JP2018026520A - 液処理方法、基板処理装置、及び記憶媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】基板の表面の撥水化処理を行いつつ、基板のパターン内に存在する純水や撥水化剤の除去を除去して乾燥した基板を迅速に得ることが可能な液処理方法などを提供する。【解決手段】水平に保持された基板Ｗに対して純水を供給した後、基板Ｗの乾燥を行うにあたり、第１溶剤供給工程では純水供給後の基板Ｗの表面に第１溶剤を供給し、その後の撥水化剤供給工程では基板Ｗの表面に撥水化剤を供給する。第２溶剤供給工程では撥水化された後の基板Ｗの表面に第２溶剤を供給し、その後の乾燥工程にて基板Ｗの表面の第２溶剤を除去する。そして第１溶剤の比重は、前記撥水化剤の比重よりも小さく、前記第２溶剤の比重は、当該撥水化剤の比重よりも大きい。【選択図】図３

Description

本発明は、基板に処理液を供給して処理を行った後、当該基板を乾燥する技術に関する。

基板である半導体ウエハ（以下、ウエハという）に対して液処理を行う枚葉式のスピン洗浄装置では、回転するウエハの表面に例えばアルカリ性や酸性の薬液を供給し、この薬液をウエハの表面に広げることによって、ウエハ表面のごみや自然酸化物などを除去している。ウエハ表面に残存する薬液は純水などのリンス液により除去され、ウエハを回転させたままリンス液の供給を止めると、残ったリンス液が振り切られて乾燥したウエハが得られる。

一方で、上術の手法によりウエハを乾燥させると、ウエハの表面に形成されたパターンが倒壊するパターン倒れが発生する場合がある。
パターン倒れの発生を抑えつつウエハ表面に残ったリンス液を除去する手法として、例えば特許文献１には純水により薬液が除去された後のウエハに疎水化剤（本願の撥水化剤に相当する）を供給してウエハの表面を疎水化する技術が記載されている。

特許文献１によると、疎水化処理を行う前に溶剤を供給する処理である第１溶剤リンス処理と、疎水化処理を行った後に溶剤を供給する処理である乾燥前リンス処理とでは疎水化剤を供給する処理の前後に共通の溶剤が供給される。そして、当該共通の溶剤としてＩＰＡ（Isopropyl Alcohol）やＨＦＥ（Hydro Fluoro Ether）、ＨＦＣ（Hydrofluorocarbon）などが例示されている。

特開２０１２−４４１４４号公報：請求項３、段落００３９〜００４１、図５

しかしながら、乾燥前リンス処理の溶剤としてＩＰＡを採用すると、パターン内の疎水化剤を置換するのに時間がかかる場合があることが分かった。さらに、ＩＰＡは大気中の水分を吸収しやすく、パターン内のＩＰＡに水が混入してしまうと、大気中の水分より低い沸点のＩＰＡ成分が先に乾燥し、残った水分の表面張力の作用により、パターン倒れが発生してしまう場合があることも分かった。

また第１溶剤リンス処理の溶剤としてＨＦＥやＨＦＣを採用すると、パターン内に水が残ってしまう場合があることが分かった。その原因として、ＨＦＥやＨＦＣは水の溶解度が低く互いに混合しにくいため、水リンスに用いられるリンス液（純水）との置換性が悪いことが考えられる。さらに、疎水化剤（本願の撥水化剤）の中には、水分と反応して疎水化能力が低下してしまうものも存在するため、第１溶剤リンス処理後の水分の残存は、ウエハ表面の疎水化を不十分にしてパターン倒れを引き起こす要因となるおそれがある。

本発明はこのような事情の下になされたものであり、その目的は、基板の表面の撥水化処理を行いつつ、基板のパターン内に存在する純水や撥水化剤を除去して乾燥した基板を迅速に得ることが可能な液処理方法、基板処理装置、及び記憶媒体を提供することにある。

本発明の液処理方法は、水平に保持された基板に対して純水を供給した後、基板を乾燥する液処理方法において、
基板の表面に純水を供給する純水供給工程と、
前記純水供給工程の後、基板の表面に第１溶剤を供給する第１溶剤供給工程と、
その後、前記基板の表面に、当該基板の表面を撥水化する撥水化剤を供給する撥水化剤供給工程と、
撥水化された後の前記基板の表面に第２溶剤を供給する第２溶剤供給工程と、
前記基板表面の第２溶剤を除去する除去工程と、を含み、
前記第１溶剤の比重は、前記撥水化剤の比重よりも小さく、前記第２溶剤の比重は、当該撥水化剤の比重よりも大きいことを特徴とする。

本発明は、基板の表面の撥水化処理を行いつつ、基板のパターン内に存在する純水や撥水化剤を除去して乾燥した基板を迅速に得ることができる。

本発明の実施の形態に係る処理ユニットを備えた基板処理システムの概要を示す平面図である。 前記処理ユニットの概要を示す縦断側面図である。 前記処理ユニットの平面図である。 前記処理ユニットにより実施される液処理の工程図である。 薬液処理後のウエハ表面の様子を模式的に示す第１の作用図である。 前記ウエハ表面の様子を模式的に示す第２の作用図である。 加熱ＨＦＯを供給するＨＦＯ供給機構の構成図である。 前記ＨＦＯ供給機構の第１の作用図である。 前記ＨＦＯ供給機構の第２の作用図である。 前記ＨＦＯ供給機構の第３の作用図である。 裏面加温機構を備えた処理ユニットの構成図である。 裏面加温を併用した加熱ＨＦＯ供給によるウエハ処理の作用図である。 撥水化剤ノズルの待機用キャップ部の第１の構成例である。 撥水化剤ノズルの待機用キャップ部の第２の構成例である。 ノズルヘッドの待機バス部の第１の構成例である。 ノズルヘッドの待機バス部の第２の構成例である。 二重管型の撥水化剤ノズルの第１の作用図である。 前記二重管型の撥水化剤ノズルの第２の作用図である。 大気排除用のキャップ部を備えたノズルヘッドの第１の作用図である。 前記キャップ部を備えたノズルヘッドの第２の作用図である。 加熱ＨＦＯ供給時の乾燥界面の温度変化を示す実験結果である。

図１は、本実施形態に係る基板処理システムの概略構成を示す図である。以下では、位置関係を明確にするために、互いに直交するＸ軸、Ｙ軸およびＺ軸を規定し、Ｚ軸正方向を鉛直上向き方向とする。

図１に示すように、基板処理システム１は、搬入出ステーション２と、処理ステーション３とを備える。搬入出ステーション２と処理ステーション３とは隣接して設けられる。

搬入出ステーション２は、キャリア載置部１１と、搬送部１２とを備える。キャリア載置部１１には、複数枚の基板、本実施形態では半導体ウエハ（以下ウエハＷ）を水平状態で収容する複数のキャリアＣが載置される。

搬送部１２は、キャリア載置部１１に隣接して設けられ、内部に基板搬送装置１３と、受渡部１４とを備える。基板搬送装置１３は、ウエハＷを保持するウエハ保持機構を備える。また、基板搬送装置１３は、水平方向および鉛直方向への移動ならびに鉛直軸を中心とする旋回が可能であり、ウエハ保持機構を用いてキャリアＣと受渡部１４との間でウエハＷの搬送を行う。

処理ステーション３は、搬送部１２に隣接して設けられる。処理ステーション３は、搬送部１５と、複数の処理ユニット１６とを備える。複数の処理ユニット１６は、搬送部１５の両側に並べて設けられる。

搬送部１５は、内部に基板搬送装置１７を備える。基板搬送装置１７は、ウエハＷを保持するウエハ保持機構を備える。また、基板搬送装置１７は、水平方向および鉛直方向への移動ならびに鉛直軸を中心とする旋回が可能であり、ウエハ保持機構を用いて受渡部１４と処理ユニット１６との間でウエハＷの搬送を行う。

処理ユニット１６は、基板搬送装置１７によって搬送されるウエハＷに対して所定の基板処理を行う。

また、基板処理システム１は、制御装置４を備える。制御装置４は、たとえばコンピュータであり、制御部１８と記憶部１９とを備える。記憶部１９には、基板処理システム１において実行される各種の処理を制御するプログラムが格納される。制御部１８は、記憶部１９に記憶されたプログラムを読み出して実行することによって基板処理システム１の動作を制御する。

なお、かかるプログラムは、コンピュータによって読み取り可能な記憶媒体に記録されていたものであって、その記憶媒体から制御装置４の記憶部１９にインストールされたものであってもよい。コンピュータによって読み取り可能な記憶媒体としては、たとえばハードディスク（ＨＤ）、フレキシブルディスク（ＦＤ）、コンパクトディスク（ＣＤ）、マグネットオプティカルディスク（ＭＯ）、メモリカードなどがある。

上記のように構成された基板処理システム１では、まず、搬入出ステーション２の基板搬送装置１３が、キャリア載置部１１に載置されたキャリアＣからウエハＷを取り出し、取り出したウエハＷを受渡部１４に載置する。受渡部１４に載置されたウエハＷは、処理ステーション３の基板搬送装置１７によって受渡部１４から取り出されて、処理ユニット１６へ搬入される。

処理ユニット１６へ搬入されたウエハＷは、処理ユニット１６によって処理された後、基板搬送装置１７によって処理ユニット１６から搬出されて、受渡部１４に載置される。そして、受渡部１４に載置された処理済のウエハＷは、基板搬送装置１３によってキャリア載置部１１のキャリアＣへ戻される。

図２に示すように、処理ユニット１６は、チャンバ２０と、基板保持機構３０と、処理流体供給部４０と、回収カップ５０とを備える。

チャンバ２０は、基板保持機構３０と処理流体供給部４０と回収カップ５０とを収容する。チャンバ２０の天井部には、ＦＦＵ（Fan Filter Unit）２１が設けられる。ＦＦＵ２１は、チャンバ２０内にダウンフローを形成する。

基板保持機構３０は、保持部３１と、支柱部３２と、駆動部３３とを備える。保持部３１は、ウエハＷを水平に保持する。支柱部３２は、鉛直方向に延在する部材であり、基端部が駆動部３３によって回転可能に支持され、先端部において保持部３１を水平に支持する。駆動部３３は、支柱部３２を鉛直軸まわりに回転させる。かかる基板保持機構３０は、駆動部３３を用いて支柱部３２を回転させることによって支柱部３２に支持された保持部３１を回転させ、これにより、保持部３１に保持されたウエハＷを回転させる。

処理流体供給部４０は、ウエハＷに対して処理流体を供給する。処理流体供給部４０は、処理流体供給源７０に接続される。

回収カップ５０は、保持部３１を取り囲むように配置され、保持部３１の回転によってウエハＷから飛散する処理液を捕集する。回収カップ５０の底部には、排液口５１が形成されており、回収カップ５０によって捕集された処理液は、かかる排液口５１から処理ユニット１６の外部へ排出される。また、回収カップ５０の底部には、ＦＦＵ２１から供給される気体を処理ユニット１６の外部へ排出する排気口５２が形成される。

上述の基板処理システムに設けられている処理ユニット１６は、実施の形態に係わる液処理方法を実行するための基板処理装置に相当している。以下、図３を参照しながら、当該処理ユニット１６の構成について説明する。
本例の処理ユニット１６において既述の処理流体供給部４０は、基板保持機構（基板保持部）３０に保持されたウエハＷに対して、薬液の供給、及びＤＩＷ（Deionized Water、純水）の供給を行うための薬液ノズル４１２と、ＩＰＡの供給を行うためのＩＰＡノズル４１１と、撥水化剤を供給するための撥水化剤ノズル４１４と、ＨＦＯ（Hydro Fluoro Olefin）の供給を行うためのＨＦＯノズル４１３とを備えている。

これらのノズル４１１〜４１４は共通のノズルヘッド４２に設けられ、ノズルヘッド４２はノズルアーム４３を介して当該ノズルアーム４３の基端部側の回転駆動部４４に接続されている。この回転駆動部４４を用いてノズルアーム４３を横方向に回転移動させることにより、基板保持機構３０に保持されたウエハＷ中央部の上方側の処理位置と、ウエハＷの上方から退避して待機するための待機位置との間で各ノズル４１１〜４１４を移動させることができる。待機位置には、ノズル４１１〜４１４を待機させるための待機部２３が設けられている。図３中、処理位置に配置されたノズルヘッド４２、ノズルアーム４３を実線で示し、待機位置に配置されたノズルヘッド４２、ノズルアーム４３を破線で示してある。

薬液ノズル４１２は、開閉バルブＶ２を介して薬液供給源７２に接続され、また開閉バルブＶ３を介してＤＩＷ供給源７３に接続されている。
薬液供給源７２からは、ウエハＷの表面の処理の目的に応じて供給される１種または複数種の薬液が供給される。本実施形態においては、１種類の薬液で記載している。薬液ノズル４１２から、薬液が開閉バルブＶ２を介して供給される。
また、薬液ノズル４１２から、ＤＩＷが開閉バルブＶ３を介して供給される。ＤＩＷ供給時の薬液ノズル４１２は純水供給ノズルに相当する。

ＩＰＡノズル４１１は、開閉バルブＶ１を介してＩＰＡ供給源７１に接続されている。ＩＰＡ供給源７１からは、ウエハＷの表面に撥水化剤を供給する前のタイミングにて、ＤＩＷと置換されるＩＰＡが供給される。一般に、撥水化剤はＤＩＷに対して非溶解性であり、互いに混ざり合わないため、ＤＩＷで覆われたウエハＷの表面に撥水化剤を供給しても置換が困難な場合がある。また、撥水化剤の中には、水と反応して撥水化能力が低下してしまうものも存在する。そこで、ＤＩＷと撥水化剤の双方に対して相互溶解性を有するＩＰＡにてＤＩＷを置換することにより、その後の撥水化剤の供給によるウエハＷの表面の撥水化処理を確実に実施することができる。
ＩＰＡは本実施の形態の第１溶剤に相当する。なお、第１溶剤として採用可能な溶剤は、ＩＰＡに限定されるものではなく、メタノール、エタノールなどのアルコールであってもよい。ＩＰＡノズル４１１は、第１溶剤供給ノズルに相当する。

撥水化剤ノズル４１４は、開閉バルブＶ５を介して撥水化剤供給部７５に接続されている。撥水化剤供給部７５からは、ウエハＷの表面を撥水化し、ウエハＷの表面に形成されているパターンに働く表面張力を低減するための撥水化剤が供給される。撥水化剤としては、トリメチルシリルジメチルアミン（ＴＭＳＤＭＡ）やヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、トリメチルシリルジエチルアミン（ＴＭＳＤＥＡ）、ジメチル（ジメチルアミノ）シラン（ＤＭＳＤＭＡ）、1,1,3,3−テトラメチルジシラン（ＴＭＤＳ）などを採用することができる。また必要に応じて、これらの物質を希釈溶剤によって希釈したものを撥水化剤として採用してもよい。これらの撥水化剤は、ＩＰＡ及び後述のＨＦＯに対して相互溶解性を有している。撥水化剤ノズル４１４は、撥水化剤供給ノズルに相当する。

ＨＦＯノズル４１３は、開閉バルブＶ３を介してＨＦＯ供給源７４に接続されている。ＨＦＯ供給源７４からは、ウエハＷの表面に残っている撥水化処理後の撥水化剤と置換されるＨＦＯが供給される。ＨＦＯはオレフィン中の水素原子の一部または全部をフッ素原子にて置換した化学物質の総称ある。ＨＦＯとしては、例えばシネラ（ケマーズ社の米国登録商標）、スープリオン（同社の米国登録商標）などを例示することができる。一般にＨＦＯは、撥水化剤に対しては相互溶解性を有する一方、水に対しては非溶解性の物質である。ＨＦＯは本実施の形態の第２溶剤に相当する。ＨＦＯノズル４１３は、第２溶剤供給ノズルに相当する。

またここで、ＤＩＷによるリンス洗浄後のウエハＷの表面に順次供給されるＩＰＡ、撥水化剤、ＨＦＯの比重に着目すると、ＩＰＡの比重（２０℃で０．７９）は撥水化剤の比重（例えば２０℃で比重が０．７５のＴＭＳＤＭＡを、希釈溶剤であるＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）によって希釈した撥水化剤。比重は、０．７９よりも大きく、１．５８よりも小さい範囲内の値に調整）よりも小さい。一方、ＨＦＯの比重（供給温度（２５℃）で約１．５８）は撥水化剤の比重よりも大きい。

図３を用いて説明した各ノズル４１１〜４１４の待機位置と処理位置との間の移動や各供給源７１〜７５からの液体の供給／停止は、既述の制御部１８によって実行される。

以上に説明した構成を備える処理ユニット１６を用いて実施される液処理の内容について図４〜図６を参照しながら説明する。
なお図５、図６には、ウエハＷの表面に形成されたパターン１０１内で液体７１０、７３０、７４０、７５０が順次、置換されていく様子を模式的に記載している。これらの模式図には、図示の便宜上、液体間の界面を記載しているが、相互溶解性を有する液体間では、実際にはこのような明確な界面は形成されない場合が多い。従って図５、図６は、実施の形態に係る液処理の作用の理解を容易にするため、キャリア載置部１１内で起こっていると予想される液体の置換の様子を簡略化、模式化して表現したものであり、各液体の挙動を厳密に表現したものではない。

基板搬送装置１７により処理ユニット１６内に搬入されたウエハＷが基板保持機構３０に保持されると、待機位置にて待機していたノズルヘッド４２（各ノズル４１１〜４１４）を処理位置に移動させ、ウエハＷを所定の回転速度で回転させて薬液ノズル４１２より薬液の供給を行う（図４の処理Ｐ１）。

薬液による処理を終えたら、薬液ノズル４１２から供給する液体をＤＩＷに切り替えてリンス洗浄を実行する（図４の処理Ｐ２、純水供給工程）。具体的には、ウエハＷを回転させたまま、薬液の液膜が存在するウエハＷの中心部にＤＩＷを供給する。所定時間、リンス洗浄を実行したら、薬液ノズル４１２からのＤＩＷの供給を停止すると共に、ＩＰＡノズル４１１からＩＰＡを供給してＤＩＷとの置換を行う（図４の処理Ｐ３、第１溶剤供給工程）。具体的には、ウエハＷを回転させたまま、ＤＩＷの液膜が存在するウエハＷの中心部にＩＰＡを供給する。

ＩＰＡとＤＩＷとは相互溶解性が高いので、図５（ａ）に示すようにウエハＷのパターン１０１内に進入したＤＩＷ７３０上にＩＰＡ７１０が供給されると、ＤＩＷがＩＰＡに溶解し、ＩＰＡによってウエハＷから押し出されることにより、パターン１０１内の液体が次第にＩＰＡ７１０と置換される（図５（ｂ））。
そしてパターン１０１内のＤＩＷ７３０がＩＰＡ７１０と十分に置換されたタイミングにて、ＩＰＡノズル４１１からのＩＰＡの供給を停止すると共に、撥水化剤ノズル４１４から撥水化剤を供給してＩＰＡとの置換を行う（図４の処理Ｐ４、撥水化剤供給工程）。具体的には、ウエハＷを回転させたまま、ＩＰＡの液膜が存在するウエハＷの中心部に撥水化剤を供給する。

撥水化剤は、ＩＰＡよりも比重が大きい。このため、図５（ｃ）に示すようにウエハＷの表面に供給された撥水化剤７５０は、パターン１０１内のＩＰＡを押し出しながら、パターン１０１内に進入する（図５（ｄ））。さらに、疎水化剤はＩＰＡに対して相互溶解性を有する。このため、パターン１０１内にＩＰＡが残存していたとしても、時間の経過とともに、撥水化剤７５０への溶解が進行すると共に、パターン１０１内は撥水化剤ノズル４１４から供給された撥水化剤７５０によりＩＰＡがウエハＷから押し出され置換される（図５（ｅ））。

このように、ＩＰＡよりも比重が大きい撥水化剤を用いてＩＰＡを置換することにより、パターン１０１内のＩＰＡを効率的に撥水化剤に置換することができる。さらに、水との相互溶解性が高く、パターン１０１内のＤＩＷや大気中の水分が含まれている可能性のあるＩＰＡを撥水化剤と十分に置換することにより、ＩＰＡ中に含まれる水分に起因する撥水化剤の撥水能力の低下を抑制して、撥水処理の効果を十分に発揮させることができる。

そして、パターン１０１内のＩＰＡ７１０が撥水化剤７５０と十分に置換され、またＩＰＡ７１０を含むウエハＷの表面が十分に撥水化されたタイミングにて、撥水化剤ノズル４１４からの撥水化剤の供給を停止すると共に、ＨＦＯノズル４１３からＨＦＯを供給する（図４の処理Ｐ５、第２溶剤供給工程）。具体的には、ウエハＷを回転させたまま、撥水化剤の液膜が存在するウエハＷの中心部にＨＦＯを供給する。ＨＦＯは例えば常温（２５℃）で供給されている。

ＨＦＯは、撥水化剤よりも比重が大きい。このため、図５（ｆ）に示すようにウエハＷの表面に供給されたＨＦＯ７４０は、パターン１０１内の撥水化剤を押し出しながら、パターン１０１内に進入する（図６（ａ））。さらにＨＦＯ７４０は撥水化剤に対して相互溶解性を有する。このため、パターン１０１内に撥水化剤が残存していたとしても、時間の経過とともに、ＨＦＯ７４０への溶解が進行すると共に、パターン１０１内はＨＦＯノズル４１３から供給されたＨＦＯ７４０により撥水化剤がウエハＷから押し出され置換されていく（図６（ｂ））。

このように撥水化剤に対して相互溶解性を有し、且つ、撥水化剤よりも比重の大きなＨＦＯを用いることにより、パターン１０１内の撥水化剤を効率的にＨＦＯに置換することができる（図６（ｃ））。
そして、パターン１０１内の撥水化剤７５０がＨＦＯ７４０と十分に置換されたタイミングにてＨＦＯノズル４１３からのＨＦＯの供給を停止し、ウエハＷを回転させたままＨＦＯを除去することでウエハＷの乾燥処理を行う（図４の処理Ｐ６、除去工程）。

ここで発明者は、ウエハＷの表面に撥水化剤を供給してウエハＷの表面の撥水化処理を行った後、撥水化剤を他の溶剤と置換せずに、そのまま乾燥処理を行うと、撥水化剤の乾燥残渣などがウエハＷの表面にパーティクルとして残存してしまう場合があることを発見した。この点、撥水化剤よりも比重の大きなＨＦＯを用いてパターン１０１内の撥水化剤７５０をＨＦＯ７４０と十分に置換することにより、撥水化剤７５０の残存を抑制し、ウエハＷの表面のパーティクル汚染を抑えることができる。

また、ＩＰＡと比較してＨＦＯは水との相互溶解性が小さい（非溶解性である）。このため、撥水化剤と置換される溶剤としてＩＰＡを採用する場合に比べ、大気中の水分を吸収しにくい。従って、パターン１０１内に溶剤（例えばＩＰＡ）と大気から吸収された水分との混合液が形成され、乾燥処理の際に溶剤成分が先に乾燥しまうことに伴う、水分を多く含む混合液からの表面張力の作用により、パターン倒れが発生するといった不具合が発生しにくい。

さらに、ＨＦＯ（２５℃）の表面張力は１７［ｍＮ／ｍ］よりも小さい一方、ＩＰＡ（２５℃）の表面張力は２０［ｍＮ／ｍ］程度である。この点においても撥水化剤と置換される溶剤としてＩＰＡを採用する場合に比べ、パターン１０１に働く力が小さい。

また既述のように、ＨＦＯはＤＩＷとの相互溶解性が小さいため、パターン１０１内のＤＩＷと置換することが困難であると共に、水分は撥水化剤の能力を低下させてしまうおそれもある。従って、撥水化剤の供給を行う前の処理（図４の処理Ｐ３に対応する処理）におけるＤＩＷの置換にＨＦＯを用いると、パターン１０１内にＤＩＷが残った状態で撥水化剤が供給されることになり、撥水化剤の劣化や、ウォーターマークに起因するパーティクル発生の原因ともなる。

ＨＦＯノズル４１３からのＨＦＯの供給停止後、所定時間、ウエハＷの乾燥処理を実行しウエハＷの表面のＨＦＯを十分に除去したら、ウエハＷの回転を停止し、当該ウエハＷについての液処理を終了する。しかる後、搬入時とは反対の手順で処理ユニット１６からウエハＷを搬出する。

本実施の形態によれば以下の効果がある。ウエハＷへの供給順にＩＰＡ、撥水化剤、ＨＦＯの比重が大きくなるので、比重差を利用して、先に供給された液体をウエハＷの表面から除去することができる。さらにリンス洗浄に用いた純水の除去と、ウエハＷの表面を撥水化する撥水化剤の除去に異なる溶剤（例えば第１溶剤としてＩＰＡ、第２溶剤としてＨＦＯ）を用いるので、各々の液体（ＤＩＷ、撥水化剤）の除去に適した溶剤を選択するこことができる。

ここで撥水化剤との置換に用いられるＨＦＯは、ウエハＷに対して常温で供給する場合に限定されない。例えば、ＨＦＯ供給源７４にヒーター（第２溶剤加熱部）を設け、ＩＰＡ（第１溶剤）の沸点よりも高い温度に加熱したＨＦＯをウエハＷに供給してもよい。例えば、ＨＦＯとして例示したシネラの沸点は１１０．５℃であり、スープリオンの沸点は１１０．５℃であって、ＩＰＡの沸点（８２．４℃）よりも高温に加熱することができる。ＨＦＯを１００℃近くに加熱した場合、表面張力は約１０［ｍＮ／ｍ］よりも小さく、常温のＨＦＯ（２５℃）に比べ、パターン１０１に働く力がより小さくなる。したがって、パターン倒れが発生するといった不具合がより発生しにくい。撥水化剤よりも比重の大きなＨＦＯを供給することにより、ＨＦＯ置換後のパターン１０１における撥水化剤の残存を抑制し、ＨＦＯの乾燥に起因するパーティクル汚染の発生を低減することができる。

そしてウエハＷの表面に加熱されたＨＦＯ（１００℃）及びＩＰＡ（７０℃）を滴下する予備実験を行った結果では、１００℃に加熱されたＨＦＯは数秒以内に蒸発したのに対し、ＩＰＡは徐々に蒸発が進行し、乾燥するまでの時間はＨＦＯよりも長かった。パターン１０１に力が加わる時間が長くなる程、パターン倒れが発生する可能性も大きくなっていくので、撥水化剤と置換される溶剤としてＩＰＡを採用する場合比べ、より短時間で除去することが可能なＨＦＯは、この点でもパターン倒れの発生を抑制する効果が大きい。なお、乾燥しやすいＨＦＯであっても、ＨＦＯノズル４１３から十分な量のＨＦＯを継続的に供給すれば、ウエハＷの表面にＨＦＯの液膜を形成可能なことは確認している。

また、第２溶剤として採用可能な液体はＨＦＯに限定されるものではなく、ＨＦＥやＨＦＣであってもよい。これらの物質でもウエハＷの表面への供給温度における比重が撥水化剤よりも大きいものは、パターン１０１内の撥水化剤を置換する効果が高い。またこれらの第２溶剤が撥水化剤との相互溶解性を有し、水に対して非溶解性である場合には、ＨＦＯの置換性もより高くなり、大気中の水分を吸収することによる水を含んだ混合液の形成によるパターン倒れの発生も低減できる。

次いで、図３に示すＨＦＯ供給源７４に対して、第２溶剤加熱部であるＨＦＯ加熱部７４ｂを設けたＨＦＯの供給機構の構成例、及び作用について図７〜図１０を参照しながら説明する。
図７に示すＨＦＯ供給源７４の下流には、開閉バルブＶ４３を介して、ＨＦＯ供給源７４に貯留されているＨＦＯ中に溶存している溶存気体を脱気するための脱気部７４ａが設けられている。脱気部７４ａは、本体部７４１内に、ＰＴＦＥ（polytetrafluoroethylene）などの樹脂材料製の多数本の中空糸膜７４２を収容すると共に、ＨＦＯを通流させる各中空糸膜７４２の内側の空間と、中空糸膜７４２の外部側とを分離した構造となっている。ＨＦＯ供給源７４から供給されたＨＦＯを中空糸膜７４２の束の一端側から他端側へ向けて通流させると共に、本体部７４１内を真空排気することにより、ＨＦＯに溶存する気体が、中空糸膜７４２を通過して加熱容器７４３へ向けて排出される。

脱気部７４ａの下流側には、ＨＦＯの加熱を行うＨＦＯ加熱部７４ｂが設けられている。ＨＦＯ加熱部７４ｂは、その出口側に設けられている温度計７４６にて測定したＨＦＯの温度が予め設定された設定温度となるようにＨＦＯの加熱を行う。ＨＦＯを加熱する手法に特段の限定はないが、図７に示すＨＦＯ加熱部７４ｂにおいては、高周波電源７４５から高周波電力が印加されるコイル７４４を用いて加熱容器７４３内を通流するＨＦＯの加熱を行う誘電加熱方式を採用している。

ここで発明者らは、ＨＦＯ加熱部７４ｂに供給されるＨＦＯが脱気部７４ａによって予め脱気されているにも係らず、例えば前記設定温度が１００℃近くに設定されているとき、ＨＦＯ加熱部７４ｂの出口側のＨＦＯ内に目視可能な大きさの気泡が含まれている場合があることを見出した。これらの気泡は、脱気部７４ａにて除去し切れなかった溶存気体が、ＨＦＯ加熱部７４ｂにおける加熱により成長（膨張）したものであると考えられる。

気泡を含んだＨＦＯをＨＦＯノズル４１３に供給すると、ＨＦＯの供給流量の測定誤差が引き起こされるおそれがある。また気泡を含んだ状態のままのＨＦＯがウエハＷの表面に供給されることに伴う欠陥が発生し、さらにはＨＦＯノズル４１３の出口にて気泡が破裂して生成した飛沫による処理ユニット１６内の汚染が生じるおそれもある。

一方、気泡の発生原因がＨＦＯ加熱部７４ｂによるＨＦＯの加熱であるならば、ＨＦＯ加熱部７４ｂの後段に脱気部７４ａを設け、成長した気泡と共にＨＦＯ内の溶存気体を除去すればよいようにも思える。しかしながら既述のように、中空糸膜７４２はＰＴＦＥなどの樹脂材料によって構成されているため、ＨＦＯなどの溶剤への樹脂の溶出が発生してしまう場合がある。特に、樹脂材料製の中空糸膜７４２に対して、溶剤であるＨＦＯを例えば１００℃近くに加熱して供給すると、中空糸膜７４２を構成する樹脂の一部がＨＦＯ中に溶出してパーティクルとなってしまう場合があることを確認している。

そこで本例のＨＦＯの供給機構は、ＨＦＯ加熱部７４ｂの下流側にさらに気液分離部７４ｃを備え、ＨＦＯ加熱部７４ｂにて加熱された後のＨＦＯから気泡を分離することができる。
例えば気液分離部７４ｃは、上下両面が塞がれ、縦置きに配置された円筒形状の気液分離容器７４７を備える。気液分離容器７４７の側面の中段の高さ位置には、ＨＦＯ加熱部７４ｂから流出したＨＦＯが流れるラインが接続されている。また、気液分離容器７４７の下部側には、ＨＦＯノズル４１３へ向けて気液分離後のＨＦＯを供給するラインが接続されている一方、気液分離容器７４７の上部側には、ＨＦＯから分離された気体を抜き出して排気するラインが接続されている。

気体を排気するラインには、例えばオリフィスやニードルバルブにより構成された圧力調節器７４８が設けられている（図７には、圧力調節器７４８としてオリフィスを設けた例を示している）。圧力調節器７４８は、気液分離容器７４７内に流入したＨＦＯ中の気泡がさらに成長し、ＨＦＯと気泡との比重差による気液分離が進行しやすくなるように、気液分離容器７４７内の圧力を調節する機能を有する。圧力調節器７４８の下流側には、開閉バルブＶ４２が設けられ、その下流側は不図示の排気処理設備へと接続されている。

一方、気泡が分離されたＨＦＯをＨＦＯノズル４１３へ供給するラインは、開閉バルブＶ４の上流側にて分岐している。この分岐ラインは、開閉バルブＶ４１を介して溶剤回収部７４９へ接続されている。
また、気液分離部７４ｃの気液分離容器７４７本体や、気液分離容器７４７からＨＦＯノズル４１３までのＨＦＯの供給ラインの配管には、予め設定された温度（例えば１００℃）のＨＦＯがＨＦＯノズル４１３から吐出されるように、テープヒーターなどからなる加熱部７０１が設けられている。また、加熱部７０１に替えて、気液分離容器７４７や前記配管の断熱保温を行ってもよい。

上述の構成を備えたＨＦＯの供給機構の作用について説明する。
はじめにＨＦＯの供給機構は、ＨＦＯ供給源７４の下流側の開閉バルブＶ４３を閉じてＨＦＯの供給を停止し、ＨＦＯ加熱部７４ｂをオフにした状態で待機している（不図示）。
一方、処理ユニット１６側においては、図４を用いて説明した手順により、ウエハＷに対する薬液処理Ｐ１〜撥水化処理Ｐ４が順次、実行される。そして、ＨＦＯノズル４１３からのＨＦＯの供給（ＨＦＯ置換処理Ｐ５）を開始する時刻よりも所定時間だけ手前のタイミングにて、開閉弁Ｖ４３を開きＨＦＯ供給源７４の下流側へＨＦＯを供給すると共に、脱気部７４ａによるＨＦＯの脱気、ＨＦＯ加熱部７４ｂによるＨＦＯの加熱を開始する（図８）。

ＨＦＯの温度上昇に伴って、ＨＦＯ加熱部７４ｂの出口側のＨＦＯには、気泡が含まれた状態となる。気泡を含んだＨＦＯは、気液分離部７４ｃの気液分離容器７４７内に流れ込んだ後、一旦、気液分離容器７４７の下部側の領域に溜まる。ＨＦＯと比較して比重の小さな気泡は、ＨＦＯの液溜まり内を上昇し、気液分離容器７４７内の上部側の空間に放出された後、排気ラインを介して外部へ排気される。
気泡が分離されたＨＦＯは、気液分離容器７４７から抜き出されるが、ＨＦＯの温度が設定温度に到達し、且つ、ＨＦＯ置換処理Ｐ５を開始するタイミングとなるまでは、既述の分岐ラインを介して溶剤回収部７４９へ向けて排出される。

そして、ＨＦＯの温度が設定温度に到達し、ＨＦＯ置換処理Ｐ５の開始タイミングとなったら、ＨＦＯノズル４１３側の開閉バルブＶ４を開く一方、分岐ライン側の開閉バルブＶ４１を閉じてウエハＷへの加熱ＨＦＯの供給を開始する（図９）。この結果、ウエハＷの表面では、図５（ｆ）〜図６（ｃ）を用いて説明した作用に基づき、撥水化剤７５０とＨＦＯ７４０との置換が行われる。
ＨＦＯ置換処理Ｐ５の期間中においても、気液分離部７４ｃにおいてはＨＦＯの加熱に伴い成長した気泡の除去が行われているので、ウエハＷに対しては気泡が除去されたＨＦＯが供給され、気泡を含むＨＦＯの供給に伴う各種の不具合の発生を抑制することができる。

所定時間だけＨＦＯの供給（ＨＦＯ置換処理Ｐ５）を実施したら、気液分離容器７４７からのＨＦＯの払い出し先を再び分岐ライン側に切り替えると共に、ＨＦＯ加熱部７４ｂによる加熱を終了し、ＨＦＯ加熱部７４ｂの出口のＨＦＯの温度が例えば室温〜６０℃程度に低下するまで溶剤回収部７４９側へのＨＦＯの排出を継続する（図１０）。ＨＦＯの温度が低下したら、ＨＦＯ供給源７４の下流側の開閉弁Ｖ４３を閉じると共に、脱気部７４ａによるＨＦＯの脱気を終了して次のウエハＷに対するＨＦＯ置換処理Ｐ５の実行タイミングを待つ。

以上、図７〜図１０を用いて説明したＨＦＯの供給機構においては、ＨＦＯ加熱部７４ｂの手前に、中空糸膜７４２を利用した脱気部７４ａを設けた例について説明した。
一方で、例えばＨＦＯのメーカー側などにおいて脱気が行われていることなどにより、ＨＦＯ供給源７４に貯蔵されているＨＦＯの脱気操作が完了している場合には、ＨＦＯ加熱部７４ｂの手前の脱気部７４ａの設置を省略してもよい。この場合においても、ＨＦＯを加熱すると気泡が成長する場合があるので、ＨＦＯ加熱部７４ｂの後段に気液分離部７４ｃを設けることにより、気泡が分離されたＨＦＯをＨＦＯノズル４１３に供給することができる。

さらに他の実施形態として、乾燥処理Ｐ６を終えたウエハＷの表面に、エッチングガスを供給してもよい。撥水化剤が供給されるウエハＷは、薬液処理Ｐ１の際に、オゾン水などの酸性の薬液により、ウエハＷ表面を酸化する処理が行われている場合がある。また、撥水化剤を用いてウエハＷの撥水化処理Ｐ４を行った後は、ウエハＷの表面に撥水性の官能基、例えばＳｉ原子を含むシリル基が存在している場合もある。

ウエハＷの表面酸化により形成された酸化膜や、ウエハＷの表面に存在するシリル基は、後段の成膜工程における成膜不全を引き起こしたり、ウエハＷの電気特性を低下させたりする要因ともなる。そこで、乾燥処理Ｐ６を終えたウエハＷの表面に、フッ化水素ガスなどのエッチングガスを供給して、これら酸化膜やシリル基などの不要な官能基をエッチングして除去することにより、これら酸化膜や官能基の存在に伴う不具合の発生を抑えてもよい。

次いで、ＨＦＯ加熱部７４ｂにより加熱されたＨＦＯを供給してＨＦＯ置換（第２溶剤供給工程）を行うにあたり、ウエハＷの乾燥処理（ＨＦＯの除去工程）Ｐ６を実行するとき、ウエハＷの表面のパターン倒れの発生リスクを低減する例について説明する。ここで本例では、回転するウエハＷの中央部に加熱ＨＦＯを供給してＨＦＯ置換処理Ｐ５を行った後、ＨＦＯノズル４１３からのＨＦＯの供給位置を、回転するウエハＷの中央部側から周縁部側へと移動させることにより、ウエハＷ表面からＨＦＯを除去（乾燥処理Ｐ６）する。

この場合、図１１に示すように、図２、図３に示す処理流体供給部４０（ＨＦＯノズル４１３）や、図７に示すＨＦＯ供給源７４、ＨＦＯ加熱部７４ｂなどを備えた供給機構を用いてＨＦＯの供給が行われる。本例の基板保持機構３０ａにおいては、保持部３１に設けられた複数の支持ピン３１１によってウエハＷが保持され、保持部３１の上面とウエハＷの裏面との間には隙間が形成されている。

また、支柱部３２及び保持部３１には、ウエハＷの中央部の下方位置から、前記隙間へ向けて加温流体を供給するための温水流路３２１が形成されている。温水流路３２１の上流側には、沸点（１００℃）よりも低い温度であり、好ましくは５０℃以上の例えば７５℃に加熱された加温流体であるＤＩＷの温水を供給する温水供給源７６が接続されている。この温水は、ＨＦＯの液温未満の温度に加熱された状態で供給される。
支柱部３２を回転させることにより、ウエハＷを回転させながら温水流路３２１から温水を供給すると、前記隙間内に温水が広がり、ウエハＷの裏面全体に温水を供給することができる。

温水によるウエハＷの加温は、加熱されたＨＦＯによるＨＦＯ置換処理Ｐ５を行った後、ウエハＷの乾燥処理（ＨＦＯの除去工程）Ｐ６を実行するとき、ウエハＷの表面のパターン倒れの発生リスクを低減するために実施される。
既述のように本例では、回転するウエハＷの中央部に加熱ＨＦＯを供給してＨＦＯ置換処理Ｐ５を行った後、ＨＦＯノズル４１３からのＨＦＯの供給位置を、回転するウエハＷの中央部側から周縁部側へと移動させることにより、ウエハＷ表面からのＨＦＯの除去（乾燥処理Ｐ６）を実施する。

はじめに、加熱されたＨＦＯを供給して撥水化剤との置換処理を行った後、ＨＦＯの供給位置をウエハＷの中央部側から周縁部側へと移動させる際に、ウエハＷに対して何らの温度調整も行わない場合を考える。当該手法を採用すると、ウエハＷの面内の中央部側から周縁部側へ向けて次第にパターン倒れの発生リスクが上昇する傾向があることを確認している。

ウエハＷを回転させながら加熱ＨＦＯの供給を行うとき、ウエハＷの周縁側へ向かうほど、ウエハＷの表面の各位置における接線方向の速度は大きくなると共に、単位面積あたりの加熱ＨＦＯの供給量も少なくなる。この結果、ウエハＷの周囲の雰囲気によるＨＦＯの空冷の影響が大きくなるので、ＨＦＯの温度低下幅が大きくなることにより表面張力が増大し、周縁部側に向かうに連れてパターン倒れの発生リスクが大きくなるものと考えられる。
そこで本例の基板保持機構３０ａは、温水流路３２１からウエハＷの裏面側に温水を供給することにより、ＨＦＯの供給位置を移動させながらＨＦＯの除去を行う際のウエハＷの温度低下を抑え、これによりパターン倒れの発生を抑制する裏面加熱機構を備える。

このように、ウエハＷの裏面側に温水を供給する機構を備える基板保持機構３０ａにおいては、ＨＦＯの供給位置を移動させながらＨＦＯの除去を行う期間中、ウエハＷの裏面側への温水供給を行ってもよい。ＨＦＯの除去を行う期間中、常時、温水供給を行うと、温水供給を行わない場合と比較して、ウエハＷの周縁部側では、パターン倒れの発生リスクを小さくすることができる。
一方で、常時温水供給を行うと、温水供給を行わない場合と比較して、ウエハＷの中央部側の温度が低下する傾向が確認された（図２１）。温度が低いと相対的にパターン倒れの発生リスクが高くなる。但し、ウエハＷの裏面側からの温水供給の有無に係らず、加熱したＨＦＯを供給することにより、ＨＦＯを加熱しない場合と比較してパターン倒れの発生数を低減できることは勿論である。

このようにウエハＷの中心部の温度が低下する原因としては、ウエハＷの裏面に供給される温水の温度が、加熱ＨＦＯの温度よりも低い場合に、温水が加熱ＨＦＯを冷却してしまうことが考えられる。即ち、ＤＩＷの沸騰防止や機器制約などの観点から、温水は沸点よりも低い温度、例えば７５℃で供給される。これに対して、加熱ＨＦＯが温水よりも高い温度で供給される場合は、ウエハＷへの供給されたＨＦＯの温度が比較的高い温度に維持される領域、即ち、ウエハＷの中央部側の領域では、ウエハＷ上のＨＦＯが、裏面側に供給された温水によって冷却されてしまう場合がある。このような場合に、温水によるＨＦＯの冷却の影響が大きくなると、ＨＦＯの表面張力が増大してしまい、ウエハＷの中央部側で相対的にパターン倒れの発生リスクが高くなるものと考えられる。

これらの事象を踏まえ、本例の基板保持機構３０ａを備えた処理ユニット１６は、適切なタイミングにてウエハＷの裏面への温水の供給を開始することにより、加熱ＨＦＯの供給による表面張力の低減の効果を引き出すことができる。
上述の基板保持機構３０ａを利用してウエハＷに対して実施される処理について、図１２（ａ）〜（ｄ）を参照しながら説明する。なお、図示の便宜上、図１２（ａ）〜（ｄ）においては、保持部３１や支柱部３２の記載を省略してある。

ウエハＷの中央部の上方側へＨＦＯノズル４１３を配置し、撥水化剤が供給されたウエハＷの表面に加熱ＨＦＯを供給して撥水化剤と置換する処理（図４のＨＦＯ置換処理Ｐ５）を行う。このＨＦＯ置換処理を所定時間実施した後、中央部側から周縁部側へ向けてＨＦＯノズル４１３を移動させることにより、ＨＦＯの除去（乾燥処理Ｐ６）を開始する（図１２（ａ））。

ＨＦＯノズル４１３を移動させていくと、ＨＦＯ７４０に働く遠心力が比較的小さいウエハＷの中央部側の領域では、ＨＦＯの供給位置よりも外周側に形成される液膜（図１２中のＨＦＯ７４０）よりも膜厚が薄い、残存液膜７４０ａが形成される。当該残存液膜７４０ａが存在しているときに、ウエハＷの裏面に加熱ＨＦＯよりも低温の温水を供給してしまうと、残存液膜７４０ａを構成するＨＦＯの温度が低下して表面張力が大きくなり、ＨＦＯが蒸発する際にパターン倒れを引き起こしやすくなってしまう。

そこでウエハＷの中央部側の領域にＨＦＯの残存液膜７４０ａが形成されている期間中は、ウエハＷの裏面側へ温水を供給せずに、残存液膜７４０ａが遠心力および揮発によってウエハＷ上からなくなるのを待つ（図１２（ｂ））。「残存液膜７４０ａがなくなる」とは、ＨＦＯの供給位置を移動させながら回転するウエハＷを目視した場合に、残存液膜７４０ａの存在が確認できなくなる状態である。
ここで、ウエハＷの中央部側から周縁部側へと移動させるＨＦＯノズル４１３の移動速度は、残存液膜７４０ａが揮発する時点にて、ＨＦＯノズル４１３がウエハＷの周縁部側へ到達しない程度の移動速度に設定することが好ましい。ＨＦＯノズル４１３の移動速度を大きくしすぎると、ウエハＷの裏面側への温水の供給を開始する前にＨＦＯノズル４１３がウエハＷの周縁部側に到達してしまい、当該周縁部側におけるパターン倒れの発生リスクが大きくなってしまうおそれがある。より詳細には、中央部側の領域の残存液膜７４０ａがウエハＷ上からなくなる時点で、ＨＦＯノズル４１３はウエハＷの半径の１／２よりも内側に位置する程度の移動速度に設定することが好ましい。なお、ウエハＷの中央部側から周縁部側へと移動するＨＦＯノズル４１３の移動経路上で、ＨＦＯノズル４１３の移動速度は一定でもよく、移動の途中で移動速度を変化させてもよい。

そして、ＨＦＯが供給されなくなった中央部側の領域における残存液膜７４０ａがウエハＷ上からなくなった時点に、温水流路３２１からウエハＷの裏面への温水の供給を開始する（図１２（ｃ））。各ウエハＷに対してＨＦＯノズル４１３の移動速度が一定であり（ＨＦＯノズル４１３の移動速度を変化させる場合は、移動速度の変化工程が同じであり）、ＨＦＯノズル４１３からのＨＦＯ７４０の吐出流量やウエハＷの回転速度などの条件が揃っている場合には、残存液膜７４０ａがウエハＷからなくなった時点に対して、中央部側から周縁部側への移動経路上のＨＦＯノズル４１３の位置は、異なるウエハＷを処理してもほぼ一定となる。

そこで本例の処理ユニット１６においては、予備実験などにより、ウエハＷの中央領域の残存液膜７４０ａがウエハＷ上からなくなった時点と、その時点における前記移動経路上のＨＦＯノズル４１３の位置とを把握してある。そして、各ウエハＷの処理時には、前記対応関係に基づき、ＨＦＯノズル４１３が前記移動経路上の予め設定された位置に到達した時点にてウエハＷの裏面への温水の供給を開始する。

ウエハＷの裏面への温水の供給を開始した後も、ＨＦＯノズル４１３はＨＦＯを吐出しながら、前記移動経路に沿ってウエハＷの周縁部側へ向けて移動する（図１２（ｄ））。ウエハＷの周縁部側においては、空冷の影響に伴うＨＦＯの温度低下が温水供給の供給により緩和され、ＨＦＯの表面張力の増大が抑えられ、パターン倒れの発生を抑制することができる。

ＨＦＯノズル４１３がウエハＷの周縁部に到達した後は、ＨＦＯノズル４１３からのＨＦＯの供給及び温水流路３２１からの温水の供給を停止する一方、ウエハＷの回転を継続して残存するＨＦＯや温水を振り切った後、ウエハＷの回転を停止する。
ここで、ウエハＷの裏面に供給する加温流体は、温水に限定されるものではない。例えば加熱されたＨＦＯを用いてもよいし、加熱された気体、例えば加熱清浄空気によりウエハＷの温度低下を抑制してもよい。

次に、撥水化剤ノズル４１４内の撥水化剤（例えばＴＭＳＤＭＡ）が大気中の水分と接触することによる撥水化能力の低下を抑制するための機構を備えた各種の参考形態について説明する。
液処理装置である処理ユニット１６は、撥水化剤ノズル４１４から撥水化剤を供給していない期間中に、撥水化剤ノズルへの水分を含む大気の進入を抑える大気遮断機構を備えている。

例えば、図１３、図１４に示す第１の参考形態は、図３に示す待機部２３の配置位置に、待機位置に退避した撥水化剤ノズル４１４の先端部を覆う待機用キャップ部２４１、２４２が設けられている。待機用キャップ部２４１、２４２には、水分を含む大気がこれら待機用キャップ部２４１、２４２内に進入することを抑えるために、不活性ガスである窒素（Ｎ_２）ガス供給用のパージガス供給ライン２４３、パージガス供給部２４４が接続されている。

図１３に示す待機用キャップ部２４１は、撥水化剤の吐出口が形成されている撥水化剤ノズル４１４の下端面と待機用キャップ部２４１の底面との間、及び待機用キャップ部２４１に挿入された撥水化剤ノズル４１４の外周側面と待機用キャップ部２４１の内周側面との間にＮ_２ガスを通流させるための隙間が形成されている。本例では、待機用キャップ部２４１に撥水化剤ノズル４１４を挿入している期間中、常時、待機用キャップ部２４１内にＮ_２ガスを供給して大気の進入を抑え、待機用キャップ部２４１内の撥水化剤の撥水化能力の低下を抑制する。

また図１４に示す待機用キャップ部２４２は、撥水化剤の吐出口が形成されている撥水化剤ノズル４１４の下端面を待機用キャップ部２４２の底面に当接させて大気の進入を抑える。この場合には、撥水化剤ノズル４１４の外周側面と待機用キャップ部２４２の内周側面との間は、撥水化剤ノズル４１４の挿入、抜き出し時にこれらの面が擦れあってパーティクルが発生しない程度の隙間が形成されていればよく、Ｎ_２ガスを通流させる隙間を形成することは必須ではない。待機用キャップ部２４２に撥水化剤ノズル４１４を挿入した状態でのＮ_２ガスの供給を行わない場合には、例えば撥水化剤ノズル４１４の挿入動作を行う直前のタイミングでパージガス供給ライン２４３より待機用キャップ部２４２にＮ_２ガスを供給し、内部の大気を排除する手法を例示することができる。

図１５、図１６に示す第２の参考形態は、撥水化剤ノズル４１４を含む、ノズルヘッド４２に設けられたノズル４１１〜４１４全体を、ダミーディスペンス動作などが行われる待機バス部２５１、２５２に挿入した状態で待機する例を示している。これら待機バス部２５１、２５２についても図３に示す待機部２３の配置位置に設けられる。待機バス部２５１、２５２には、水分を含む大気がこれら待機バス部２５１、２５２内に進入することを抑えるために、待機バス部２５１、２５２内にＮ_２ガスを供給して大気の排除を行うためのパージガス供給ライン２５４、パージガス供給部２５５が接続されている。

図１５に示す待機バス部２５１の上面側に設けられた開口部の周囲には、例えばノズルヘッド４２の下面と当接させて待機バス部２５１の内部空間を気密に保つための密着部であるＯリング２５３が設けられている。そして待機バス部２５１の前記開口部に各ノズル４１１〜４１４を挿入する直前のタイミングにて待機バス部２５１にＮ_２ガスを供給し、内部の大気を排除してから各ノズル４１１〜４１４を挿入して待機バス部２５１内を密閉する。待機バス部２５１内を密閉した後は、Ｎ_２ガスの供給は停止する。また、外部からの大気の進入を防ぐため、ダミーディスペンスなどを行わない期間中はドレインライン２５６の開閉バルブＶ６を閉じておく。

一方、図１６に示す待機バス部２５２においては、各ノズル４１１〜４１４を挿入する開口部が形成された待機バス部２５１の上面と、ノズルヘッド４２の下面との間に、Ｎ_２ガスを通流させるための隙間２５７が形成される高さ位置にてノズルヘッド４２を待機させる。そして例えば、待機バス部２５２にノズル４１１〜４１４を挿入している期間中、常時、待機バス部２５２内にＮ_２ガスを供給して大気の進入を抑える。

図１７、図１８に示した第３の参考形態において、撥水化剤ノズル４１４ａの先端部は、撥水化剤の供給が行われる中央側の撥水化剤供給路４５１と、撥水化剤の吐出口の周囲から大気を排除して撥水化剤供給路４５１内への進入を防止するための周縁部側のパージガス供給路４５２との二重管構造となっている。パージガス供給路４５２に対してはパージガス供給ライン４５３からＮ_２ガスが供給される。またパージガス供給路４５２は、吐出されたＮ_２ガスが撥水化剤の吐出口の下方位置にて合流するように斜め下方側へ向けて開口している。

そして撥水化剤を吐出している期間中は、パージガス供給路４５２からのＮ_２ガスの供給を停止し（図１７）、撥水化剤を吐出していない期間中はパージガス供給路４５２よりＮ_２ガスを供給して撥水化剤供給路４５１への大気の進入を抑える（図１８）。また図１８に示すように、Ｎ_２ガスの供給期間中は、撥水化剤供給路４５１の吐出口付近の撥水化剤を上流側へ引き込むサックバック動作を行うことにより、Ｎ_２ガスの流れに伴う撥水化剤の乾燥を抑制することができる。

図１９、図２０に示した第４の参考形態は、底面の開口したキャップ部４６１によって、撥水化剤ノズル４１４の先端部が覆われている。このキャップ部４６１には、大気が撥水化剤ノズル４１４の内部へ進入することを防止するためにキャップ部４６１内にＮ_２ガスを供給して大気の排除を行うパージガス供給ライン４６３が接続されている。

そして例えば撥水化剤を吐出している期間中は、パージガス供給ライン４６３に設けられた開閉バルブＶ７を閉じてキャップ部４６１内へのＮ_２ガスの供給を停止する。撥水化剤ノズル４１４の吐出口から吐出された撥水化剤は、キャップ部４６１の底面に設けられた開口を通ってウエハＷに供給される（図１９）。
一方、撥水化剤を吐出していない期間中は開閉バルブＶ７を開いてパージガス供給ライン４６３よりＮ_２ガスを供給して撥水化剤ノズル４１４内への大気の進入を抑える（図２０）。また本例でも図２０に示すように、Ｎ_２ガスの供給期間中は、撥水化剤ノズル４１４内の吐出口付近の撥水化剤を上流側へ引き込むサックバック動作を行って撥水化剤の乾燥を抑制してもよい。

図１３〜図２０に係る各種の参考形態に係る大気遮断機構を設けることにより、撥水化能力が低下しているおそれのある撥水化剤ノズル４１４の先端側の撥水化剤がウエハＷに供給されないようにするために、ウエハＷの外方位置にて撥水化剤を吐出するダミーディスペンス操作を省略すること、またはダミーディスペンス時の撥水化剤の吐出量を低減することができる。

（実験）
ウエハＷの中央部側から周縁部側に向けてＨＦＯの供給位置を移動させながらＨＦＯの除去を行うにあたり、ウエハＷの裏面への温水の供給条件を変化させてウエハＷ表面の温度推移を測定した。
Ａ．実験条件
回転するウエハＷに対して撥水剤による撥水化処理Ｐ４を行った後、１００℃に加熱されたＨＦＯを供給してＨＦＯ置換処理Ｐ５を実施し、次いでＨＦＯの供給位置をウエハＷの中央部側から周縁部側へと移動させることにより乾燥処理Ｐ６を実施した。
（実施例）
乾燥処理Ｐ６の実行時、ＨＦＯノズル４１３がウエハＷの中心から４０ｍｍの位置に到達したタイミングにてウエハＷの裏面に対し７５℃に加熱された温水の供給を開始した。この場合におけるＨＦＯの供給位置から所定の距離離れた内側位置におけるウエハＷの温度の推移を測定した。このとき、ＨＦＯノズル４１３がウエハＷの中心から４０ｍｍの位置に到達する時点にて、残存液膜７４０ａはほぼなくなった状態となる。また内側位置とは、ＨＦＯノズル４１３から吐出されたＨＦＯがウエハＷの表面に到達する位置から、数ｍｍ程度、ウエハＷの半径方向内側に離れた位置であり、残存液膜７４０ａが蒸発した後は、乾燥したウエハＷの表面と、ＨＦＯ７４０との界面の位置に相当する。
（参考例１）
ウエハＷの裏面への温水の供給を行わなかった点を除いて実施例と同様の条件でウエハＷの温度推移を測定した。
（参考例２）
ＨＦＯノズル４１３を移動させる期間中、常時、ウエハＷの裏面に温水を供給した点を除いて実施例と同様の条件でウエハＷの温度推移を測定した。

Ｂ．実験結果
実施例及び参考例１、２におけるＨＦＯの供給位置の内側位置の温度の推移を図２１に示す。図２１の横軸は、ウエハＷの中心からの半径方向の距離である。図２１の縦軸は、ＨＦＯノズル４１３が移動してきた時点における前記内側位置の温度を示している。図２１において実施例の温度推移の傾向線を実線で示し、参考例１、２の各傾向線を、破線または一点鎖線で示す。

図２１によると、実施例におけるＨＦＯの供給位置の内側位置における温度はウエハＷの中心部側で約８５℃と最も高くなり、ＨＦＯノズル４１３がウエハＷの周縁部側に移動するに連れて次第に低下した。そして、ＨＦＯノズル４１３がウエハＷの外周端に到達したとき、前記内側位置の温度は最も低く、約６５℃であった。

これに対して、温水の供給を行わない参考例１においては、ウエハＷの中央部側の領域における温度推移は、実施例とほぼ同様であったが、ＨＦＯノズル４１３がウエハＷの中心から約４０ｍｍ離れた位置に到達して以降は、急激に前記内側位置の温度が低下し、さらにウエハＷの外周端到達時には約４０℃まで低下した。これに対して、ウエハＷの裏面に常時、温水を供給した参考例２では、ＨＦＯノズル４１３がウエハＷの中心から約６５ｍｍ離れた位置に到達した後は、実施例とほぼ同じ温度推移を示した。一方、ウエハＷの中央側の領域ではＨＦＯ（１００℃）よりも低温の温水（７５℃）供給の影響を受けて、内側位置の温度が大きく低下している。

Ｗ ウエハ
１６ 処理ユニット
３０、３０ａ
基板保持機構
４１１ ＩＰＡノズル
４１２ 薬液ノズル
４１３ ＨＦＯノズル
４１４、４１４ａ
撥水化剤ノズル
７０１ 加熱部
７１０ ＩＰＡ
７３０ ＤＩＷ
７４ａ 脱気部
７４ｂ ＨＦＯ加熱部
７４ｃ 気液分離部
７４０ ＨＦＯ
７４０ａ 残存液膜
７４２ 中空糸膜
７５０ 撥水化剤

Claims (16)

1. 水平に保持された基板に対して純水を供給した後、基板を乾燥する液処理方法において、
   基板の表面に純水を供給する純水供給工程と、
   前記純水供給工程の後、基板の表面に第１溶剤を供給する第１溶剤供給工程と、
   その後、前記基板の表面に、当該基板の表面を撥水化する撥水化剤を供給する撥水化剤供給工程と、
   撥水化された後の前記基板の表面に第２溶剤を供給する第２溶剤供給工程と、
   前記基板表面の第２溶剤を除去する除去工程と、を含み、
   前記第１溶剤の比重は、前記撥水化剤の比重よりも小さく、前記第２溶剤の比重は、当該撥水化剤の比重よりも大きいことを特徴とする液処理方法。
2. 前記第１溶剤は、前記純水及び撥水化剤との相互溶解性を有し、前記第２溶剤は、前記撥水化剤との相互溶解性を有する一方、純水に対して非溶解性であることを特徴とする請求項１に記載の液処理方法。
3. 前記第１溶剤は、イソプロピルアルコールであり、
   前記撥水化剤は、トリメチルシリルジメチルアミンであり、
   前記第２溶剤は、ハイドロフルオロオレフィンであることを特徴とする請求項１または２に記載の液処理方法。
4. 前記第２溶剤は、前記第１溶剤よりも高い沸点を有し、前記第１溶剤の沸点よりも高温に加熱された状態で前記基板の表面に供給されることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一つに記載の液処理方法。
5. 前記第２溶剤を前記第１溶剤の沸点よりも高温に加熱した後に、加熱された第２溶剤と当該第２溶剤に含まれる気泡との気液分離を行うことを特徴とする請求項４に記載の液処理方法。
6. 前記第２溶剤を前記第１溶剤の沸点よりも高温に加熱する前に、当該第２溶剤に含まれる気体を脱気することを特徴とする請求項４または５に記載の液処理方法。
7. 前記第２溶剤供給工程では、前記基板の中央部を通る鉛直軸周りに当該基板を回転させ、前記中央部へ第２溶剤を供給することと、
   前記除去工程では、前記第２溶剤の供給位置を、前記回転する基板の中央部側から周縁部側へと移動させることと、
   前記第２溶剤の供給位置が、前記中央部側から周縁部側への経路上の予め設定された位置に到達してから、前記回転する基板の裏面に、加温流体を供給することと、を特徴とする請求項４ないし６のいずれか一つに記載の液処理方法。
8. 前記予め設定された位置は、前記第２溶剤の供給位置が前記中央部から移動した後、当該中央部における第２溶剤の液膜がなくなった時点に対応した位置であることを特徴とする請求項７に記載の液処理方法。
9. 前記加温流体は、５０℃以上、前記第２溶剤の液温未満の温度に加熱された純水であることを特徴とする請求項７または８に記載の液処理方法。
10. 基板の表面に純水を供給した後、基板を乾燥する基板処理装置において、
    基板を水平に保持する基板保持部と、
    基板の表面に純水を供給する純水供給ノズル、第１溶剤を供給する第１溶剤供給ノズル、第２溶剤を供給する第２溶剤供給ノズル、及び基板の表面を撥水化する撥水化剤を供給する撥水化剤供給ノズルと、
    前記純水供給ノズルから基板の表面に純水を供給するステップと、前記純水供給の後、前記第１溶剤供給ノズルから基板の表面に第１溶剤を供給するステップと、その後、前記撥水化剤供給ノズルから基板の表面に撥水化剤を供給するステップと、撥水化された後の基板の表面に前記第２溶剤供給ノズルから第２溶剤を供給するステップと、前記基板表面の第２溶剤を除去するステップと、を実行するための制御信号を出力する制御部と、を備え、
    前記第１溶剤の比重は、前記撥水化剤の比重よりも小さく、前記第２溶剤の比重は、当該撥水化剤の比重よりも大きいことを特徴とする基板処理装置。
11. 前記第１溶剤は、前記純水及び撥水化剤との相互溶解性を有し、前記第２溶剤は、前記撥水化剤との相互溶解性を有する一方、純水に対して非溶解性であることを特徴とする請求項１０に記載の基板処理装置。
12. 前記第１溶剤は、イソプロピルアルコールであり、
    前記撥水化剤は、トリメチルシリルジメチルアミンであり、
    前記第２溶剤は、ハイドロフルオロオレフィンであることを特徴とする請求項１０または１１に記載の基板処理装置。
13. 前記第２溶剤は、前記第１溶剤よりも高い沸点を有し、前記第１溶剤の沸点よりも高温に加熱された状態で、当該第２溶剤を前記基板の表面に供給する第２溶剤加熱部を備えることを特徴とする請求項１０ないし１２のいずれか一つに記載の基板処理装置。
14. 前記第２溶剤加熱部の下流側に設けられ、前記加熱された第２溶剤と当該第２溶剤に含まれる気泡との気液分離を行う気液分離部を備えたことを特徴とする請求項１３に記載の基板処理装置。
15. 前記第２溶剤加熱部の上流側に設けられ、前記第２溶剤に含まれる気体を脱気する脱気部を備えたことを特徴とする請求項１４に記載の基板処理装置。
16. 水平に保持された基板に対して純水を供給した後、基板を乾燥する基板処理装置に用いられるコンピュータプログラムを記憶する記憶媒体であって、
    前記コンピュータプログラムは、請求項１ないし９のいずれか一つに記載の液処理方法を実行するようにステップ群が組まれていることを特徴とする記憶媒体。