JP2007035705A - 表面疎水化方法、表面疎水化用組成物、ならびに半導体装置およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 層の表面をより簡便にかつ効果的に疎水化することができ、かつ、層のより深い領域を疎水化することができる表面疎水化方法、表面疎水化用組成物、ならびに半導体装置およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明の表面疎水化方法は、（Ａ１）第１の反応性シラン化合物および（Ｂ１）有機溶媒を含む第１の表面疎水化用組成物を前記層の表面に接触させる工程、および（Ａ２）第２の反応性シラン化合物および（Ｂ２）有機溶媒を含む第２の表面疎水化用組成物を前記層の表面に接触させる工程を含む。前記（Ａ２）第２の反応性シラン化合物１分子あたりの反応性基の数は、前記（Ａ１）第１の反応性シラン化合物１分子あたりの反応性基の数より少ない。
【選択図】 なし

Description

本発明は、半導体装置等の電子デバイスに用いられる層の表面疎水化方法、表面疎水化用組成物、ならびに半導体装置およびその製造方法に関する。

現在、大規模集積回路（ＬＳＩ）などにおける半導体装置の層間絶縁層として、ＣＶＤ法などの真空プロセスにより形成されたシリカ（ＳｉＯ_２）膜が多用されている。また、近年、より均一な膜厚を有する絶縁層を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁層も使用されるようになっている。

半導体装置の製造工程においては、一般に、絶縁層に対して様々な処理が行なわれる。例えば、絶縁層のエッチングや、アッシングによるレジストの除去が行なわれる。その際に使用される酸化性もしくは還元性の反応性ガスにより、ケイ素原子を主成分とする絶縁層においては、シラノール基(−Ｓｉ−ＯＨ)が生成することがある。シラノール基は親水性基であるため、膜の吸湿性が上がり、吸収された水分によって様々なデバイス信頼性が低下することがある。

また、ＬＳＩの高集積化に伴い、例えば、ＳｉＯＣやＳｉＯＣＨを主成分とするＬｏｗ−ｋ膜のデバイスへの適応が切望されている。しかしながら、上述したように、Ｌｏｗ−ｋ膜のエッチング工程やアッシング工程において、使用される酸化性もしくは還元性の反応性ガスにより、Ｌｏｗ−ｋ膜中の炭素原子（および場合によってはさらに水素原子）が脱離してシラノール基が生成すると、膜の吸湿性が上がり、吸収された水分により様々なデバイス信頼性上の問題が発生することがあるだけでなく、誘電率が上昇して、Ｌｏｗ−ｋ膜が低誘電性を喪失するという本質的な問題が生じるおそれがある。
米国特許第ＵＳ６３８３４６６号明細書 米国特許第ＵＳ５５０４０４２号明細書 米国特許第ＵＳ６５４８１１３号明細書 米国特許第ＵＳ６７００２００号明細書 特許公表公報第２００４−５１１８９６号明細書 フィリップ ジー クラーク（Philip G. Clerk）、外２名，多孔性ＭＳＱフィルムの洗浄およびｋ値の回復（Cleaning and Restoring k Value of Porous MSQ Films），セミコンダクターインターナショナル（Semiconductor International），２００３年８月，４６−５２頁 アニル バナップ（Anil Bhanap）、外３名，プロセスにより誘導された多孔性絶縁層間絶縁層のダメージをアッシング後の処理により修復すること（Repairing Process-Induced Damage to Porous Low-k ILDs by Post-Ash Treatment）, Conference proceedings Advanced Metalization, Conference XIX, pp519, ２００３年)

本発明の目的は、その後の加工プロセスとの整合性を有し、層の表面をより簡便にかつ効果的に疎水化することができ、かつ、層のより深い領域を疎水化することができる表面疎水化方法を提供することである。

また、本発明の他の目的は、前記表面疎水化方法に使用することができる表面疎水化用組成物を提供することである。

さらに、本発明の他の目的は、前記表面疎水化方法によって、表面疎水化処理が施された層を含む半導体装置およびその製造方法を提供することである。

（１）本発明の表面疎水化方法は、（Ａ１）第１の反応性シラン化合物および（Ｂ１）有機溶媒を含む第１の表面疎水化用組成物を前記層の表面に接触させる工程、および（Ａ２）第２の反応性シラン化合物および（Ｂ２）有機溶媒を含む第２の表面疎水化用組成物を前記層の表面に接触させる工程を含み、前記（Ａ２）第２の反応性シラン化合物１分子あたりの反応性基の数は、前記（Ａ１）第１の反応性シラン化合物１分子あたりの反応性基の数より少ない。

本発明において、「反応性基」とは、層に存在する物質に対して反応性を有する置換基をいう。例えば、層がシリカ系膜からなる場合、反応性基としては、シラノール基を有する化合物に対して反応性を有する置換基が例示できる。反応性基としては、限定されないが、下記一般式（１）〜（４）で表される化合物において、Ｘ^１〜Ｘ^４で示される基が例示できる。

ここで、上記本発明の表面疎水化方法において、前記加熱を１００℃以上３００℃未満の温度範囲で行なうことができる。

また、この場合、前記加熱する工程は、第１の温度で前記層を加熱する工程と、前記第１の温度よりも高い第２の温度で前記層を加熱する工程と、をさらに含むことができる。

あるいは、この場合、前記加熱する工程は、第１の温度で前記層を加熱する工程と、前記第１の温度よりも高い第２の温度で前記層を加熱する工程と、前記第２の温度よりも高い第３の温度で前記層を加熱する工程と、をさらに含むことができる。

ここで、上記本発明の表面疎水化方法において、前記（Ａ１）第１の反応性シラン化合物は、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることができる。

・・・・・（１）
〔式中、Ｘ^１は同一または異なり、ＯＲ^１，ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^２，Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^３，ＮＲ^４Ｒ^５，ＮＨＣＯＲ^６，Ｎ−アゾリル基，Ｎ−ピリジル基（ここで、Ｒ^１〜Ｒ^６は同一または異なり、アルキル基、ベンジル基、またはフェニル基を示す。）を示す。〕

・・・・・（２）
〔式中、Ｘ^２は同一または異なり、ＯＲ^１，ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^２，Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^３，ＮＲ^４Ｒ^５，ＮＨＣＯＲ^６，Ｎ−アゾリル基，Ｎ−ピリジル基（ここで、Ｒ^１〜Ｒ^６は同一または異なり、アルキル基、ベンジル基、またはフェニル基を示す。）を示し、Ｙ^１はアルキル基，水素原子，またはフェニル基を示す。〕

・・・・・（３）
〔式中、Ｘ^３は同一または異なり、ＯＲ^１，ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^２，Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^３，ＮＲ^４Ｒ^５，ＮＨＣＯＲ^６，Ｎ−アゾリル基，Ｎ−ピリジル基（ここで、Ｒ^１〜Ｒ^６は同一または異なり、アルキル基、ベンジル基、またはフェニル基を示す。）を示し、Ｙ^２，Ｙ^３は同一または異なり、アルキル基またはフェニル基を示す（ただし、Ｙ^２，Ｙ^３のうち少なくとも１つが水素原子であってもよい。）。〕

ここで、上記本発明の表面疎水化方法において、前記（Ａ２）第２の反応性シラン化合物は、上記一般式（３）および下記一般式（４）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることができる。

・・・・・（４）
〔式中、Ｘ^４はＯＲ^１，ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^２，Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^３，ＮＲ^４Ｒ^５，ＮＨＣＯＲ^６，Ｎ−アゾリル基，Ｎ−ピリジル基（ここで、Ｒ^１〜Ｒ^６は同一または異なり、アルキル基、ベンジル基、またはフェニル基を示す。）を示し、Ｙ^４〜Ｙ^６は同一または異なり、アルキル基またはフェニル基を示す（ただし、Ｙ^４〜Ｙ^６のうち少なくとも１つが水素原子であってもよい。）。〕

ここで、上記本発明の表面疎水化方法において、前記表面はエッチングおよび／またはアッシングにより得ることができる。

ここで、上記本発明の表面疎水化方法において、前記層は、ケイ素原子を含有し、かつ酸素原子、炭素原子、水素原子、および窒素原子から選ばれた少なくとも１種の元素を構成元素として含むことができる。

ここで、上記本発明の表面疎水化方法において、前記層は絶縁膜であることができる。この場合、前記絶縁膜はＬｏｗ−ｋ膜であることができる。なお、本発明において、「Ｌｏｗ−ｋ膜」とは、比誘電率が３．０以下の膜をいう。

（２）本発明の半導体装置は、上記本発明の表面疎水化方法によって得られた疎水性膜を含む。

（３）本発明の半導体装置の製造方法は、上記本発明の表面疎水化方法によって、疎水性膜を形成する工程を含む。

（４）本発明の半導体装置は、基板の上方に配置された絶縁層を含む半導体装置であって、
前記絶縁層には凹部が設けられ、
前記凹部の内壁には、上記本発明の表面疎水化方法によって形成された疎水性膜が形成されている。

（５）本発明の半導体装置は、基板の上方に配置された配線構造体を含む半導体装置であって、
前記配線構造体は、
第１の凹部に設けられたビア層と、
前記ビア層の上に配置され、かつ第２の凹部に設けられた配線層と
を含み、
前記第１の凹部は、前記基板の上方に配置された第１の絶縁層に設けられ、
前記第２の凹部は、前記第１の絶縁層の上方に配置された第２の絶縁層に設けられ、
前記第１の凹部の内壁には、上記本発明の表面疎水化方法によって形成された疎水性膜が形成されている。

（６）本発明の半導体装置は、基板の上方に配置された配線構造体を含む半導体装置であって、
前記配線構造体は、
第１の凹部に設けられたビア層と、
前記ビア層の上に配置され、かつ第２の凹部に設けられた配線層と
を含み、
前記第１の凹部は、前記基板の上方に配置された第１の絶縁層に設けられ、
前記第２の凹部は、前記第１の絶縁層の上方に配置された第２の絶縁層に設けられ、
前記第１の凹部の内壁には、上記本発明の表面疎水化方法によって形成された第１の疎水性膜が形成され、
前記第２の凹部の内壁には、上記本発明の表面疎水化方法によって形成された第２の疎水性膜が形成されている。

ここで、上記本発明の半導体装置において、前記ビア層および前記配線層は一体化して形成されている。

本発明の表面疎水化方法によれば、前記第１の表面疎水化用組成物を前記層の表面に接触させる工程により、前記（Ａ１）第１の反応性シラン化合物が、前記層の表面近傍に存在するダメージ部位だけでなく、前記層のより深い領域（例えば、層中のポア近傍）に存在するダメージ部位へと速やかに浸透して、ダメージ部位に存在する活性基（例えば、シラノール基）と速やかに反応することができる。次いで、前記第２の表面疎水化用組成物を前記層の表面に接触させる工程により、前記（Ａ２）第２の反応性シラン化合物が、ダメージ部位になお残存する活性基（シラノール基）とのみならず、前記（Ａ１）第１の反応性シラン化合物由来の活性基（例えば、（Ａ１）第１の反応性シラン化合物と層中のシラノール基との反応生成物またはその生成物由来の化合物中に含まれるシラノール基）と速やかに反応することができる。これにより、層表面の疎水化が達成される。

ここで、前記（Ａ２）第２の反応性シラン化合物１分子あたりの反応性基の数が、前記（Ａ１）第１の反応性シラン化合物１分子あたりの反応性基の数より少ないことにより、第２の反応性シラン化合物がシラノール基と反応して、シラノール基中の水酸基をキャッピングするため、層中のシラノール残存量を低減することができる。これにより、疎水化を達成することができる。

以上に説明したように、本発明の表面疎水化方法によれば、層の表面および内部を効果的に疎水化することができ、これにより層の吸湿性の増加を防止することができるため、吸収された水分によるデバイス信頼性の低下を防ぐことができ、かつ、層の誘電率の上昇を防止することができる。

また、本発明の半導体装置によれば、上記本発明の表面疎水化方法によって得られた疎水性膜を含む。これにより、誘電率の増加が防止された層を含み、デバイス信頼性の低下が防止された装置にすることができる。

さらに、本発明の半導体装置の製造方法は、上記本発明の表面疎水化方法によって、疎水性膜を形成する工程を含む。これにより、誘電率の増加が防止された層を含み、デバイス信頼性の低下が防止された半導体装置を効果的に製造することができる。

また、本発明の第１の表面疎水化用組成物は、上記本発明の表面疎水化方法において、前記第１の表面疎水化用組成物として使用され、（Ａ１）第１の反応性シラン化合物および（Ｂ１）有機溶媒を含み、前記（Ａ１）第１の反応性シラン化合物が、上記一般式（１）〜（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種の化合物である。

さらに、本発明の第２の表面疎水化用組成物は、上記本発明の表面疎水化方法において、前記第２の表面疎水化用組成物として使用され、（Ａ２）第２の反応性シラン化合物および（Ｂ２）有機溶媒を含み、前記（Ａ２）第２の反応性シラン化合物が、上記一般式（３）および下記一般式（４）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種の化合物である。

本発明の第１および第２の表面疎水化用組成物を使用して層の表面を疎水化することにより、層の表面および内部を効果的に疎水化することができる。

以下、本発明の表面疎水化方法、表面疎水化用組成物、ならびに半導体装置およびその製造方法について具体的に説明する。

１．表面疎水化方法
１−１．表面疎水化方法
本発明の表面疎水化方法は、（Ａ１）第１の反応性シラン化合物および（Ｂ１）有機溶媒を含む第１の表面疎水化用組成物を前記層の表面に接触させる工程、および（Ａ２）第２の反応性シラン化合物および（Ｂ２）有機溶媒を含む第２の表面疎水化用組成物を前記層の表面に接触させる工程を含み、（Ａ２）第２の反応性シラン化合物１分子あたりの反応性基の数は、（Ａ１）第１の反応性シラン化合物１分子あたりの反応性基の数より少ない。

ここで、第１および第２の表面疎水用組成物は、スピンオン組成物に適している。さらに、ここで、前記層の表面はエッチングおよび／またはアッシングにより得られたものであってもよい。また、本発明の表面疎水化方法の対象となる層については、詳しくは後述するが、例えばシリカ系膜であることができる。

また、ここで、第１および第２の表面疎水化用組成物を前記層の表面に接触させた後、前記層を加熱する工程をさらに含むことができる。より具体的には、第１の表面疎水化用組成物を前記層の表面に接触させ、次いで第２の表面疎水化用組成物を前記層の表面に接触させてから、前記層を加熱することが好ましい。すなわち、第１の表面疎水化用組成物を前記層の表面に接触させた後、加熱工程を経ずに第２の表面疎水化用組成物を前記層の表面に接触させてから、前記層を加熱することにより、（Ａ１）第１の反応性シラン化合物とシラノール基とが反応し（反応１）、次いで、（Ａ２）第２の反応性シラン化合物と、未反応のシラノール基または反応１での反応生成物またはその由来物中のシラノール基とが反応することにより（反応２）、疎水性膜を形成することができる。

（Ａ１）第１の反応性シラン化合物および（Ａ２）第２の反応性シラン化合物はシラノール基との反応性が高いため、加熱せずにシラノール基との反応がある程度進行する。よって、第１および第２の表面疎水化用組成物を前記層の表面に接触させた後、前記層を加熱することにより、１回の加熱処理にて層の表面の疎水化を達成することができる。また、加熱処理が１回で済むため、処理時間の短縮を図ることができる。

ここで、前記加熱は１００℃以上３００℃未満の温度範囲で行なうことが好ましい。加熱の温度範囲が１００℃未満であると、十分な脱水効果が得られないことがあり、一方、加熱処理の温度範囲が３００℃以上であると、層内部でシラノール基同士の縮合が起こり、反応性シラン化合物と反応可能なシラノール基が減少するため、疎水性膜が十分に形成されないことがある。

さらに、前記層が、ケイ素原子を含有し、かつ酸素原子、炭素原子、水素原子、および窒素原子から選ばれた少なくとも１種の元素を構成元素として含む場合、層の表面にシラノール基が存在することがある。前記第１および第２の表面疎水化用組成物を前記層の表面に接触させることにより、前記第１反応性シラン化合物がダメージ部位に浸透してシラノールと反応し、次いで前記第２反応性シラン化合物が反応することにより、層の表面および内部をより効果的に疎水化することができる。

さらに、この場合、前記表面疎水化用組成物は、（Ｃ）酸性化合物および／または塩基性化合物をさらに含むことができる。これにより、反応性シラン化合物の反応効率を高めることができる。

なお、層を加熱する工程については後述する。

１−２．表面疎水化用組成物
次に、本発明の表面疎水化方法において使用される表面疎水化用組成物の各成分について説明する。

本発明の第１の表面疎水化用組成物は、（Ａ１）第１の反応性シラン化合物および（Ｂ１）有機溶媒を含む。また、本発明の第２の表面疎水化用組成物は、（Ａ２）第２の反応性シラン化合物および（Ｂ２）有機溶媒を含む。

１−２−１．（Ａ１・Ａ２）反応性シラン化合物
反応性シラン化合物としては、例えば、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルカルボニル基、ジアルキルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、Ｎ−アゾリル基、Ｎ−ピリジル基を有するシラン化合物が挙げられる。なお、本明細書において、単に「反応性シラン化合物」というときは、第１および第２の反応性シラン化合物の両方を含むものとする。

（Ａ１）第１の反応性シラン化合物は、反応部位（反応性基）を複数有するものが好ましい。上述のように、（Ａ２）第２の反応性シラン化合物は、（Ａ１）第１の反応性シラン化合物よりも１分子あたりの反応部位（反応性基）の数が小さい。これにより、シラノール基を効果的にキャッピングして、シラノール基の量を低減することができるため、最終的に得られる疎水性膜の疎水性をさらに向上させることができる。

（Ａ１）第１の反応性シラン化合物の具体例としては、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることができる。また、（Ａ２）第２の反応性シラン化合物の具体例としては、下記一般式（３）および（４）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることができる。シラノール基の量を効果的に低減できるという点で、（Ａ２）第２の反応性シラン化合物は、下記一般式（３）および（４）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることがより好ましい。

・・・・・（１）
〔式中、Ｘ^１は同一または異なり、ＯＲ^１，ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^２，Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^３，ＮＲ^４Ｒ^５，ＮＨＣＯＲ^６，Ｎ−アゾリル基，Ｎ−ピリジル基（ここで、Ｒ^１〜Ｒ^６は同一または異なり、アルキル基、ベンジル基、またはフェニル基を示す。）を示す。〕

・・・・・（２）
〔式中、Ｘ^２は同一または異なり、ＯＲ^１，ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^２，Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^３，ＮＲ^４Ｒ^５，ＮＨＣＯＲ^６，Ｎ−アゾリル基，Ｎ−ピリジル基（ここで、Ｒ^１〜Ｒ^６は同一または異なり、アルキル基、ベンジル基、またはフェニル基を示す。）を示し、Ｙ^１はアルキル基，水素原子，またはフェニル基を示す。〕

・・・・・（３）
〔式中、Ｘ^３は同一または異なり、ＯＲ^１，ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^２，Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^３，ＮＲ^４Ｒ^５，ＮＨＣＯＲ^６，Ｎ−アゾリル基，Ｎ−ピリジル基（ここで、Ｒ^１〜Ｒ^６は同一または異なり、アルキル基、ベンジル基、またはフェニル基を示す。）を示し、Ｙ^２，Ｙ^３は同一または異なり、アルキル基またはフェニル基を示す（ただし、Ｙ^２，Ｙ^３のうち少なくとも１つが水素原子であってもよい。）。〕

・・・・・（４）
〔式中、Ｘ^４はＯＲ^１，ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^２，Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^３，ＮＲ^４Ｒ^５，ＮＨＣＯＲ^６，Ｎ−アゾリル基，Ｎ−ピリジル基（ここで、Ｒ^１〜Ｒ^６は同一または異なり、アルキル基、ベンジル基、またはフェニル基を示す。）を示し、Ｙ^４〜Ｙ^６は同一または異なり、アルキル基またはフェニル基を示す（ただし、Ｙ^４〜Ｙ^６のうち少なくとも１つが水素原子であってもよい。）。〕

式（１）〜（４）で表される化合物群において、Ｒ^１〜Ｒ^６で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などを挙げることができる。

本発明の表面疎水化方法においては、第１および第２の反応性シラン化合物として、上記化合物を単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

例えば、（Ａ２）第２の反応性シラン化合物が、下記一般式（４）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種の化合物である場合、（Ａ１）第１の反応性シラン化合物は、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることができる。また、（Ａ２）第２の反応性シラン化合物が、下記一般式（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種の化合物である場合、（Ａ１）第１の反応性シラン化合物は、下記一般式（１）および（２）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることができる。あるいは、（Ａ２）第２の反応性シラン化合物が、下記一般式（３）および（４）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種の化合物である場合、（Ａ１）第１の反応性シラン化合物は、下記一般式（１）および（２）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることができる。

本発明の表面疎水化用組成物における反応性シラン化合物の質量は、０．０１〜７０重量％であることが好ましく、０．０５〜６０重量％であることがより好ましく、０．１〜５０重量％であることがさらに好ましい。本発明の表面疎水化用組成物における反応性シラン化合物の質量が０．０１重量％未満であると、疎水化が十分に進行しないことがあり、一方、反応性シラン化合物の質量が７０重量％を超えると、組成物の貯蔵安定性が悪くなることがある。

１−２−２．（Ｂ１・Ｂ２）有機溶媒
有機溶媒は、非プロトン性溶媒を用いることができる。ただし、（Ａ１）第１の反応性シラン化合物あるいは（Ａ２）第２の反応性シラン化合物の反応性置換基がアルコキシ基の場合は、それぞれ（Ｂ１）、（Ｂ２）の有機溶媒として、プロトン性溶媒を用いても良いし、非プロトン性溶媒とプロトン性溶媒を組み合わせて使用しても良い。有機溶媒の沸点は５０〜３５０℃であることが好ましい。なお、本明細書において、単に「有機溶媒」というときは、（Ｂ１）有機溶媒および（Ｂ２）有機溶媒の両方を含むものとする。

有機溶媒は、下記に例示するものを１種または２種以上組み合わせて使用することができる。より具体的には、有機溶媒は、非プロトン性溶媒が挙げられる。非プロトン性溶媒としては、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒または後述するその他の非プロトン性溶媒が挙げられる。

ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。

エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。

エーテル系溶媒としては、エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテルなどが挙げられる。

アミド系溶媒としては、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。

他の非プロトン性溶媒としては、脂肪族炭化水素系溶媒（例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン）、芳香族炭化水素系溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン）、含硫黄系溶媒（例えば、硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン）、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチル−３−ピロリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンなどが挙げられる。

非プロトン系溶媒の中では、酢酸ブチル、ジエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤が好ましく、アルコール系溶剤としては、プロピレングリコールモノプロピルエーテルなどが好ましい。

（Ａ１）、（Ａ２）に用いる反応性シラン化合物の反応性基がアルコキシ基の場合は、有機溶媒として、プロトン性溶媒を用いても良い。下記に例示するものを１種または２種以上組み合わせて使用することができる。また、プロトン性溶媒と非プロトン性溶媒を組み合わせて用いても良い。プロトン性溶媒としては、アルコール系溶媒が挙げられる。

アルコール系溶媒としては、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、ｎ−オクタノール、シクロヘキサノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどが例示できる。 本発明の表面疎水化用組成物における有機溶媒の質量は、３０〜９９．９９重量％であることが好ましく、４０〜９９．９５重量％であることがより好ましく、５０〜９９．９重量％であることがさらに好ましい。本発明の表面疎水化用組成物における有機溶媒の質量が３０重量％未満であると、均一な塗布を行なうことが難しく、一方、有機溶媒の質量が９９．９９重量％を超えると、スピンコーティング後に膜上に組成物が残りにくくなる。

１−３．（Ｃ）酸性化合物および／または塩基性化合物
本発明の表面疎水化方法において、反応性シラン化合物の反応性基が加水分解性基である場合、前記表面疎水化用組成物はさらに、（Ｃ）酸性化合物および／または塩基性化合物を含むことができる。この場合、（Ｃ）酸性化合物および／または塩基性化合物をさらに含むことにより、特別な工程を必要とせずに、この組成物を表面に接触させた際に、第１および第２の反応性シラン化合物と前記表面に存在する基との反応性を向上させることができる。これにより、より短時間で表面を疎水化させることができる。

酸性化合物としては、有機酸または無機酸が例示できる。有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などを挙げることができる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸などを挙げることができる。なかでも、反応中のポリマーの析出やゲル化のおそれが少ない点で有機酸が好ましく、このうち、カルボキシル基を有する化合物がより好ましく、なかでも、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、無水マレイン酸の加水分解物が特に好ましい。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、尿素、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、などを挙げることができる。これらの中で、アンモニア、有機アミン類、アンモニウムハイドロオキサイド類を好ましい例として挙げることができ、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、が特に好ましい。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

本発明の表面疎水化用組成物における上記（Ｃ）触媒の使用量は０．００１〜２０重量％であるのが好ましい。

１−４．表面疎水化方法の対象となる層
本発明の表面疎水化方法の対象となる層としては、例えばケイ素原子を主構成元素とする層が挙げられる。ケイ素原子を主構成要素とする層は、半導体装置や液晶表示装置、有機ＥＬ装置などの電子デバイスに広く用いられている。また、ケイ素原子を主構成元素とする層は電子産業のみならず、例えば、自動車産業、光学産業、バイオ産業等の分野で使用されている。

例えば、半導体装置の絶縁層として用いられるケイ素原子を主構成元素とする層は、ケイ素原子のほかに、酸素原子、窒素原子、炭素原子、水素原子、フッ素原子、ホウ素原子、リン原子等を構成元素として含むことができ、このような層としては、より具体的には、例えば、酸化シリコン、酸化窒化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン、および後述する絶縁膜が例示できる。これらの層は、半導体装置用層間絶縁層、半導体装置の表面コート膜などの保護層、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁層、液晶表示装置用の保護層や絶縁層などの用途に有用である。

ケイ素原子を主構成要素とする層の製造方法は特に限定されないが、代表的なものとして、ＣＶＤ法（例えば、プラズマＣＶＤ法）およびＳＯＧ法（Spin on Glass）が挙げられる。なかでも、ＳＯＧ法により製造される絶縁膜は、より微細化された半導体装置の層間絶縁層として用いられるようになってきている。この絶縁膜は例えば、ケイ素原子を含有し、かつ酸素原子、炭素原子、水素原子、および窒素原子から選ばれた少なくとも１種の元素を構成元素として含むことができる。特に、本発明の表面疎水化方法を、ケイ素原子、酸素原子、炭素原子、および水素原子を主成分とするＬｏｗ−ｋ膜に施すことにより、誘電率の上昇を防止でき、かつ、膜の脱ガス特性および電気的特性を維持することができる。

１−５．表面疎水化方法の具体例
次に、本発明の表面疎水化方法について、図１〜図５を参照して具体的に説明する。図１は、本発明の一実施の形態の表面疎水化方法を用いて製造された半導体装置を模式的に示す図であり、図２〜図５は、図１に示す半導体装置の一製造工程（本発明の一実施の形態の表面疎水化方法）を模式的に示す断面図である。

本発明の表面疎水化方法が施された層は、耐吸湿性に優れ、かつ低い比誘電率を示すことから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体装置用層間絶縁層、半導体装置の表面コート膜などの保護層、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁層、液晶表示装置用の保護層や絶縁層などの用途に有用である。

なお、ここでは半導体装置に含まれる絶縁層について本発明の表面疎水化方法を施す場合について説明するが、本発明の表面疎水化方法を施す層は半導体装置の絶縁層に限定されるわけではなく、半導体装置以外のデバイスに含まれる層にも同様に適用することができる。

図１に示す半導体装置は、基板（半導体基板）１０の上方に配置された絶縁層２０を含む。この絶縁層２０には凹部２２が設けられ、凹部２２の内壁２２ａには疎水性膜２４が形成されている。この疎水性膜２４は、上述の本発明の表面疎水化方法にしたがって、第１の反応性シラン化合物および有機溶媒を含む第１の表面疎水化用組成物、ならびに第２の反応性シラン化合物および有機溶媒を含む第２の表面疎水化用組成物を凹部２２の内壁２２ａに接触させて得られる。絶縁層２０はシリカ系膜であり、例えば、ケイ素原子および酸素原子を構成元素として含む層である。

図１に示す半導体装置は以下の工程により製造することができる。まず、基板１０の上方に絶縁層２０を形成する（図２参照）。絶縁層２０の形成方法は、上述の方法を用いることができる。

次に、公知のフォトリソグラフィ法により、所定のパターンのレジスト層Ｒ１を絶縁層２０上に形成した後、このレジスト層Ｒ１をマスクとして、絶縁層２０をエッチングする（図３参照）。エッチングとしては、公知の方法（ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）などのドライエッチングまたはウエットエッチング）を用いることができる。この際、凹部２２の内壁２２ａはエッチングにより表面にダメージが生じる。より具体的には、エッチング時に使用されるエッチャントにより、凹部２２の内壁２２ａの表面がダメージを受けて、絶縁層２０の表面にシラノール基(−ＳｉＯＨ)が形成される。特に、反応性イオンエッチングを行なう場合、エッチャントとして使用される反応性イオンによって、凹部２２の内壁２２ａの表面にシラノール基が形成されやすい。

次いで、アッシングによりレジスト層Ｒ１を除去する（図４参照）。アッシング方法としては例えば、酸素プラズマを用いたプラズマアッシング、オゾンを用いたオゾンアッシング、ウエットアッシングが使用可能である。このアッシング工程によっても、凹部２２の内壁２２ａの表面がダメージを受けて、この表面にシラノール基が形成される。

次いで、上述の第１の表面疎水化用組成物を層の表面に接触させる工程、上述の第２の表面疎水化用組成物を層の表面に接触させる工程、および前記層を加熱する工程を行なうことにより、凹部２２の内壁２２ａに疎水性膜２４が形成される（図５参照）。

より具体的には、まず、第１の表面疎水化用組成物を絶縁層２０に接触させて、凹部２２の内壁２２ａの表面に形成されたシラノール基と、（Ａ１）第１の反応性シラン化合物とを反応させることにより、シラノール基の水酸基（−ＯＨ）が（Ａ１）第１の反応性シラン化合物由来の基で置換される。次いで、第２の表面疎水化用組成物を絶縁層２０に接触させて、未反応のシラノール基または（Ａ１）第１の反応性シラン化合物由来の化合物（（Ａ１）第１の反応性シラン化合物とシラノール基との反応生成物またはその由来物）と、（Ａ２）第２の反応性シラン化合物とを反応させることにより、未反応のシラノール基または（Ａ１）第１の反応性シラン化合物由来の基がさらに疎水性基で置換される。以上により、疎水性膜２４が形成される。

すなわち、この疎水性膜２４は、（Ａ１）第１の反応性シラン化合物と、凹部２２の内壁２２ａの表面に存在するシラノール基との反応、ならびに（Ａ２）第２の反応性シラン化合物と、未反応のシラノール基または（Ａ１）第１の反応性シラン化合物由来の基との反応により得られる。この疎水性膜２４が形成されることにより、凹部２２の内壁２２ａの表面が疎水化される。

上記表面疎水化用組成物を表面に接触させる方法としては特に限定されないが、例えば、スピンコートによる塗布、スプレーによる噴霧、気化による蒸着、ディッピングが挙げられる。

さらに、凹部２２に導電層２６が形成されることにより、図１に示す半導体装置が得られる。

図５に示す工程において疎水性膜２４が形成されることにより、凹部２２の内壁２２ａの表面から水分が絶縁層２０に吸収されるのを防止することができる。これにより、絶縁層２０中の水分の増加を防止することができるため、半導体装置の信頼性を維持することができる。特に、絶縁層２０が絶縁膜である場合、絶縁層２０中の水分が増加すると誘電率が上昇するため、低誘電膜としての機能を発揮しえなくなることがある。これに対して、疎水性膜２４が形成されることにより、絶縁層２０中の水分の増加を防止することができるため、低誘電膜としての機能を維持することができる。

ここで、疎水性膜２４を形成する際に、上記第１および第２の表面疎水化用組成物を前記表面に接触させた後、絶縁層２０を加熱する工程をさらに含むことができる。この工程によれば、第１および第２の反応性シラン化合物と、凹部２２の内壁２２ａの表面のシラノール基との反応をさらに促進させることができるため、疎水成膜２４をより容易に形成することができる。この場合、前記加熱する工程は、１〜３段階の温度で加熱する工程を含むことができる。

加熱工程が１段階の場合、例えば、１５０〜３５０℃にて１５分間以内の加熱を行なうことができる。

加熱工程が２段階である場合、前記加熱する工程は、第１の温度で前記層（絶縁層２０）を加熱する工程と、第１の温度よりも高い第２の温度で前記層を加熱する工程とを含むことができる。例えば、１段階目の加熱反応を第１の温度（５０〜２５０℃のいずれかの温度）にて５分間以内の加熱を行ない、２段階目の加熱反応を第２の温度（１５０〜３５０℃のいずれかの温度）にて１０分間以内の加熱を行なうことができる。

加熱工程が３段階である場合、前記加熱する工程は、第１の温度で前記層（絶縁層２０）を加熱する工程と、第１の温度よりも高い第２の温度で前記層を加熱する工程と、第２の温度よりも高い第３の温度で前記層を加熱する工程とを含むことができる。例えば、１段階目の加熱反応を第１の温度（５０〜２５０℃のいずれかの温度）にて５分間以内の加熱を行ない、２段階目の加熱反応を第２の温度（１５０〜３００℃のいずれかの温度）にて５分間以内の加熱を行ない、３段階目の加熱反応を第３の温度（２５０〜３５０℃のいずれかの温度）にて５分間以内の加熱を行なうことができる。

本発明においては、上記１〜３段階の加熱工程を行なうことが好ましい。１段階の加熱工程では、反応性シラン化合物とシラノール基との反応と、未反応の反応性シラン化合物の蒸発（あるいは分解）とが同時に起こる温度に設定するのがより好ましい。一方、２段階の加熱工程では、１段階目の加熱工程で反応性シラン化合物とシラノール基との反応、２段階目の加熱工程で未反応の反応性シラン化合物の蒸発（あるいは分解）が起こる温度に設定するのがより好ましい。一方、３段階の加熱工程では、１段階目の加熱工程で反応性シラン化合物とシラノール基との反応、２段階目の加熱工程では、反応性シラン化合物とシラノール基との反応、３段階目の加熱工程では、未反応のシラン化合物の蒸発（あるいは分解）が起こる温度に設定するのがより好ましい。以上のように加熱工程を設定することにより、層の表面および内部をより効果的に疎水化することができる。本発明においては、上記３段階の加熱工程を行なうことがより好ましい。

加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行なうことができるが、特に窒素雰囲気が好ましい。

また、上述の（Ｃ）酸性化合物および／または塩基性化合物を前記表面に接触させた後に、本発明の表面疎水化用組成物を前記表面に接触させる工程を行なってもよい。これにより、反応性シラン化合物の反応性をさらに向上させることができるため、より低温でかつより短時間で表面を疎水化させることができる。ここで使用される（Ｃ）酸性化合物および／または塩基性化合物としては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドとマレイン酸との５：４（モル比）混合物が例示される。

なお、ここでは、絶縁層２０の表面がエッチングおよびアッシングの両方に曝された場合について説明したが、エッチングおよびアッシングのいずれか一方に曝された表面についても、本発明の表面疎水化方法を適用できるのはいうまでもない。また、エッチングやアッシング以外の工程であっても、何らかの工程（例えばプラズマを用いた加工プロセス）によって、絶縁層の表面が化学的および物理的ダメージを受けた場合に、本発明の表面疎水化方法によって、本発明の表面疎水化用組成物を該表面に適用することができる。

上記のプラズマを用いた加工プロセスとしては、特に限定されるわけではないが、例えばプラズマエッチング、プラズマアッシング、プラズマＣＶＤ法、プラズマドーピング、プラズマを用いた表面処理、プラズマアニール、プラズマ酸化等が挙げられる。本発明の表面疎水化方法によれば、このような処理によりダメージを受けた表面を疎水化することができる。

本発明の表面疎水化方法によれば、（Ａ１）第１の反応性シラン化合物および（Ｂ１）有機溶媒を含む第１の表面疎水化用組成物を絶縁層２０（凹部２２の内壁２２ａ）の表面に接触させる工程、および（Ａ２）第２の反応性シラン化合物および（Ｂ２）有機溶媒を含む第２の表面疎水化用組成物を絶縁層２０（凹部２２の内壁２２ａ）の表面に接触させる工程を含み、（Ａ２）第２の反応性シラン化合物１分子あたりの反応性基の数が、（Ａ１）第１の反応性シラン化合物１分子あたりの反応性基の数より少ないことにより、（Ａ１）第１の反応性シラン化合物が凹部２２の内壁２２ａの表面近傍においてシラノール基が存在する部位に速やかに浸透して、シラノール基と速やかに反応し、次いで、（Ａ２）第２の反応性シラン化合物が凹部２２の内壁２２ａの表面近傍において未反応のシラノール基または（Ａ１）第１の反応性シラン化合物由来の基がさらに疎水性基で置換される。これにより、絶縁層２０の表面を確実に疎水化することができる。

なお、反応性シラン化合物は、反応性シラン化合物が絶縁層２０の表面に接触する前に蒸発せず、あるいは接触した後でも反応する前に蒸発するということがない。また、絶縁層２０から除去することも容易である。

１−６．第１の半導体装置
次に、本発明の表面疎水化方法を適用した本実施の形態の半導体装置の一態様について説明する。図６は、配線構造体１００を模式的に示す断面図である。この配線構造体１００は半導体装置の配線層およびビア層として機能する。

より具体的には、この配線構造体１００は、デュアルダマシン法によって形成された導電層９０を有する。より具体的には、この導電層９０は、ビア層９２と、ビア層９２の上に連続して設けられた配線層９４とを含む。ビア層９２は、絶縁層（第１の絶縁層）１２０に設けられた第１の凹部７２に埋め込まれており、配線層９４は、有機系絶縁層（第２の絶縁層）２２０に設けられた第２の凹部７４に埋め込まれている。なお、この配線層９４の設置位置は特に限定されず、第１層目の配線層または第２層目以上の配線層であってもよい。また、ここでは、本発明の表面疎水化方法が、ダマシン法によって形成される配線構造体中の絶縁層の形成に適用される例について示したが、本発明の表面疎水化方法は、ダマシン法によって形成される配線構造体の製造方法にのみ適用されるわけではなく、半導体装置中のあらゆる層の製造方法に適用可能である。

図６に示す半導体装置において、配線構造体１００は、半導体基板１１０の上方に配置され、第１の凹部７２に設けられたビア層９２と、ビア層９２の上に配置され、かつ第２の凹部７４に設けられた配線層９４とを含む。第１の凹部７２は、基板１０の上方に配置された絶縁層（第１の絶縁層）１２０に設けられている。また、第２の凹部７４は、第１の絶縁層１２０の上方に配置された絶縁層（第２の絶縁層）２２０に設けられている。第１の凹部７２の内壁７２ａには疎水性膜１２４が形成されている。この疎水性膜１２４は、上述の本発明の表面疎水化方法にしたがって、第１および第２の表面疎水化用組成物を第１の凹部７２の内壁７２ａに接触させる工程、および第１の絶縁層１２０を加熱する工程により得ることができる。

第１の絶縁層１２０は例えば、ＭＳＱ（methylsilsesquioxane）絶縁膜であり、第２絶縁層２２０は例えば、有機系絶縁層である。半導体基板１１０の材質は特に限定されないが、例えばシリコン基板、サファイア基板、ＧａＡｓなどの化合物半導体基板である。第１の絶縁層１２０の上には、キャップ層４０を介して第２の絶縁層２２０が積層されている。また、半導体基板１１０上には拡散防止層８２が設けられている。また、第１の凹部７２の底面において、拡散防止層８２と導電層９０とが接している。なお、図１に示すように、第１の凹部７２および第２の凹部７４の内壁はバリア層８０で覆われていてもよい。すなわち、この場合、第１の絶縁層１２０とビア層９２は、疎水性膜１２４およびバリア層８０を介して隣り合っている。また、第２の絶縁層２２０と配線層９４はバリア層８０を介して隣り合っている。第２の絶縁層２２０の上にキャップ層４２を設けることができる。

第１の絶縁層１２０に用いられるＭＳＱ絶縁膜としては、例えば、ケイ素原子、酸素原子、炭素原子を構成元素とするＳＯＧ膜が挙げられる。

第２の絶縁層２２０に用いられる有機系絶縁層としては、例えば、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール，ポリトリアゾール、ポリフェニルキノキサリン、ポリキノリン，ポリキノキサリンなどより選ばれた有機ポリマーが挙げられ、特にポリアリーレン、ポリアリーレンエーテルからなる有機絶縁膜が好ましい。また、第２の絶縁層２２０として、上記有機ポリマーを１種あるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。

この配線構造体１００は例えば以下の方法により形成することができる。図６〜図１１はそれぞれ、配線構造体１００の一製造工程を模式的に示す断面図である。

まず、半導体基板１１０の上方に拡散防止層８２を形成した後、この拡散防止層８２の上に例えばＳＯＧ法により第１の絶縁層１２０を形成する（図７参照）。次に、第１の絶縁層１２０上にストッパ層４０、第２の絶縁層２２０、およびキャップ層４２を順に形成する（図７参照）。なお、第２の絶縁層２２０は例えば、第１の絶縁層１００と同様に塗布により形成することができる。この場合、一台の装置（スピンオンプロセス装置）のみで積層構造を形成することができるため、半導体製造時のスループット向上に大きく寄与する。

次に、第１の絶縁層１２０、ストッパ層４０、第２の絶縁層２２０、およびキャップ層４２を貫通する開口部（スルーホール）７０を形成する（図８参照）。具体的には、まず、キャップ層４２上にレジスト層（図示せず）を成膜した後、公知のフォトリソグラフィ工程によって、所定のパターンのレジスト層Ｒ１０を形成する。このレジスト層Ｒ１０は、開口部７０（図８参照）を形成するためのパターンを有する。次いで、このレジスト層Ｒ１０をマスクとして、第１の絶縁層１２０、ストッパ層４０、第２の絶縁層２２０、およびキャップ層４２をエッチングすることにより、開口部７０を形成する（図８参照）。第１の絶縁層１２０はＭＳＱ絶縁膜からなるため、このエッチング工程によって、図８に示すように、開口部７０の内壁の表面はダメージを受けて、シラノール基が生成する。次いで、アッシングによってレジスト層Ｒ１０を除去する。上述のように、このアッシング工程によって、開口部７０の内壁の表面はさらにダメージを受けて、シラノール基がさらに生成する。

次いで、第１の絶縁層１２０に第１の凹部７２を、第２の絶縁層２２０に第２の凹部７４をそれぞれ形成する（図９参照）。具体的には、まず、キャップ層４２上にレジスト層（図示せず）を成膜した後、公知のフォトリソグラフィ工程によって、所定のパターンのレジスト層Ｒ１１を形成する。このレジスト層Ｒ１１は、第２の凹部７４を形成するためのパターンを有する。次いで、このレジスト層Ｒ１１をマスクとして、プラズマを用いたエッチングによりキャップ層４２および有機系絶縁層２２０をパターニングして、第１の凹部７２および第２の凹部７４を形成する。その後、アッシングなどによりレジスト層Ｒ１１を除去する。なお、まず第２の絶縁層２２０をパターニングして第２の凹部７４を形成した後、ストッパ層４０および第１の絶縁層１２０をパターニングして第１の凹部７２を形成してもよい。

キャップ層４２および第１の絶縁層１２０のエッチング方法としては、各種のプラズマを用いたエッチング方法（例えば、異方性プラズマエッチング、反応性プラズマエッチング，誘導結合型プラズマエッチング，ＥＣＲプラズマエッチング）などを用いることができる。また、第２の絶縁層２２０のエッチング方法およびレジスト層Ｒ１０，Ｒ１１のアッシング方法としては、酸素プラズマ処理、アンモニアプラズマ処理、水素／窒素混合ガスプラズマ処理、および窒素／酸素混合ガスを主成分とするドライエッチングプロセスが例示できる。

次に、第１の凹部７２の内壁７２ａの表面に、上述の本発明の表面疎水化方法にしたがって、第１の凹部７２の内壁７２ａに疎水性膜１２４を形成する（図１０参照）。この工程における手順は例えば、上述の「１−５．表面疎水化方法の具体例」の欄に記載された方法を用いることができる。

次いで、例えばＣＶＤ法やスパッタリング法を用いて、第１の凹部７２および第２の凹部７４の内壁にバリア層８０を形成する（図１１参照）。続いて、第１の凹部７２および第２の凹部７４に導電層９０（図６参照）を形成する。具体的には、例えばＰＶＤ法にて銅シード層（図示せず）を形成した後、メッキ法によって第１の凹部７２および第２の凹部７４に導電性材料９０ａを埋め込む（図１１参照）。次いで、ＣＭＰによりこの導電性材料９０ａを平坦化する。これにより、導電性材料９０ａのうちキャップ層４２より上に形成された部分が除去されて、導電層９０が得られる（図６参照）。すなわち、第１の凹部７２にはビア層９２が形成され、第２の凹部７４には配線層９４が形成される。次いで、必要に応じて、導電層９０およびキャップ層４２の上にストッパ層８４を形成する。以上の工程により、配線構造体１００が得られる（図６参照）。

この配線構造体１００では、第１の絶縁層１２０に設けられた第１の凹部７２の内壁７２ａに疎水性膜１２４が形成されているため、第１の凹部７２の内壁７２ａから水分が第１の絶縁層１２０に入り込むことにより、第１の絶縁層１２０の吸湿性が上がるのを防止することができる。これにより、第１の絶縁層１２０の低誘電性を保持することができるため、信頼性に優れた半導体装置を得ることができる。

また、第１の絶縁層１２０中のＨ_２Ｏを除去した後、上記表面疎水化用組成物を第１の絶縁層１２０に接触させることにより、第１の絶縁層１２０の誘電率を回復することができ、かつ、バリア層８０の成膜する際に、第１の絶縁層１２０に残存したＨ_２Ｏが脱ガスすることにより生じる成膜不良を防止することができる。

１−７．第２の半導体装置
次に、本発明の表面疎水化方法を適用した本実施の形態の半導体装置の一態様について説明する。図１２は、第２の半導体装置に含まれる配線構造体２００を模式的に示す断面図である。この配線構造体２００は半導体装置の配線層およびビア層として機能する。なお、図１２に示す半導体装置は、上述の第１の半導体装置（図６参照）と比較して、有機系絶縁層である第２の絶縁層２２０のかわりに無機系の第２の絶縁層３２０が設けられている点、および第１の絶縁層１２０と第２の絶縁層３２０との間にキャップ層４４が設けられている点が異なる。

より具体的には、図１２に示す半導体装置は、基板１１０の上方に配置された配線構造体２００を含み、配線構造体２００は、第１の凹部７２に設けられたビア層９２と、ビア層９２の上に配置され、かつ第２の凹部７４に設けられた配線層９４とを含む。第１の凹部７２は、基板１１０の上方に配置された第１の絶縁層１２０に設けられている。第２の凹部７４は、第１の絶縁層１２０の上方に配置された第２の絶縁層３２０に設けられている。また、第１の凹部７２の内壁７２ａには疎水性膜（第１の疎水性膜）１２４が形成され、第２の凹部７４の内壁７４ａには疎水性膜（第２の疎水性膜）２２４が形成されている。第１の疎水性膜１２４は、上述の本発明の表面疎水化方法にしたがって、第１および第２の表面疎水化用組成物を第１の凹部７２の内壁７２ａに接触させる工程、および第１の絶縁層１２０を加熱する工程により得ることができる。また、第２の疎水性膜２２４は、第１および第２の表面疎水化用組成物を第２の凹部７２の内壁７２ａに接触させる工程、および第２の絶縁層３２０を加熱する工程により得ることができる。

第２の絶縁層３２０は例えば、第１の絶縁層１２０と同様に、ＭＳＱ絶縁膜からなることができる。この場合、第２の絶縁層３２０は第１の絶縁層１２０と同様の工程にて製造することができる。

図１２に示す半導体装置は、第２の凹部７４の内壁７４ａに疎水性膜２２４が形成される点以外は、上述の第１の半導体装置１２０と同様の製造工程により製造することができる。以下、上述の第１の半導体装置と同様の製造工程については説明を省略し、疎水性膜２２４の形成工程についてのみ説明する。

第２の凹部７４を形成するために行なわれるエッチング工程およびアッシング工程によって、第２の絶縁層３２０に設けられた第２の凹部７４の内壁７４ａの表面は、第１の絶縁層１２０に設けられた第１の凹部７２の内壁７２ａの表面と同様にダメージを受けて、シラノール基が生成する（図１３参照）。

次いで、上述の本発明の表面疎水化方法を、第２の凹部７４の内壁７４ａの表面に対して適用するとともに、第２の凹部７４の内壁７４ａの表面に対しても適用する。これにより、第１の凹部７２の内壁７２ａに疎水性膜１２４が形成されるとともに、第２の凹部７４の内壁７４ａに疎水性膜２２４が形成される（図１４参照）。この工程によって、第２の凹部７４の内壁７４ａからの水分が吸収されるのを防止することができるため、第２の絶縁層３２０の吸湿性の増加を防止することができる。よって、第２の絶縁層３２０の低誘電性を保持することができるため、信頼性に優れた半導体装置を得ることができる。また、第１の凹部７２の内壁７２ａの表面と、第２の凹部７４の内壁７４ａの表面とを同一工程にて処理することができるため、疎水化処理を効率よく行なうことができる。

１−８．本発明の特徴
本発明の特徴を説明するにあたり、層の表面の改質に関する公知の技術と比較しながら説明する。層の表面を改質する技術は、例えば、上述した特許文献１〜５および非特許文献１，２に開示されている。

（１）このうち、特許文献２（米国特許第ＵＳ５５０４０４２号）の明細書には、フッ化アンモニウムガスを使用して多孔性構造を改善する方法が開示されている。また、特許文献４（米国特許第ＵＳ６７００２００号）の明細書には、フッ化アンモニウムガスを使用してＳＯＧ法により得られた層の表面を処理する方法が開示されている。しかしながら、フッ化アンモニウム自身もしくは副生成物による容器や配管の腐食には細心の注意を払う必要があり、必要に応じて容器や配管を交換しなければならないため、製造コストが増加する可能性が高い。また、フッ素化された表面は、例えばその後の工程で、例えばバリアメタルにより前記表面を被覆する場合、バリアメタルとの接着性に問題が生じる可能性が高い。これに対して、本発明の表面疎水化方法を用いて表面を疎水化する場合、副生成物が発生しないので、容器等に注意を払う必要がない。このため、簡便に表面を疎水化することができる。また、その後の工程でバリアメタルにより前記表面を被覆する場合、予期せぬ副反応が生じることがない。したがって、例えばダマシンプロセスのように、バリアメタルを成膜する工程を含む場合、本発明の表面疎水化方法を用いて表面を疎水化することにより、バリアメタルと前記表面との接着性を良好に保つことができる。

（２）また、特許文献３（米国特許第ＵＳ６５４８１１３号）の明細書には、ハロゲン化有機シラン（例えばＴＭＳＩ）を使用して、多孔性シリカ膜を脱水素化およびアルキル化する方法が開示されている。ハロゲン化有機シランを用いる場合、反応後にハロゲン化水素が発生する。このハロゲン化水素は反応性が高いため、他の物質と反応してハロゲン化物が生じることがある。半導体装置の製造プロセス中に銅配線を形成する工程を含む場合、特許文献３に記載された方法を用いて脱水素化およびアルキル化する際には、ビアの底部に銅を露出させた後にプロセスを行なう可能性が高く、この場合、発生したハロゲン化物のように金属腐食性のある反応生成物が銅配線に付着する可能性がある。これに対して、本発明の表面疎水化方法を用いて表面を疎水化する場合、ハロゲン化水素が発生しないので、予期せぬ副反応が生じることがない。したがって、例えばダマシンプロセスのように、銅配線を形成する工程を含む場合、本発明の表面疎水化方法を用いて表面を疎水化することにより、金属腐食性のある反応生成物が銅配線に付着することがないため、配線の電気的接続を良好に保つことができる。

（３）さらに、非特許文献１（フィリップ ジー クラーク（Philip G. Clerk）、外２名，多孔性ＭＳＱフィルムの洗浄およびｋ値の回復（Cleaning and Restoring k Value of Porous MSQ Films），セミコンダクターインターナショナル（Semiconductor International），２００３年８月，４６−５２頁）および特許文献１，３（米国特許第ＵＳ６３８３４６６号，米国特許第ＵＳ６５４８１１３号）の明細書では、ＨＭＤＳ（hexamethyldisilazane）を用いた処理方法が開示されている。しかしながら、本発明者が行なった実験では、後述する比較例３に示すように、層の表面におけるＨＤＭＳのシラノール基との反応性はそれほど高くないことが明らかになった。その理由として、ＨＭＤＳは非常に疎水性に富んでおり、かつ、分子サイズが比較的大きいため、親水性のシラノール基を有する部位に拡散しにくいことが考えられる。

これに対して、本発明の表面疎水化方法において使用する反応性シラン化合物は比較的低分子であり、ＨＤＭＳと比較して疎水性が低いことから、親水性のシラノール基を有する部分にスムーズに拡散することができる。これにより、反応性シラン化合物が層の表面から深部まで拡散し、かつ、効率良くシラノール基と反応することができる。したがって、反応性シラン化合物は、層の内壁のような微細な領域へもスムーズに拡散することができるため、層の内壁のような微細な領域においても、表面の疎水性を高めることができる。

（４）また、特許文献５（特許公表公報第２００４−５１１８９６号）の明細書では、シラン化合物としてメチルトリアセトキシシランを用いた表面疎水化方法が開示されている。しかしながら、特許文献５に開示された方法では、メチルトリアセトキシシランが層の内部まで浸透できず、シラノール基との反応は層の表面に留まってしまう。

これに対して、本発明の表面疎水化方法によれば、第１の表面疎水化用組成物を層の表面に接触させる工程と、第２の表面疎水化用組成物を層の表面に接触させる工程とを含む。これにより、まず、（Ａ１）第１の反応性シラン化合物が、層の表面近傍に存在するダメージ部位だけでなく、層のより深い領域（例えば、層中のポア近傍）に存在するダメージ部位へと速やかに浸透して、ダメージ部位に存在するシラノール基と速やかに反応することができる。次いで、（Ａ２）第２の反応性シラン化合物が、ダメージ部位になお残存するシラノール基とだけでなく、（Ａ１）第１の反応性シラン化合物由来の化合物（すなわち、（Ａ１）第１の反応性シラン化合物と層中のシラノール基との反応生成物またはその由来物）と速やかに反応することができる。その結果、層の表面および内部を効果的に疎水化することができる。さらに、層の吸湿性の増加を防止することができるため、吸収された水分によるデバイス信頼性の低下を防ぐことができ、かつ、層の誘電率の上昇を防止することができる。

（５）したがって、本発明の表面疎水化方法によれば、シラノール基の生成に起因する問題（例えば、脱ガス量の増加、誘電率の上昇、リーク電流等の電気的特性の低下）の発生を防止することができる。このため、例えば、本発明の表面疎水化方法を絶縁層に適用することにより、絶縁層の低誘電率および電気的特性を維持することができ、かつ、絶縁層の脱ガス特性を高めることができる。よって、本発明の表面疎水化方法は、低誘電率が求められる絶縁層（Ｌｏｗ−ｋ膜）に有用であり、特に、Ｌｏｗ−ｋ膜中のポア近傍において、誘電率の維持、ならびにリーク電流および脱ガス量の低減を図ることができる点で有用である。

２．実施例
次に、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、以下の記載は、本発明の態様を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載により本発明は限定されるものではない。また、実施例中における各評価は、次のようにして測定された。

２−１．評価方法
２−１−１．ブランケットフィルム評価
シリコン基板（図１５の８インチシリコンウエハ３１０）上に、スピンコート法により膜厚１００〜５００［ｎｍ］で成膜した後焼成して得られた絶縁膜（膜１；図１５の絶縁層（Ｌｏｗ−ｋ膜）４２０）に対して、エッチングガスとしてＮＨ_３ガスを用いた反応性イオンエッチング(ＲＩＥ)を行ない、絶縁膜の表面にダメージを与えて膜２（図１６参照）を作製した。次いで、後述する方法により得られた実験例１，２および比較例１，２の組成物をそれぞれ膜２上にスピンコートした後、ホットプレートにて加熱処理を行ない、疎水性膜４２４を有する絶縁膜（膜３；図１７参照）を作製した。

ＲＩＥ処理後の絶縁膜（膜２）の比誘電率（＝ｋ）、ならびに組成物接触後の絶縁膜（膜３）の比誘電率（＝ｋ）および脱ガス量を評価した。脱ガス量は、昇温脱離ガス分析装置で４５０℃まで加熱したときに脱離した水分量を測定した。
脱ガス量評価は下記の基準で行った。
Ａ： 脱離水分量がＲＩＥ処理後の絶縁膜（膜２）の３０％以下
Ｂ： 脱離水分量がＲＩＥ処理後の絶縁膜（膜２）の３０％以上
また、誘電率は、横川・ヒューレットパッカード（株）製のＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いて、１０ｋＨｚにおける容量値から算出した。

２−１−２．パターンウエハ評価
ＳＯＧ法により１３０［ｎｍ］の絶縁層（ポーラスＳｉＯＣＨ）をシリコンウエハ（基板）上に成膜して、銅シングルダマシン構造のパターンウエハ（図１５参照）を作成した。図１８において、配線層１９０は銅配線層、絶縁層５２０はケイ素原子，酸素原子，炭素原子を構成元素として含む層、基板３１０はシリコンウエハをそれぞれ示す。また、図１８において、凹部１７０は、２−１−１．で行なった方法と同様に、エッチング（ＲＩＥ）によるパターニングにより形成した後、アッシングにより使用したレジストを除去した。得られたパターンウエハについて、後述する方法により得られた実験例１，２および比較例１，２の組成物を塗布した。図１９に、組成物塗布後のパターンウエハに形成された銅シングルダマシン構造の配線構造体を模式的に示す断面図を示す。また、組成物塗布後のパターンウエハのリーク電流特性を測定した。
リーク電流評価は下記の基準で行った。
Ａ： ２ｍＶ／ｃｍにおける電流値がＲＩＥ処理後の絶縁膜未満
Ｂ： ２ｍＶ／ｃｍにおける電流値がＲＩＥ処理後の絶縁膜以上

２−２．実験例および比較例
２−２−１．実験例１
まず、ジアセトキシメチルシラン（（Ａ１）第１の反応性シラン化合物）３ｇを酢酸ブチル（（Ｂ１）有機溶媒）２７ｇに溶解させて、１０重量％のジアセトキシメチルシランの酢酸ブチル溶液（組成物１）を調製した。また、アセトキシトリメチルシラン（（Ａ２）第２の反応性シラン化合物）１．５ｇをシクロヘキサノン（（Ｂ１）有機溶媒）２８．５ｇに溶解させて、５重量％のアセトキシトリメチルシランのシクロヘキサノン溶液（組成物２）を調製した。

次に、エッチング処理を施した後のブランケットフィルム評価用の絶縁膜と、エッチング処理およびアッシング処理を施した後のパターンウエハ評価用の絶縁膜とにそれぞれ、組成物１をスピンコート法にて塗布し、次いで、組成物２をスピンコート法にて塗布した。

次いで、窒素雰囲気下において、これらの絶縁膜をホットプレート上で３５０℃にて１分間加熱処理した。上記工程により得られた実験例１の絶縁膜の評価結果を表１に示す。

２−２−２．実験例２
まず、ジヒドロキジメチルシラン（（Ａ１）第１の反応性シラン化合物）４．５ｇをプロピレングリコールモノプロピルエーテル（（Ｂ１）有機溶媒）２５．５ｇに溶解させて、１５重量％のジヒドロキジメチルシランのプロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液（組成物３）を調製した。また、アセトキシジメチルシラン（（Ａ２）第２の反応性シラン化合物）０．３ｇをシクロヘキサノン（（Ｂ２）有機溶媒）２９．７ｇに溶解させて、１重量％のアセトキシジメチルシランのシクロヘキサノン溶液（組成物４）を調製した。

次に、エッチング処理を施した後のブランケットフィルム評価用の絶縁膜と、エッチング処理およびアッシング処理を施した後のパターンウエハ評価用の絶縁膜とにそれぞれ、組成物３をスピンコート法にて塗布し、次いで、組成物４をスピンコート法にて塗布した。

次いで、窒素雰囲気下において、これらの絶縁膜をホットプレート上で２００℃にて１分間加熱処理し、次いで３００℃で１分間加熱処理した。上記工程により得られた実験例２の絶縁膜の評価結果を表１に示す。

２−２−３．比較例１
ＨＭＤＳ４．５ｇ(沸点１２６℃)をトルエン２５．５ｇ(沸点１１１℃)に溶解させて、ＨＭＤＳの濃度が１５重量％の組成物を調製した。この組成物をスピンコート法にて、エッチング処理を施した後のブランケットフィルム評価用の絶縁膜上と、エッチング処理およびアッシング処理を施した後のパターンウエハ評価用の絶縁膜上とにそれぞれキャストした。次に、これらの絶縁膜をホットプレート上にて８０℃で４分間、続いて窒素雰囲気下で２５０℃にて２分間加熱処理した。上記工程により得られた比較例１の膜の評価結果を表１に示す。

２−２−４．比較例２
ジメチルクロロシラン６ｇ(沸点３６℃)をトルエン２４ｇ(沸点１１１℃)に溶解させて、ジメチルクロロシランの濃度が２０重量％の組成物を調製した。この組成物をスピンコート法にて、エッチング処理を施した後のブランケットフィルム評価用の絶縁膜上と、エッチング処理およびアッシング処理を施した後のパターンウエハ評価用の絶縁膜上とにそれぞれキャストした。次に、これらの絶縁膜をホットプレート上にて５０℃で５分間、続いて窒素雰囲気下で２００℃にて２分間加熱処理した。上記工程により得られた比較例２の膜の評価結果を表１に示す。

表１において、「dk」＝(組成物塗布前の比誘電率)−(組成物塗布後の比誘電率)を示す。

実験例１，２の絶縁膜によれば、比誘電率、脱ガス量評価、およびリーク電流特性がいずれも良好であり、かつ、組成物塗布前の膜と組成物塗布後の膜とを比較すると、比誘電率が大幅に低下した。これに対して、比較例１，２で得られた膜は脱ガス量評価およびリーク電流特性がいずれも悪く、組成物塗布前の膜と組成物塗布後の膜とを比較すると、比誘電率はあまり変化しなかった。この結果により、実験例１，２で得られた絶縁膜は低誘電率でかつ耐吸湿性が高いこと、ならびに実験例１，２の表面疎水化方法は、絶縁膜の比誘電率を低下させることなく、絶縁膜の表面を疎水化できることが確認された。

本実施の一実施の形態の半導体装置を模式的に示す断面図である。 図１に示す半導体装置の一製造工程を模式的に示す断面図である。 図１に示す半導体装置の一製造工程を模式的に示す断面図である。 図１に示す半導体装置の一製造工程を模式的に示す断面図である。 図１に示す半導体装置の一製造工程を模式的に示す断面図である。 本実施の一実施の形態の半導体装置を模式的に示す断面図である。 図６に示す半導体装置の一製造工程を模式的に示す断面図である。 図６に示す半導体装置の一製造工程を模式的に示す断面図である。 図６に示す半導体装置の一製造工程を模式的に示す断面図である。 図６に示す半導体装置の一製造工程を模式的に示す断面図である。 図６に示す半導体装置の一製造工程を模式的に示す断面図である。 本実施の一実施の形態の半導体装置を模式的に示す断面図である。 図１２に示す半導体装置の一製造工程を模式的に示す断面図である。 図１２に示す半導体装置の一製造工程を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施例において、ブランケットフィルム評価にて作成された成膜および焼成後の絶縁膜（膜１）を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施例において、ブランケットフィルム評価にて作成されたＲＩＥ後の絶縁膜（膜２）を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施例において、ブランケットフィルム評価にて作成されたＲＩＥ後の絶縁膜（膜３）を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施例において、パターンウエハ評価にて作成された疎水性膜形成前の銅シングルダマシン構造の配線構造体を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施例において、パターンウエハ評価にて作成された疎水性膜形成後の銅シングルダマシン構造の配線構造体を模式的に示す断面図である。

符号の説明

１０，１１０，２１０，３１０ 基板
２０，４２０，５２０ 絶縁層
２２，７０，１７０ 凹部
２２ａ，７２ａ，７４ａ，１７０ａ 凹部の内壁
２４，１２４，４２４，５２４ 疎水性膜
２６，９０ 導電層
４０ ストッパ層
４２，４４ キャップ層
７２ 凹部（第１の凹部）
７４ 凹部（第２の凹部）
８０ バリア層
８２ 拡散防止層
８４ ストッパ層
９０ａ 導電性材料
９２ ビア層
９４ 配線層
１００，２００ 配線構造体
１２０ 絶縁層（第１の絶縁層）
１２４ 疎水性膜（第１の疎水性膜）
１９０ 配線層
２２０，３２０ 絶縁層（第２の絶縁層）
２２４ 疎水性膜（第２の疎水性膜）
Ｒ１，Ｒ１０，Ｒ１１ レジスト層

Claims (13)

1. （Ａ１）第１の反応性シラン化合物および（Ｂ１）有機溶媒を含む第１の表面疎水化用組成物を前記層の表面に接触させる工程、および
   （Ａ２）第２の反応性シラン化合物および（Ｂ２）有機溶媒を含む第２の表面疎水化用組成物を前記層の表面に接触させる工程
   を含み、
   前記（Ａ２）第２の反応性シラン化合物１分子あたりの反応性基の数は、前記（Ａ１）第１の反応性シラン化合物１分子あたりの反応性基の数より少ない、表面疎水化方法。
2. 請求項１において、
   次いで、前記層を１００℃以上３００℃未満の温度範囲で加熱する工程をさらに含む、表面疎水化方法。
3. 請求項１または２において、
   前記（Ａ１）第１の反応性シラン化合物は、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種の化合物である、表面疎水化方法。
   

   

   ・・・・・（１）
   〔式中、Ｘ^１は同一または異なり、ＯＲ^１，ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^２，Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^３，ＮＲ^４Ｒ^５，ＮＨＣＯＲ^６，Ｎ−アゾリル基，Ｎ−ピリジル基（ここで、Ｒ^１〜Ｒ^６は同一または異なり、アルキル基、ベンジル基、またはフェニル基を示す。）を示す。〕
   

   

   ・・・・・（２）
   〔式中、Ｘ^２は同一または異なり、ＯＲ^１，ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^２，Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^３，ＮＲ^４Ｒ^５，ＮＨＣＯＲ^６，Ｎ−アゾリル基，Ｎ−ピリジル基（ここで、Ｒ^１〜Ｒ^６は同一または異なり、アルキル基、ベンジル基、またはフェニル基を示す。）を示し、Ｙ^１はアルキル基，水素原子，またはフェニル基を示す。〕
   

   

   ・・・・・（３）
   〔式中、Ｘ^３は同一または異なり、ＯＲ^１，ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^２，Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^３，ＮＲ^４Ｒ^５，ＮＨＣＯＲ^６，Ｎ−アゾリル基，Ｎ−ピリジル基（ここで、Ｒ^１〜Ｒ^６は同一または異なり、アルキル基、ベンジル基、またはフェニル基を示す。）を示し、Ｙ^２，Ｙ^３は同一または異なり、アルキル基またはフェニル基を示す（ただし、Ｙ^２，Ｙ^３のうち少なくとも１つが水素原子であってもよい。）。〕
4. 請求項１ないし３のいずれかにおいて、
   前記（Ａ２）第２の反応性シラン化合物は、上記一般式（３）および下記一般式（４）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種の化合物である、表面疎水化方法。
   

   

   ・・・・・（４）
   〔式中、Ｘ^４はＯＲ^１，ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^２，Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^３，ＮＲ^４Ｒ^５，ＮＨＣＯＲ^６，Ｎ−アゾリル基，Ｎ−ピリジル基（ここで、Ｒ^１〜Ｒ^６は同一または異なり、アルキル基、ベンジル基、またはフェニル基を示す。）を示し、Ｙ^４〜Ｙ^６は同一または異なり、アルキル基またはフェニル基を示す（ただし、Ｙ^４〜Ｙ^６のうち少なくとも１つが水素原子であってもよい。）。〕
5. 請求項１ないし４のいずれかにおいて、
   前記表面はエッチングおよび／またはアッシングにより得られる、表面疎水化方法。
6. 請求項２ないし５のいずれかにおいて、
   前記加熱する工程は、
   第１の温度で前記層を加熱する工程と、
   前記第１の温度よりも高い第２の温度で前記層を加熱する工程と、をさらに含む、表面疎水化方法。
7. 請求項２ないし５のいずれかにおいて、
   前記加熱する工程は、
   第１の温度で前記層を加熱する工程と、
   前記第１の温度よりも高い第２の温度で前記層を加熱する工程と、
   前記第２の温度よりも高い第３の温度で前記層を加熱する工程と、をさらに含む、表面疎水化方法。
8. 請求項１ないし７のいずれかにおいて、
   前記層は、ケイ素原子を含有し、かつ酸素原子、炭素原子、水素原子、および窒素原子から選ばれた少なくとも１種の元素を構成元素として含む、表面疎水化方法。
9. 請求項１ないし８のいずれかにおいて、
   前記層は絶縁膜である、表面疎水化方法。
10. 基板の上方に配置された絶縁層を含む半導体装置であって、
    前記絶縁層には凹部が設けられ、
    前記凹部の内壁には、請求項１ないし９のいずれかに記載の表面疎水化方法によって形成された疎水性膜が形成された、半導体装置。
11. 基板の上方に配置された配線構造体を含む半導体装置であって、
    前記配線構造体は、
    第１の凹部に設けられたビア層と、
    前記ビア層の上に配置され、かつ第２の凹部に設けられた配線層と
    を含み、
    前記第１の凹部は、前記基板の上方に配置された第１の絶縁層に設けられ、
    前記第２の凹部は、前記第１の絶縁層の上方に配置された第２の絶縁層に設けられ、
    前記第１の凹部の内壁には、請求項１ないし９のいずれかに記載の表面疎水化方法によって形成された疎水性膜が形成された、半導体装置。
12. 基板の上方に配置された配線構造体を含む半導体装置であって、
    前記配線構造体は、
    第１の凹部に設けられたビア層と、
    前記ビア層の上に配置され、かつ第２の凹部に設けられた配線層と
    を含み、
    前記第１の凹部は、前記基板の上方に配置された第１の絶縁層に設けられ、
    前記第２の凹部は、前記第１の絶縁層の上方に配置された第２の絶縁層に設けられ、
    前記第１の凹部の内壁には、請求項１ないし９のいずれかに記載の表面疎水化方法によって形成された第１の疎水性膜が形成され、
    前記第２の凹部の内壁には、請求項１ないし９のいずれかに記載の表面疎水化方法によって形成された第２の疎水性膜が形成された、半導体装置。
13. 請求項１１または１２において、
    前記ビア層および前記配線層は一体化して形成されている、半導体装置。

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