JP2022145490A - 基板処理方法、基板処理装置、および、ポリマー含有液 - Google Patents

Abstract

【課題】基板の主面に付着している金属異物に作用する成分を含有するポリマー含有液の使用量を低減できる基板処理方法、基板処理装置、および、ポリマー含有液を提供する。【解決手段】酸性ポリマー、および、前記酸性ポリマーを溶解させる溶媒とを含有するポリマー含有液が基板の主面に供給される（ポリマー含有液供給工程：ステップＳ２）。ポリマー含有液が主面に付着している基板を回転させることで、酸化剤および酸性ポリマーを含有するポリマー膜が基板の主面に形成される（ポリマー膜形成工程：ステップＳ３）。ポリマー膜が主面に形成されている状態の基板の主面を洗浄するリンス液を基板の主面に供給する（リンス工程：ステップＳ５）。【選択図】図４

Description

この発明は、基板を処理する基板処理方法と、基板を処理する基板処理装置と、基板を処理するポリマー含有液とに関する。

処理の対象となる基板には、たとえば、半導体ウェハ、液晶表示装置および有機ＥＬ(Electroluminescence)表示装置等のＦＰＤ(Flat Panel Display)用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板等が含まれる。

基板の主面には、基板処理に用いられる各部材に用いられている金属が異物として付着してしまう。基板の主面に付着している金属異物は、ＤＩＷ（Deionized Water）等を用いて除去することは困難であり、半導体製品の歩留りが低下するという問題がある。

下記特許文献１には、過酸化水素水と塩酸との混合液であるＨＰＭ液（Hydrochloric hydrogen Peroxide Mixture）に基板を浸漬して、基板に付着している金属異物を除去する基板処理が開示されている。ＨＰＭ液は、ＳＣ２（Standard Clean 2）液ともいう。

特開２０２０－７２１９０号公報

特許文献１の基板処理では、基板をＨＰＭ液に浸漬するためにＨＰＭ液で満たされた槽が用いられる。したがって、基板に付着している金属異物を除去するために多量のＨＰＭ液が使用され、環境負荷が問題となる。

そこで、この発明の１つの目的は、基板に付着している金属異物を良好に除去しつつ環境負荷を低減できる基板処理方法、基板処理装置、および、ポリマー含有液を提供することである。

この発明の一実施形態は、酸性ポリマー、および、前記酸性ポリマーを溶解させる溶媒を含有するポリマー含有液を基板の主面に供給するポリマー含有液供給工程と、前記ポリマー含有液が主面に付着している基板を回転させることで前記ポリマー含有液を塗り広げて、前記酸性ポリマーを含有するポリマー膜を前記基板の主面に形成するポリマー膜形成工程と、前記ポリマー膜が主面に形成されている状態の前記基板の主面を洗浄するリンス液を前記基板の主面に供給するリンス工程とを含む、基板処理方法を提供する。

この基板処理方法によれば、ポリマー含有液が付着している基板を回転させることでポリマー膜が形成される。ポリマー膜中の酸性ポリマーの作用によって、金属異物が基板の主面から引き離されてポリマー膜に吸着される。そのため、基板の主面の全体を覆うために必要な量のポリマー含有液によってポリマー膜を形成した後、リンス液によって基板の主面を洗浄してポリマー膜を除去すれば、基板の主面へのポリマー含有液の供給を継続することなく基板の主面から金属異物を良好に除去できる。

したがって、ポリマー含有液に基板を浸漬させることなく金属異物を充分に除去できるため、ポリマー含有液の使用量を低減できる。これにより、環境負荷を低減できる。

この発明の一実施形態では、前記ポリマー含有液が、前記溶媒に溶解される酸化剤をさらに含有する。そして、前記ポリマー膜形成工程において形成される前記ポリマー膜が、前記酸化剤をさらに含有する。そのため、ポリマー膜中の酸化剤の作用によって、酸性ポリマーによる金属異物の吸着を促進できる。したがって、基板の主面から金属異物を一層良好に除去できる。

この発明の一実施形態では、ポリマー含有液が、１０ｗｔ％で前記酸性ポリマーを含有する酸性ポリマー液と、３０ｗｔ％で前記酸化剤を含有する液状酸化剤とを、１：６の体積比率で混合した混合液である。この比率であれば、ポリマー膜は、基板の主面の金属異物を一層効率良く吸着できる。

この発明の一実施形態では、前記ポリマー膜形成工程が、前記ポリマー含有液中の前記溶媒の一部を蒸発させることによって、前記ポリマー膜を形成する工程を含む。ポリマー膜中には溶媒が残留しているため、溶媒は、ポリマー膜中において酸性ポリマーがプロトン（水素イオン）を授受するための媒体として機能する。ポリマー膜は、ポリマー含有液から溶媒の一部を蒸発させて形成されるため、ポリマー膜中の酸性ポリマーは、ポリマー含有液中よりも高濃度である。高濃度の酸性ポリマーを金属異物に作用させることができるので、ポリマー膜に金属異物を効果的に吸着させることができる。したがって、リンス液によって金属異物が吸着されたポリマー膜を除去することで、基板の主面から金属異物を効果的に除去できる。

この発明の一実施形態では、前記基板処理方法が、前記ポリマー膜形成工程の後、前記ポリマー膜を加熱するポリマー膜加熱工程をさらに含む。

この基板処理方法によれば、ポリマー膜を加熱することでポリマー膜から溶媒が蒸発する。これにより、ポリマー膜中の溶媒に溶解されている酸性ポリマーの濃度が高くなる。そのため、高濃度の酸性ポリマーを金属異物に作用させることができる。したがって、金属異物が吸着されたポリマー膜をリンス液によって除去することで、基板の主面から金属異物を効果的に除去できる。すなわち、基板の主面から金属異物を良好に除去できる。

また、溶媒の沸点未満の温度でポリマー膜を加熱すれば、基板上のポリマー膜から溶媒を適度に蒸発させることができる。そのため、ポリマー膜中の溶媒に溶解されている酸性ポリマーの濃度を高めつつ、溶媒が蒸発し尽くしてポリマー膜中から完全に除去されることを抑制できる。

この発明の一実施形態では、前記ポリマー膜加熱工程が、前記基板を回転させながら、前記基板の主面とは反対側の反対面に対して加熱流体を供給して前記基板を加熱することで、前記基板を介して前記ポリマー膜を加熱する流体加熱工程を含む。

この基板処理方法によれば、反対面への加熱流体の供給という簡易な手法で基板を加熱できる。回転状態の基板の反対面に供給された加熱流体は、遠心力の作用によって、基板の下面において周縁部に向けて均等に広がる。そのため、基板の全体を均等に加熱することができるので、基板の主面の全域から均等に溶媒を蒸発させることができる。

この発明の一実施形態では、前記基板処理方法が、前記ポリマー膜形成工程の後、所定時間の間、前記基板の回転を停止させる基板回転停止工程をさらに含む。この方法によれば、基板の回転を停止させることによって、基板の主面上のポリマー膜からの溶媒の過剰な蒸発を抑制できる。これによって、ポリマー膜が完全に固化することを抑制しながら、ポリマー膜中の酸性ポリマーの作用によってポリマー膜に金属異物を吸着させることができる。

この発明の一実施形態では、前記基板処理方法が、ポリマー含有液タンクに前記ポリマー含有液を貯留する準備工程をさらに含む。そして、前記ポリマー含有液供給工程が、前記ポリマー含有液タンクからポリマー含有液ノズルに前記ポリマー含有液を供給し、前記ポリマー含有液ノズルから前記基板の主面に向けて吐出するポリマー含有液吐出工程を含む。

この基板処理方法によれば、ポリマー含有液タンクにポリマー含有液が貯留されている。そのため、酸性ポリマーおよび酸化剤がポリマー含有液ノズルに供給される以前に、酸性ポリマーおよび酸化剤を混合することができる。そのため、ポリマー含有液中の酸性ポリマーおよび酸化剤の比率を、精度良く調整できる。

この発明の一実施形態では、前記ポリマー含有液が、前記溶媒に溶解される導電性ポリマーをさらに含有する。そして、前記ポリマー膜形成工程において形成される前記ポリマー膜が、前記導電性ポリマーをさらに含有する。そのため、導電性ポリマーの作用によって、ポリマー膜中の酸性ポリマーのイオン化および金属異物のイオン化を促進することができる。そのため、酸性ポリマーを金属異物に効果的に作用させることができる。

さらに、導電性ポリマーは、溶媒と同様に、酸性ポリマーがプロトン（水素イオン）を放出するための媒体として機能する。そのため、ポリマー膜中に導電性ポリマー含有されていれば、ポリマー膜から溶媒が完全に消失してポリマー膜が固体状になっている場合であっても、酸性ポリマーをイオン化し、イオン化した酸性ポリマーを金属異物に作用させることができる。

この発明の一実施形態では、前記基板処理方法が、前記ポリマー含有液供給工程の前に、前記基板の主面に固体状または半固体状の固化洗浄膜を形成する固化洗浄膜形成工程と、前記ポリマー含有液供給工程の前に、前記固化洗浄膜を前記基板の主面から剥離して前記基板の主面から除去する固化洗浄膜除去液を前記基板の主面に供給する固化洗浄膜除去液供給工程とをさらに含む。

この方法によれば、ポリマー含有液供給工程の前に、基板の主面に形成された固化洗浄膜が固化洗浄膜除去液によって、基板の主面から剥離され、基板の主面から除去される。固化洗浄膜は、固体状または半固体状であるため、基板の主面に付着しているパーティクル等の粒状異物を保持することができる。固化洗浄膜は、粒状異物を保持している状態で基板の主面から剥離されるため、固化洗浄膜とともに粒状異物を除去できる。粒状異物が固化洗浄膜に保持されることによって、基板の主面を流れる固化洗浄膜除去液から受ける運動エネルギーが、固化洗浄膜に保持されていない粒状異物が固化洗浄膜除去液から受ける運動エネルギーよりも増大する。そのため、基板の主面から粒状異物を効果的に除去できる。固化洗浄膜によって粒状異物が充分に除去された後に、ポリマー含有液が基板の主面に供給することができる。

この発明の他の実施形態は、基板を保持し、前記基板を所定の回転軸線まわりに回転させるスピンチャックと、前記スピンチャックに保持されている基板の主面に、酸性ポリマー、および、前記酸性ポリマーを溶解させる溶媒を含有するポリマー含有液であって、前記酸性ポリマーを含有するポリマー膜を前記基板の主面上に形成するポリマー含有液を供給するポリマー含有液ノズルと、前記スピンチャックに保持されている基板の主面に、リンス液を供給するリンス液ノズルとを含む、基板処理装置を提供する。

この基板処理装置によれば、スピンチャックに保持されている基板の主面にポリマー含有液を供給することで、基板の主面上にポリマー膜を形成できる。具体的には、ポリマー含有液が付着している基板を回転させることで溶媒を蒸発させることで、ポリマー膜を形成できる。ポリマー膜中の酸性ポリマーの作用によって、金属異物が基板の主面から引き離されてポリマー膜に吸着される。そのため、基板の主面の全体を覆うために必要な量のポリマー含有液だけを供給し、そのポリマー含有液によってポリマー膜を形成した後、リンス液によって基板の主面を洗浄してポリマー膜を除去すれば、基板の主面へのポリマー含有液の供給を継続することなく金属異物を除去できる。

したがって、ポリマー含有液に基板を浸漬させることなく金属異物を充分に除去できるため、ポリマー含有液の使用量を低減できる。これにより、環境負荷を低減できる。
この発明のさらに他の実施形態は、基板の主面に付着している金属異物を前記基板の主面から除去する酸性ポリマーと、前記酸性ポリマーによる前記金属異物の除去を促進する酸化剤と、前記酸化剤および前記酸性ポリマーを溶解させる溶媒とを含有する、ポリマー含有液を提供する。

この構成によれば、酸化剤および酸性ポリマーが溶媒に溶解している。そのため、基板の主面にポリマー含有液を付着させて、ポリマー含有液中から溶媒を蒸発させることで、酸性ポリマーおよび酸化剤によって主に構成される膜、すなわち、ポリマー膜を基板の主面に形成することができる。ポリマー膜中の酸性ポリマーおよび酸化剤の作用によって、ポリマー膜に金属異物を吸着させることができる。そのため、基板の主面の全体を覆うために必要な量のポリマー含有液によってポリマー膜を形成し、ポリマー膜を除去すれば、基板の主面へのポリマー含有液の供給を継続することなく基板の主面から金属異物から除去できる。

したがって、ポリマー含有液に基板を浸漬させることなく金属異物を充分に除去できるため、ポリマー含有液の使用量を低減できる。

図１は、この発明の第１実施形態に係る基板処理装置の構成を説明するための平面図である。 図２は、前記基板処理装置に備えられる処理ユニットの構成例を説明するための模式的な断面図である。 図３は、前記基板処理装置の制御に関する構成例を説明するためのブロック図である。 図４は、前記基板処理装置によって実行される基板処理の一例を説明するための流れ図である。 図５Ａは、前記基板処理の一例が行われているときの基板の様子を説明するための模式図である。 図５Ｂは、前記基板処理の一例が行われているときの基板の様子を説明するための模式図である。 図５Ｃは、前記基板処理の一例が行われているときの基板の様子を説明するための模式図である。 図５Ｄは、前記基板処理の一例が行われているときの基板の様子を説明するための模式図である。 図５Ｅは、前記基板処理の一例が行われているときの基板の様子を説明するための模式図である。 図６Ａは、基板の主面に付着している金属異物が除去される様子を説明するための模式図である。 図６Ｂは、基板の主面に付着している金属異物が除去される様子を説明するための模式図である。 図６Ｃは、基板の主面に付着している金属異物が除去される様子を説明するための模式図である。 図７は、前記基板処理装置によって実行される基板処理の別の例を説明するための流れ図である。 図８は、前記基板処理装置によって実行される基板処理の別の例が行われているときの基板の様子を説明するための模式図である。 図９は、前記基板処理装置の第１変形例について説明するための模式図である。 図１０は、前記基板処理装置の第２変形例について説明するための模式図である。 図１１は、第２実施形態に係る基板処理装置に備えられる処理ユニットの構成例を説明するための模式的な断面図である。 図１２は、第２実施形態に係る基板処理装置によって一例が行われているときの基板の様子を説明するための模式図である。 図１３は、第３実施形態に係る基板処理装置に備えられる処理ユニットの構成例を説明するための模式的な断面図である。 図１４は、第３実施形態に係る基板処理装置の第１変形例について説明するための模式図である。 図１５は、第３実施形態に係る基板処理装置の第２変形例について説明するための模式図である。 図１６は、第３実施形態に係る基板処理装置の第３変形例について説明するための模式図である。 図１７は、第３実施形態に係る基板処理装置の第４変形例について説明するための模式図である。 図１８は、第４実施形態に係る基板処理装置に備えられる処理ユニットの構成例を説明するための模式図である。 図１９は、第４実施形態に係る基板処理装置によって実行される基板処理の一例を説明するための流れ図である。 図２０は、ポリマー膜による金属異物の除去効率を測定した実験の結果を示すグラフである。 図２１は、ポリマー膜による金属異物の除去効率を測定した実験の結果を示すグラフである。

以下では、この発明の実施の形態を、添付図面を参照して説明する。

＜第１実施形態に係る基板処理装置の構成＞
図１は、この発明の第１実施形態に係る基板処理装置１の構成を説明するための平面図である。

基板処理装置１は、シリコンウエハ等の基板Ｗを一枚ずつ処理する枚葉式の装置である。この実施形態では、基板Ｗは、円板状の基板である。基板Ｗは、一対の主面を有し、いずれかの主面を上方に向けた姿勢で処理される。一対の主面のうち少なくとも一方が、回路パターンが形成されたデバイス面である。一対の主面のうちの一方は、回路パターンが形成されていない非デバイス面であってもよい。

基板処理装置１は、基板Ｗを流体で処理する複数の処理ユニット２と、処理ユニット２で処理される複数枚の基板Ｗを収容するキャリヤＣが載置されるロードポートＬＰと、ロードポートＬＰと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する搬送ロボットＩＲおよびＣＲと、基板処理装置１を制御するコントローラ３とを含む。

搬送ロボットＩＲは、キャリヤＣと搬送ロボットＣＲとの間で基板Ｗを搬送する。搬送ロボットＣＲは、搬送ロボットＩＲと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する。複数の処理ユニット２は、たとえば、同様の構成を有している。詳しくは後述するが、処理ユニット２内で基板Ｗに向けて供給される流体としては、ポリマー含有液、液状酸化剤、リンス液、加熱流体等が挙げられる。

各処理ユニット２は、チャンバ４と、チャンバ４内に配置された処理カップ７とを備えており、処理カップ７内で基板Ｗに対する処理を実行する。チャンバ４には、搬送ロボットＣＲによって、基板Ｗを搬入したり基板Ｗを搬出したりするための出入口（図示せず）が形成されている。チャンバ４には、この出入口を開閉するシャッタユニット（図示せず）が備えられている。

図２は、処理ユニット２の構成例を説明するための模式的な断面図である。

処理ユニット２は、基板Ｗを水平に保持しながら、回転軸線Ａ１（鉛直軸線）まわりに基板Ｗを回転させるスピンチャック５をさらに備える。回転軸線Ａ１は、基板Ｗの中央部を通る鉛直な直線である。

スピンチャック５は、所定の保持位置に基板Ｗを保持する基板保持ユニット２０と、基板保持ユニット２０を回転軸線Ａ１まわりに回転させる基板回転ユニット２１とを含む。保持位置は、図２に示す基板Ｗの位置であり、基板Ｗが水平な姿勢で保持される位置である。

基板保持ユニット２０は、水平方向に沿う円板形状を有するスピンベース２２と、スピンベース２２の上方で基板Ｗを把持し保持位置に基板Ｗを保持する複数のチャックピン２３とを含む。複数のチャックピン２３は、スピンベース２２の周方向に間隔を空けてスピンベース２２の上面に配置されている。基板保持ユニット２０は、基板ホルダともいう。

基板回転ユニット２１は、スピンベース２２に上端が連結され鉛直方向に延びる回転軸２４と、回転軸２４をその中心軸線（回転軸線Ａ１）まわりに回転させるスピンモータ２５とを含む。スピンモータ２５が回転軸２４を回転させることでスピンベース２２および複数のチャックピン２３が回転軸線Ａ１まわりに回転する。これにより、スピンベース２２および複数のチャックピン２３とともに、基板Ｗが回転軸線Ａ１まわりに回転される。

複数のチャックピン２３は、基板Ｗの周端に接触して基板Ｗを把持する閉状態と、基板Ｗの周端から退避した開状態との間で開閉可能である。複数のチャックピン２３は、開閉ユニット２６によって開閉される。複数のチャックピン２３は、閉状態において、基板Ｗを水平に保持（挟持）する。複数のチャックピン２３は、開状態において、基板Ｗの周縁部の把持を解放する一方で、基板Ｗの下面（下側の主面）の周縁部に接触して基板Ｗを下方から支持する。

開閉ユニット２６は、たとえば、スピンベース２２の内部に収容されたリンク機構と、スピンベース２２の外に配置された駆動源とを含む。駆動源は、電動モータを含む。

スピンチャック５としては、把持式のものに限らず、たとえば、真空吸着式のバキュームチャックであってもよい。バキュームチャックは、基板Ｗの下面を真空吸着することにより基板Ｗを水平な姿勢で保持位置に保持し、さらにその状態で鉛直な回転軸線のまわりに基板Ｗを回転させる。

処理カップ７は、スピンチャック５に保持されている基板Ｗから飛散する液体を受ける。処理カップ７は、スピンチャック５に保持された基板Ｗから外方に飛散する液体を受け止める複数のガード３０と、複数のガード３０によって下方に案内された液体を受け止める複数のカップ３１と、複数のガード３０および複数のカップ３１を取り囲む円筒状の外壁部材３２とを含む。この実施形態では、２つのガード３０と、２つのカップ３１とが設けられている例を示している。

各ガード３０は、それぞれ、ほぼ円筒形状を有している。各ガード３０の上端部は、スピンベース２２に向かうように内方に傾斜している。複数のカップ３１は、それぞれ、複数のガード３０の下方に配置されている。カップ３１は、ガード３０によって下方に案内された液体を受け止める環状の受液溝を形成している。

処理ユニット２は、複数のガード３０を個別に昇降させるガード昇降ユニット３３を含む。ガード昇降ユニット３３は、上位置から下位置までの任意の位置にガード３０を位置させる。図２は、２つのガード３０がともに上位置に配置されている状態を示している。上位置は、ガード３０の上端がスピンチャック５に保持されている基板Ｗが配置される保持位置よりも上方に配置される位置である。下位置は、ガード３０の上端が保持位置よりも下方に配置される位置である。

ガード昇降ユニット３３は、たとえば、複数のガード３０にそれぞれ結合された複数のボールねじ機構（図示せず）と、各ボールねじ機構に駆動力を与える複数のモータ（図示せず）とを含む。ガード昇降ユニット３３は、ガードリフタともいう。

回転している基板Ｗに液体を供給するときは、少なくとも一つのガード３０が上位置に配置される。この状態で、液体が基板Ｗに供給されると、液体は、基板Ｗから外方に振り切られる。振り切られた液体は、基板Ｗに水平に対向するガード３０の内面に衝突し、このガード３０に対応するカップ３１に案内される。基板Ｗの搬入および搬出において搬送ロボットＣＲ（図１を参照）がスピンチャック５にアクセスする際には、全てのガード３０が下位置に位置している。

処理ユニット２は、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの上面（上側の主面）に向けてポリマー含有液を吐出するポリマー含有液ノズル８と、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの上面に向けて、ＤＩＷ等のリンス液を吐出するリンス液ノズル９とをさらに備える。

ポリマー含有液は、固体状または半固体状の膜（ポリマー膜）を形成する成分（後述する酸性ポリマー）を含有する。半固体状とは、固体成分と液体成分とが混合している状態である。固体状とは、液体成分が含有されておらず固体成分のみによって構成されている状態である。溶媒が残存しているポリマー膜は、半固体状であり、溶媒が完全に消失しているポリマー膜は、固体状である。

ポリマー含有液は、溶質と、溶質を溶解させるＤＩＷ等の溶媒を含有している。溶質は、過酸化水素等の酸化剤と、ポリアクリル酸等の酸性ポリマーとを含有する。

酸性ポリマーの分子量は、たとえば、１０００以上で、かつ、１０００００以下である。酸性ポリマーは、基板Ｗの主面に付着している金属異物を吸着する機能を有する。酸性ポリマーは、ＤＩＷ等の水系の溶媒中においてプロトン（水素イオン）を放出して、負電荷を帯びる。そのため、酸性ポリマーは、金属異物と基板の主面との結合を切断して金属異物をイオン化し、イオン化した金属異物（陽イオン）を吸着して基板Ｗの主面から引き離す。

基板Ｗの主面に付着し得る金属異物としては、たとえば、アルミニウム（Ａｌ）、カリウム（Ｋ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）等が挙げられる。

酸性ポリマーは、ポリアクリル酸に限られない。ポリマー含有液のｐＨは、７未満であればよく、５以下であることが好ましい。酸性ポリマーは、たとえば、カルボキシ基含有ポリマー、スルホ基含有ポリマーまたはこれらの混合物である。カルボン酸ポリマーは、たとえば、ポリアクリル酸、カルボキシビニルポリマー（カルボマー）、カルボキシメチルセルロール、またはこれらの混合物である。スルホ基含有ポリマーは、たとえば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、または、これらの混合物である。

酸化剤は、酸性ポリマーによる金属異物の吸着を促進する機能を有する。酸化剤は、金属異物よりも酸化還元電位が高い物質である。そのため、酸化剤は、基板Ｗの主面に付着している金属異物から電子を奪い、金属異物のイオン化を促進する。酸化剤は、たとえば、過酸化水素およびオゾンのうちの少なくとも１つを含有する。

以下で説明する酸化還元電位は、標準水素電極（ＮＨＥ：Normal Hydrogen Electrode）を基準として測定された酸化還元電位のことである。過酸化水素の酸化還元電位は、１．７７６Ｖであり、オゾンの酸化還元電位は、２．０６７Ｖである。これに対して、銅、ニッケル、鉄、および、アルミニウムの酸化還元電位は、それぞれ、０．３３７Ｖ、－０．２５０Ｖ、－０．４４０Ｖ、および－１．６６３Ｖである。そのため、酸化剤として、過酸化水素およびオゾンの少なくとも１つを含有する酸化剤を用いた場合、金属異物から電子を奪い、金属異物のイオン化を促進できる。

溶媒は、常温（たとえば、５℃以上２５℃以下の温度であり、室温ともいう。）で液体であり、酸性ポリマーおよび酸化剤を溶解させることができ、基板Ｗの回転または加熱によって蒸発（揮発）する物質であればよい。溶媒は、ＤＩＷに限られない。溶媒は、ＤＩＷ、炭酸水、電解イオン水、希釈濃度（たとえば、１ｐｐｍ以上で、かつ、１００ｐｐｍ以下）の塩酸水、希釈濃度（たとえば、１ｐｐｍ以上で、かつ、１００ｐｐｍ以下）のアンモニア水、還元水（水素水）のうちの少なくとも１つを含有する成分である。

ポリマー含有液は、液状酸化剤および酸性ポリマー液を、１：６の体積比率で混合した液体であることが好ましい。液状酸化剤は、上述した溶媒と酸化剤とを含有する液体であり、液状酸化剤中の酸化剤の質量パーセント濃度は、たとえば、３０質量パーセント（ｗｔ％）である。酸性ポリマー液は、上述した溶媒と酸性ポリマーとを含有する液体であり、酸性ポリマー液中の酸性ポリマーの質量パーセント濃度は、たとえば、１０質量パーセント（ｗｔ％）である。

リンス液は、基板Ｗの主面に形成されたポリマー膜を除去することによって基板Ｗの上面を洗浄する液体である。リンス液は、ポリマー膜を溶解させてポリマー膜を基板Ｗの主面から除去する。そのため、リンス液は、ポリマー膜除去液ともいう。

リンス液は、ＤＩＷに限られない。リンス液は、ＤＩＷ、炭酸水、電解イオン水、希釈濃度（たとえば、１ｐｐｍ以上で、かつ、１００ｐｐｍ以下）の塩酸水、希釈濃度（たとえば、１ｐｐｍ以上で、かつ、１００ｐｐｍ以下）のアンモニア水、還元水（水素水）のうちの少なくとも１つを含有する成分である。すなわち、リンス液としては、ポリマー含有液の溶媒と同様の液体を用いることができる。リンス液、および、ポリマー含有液の溶媒として、ともに、同種の液体（たとえば、ＤＩＷ）を用いれば、使用する液体（物質）の種類を少なくすることができる。

ポリマー含有液ノズル８は、この実施形態では、水平方向に移動可能なスキャンノズルである。ポリマー含有液ノズル８は、第１ノズル移動ユニット３５によって、水平方向に移動される。ポリマー含有液ノズル８は、水平方向において、中心位置と、ホーム位置（退避位置）との間で移動することができる。ポリマー含有液ノズル８は、中心位置に位置するとき、基板Ｗの上面の中央領域に対向する。基板Ｗの上面の中央領域とは、基板Ｗの上面において基板Ｗの回転中心を含む領域のことである。ポリマー含有液ノズル８は、ホーム位置に位置するとき、基板Ｗの上面には対向せず、平面視において、処理カップ７の外方に位置する。

第１ノズル移動ユニット３５は、ポリマー含有液ノズル８に結合され水平に延びるアーム（図示せず）と、アームを水平方向に移動させるアーム移動ユニット（図示せず）とを含む。アーム移動ユニットは、たとえば、アームに結合され鉛直方向に沿って延びる回動軸（図示せず）と、回動軸を回動させるモータ等の回動アクチュエータ（図示せず）とを含んでいてもよい。ポリマー含有液ノズル８は、鉛直方向に移動可能であってもよい。ポリマー含有液ノズル８は、鉛直方向への移動によって、基板Ｗの上面に接近したり、基板Ｗの上面から上方に退避したりできる。

ポリマー含有液ノズル８は、ポリマー含有液ノズル８にポリマー含有液を案内するポリマー含有液配管４０の一端に接続されている。ポリマー含有液配管４０の他端は、ポリマー含有液を貯留するポリマー含有液タンク８０に接続されている。ポリマー含有液配管４０には、ポリマー含有液配管４０内の流路を開閉するポリマー含有液バルブ５０と、当該流路内のポリマー含有液の流量を調整するポリマー含有液流量調整バルブ５１とが介装されている。

ポリマー含有液タンク８０にポリマー含有液が補充されてポリマー含有液タンク８０にポリマー含有液が貯留される（準備工程）。ポリマー含有液タンク８０には、たとえば、液状酸化剤と酸性ポリマー液とが別々の補充管８４，８５を介して補充される。図２に示す例とは異なり、ポリマー含有液補充管（図示せず）を介してポリマー含有液がポリマー含有液タンク８０に補充されてもよい。

ポリマー含有液配管４０には、ポンプ７０が介装されている。そのため、ポリマー含有液バルブ５０が開かれると、ポリマー含有液タンク８０内のポリマー含有液が、ポンプ７０によってポリマー含有液配管４０に送り出される。ポリマー含有液配管４０に送り出されたポリマー含有液は、ポリマー含有液流量調整バルブ５１の開度に応じた流量で、ポリマー含有液ノズル８の吐出口から下方に連続流で吐出される。ポリマー含有液ノズル８が中央位置に位置するときにポリマー含有液バルブ５０が開かれると、ポリマー含有液が基板Ｗの上面の中央領域に供給される。

このように、ポリマー含有液ノズル８、ポリマー含有液配管４０、ポリマー含有液バルブ５０、ポリマー含有液流量調整バルブ５１およびポンプ７０は、基板Ｗの主面（上面）にポリマー含有液を供給するポリマー含有液供給ユニット１１を構成している。

リンス液ノズル９は、この実施形態では、水平方向に移動可能なスキャンノズルである。リンス液ノズル９は、第２ノズル移動ユニット３６によって、水平方向に移動される。リンス液ノズル９は、水平方向において、中心位置と、ホーム位置（退避位置）との間で移動することができる。リンス液ノズル９は、中心位置に位置するとき、基板Ｗの上面の中央領域に対向する。リンス液ノズル９は、ホーム位置に位置するとき、基板Ｗの上面には対向せず、平面視において、処理カップ７の外方に位置する。

リンス液ノズル９は、リンス液ノズル９にリンス液を案内するリンス液配管４１に接続されている。リンス液配管４１には、リンス液配管４１内の流路を開閉するリンス液バルブ５２と、当該流路内のリンス液の流量を調整するリンス液流量調整バルブ５３とが介装されている。リンス液バルブ５２が開かれると、リンス液が、リンス液流量調整バルブ５３の開度に応じた流量で、リンス液ノズル９の吐出口から下方に連続流で吐出される。リンス液ノズル９が中央位置に位置するときにリンス液バルブ５２が開かれると、リンス液が基板Ｗの上面の中央領域に供給される。

このように、リンス液ノズル９、リンス液配管４１、リンス液バルブ５２およびリンス液流量調整バルブ５３は、基板Ｗの上面にリンス液を供給するリンス液供給ユニット１２を構成している。

ポリマー含有液ノズル８およびリンス液ノズル９は、この実施形態とは異なり、水平位置および鉛直位置が固定された固定ノズルであってもよい。

処理ユニット２は、スピンチャック５に保持された基板Ｗの下面（下側の主面、反対面）に向けて加熱流体を吐出する加熱流体ノズル１０をさらに含む。

加熱流体ノズル１０は、スピンベース２２の上面中央部で開口する貫通孔２２ａに挿入されている。加熱流体ノズル１０の吐出口１０ａは、スピンベース２２の上面から露出されている。加熱流体ノズル１０の吐出口１０ａは、基板Ｗの下面の中央領域に下方から対向する。基板Ｗの下面の中央領域とは、基板Ｗの下面において基板Ｗの回転中心を含む領域のことである。

加熱流体ノズル１０には、加熱流体を加熱流体ノズル１０に案内する加熱流体配管４２が接続されている。加熱流体配管４２には、加熱流体配管４２内の流路を開閉する加熱流体バルブ５４と、当該加熱流体配管４２内の加熱流体の流量を調整する加熱流体流量調整バルブ５５とが介装されている。

加熱流体バルブ５４が開かれると、加熱流体が、加熱流体ノズル１０の吐出口１０ａから上方に連続流で吐出され、基板Ｗの下面の中央領域に供給される。基板Ｗの下面に加熱流体が供給されることによって、基板Ｗを介して、基板Ｗの上面上のポリマー含有液が加熱される。

このように、加熱流体ノズル１０、加熱流体配管４２、加熱流体バルブ５４および加熱流体流量調整バルブ５５は、基板Ｗの上面に加熱流体を供給する加熱流体供給ユニット１３を構成している。

加熱流体ノズル１０から吐出される加熱流体は、たとえば、室温よりも高く、ポリマー含有液に含まれる溶媒の沸点よりも低い温度の高温ＤＩＷである。ポリマー含有液に含有される溶媒がＤＩＷである場合、加熱流体としては、たとえば、６０℃以上１００℃未満のＤＩＷが用いられる。加熱流体ノズル１０から吐出される加熱流体は、高温ＤＩＷには限られず、室温よりも高く、ポリマー含有液に含有される溶媒の沸点よりも低い温度の高温不活性ガス（高温窒素ガス等）や高温空気等の高温気体であってもよい。また、加熱流体は、ポリマー含有液に含まれる溶媒の沸点以上の温度であってもよい。

図３は、基板処理装置１の制御に関する構成例を説明するためのブロック図である。コントローラ３は、マイクロコンピュータを備え、所定の制御プログラムに従って基板処理装置１に備えられた制御対象を制御する。

具体的には、コントローラ３は、プロセッサ（ＣＰＵ）３Ａと、制御プログラムが格納されたメモリ３Ｂとを含む。コントローラ３は、プロセッサ３Ａが制御プログラムを実行することによって、基板処理のための様々な制御を実行するように構成されている。

とくに、コントローラ３は、搬送ロボットＩＲ，ＣＲ、スピンモータ２５、開閉ユニット２６、第１ノズル移動ユニット３５、第２ノズル移動ユニット３６、ガード昇降ユニット３３、ポリマー含有液バルブ５０、ポリマー含有液流量調整バルブ５１、リンス液バルブ５２、リンス液流量調整バルブ５３、加熱流体バルブ５４、加熱流体流量調整バルブ５５およびポンプ７０を制御するようにプログラムされている。コントローラ３によってバルブが制御されることによって、対応するノズルからの流体の吐出の有無や、対応するノズルからの流体の吐出流量が制御される。

また、図３には、代表的な部材が図示されているが、図示されていない部材についてコントローラ３によって制御されないことを意味するものではなく、コントローラ３は、基板処理装置１に備えられる各部材を適切に制御することができる。図３には、後述する変形例および実施形態で説明する部材についても併記しており、これらの部材もコントローラ３によって制御される。

以下の各工程は、コントローラ３がこれらの構成を制御することにより実行される。言い換えると、コントローラ３は、以下の各工程を実行するようにプログラムされている。

＜第１実施形態に係る基板処理の一例＞
図４は、基板処理装置１よって実行される基板処理の一例を説明するための流れ図である。図４には、主として、コントローラ３がプログラムを実行することによって実現される処理が示されている。図５Ａ～図５Ｅは、基板処理装置１によって実行される基板処理の各工程の様子を説明するための模式図である。

基板処理装置１による基板処理では、たとえば、図４に示すように、基板搬入工程（ステップＳ１）、ポリマー含有液供給工程（ステップＳ２）、ポリマー膜形成工程（ステップＳ３）、ポリマー膜加熱工程（ステップＳ４）、リンス工程（ステップＳ５）、スピンドライ工程（ステップＳ６）、および、基板搬出工程（ステップＳ７）がこの順番で実行される。

以下では、基板処理装置１によって実行される第１基板処理について、主に図２および図４を参照して説明する。図５Ａ～図５Ｅについては適宜参照する。

まず、未処理の基板Ｗは、搬送ロボットＩＲ，ＣＲ（図１参照）によってキャリヤＣから処理ユニット２に搬入され、スピンチャック５の基板保持ユニット２０に渡される（基板搬入工程：ステップＳ１）。これにより、基板Ｗは、基板保持ユニット２０によって水平に保持される（基板保持工程）。

基板保持ユニット２０による基板Ｗの保持は、スピンドライ工程（ステップＳ６）が終了するまで継続される。基板保持工程が開始されてからスピンドライ工程（ステップＳ６）が終了するまでの間、ガード昇降ユニット３３は、少なくとも１つのガード３０が上位置に位置するように、複数のガード３０の高さ位置を調整する。

次に、搬送ロボットＣＲが処理ユニット２外に退避した後、基板Ｗの上面にポリマー含有液を供給するポリマー含有液供給工程（ステップＳ２）が実行される。具体的には、第１ノズル移動ユニット３５が、ポリマー含有液ノズル８を処理位置に移動させる。ポリマー含有液ノズル８の処理位置は、たとえば、中央位置である。

ポリマー含有液ノズル８が処理位置に位置する状態で、ポリマー含有液バルブ５０が開かれる。これにより、図５Ａに示すように、基板Ｗの上面の中央領域に向けて、ポリマー含有液ノズル８からポリマー含有液が供給（吐出）される（ポリマー含有液供給工程、ポリマー含有液吐出工程）。ポリマー含有液ノズル８から吐出されたポリマー含有液は、基板Ｗの上面の中央領域に着液する。

基板Ｗの上面にポリマー含有液を供給する際、基板Ｗは低速度（たとえば、１０ｒｐｍ）で回転される（基板回転工程、低速回転工程）。あるいは、基板Ｗの上面にポリマー含有液を供給する際、基板Ｗの回転は停止されている。そのため、基板Ｗに供給されたポリマー含有液は、基板Ｗの上面の中央領域に留まり、ポリマー含有液コア１００を形成する。ポリマー含有液ノズル８からのポリマー含有液の供給は、所定時間、たとえば、２秒～４秒の間継続される。基板Ｗの上面に供給されるポリマー含有液の量は２ｃｃ程度である。

次に、図５Ｂおよび図５Ｃに示すように、ポリマー含有液が上面に付着している基板Ｗを回転させることで、基板Ｗの上面にポリマー膜１０１（図５Ｃを参照）を形成するポリマー膜形成工程（ステップＳ３）が実行される。

具体的には、ポリマー含有液バルブ５０が閉じられ、その後、図５Ｂに示すように、基板Ｗの回転速度が所定のスピンオフ速度になるように基板Ｗの回転が加速される（回転加速工程）。スピンオフ速度は、たとえば、１５００ｒｐｍである。ポリマー含有液バルブ５０が閉じられた後、第１ノズル移動ユニット３５によってポリマー含有液ノズル８がホーム位置に移動される。

基板Ｗの回転に起因する遠心力によって、ポリマー含有液コア１００を構成するポリマー含有液が基板Ｗの上面の周縁部に向けて広がり、基板Ｗの上面の全体に塗り広げられる（塗布工程）。基板Ｗ上のポリマー含有液の一部は、基板Ｗの周縁部から基板Ｗ外に飛散し、基板Ｗ上のポリマー含有液の液膜（ポリマー含有液コア１００）が薄膜化される（スピンオフ工程）。塗布工程において、ポリマー含有液が基板Ｗ外に飛散する必要はなく基板Ｗの上面の全体がポリマー含有液に覆われればよい。

基板Ｗの回転に起因する遠心力は、基板Ｗ上のポリマー含有液だけでなく、基板Ｗ上のポリマー含有液に接する気体にも作用する。そのため、遠心力の作用により、当該気体が基板Ｗの中心側から周縁側に向かう気流が形成される。この気流により、基板Ｗ上のポリマー含有液に接する気体状態の溶媒が基板Ｗに接する雰囲気から排除される。そのため、基板Ｗ上のポリマー含有液からの溶媒の蒸発（揮発）が促進される。ポリマー含有液中の溶媒の一部が蒸発されることによって、ポリマー膜１０１が形成される（ポリマー膜形成工程）。基板回転ユニット２１は、基板保持ユニット２０に保持されている基板Ｗを回転させて、基板Ｗの上面（主面）に付着しているポリマー含有液からポリマー膜１０１を形成するポリマー膜形成ユニットの一例である。ポリマー膜１０１は、ポリマー含有液よりも溶媒の含有量が少ないため、ポリマー含有液と比較して粘度が高い。そのため、ポリマー膜１０１は、基板Ｗが回転しているにもかかわらず、基板Ｗ上から完全に排除されずに基板Ｗ上に留まる。スピンオフ速度での基板Ｗの回転は、たとえば、３０秒間継続される。

基板Ｗ上に形成されたポリマー膜１０１中の酸性ポリマーの作用によって、金属異物が基板Ｗの上面から引き離されポリマー膜１０１に吸着される（金属異物吸着工程）。半固体状のポリマー膜１０１中の酸化剤の作用によって、酸性ポリマーによる金属異物の吸着が促進される（吸着促進工程）。

次に、基板Ｗ上のポリマー膜１０１を加熱するポリマー膜加熱工程（ステップＳ４）が実行される。具体的には、加熱流体バルブ５４が開かれる。これにより、図５Ｃに示すように、基板Ｗの下面（反対面）に加熱流体が供給されて、加熱流体によって基板Ｗが加熱される（基板加熱工程、流体加熱工程）。基板Ｗの下面に供給された加熱流体は、基板Ｗを介して、ポリマー膜１０１を加熱する（ポリマー膜加熱工程）。基板Ｗの下面に加熱流体を供給している間、基板Ｗは、所定の流体加熱速度で回転される。流体加熱速度は、たとえば、８００ｒｐｍである。

加熱によってポリマー膜１０１中の溶媒が蒸発し、ポリマー膜１０１中の酸性ポリマーの濃度が高くなる（ポリマー濃縮工程）。これにより、酸性ポリマーの作用によるポリマー膜１０１への金属異物の吸着が促進される。そのため、高濃度の酸性ポリマーを金属異物に作用させることができる。したがって、基板Ｗの主面から金属異物を効果的に吸着できる。

第１実施形態とは異なり、揮発性物質を酸性成分として含有する液体、たとえば、塩酸と過酸化水素水との混合液（ＨＰＭ液等）を基板Ｗの上面に連続流で供給し続けることで基板Ｗから金属異物を除去する手法では、液体中の溶媒の蒸発とともに揮発性物質である塩化水素（酸性成分）が揮発する。そのため、溶媒の蒸発によって、半固体状または固体状の膜を形成することも酸性成分の濃度を上昇させることもできないおそれがある。

基板Ｗの加熱に用いられる加熱流体の温度は、溶媒の沸点未満の温度である。そのため、基板Ｗ上のポリマー膜１０１から溶媒を適度に蒸発させることができる。そのため、ポリマー膜１０１中の溶媒に溶解されている酸性ポリマーの濃度を高めつつ、溶媒が蒸発し尽くしてポリマー膜１０１中から完全に除去されることを抑制できる。

この実施形態では、基板Ｗの下面（反対面）への加熱流体の供給という簡易な手法で基板Ｗが加熱される。回転状態の基板Ｗの下面に供給された加熱流体は、遠心力の作用によって、基板Ｗの下面において周縁部に向けて均等に広がる。そのため、基板Ｗの全体を均等に加熱することができるので、基板Ｗの上面の全域から均等に溶媒を蒸発させることができる。

次に、基板Ｗの上面をリンス液で洗浄して基板Ｗ上のポリマー膜１０１を除去するリンス工程（ステップＳ５）が実行される。具体的には、第２ノズル移動ユニット３６が、リンス液ノズル９を処理位置に移動させる。リンス液ノズル９の処理位置は、たとえば、中央位置である。リンス液ノズル９が処理位置に位置する状態で、リンス液バルブ５２が開かれる。これにより、図５Ｄに示すように、ポリマー膜１０１が形成されている基板Ｗの上面の中央領域に向けて、リンス液ノズル９からリンス液が供給（吐出）される（リンス液供給工程、リンス液吐出工程）。基板Ｗへのリンス液の供給が開始される前に、加熱流体バルブ５４が閉じられ、加熱流体ノズル１０からの加熱流体の吐出が停止される。

基板Ｗに供給されたリンス液によって、基板Ｗ上のポリマー膜１０１が溶解される（ポリマー膜溶解工程）。基板Ｗへのリンス液の供給を継続することによって、図５Ｅに示すように、基板Ｗの上面からポリマー膜１０１が除去される（ポリマー膜除去工程）。リンス液の溶解作用と、リンス液の連続的供給および基板Ｗの回転によって形成されるリンス液の流れとによって、基板Ｗの上面からポリマー膜１０１が除去される。そのため、リンス液供給ユニット１２および基板回転ユニット２１は、基板Ｗの上面（主面）にリンス液を供給して基板Ｗの上面からポリマー膜１０１を除去するポリマー膜除去ユニットとして機能する。

次に、基板Ｗを高速回転させて基板Ｗの上面を乾燥させるスピンドライ工程（ステップＳ６）が実行される。具体的には、リンス液バルブ５２が閉じられる。これにより、基板Ｗの上面へのリンス液の供給が停止される。

そして、スピンモータ２５が基板Ｗの回転を加速し、基板Ｗを高速回転させる。基板Ｗは、乾燥速度、たとえば、１５００ｒｐｍで回転される。それによって、大きな遠心力が基板Ｗ上のリンス液に作用し、基板Ｗ上のリンス液が基板Ｗの周囲に振り切られる。

そして、スピンモータ２５が基板Ｗの回転を停止させる。ガード昇降ユニット３３が複数のガード３０を下位置に移動させる。

搬送ロボットＣＲが、処理ユニット２に進入して、基板保持ユニット２０のチャックピン２３から処理済みの基板Ｗをすくい取って、処理ユニット２外へと搬出する（基板搬出工程：ステップＳ７）。その基板Ｗは、搬送ロボットＣＲから搬送ロボットＩＲへと渡され、搬送ロボットＩＲによって、キャリヤＣに収納される。

＜金属異物の除去の様子＞
次に、基板Ｗの主面（上述した基板処理では基板Ｗの上面）から金属異物が除去される様子について説明する。図６Ａ～図６Ｃは、基板Ｗの主面に付着している金属異物１０２が除去される様子を説明するための模式図である。

図６Ａは、ポリマー含有液が供給される前の状態の基板Ｗの主面の様子を示す模式図である。ポリマー含有液が供給される前、基板Ｗの主面には、金属異物１０２が付着している。詳しくは、金属異物１０２が、基板Ｗの主面と結合されている。より詳しくは、金属異物１０２が基板Ｗの主面の表層部を構成する物質と結合されている。基板Ｗの主面の表層部は、たとえば、酸化シリコン層（ＳｉＯ_２層）、窒化シリコン層（ＳｉＮ層）等の絶縁体層やシリコン層等の半導体層によって構成されている。

図６Ｂは、基板Ｗの主面にポリマー膜１０１が形成されている状態を示している。

図６Ｂに示すように、ポリマー膜１０１が形成されている状態において、ポリマー膜１０１中の酸性ポリマー１０５によって、基板Ｗの主面から露出するヒドロキシ基（ＯＨ）の酸素原子と金属異物１０２との結合が切断される。これにより、金属異物１０２がイオン化される。イオン化された金属異物１０２は、酸性ポリマー１０５に吸着される。図６Ｂには、酸性ポリマー１０５がポリアクリル酸である例を示している。

詳しくは、酸性ポリマー１０５は、溶媒にプロトンを放出し、負電荷を帯びている。そのため、酸性ポリマー１０５は、イオン化された金属異物１０２（金属イオン）をクーロン力によって吸着して（引き寄せて）、金属異物１０２を基板Ｗから引き離す（イオン吸着工程、金属異物吸着工程）。これにより、金属異物１０２がポリマー膜１０１に吸着される（金属異物吸着工程）。ポリマー膜中には溶媒が残留しているため、溶媒は、ポリマー膜中において酸性ポリマーがイオン（プロトン）を授受するための媒体として機能する。

金属異物１０２のイオン化は、酸化剤によって促進される（イオン化促進工程）。具体的には、酸化剤の作用によって、金属異物１０２は、電子（ｅ^－）を奪われて金属イオン（陽イオン）となる。酸化剤によって金属異物１０２のイオン化が促進されているため、イオン化された金属異物１０２の酸性ポリマー１０５による吸着が、促進される（吸着促進工程）。

このように、ポリマー膜１０１中の酸性ポリマー１０５によって、金属異物１０２がイオン化され、ポリマー膜１０１に吸着される。さらに、ポリマー膜１０１中の酸化剤によって、金属異物１０２のイオン化が促進される。そのため、酸化剤と酸性ポリマー１０５との相乗効果によって、ポリマー膜１０１に金属異物１０２を効果的に吸着させることができる。

ポリマー膜１０１の作用によって、金属異物１０２が基板Ｗの主面から引き離されているため、図６Ｃに示すように、リンス液を基板Ｗの主面に供給することによって、ポリマー膜１０１がリンス液に溶解され、リンス液とともに基板Ｗ外へ排出される。金属異物１０２は、ポリマー膜１０１とともに基板Ｗの主面に沿ってリンス液に流され、やがて基板Ｗ外へ排出される。これにより、基板Ｗの主面から金属異物１０２が除去される（金属異物除去工程）。これにより、基板Ｗの主面が洗浄される（リンス工程）。

第１実施形態によれば、ポリマー含有液が供給された基板Ｗを回転させることで半固体状のポリマー膜１０１が形成される。半固体状のポリマー膜１０１中の酸性ポリマーの作用によって、金属異物１０２が基板Ｗの主面から引き離されてポリマー膜１０１に吸着される（金属異物吸着工程）。そして、半固体状のポリマー膜１０１中の酸化剤の作用によって、酸性ポリマーによる金属異物１０２の吸着が促進される（吸着促進工程）。そのため、基板Ｗの主面の全体を覆うために必要な量のポリマー含有液によってポリマー膜１０１を形成し、リンス液によってポリマー膜１０１を除去すれば、基板Ｗの主面へのポリマー含有液の供給を継続することなく基板Ｗの主面から金属異物１０２を良好に除去できる。

したがって、ポリマー含有液に基板Ｗを浸漬させることなく金属異物１０２を充分に除去できるため、ポリマー含有液の使用量を低減できる。これにより、環境負荷を低減できる。

第１実施形態によれば、ポリマー含有液が、１０ｗｔ％で酸性ポリマーを含有する酸性ポリマー液と、３０ｗｔ％で酸化剤を含有する液状酸化剤とを、１：６の体積比率で混合した混合液である。このモル比率であれば、基板Ｗの主面から一層効率良く金属異物１０２を除去できる。

第１実施形態によれば、ポリマー含有液タンク８０にポリマー含有液が貯留されている。そのため、酸性ポリマーと酸化剤とがポリマー含有液タンク８０からポリマー含有液ノズル８に供給される前に混合されている。そのため、ポリマー含有液タンク８０からポリマー含有液ノズル８に向かう経路中や基板Ｗの主面上で酸性ポリマーおよび酸化剤が混合される構成と比較して、ポリマー含有液中の酸性ポリマーおよび酸化剤の比率を、精度良く調整できる。

上述の実施形態では、ポリマー膜１０１中の酸化剤および酸性ポリマーの作用によって、金属異物１０２が基板Ｗの主面から引き離されることを説明している。しかしながら、ポリマー膜１０１が形成される前のポリマー含有液中に存在する酸化剤および酸性ポリマーの作用によっても、金属異物１０２を基板Ｗの主面から引き離すことができる。ただし、上述したように、ポリマー膜１０１中の溶媒に溶解されている酸化剤および酸性ポリマーは、それぞれ、ポリマー含有液中の酸化剤および酸性ポリマーよりも濃度が高い。高濃度の酸性ポリマーを金属異物１０２に作用させることができるので、ポリマー膜１０１に金属異物１０２を効果的に吸着させることができる。したがって、基板Ｗの主面にポリマー膜１０１を形成することによって、基板Ｗの主面から金属異物１０２を効果的に引き離すことができる。さらに、リンス液によるポリマー膜除去の際に、基板Ｗの主面から金属異物１０２を一層除去できる。

ポリマー膜１０１には、溶媒が含有されており半固体状であるため、酸性ポリマーは、ポリマー膜１０１が固体状であるときよりも、金属異物１０２に作用しやすい。第１実施形態とは異なり、ポリマー膜１０１が形成された直後に溶媒が完全に蒸発した固体状膜となってしまった場合、酸性ポリマーが酸として機能しにくい。そのため、ポリマー膜１０１が半固体状である場合と比較して、ポリマー膜１０１に金属異物１０２が吸着されにくい。第１実施形態では、ポリマー膜１０１は、形成されてから除去されるまでの間、半固体状に維持される。そのため、ポリマー膜１０１によって金属異物１０２が効果的に吸着される。

＜第１実施形態に係る基板処理の別の例＞
図７は、基板処理装置１によって実行される基板処理の別の例を説明するための流れ図である。図８は、基板処理装置１によって実行される基板処理の別の例が行われているときの基板の様子を説明するための模式図である。

この基板処理が、図４および図５Ａ～図５Ｅに示す基板処理と主に異なる点は、図７に示すように、ポリマー膜加熱工程（ステップＳ４）の代わりに、ポリマー膜１０１を加熱することなく、所定時間の間、基板Ｗの回転を停止させた状態を維持する基板回転停止工程（ステップＳ１０、回転停止維持工程）が実行される点である。

詳しくは、基板Ｗの上面にポリマー膜１０１が形成された後（ステップＳ３の後）、図８に示すように、スピンモータ２５が基板Ｗの回転を停止させる（基板回転停止工程）。その後、所定の静置時間の間、基板Ｗを回転させることなくポリマー膜１０１を静置する（ポリマー膜静置工程）。「ポリマー膜１０１を静置する」とは、基板Ｗの回転を停止した状態で基板Ｗ上にポリマー膜１０１を放置することをいう。

この基板処理を採用すれば、基板Ｗの回転を停止させることによって、基板Ｗの主面上のポリマー膜１０１からの溶媒の過剰な蒸発を抑制できる。これによって、ポリマー膜１０１が完全に固化することを抑制しながら、ポリマー膜１０１中の酸化剤および酸性ポリマーの作用によって、ポリマー膜１０１に金属異物１０２を効果的に吸着させることができる。

ポリマー膜１０１を静置している間も、ポリマー膜１０１中の溶媒は蒸発する。そのため、ポリマー膜１０１中の酸性ポリマーの濃度（密度）が高くなる（ポリマー濃縮工程）。

＜第１実施形態に係る基板処理装置の変形例＞
図９は、基板処理装置１の第１変形例について説明するための模式図である。図１０は、基板処理装置１の第２変形例について説明するための模式図である。基板処理装置１の第１変形例および第２変形例では、基板Ｗの上面へのポリマー含有液の供給方法が図２に示す例とは異なる。

図９に示す第１変形例では、酸化剤および溶媒を含有する液状酸化剤と、酸性ポリマーおよび溶媒を含有する酸性ポリマー液とが、配管内で混合されてポリマー含有液が形成され、配管内で形成されたポリマー含有液がポリマー含有液ノズル８から吐出されて基板Ｗの上面に供給される（ポリマー含有液供給工程）。液状酸化剤は、たとえば、過酸化水素水およびオゾン水のうちの少なくとも１つを含む。

詳しくは、第１変形例に係るポリマー含有液供給ユニット１１は、ポリマー含有液を吐出するポリマー含有液ノズル８と、ポリマー含有液をポリマー含有液ノズル８に案内するポリマー含有液配管４０と、液状酸化剤を貯留する液状酸化剤タンク８１から液状酸化剤が供給される液状酸化剤配管４３と、酸性ポリマー液を貯留する酸性ポリマー液タンク８２から酸性ポリマー液が供給される酸性ポリマー液配管４４と、液状酸化剤配管４３および酸性ポリマー液配管４４に接続され液状酸化剤および酸性ポリマー液を混合してポリマー含有液を形成しポリマー含有液配管４０にポリマー含有液を送る混合配管４５とを含む。

ポリマー含有液供給ユニット１１は、液状酸化剤配管４３に介装され液状酸化剤配管４３内の流路を開閉する液状酸化剤バルブ５６と、液状酸化剤配管４３に介装され液状酸化剤配管４３内の液状酸化剤の流量を調整する液状酸化剤流量調整バルブ５７と、酸性ポリマー液配管４４に介装され酸性ポリマー液配管４４内の流路を開閉する酸性ポリマー液バルブ５８と、酸性ポリマー液配管４４に介装され酸性ポリマー液配管４４内の液状酸化剤の流量を調整する酸性ポリマー液流量調整バルブ５９と、ポリマー含有液配管４０に介装されポリマー含有液配管４０内の流路を開閉するポリマー含有液バルブ５０とを含む。

液状酸化剤配管４３および酸性ポリマー液配管４４には、それぞれ、液状酸化剤ポンプ７１および酸性ポリマー液ポンプ７２が介装されている。そのため、液状酸化剤バルブ５６が開かれると、液状酸化剤タンク８１内の液状酸化剤が、液状酸化剤ポンプ７１によって液状酸化剤配管４３に送り出される。酸性ポリマー液バルブ５８が開かれると、酸性ポリマー液タンク８２内の酸性ポリマー液が、酸性ポリマー液ポンプ７２によって酸性ポリマー液配管４４に送り出される。ポリマー含有液バルブ５０が開かれると、混合配管４５内で形成されたポリマー含有液が、ポリマー含有液ノズル８の吐出口から下方に連続流で吐出され、基板Ｗの上面上に供給される（ポリマー含有液供給工程）。液状酸化剤流量調整バルブ５７および酸性ポリマー液流量調整バルブ５９の開度を調整することで、ポリマー含有液中の酸性ポリマーおよび酸化剤の比率が調整される。

図１０を参照して、第２変形例では、液状酸化剤と酸性ポリマー液とが、別々のノズルから基板Ｗの上面に供給され、基板Ｗの上面上で酸性ポリマー液および液状酸化剤が混合されてポリマー含有液が形成される。基板Ｗの上面上でポリマー含有液が形成されることによって、基板Ｗの上面にポリマー含有液が供給される（ポリマー含有液供給工程）。

詳しくは、第２変形例に係るポリマー含有液供給ユニット１１は、スピンチャック５に保持された基板Ｗの上面に向けて、液状酸化剤を吐出する液状酸化剤ノズル１４と、スピンチャック５に保持された基板Ｗの上面に向けて、酸性ポリマー液を吐出する酸性ポリマー液ノズル１５とを含む。液状酸化剤ノズル１４には、第１変形例の液状酸化剤配管４３が接続されており、酸性ポリマー液ノズル１５には、第１変形例の酸性ポリマー液配管４４が接続されている。

第２変形例に係るポリマー含有液供給ユニット１１は、液状酸化剤配管４３と、液状酸化剤バルブ５６と、液状酸化剤流量調整バルブ５７と、酸性ポリマー液配管４４と、酸性ポリマー液バルブ５８と、酸性ポリマー液流量調整バルブ５９とをさらに含む。

液状酸化剤ノズル１４および酸性ポリマー液ノズル１５は、この実施形態では、水平方向に移動可能なスキャンノズルである。液状酸化剤ノズル１４および酸性ポリマー液ノズル１５は、それぞれ、第３ノズル移動ユニット３７および第４ノズル移動ユニット３８によって、水平方向に移動される。第３ノズル移動ユニット３７および第４ノズル移動ユニット３８は、第１ノズル移動ユニット３５と同様の構成を有している。

液状酸化剤バルブ５６が開かれると、液状酸化剤タンク８１内の液状酸化剤が、液状酸化剤ポンプ７１によって液状酸化剤配管４３に送り出され、液状酸化剤ノズル１４の吐出口から下方に連続流で吐出される。酸性ポリマー液バルブ５８が開かれると、酸性ポリマー液タンク８２内の酸性ポリマー液が、酸性ポリマー液ポンプ７２によって酸性ポリマー液配管４４に送り出され、酸性ポリマー液ノズル１５の吐出口から下方に連続流で吐出される。液状酸化剤バルブ５６および酸性ポリマー液バルブ５８がともに開かれているとき、基板Ｗの上面にポリマー含有液が供給される（ポリマー含有液供給工程）。

また、図９に示す第１変形例および図１０に示す第２変形例の基板処理装置１であれば、上述した基板処理とは異なり、基板Ｗの上面に液状酸化剤を供給した後、液状酸化剤の供給を継続しながら酸性ポリマー液を供給することによって、基板Ｗ上でポリマー含有液を形成することも可能である。

＜第２実施形態に係る基板処理装置の構成＞
図１１は、第２実施形態に係る基板処理装置１Ｐに備えられる処理ユニット２の構成例を説明するための模式的な断面図である。図１１において、前述の図１～図１０に示された構成と同等の構成については、図１等と同一の参照符号を付してその説明を省略する。後述する図１２についても同様である。

第２実施形態に係る基板処理装置１Ｐが第１実施形態に係る基板処理装置１（図２を参照）と主に異なる点は、加熱流体供給ユニット１３の代わりにヒータユニット６が設けられている点である。

ヒータユニット６は、基板Ｗの全体を加熱する基板加熱ユニットの一例である。ヒータユニット６は、円板状のホットプレートの形態を有している。ヒータユニット６は、スピンベース２２の上面と基板Ｗの下面との間に配置されている。ヒータユニット６は、基板Ｗの下面に下方から対向する対向面６ａを有する。

ヒータユニット６は、プレート本体６１およびヒータ６２を含む。プレート本体６１は、平面視において、基板Ｗよりも僅かに小さい。プレート本体６１の上面が対向面６ａを構成している。ヒータ６２は、プレート本体６１に内蔵されている抵抗体であってもよい。ヒータ６２に通電することによって、対向面６ａが加熱される。対向面６ａは、たとえば、１９５℃に加熱される。対向面６ａの温度は、６０℃以上１００℃未満の温度であってもよい。

ヒータユニット６の下面には、回転軸線Ａ１に沿って鉛直方向に延びる昇降軸６６が結合されている。昇降軸６６は、スピンベース２２の中央部に形成された貫通孔２２ａと、中空の回転軸２４とを挿通している。昇降軸６６内には、給電線６３が通されている。

ヒータ６２には、給電線６３を介してヒータ通電ユニット６４から電力が供給される。ヒータ通電ユニット６４は、たとえば、電源である。ヒータユニット６は、ヒータ昇降ユニット６５によって昇降される。

ヒータ昇降ユニット６５は、たとえば、昇降軸６６を昇降駆動する電動モータまたはエアシリンダ等のアクチュエータ（図示せず）を含む。ヒータ昇降ユニット６５は、ヒータリフタともいう。ヒータ昇降ユニット６５は、昇降軸６６を介してヒータユニット６を昇降させる。ヒータユニット６は、ヒータ昇降ユニット６５によって昇降されて、下位置および上位置に位置することができる。ヒータ昇降ユニット６５は、下位置および上位置だけでなく、下位置および上位置の間の任意の位置にヒータユニット６を配置することが可能である。

ヒータユニット６は、上昇する際に、開状態の複数のチャックピン２３から基板Ｗを受け取ることが可能である。ヒータユニット６は、ヒータ昇降ユニット６５によって、基板Ｗの下面に接触する接触位置、または、基板Ｗの下面に近接する近接位置に配置されることによって、基板Ｗを加熱することができる。

＜第２実施形態に係る基板処理の一例＞
図１２は、第２実施形態に係る基板処理装置１Ｐによって一例が行われているときの基板Ｗの様子を説明するための模式図である。第２実施形態に係る基板処理装置１Ｐは、ポリマー膜加熱工程（ステップＳ４）における加熱手法が異なることを除いて、第１実施形態に係る基板処理装置１と同様の基板処理（図４～図５Ｅ）を実行することができる。

図１２に示すように、第２実施形態に係る基板処理のポリマー膜加熱工程（ステップＳ４）では、ヒータユニット６を近接位置に配置することによって、輻射熱で基板Ｗが加熱される（基板加熱工程、ヒータ加熱工程）。ヒータユニット６は、基板Ｗを介して、ポリマー膜１０１を加熱する（ポリマー膜加熱工程）。基板Ｗにヒータユニット６を近接させている間、基板Ｗは、所定のヒータ加熱速度で回転される。ヒータ加熱速度は、たとえば、８００ｒｐｍである。その後のリンス工程（ステップＳ５）では、ヒータユニット６を下位置に移動させてもよいし、スピンドライ（ステップＳ６）が終了するまでヒータユニット６を近接位置に配置してもよい。

ヒータユニット６を近接位置に配置して基板Ｗおよびポリマー膜１０１を加熱する場合、対向面６ａの温度は、基板Ｗの温度がポリマー膜１０１中の溶媒の沸点を超えないように加熱できる温度であることが好ましく、対向面６ａの温度は、ポリマー膜１０１中の溶媒の沸点よりも高い温度（たとえば、１００℃以上）に調整される。

図１２に示す例とは異なり、ヒータユニット６を接触位置に配置することで、ポリマー膜加熱工程が実行されてよい。ヒータユニット６が接触位置に位置するとき、基板Ｗの回転が制限されるため、基板Ｗ上のポリマー膜１０１は静置される。ヒータユニット６が接触位置に位置するとき、対向面６ａの温度は、ポリマー膜１０１中の溶媒の沸点よりも低い温度であることが好ましい。溶媒がＤＩＷである場合、対向面６ａの温度は、６０℃以上１００℃未満であることが好ましい。

第２実施形態によれば、第１実施形態と同様の効果を奏する。第２実施形態においても、第１実施形態と同様の変形例を適用することができる。すなわち、液状酸化剤と酸性ポリマー液とが、配管内で混合されてポリマー含有液が形成され、配管内で形成されたポリマー含有液がポリマー含有液ノズル８から吐出されてもよい。あるいは、液状酸化剤と酸性ポリマー液とが、別々のノズルから基板Ｗの上面に供給され、基板Ｗの上面上で酸性ポリマー液および液状酸化剤が混合されてポリマー含有液が形成されてもよい。

＜第３実施形態に係る基板処理装置の構成＞
図１３は、第３実施形態に係る基板処理装置１Ｑに備えられる処理ユニット２の構成例を説明するための模式的な断面図である。図１３において、前述の図１～図１２に示された構成と同等の構成については、図１等と同一の参照符号を付してその説明を省略する。後述する図１４～図１６についても同様である。

第３実施形態に係る基板処理装置１Ｑが第１実施形態に係る基板処理装置１（図２を参照）と主に異なる点は、ポリマー含有液が、溶媒、酸性ポリマーおよび酸化剤に加えて、ポリアセチレン等の導電性ポリマーを含有する点である。

導電性ポリマーは、溶媒と同様に、酸性ポリマーがプロトンを放出するための媒体として機能する。導電性ポリマーは、ポリアセチレンに限られない。導電性ポリマーは、共役二重結合を有する共役系ポリマーである。共役系ポリマーは、たとえば、ポリアセチレン等の脂肪族共役系ポリマー、ポリ（ｐ－フェニレン）等の芳香族共役系ポリマー、ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）等の混合型共役系ポリマー、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ(３，４－エチレンジオキシチオフェン)（ＰＥＤＯＴ）等の複素環共役系ポリマー、ポリアニリン等の含ヘテロ原子共役系ポリマー、ポリアセン等の複鎖型共役系ポリマー、グラフェン等の二次元共役系ポリマー、または、これらの混合物である。

ポリマー含有液タンク８０には、たとえば、液状酸化剤および酸性ポリマー液とは別に、導電性ポリマー液が補充管８６を介して補充される。複数の補充管８４～８６には、対応する補充管８４～８６内の流路を開閉する複数の補充バルブ８７がそれぞれ介装されている。

図１３に示す例とは異なり、ポリマー含有液補充管（図示せず）を介してポリマー含有液が補充されてもよい。導電性ポリマー液は、上述した溶媒と導電性ポリマーとを含有する液体である。

＜第３実施形態に係る基板処理の一例＞
第３実施形態に係る基板処理装置１Ｑを用いることで第１実施形態に係る基板処理（図４～図５Ｅを参照）と同様の基板処理が可能である。すなわち、ポリマー含有液タンク８０に、酸性ポリマー、液状酸化剤および導電性ポリマーを含有するポリマー含有液が貯留される（準備工程）。そのため、ポリマー膜形成工程（ステップＳ３）において形成されるポリマー膜１０１が、酸性ポリマーおよび酸化剤に加えて、導電性ポリマーを含有する。

酸性ポリマーがプロトンを放出するための媒体として導電性ポリマーが機能するため、ポリマー膜１０１が基板Ｗ上に形成されている状態で、導電性ポリマーの作用によって、酸性ポリマーをイオン化できる。そのため、ポリマー膜１０１から溶媒が完全に消失してポリマー膜が固体状になっている場合であっても、酸性ポリマーをイオン化し、イオン化した酸性ポリマーを金属異物１０２に効果的に作用させることができる。

＜第３実施形態に係る基板処理装置の変形例＞
図１４は、基板処理装置１Ｑの第１変形例について説明するための模式図である。図１５は、基板処理装置１Ｑの第２変形例について説明するための模式図である。図１６は、基板処理装置１Ｑの第３変形例について説明するための模式図である。図１７は、基板処理装置１Ｑの第４変形例について説明するための模式図である。

基板処理装置１Ｑの第１変形例～第４変形例では、基板Ｗの上面へのポリマー含有液の供給方法が図１３に示す例とは異なる。図１４～図１７に示す変形例では、説明の便宜上、処理カップ７、および、リンス液ノズル９の図示を省略している。ポンプ、バルブ、ノズル移動ユニット等についての記載を省略して説明するが、これらの部材が存在しないことを意味するものではなく、実際にはこれらの部材は適切な位置に設けられている。

図１４に示す第１変形例では、液状酸化剤と、酸性ポリマー液と、導電性ポリマー液とが、混合配管４５内で混合されてポリマー含有液が形成され、混合配管４５内で形成されたポリマー含有液がポリマー含有液ノズル８から吐出されて基板Ｗの上面に供給される（ポリマー含有液供給工程）。

詳しくは、混合配管４５には、導電性ポリマー液タンク８３内の導電性ポリマー液を混合配管４５に案内する導電性ポリマー液配管４６が、液状酸化剤配管４３および酸性ポリマー液配管４４とともに接続されており、混合配管４５内で、導電性ポリマー液、酸性ポリマー液および液状酸化剤が混合される。この変形例では、混合配管４５および導電性ポリマー液配管４６もポリマー含有液供給ユニット１１に含まれる。

図１５に示す第２変形例では、酸性ポリマー液および導電性ポリマー液が混合タンク９０内で混合されて混合ポリマー液が形成される。混合タンク９０には、２つの補充管８４，８６からそれぞれ酸性ポリマー液および導電性ポリマー液が供給される。混合タンク９０内で形成された混合ポリマー液は、混合ポリマー液配管４７を介して混合ポリマー液ノズル１６に供給される。混合ポリマー液は、混合ポリマー液ノズル１６から基板Ｗの上面に向けて吐出されて基板Ｗの上面に供給される（混合ポリマー液供給工程）。

基板Ｗの上面への混合ポリマー液の供給と並行して、混合ポリマー液ノズル１６とは異なるノズル（液状酸化剤ノズル１４）から基板Ｗの上面へ向けて液状酸化剤が供給されることによって、基板Ｗの上面上で混合ポリマー液と液状酸化剤とが混合されてポリマー含有液が形成される。基板Ｗの上面上でポリマー含有液が形成されることによって、基板Ｗの上面にポリマー含有液が供給される（ポリマー含有液供給工程）。

図１６に示す第３変形例では、酸性ポリマー液配管４４から供給される酸性ポリマー液と、導電性ポリマー液配管４６から供給される導電性ポリマー液とが、混合配管４５内で混合されて混合ポリマー液が形成される。混合配管４５内で混合された混合ポリマー液は、混合ポリマー液配管４７を介して混合ポリマー液ノズル１６に供給される。混合ポリマー液は、混合ポリマー液ノズル１６から吐出されて基板Ｗの上面に供給される（混合ポリマー液供給工程）。

基板Ｗの上面への混合ポリマー液の供給と並行して、混合ポリマー液ノズル１６とは異なるノズル（液状酸化剤ノズル１４）から基板Ｗの上面へ向けて液状酸化剤が供給されることによって、基板Ｗの上面上で混合ポリマー液と液状酸化剤とが混合されてポリマー含有液が形成される。基板Ｗの上面上でポリマー含有液が形成されることによって、基板Ｗの上面にポリマー含有液が供給される（ポリマー含有液供給工程）。

図１７に示す第４変形例では、酸性ポリマー液、液状酸化剤、および、導電性ポリマー液が、別々のノズルから基板Ｗの上面に供給され、基板Ｗの上面上でこれらの液体が混合されることによって、基板Ｗの上面にポリマー含有液が形成される。基板Ｗの上面上でポリマー含有液が形成されることによって、基板Ｗの上面にポリマー含有液が供給される（ポリマー含有液供給工程）。

詳しくは、酸性ポリマー液は、酸性ポリマー液ノズル１５から吐出され、液状酸化剤は、液状酸化剤ノズル１４から吐出される。導電性ポリマー液は導電性ポリマー液タンク８３に接続された導電性ポリマー液配管４６介して、導電性ポリマー液ノズル１７に供給される。導電性ポリマー液は、導電性ポリマー液ノズル１７から吐出されて、基板Ｗの上面に供給される。

＜第４実施形態に係る基板処理装置の構成＞
図１８は、第４実施形態に係る基板処理装置１Ｒに備えられる処理ユニット２の構成例を説明するための模式図である。図１８において、前述の図１～図１７に示された構成と同等の構成については、図１等と同一の参照符号を付してその説明を省略する。後述する図１９および図２１についても同様である。

第４実施形態に係る基板処理装置１Ｒが第１実施形態に係る基板処理装置１（図２を参照）と主に異なる点は、ポリマー含有液ノズル８から吐出されるポリマー含有液に酸化剤が含有されていない点、および、固化洗浄液を基板Ｗに供給可能である点である。第４実施形態においてポリマー含有液として酸性ポリマー液が用いられる。

第４実施形態に係る酸性ポリマーは、酸化剤を含有するポリマー含有液よりも酸性度が高いことが好ましく、ポリマー含有液のｐＨは、１以下である。そうであれば、酸性ポリマーに酸化剤が含有されていなくても、基板Ｗの上面から金属異物を充分に除去することができる。酸性ポリマーは、たとえば、カルボキシ基含有ポリマー、スルホ基含有ポリマーまたはこれらの混合物である。カルボキシ基含有ポリマーおよびスルホ基含有ポリマーの詳細は上述の通りである。

基板処理装置１Ｒは、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの上面に向けて酸化膜除去液を吐出する酸化膜除去液ノズル１５０と、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの上面に向けて固化洗浄液を吐出する固化洗浄液ノズル１５１と、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの上面に向けて固化洗浄膜除去液を吐出する固化洗浄膜除去液ノズル１５２と、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの上面に向けて有機溶剤を吐出する有機溶剤ノズル１５３とをさらに備えている。

酸化膜除去液ノズル１５０から吐出される酸化膜除去液は、基板Ｗの上面から露出する酸化シリコン等の酸化膜（たとえば、自然酸化膜）を除去する液体である。酸化膜除去液は、たとえば、フッ酸である。

酸化膜除去液ノズル１５０は、酸化膜除去液ノズル１５０に酸化膜除去液を案内する酸化膜除去液配管１６０の一端に接続されている。酸化膜除去液配管１６０には、酸化膜除去液配管１６０内の流路を開閉する酸化膜除去液バルブ１７０Ａと、当該流路内の酸化膜除去液の流量を調整する酸化膜除去液流量調整バルブ１７０Ｂとが介装されている。酸化膜除去液バルブ１７０Ａが開かれると、酸化膜除去液流量調整バルブ１７０Ｂの開度に応じた流量で、酸化膜除去液ノズル１５０から基板Ｗの上面に向けて酸化膜除去液が吐出される。

固化洗浄液ノズル１５１から吐出される固化洗浄液は、半固体状または固体状の固化洗浄膜を形成する成分を含有する。固化洗浄液は、たとえば、低溶解性成分と、低溶解性成分よりも除去液に対する溶解性が高い高溶解性成分と、低溶解性成分および高溶解性成分を溶解させる溶媒とを含有する。溶媒は、たとえば、ＩＰＡ（イソプロパノール）等の有機溶剤である。

低溶解性成分は、たとえば、ポリマーである。詳しくは、低溶解性成分は、ノボラック、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸誘導体、ポリマレイン酸誘導体、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、およびこれらの組合せの共重合体、の少なくとも１つを含んでいてもよい。

高溶解性成分は、クラック促進成分であり、その分子内に、炭化水素と、ヒドロキシ基および／またはカルボニル基とを含有していてもよい。高溶解性成分は、下記（Ｂ－１）、（Ｂ－２）および（Ｂ－３）の少なくともいずれか１つで表される物質であってもよい。

（Ｂ－１）は、化学式１を構成単位として１～６つ含み、各前記構成単位が連結基Ｌ_１で結合される化合物である。

ここで、Ｌ_１は単結合、およびＣ_１～６アルキレンの少なくとも１つから選ばれ、Ｃｙ_１はＣ_５～３０の炭化水素環であり、Ｒ_１はそれぞれ独立にＣ_１～５のアルキルであり、ｎ_ｂ１は１、２または３であり、ｎ_ｂ１’は０、１、２、３または４である。

（Ｂ－２）は、化学式２で表される化合物である。

ここで、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３、およびＲ_２４は、それぞれ独立に水素またはＣ_１～５のアルキルであり、Ｌ_２１およびＬ_２２は、それぞれ独立に、Ｃ_１～２０のアルキレン、Ｃ_１～２０のシクロアルキレン、Ｃ_２～４のアルケニレン、Ｃ_２～４のアルキニレン、またはＣ_６～２０のアリーレンであり、これらの基はＣ_１～５アルキルまたはヒドロキシで置換されていてもよく、ｎ_ｂ２は０、１または２である。

（Ｂ－３）は、化学式３で表される構成単位を含んでなり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００～１０，０００であるポリマーである。

Ｒ_２５は－Ｈ、－ＣＨ_３、または－ＣＯＯＨである。

固化洗浄液に含有されている低溶解性成分、高溶解性成分、および、溶媒の詳細は、たとえば、特開２０１９－２１２８８９号公報に開示されている。低溶解性成分、高溶解性成分、および、溶媒としては、特開２０１９－２１２８８９号公報に開示されている「第２成分」、「第１成分」および「溶媒」をそれぞれ用いることができる。

固化洗浄液ノズル１５１は、固化洗浄液ノズル１５１に固化洗浄液を案内する固化洗浄液配管１６１の一端に接続されている。固化洗浄液配管１６１には、固化洗浄液配管１６１内の流路を開閉する固化洗浄液バルブ１７１Ａと、当該流路内の固化洗浄液の流量を調整する固化洗浄液流量調整バルブ１７１Ｂとが介装されている。固化洗浄液バルブ１７１Ａが開かれると、固化洗浄液流量調整バルブ１７１Ｂの開度に応じた流量で、固化洗浄液ノズル１５１から基板Ｗの上面に向けて固化洗浄液が吐出される。

基板Ｗの上面に供給された固化洗浄液から溶媒の少なくとも一部が蒸発（揮発）することによって、低溶解性成分および高溶解性成分を含有する固体状または半固体状の固化洗浄膜が形成される。

固化洗浄膜除去液ノズル１５２から吐出される固化洗浄膜除去液は、固化洗浄膜を基板Ｗの主面から剥離して除去する液体である。固化洗浄膜除去液は、たとえば、アンモニア水等のアルカリ性液体である。

固化洗浄膜除去液が基板Ｗ上の固化洗浄膜に供給されることによって、固化洗浄膜中の高溶解性成分が溶解され、高溶解性成分の溶解をきっかけとして固化洗浄膜にクラックが生じる。その後も固化洗浄膜除去液の供給を継続することで、固化洗浄膜が、分裂して膜片となり、かつ、基板Ｗの上面から剥離される。膜片は、固化洗浄膜除去液とともに基板Ｗの上面から排除される。膜片は、基板Ｗの上面に付着していたパーティクル等の粒状異物を保持した状態で基板Ｗの上面から剥離されるので、基板Ｗの上面から粒状異物が除去される。粒状異物は、たとえば、有機物および無機物の少なくとも一方で構成されている。

このように、基板Ｗの主面に付着した液体（固化洗浄液）を固化して固体状または半固体状の膜（固化洗浄膜）を形成した後、当該膜を剥離によって除去することで、基板Ｗの主面を洗浄する手法を固化洗浄という。

固化洗浄膜除去液ノズル１５２は、固化洗浄膜除去液ノズル１５２に固化洗浄膜除去液を案内する固化洗浄膜除去液配管１６２の一端に接続されている。固化洗浄膜除去液配管１６２には、固化洗浄膜除去液配管１６２内の流路を開閉する固化洗浄膜除去液バルブ１７２Ａと、当該流路内の固化洗浄膜除去液の流量を調整する固化洗浄膜除去液流量調整バルブ１７２Ｂとが介装されている。固化洗浄膜除去液バルブ１７２Ａが開かれると、固化洗浄膜除去液流量調整バルブ１７２Ｂの開度に応じた流量で、固化洗浄膜除去液ノズル１５２から基板Ｗの上面に向けて固化洗浄膜除去液が吐出される。

有機溶剤ノズル１５３から吐出される有機溶剤は、固化洗浄膜が除去された後に、基板Ｗの主面に残る残渣を基板Ｗの主面から除去する残渣除去液として機能する。また、有機溶剤は、リンス液および固化洗浄液の両方と混和可能である。有機溶剤は、たとえば、ＩＰＡであるが、ＩＰＡに限られない。

有機溶剤ノズル１５３は、有機溶剤ノズル１５３に有機溶剤を案内する有機溶剤配管１６３の一端に接続されている。有機溶剤配管１６３には、有機溶剤配管１６３内の流路を開閉する有機溶剤バルブ１７３Ａと、当該流路内の有機溶剤の流量を調整する有機溶剤流量調整バルブ１７３Ｂとが介装されている。有機溶剤ノズル１５３は、有機溶剤とともに不活性ガスを吐出することができるように構成されていてもよい。

この実施形態では、処理ユニット２は、ポリマー含有液ノズル８、リンス液ノズル９および酸化膜除去液ノズル１５０を同時に水平移動させる第１スキャンユニット１８０と、固化洗浄液ノズル１５１および固化洗浄膜除去液ノズル１５２を同時に水平移動させる第２スキャンユニット１８１と、有機溶剤ノズル１５３を水平移動させる第３スキャンユニット１８２とを備えている。

第１スキャンユニット１８０は、ポリマー含有液ノズル８、リンス液ノズル９および酸化膜除去液ノズル１５０を共通に支持する第１支持部材１８０Ａと、第１支持部材１８０Ａを駆動する第１駆動機構１８０Ｂとを含む。第２スキャンユニット１８１は、固化洗浄液ノズル１５１および固化洗浄膜除去液ノズル１５２を共通に支持する第２支持部材１８１Ａと、第２支持部材１８１Ａを駆動する第２駆動機構１８１Ｂとを含む。第３スキャンユニット１８２は、有機溶剤ノズル１５３を支持する第３支持部材１８２Ａと、第３支持部材１８２Ａを駆動する第３駆動機構１８２Ｂとを含む。後述する基板処理では、各工程において流体を吐出するノズルが配置される処理位置は、たとえば、中央位置である。

＜第４実施形態に係る基板処理の一例＞
図１９は、第４実施形態に係る基板処理装置１Ｒによって実行される基板処理の一例を説明するための流れ図である。

第４実施形態に係る基板処理は、第１実施形態に係る基板処理（図４を参照）とは異なり、基板搬入工程（ステップＳ１）およびポリマー含有液供給工程（ステップＳ２）の間に、酸化膜除去液供給工程（ステップＳ２０）、除去液排除工程（ステップＳ２１）、第１置換工程（ステップＳ２２）、固化洗浄液供給工程（ステップＳ２３）、固化洗浄膜形成工程（ステップＳ２４）、固化洗浄膜除去工程（ステップＳ２５）、残渣除去工程（ステップＳ２６）、および、第２置換工程（ステップＳ２７）がこの順番で実行される。

以下では、第４実施形態に係る基板処理について簡潔に説明する。第４実施形態に係る基板処理では、搬送ロボットＣＲが処理ユニット２外に退避した後、酸化膜除去液ノズル１５０から基板Ｗの上面に酸化膜除去液が供給されて、基板Ｗの上面から露出する酸化膜が除去される（酸化膜除去液供給工程：ステップＳ２０）。その後、リンス液ノズル９から基板Ｗの上面にリンス液を供給することで、基板Ｗの上面から酸化膜除去液が排除される（除去液排除工程：ステップＳ２１）。

その後、有機溶剤ノズル１５３から基板Ｗの上面に有機溶剤を供給することで、基板Ｗ上のリンス液が有機溶剤で置換される（第１置換工程：ステップＳ２２）。さらにその後、固化洗浄液ノズル１５１から基板Ｗの上面に固化洗浄液が供給される（固化洗浄液供給工程：ステップＳ２３）。その後、基板Ｗの上面への固化洗浄液の供給を停止し、かつ、回転状態の基板Ｗを加熱流体で加熱することで、基板Ｗ上の固化洗浄液が固化されて、固化洗浄膜が形成される（固化洗浄膜形成工程：ステップＳ２４）。固化洗浄膜形成工程において、必ずしも基板Ｗを加熱する必要はないが、基板Ｗを加熱すれば固化洗浄膜の形成が促進される。

固化洗浄膜が形成された後、固化洗浄膜除去液ノズル１５２から固化洗浄膜除去液を基板Ｗの上面に供給することで（固化洗浄膜除去液供給工程）、固化洗浄膜が基板Ｗの上面から剥離されて除去される（固化洗浄膜除去工程：ステップＳ２５）。固化洗浄膜が基板Ｗの上面から除去された後、有機溶剤ノズル１５３から基板Ｗの上面に有機溶剤を供給することで、固化洗浄膜の残渣が基板Ｗの上面から除去される（残渣除去工程：ステップＳ２６）。その後、リンス液ノズル９からリンス液を基板Ｗの上面に供給して、基板Ｗの上面上の有機溶剤がリンス液で置換される（第２置換工程：ステップＳ２７）。

その後、ポリマー含有液供給工程（ステップＳ２）～基板搬出工程（ステップＳ７）が実行される。第４実施形態に係る基板処理装置１Ｒによれば、基板Ｗの上面から酸化膜および粒状異物を充分に除去した後、さらに、酸性ポリマーの作用によって金属異物を除去することができる。したがって、基板Ｗの上面を一層良好に洗浄することができる。

第４実施形態によれば、図６Ａ～図６Ｃを参照して、ポリマー含有液が供給された基板Ｗを回転させることで半固体状のポリマー膜１０１が形成される。半固体状のポリマー膜１０１中の酸性ポリマーの作用によって、金属異物１０２が基板Ｗの主面から引き離されてポリマー膜１０１に吸着される（金属異物吸着工程）。そのため、基板Ｗの主面の全体を覆うために必要な量のポリマー含有液によってポリマー膜１０１を形成し、リンス液によってポリマー膜１０１を除去すれば、基板Ｗの主面へのポリマー含有液の供給を継続することなく基板Ｗの主面から金属異物１０２を良好に除去できる。

したがって、ポリマー含有液に基板Ｗを浸漬させることなく金属異物１０２を充分に除去できるため、ポリマー含有液の使用量を低減できる。これにより、環境負荷を低減できる。

第４実施形態によれば、ポリマー含有液のｐＨが１以下であるため、ポリマー含有液に酸化剤が含有されていなくても、金属異物１０２を基板Ｗから充分に除去することができる。

また、第４実施形態では、固化洗浄膜を用いて粒状異物を除去することができる。そのため、粒状異物を除去するための液体を連続流で供給し続けることなく、基板Ｗの上面を覆う液量の固化洗浄液を用いれば、粒状異物を除去できる。したがって、液体の使用量を削減することができる。

また、基板Ｗの上面に形成された固化洗浄膜が固化洗浄膜除去液によって、基板の主面から剥離され、基板Ｗの上面から除去される。固化洗浄膜は、固体状または半固体状であるため、基板Ｗの上面に付着している粒状異物を保持することができる。固化洗浄膜は、異物を保持している状態で基板Ｗの上面から剥離されるため、固化洗浄膜とともに粒状異物を除去できる。粒状異物が固化洗浄膜に保持されることによって、基板Ｗの上面を流れる固化洗浄膜除去液から受ける運動エネルギーが、固化洗浄膜に保持されていない粒状異物が固化洗浄膜除去液から受ける運動エネルギーよりも増大する。そのため、基板Ｗの上面から粒状異物を効果的に除去できる。

固化洗浄を実行することによって、ポリマー膜中の酸性ポリマーの作用では基板Ｗから除去することが困難な金属異物とは異なる性質を有する粒状異物を効果的に除去できる。

第４実施形態に係る基板処理装置１Ｒを用いれば、図１９に示す基板処理とは異なり、ポリマー膜加熱工程（ステップＳ４）の代わりに、基板回転停止工程（ステップＳ１０）（図７を参照）を実行することも可能である。

＜除去効率測定実験＞
図２０は、ポリマー膜による金属異物の除去効率（Metal removal efficiency [%]）を測定した実験（第１除去効率測定実験）の結果を示すグラフである。

第１除去効率測定実験では、１３種類の金属異物がそれぞれ付着した１３種類の基板を用意し、基板の各種に対して、ＨＰＭ液、酸性ポリマー液、および、ポリマー含有液（酸性ポリマー液と過酸化水素水の混合液）の３種類の液体を用いた場合の金属異物の除去効率を測定した。

詳しくは、第１除去効率測定実験では、除去効率の測定は、基板の主面に、ＨＰＭ液、酸性ポリマー液、またはポリマー含有液を供給し、その後、ＤＩＷによる基板の主面のリンス、基板の主面の乾燥を行った後に行われた。除去効率の測定は、全反射蛍光Ｘ線分析（ＴＸＲＦ）を用いて金属異物の除去度合（除去効率）を確認した。酸性ポリマー液またはポリマー含有液を用いた場合には、ＤＩＷによるリンスの前に、基板の主面にポリマー膜を形成する工程を行った。

この実験に用いられた液体の酸性ポリマー液の濃度は、１０質量パーセント（ｗｔ％）である。この実験に用いられた過酸化水素水の濃度は、３０質量パーセント（ｗｔ％）である。ポリマー含有液中における過酸化水素水と酸性ポリマー液との混合比率は、体積比で１：６である。

この実験結果によると、金属異物がアルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）のいずれかである場合には、ＨＰＭ液を用いた場合と比較して、ポリマー含有液を用いた場合の金属異物の除去効率が高いという結果が得られた。金属異物がそれ以外の金属種である場合であっても、ポリマー含有液による金属異物の除去効率は、ＨＰＭ液の除去効率と同等であるという結果が得られた。

第１除去効率測定実験に基づけば、ＨＰＭ液と比較して、酸性ポリマー液と過酸化水素水の混合液、すなわち、ポリマー含有液から形成されるポリマー膜は、金属異物を除去する除去力が高いことが推察される。より詳しくは、当該ポリマー含有液による除去効率の高さは、ポリマー膜を形成することによって、ポリマー含有液中よりも高濃度となった酸性ポリマーが金属異物に作用したことに起因すると考えられる。

一方、金属異物がアルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）のいずれかである場合において、酸性ポリマー液を用いた場合の金属異物の除去効率は、ＨＰＭ液を用いた場合と比較して低いという結果が得られた。この結果により、酸性ポリマーを金属異物に作用させる場合であっても、過酸化水素水等の酸化剤との相乗効果が重要であることが示唆された。

図２１は、図２０に示す第１除去効率測定実験で用いられた酸性ポリマーよりも酸性度の高い酸性ポリマーを用いた場合の金属異物の除去効率を測定した実験（第２除去効率測定実験）の結果を示すグラフである。

詳しくは、第２除去効率測定実験では、１２種類の金属異物がそれぞれ付着した１２種類の基板を用意し、基板の各種に対して、ＨＰＭ液、酸性ポリマー液の２種類の液体を用いた場合の金属異物の除去効率を測定した。１２種類の金属異物とは、第１除去効率測定実験で用いた１３種類の金属異物のうち、タンタルを除いた１２種類の金属異物である。

除去効率の測定は、基板の主面に、ＨＰＭ液または酸性ポリマー液を供給し、その後、ＤＩＷによる基板の主面のリンス、基板の主面の乾燥を行った後に行われた。除去効率の測定は、ＴＸＲＦを用いて除去効率を確認した。酸性ポリマー液を用いた場合には、ＤＩＷによるリンスの前に、基板の主面にポリマー膜を形成する工程を行った。第２除去効率測定実験において用いられた酸性ポリマー液のｐＨは、１であり、第１除去効率測定実験において用いられた酸性ポリマー液のｐＨは、３である。この実験に用いられた液体の酸性ポリマー液の濃度は、１０質量パーセント（ｗｔ％）である。

この実験結果によると、酸性ポリマー液を用いた場合には、金属異物がチタン（Ｔｉ）である場合を除いて、ＨＰＭ液を用いた場合と同程度の金属除去効率、または、ＨＰＭ液を用いた場合よりも高い金属除去効率であるという結果が得られた。第２除去効率測定実験の結果に基づけば、酸性ポリマーの酸性度が充分に高い場合には、酸性ポリマー液から形成されるポリマー膜によって充分に金属異物を除去できることが推察される。

＜その他の実施形態＞
この発明は、以上に説明した実施形態に限定されるものではなく、さらに他の形態で実施することができる。

たとえば、第１実施形態において、基板Ｗ上にポリマー膜１０１が形成された後、基板Ｗの回転を停止させて基板Ｗ上のポリマー膜１０１を静置しながら、基板Ｗを加熱してもよい。

また、基板Ｗ上のポリマー膜１０１の加熱は、加熱流体供給ユニット１３による加熱、および、ヒータユニット６による加熱に限られない。具体的には、基板Ｗの上面に対向する赤外線ランプや、基板Ｗの上面に対向するヒータによって、基板Ｗ上のポリマー膜１０１が加熱されてもよい。

また、上述の各実施形態とは異なり、基板Ｗの下面にポリマー膜１０１が形成されるように構成されていてもよい。

また、上述の各実施形態とは異なり、ポリマー含有液には、アンモニア等のアルカリ成分が含有されていてもよい。アルカリ成分の存在によって、ポリマー含有液のｐＨが上昇し、金属異物に対する酸性ポリマーの吸着力が抑制される。酸性ポリマーの吸着力の抑制は、ポリマー膜１０１の形成後も継続される。しかしながら、ポリマー膜加熱工程において、ポリマー膜１０１を加熱することで、ポリマー膜１０１中のアルカリ成分が溶媒とともに蒸発（揮発）し、ポリマー膜１０１中の酸性ポリマーによる金属異物の吸着作用が発現される。

アルカリ成分は、アンモニアに限られず、ポリマー膜加熱工程における加熱温度（６０℃以上１５０℃未満の温度）において蒸発し、溶媒中でアルカリ性を示す成分であればよい。具体的には、アルカリ成分は、たとえば、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、ジメチルアミン、またはこれらの混合物を含む。

上述の実施形態では、各構成を模式的にブロックで示している場合があるが、各ブロックの形状、大きさおよび位置関係は、各構成の形状、大きさおよび位置関係を示すものではない。

また、上述の実施形態では、基板処理装置１，１Ｐ，１Ｑが、搬送ロボットＩＲ，ＣＲと、複数の処理ユニット２と、コントローラ３とを備えている。しかしながら、基板処理装置１，１Ｐ，１Ｑは、単一の処理ユニット２とコントローラ３とによって構成されており、搬送ロボットＩＲ，ＣＲを含んでいなくてもよい。あるいは、基板処理装置１，１Ｐ，１Ｑは、単一の処理ユニット２のみによって構成されていてもよい。言い換えると、処理ユニット２が基板処理装置の一例であってもよい。

また、図２、図９～図１１、図１３～図１８では、全ての配管、ポンプ、バルブ、ノズル移動ユニット等について図示しているわけではなく、これらの部材が適切な位置に設けられることを妨げるものではない。

その他、特許請求の範囲に記載した範囲で種々の変更を行うことができる。

１ ：基板処理装置
１Ｐ ：基板処理装置
２ ：処理ユニット（基板処理装置）
５ ：スピンチャック
８ ：ポリマー含有液ノズル
９ ：リンス液ノズル
８０ ：ポリマー含有液タンク
１０１ ：ポリマー膜
１０２ ：金属異物
１０５ ：酸性ポリマー
Ｗ ：基板

Claims (17)

1. 酸性ポリマー、および、前記酸性ポリマーを溶解させる溶媒を含有するポリマー含有液を基板の主面に供給するポリマー含有液供給工程と、
   前記ポリマー含有液が主面に付着している前記基板を回転させることで前記ポリマー含有液を塗り広げて、前記酸性ポリマーを含有するポリマー膜を前記基板の主面に形成するポリマー膜形成工程と、
   前記ポリマー膜が主面に形成されている状態の前記基板の主面を洗浄するリンス液を前記基板の主面に供給するリンス工程とを含む、基板処理方法。
2. 前記ポリマー含有液が、前記溶媒に溶解される酸化剤をさらに含有し、
   前記ポリマー膜形成工程において形成される前記ポリマー膜が、前記酸化剤をさらに含有する、請求項１に記載の基板処理方法。
3. 前記ポリマー含有液が、１０ｗｔ％で前記酸性ポリマーを含有する酸性ポリマー液と、３０ｗｔ％で前記酸化剤を含有する液状酸化剤とを、１：６の体積比率で混合した混合液である、請求項２に記載の基板処理方法。
4. 前記基板の主面に付着している金属異物を、前記ポリマー膜中の前記酸性ポリマーの作用によって前記基板の主面から引き離して前記ポリマー膜に吸着させる金属異物吸着工程と、
   前記ポリマー膜中の前記酸化剤の作用によって、前記酸性ポリマーによる前記金属異物の吸着を促進する吸着促進工程とをさらに含む、請求項２または３に記載の基板処理方法。
5. 前記ポリマー膜形成工程が、前記ポリマー含有液中の前記溶媒の一部を蒸発させることによって、前記ポリマー膜を形成する工程を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の基板処理方法。
6. 前記リンス工程が、前記基板の主面から前記ポリマー膜を除去するポリマー膜除去工程を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
7. 前記ポリマー膜形成工程の後、前記ポリマー膜を加熱するポリマー膜加熱工程をさらに含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の基板処理方法。
8. 前記ポリマー膜加熱工程が、前記基板を回転させながら、前記基板の主面とは反対側の反対面に対して加熱流体を供給して前記基板を加熱することで、前記基板を介して前記ポリマー膜を加熱する流体加熱工程を含む、請求項７に記載の基板処理方法。
9. 前記ポリマー膜形成工程の後、所定時間の間、前記基板の回転を停止させる基板回転停止工程をさらに含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の基板処理方法。
10. ポリマー含有液タンクに前記ポリマー含有液を貯留する準備工程をさらに含み、
    前記ポリマー含有液供給工程が、前記ポリマー含有液タンクからポリマー含有液ノズルに前記ポリマー含有液を供給し、前記ポリマー含有液ノズルから前記基板の主面に向けて吐出するポリマー含有液吐出工程を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の基板処理方法。
11. 前記ポリマー含有液が、前記溶媒に溶解される導電性ポリマーをさらに含有し、
    前記ポリマー膜形成工程において形成される前記ポリマー膜が、前記導電性ポリマーをさらに含有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の基板処理方法。
12. 前記ポリマー含有液供給工程の前に、前記基板の主面に固体状または半固体状の固化洗浄膜を形成する固化洗浄膜形成工程と、
    前記ポリマー含有液供給工程の前に、前記固化洗浄膜を前記基板の主面から剥離して前記基板の主面から除去する固化洗浄膜除去液を前記基板の主面に供給する固化洗浄膜除去液供給工程とをさらに含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の基板処理方法。
13. 基板を保持し、前記基板を所定の回転軸線まわりに回転させるスピンチャックと、
    前記スピンチャックに保持されている基板の主面に、酸性ポリマー、および、前記酸性ポリマーを溶解させる溶媒を含有するポリマー含有液であって、前記酸性ポリマーを含有するポリマー膜を前記基板の主面上に形成するポリマー含有液を供給するポリマー含有液ノズルと、
    前記スピンチャックに保持されている基板の主面に、リンス液を供給するリンス液ノズルとを含む、基板処理装置。
14. 前記ポリマー含有液が、前記溶媒に溶解される酸化剤をさらに含有する、請求項１３に記載の基板処理装置。
15. 前記スピンチャックが、前記ポリマー含有液ノズルにより供給されたポリマー含有液が基板の主面に付着している状態で、前記基板を回転させることによって、前記基板の主面上に前記ポリマー膜を形成し、
    前記リンス液ノズルが、前記ポリマー膜が形成されている状態の前記基板にリンス液を供給することによって、前記基板の主面から前記ポリマー膜を除去する、請求項１３または１４に記載の基板処理装置。
16. 前記ポリマー膜中の前記酸性ポリマーの作用によって、前記基板の主面に付着している金属異物が前記基板の主面から引き離されて前記ポリマー膜に吸着される、請求項１５に記載の基板処理装置。
17. 基板の主面に付着している金属異物を吸着する酸性ポリマーと、
    前記酸性ポリマーによる前記金属異物の吸着を促進する酸化剤と、
    前記酸化剤および前記酸性ポリマーを溶解させる溶媒とを含有する、ポリマー含有液。

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