WO2022196077A1 - 基板処理方法、および、基板処理装置 - Google Patents

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WO2022196077A1
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polymer
polymer film
etching
liquid
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香奈 田原
幸史 吉田
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株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス
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    • H01L21/6708—Apparatus for fluid treatment for etching for wet etching using mainly spraying means, e.g. nozzles

Definitions

  • the present invention relates to a substrate processing method for processing a substrate and a substrate processing apparatus for processing a substrate.
  • Substrates to be processed include, for example, semiconductor wafers, FPD (Flat Panel Display) substrates such as liquid crystal display devices and organic EL (Electroluminescence) display devices, optical disk substrates, magnetic disk substrates, and magneto-optical disk substrates. , photomask substrates, ceramic substrates, solar cell substrates, and the like.
  • FPD Full Panel Display
  • organic EL Electrode
  • Photomask substrates ceramic substrates, solar cell substrates, and the like.
  • Patent Document 1 a process of supplying an oxidizing fluid such as a hydrogen peroxide solution (H 2 O 2 water) to a substrate to form a metal oxide layer, and supplying an etchant such as dilute hydrofluoric acid (DHF) to the substrate. and removing the metal oxide layer are repeated to achieve the desired amount of etching.
  • an oxidizing fluid such as a hydrogen peroxide solution (H 2 O 2 water)
  • a etchant such as dilute hydrofluoric acid (DHF)
  • the metal oxide layer is etched by repeating the formation of the metal oxide layer and the removal of the metal oxide layer.
  • Patent Literature 1 the formation and removal of the metal oxide layer employ continuous flows of dilute hydrofluoric acid and hydrogen peroxide water, respectively. Therefore, in substrate processing, it is necessary to use a large amount of chemicals such as dilute hydrofluoric acid and hydrogen peroxide solution, which poses a problem of environmental load.
  • one object of the present invention is to provide a substrate processing method and a substrate processing apparatus capable of satisfactorily etching a substrate while reducing the environmental load.
  • An embodiment of the present invention includes a substrate preparation step of preparing a substrate having a main surface where a first oxide layer is exposed, and forming a first polymer film containing a first acidic polymer on the main surface of the substrate.
  • a substrate processing comprising: a first etching step of etching the substrate; and a first rinsing step of supplying the main surface of the substrate with a first rinse liquid for washing the main surface of the substrate after the first etching step. provide a way.
  • the substrate processing method since the first polymer film is formed on the main surface of the substrate and the substrate is etched, the first oxide layer is removed from the substrate. After that, the main surface of the substrate is washed with the first rinsing liquid, thereby removing the first polymer film from the main surface of the substrate.
  • etching of the substrate can be initiated by formation of the first polymer film, and etching of the substrate can be stopped by removing the first polymer film from the major surface of the substrate. Therefore, since the amount of etching of the substrate can be adjusted by forming and removing the first polymer film, the substrate can be etched satisfactorily.
  • the first polymer film used for etching the substrate is semi-solid or solid because it contains the first acidic polymer. Therefore, the first polymer film tends to stay on the main surface of the substrate compared to the liquid. Therefore, it is not necessary to continuously supply the first acidic polymer to the main surface of the substrate during the entire period of etching the substrate. In other words, at least after forming the first polymer film, there is no need to additionally supply the first acidic polymer to the upper surface of the substrate. Therefore, environmental load can be reduced.
  • the first polymer film further contains a first alkaline component.
  • the first etching step includes etching the substrate by heating the first polymer film after the first polymer film is formed to evaporate the first alkali component from the first polymer film. including a first etch initiation step to initiate.
  • the first alkaline component is contained in the first polymer film together with the acidic polymer. Therefore, after the formation of the first polymer film, the acidic polymer is neutralized by the first alkaline component and is almost inactivated until the first polymer film is heated. Therefore, etching of the substrate hardly starts until the first polymer film is heated after the first polymer film is formed.
  • the first acidic polymer in the first polymer film is reactivated and etching of the substrate is initiated. Therefore, the substrate can be etched with high accuracy. In particular, it is possible to accurately control the start timing of the etching of the substrate.
  • the first polymer film further contains a first conductive polymer. Therefore, the action of the conductive polymer can promote the ionization of the acidic polymer in the polymer film. Therefore, the acidic polymer can effectively act on the oxide layer.
  • the first conductive polymer functions as a medium for the first acidic polymer to release protons (hydrogen ions). Therefore, as long as the conductive polymer is contained in the first polymer film, the first acidic polymer can be ionized and ionized even if the liquid component such as the solvent has completely disappeared from the first polymer film.
  • the first acidic polymer can act on the oxide layer.
  • the first etching step includes a first oxide layer removing step of removing at least a portion of the first oxide layer by the acidic polymer in the first polymer film.
  • the first rinsing step includes a first polymer film removing step of removing the first polymer film from the main surface of the substrate with the first rinsing liquid.
  • the first oxide layer exposed from the main surface of the substrate is removed by the first acidic polymer contained in the first polymer film.
  • the first rinsing liquid can then remove the first polymer film from the main surface of the substrate. Therefore, the formation and removal of the first polymer film allows for better etching of the substrate.
  • the first etching step and the first rinsing step are further performed at least once in this order.
  • the first etching process and the first rinsing process are further performed at least once in this order. That is, the formation and removal of the first polymer film are performed multiple times. Even if the substrate is not sufficiently etched by forming and removing the first polymer film once, the substrate can be sufficiently etched by forming and removing the first polymer film a plurality of times. In particular, even if the formation and removal of the first polymer film once does not etch the first oxide layer by a desired amount, the formation and removal of the first polymer film is performed multiple times to remove the first oxide layer. Sufficient etching is possible. For example, the formation and removal of the first polymer film multiple times may exhaust the first oxide layer from the substrate.
  • the first etching step is performed again after the first rinsing step. Therefore, after the first polymer film formed on the main surface of the substrate is once removed, the first polymer film is formed again on the main surface of the substrate. Therefore, the first polymer film in which the first acidic polymer has been consumed by the etching of the substrate can be removed from the main surface of the substrate, and the substrate can be etched with a new first polymer film. Therefore, compared to a configuration in which the substrate is etched by repeatedly supplying a liquid oxidizing agent such as dilute hydrofluoric acid and an etchant such as hydrogen peroxide, the amount of substances required for etching the substrate can be reduced.
  • a liquid oxidizing agent such as dilute hydrofluoric acid
  • an etchant such as hydrogen peroxide
  • the substrate processing method removes the first rinse solution from the main surface of the substrate after the first rinsing step and before the next first etching step is started. It further includes a first liquid removing step.
  • the first rinse is removed from the main surface of the substrate after the first polymer film is removed by the first rinse and before the first polymer film is newly formed. be done. Therefore, it is possible to prevent the first polymer film being formed from being removed by the first rinse remaining on the main surface of the substrate.
  • the first polymer film can sufficiently exhibit the etching action of the substrate, it is possible to increase the etching amount of the substrate by forming the first polymer film once. As a result, the amount of substances required for etching the substrate can be further reduced, thereby reducing the environmental load.
  • the structure is such that the first rinse liquid is removed from the main surface of the substrate to dry the main surface of the substrate, the first rinse liquid remaining on the main surface of the substrate at the start of the first etching step is further prevented. can be suppressed.
  • the substrate processing method includes, before the first etching step, a polymer-containing liquid supply step of supplying a polymer-containing liquid containing a solvent and a first acidic polymer to the main surface of the substrate. Including further.
  • the first etching step includes forming the first polymer film by evaporating at least part of the solvent in the polymer-containing liquid on the major surface of the substrate.
  • the first polymer film can be formed by evaporating the solvent from the polymer-containing liquid supplied to the surface of the substrate. Therefore, evaporation of the solvent can increase the concentration of the acidic polymer in the first polymer film. Therefore, a high concentration of acidic polymer can act on the substrate. Therefore, the substrate can be rapidly etched. In particular, the first oxide layer can be etched quickly.
  • the substrate processing method comprises an oxidation step of performing oxidation treatment on the main surface of the substrate after the final first rinse step, and a second acidification step after the oxidation step. a second etching step of forming a semi-solid or solid second polymer film containing a polymer on the main surface of the substrate and etching the substrate; and a second rinsing step of supplying the main surface of the substrate.
  • the substrate processing method after the final first rinse step, the main surface of the substrate is oxidized, and then the substrate is etched. Therefore, the substrate can be additionally etched to ensure a sufficient etching amount. Therefore, the substrate can be etched better.
  • the second polymer film further contains a second alkaline component.
  • the second etching step includes heating the second polymer film after the second polymer film is formed to evaporate the second alkali component from the second polymer film, thereby etching the substrate. and a second etch initiation step to initiate.
  • the second alkaline component is contained in the second polymer film together with the second acidic polymer. Therefore, after the formation of the second polymer film, the second acidic polymer is neutralized by the second alkaline component and is almost inactivated until the second polymer film is heated. Therefore, after the second polymer film is formed, etching of the substrate hardly starts until the second polymer film is heated. By heating the second polymer film to evaporate the alkali component, the second acidic polymer in the second polymer film regains its activity and the etching of the substrate is started. Therefore, the substrate can be etched with high precision. In particular, it is possible to accurately control the start timing of the etching of the substrate.
  • the second polymer film further contains a second conductive polymer. Therefore, the action of the second conductive polymer can promote ionization of the acidic polymer in the second polymer film. Therefore, the second acidic polymer can effectively act on the oxide layer.
  • the second conductive polymer functions as a medium for the second acidic polymer to release protons (hydrogen ions). Therefore, as long as the second conductive polymer is contained in the second polymer film, even if the liquid component such as the solvent has completely disappeared from the second polymer film, the second acidic polymer is ionized, The ionized second acidic polymer can act on the oxide layer.
  • the oxidation step includes a second oxide layer forming step of forming a second oxide layer on the surface layer portion of the main surface of the substrate.
  • the second etching step includes a second oxide layer removing step of removing at least a portion of the second oxide layer by the second acidic polymer in the second polymer film.
  • the second rinsing step includes a second polymer film removing step of removing the second polymer film from the main surface of the substrate with the second rinsing liquid after the second etching step.
  • the surface layer portion of the main surface of the substrate is subjected to the second oxidation process by the oxidation treatment.
  • a layer is formed.
  • the substrate is then further etched by performing the formation and removal of the second polymer film after the oxidation process. Therefore, when the etching amount of the substrate is insufficient only by removing the first oxide layer, the etching amount can be sufficiently increased by additionally forming the second oxide layer and then removing the second oxide layer. can be secured.
  • a film containing the second acidic polymer (second polymer film) is used in the same manner as when removing the first oxide layer. Therefore, the amount of substances used for etching the substrate can be reduced, so that the environmental load can be reduced.
  • the oxidation step, the second etching step and the second rinsing step are further performed at least once in this order.
  • the oxidation process, the second etching process and the second rinsing process are repeated. That is, oxidation and etching of the substrate are performed multiple times. Therefore, the substrate can be additionally etched a plurality of times to ensure a sufficient etching amount.
  • the formation and removal of the second oxide layer are alternately performed multiple times. Therefore, formation and removal of a small amount of the second oxide layer (for example, 1 nm or more and 10 nm or less) can be repeated. Therefore, compared with the case of forming and removing a large amount of the second oxide layer at once, it is easier to adjust the etching amount of the substrate. As a result, the substrate can be etched with high accuracy.
  • the first acidic polymer is a carboxy group-containing polymer, a sulfo group-containing polymer, or a mixture thereof. If the first acidic polymer is one of these polymers, water such as DIW (deionized water) can be used as the liquid for dissolving the first acidic polymer. Therefore, it is not necessary to use an organic solvent as a solvent for dissolving the first acidic polymer. Furthermore, it is not necessary to use an organic solvent as the first rinsing liquid for removing each of the first polymer films. Therefore, the environmental load can be further reduced.
  • DIW deionized water
  • the substrate processing apparatus includes a polymer film forming unit that forms a semi-solid or solid polymer film containing an acidic polymer on the main surface of the substrate, and a rinse liquid that cleans the main surface of the substrate. a rinse liquid supply unit for supplying the main surface.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining the structure of the surface layer of a substrate to be processed.
  • FIG. 2A is a plan view for explaining the configuration of the substrate processing apparatus according to the first embodiment of the invention.
  • FIG. 2B is an elevation view for explaining the configuration of the substrate processing apparatus.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view for explaining a configuration example of a wet processing unit provided in the substrate processing apparatus.
  • FIG. 4 is a block diagram for explaining a configuration example related to control of the substrate processing apparatus.
  • FIG. 5 is a flowchart for explaining an example of substrate processing performed by the substrate processing apparatus.
  • FIG. 6A is a schematic diagram for explaining the state of the substrate during the substrate processing.
  • FIG. 6A is a schematic diagram for explaining the state of the substrate during the substrate processing.
  • FIG. 6B is a schematic diagram for explaining the state of the substrate during the substrate processing.
  • FIG. 6C is a schematic diagram for explaining the state of the substrate during the substrate processing.
  • FIG. 6D is a schematic diagram for explaining the state of the substrate during the substrate processing.
  • FIG. 6E is a schematic diagram for explaining the state of the substrate during the substrate processing.
  • FIG. 6F is a schematic diagram for explaining the state of the substrate during the substrate processing.
  • FIG. 7 is a schematic diagram for explaining the structure of the surface layer portion of the substrate when the polymer film is formed.
  • FIG. 8A is a schematic diagram for explaining how an etchant composed of a low-molecular-weight etching component removes an oxide layer at a grain boundary.
  • FIG. 8A is a schematic diagram for explaining how an etchant composed of a low-molecular-weight etching component removes an oxide layer at a grain boundary.
  • FIG. 8B is a schematic diagram for explaining how the polymer film removes the oxide layer at the grain boundary.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view for explaining a configuration example of a wet processing unit provided in the substrate processing apparatus according to the second embodiment of the invention.
  • FIG. 10 is a flowchart for explaining an example of substrate processing performed by the substrate processing apparatus according to the second embodiment.
  • FIG. 11A is a schematic diagram for explaining a state of a substrate during substrate processing according to the second embodiment.
  • FIG. 11B is a schematic diagram for explaining the state of the substrate when substrate processing according to the second embodiment is being performed.
  • FIG. 12 is a schematic diagram for explaining changes in the surface layer of the upper surface of the substrate due to alternate repetition of the oxidation process and the second etching process in the substrate processing according to the second embodiment.
  • FIG. 13 is a schematic cross-sectional view for explaining a modification of the wet processing unit provided in the substrate processing apparatus.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining the structure of the surface layer of the substrate W to be processed.
  • the substrate W is a substrate such as a silicon wafer and has a pair of main surfaces. At least one of the pair of main surfaces is the device surface on which the uneven pattern 120 is formed. One of the pair of main surfaces may be a non-device surface on which the uneven pattern 120 is not formed.
  • the surface layer of the device surface includes, for example, an insulating layer 105 in which a plurality of trenches 122 are formed, a layer 102 to be processed formed in each trench 122 so that the surface is exposed, and a layer laminated on the layer 102 to be processed. and a first oxide layer 103 are formed.
  • the insulating layer 105 has fine convex structures 121 positioned between adjacent trenches 122 and bottom partitions 123 partitioning the bottoms of the trenches 122 .
  • a plurality of structures 121 and a plurality of trenches 122 form an uneven pattern 120 .
  • the surface of the layer to be processed 102 and the surface of the insulating layer 105 (the structure 121) constitute at least part of the main surface of the substrate W. As shown in FIG.
  • Insulating layer 105 is, for example, a silicon oxide (SiO 2 ) layer or a low dielectric constant layer.
  • the low dielectric constant layer is made of a low dielectric constant (Low-k) material that has a lower dielectric constant than silicon oxide.
  • the low dielectric constant layer is made of an insulating material (SiOC) in which carbon is added to silicon oxide.
  • the processing target layer 102 is, for example, a metal layer, a silicon layer, or the like.
  • a typical metal layer is copper wiring.
  • the metal layer is formed, for example, by growing a crystal using an electroplating technique or the like, using a seed layer (not shown) formed in the trench 122 by a method such as sputtering as a nucleus.
  • the method of forming the metal layer is not limited to this method.
  • the metal layer may be formed only by sputtering, or may be formed by other techniques.
  • the first oxide layer 103 is, for example, a metal oxide layer, a silicon oxide layer, or the like.
  • a typical metal oxide layer is a copper oxide layer.
  • the first oxide layer 103 may be formed by oxidizing the surface layer portion of the layer 102 to be processed by, for example, anodization, thermal oxidation, ashing, or the like, or may be formed by chemical vapor deposition (CVD) or the like. It may be formed on the surface of the processing target layer 102 by a method. Also, the first oxide layer 103 may be a natural oxide film.
  • a barrier layer and a liner layer may be provided between the layer to be processed 102 and the insulating layer 105 in the trench 122 .
  • the barrier layer is, for example, tantalum nitride (TaN), and the liner layer is, for example, ruthenium (Ru) or cobalt (Co).
  • the trench 122 is line-shaped, for example.
  • the width L of the line-shaped trench 122 is the size of the trench 122 in the direction orthogonal to the direction in which the trench 122 extends and the thickness direction T of the substrate W. As shown in FIG.
  • the widths L of the plurality of trenches 122 are not all the same, and trenches 122 having at least two types of widths L are formed in the surface layer portion of the device surface of the substrate W.
  • the width L is also the width of the layer to be processed 102 and the first oxide layer 103 .
  • the width L of the trench 122 is, for example, 20 nm or more and 500 nm or less.
  • a depth D of the trench 122 is the size of the trench 122 in the thickness direction T, and is, for example, 200 nm or less.
  • a plurality of trenches 122 may be connected to each other. Also, the trenches 122 do not necessarily have to be linear, and may be fine holes (voids or pores). If the trench 122 is a pore, the width L of the trench 122 is the diameter of the pore.
  • the layer 102 to be processed is a metal layer composed of a plurality of crystal grains 110 and the first oxide layer 103 is a metal oxide layer formed by oxidizing the layer 102 to be processed.
  • the first oxide layer 103 is also composed of a plurality of crystal grains 110 like the layer 102 to be processed.
  • An interface between crystal grains 110 is called a crystal grain boundary 111 .
  • the crystal grain boundary 111 is a kind of lattice defect and is formed by disorder of atomic arrangement.
  • the crystal grains 110 are less likely to grow as the width L of the trench 122 is narrower, and are more likely to grow as the width L of the trench 122 is wider. Therefore, the narrower the width L of the trench 122, the smaller the crystal grains 110 are likely to be formed, and the wider the width L of the trench 122, the larger the crystal grains 110 are likely to be formed. That is, the narrower the width L of the trench 122, the higher the grain boundary density, and the wider the width L of the trench 122, the lower the grain boundary density.
  • FIG. 2A is a plan view for explaining the configuration of the substrate processing apparatus 1 according to the first embodiment of the invention.
  • FIG. 2B is an elevation view for explaining the configuration of the substrate processing apparatus 1.
  • the substrate processing apparatus 1 is a single-wafer type apparatus that processes substrates W one by one.
  • the substrate W has a disk shape.
  • the substrate W is processed in a device-side-up orientation.
  • the substrate processing apparatus 1 includes a plurality of processing units 2 for processing substrates W, a load port LP on which a carrier C containing a plurality of substrates W to be processed by the processing units 2 is mounted, the load port LP and processing. It includes transport robots IR and CR that transport substrates W between units 2 and controller 3 that controls substrate processing apparatus 1 .
  • the transport robot IR transports the substrate W between the carrier C and the transport robot CR.
  • the transport robot CR transports the substrate W between the transport robot IR and the processing unit 2 .
  • Each of the transport robots IR and CR is articulated including a pair of multi-joint arms AR and a pair of hands H provided at the tips of the pair of multi-joint arms AR so as to be spaced apart from each other in the vertical direction. Arm robot.
  • the plurality of processing units 2 form four processing towers that are respectively arranged at four horizontally separated positions.
  • Each processing tower includes a plurality (three in this embodiment) of processing units 2 stacked vertically (see FIG. 2B).
  • the four processing towers are arranged two by two on each side of the transport path TR extending from the load port LP toward the transport robots IR and CR (see FIG. 2A).
  • the processing unit 2 is a wet processing unit 2W that processes the substrate W with liquid.
  • Each wet processing unit 2W includes a chamber 4 and a processing cup 7 disposed within the chamber 4, and processes the substrate W within the processing cup 7. As shown in FIG.
  • the chamber 4 is formed with an entrance (not shown) for loading and unloading the substrate W by the transport robot CR.
  • the chamber 4 is provided with a shutter unit (not shown) that opens and closes this entrance.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view for explaining a configuration example of the wet processing unit 2W.
  • the wet processing unit 2W heats the spin chuck 5 that rotates the substrate W around the rotation axis A1 (vertical axis) while holding the substrate W at a predetermined holding position, and the substrate W held by the spin chuck 5.
  • a heater unit 6 is further provided.
  • the rotation axis A1 is a vertical straight line passing through the central portion of the substrate W. As shown in FIG.
  • the holding position is the position of the substrate W shown in FIG. 3, and is the position where the substrate W is held in a horizontal posture.
  • the spin chuck 5 includes a spin base 21 having a disk shape along the horizontal direction, a plurality of chuck pins 20 for gripping the substrate W above the spin base 21 and holding the substrate W at a holding position, and an upper end portion of the spin base 21 . are coupled to extend in the vertical direction, and a spin motor 23 rotates the rotary shaft 22 around its central axis (rotational axis A1).
  • a plurality of chuck pins 20 are arranged on the upper surface of the spin base 21 at intervals in the circumferential direction of the spin base 21 .
  • the spin motor 23 is an electric motor. The spin motor 23 rotates the rotation shaft 22 to rotate the spin base 21 and the plurality of chuck pins 20 around the rotation axis A1. Thereby, the substrate W is rotated around the rotation axis A1 together with the spin base 21 and the plurality of chuck pins 20 .
  • the plurality of chuck pins 20 are movable between a closed position in which they are in contact with the peripheral edge of the substrate W to grip the substrate W and an open position in which they are retracted from the peripheral edge of the substrate W.
  • a plurality of chuck pins 20 are moved by an opening/closing unit 25 .
  • the plurality of chuck pins 20 horizontally hold (hold) the substrate W when positioned at the closed position.
  • the plurality of chuck pins 20 release the grip of the peripheral edge of the substrate W, while contacting the peripheral edge of the lower surface (lower main surface) of the substrate W to lift the substrate W from below. To support.
  • the opening/closing unit 25 includes, for example, a link mechanism that moves the plurality of chuck pins 20 and a drive source that applies driving force to the link mechanism.
  • the drive source includes, for example, an electric motor.
  • the heater unit 6 is an example of a substrate heating unit that heats the entire substrate W.
  • the heater unit 6 has the shape of a disk-shaped hot plate.
  • the heater unit 6 is arranged between the upper surface of the spin base 21 and the lower surface of the substrate W. As shown in FIG.
  • the heater unit 6 has a heating surface 6a facing the lower surface of the substrate W from below.
  • the heater unit 6 includes a plate body 61 and a heater 62.
  • the plate body 61 is slightly smaller than the substrate W in plan view.
  • the upper surface of the plate body 61 constitutes the heating surface 6a.
  • the heater 62 may be a resistor built in the plate body 61 . By energizing the heater 62, the heating surface 6a is heated.
  • the heater 62 can heat the substrate W to a temperature approximately equal to the temperature of the heater 62 .
  • the heater 62 is configured to heat the substrate W within a temperature range of room temperature (for example, a temperature of 5° C. or higher and 25° C. or lower) to 400° C. or lower.
  • An energizing unit 64 such as a power supply is connected to the heater 62 via a power supply line 63. By adjusting the current supplied from the energizing unit 64, the temperature of the heater 62 falls within the temperature range described above. change to
  • the heater unit 6 is raised and lowered by a heater elevation drive mechanism 65 .
  • the heater elevating drive mechanism 65 includes, for example, an actuator (not shown) such as an electric motor or an air cylinder that drives the elevating shaft 66 to elevate.
  • the heater elevating drive mechanism 65 elevates the heater unit 6 via an elevating shaft 66 .
  • the heater unit 6 can move up and down between the lower surface of the substrate W and the upper surface of the spin base 21 .
  • the heater unit 6 can receive the substrate W from the plurality of chuck pins 20 positioned at the open position when ascending.
  • the heater unit 6 can heat the substrate W by arranging the heating surface 6a at a contact position where the heating surface 6a is in contact with the lower surface of the substrate W, or at a close position where the heating surface 6a is close to the lower surface of the substrate W without contact.
  • a position at which the substrate W is sufficiently retracted from the lower surface of the substrate W to such an extent that heating of the substrate W by the heater unit 6 is stopped is called a retraction position.
  • a shielding plate 35 is provided for shielding the atmosphere in the space between the upper surface (upper main surface) of the substrate W held by the spin chuck 5 from the atmosphere outside the space. It is
  • the blocking plate 35 has a facing surface 35a that faces the upper surface of the substrate W held by the spin chuck 5 from above.
  • the blocking plate 35 is formed in a disc shape having a diameter substantially equal to or larger than that of the substrate W.
  • a support shaft 36 is fixed to the blocking plate 35 on the side opposite to the facing surface 35a.
  • the blocking plate 35 is connected to a blocking plate elevating mechanism 37 that raises and lowers the blocking plate 35 .
  • the blocking plate elevating mechanism 37 includes, for example, an actuator (not shown) such as an electric motor or an air cylinder that drives the support shaft 36 up and down.
  • the blocking plate 35 may be rotatable around the rotation axis A1.
  • a gas discharge port 38 for discharging a gas such as nitrogen gas is provided on the facing surface 35a.
  • the gas discharged from the gas discharge port 38 is not limited to nitrogen gas.
  • the gas discharged from the gas discharge port 38 may be air.
  • the gas discharged from the gas discharge port 38 may be an inert gas other than nitrogen gas.
  • the inert gas is not limited to nitrogen gas, and is a gas that is inert to the upper surface of the substrate W. As shown in FIG. Examples of inert gases include nitrogen gas and rare gases such as argon.
  • the gas outlet 38 is connected to a gas pipe 43 that guides the gas to the gas outlet 38 .
  • the gas pipe 43 is provided with a gas valve 53A that opens and closes the flow path in the gas pipe 43, and a gas flow control valve 53B that adjusts the flow rate of the gas in the flow path.
  • gas valve 53A When the gas valve 53A is opened, gas is discharged from the gas discharge port 38 toward the upper surface of the substrate W at a flow rate corresponding to the degree of opening of the gas flow control valve 53B.
  • the processing cup 7 receives liquid splashed from the substrate W held by the spin chuck 5 .
  • the processing cup 7 has a plurality of guards 30 (two in the example of FIG. 3) for receiving the liquid splashing outward from the substrate W held by the spin chuck 5, and the liquid guided downward by the plurality of guards 30. It includes a plurality (two in the example of FIG. 3) of cups 31 for receiving and a cylindrical outer wall member 32 surrounding the plurality of guards 30 and the plurality of cups 31 .
  • the plurality of guards 30 are individually raised and lowered by a guard elevation drive mechanism (not shown). The guard lifting drive mechanism positions the guard 30 at any position from the upper position to the lower position.
  • the wet processing unit 2W includes a polymer-containing liquid nozzle 10 for supplying a polymer-containing liquid containing an acidic polymer to the upper surface of the substrate W held by the spin chuck 5, and a DIW nozzle 10 for supplying a polymer-containing liquid to the upper surface of the substrate W held by the spin chuck 5.
  • a rinse liquid nozzle 11 for supplying a rinse liquid such as (deionized water) is further provided.
  • the polymer-containing liquid contains a solute and a solvent that dissolves the solute.
  • the solute of the polymer-containing liquid contains an acidic polymer, an alkaline component, and a conductive polymer.
  • the acidic polymer is an acidic polymer that dissolves the oxidized layer without oxidizing the layer to be treated. Acidic polymers are solid at room temperature and exhibit acidity by releasing protons in a solvent.
  • the molecular weight of the acidic polymer is, for example, 1000 or more and 100000 or less.
  • Acidic polymers are not limited to polyacrylic acid.
  • Acidic polymers are, for example, carboxy group-containing polymers, sulfo group-containing polymers, or mixtures thereof.
  • Carboxylic acid polymers are, for example, polyacrylic acid, carboxyvinyl polymers (carbomers), carboxymethylcellulose, or mixtures thereof.
  • Sulfo-group-containing polymers are, for example, polystyrenesulfonic acid, polyvinylsulfonic acid, or mixtures thereof.
  • the solvent contained in the polymer-containing liquid may be any substance as long as it is liquid at room temperature, can dissolve or swell the acidic polymer, and evaporates when the substrate W is rotated or heated.
  • the solvent contained in the polymer-containing liquid is not limited to DIW, but is preferably an aqueous solvent.
  • Solvents include DIW, carbonated water, electrolyzed ion water, hydrochloric acid water with a dilution concentration (e.g., 1 ppm or more and 100 ppm or less), ammonia water with a dilution concentration (e.g., 1 ppm or more and 100 ppm or less), reduced water. It contains at least one of (hydrogen water).
  • the alkaline component is, for example, ammonia.
  • the alkaline component is not limited to ammonia.
  • alkaline components include, for example, ammonia, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), dimethylamine, or mixtures thereof.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the alkali component is preferably a component that evaporates when heated to a temperature below the boiling point of the solvent and exhibits alkalinity in the solvent. It is particularly preferred that the alkaline component is ammonia or dimethylamine, which are gases at room temperature, and mixtures thereof.
  • the conductive polymer is not limited to polyacetylene.
  • a conductive polymer is a conjugated polymer having conjugated double bonds.
  • Conjugated polymers include, for example, aliphatic conjugated polymers such as polyacetylene, aromatic conjugated polymers such as poly(p-phenylene), mixed conjugated polymers such as poly(p-phenylene vinylene), polypyrrole, polythiophene, poly Heterocyclic conjugated polymers such as (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), heteroatom-containing conjugated polymers such as polyaniline, double-chain conjugated polymers such as polyacene, two-dimensional conjugated polymers such as graphene, Or a mixture of these.
  • the polymer-containing liquid nozzle 10 is a mobile nozzle that can move at least horizontally.
  • the polymer-containing liquid nozzle 10 is horizontally moved by the first nozzle moving unit 33 .
  • the first nozzle moving unit 33 includes an arm (not shown) coupled to the polymer-containing liquid nozzle 10 and extending horizontally, and an arm moving unit for horizontally moving the arm.
  • the arm movement unit may be an electric motor, an air cylinder, or an actuator other than these.
  • the polymer-containing liquid nozzle 10 may be vertically movable.
  • the polymer-containing liquid nozzle 10 can approach the upper surface of the substrate W or retreat upward from the upper surface of the substrate W by moving in the vertical direction.
  • the polymer-containing liquid nozzle 10 may be a fixed nozzle with fixed horizontal and vertical positions.
  • the polymer-containing liquid nozzle 10 is connected to one end of a polymer-containing liquid pipe 41 that guides the polymer-containing liquid to the polymer-containing liquid nozzle 10 .
  • the other end of the polymer-containing liquid pipe 41 is connected to a polymer-containing liquid tank (not shown).
  • the polymer-containing liquid pipe 41 is provided with a polymer-containing liquid valve 51A for opening and closing a channel in the polymer-containing liquid pipe 41, and a polymer-containing liquid flow control valve 51B for adjusting the flow rate of the polymer-containing liquid in the channel. is dressed.
  • the polymer-containing liquid valve 51A When the polymer-containing liquid valve 51A is opened, the polymer-containing liquid is continuously discharged downward from the discharge port of the polymer-containing liquid nozzle 10 at a flow rate corresponding to the degree of opening of the polymer-containing liquid flow control valve 51B.
  • the semi-solid state is a state in which a solid component and a liquid component are mixed, or a state in which the substrate W has such a viscosity that a fixed shape can be maintained.
  • the term "solid state” means a state in which liquid components are not contained and only solid components are used. A polymer film in which the solvent remains is semi-solid, and a polymer film in which the solvent has completely disappeared is solid.
  • the polymer-containing liquid contains an alkaline component and a conductive polymer as a solute in addition to the acidic polymer. Therefore, the polymer film contains an acidic polymer, an alkaline component and a conductive polymer.
  • the polymer film contains an alkaline component and an acidic polymer
  • the polymer film is neutral. That is, the acidic polymer is neutralized by the alkaline component and is almost deactivated. Therefore, the oxidized layer of the substrate W is hardly dissolved by the action of the acidic polymer.
  • the acidic polymer regains activity when the polymer film is heated to evaporate the alkaline component from the polymer film. That is, the oxide layer of the substrate W is dissolved by the action of the acidic polymer.
  • the solvent remains in the polymer film without being completely evaporated. If so, the acidic polymer in the polymer film can sufficiently exhibit its function as an acid, so that the oxidized layer can be removed efficiently. If the solvent remains, the polymer film exhibits neutrality when the alkali component is present in the polymer film, and the polymer film exhibits acidity after the alkali component evaporates.
  • the conductive polymer like the solvent, functions as a medium for the acidic polymer to release protons (hydrogen ions). Therefore, even when the solvent has completely disappeared from the polymer film, the acidic polymer can be ionized and act on the oxidized layer.
  • the concentration of the acidic polymer component dissolved in the solvent in the polymer film can be increased.
  • the first oxide layer can be removed efficiently.
  • the higher the temperature of the polymer film the more the acidic polymer accelerates the chemical reaction that removes (dissolves) the oxide layer. That is, acidic polymers have the property that the higher the temperature, the higher the removal rate of the oxide layer. Therefore, by heating the polymer film formed on the upper surface of the substrate W, the first oxide layer can be efficiently removed.
  • the rinse liquid nozzle 11 is an example of a rinse liquid supply unit that supplies the rinse liquid to the main surface of the substrate W.
  • the rinsing liquid functions as a polymer removing liquid (first polymer removing liquid) that dissolves the polymer film formed on the upper surface of the substrate W and removes it from the main surface of the substrate W.
  • the rinsing liquid nozzle 11 serves as a removing liquid supply unit. function as
  • the rinse liquid is not limited to DIW.
  • the rinsing liquid includes DIW, carbonated water, electrolytic ion water, hydrochloric acid water with a dilution concentration (for example, 1 ppm or more and 100 ppm or less), ammonia water with a dilution concentration (for example, 1 ppm or more and 100 ppm or less), reduction It contains at least one of water (hydrogen water). That is, the same liquid as the solvent for the polymer-containing liquid can be used as the rinse liquid, and if DIW is used as both the rinse liquid and the solvent for the polymer-containing liquid, the types of liquids (substances) to be used can be reduced. can do.
  • the rinse liquid nozzle 11 is a fixed nozzle whose horizontal and vertical positions are fixed. Unlike this embodiment, the rinse liquid nozzle 11 may be a movable nozzle that is movable at least in the horizontal direction.
  • the rinse liquid nozzle 11 is connected to one end of a rinse liquid pipe 42 that guides the rinse liquid to the rinse liquid nozzle 11 .
  • the other end of the rinse liquid pipe 42 is connected to a rinse liquid tank (not shown).
  • the rinse liquid pipe 42 is provided with a rinse liquid valve 52A that opens and closes the flow path in the rinse liquid pipe 42, and a rinse liquid flow rate adjustment valve 52B that adjusts the flow rate of the rinse liquid in the flow path.
  • the rinse liquid valve 52A When the rinse liquid valve 52A is opened, the rinse liquid discharged in a continuous flow from the discharge port of the rinse liquid nozzle 11 lands on the upper surface of the substrate W. As shown in FIG.
  • FIG. 4 is a block diagram for explaining a configuration example related to control of the substrate processing apparatus 1.
  • the controller 3 has a microcomputer, and controls objects provided in the substrate processing apparatus 1 according to a predetermined control program.
  • the controller 3 includes a processor (CPU) 3A and a memory 3B storing control programs.
  • the controller 3 is configured to perform various controls for substrate processing by the processor 3A executing a control program.
  • the controller 3 is programmed to control the members (valves, motors, power supplies, etc.) that make up the processing unit 2, the transfer robots IR, CR, and the like. By controlling the valves by the controller 3, the presence or absence of ejection of fluid from the corresponding nozzles and the ejection flow rate of the fluid from the corresponding nozzles are controlled. Each of the following steps is executed by the controller 3 controlling these configurations. In other words, controller 3 is programmed to perform the following steps.
  • FIG. 5 is a flowchart for explaining an example of substrate processing performed by the substrate processing apparatus 1. As shown in FIG. 6A to 6F are schematic diagrams for explaining each step of substrate processing performed by the substrate processing apparatus 1. FIG. 6A to 6F are schematic diagrams for explaining each step of substrate processing performed by the substrate processing apparatus 1.
  • FIG. 6A to 6F The substrate processing performed by the substrate processing apparatus 1 will be described below mainly with reference to FIGS. 3 and 5.
  • a substrate W having a main surface where the first oxide layer is exposed is prepared (substrate preparation step). Specifically, a carrier C accommodating a substrate W having a main surface where the first oxide layer is exposed is placed on the load port LP.
  • the substrate W is loaded from the carrier C into the wet processing unit 2W by the transport robots IR and CR (see FIG. 2A) and passed to the plurality of chuck pins 20 of the spin chuck 5 (substrate loading step: step S1).
  • the substrate W is gripped by the plurality of chuck pins 20 by the opening/closing unit 25 moving the plurality of chuck pins 20 to the closed position. Thereby, the substrate W is horizontally held by the spin chuck 5 (substrate holding step). While the substrate W is held by the spin chuck 5, the spin motor 23 starts rotating the substrate W (substrate rotation step).
  • step S2 the first polymer-containing liquid supply step of supplying the polymer-containing liquid onto the upper surface of the substrate W is performed.
  • the first nozzle moving unit 33 moves the polymer-containing liquid nozzle 10 to the processing position.
  • the processing position of the polymer-containing liquid nozzle 10 is, for example, the central position where the polymer-containing liquid nozzle 10 faces the central region of the upper surface of the substrate W.
  • the central region of the top surface of the substrate W is a region including the center position of the top surface of the substrate W and the periphery of the center position.
  • the polymer-containing liquid valve 51A By opening the polymer-containing liquid valve 51A, the polymer-containing liquid is discharged from the polymer-containing liquid nozzle 10 toward the central region of the upper surface of the substrate W (polymer-containing liquid discharge step), as shown in FIG. 6A.
  • the polymer-containing liquid discharged from the polymer-containing liquid nozzle 10 lands on the central region of the upper surface of the substrate W. As shown in FIG.
  • the substrate W may be rotated at a low speed (for example, 10 rpm) while the polymer-containing liquid is being supplied to the upper surface of the substrate W (low speed rotation step). Alternatively, the rotation of the substrate W may be stopped while the polymer-containing liquid is being supplied to the upper surface of the substrate W.
  • the polymer-containing liquid supplied to the substrate W stays in the central region of the upper surface of the substrate W by reducing the rotation speed of the substrate W or stopping the rotation of the substrate W. FIG. Thereby, the usage amount of the polymer-containing liquid can be reduced.
  • a solid or semi-solid polymer film 101 is formed on the upper surface of the substrate W by evaporating at least a portion of the solvent in the polymer-containing liquid on the upper surface of the substrate W.
  • a first polymer film forming step (step S3) of forming a (first polymer film) is performed.
  • the acidic polymer, alkaline component, and conductive polymer contained in the first polymer film are examples of the first acidic polymer, first alkaline component, and first conductive polymer, respectively.
  • the polymer-containing liquid valve 51A is closed to stop the ejection of the polymer-containing liquid from the polymer-containing liquid nozzle 10 .
  • the first nozzle moving unit 33 moves the polymer-containing liquid nozzle 10 to the retracted position.
  • the polymer-containing liquid nozzle 10 When positioned at the retracted position, the polymer-containing liquid nozzle 10 does not face the upper surface of the substrate W, and is positioned outside the processing cup 7 in plan view.
  • a spin-off speed is, for example, 1500 rpm. Rotation of the substrate W at the spin-off speed is continued, for example, for 30 seconds.
  • the polymer-containing liquid remaining in the central region of the upper surface of the substrate W spreads toward the periphery of the upper surface of the substrate W due to the centrifugal force caused by the rotation of the substrate W. Thereby, the polymer-containing liquid is spread over the entire upper surface of the substrate W. As shown in FIG. As shown in FIG. 6B, part of the polymer-containing liquid on the substrate W scatters outside the substrate W from the peripheral portion of the substrate W, and the liquid film of the polymer-containing liquid on the substrate W is thinned (spin-off process). ).
  • the polymer-containing liquid on the upper surface of the substrate W does not need to be scattered outside the substrate W, and should be spread over the entire upper surface of the substrate W by the centrifugal force of the rotation of the substrate W.
  • the centrifugal force caused by the rotation of the substrate W acts not only on the polymer-containing liquid on the substrate W, but also on the gas in contact with the polymer-containing liquid on the substrate W. Therefore, due to the action of the centrifugal force, an airflow is formed in which the gas moves from the center side of the upper surface of the substrate W to the peripheral side thereof. This gas flow removes the gaseous solvent in contact with the polymer-containing liquid on the substrate W from the atmosphere in contact with the substrate W.
  • FIG. 6C evaporation (volatilization) of the solvent from the polymer-containing liquid on the substrate W is promoted, and a solid or semi-solid polymer film 101 is formed (first polymer film forming step). .
  • the polymer-containing liquid nozzle 10 and the spin motor 23 function as a polymer film forming unit.
  • the polymer film 101 Since the polymer film 101 has a higher viscosity than the polymer-containing liquid, it remains on the substrate W without being completely removed from the substrate W even though the substrate W is rotating. Immediately after the polymer film 101 is formed, the polymer film 101 contains an alkaline component. Therefore, since the acidic polymer in the polymer film 101 is deactivated, the oxide layer is not removed.
  • the first polymer film heating step (step S4) for heating the polymer film 101 on the substrate W is performed. Specifically, as shown in FIG. 6D, the heater unit 6 is arranged at a close position to heat the substrate W (substrate heating process, heater heating process).
  • the polymer film 101 formed on the substrate W is heated via the substrate W.
  • the alkali component evaporates and the acidic polymer recovers its activity (alkali component evaporation process, alkali component removal process). Therefore, etching of the substrate W is started by the action of the acidic polymer in the polymer film 101 (first etching start step, etching step).
  • oxide layer removal start step the removal of the oxide layer formed on the surface layer of the upper surface of the substrate W is started.
  • the acidic polymer is neutralized by the alkali component and is almost inactivated until the polymer film 101 is heated. Therefore, etching of the substrate W hardly starts until the polymer film 101 is heated after the polymer film 101 is formed.
  • the acidic polymer has the property that the higher the temperature, the higher the removal rate of the first oxide layer. Therefore, by continuing to heat the polymer film 101 even after the alkali component is removed from the polymer film 101, removal of the first oxide layer by the acidic polymer is promoted (first removal promotion step). By promoting the removal of the first oxide layer, the time required for substrate processing can be reduced. Unlike FIG. 6D, the heater unit 6 may be placed in the contact position during the first polymer film heating step.
  • the solvent in the polymer film 101 evaporates when the polymer film 101 is heated. Therefore, the concentration of the acidic polymer dissolved in the solvent in the polymer film 101 increases (polymer concentration step). As a result, the concentration of the acidic polymer is increased, and the removal rate of the first oxide layer by the action of the acidic polymer is improved.
  • the heating temperature of the substrate W is preferably lower than the boiling point of the solvent in the polymer film 101 . If so, the solvent can be properly evaporated from the polymer film 101 on the substrate W. FIG. Therefore, the concentration of the acidic polymer dissolved in the solvent in the polymer film 101 can be increased. Furthermore, it is possible to prevent the solvent from completely evaporating and being completely removed from the polymer film 101 .
  • the first polymer film removing step (step S5) is performed to remove the polymer film 101 on the substrate W.
  • the heater unit 6 is retracted to the retracted position, and the rinse liquid valve 52A is opened.
  • the rinse liquid is supplied (discharged) from the rinse liquid nozzle 11 toward the central region of the upper surface of the substrate W on which the polymer film 101 is formed ( rinse solution supply step, rinse solution discharge step).
  • the rinse liquid discharged from the rinse liquid nozzle 11 lands on the central region of the upper surface of the substrate W. As shown in FIG.
  • the substrate W While supplying the rinse liquid to the upper surface of the substrate W, the substrate W is rotated at a predetermined rinse speed (800 rpm, for example).
  • the rinse liquid that has landed on the central region of the upper surface of the substrate W in the rotating state spreads from the central region of the substrate W toward the peripheral edge side.
  • the polymer film 101 on the substrate W is dissolved by the rinse liquid that has landed on the upper surface of the substrate W (first polymer film dissolving step).
  • first polymer film dissolving step By continuing to supply the rinse liquid to the substrate W, the polymer film 101 is removed from the upper surface of the substrate W (first polymer film removing step).
  • the polymer film 101 is removed from the upper surface of the substrate W by the dissolving action of the rinse liquid and the flow of the rinse liquid formed on the upper surface of the substrate W.
  • FIG. In this way, the main surface of the substrate W is washed with the rinse liquid (first rinse liquid) (first rinse step).
  • the first liquid removing step (step S6) of removing the rinse liquid on the upper surface of the substrate W from the upper surface of the substrate W is performed.
  • the rinse liquid valve 52A is closed, and the supply of the rinse liquid to the upper surface of the substrate W is stopped. Then, the spin motor 23 accelerates the rotation of the substrate W to rotate the substrate W at high speed.
  • the substrate W is rotated at a predetermined drying speed, eg 1500 rpm. As a result, a large centrifugal force acts on the rinse liquid on the substrate W, and the rinse liquid on the substrate W is shaken off around the substrate W, as shown in FIG. 6F. Thereby, the upper surface of the substrate W is dried (drying step).
  • the gas When removing the rinsing liquid from the upper surface of the substrate W, the gas may be discharged from the gas discharge port 38 provided in the opposing surface 35a of the blocking plate 35 toward the central region of the upper surface of the substrate W (gas discharge process ).
  • the gas that has collided with the upper surface of the substrate W forms an airflow that spreads along the upper surface of the substrate W from the central region of the substrate W toward the peripheral edge side. This airflow can promote the removal of the rinse liquid on the substrate W.
  • the first oxide layer may be further removed by forming the polymer film 101 on the top surface of the substrate W again. That is, after the first polymer film removing step (strictly speaking, the first liquid removing step), the first polymer film forming step (first etching step) and the first polymer film removing step (first rinsing step) are performed. It may be performed at least once more in order.
  • a cycle process hereinafter sometimes referred to as "first cycle process” in which one cycle includes the step of supplying the first polymer-containing liquid (step S2) to the step of removing the first liquid (step S6). It may be performed more than once.
  • “N” in FIG. 5 means an integer of 0 or more.
  • the step of supplying the first polymer-containing liquid (step S2) to the step of removing the first liquid (step S6) are performed once each, and when “N" is 1 or more, the first polymer-containing The steps from the liquid supply step (step S2) to the first liquid removal step (step S6) are performed two or more times. That is, when "N" is 1 or more, the first cycle process is executed multiple times.
  • step S6 when a desired amount of the first oxide layer can be removed by one first etching step, there is no need to perform the first cycle treatment, and the first solution is removed from the first polymer-containing solution supply step (step S2).
  • the process (step S6) may be executed one time at a time.
  • a single first etching step fails to remove the desired amount of the first oxide layer, it is preferable to perform the first cycle process.
  • the first oxide layer is removed from the top surface of the substrate W to expose the layer to be processed.
  • the first polymer film forming step (first oxide layer removing step) and the first polymer film removing step are alternately repeated.
  • the first polymer film forming step (first oxide layer removing step) and the first polymer film removing step are alternately performed multiple times. Even if the formation and removal of the polymer film 101 once does not etch the first oxide layer 103 by a desired amount, the formation and removal of the polymer film 101 are performed a plurality of times to sufficiently remove the first oxide layer 103 . can be etched.
  • the first oxide layer 103 may be removed from the substrate W by forming and removing the polymer film 101 multiple times.
  • the spin motor 23 stops the rotation of the substrate W.
  • the transport robot CR enters the wet processing unit 2W, receives the processed substrate W from the plurality of chuck pins 20, and carries it out of the wet processing unit 2W (substrate unloading step: step S7).
  • the substrate W is transferred from the transport robot CR to the transport robot IR and stored in the carrier C by the transport robot IR.
  • the first oxide layer 103 is removed from the substrate W by the acidic polymer in the polymer film 101 formed on the upper surface of the substrate W. After that, the upper surface of the substrate W is washed with the first rinse liquid, so that the polymer film 101 is removed from the upper surface of the substrate W.
  • the polymer film 101 used for removing the first oxide layer 103 is semi-solid or solid, so it tends to stay on the upper surface of the substrate W compared to a liquid. Therefore, it is not necessary to continuously supply the acidic polymer-containing liquid to the upper surface of the substrate W during the entire period during which the first oxide layer 103 is removed. In other words, it is not necessary to additionally supply the acidic polymer-containing liquid to the upper surface of the substrate W, at least after the polymer film 101 is formed. Therefore, the amount of the acidic polymer that is required for etching the substrate W can be reduced. As a result, the amount of material used for etching the substrate can be reduced.
  • the rinse liquid is removed from the upper surface of the substrate W after the polymer film 101 is removed by the rinse liquid and before the new polymer film 101 is formed. Therefore, removal of the polymer film 101 being formed by the rinse liquid remaining on the upper surface of the substrate W can be suppressed. As a result, the polymer film 101 can sufficiently exhibit the etching action of the substrate W, so that the etching amount of the substrate W can be increased by forming the polymer film once. As a result, the amount of substances required for etching the substrate W can be further reduced, so that the environmental load can be reduced.
  • the polymer film 101 can be formed by evaporating the solvent from the polymer-containing liquid supplied to the upper surface of the substrate W. Therefore, the concentration of the acidic polymer in the polymer film 101 can be increased by evaporating the solvent. Therefore, a high-concentration acidic polymer can act on the first oxide layer 103 . Therefore, the substrate W can be etched quickly.
  • the acidic polymer is a carboxy group-containing polymer, a sulfo group-containing polymer, a hydroxy group-containing polymer, or a mixture thereof. Therefore, water such as DIW can be used as a liquid for dissolving the acidic polymer. Therefore, it is not necessary to use an organic solvent as a solvent for dissolving the acidic polymer and as a rinsing liquid for removing the polymer film 101 . Therefore, the environmental load can be further reduced.
  • the temperature of the etchant drops as the etchant moves from the center side of the upper surface of the substrate W toward the peripheral edge side. Therefore, the amount of etching in the peripheral region of the upper surface of the substrate W (the amount of removal of the first oxide layer 103) becomes smaller than the amount of etching in the central region of the upper surface of the substrate W due to the decrease in the temperature of the etchant. There is a possibility that the uniformity of the etching amount at each position on the upper surface of the is lowered.
  • the entire upper surface of the substrate W is covered with a semi-solid or solid polymer film 101, and the first oxide layer 103 is removed by the action of the acidic polymer in the polymer film 101. be done. Therefore, in the state where the polymer film 101 is formed, the acid polymer does not move toward the peripheral edge side of the upper surface of the substrate W, so that the temperature of the portions of the polymer film 101 that are in contact with the respective positions on the upper surface of the substrate W is approximately change uniformly. Therefore, it is possible to improve the uniformity of the etching amount.
  • the width L of the trench 122 formed on the upper surface of the substrate W is narrow, the trench 122 is filled. It may not be possible to sufficiently replace the liquid in the etching solution with the etchant. Therefore, when a plurality of trenches 122 having different widths L are formed on the upper surface of the substrate W, the degree of replacement of the liquid in the trenches 122 with the etchant varies. Quantity uniformity may be reduced.
  • the polymer film 101 is formed so as to follow the layer 102 to be processed and the trench 122 regardless of the width L of the trench 122 .
  • the polymer film 101 is formed along the surface 103 a of the first oxide layer 103 , the side surfaces 122 a of the trenches 122 and the tops 121 a of the structures 121 . Therefore, even when the trenches 122 having different widths L are formed, variations in the etching amount of the layer to be processed 102 between the trenches 122 can be reduced.
  • Constituent material 116 is, for example, a molecule, typically a copper oxide molecule.
  • the first oxide layer 103 is removed with an etchant containing a low-molecular-weight etching component 114 such as hydrofluoric acid
  • a low-molecular-weight etching component 114 such as hydrofluoric acid
  • the crystal grain boundaries 111 of the substrate W are exposed to The low-molecular-weight etching component 114 easily enters the gap 113 . Therefore, the first oxide layer 103 is easily removed at locations where the grain boundary density is high (within the trench 122 with a narrow width L), and the first oxide layer 103 is easily removed at locations with a low crystal grain boundary density (within the trench 122 with a wide width L). 103 is difficult to remove. Therefore, it is difficult to uniformly remove the first oxide layer 103, and the roughness of the upper surface of the substrate W may increase.
  • a low-molecular-weight etching component 114 such as hydrofluoric acid
  • the acidic polymer 115 which is a high-molecular-weight etching component, is less likely to enter the gaps 113 existing in the grain boundaries 111 than the low-molecular-weight etching component 114. Therefore, the first oxide layer 103 can be uniformly etched regardless of the grain boundary density. The roughness of the upper surface of the substrate W can be reduced by the first oxide layer 103 .
  • the first oxide layer removing step is performed again after the first polymer film removing step.
  • the polymer film 101 is formed again on the upper surface of the substrate W after the polymer film 101 formed on the upper surface of the substrate W is once removed. Therefore, by removing the first oxide layer 103 , the polymer film 101 in which the acidic polymer has been consumed can be removed from the upper surface of the substrate W, and the first oxide layer 103 can be removed with a new polymer film 101 .
  • the amount of substances required for etching the substrate W can be reduced.
  • the substrate W is Rinse liquid is removed from the top surface. Therefore, removal of the polymer film 101 being formed by the rinse liquid remaining on the upper surface of the substrate W can be suppressed.
  • the polymer film 101 can sufficiently exhibit the effect of removing the first oxide layer 103, so that the removal amount of the first oxide layer 103 by one polymer film formation can be increased.
  • the amount of substances required for etching the substrate W can be further reduced, so that the environmental load can be reduced.
  • the acidic polymer in the polymer film 101 regains its activity and starts etching. Therefore, the substrate W can be etched with high precision. In particular, the start timing of etching of the substrate W can be controlled with high precision.
  • the action of the conductive polymer can promote ionization of the acidic polymer in the polymer film 101 . Therefore, the acidic polymer can effectively act on the first oxide layer 103 .
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view for explaining a configuration example of a wet processing unit 2W provided in a substrate processing apparatus 1P according to the second embodiment.
  • the substrate processing apparatus 1P according to the second embodiment is mainly different from the substrate processing apparatus 1 according to the first embodiment in that the wet processing unit 2W applies a hydrogen peroxide solution to the upper surface of the substrate W held by the spin chuck 5.
  • an oxidizing agent nozzle 13 for supplying a liquid oxidizing agent such as is further provided.
  • the liquid oxidizing agent is a liquid that oxidizes the surface layer portion of the processing target layer exposed from the upper surface of the substrate W to form a second oxidized layer on the surface layer portion of the processing target layer 102 .
  • the second oxide layer formed by the liquid oxidant has a thickness of, for example, 1 nm or more and 2 nm or less.
  • the second oxide layer is formed by oxidizing the layer to be processed. Therefore, when the layer to be processed is a metal layer, the second oxide layer is a metal oxide layer, and when the layer to be processed is a silicon layer, the second oxide layer is a silicon oxide layer.
  • the second oxide layer has similar properties to the first oxide layer. Therefore, the second oxide layer can be removed by the acidic polymer in the polymer film 101.
  • the liquid oxidizing agent includes, for example, a hydrogen peroxide solution (H 2 O 2 water) containing hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) and an APM solution (ammonia-hydrogen peroxide solution mixture) as an oxidizing agent, and ozone as an oxidizing agent.
  • a hydrogen peroxide solution H 2 O 2 water
  • APM solution ammonia-hydrogen peroxide solution mixture
  • ozone as an oxidizing agent.
  • O3 water containing ( O3), and the like.
  • the oxidizing agent does not necessarily have to be hydrogen peroxide or ozone.
  • the oxidizing agent may be any oxidizing agent that can oxidize the processing target layer exposed from the upper surface of the substrate W.
  • the liquid oxidant may contain multiple oxidants, specifically the liquid oxidant is formed by dissolving both hydrogen peroxide and ozone in water such as DIW It may be liquid.
  • the oxidant nozzle 13 is an example of a substrate oxidation unit.
  • the oxidant nozzle 13 is a mobile nozzle that can move at least horizontally.
  • the oxidant nozzle 13 is horizontally moved by a second nozzle moving unit 34 having the same configuration as the first nozzle moving unit 33 .
  • the oxidant nozzle 13 may be vertically movable.
  • the oxidant nozzle 13 may be a fixed nozzle with fixed horizontal and vertical positions, unlike this embodiment.
  • the oxidant nozzle 13 is connected to one end of an oxidant pipe 44 that guides the liquid oxidant to the oxidant nozzle 13 .
  • the other end of the oxidant pipe 44 is connected to an oxidant tank (not shown).
  • the oxidant pipe 44 is provided with an oxidant valve 54A that opens and closes a channel in the oxidant pipe 44, and an oxidant flow control valve 54B that adjusts the flow rate of the liquid oxidant in the channel. .
  • the oxidant valve 54A When the oxidant valve 54A is opened, the liquid oxidant is continuously discharged downward from the outlet of the oxidant nozzle 13 at a flow rate corresponding to the degree of opening of the oxidant flow control valve 54B.
  • FIG. 10 is a flowchart for explaining an example of substrate processing performed by the substrate processing apparatus 1P according to the second embodiment.
  • 11A and 11B are schematic diagrams for explaining the state of the substrate W during substrate processing according to the second embodiment.
  • step S6 the substrate processing according to the first embodiment.
  • the substrate is The point is that a second oxide layer is formed on the surface layer portion of the upper surface of W, and then the second oxide layer is removed.
  • FIGS. 9 and 10 Mainly referring to FIGS. 9 and 10, the differences between the substrate processing according to the second embodiment and the substrate processing according to the first embodiment (see FIG. 5) will be described in detail below. 11A and 11B will be referred to as appropriate.
  • the liquid oxidizing agent is supplied (oxidizing treatment) to the upper surface of the substrate W (liquid oxidizing agent supplying step (oxidizing step): step S8 ).
  • the second nozzle moving unit 34 moves the oxidant nozzle 13 to the processing position.
  • the processing position of the oxidant nozzle 13 is, for example, the central position where the oxidant nozzle 13 faces the central region of the upper surface of the substrate W. As shown in FIG.
  • the oxidant valve 54A is opened. Accordingly, as shown in FIG. 11A, the liquid oxidant is supplied (discharged) from the oxidant nozzle 13 toward the central region of the upper surface of the substrate W (liquid oxidant supply process, liquid oxidant discharge process).
  • the liquid oxidant supplied to the upper surface of the substrate W spreads over the entire upper surface of the substrate W due to centrifugal force.
  • the liquid oxidant that has reached the peripheral edge of the upper surface of the substrate W is discharged outside the substrate W from the peripheral edge of the upper surface of the substrate W.
  • an oxidized layer is formed on the processing target layer exposed from the upper surface of the substrate W (second oxide layer forming step, wet oxidation step).
  • the substrate W can be oxidized by a simple step of supplying the substrate W with a liquid oxidizing agent.
  • the heater unit 6 may be used to heat the liquid oxidant through the substrate W while the liquid oxidant is being supplied to the upper surface of the substrate W. Specifically, the heater unit 6 is arranged at a close position to heat the substrate W during rotation. By heating the liquid oxidizing agent, the formation of the second oxide layer is promoted (second oxide layer formation promotion step). Unlike FIG. 11A, the heater unit 6 may be placed at the retracted position or the heater unit 6 may be placed at the contact position during supply of the liquid oxidant.
  • the oxidant removing step (step S9) of supplying the rinsing liquid to the upper surface of the substrate W and removing the liquid oxidant from the upper surface of the substrate W is performed. Specifically, the oxidant valve 54A is closed and the rinse liquid valve 52A is opened. As a result, the supply of the liquid oxidant to the upper surface of the substrate W is stopped, and instead, the supply (discharge) of the rinse liquid from the rinse liquid nozzle 11 to the upper surface of the substrate W is started (rinse liquid supply step, rinsing liquid discharge step).
  • the rinse liquid also functions as an oxidant removing liquid that removes the liquid oxidant on the upper surface of the substrate W.
  • the second nozzle moving unit 34 moves the oxidant nozzle 13 to the retracted position.
  • the oxidant nozzle 13 When positioned at the retracted position, the oxidant nozzle 13 does not face the upper surface of the substrate W, and is positioned outside the processing cup 7 in plan view.
  • a second polymer-containing liquid supplying step (step S9), a second polymer film forming step (step S10), a second polymer film heating step (step S11), a second polymer film removing step (step S12), and a second liquid A removal step (step S13) is performed.
  • Second polymer-containing liquid supply step (step S9), second polymer film formation step (step S10), second polymer film heating step (step S11), second polymer film removal step (step S12), and second liquid removal step (Step S13) includes a first polymer-containing liquid supplying step (step S2), a first polymer film forming step (step S3), a first polymer film heating step (step S4), and a first polymer film removing step (step S5) and the first liquid removing step (step S6) are the same steps, so detailed description is omitted.
  • the substrate W is etched by the polymer film 101 (second polymer film) formed on the substrate W (second etching step), and the action of the acidic polymer in the polymer film 101 causes , at least part of the second oxide layer is removed from the upper surface of the substrate W (second oxide layer removing step).
  • the second etching process (second oxide layer removing process) is started by heating the polymer film 101 (second etching starting process).
  • the main surface of the substrate W is washed with a rinse (second rinse) (second rinse).
  • the rinse liquid supplied to the upper surface of the substrate W in the second polymer film removing process functions as a second polymer removing liquid.
  • the acidic polymer, alkaline component, and conductive polymer contained in the second polymer film are examples of the second acidic polymer, second alkaline component, and second conductive polymer, respectively.
  • the second oxide layer may be formed and removed again. That is, after the second polymer film removing step (strictly speaking, the second liquid removing step), the liquid oxidizing agent supplying step (oxidizing step), the second polymer film forming step (second etching step) and the second polymer film removing step are performed.
  • the steps (second rinse step) may be further performed at least once in this order.
  • the cycle process from the liquid oxidizing agent supplying process (step S8) to the second liquid removing process (step S13) (hereinafter sometimes referred to as "second cycle process") is performed twice or more. good too.
  • “M” in FIG. 10 means an integer of 0 or more. Therefore, the steps from the liquid oxidant supply step (step S8) to the second liquid removal step (step S13) are performed once each, and when "M" is 1 or more, the liquid oxidant supply step (step S8) to the second liquid removal step (step S13) are performed once. The steps up to the liquid removing step (step S13) are performed two or more times. That is, when "M" is 1 or more, the second cycle process is executed multiple times.
  • the step of supplying the liquid oxidant (step of forming the second oxide layer) and the step of forming the second polymer film (step of removing the second oxide layer) are alternately repeated.
  • the liquid oxidizing agent supply step (second oxide layer forming step) and the second polymer film forming step (second oxide layer removing step) are alternately performed multiple times.
  • the spin motor 23 stops the rotation of the substrate W.
  • the transport robot CR enters the wet processing unit 2W, receives the processed substrate W from the plurality of chuck pins 20, and carries it out of the wet processing unit 2W (substrate unloading step: step S7).
  • the substrate W is transferred from the transport robot CR to the transport robot IR and stored in the carrier C by the transport robot IR.
  • FIG. 12 is a schematic diagram for explaining changes in the surface layer of the upper surface of the substrate W due to alternate repetition of the oxidation process and the second etching process in the substrate processing according to the second embodiment.
  • the second oxidized layer 106 is formed on the surface layer of the layer 102 to be processed. formed (second oxide layer forming step).
  • the polymer-containing liquid is supplied to the upper surface of the substrate W, and at least part of the solvent in the polymer-containing liquid on the substrate W is evaporated, so that the polymer is deposited on the upper surface of the substrate W as shown in FIG.
  • a film 101 (second polymer film) is formed (second polymer film forming step). After that, as shown in FIG.
  • the polymer film 101 is heated to evaporate the alkali component and remove the alkali component from the polymer film 101 (alkali component evaporation process, alkali component removal process). Due to the action of the acidic polymer in the polymer film 101 on the upper surface of the substrate W, the second oxide layer 106 dissolves into the polymer film 101 . Thereby, as shown in FIG. 12(e), the second oxide layer 106 is selectively removed from the upper surface of the substrate W (second oxide layer removing step).
  • FIG. 12(f) shows the state of the surface of the processing target layer 102 after the polymer film 101 has been removed.
  • the thickness of the oxidized processing target layer 102 is substantially constant (FIG. 12). (b)). Therefore, the thickness (etching amount D1) of the etched second oxide layer 106 is also substantially constant (see FIG. 12(e)).
  • the desired etching amount (the same amount as the thickness D2) is achieved by adjusting the number of repetitions of the oxidation step (second oxide layer forming step) and the second etching step (second oxide layer removing step). be able to.
  • Etching the processing target layer 102 step by step with a constant etching amount in this way is called digital etching.
  • Etching the processing target layer 102 (the surface layer portion of the upper surface of the substrate W) by repeatedly performing the second oxide layer forming step and the second oxide layer removing step is called cycle etching.
  • the substrate W is oxidized, and then the substrate W is etched. Therefore, the substrate W can be additionally etched to ensure a sufficient etching amount. Therefore, the substrate W can be etched even better.
  • the second oxide layer 106 is formed on the surface layer portion of the processing target layer 102 .
  • the polymer film 101 is formed and removed, thereby removing the second oxide layer 106 from the treatment target layer 102 .
  • both the previously formed first oxide layer 103 and the second oxide layer 106 formed in the second oxide layer forming step are removed. Therefore, when the etching amount of the substrate W is insufficient only by removing the first oxide layer 103, the layer to be processed 102 is oxidized to additionally form the second oxide layer 106, and the second oxide layer 106 is formed. By removing , a sufficient etching amount can be ensured.
  • the polymer film 101 is used in the same manner as when removing the first oxide layer 103 . Therefore, the amount of material used for etching the substrate W can be reduced.
  • the second cycle process is performed multiple times in the second embodiment, after the second rinsing process, the oxidation process, the second etching process, and the second rinsing process are further performed at least once in this order. . That is, the formation and removal of the second oxide layer 106 are alternately performed multiple times. Therefore, formation and removal of a small amount of the second oxide layer 106 (for example, 1 nm or more and 10 nm or less) can be repeated. Therefore, it is easier to adjust the amount of etching of the substrate W than when a large amount of the second oxide layer 106 is formed and removed at once. As a result, the substrate W can be etched with high accuracy.
  • the acidic polymer in the polymer film 101 regains its activity, and etching starts. be done. Therefore, the substrate W can be etched with high precision. In particular, the start timing of etching of the substrate W can be controlled with high precision.
  • the ionization of the acidic polymer in the polymer film 101 can be promoted by the action of the conductive polymer also in the second etching step. Therefore, the acidic polymer can effectively act on the first oxide layer 103 .
  • the polymer-containing liquid contains an acidic polymer, an alkaline component, and a conductive polymer as solutes. However, the polymer-containing liquid does not have to contain the alkaline component and the conductive polymer. The polymer-containing liquid may not contain, as a solute, either the alkaline component or the conductive polymer in addition to the acidic polymer.
  • the means for heating the polymer film 101 is not limited to the heater unit 6.
  • the means for heating the polymer film 101 may be a heater facing the upper surface of the substrate W, although not shown. 13, the polymer film 101 is heated through the substrate W by supplying a heating fluid to the lower surface of the substrate W from a heating fluid nozzle 14 facing the lower surface of the substrate W. It may be configured to heat 101 .
  • the heated fluid discharged from the heated fluid nozzle 14 is, for example, high-temperature DIW having a temperature higher than room temperature and lower than the boiling point of the solvent contained in the polymer-containing liquid.
  • the solvent contained in the polymer-containing liquid is DIW
  • DIW at a temperature of 60° C. or more and less than 100° C. is used as the heating fluid, for example.
  • the heated fluid discharged from the heated fluid nozzle 14 is not limited to high-temperature DIW, and is a high-temperature gas such as a high-temperature inert gas or high-temperature air having a temperature higher than normal temperature and lower than the boiling point of the solvent contained in the polymer-containing liquid. may be
  • the heating fluid nozzle 14 is inserted into the through hole 21a of the spin base 21, for example.
  • a discharge port 14a of the heating fluid nozzle 14 faces the central region of the lower surface of the substrate W from below.
  • the heated fluid nozzle 14 is connected to a heated fluid pipe 45 that guides the heated fluid to the heated fluid nozzle 14 .
  • the heating fluid pipe 45 is provided with a heating fluid valve 55A for opening and closing the flow path in the heating fluid pipe 45, and a heating fluid flow control valve 55B for adjusting the flow rate of the heating fluid in the heating fluid pipe 45.
  • a heater 55C temperature adjustment unit that adjusts the temperature of the heating fluid supplied to the heating fluid nozzle 14 may be provided.
  • the heating of the polymer film 101 may be started in a state in which the atmosphere in contact with the substrate W is replaced with an inert gas such as nitrogen gas. .
  • an inert gas such as nitrogen gas.
  • the heating of the polymer film 101 may be started while the atmosphere in contact with the substrate W is replaced with an inert gas such as nitrogen gas.
  • the spin chuck 5 is not limited to a gripping type, and may be, for example, a vacuum suction type vacuum chuck (not shown).
  • the vacuum chuck holds the substrate W in a holding position in a horizontal posture by vacuum-adsorbing the back surface of the substrate W, and rotates around the vertical rotation axis in that state, thereby holding the substrate W on the spin chuck 5.
  • the substrate W is rotated.
  • the polymer film 101 is formed on the upper surface of the substrate W by supplying the polymer-containing liquid to the upper surface of the substrate W and then evaporating the solvent from these liquids.
  • the polymer film 101 may be formed on the upper surface of the substrate W by coating the upper surface of the substrate W with a semi-solid polymer film 101 .
  • the surface layer portion of the main surface of the substrate W used for the substrate processing according to the above-described embodiment need not have the structure shown in FIG.
  • the processing target layer 102 may be exposed from the entire main surface of the substrate W, and the uneven pattern 120 may not be formed.
  • the layer to be processed 102 need not be composed of a single substance, and may be composed of a plurality of substances.
  • the first polymer film heating step (step S4) may be appropriately omitted in the substrate processing (see FIG. 5) according to the first embodiment described above.
  • the substrate W is rinsed from the upper surface by stopping the supply of the rinse liquid without accelerating the rotation of the substrate W. Liquid can be removed. In this case, the rinse liquid is not removed to the extent that the upper surface of the substrate W is dried, and a small amount of the rinse liquid remains on the upper surface of the substrate W.
  • the acceleration of the rotation of the substrate W can be omitted, the time required for substrate processing can be reduced. can.
  • step S6 it is preferable to accelerate the rotation of the substrate W to the drying speed. If so, the substrate W can be unloaded from the wet processing unit 2W with the upper surface of the substrate W sufficiently dried.
  • the first polymer film heating step (step S4) and the second polymer film heating step (step S12) may be omitted as appropriate in the substrate processing (see FIG. 10) according to the second embodiment described above.
  • the supply of the rinse liquid is stopped without accelerating the rotation of the substrate W.
  • the rinse liquid may be removed from the top surface of the substrate W by doing so. In this case, the rinse liquid is not removed to the extent that the upper surface of the substrate W is dried, and a small amount of the rinse liquid remains on the upper surface of the substrate W.
  • the acceleration of the rotation of the substrate W can be omitted, the time required for substrate processing can be reduced. can.
  • step S13 it is preferable to accelerate the rotation of the substrate W to the drying speed. If so, the substrate W can be unloaded from the wet processing unit 2W with the upper surface of the substrate W sufficiently dried.
  • a second oxide layer is formed by supplying a liquid oxidizing agent. That is, as the oxidation treatment, a liquid oxidizing agent is supplied.
  • the oxidation treatment is not limited to supplying a liquid oxidant, and the second oxide layer may be formed by a dry oxidation process using no liquid.
  • a dry oxidation step may be formed, for example, by light irradiation (eg, UV irradiation), heating, gaseous oxidants, and the like.
  • the gaseous oxidant is, for example, gaseous oxidant such as ozone gas.
  • the oxidation step (step S8) is performed after the second liquid removal step (step S13). ) without returning to the step of supplying the second polymer-containing liquid (step S9) (see the chain double-dashed line in FIG. 10). That is, the step of supplying the second polymer-containing liquid (step S9) to the step of removing the second liquid (step S13) may be performed once each.
  • the second polymer film formation step and the second polymer film-containing liquid supply step are further performed at least once in this order. Since the second etching process is further performed after the second polymer film removing process, the polymer film 101 formed on the upper surface of the substrate W is once removed, and the polymer film 101 is formed again on the upper surface of the substrate. Therefore, by removing the second oxide layer 106 , the polymer film 101 in which the acidic polymer has been consumed can be removed from the upper surface of the substrate W, and the second oxide layer 106 can be removed with the new polymer film 101 .
  • the second oxide layer 106 can be etched by forming and removing the polymer film 101 a plurality of times. Sufficient etching is possible.
  • the second oxide layer 106 may be exhausted from the substrate W by forming and removing the polymer film 101 multiple times.
  • the acidic polymer in the first polymer film formed on the upper surface of the substrate W by the first polymer film forming process and the second polymer film formed on the upper surface of the substrate W by the second polymer film forming process may be a different substance.
  • the removal of the first polymer film and the second polymer film is performed by supplying a rinse liquid.
  • the first polymer film and the second polymer film may be removed by plasma treatment or light irradiation treatment that irradiates light such as UV.
  • each component in the first polymer film (first acidic polymer, first alkaline component, first conductive polymer) and each corresponding component in the second polymer film (second acidic polymer, second alkaline component, second The two conductive polymers) may be different from each other. In that case, it is necessary to prepare a polymer-containing liquid for forming the first polymer film and a polymer-containing liquid for forming the second polymer film.
  • the upper surface of the substrate W is subjected to substrate processing including etching with the polymer film 101 .
  • substrate processing may be performed on the lower surface of the substrate W, unlike the above-described embodiments.
  • the substrate processing apparatuses 1 and 1P include the transfer robots IR and CR, a plurality of processing units 2, and the controller 3.
  • the substrate processing apparatuses 1 and 1P are configured by a single processing unit 2 and controller 3, and may not include the transfer robots IR and CR.
  • the substrate processing apparatus 1 may be configured with only a single processing unit 2 .
  • the processing unit 2 may be an example of a substrate processing apparatus.
  • each configuration may be schematically indicated by a block, but the shape, size and positional relationship of each block do not indicate the shape, size and positional relationship of each configuration. .
  • substrate processing apparatus 1P substrate processing apparatus 2: processing unit (substrate processing apparatus) 10: polymer-containing liquid nozzle (polymer film forming unit) 11: rinse liquid nozzle (polymer removal liquid supply unit) 101: polymer film (first polymer film, second polymer film) 102: Layer to be processed (surface layer of main surface of substrate) 103: first oxide layer 106: second oxide layer 115: acidic polymer W: substrate

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Abstract

基板処理方法は、第１酸化層が露出する主面を有する基板を準備する基板準備工程と、第１酸性ポリマーを含有する第１ポリマー膜を前記基板の主面上に形成して前記基板をエッチングする第１エッチング工程と、前記第１エッチング工程の後に、前記基板の主面を洗浄する第１リンス液を前記基板の主面に供給する第１リンス工程とを含む。

Description

基板処理方法、および、基板処理装置
　この発明は、基板を処理する基板処理方法、および、基板を処理する基板処理装置に関する。
　処理の対象となる基板には、たとえば、半導体ウェハ、液晶表示装置および有機ＥＬ(Electroluminescence)表示装置等のＦＰＤ(Flat Panel Display)用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板等が含まれる。
　下記特許文献１では、過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２水）等の酸化流体を基板に供給して酸化金属層を形成する工程と、希フッ酸（ＤＨＦ）等のエッチング液を基板に供給して酸化金属層を除去する工程とを繰り返すことで所望のエッチング量を達成する基板処理が開示されている。
米国特許出願公開第２０２０／３０３２０７号明細書
　特許文献１の基板処理では、酸化金属層の形成および酸化金属層の除去を繰り返すことで酸化金属層がエッチングされる。
　しかしながら、特許文献１の基板処理では、酸化金属層の形成および除去において、それぞれ、連続流の希フッ酸および過酸化水素水による処理が採用されている。そのため、基板処理において、希フッ酸、過酸化水素水等の薬液を多量に使用する必要があるため、環境負荷が問題となる。
　そこで、この発明の１つの目的は、基板を良好にエッチングしつつ環境負荷を低減できる基板処理方法、および、基板処理装置を提供することである。
　この発明の一実施形態は、第１酸化層が露出する主面を有する基板を準備する基板準備工程と、第１酸性ポリマーを含有する第１ポリマー膜を前記基板の主面上に形成して前記基板をエッチングする第１エッチング工程と、前記第１エッチング工程の後に、前記基板の主面を洗浄する第１リンス液を前記基板の主面に供給する第１リンス工程とを含む、基板処理方法を提供する。
　この基板処理方法によれば、基板の主面上に第１ポリマー膜が形成されて基板がエッチングされるため、基板から第１酸化層が除去される。その後、第１リンス液によって基板の主面が洗浄されるため、基板の主面から第１ポリマー膜が除去される。そのため、第１ポリマー膜の形成によって基板のエッチングを開始でき、基板の主面から第１ポリマー膜を除去して、基板のエッチングを停止できる。したがって、第１ポリマー膜の形成および除去によって基板のエッチング量を調整できるので、基板を良好にエッチングすることができる。
　基板のエッチングに用いられる第１ポリマー膜は、第１酸性ポリマーを含有するため、半固体状または固体状である。そのため、第１ポリマー膜は、液体と比較して、基板の主面上に留まりやすい。そのため、基板をエッチングする間の全期間において基板の主面に第１酸性ポリマーを連続的に供給する必要がない。言い換えると、少なくとも第１ポリマー膜を形成した後においては、第１酸性ポリマーを基板の上面に追加的に供給する必要がない。したがって、環境負荷を低減できる。
　この発明の一実施形態では、前記第１ポリマー膜が、第１アルカリ成分をさらに含有する。そして、前記第１エッチング工程が、前記第１ポリマー膜が形成された後、前記第１ポリマー膜を加熱して前記第１ポリマー膜から前記第１アルカリ成分を蒸発させることによって前記基板のエッチングを開始する第１エッチング開始工程を含む。
　この構成によれば、酸性ポリマーとともに第１アルカリ成分が第１ポリマー膜に含有されている。そのため、第１ポリマー膜が形成された後、第１ポリマー膜が加熱されるまでの間、酸性ポリマーは、第１アルカリ成分によって中和されており、ほぼ失活している。そのため、第１ポリマー膜が形成された後、第１ポリマー膜が加熱されるまでの間、基板のエッチングはほとんど開始されない。第１ポリマー膜を加熱して第１アルカリ成分を蒸発させることによって、第１ポリマー膜中の第１酸性ポリマーが活性を取り戻し、基板のエッチングが開始される。したがって、基板を精度良くエッチングできる。特に、基板のエッチングの開始タイミングを精度良く制御できる。
　この発明の一実施形態では、前記第１ポリマー膜が、第１導電性ポリマーをさらに含有する。そのため、導電性ポリマーの作用によって、ポリマー膜中の酸性ポリマーのイオン化を促進することができる。そのため、酸性ポリマーを酸化層に効果的に作用させることができる。
　すなわち、第１導電性ポリマーは、第１酸性ポリマーがプロトン（水素イオン）を放出するための媒体として機能する。そのため、第１ポリマー膜中に導電性ポリマー含有されていれば、第１ポリマー膜から溶媒等の液体成分が完全に消失している場合であっても、第１酸性ポリマーをイオン化し、イオン化した第１酸性ポリマーを酸化層に作用させることができる。
　この発明の一実施形態では、前記第１エッチング工程が、前記第１ポリマー膜中の前記酸性ポリマーによって前記第１酸化層の少なくとも一部を除去する第１酸化層除去工程を含む。前記第１リンス工程が、前記第１リンス液によって、前記基板の主面から前記第１ポリマー膜を除去する第１ポリマー膜除去工程を含む。
　この基板処理方法によれば、基板の主面から露出する第１酸化層の少なくとも一部が、第１ポリマー膜に含有される第１酸性ポリマーによって除去される。そして、第１リンス液によって、第１ポリマー膜を基板の主面から除去することができる。したがって、第１ポリマー膜の形成および除去によって、基板を一層良好にエッチングできる。
　この発明の一実施形態では、前記第１リンス工程の後に、前記第１エッチング工程および前記第１リンス工程が、この順番でさらに少なくとも１回ずつ実行される。
　この基板処理方法によれば、第１リンス工程の後に、第１エッチング工程および第１リンス工程が、この順番で少なくとも１回ずつさらに実行される。すなわち、第１ポリマー膜の形成および除去が複数回実行される。１回の第１ポリマー膜の形成および除去で基板が充分にエッチングされない場合であっても、第１ポリマー膜の形成および除去を複数回実行することによって、基板を充分にエッチングできる。特に、１回の第１ポリマー膜の形成および除去で第１酸化層が所望量エッチングされない場合であっても、第１ポリマー膜の形成および除去を複数回実行することによって、第１酸化層を充分にエッチングできる。たとえば、複数回にわたる第１ポリマー膜の形成および除去によって、第１酸化層を基板から除去し尽くしてもよい。
　さらに、第１ポリマー膜の形成および除去を複数回実行する際には、第１リンス工程の後に第１エッチング工程が再度実行される。そのため、基板の主面上に形成された第１ポリマー膜が一旦除去された後に、基板の主面上に第１ポリマー膜が再度形成される。そのため、基板のエッチングによって第１酸性ポリマーが消費された第１ポリマー膜を基板の主面上から除去し、新たな第１ポリマー膜によって基板をエッチングすることができる。したがって、希フッ酸等の液状の酸化剤および過酸化水素水等のエッチング液の供給を繰り返して基板をエッチングする構成と比較して、基板のエッチングに要する物質の使用量を低減できる。
　この発明の一実施形態では、前記基板処理方法が、前記第１リンス工程の後、次の前記第１エッチング工程が開始される前に、前記基板の主面から前記第１リンス液を除去する第１液除去工程をさらに含む。
　この基板処理方法によれば、第１リンス液によって第１ポリマー膜が除去された後で、かつ、新たに第１ポリマー膜が形成される前に、基板の主面から第１リンス液が除去される。そのため、形成中の第１ポリマー膜が、基板の主面上に残留している第１リンス液によって除去されることを抑制できる。これにより、第１ポリマー膜が基板のエッチング作用を充分に発現することができるため、１回の第１ポリマー膜形成による基板のエッチング量を増大させることができる。その結果、基板のエッチングに要する物質の使用量を一層低減できるので、環境負荷を低減できる。
　なお、第１リンス液を基板の主面から除去して基板の主面を乾燥させる構成であれば、第１エッチング工程の開始時に第１リンス液が基板の主面上に残留することを一層抑制できる。
　この発明の一実施形態では、前記基板処理方法が、前記第１エッチング工程の前に、溶媒および第１酸性ポリマーを含有するポリマー含有液を前記基板の主面に供給するポリマー含有液供給工程をさらに含む。前記第１エッチング工程が、前記基板の主面上のポリマー含有液中の溶媒の少なくとも一部を蒸発させることによって前記第１ポリマー膜を形成する工程を含む。
　この基板処理方法によれば、基板の表面に供給されたポリマー含有液から溶媒を蒸発させることによって、第１ポリマー膜を形成することができる。そのため、溶媒の蒸発によって第１ポリマー膜中の酸性ポリマーの濃度を高めることができる。したがって、高濃度の酸性ポリマーを基板に作用させることができる。そのため、基板を速やかにエッチングすることができる。特に、第１酸化層を速やかにエッチングできる。
　この発明の一実施形態では、前記基板処理方法が、最後の前記第１リンス工程の後に、前記基板の主面に対して酸化処理を実行する酸化工程と、前記酸化工程の後に、第２酸性ポリマーを含有する半固体状または固体状の第２ポリマー膜を前記基板の主面上に形成して前記基板をエッチングする第２エッチング工程と、前記第２エッチング工程の後に、第２リンス液を前記基板の主面に供給する第２リンス工程とをさらに含む。
　この基板処理方法によれば、最後の第１リンス工程の後に、基板の主面に対して酸化処理が実行され、さらにその後、基板がエッチングされる。そのため、基板を追加的にエッチングして、エッチング量を充分に確保できる。そのため、基板を一層良好にエッチングできる。
　この発明の一実施形態では、前記第２ポリマー膜が、第２アルカリ成分をさらに含有する。そして、前記第２エッチング工程が、前記第２ポリマー膜が形成された後、前記第２ポリマー膜を加熱して前記第２ポリマー膜から前記第２アルカリ成分を蒸発させることによって前記基板のエッチングを開始する第２エッチング開始工程を含む。
　この構成によれば、第２酸性ポリマーとともに第２アルカリ成分が第２ポリマー膜に含有されている。そのため、第２ポリマー膜が形成された後、第２ポリマー膜が加熱されるまでの間、第２酸性ポリマーは、第２アルカリ成分によって中和されており、ほぼ失活している。そのため、第２ポリマー膜が形成された後、第２ポリマー膜が加熱されるまでの間、基板のエッチングはほとんど開始されない。第２ポリマー膜を加熱してアルカリ成分を蒸発させることによって、第２ポリマー膜中の第２酸性ポリマーが活性を取り戻し、基板のエッチングが開始される。したがって、基板を精度良くエッチングできる。特に、基板のエッチングの開始タイミングを精度良く制御できる。
　この発明の一実施形態では、前記第２ポリマー膜が、第２導電性ポリマーをさらに含有する。そのため、第２導電性ポリマーの作用によって、第２ポリマー膜中の酸性ポリマーのイオン化を促進することができる。そのため、第２酸性ポリマーを酸化層に効果的に作用させることができる。
　すなわち、第２導電性ポリマーは、第２酸性ポリマーがプロトン（水素イオン）を放出するための媒体として機能する。そのため、第２ポリマー膜中に第２導電性ポリマー含有されていれば、第２ポリマー膜から溶媒等の液体成分が完全に消失している場合であっても、第２酸性ポリマーをイオン化し、イオン化した第２酸性ポリマーを酸化層に作用させることができる。
　この発明の一実施形態では、前記酸化工程が、前記基板の主面の表層部に第２酸化層を形成する第２酸化層形成工程を含む。前記第２エッチング工程が、前記第２ポリマー膜中の前記第２酸性ポリマーによって前記第２酸化層の少なくとも一部を除去する第２酸化層除去工程を含む。そして、前記第２リンス工程が、前記第２エッチング工程の後に、前記第２リンス液によって、前記第２ポリマー膜を前記基板の主面から除去する第２ポリマー膜除去工程を含む。
　この基板処理方法によれば、基板処理の開始前から基板の主面から露出する第１酸化層が第１ポリマー膜によって除去された後に、酸化処理によって基板の主面の表層部に第２酸化層が形成される。そして、酸化処理の後に第２ポリマー膜の形成および除去を実行することによって、基板がさらにエッチングされる。したがって、第１酸化層の除去だけでは基板のエッチング量が不十分である場合に、第２酸化層を追加的に形成し、その後、第２酸化層を除去することで、エッチング量を充分に確保できる。
　また、第２酸化層を除去する際にも、第１酸化層を除去する際と同様に、第２酸性ポリマーを含有する膜（第２ポリマー膜）が用いられる。そのため、基板のエッチングに要する物質の使用量を低減できるので、環境負荷を低減できる。
　この発明の一実施形態では、前記第２リンス工程の後に、前記酸化工程、前記第２エッチング工程および前記第２リンス工程が、この順番でさらに少なくとも１回ずつ実行される。
　この基板処理方法によれば、酸化工程、第２エッチング工程および第２リンス工程が繰り返される。すなわち、基板の酸化およびエッチングが複数回実行される。したがって、基板を追加的に複数回エッチングして、エッチング量を充分に確保できる。
　詳しくは、第２酸化層の形成および除去が交互に複数回実行される。そのため、少量の第２酸化層（たとえば、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下）の形成および除去を繰り返すことができる。したがって、多量の第２酸化層を一度に形成および除去を行う場合と比較して、基板のエッチング量を調整しやすい。その結果、基板を精度良くエッチングできる。
　この発明の一実施形態では、前記第１酸性ポリマーが、カルボキシ基含有ポリマー、スルホ基含有ポリマーまたはこれらの混合物である。第１酸性ポリマーがこれらのポリマーであれば、第１酸性ポリマーを溶解させる液として、ＤＩＷ（脱イオン水）等の水を用いることができる。そのため、第１酸性ポリマーを溶解させる溶媒として有機溶剤を用いる必要がない。さらに、第１ポリマー膜をそれぞれ除去する第１リンス液として、有機溶剤を用いる必要がない。したがって、環境負荷を一層低減できる。
　この発明の他の実施形態は、酸化層が露出する主面を有する基板をエッチングする基板処理装置を提供する。前記基板処理装置は、酸性ポリマーを含有する半固体状または固体状のポリマー膜を前記基板の主面上に形成するポリマー膜形成ユニットと、前記基板の主面を洗浄するリンス液を前記基板の主面に供給するリンス液供給ユニットとを含む。この基板処理装置によれば、上述の基板処理方法を実行することができるため、上述の基板処理方法と同様の効果を奏する。
　本発明における上述の、またはさらに他の目的、特徴および効果は、添付図面を参照して次に述べる実施形態の説明により明らかにされる。
図１は、処理対象となる基板の表層部の構造を説明するための模式的な断面図である。 図２Ａは、この発明の第１実施形態に係る基板処理装置の構成を説明するための平面図である。 図２Ｂは、前記基板処理装置の構成を説明するための立面図である。 図３は、前記基板処理装置に備えられるウェット処理ユニットの構成例を説明するための模式的な断面図である。 図４は、前記基板処理装置の制御に関する構成例を説明するためのブロック図である。 図５は、前記基板処理装置によって実行される基板処理の一例を説明するための流れ図である。 図６Ａは、前記基板処理が行われているときの基板の様子を説明するための模式図である。 図６Ｂは、前記基板処理が行われているときの基板の様子を説明するための模式図である。 図６Ｃは、前記基板処理が行われているときの基板の様子を説明するための模式図である。 図６Ｄは、前記基板処理が行われているときの基板の様子を説明するための模式図である。 図６Ｅは、前記基板処理が行われているときの基板の様子を説明するための模式図である。 図６Ｆは、前記基板処理が行われているときの基板の様子を説明するための模式図である。 図７は、ポリマー膜が形成されているときの基板の表層部の構造を説明するための模式図である。 図８Ａは、低分子量エッチング成分によって構成されるエッチング液によって結晶粒界における酸化層が除去される様子について説明するための模式図である。 図８Ｂは、ポリマー膜によって結晶粒界における酸化層が除去される様子について説明するための模式図である。 図９は、本発明の第２実施形態に係る基板処理装置に備えられるウェット処理ユニットの構成例を説明するための模式的な断面図である。 図１０は、第２実施形態に係る基板処理装置によって実行される基板処理の一例を説明するための流れ図である。 図１１Ａは、第２実施形態に係る基板処理が行われているときの基板の様子を説明するための模式図である。 図１１Ｂは、第２実施形態に係る基板処理が行われているときの基板の様子を説明するための模式図である。 図１２は、第２実施形態に係る基板処理において酸化工程と第２エッチング工程とが交互に繰り返されることによる基板の上面の表層部の変化について説明するための模式図である。 図１３は、前記基板処理装置に備えられるウェット処理ユニットの変形例を説明するための模式的な断面図である。
　＜処理対象となる基板の表層部の構造＞
　図１は、処理対象となる基板Ｗの表層部の構造を説明するための模式的な断面図である。基板Ｗは、シリコンウエハ等の基板であり、一対の主面を有する。一対の主面のうち少なくとも一方が、凹凸パターン１２０が形成されたデバイス面である。一対の主面のうちの一方は、凹凸パターン１２０が形成されていない非デバイス面であってもよい。
　デバイス面の表層部には、たとえば、複数のトレンチ１２２が形成された絶縁層１０５と、表面が露出するように各トレンチ１２２内に形成された処理対象層１０２と、処理対象層１０２上に積層された第１酸化層１０３とが形成されている。
　絶縁層１０５は、隣接するトレンチ１２２同士の間に位置する微細な凸状の構造体１２１と、トレンチ１２２の底部を区画する底区画部１２３とを有する。複数の構造体１２１および複数のトレンチ１２２によって凹凸パターン１２０が構成されている。処理対象層１０２の表面および絶縁層１０５（構造体１２１）の表面は、基板Ｗの主面の少なくとも一部を構成している。
　絶縁層１０５は、たとえば、酸化シリコン（ＳｉＯ２）層または低誘電率層である。低誘電率層は、酸化シリコンよりも誘電率の低い材料である低誘電率（Ｌｏｗ－ｋ）材料からなる。低誘電率層は、具体的には、酸化シリコンに炭素を加えた絶縁材料（ＳｉＯＣ）からなる。
　処理対象層１０２は、たとえば、金属層、シリコン層等である。典型的な金属層は、銅配線である。金属層は、たとえば、スパッタリング等の手法によりトレンチ１２２内に形成されたシード層（図示せず）を核として、電気めっき技術等によって結晶成長させることによって形成される。金属層の形成手法は、この手法に限られない。金属層は、スパッタリングのみによって形成されてもよいし、他の手法で形成されてもよい。
　第１酸化層１０３は、たとえば、酸化金属層、酸化シリコン層等である。典型的な酸化金属層は、酸化銅層である。第１酸化層１０３は、たとえば、陽極酸化、熱酸化、アッシング等の手法によって、処理対象層１０２の表層部が酸化されて形成されたものであってもよいし、化学蒸着（ＣＶＤ）等の手法によって、処理対象層１０２の表面上に形成されたものであってもよい。また、第１酸化層１０３は、自然酸化膜であってもよい。
　トレンチ１２２内において処理対象層１０２と絶縁層１０５との間には、図示しないバリア層およびライナ層が設けられていてもよい。バリア層は、たとえば、窒化タンタル（ＴａＮ）であり、ライナ層は、たとえば、ルテニウム（Ｒｕ）またはコバルト（Ｃｏ）である。
　トレンチ１２２は、たとえば、ライン状である。ライン状のトレンチ１２２の幅Ｌは、トレンチ１２２が延びる方向および基板Ｗの厚さ方向Ｔに直交する方向におけるトレンチ１２２の大きさのことである。複数のトレンチ１２２の幅Ｌは全て同一というわけではなく、基板Ｗのデバイス面の表層部には、少なくとも２種類以上の幅Ｌのトレンチ１２２が形成されている。幅Ｌは、処理対象層１０２および第１酸化層１０３の幅でもある。
　トレンチ１２２の幅Ｌは、たとえば、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。トレンチ１２２の深さＤは、厚さ方向Ｔにおけるトレンチ１２２の大きさであり、たとえば、２００ｎｍ以下である。
　複数のトレンチ１２２同士は、互いに繋がっていてもよい。また、トレンチ１２２は、必ずしもライン状である必要はなく、微細孔（ボイドまたはポア）であってもよい。トレンチ１２２が微細孔である場合、トレンチ１２２の幅Ｌは、微細孔の直径である。
　以下では、処理対象層１０２が、複数の結晶粒１１０によって構成される金属層であり、第１酸化層１０３が、処理対象層１０２の酸化によって形成される酸化金属層である例について説明する。その場合、第１酸化層１０３も、処理対象層１０２と同様に、複数の結晶粒１１０によって構成されている。結晶粒１１０同士の界面のことを結晶粒界１１１という。結晶粒界１１１とは、格子欠陥の一種であり、原子配列の乱れによって形成される。
　結晶粒１１０は、トレンチ１２２の幅Ｌが狭いほど成長しにくく、トレンチ１２２の幅Ｌが広いほど成長しやすい。そのため、トレンチ１２２の幅Ｌが狭いほど小さい結晶粒１１０ができやすく、トレンチ１２２の幅Ｌが広いほど大きい結晶粒１１０ができやすい。すなわち、トレンチ１２２の幅Ｌが狭いほど結晶粒界密度が高くなり、トレンチ１２２の幅Ｌが広いほど結晶粒界密度が低くなる。
　＜第１実施形態に係る基板処理装置の構成＞
　図２Ａは、この発明の第１実施形態に係る基板処理装置１の構成を説明するための平面図である。図２Ｂは、基板処理装置１の構成を説明するための立面図である。
　基板処理装置１は、基板Ｗを一枚ずつ処理する枚葉式の装置である。この実施形態では、基板Ｗは、円板状を有する。この実施形態では、基板Ｗは、デバイス面を上方に向けた姿勢で処理される。
　基板処理装置１は、基板Ｗを処理する複数の処理ユニット２と、処理ユニット２で処理される複数枚の基板Ｗを収容するキャリアＣが載置されるロードポートＬＰと、ロードポートＬＰと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する搬送ロボットＩＲおよびＣＲと、基板処理装置１を制御するコントローラ３とを備える。
　搬送ロボットＩＲは、キャリアＣと搬送ロボットＣＲとの間で基板Ｗを搬送する。搬送ロボットＣＲは、搬送ロボットＩＲと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する。
　各搬送ロボットＩＲ，ＣＲは、たとえば、いずれも、一対の多関節アームＡＲと、上下に互いに離間するように一対の多関節アームＡＲの先端にそれぞれ設けられた一対のハンドＨとを含む多関節アームロボットである。
　複数の処理ユニット２は、水平に離れた４つの位置にそれぞれ配置された４つの処理タワーを形成している。各処理タワーは、上下方向に積層された複数（この実施形態では、３つ）の処理ユニット２を含む（図２Ｂを参照）。４つの処理タワーは、ロードポートＬＰから搬送ロボットＩＲ，ＣＲに向かって延びる搬送経路ＴＲの両側に２つずつ配置されている（図２Ａを参照）。
　第１実施形態では、処理ユニット２は、液体で基板Ｗを処理するウェット処理ユニット２Ｗである。各ウェット処理ユニット２Ｗは、チャンバ４と、チャンバ４内に配置された処理カップ７とを備えており、処理カップ７内で基板Ｗに対する処理を実行する。
　チャンバ４には、搬送ロボットＣＲによって、基板Ｗを搬入したり基板Ｗを搬出したりするための出入口（図示せず）が形成されている。チャンバ４には、この出入口を開閉するシャッタユニット（図示せず）が備えられている。
　図３は、ウェット処理ユニット２Ｗの構成例を説明するための模式的な断面図である。
　ウェット処理ユニット２Ｗは、所定の保持位置に基板Ｗを保持しながら、回転軸線Ａ１（鉛直軸線）まわりに基板Ｗを回転させるスピンチャック５と、スピンチャック５に保持されている基板Ｗを加熱するヒータユニット６とをさらに備える。回転軸線Ａ１は、基板Ｗの中央部を通る鉛直な直線である。保持位置は、図３に示す基板Ｗの位置であり、基板Ｗが水平な姿勢で保持される位置である。
　スピンチャック５は、水平方向に沿う円板形状を有するスピンベース２１と、スピンベース２１の上方で基板Ｗを把持し保持位置に基板Ｗを保持する複数のチャックピン２０と、スピンベース２１に上端が連結され鉛直方向に延びる回転軸２２と、回転軸２２をその中心軸線（回転軸線Ａ１）まわりに回転させるスピンモータ２３とを含む。
　複数のチャックピン２０は、スピンベース２１の周方向に間隔を空けてスピンベース２１の上面に配置されている。スピンモータ２３は、電動モータである。スピンモータ２３は、回転軸２２を回転させることでスピンベース２１および複数のチャックピン２０が回転軸線Ａ１まわりに回転する。これにより、スピンベース２１および複数のチャックピン２０と共に、基板Ｗが回転軸線Ａ１まわりに回転される。
　複数のチャックピン２０は、基板Ｗの周縁部に接触して基板Ｗを把持する閉位置と、基板Ｗの周縁部から退避した開位置との間で移動可能である。複数のチャックピン２０は、開閉ユニット２５によって移動される。複数のチャックピン２０は、閉位置に位置するとき、基板Ｗを水平に保持（挟持）する。複数のチャックピン２０は、開位置に位置するとき、基板Ｗの周縁部の把持を解放する一方で、基板Ｗの下面（下側の主面）の周縁部に接触して基板Ｗを下方から支持する。
　開閉ユニット２５は、たとえば、複数のチャックピン２０を移動させるリンク機構と、リンク機構に駆動力を付与する駆動源とを含む。駆動源は、たとえば、電動モータを含む。
　ヒータユニット６は、基板Ｗの全体を加熱する基板加熱ユニットの一例である。ヒータユニット６は、円板状のホットプレートの形態を有している。ヒータユニット６は、スピンベース２１の上面と基板Ｗの下面との間に配置されている。ヒータユニット６は、基板Ｗの下面に下方から対向する加熱面６ａを有する。
　ヒータユニット６は、プレート本体６１およびヒータ６２を含む。プレート本体６１は、平面視において、基板Ｗよりも僅かに小さい。プレート本体６１の上面が加熱面６ａを構成している。ヒータ６２は、プレート本体６１に内蔵されている抵抗体であってもよい。ヒータ６２に通電することによって、加熱面６ａが加熱される。ヒータ６２は、ヒータ６２の温度とほぼ等しい温度に基板Ｗを加熱できる。ヒータ６２は、基板Ｗを常温（たとえば、５℃以上２５℃以下の温度）以上４００℃以下の温度範囲で加熱できるように構成されている。
　ヒータユニット６の下面には、スピンベース２１の中央部に形成された貫通孔２１ａと、中空の回転軸２２とに挿入される昇降軸６６が接続されている。ヒータ６２には、給電線６３を介して電源等の通電ユニット６４が接続されており、通電ユニット６４から供給される電流が調整されることによって、ヒータ６２の温度が上述した温度範囲内の温度に変化する。
　ヒータユニット６は、ヒータ昇降駆動機構６５によって昇降される。ヒータ昇降駆動機構６５は、たとえば、昇降軸６６を昇降駆動する電動モータまたはエアシリンダ等のアクチュエータ（図示せず）を含む。ヒータ昇降駆動機構６５は、昇降軸６６を介してヒータユニット６を昇降させる。ヒータユニット６は、基板Ｗの下面とスピンベース２１の上面との間で昇降可能である。
　ヒータユニット６は、上昇する際に、開位置に位置する複数のチャックピン２０から基板Ｗを受け取ることが可能である。ヒータユニット６は、加熱面６ａが基板Ｗの下面に接触する接触位置、または、基板Ｗの下面に非接触で近接する近接位置に配置されることによって、基板Ｗを加熱することができる。ヒータユニット６による基板Ｗの加熱が停止される程度に基板Ｗの下面から充分に退避する位置を退避位置という。
　スピンベース２１よりも上側には、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの上面（上側の主面）との間の空間内の雰囲気を当該空間の外部の雰囲気から遮断する遮断板３５が設けられている。
　遮断板３５は、スピンチャック５に保持された基板Ｗの上面に上側から対向する対向面３５ａを有する。遮断板３５は、基板Ｗとほぼ同じ径またはそれ以上の径を有する円板状に形成されている。遮断板３５において対向面３５ａとは反対側には、支持軸３６が固定されている。
　遮断板３５は、遮断板３５を昇降させる遮断板昇降機構３７に接続されている。遮断板昇降機構３７は、たとえば、支持軸３６を昇降駆動する電動モータまたはエアシリンダ等のアクチュエータ（図示せず）を含む。遮断板３５は、回転軸線Ａ１まわりに回転可能であってもよい。
　対向面３５ａには、窒素ガス等の気体を吐出する気体吐出口３８が設けられている。気体吐出口３８から吐出される気体は、窒素ガスに限られない。気体吐出口３８から吐出される気体は、空気であってもよい。また、気体吐出口３８から吐出される気体は、窒素ガス以外の不活性ガスであってもよい。不活性ガスとは、窒素ガスに限られず、基板Ｗの上面に対して不活性なガスのことである。不活性ガスの例としては、窒素ガスの他に、アルゴン等の希ガス類が挙げられる。
　気体吐出口３８には、気体を気体吐出口３８に案内する気体配管４３に接続されている。気体配管４３には、気体配管４３内の流路を開閉する気体バルブ５３Ａと、当該流路内の気体の流量を調整する気体流量調整バルブ５３Ｂとが介装されている。気体バルブ５３Ａが開かれると、気体流量調整バルブ５３Ｂの開度に応じた流量で、気体が、気体吐出口３８から基板Ｗの上面に向けて吐出される。
　処理カップ７は、スピンチャック５に保持されている基板Ｗから飛散する液体を受ける。処理カップ７は、スピンチャック５に保持された基板Ｗから外方に飛散する液体を受け止める複数（図３の例では２つ）のガード３０と、複数のガード３０によって下方に案内された液体を受け止める複数（図３の例では２つ）のカップ３１と、複数のガード３０および複数のカップ３１を取り囲む円筒状の外壁部材３２とを含む。複数のガード３０は、ガード昇降駆動機構（図示せず）によって個別に昇降される。ガード昇降駆動機構は、上位置から下位置までの任意の位置にガード３０を位置させる。
　ウェット処理ユニット２Ｗは、酸性ポリマーを含有するポリマー含有液を、スピンチャック５に保持された基板Ｗの上面に供給するポリマー含有液ノズル１０と、スピンチャック５に保持された基板Ｗの上面にＤＩＷ（Deionized Water）等のリンス液を供給するリンス液ノズル１１とをさらに備える。
　ポリマー含有液は、溶質と、溶質を溶解させる溶媒とを含有している。ポリマー含有液の溶質は、酸性ポリマー、アルカリ成分、および、導電性ポリマーを含む。
　酸性ポリマーは、処理対象層を酸化させることなく、酸化層を溶解する酸性ポリマーである。酸性ポリマーは、常温で固体であり、溶媒中でプロトンを放出して酸性を示す。
　酸性ポリマーの分子量は、たとえば、１０００以上で、かつ、１０００００以下である。酸性ポリマーは、ポリアクリル酸に限られない。酸性ポリマーは、たとえば、カルボキシ基含有ポリマー、スルホ基含有ポリマー、またはこれらの混合物である。カルボン酸ポリマーは、たとえば、ポリアクリル酸、カルボキシビニルポリマー（カルボマー）、カルボキシメチルセルロール、またはこれらの混合物である。スルホ基含有ポリマーは、たとえば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、または、これらの混合物である。
　ポリマー含有液に含有される溶媒は、常温で液体であり、酸性ポリマーを溶解または膨潤させることができ、基板Ｗの回転または加熱によって蒸発する物質であればよい。ポリマー含有液に含有される溶媒は、ＤＩＷに限られないが、水系の溶媒であることが好ましい。溶媒は、ＤＩＷ、炭酸水、電解イオン水、希釈濃度（たとえば、１ｐｐｍ以上で、かつ、１００ｐｐｍ以下）の塩酸水、希釈濃度（たとえば、１ｐｐｍ以上で、かつ、１００ｐｐｍ以下）のアンモニア水、還元水（水素水）のうちの少なくとも１つを含有する。
　アルカリ成分は、たとえば、アンモニアである。アルカリ成分は、アンモニアに限られない。具体的には、アルカリ成分は、たとえば、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、ジメチルアミン、またはこれらの混合物を含む。アルカリ成分は、溶媒の沸点未満の温度に加熱されることによって蒸発し、溶媒中でアルカリ性を示す成分であることが好ましい。アルカリ成分は、常温で気体であるアンモニアまたはジメチルアミン及びこれらの混合物であることが特に好ましい。
　導電性ポリマーは、ポリアセチレンに限られない。導電性ポリマーは、共役二重結合を有する共役系ポリマーである。共役系ポリマーは、たとえば、ポリアセチレン等の脂肪族共役系ポリマー、ポリ（ｐ－フェニレン）等の芳香族共役系ポリマー、ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）等の混合型共役系ポリマー、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ(３，４－エチレンジオキシチオフェン)（ＰＥＤＯＴ）等の複素環共役系ポリマー、ポリアニリン等の含ヘテロ原子共役系ポリマー、ポリアセン等の複鎖型共役系ポリマー、グラフェン等の二次元共役系ポリマー、または、これらの混合物である。
　ポリマー含有液ノズル１０は、少なくとも水平方向に移動可能な移動ノズルである。ポリマー含有液ノズル１０は、第１ノズル移動ユニット３３によって水平方向に移動される。第１ノズル移動ユニット３３は、ポリマー含有液ノズル１０に結合され水平に延びるアーム（図示せず）と、アームを水平方向に移動させるアーム移動ユニットとを含む。アーム移動ユニットは、電動モータまたはエアシリンダであってもよいし、これら以外のアクチュエータであってもよい。
　ポリマー含有液ノズル１０は、鉛直方向に移動可能であってもよい。ポリマー含有液ノズル１０は、鉛直方向への移動によって、基板Ｗの上面に接近したり、基板Ｗの上面から上方に退避したりできる。ポリマー含有液ノズル１０は、この実施形態とは異なり、水平位置および鉛直位置が固定された固定ノズルであってもよい。
　ポリマー含有液ノズル１０は、ポリマー含有液ノズル１０にポリマー含有液を案内するポリマー含有液配管４１の一端に接続されている。ポリマー含有液配管４１の他端は、ポリマー含有液タンク（図示せず）に接続されている。ポリマー含有液配管４１には、ポリマー含有液配管４１内の流路を開閉するポリマー含有液バルブ５１Ａと、当該流路内のポリマー含有液の流量を調整するポリマー含有液流量調整バルブ５１Ｂとが介装されている。
　ポリマー含有液バルブ５１Ａが開かれると、ポリマー含有液流量調整バルブ５１Ｂの開度に応じた流量で、ポリマー含有液が、ポリマー含有液ノズル１０の吐出口から下方に連続流で吐出される。
　基板Ｗの上面に供給されたポリマー含有液から溶媒の少なくとも一部が蒸発することによって、基板Ｗ上のポリマー含有液が半固体状または固体状のポリマー膜に変化する。半固体状とは、固体成分と液体成分とが混合している状態、または、基板Ｗ上で一定の形状を保つことができる程度の粘度を有する状態である。固体状とは、液体成分が含有されておらず、固体成分のみによって構成されている状態である。溶媒が残存しているポリマー膜は、半固体状であり、溶媒が完全に消失しているポリマー膜は、固体状である。
　ポリマー含有液には、溶質として、酸性ポリマーに加えて、アルカリ成分および導電性ポリマーが含有されている。そのため、ポリマー膜には、酸性ポリマー、アルカリ成分および導電性ポリマーが含有されている。
　ポリマー膜にアルカリ成分と酸性ポリマーとが含有されている状態では、ポリマー膜は中性となっている。すなわち、酸性ポリマーは、アルカリ成分によって中和されておりほぼ失活している。そのため、酸性ポリマーの作用による基板Ｗの酸化層の溶解がほとんど行われない。ポリマー膜を加熱してポリマー膜からアルカリ成分を蒸発させれば、酸性ポリマーが活性を取り戻す。すなわち、酸性ポリマーの作用によって基板Ｗの酸化層が溶解される。
　ポリマー膜中には、溶媒が完全に蒸発尽くされずに残存していることが好ましい。そうであれば、ポリマー膜中の酸性ポリマーが酸としての機能を充分に発現できるため、酸化層を効率よく除去することができる。溶媒が残存していれば、アルカリ成分がポリマー膜に存在しているときに、ポリマー膜が中性を呈し、アルカリ成分が蒸発した後には、ポリマー膜が酸性を呈する。
　導電性ポリマーは、溶媒と同様に、酸性ポリマーがプロトン（水素イオン）を放出するための媒体として機能する。そのため、ポリマー膜から溶媒が完全に消失している場合であっても、酸性ポリマーをイオン化させて、酸性ポリマーを酸化層に作用させることができる。
　また、ポリマー膜中の溶媒を適度に蒸発させることによって、ポリマー膜中の溶媒に溶解されている酸性ポリマー成分の濃度を高めることができる。これにより、第１酸化層を効率よく除去することができる。また、ポリマー膜の温度が高くなるほど、酸性ポリマーによって酸化層を除去（溶解）する化学反応が促進される。すなわち、酸性ポリマーは、温度が高いほど酸化層の除去速度が高くなる性質を有する。そのため、基板Ｗの上面に形成されたポリマー膜を加熱することで第１酸化層を効率よく除去できる。
　リンス液ノズル１１は、基板Ｗの主面にリンス液を供給するリンス液供給ユニットの一例である。リンス液は、基板Ｗの上面に形成されたポリマー膜を溶解させて基板Ｗの主面から除去するポリマー除去液（第１ポリマー除去液）として機能し、リンス液ノズル１１は、除去液供給ユニットとして機能する。
　リンス液は、ＤＩＷに限られない。リンス液は、ＤＩＷ、炭酸水、電解イオン水、希釈濃度（たとえば、１ｐｐｍ以上で、かつ、１００ｐｐｍ以下）の塩酸水、希釈濃度（たとえば、１ｐｐｍ以上で、かつ、１００ｐｐｍ以下）のアンモニア水、還元水（水素水）のうちの少なくとも１つを含有する。すなわち、リンス液としては、ポリマー含有液の溶媒と同様の液体を用いることができ、リンス液、および、ポリマー含有液の溶媒として、ともにＤＩＷを用いれば、使用する液体（物質）の種類を少なくすることができる。
　リンス液ノズル１１は、この実施形態では、水平位置および鉛直位置が固定された固定ノズルである。リンス液ノズル１１は、この実施形態とは異なり、少なくとも水平方向に移動可能な移動ノズルであってもよい。
　リンス液ノズル１１は、リンス液ノズル１１にリンス液を案内するリンス液配管４２の一端に接続されている。リンス液配管４２の他端は、リンス液タンク（図示せず）に接続されている。リンス液配管４２には、リンス液配管４２内の流路を開閉するリンス液バルブ５２Ａと、当該流路内のリンス液の流量を調整するリンス液流量調整バルブ５２Ｂとが介装されている。リンス液バルブ５２Ａが開かれると、リンス液ノズル１１の吐出口から連続流で吐出されたリンス液が基板Ｗの上面に着液する。
　図４は、基板処理装置１の制御に関する構成例を説明するためのブロック図である。コントローラ３は、マイクロコンピュータを備え、所定の制御プログラムに従って基板処理装置１に備えられた制御対象を制御する。具体的には、コントローラ３は、プロセッサ（ＣＰＵ）３Ａと、制御プログラムが格納されたメモリ３Ｂとを含む。コントローラ３は、プロセッサ３Ａが制御プログラムを実行することによって、基板処理のための様々な制御を実行するように構成されている。
　特に、コントローラ３は、処理ユニット２を構成する各部材（バルブ、モータ、電源等）、搬送ロボットＩＲ，ＣＲ等を制御するようにプログラムされている。コントローラ３によってバルブが制御されることによって、対応するノズルからの流体の吐出の有無や、対応するノズルからの流体の吐出流量が制御される。以下の各工程は、コントローラ３がこれらの構成を制御することにより実行される。言い換えると、コントローラ３は、以下の各工程を実行するようにプログラムされている。
　＜第１実施形態に係る基板処理＞
　図５は、基板処理装置１によって実行される基板処理の一例を説明するための流れ図である。図６Ａ～図６Ｆは、基板処理装置１によって実行される基板処理の各工程の様子を説明するための模式図である。
　以下では、基板処理装置１によって実行される基板処理について、主に図３および図５を参照して説明する。図６Ａ～図６Ｆについては適宜参照する。
　まず、第１酸化層が露出する主面を有する基板Ｗを準備する（基板準備工程）。具体的には、第１酸化層が露出する主面を有する基板Ｗが収容されたキャリアＣがロードポートＬＰ上に載置される。
　基板Ｗは、搬送ロボットＩＲ，ＣＲ（図２Ａを参照）によってキャリアＣからウェット処理ユニット２Ｗに搬入され、スピンチャック５の複数のチャックピン２０に渡される（基板搬入工程：ステップＳ１）。開閉ユニット２５が複数のチャックピン２０を閉位置に移動させることによって、基板Ｗが複数のチャックピン２０に把持される。これにより、基板Ｗは、スピンチャック５によって水平に保持される（基板保持工程）。スピンチャック５に基板Ｗが保持されている状態で、スピンモータ２３が基板Ｗの回転を開始する（基板回転工程）。
　次に、搬送ロボットＣＲがウェット処理ユニット２Ｗ外に退避した後、基板Ｗの上面にポリマー含有液を供給する第１ポリマー含有液供給工程（ステップＳ２）が実行される。
　具体的には、第１ノズル移動ユニット３３が、ポリマー含有液ノズル１０を処理位置に移動させる。ポリマー含有液ノズル１０の処理位置は、たとえば、ポリマー含有液ノズル１０が基板Ｗの上面の中央領域に対向する中央位置である。基板Ｗの上面の中央領域は、基板Ｗの上面の中心位置および中心位置の周囲を含む領域である。ポリマー含有液ノズル１０が処理位置に位置する状態で、ポリマー含有液バルブ５１Ａが開かれる。ポリマー含有液バルブ５１Ａが開かれることによって、図６Ａに示すように、基板Ｗの上面の中央領域に向けて、ポリマー含有液ノズル１０からポリマー含有液が吐出される（ポリマー含有液吐出工程）。ポリマー含有液ノズル１０から吐出されたポリマー含有液は、基板Ｗの上面の中央領域に着液する。
　基板Ｗの上面にポリマー含有液を供給する間、基板Ｗを低速度（たとえば、１０ｒｐｍ）で回転させてもよい（低速回転工程）。あるいは、基板Ｗの上面にポリマー含有液を供給する間、基板Ｗの回転は停止されていてもよい。基板Ｗの回転速度を低速度としたり、基板Ｗの回転を停止させたりすることで、基板Ｗに供給されたポリマー含有液は、基板Ｗの上面の中央領域に留まる。これにより、ポリマー含有液の使用量を低減できる。
　次に、図６Ｂおよび図６Ｃに示すように、基板Ｗの上面上のポリマー含有液中の溶媒の少なくとも一部を蒸発させることによって、基板Ｗの上面に固体状または半固体状のポリマー膜１０１（第１ポリマー膜）（図６Ｃを参照）を形成する第１ポリマー膜形成工程（ステップＳ３）が実行される。第１ポリマー膜に含有される酸性ポリマー、アルカリ成分、導電性ポリマーは、それぞれ、第１酸性ポリマー、第１アルカリ成分、第１導電性ポリマーの一例である。
　具体的には、ポリマー含有液バルブ５１Ａが閉じられてポリマー含有液ノズル１０からのポリマー含有液の吐出が停止される。ポリマー含有液バルブ５１Ａが閉じられた後、第１ノズル移動ユニット３３によってポリマー含有液ノズル１０が退避位置に移動される。ポリマー含有液ノズル１０は、退避位置に位置するとき、基板Ｗの上面には対向せず、平面視において、処理カップ７の外方に位置する。
　ポリマー含有液バルブ５１Ａが閉じられた後、図６Ｂに示すように、基板Ｗの回転速度が所定のスピンオフ速度になるように基板Ｗの回転が加速される（回転加速工程）。スピンオフ速度は、たとえば、１５００ｒｐｍである。スピンオフ速度での基板Ｗの回転は、たとえば、３０秒の間継続される。
　基板Ｗの上面の中央領域に留まっていたポリマー含有液は、基板Ｗの回転に起因する遠心力によって基板Ｗの上面の周縁部に向けて広げられる。これにより、ポリマー含有液は、基板Ｗの上面の全体に広げられる。図６Ｂに示すように、基板Ｗ上のポリマー含有液の一部は、基板Ｗの周縁部から基板Ｗ外に飛散し、基板Ｗ上のポリマー含有液の液膜が薄膜化される（スピンオフ工程）。
　基板Ｗの上面上のポリマー含有液は、基板Ｗ外に飛散する必要はなく、基板Ｗの回転の遠心力の作用によって、基板Ｗの上面の全体に広がればよい。
　基板Ｗの回転に起因する遠心力は、基板Ｗ上のポリマー含有液だけでなく、基板Ｗ上のポリマー含有液に接する気体にも作用する。そのため、遠心力の作用により、当該気体が基板Ｗの上面の中心側から周縁側に向かう気流が形成される。この気流により、基板Ｗ上のポリマー含有液に接する気体状態の溶媒が基板Ｗに接する雰囲気から排除される。そのため、図６Ｃに示すように、基板Ｗ上のポリマー含有液からの溶媒の蒸発（揮発）が促進され、固体状または半固体状のポリマー膜１０１が形成される（第１ポリマー膜形成工程）。このように、ポリマー含有液ノズル１０およびスピンモータ２３が、ポリマー膜形成ユニットとして機能する。
　ポリマー膜１０１は、ポリマー含有液と比較して粘度が高いため、基板Ｗが回転しているにもかかわらず、基板Ｗ上から完全に排除されずに基板Ｗ上に留まる。ポリマー膜１０１が形成された直後において、ポリマー膜１０１には、アルカリ成分が含有されている。そのため、ポリマー膜１０１中の酸性ポリマーは失活しているので、酸化層の除去は行われない。
　基板Ｗの上面上にポリマー膜１０１が形成されている状態で、基板Ｗ上のポリマー膜１０１を加熱する第１ポリマー膜加熱工程（ステップＳ４）が実行される。具体的には、図６Ｄに示すように、ヒータユニット６が近接位置に配置されて、基板Ｗが加熱される（基板加熱工程、ヒータ加熱工程）。
　基板Ｗ上に形成されたポリマー膜１０１が基板Ｗを介して加熱される。ポリマー膜１０１が加熱されることによって、アルカリ成分が蒸発し、酸性ポリマーが活性を取り戻す（アルカリ成分蒸発工程、アルカリ成分除去工程）。そのため、ポリマー膜１０１中の酸性ポリマーの作用によって、基板Ｗのエッチングが開始される（第１エッチング開始工程、エッチング工程）。
　詳しくは、基板Ｗの上面の表層部に形成されている酸化層の除去が開始される（酸化層除去開始工程、酸化層除去工程）。ポリマー膜１０１が形成された後、ポリマー膜１０１が加熱されるまでの間、酸性ポリマーは、アルカリ成分によって中和されており、ほぼ失活している。そのため、ポリマー膜１０１が形成された後、ポリマー膜１０１が加熱されるまでの間、基板Ｗのエッチングはほとんど開始されない。
　上述したように、酸性ポリマーは、温度が高いほど第１酸化層の除去速度が高くなる性質を有する。そのため、ポリマー膜１０１からアルカリ成分が除去された後においてもポリマー膜１０１の加熱を継続することによって、酸性ポリマーによる第１酸化層の除去が促進される（第１除去促進工程）。第１酸化層の除去を促進することで、基板処理に要する時間を削減できる。図６Ｄとは異なり、第１ポリマー膜加熱工程において、ヒータユニット６は、接触位置に配置されていてもよい。
　ポリマー膜１０１が加熱されることでポリマー膜１０１中の溶媒が蒸発する。そのため、ポリマー膜１０１中の溶媒に溶解されている酸性ポリマーの濃度が高くなる（ポリマー濃縮工程）。これにより、酸性ポリマーの濃度が上昇して酸性ポリマーの作用による第１酸化層の除去速度が向上される。
　基板Ｗの加熱温度は、ポリマー膜１０１中の溶媒の沸点よりも低い温度であることが好ましい。そうであれば、基板Ｗ上のポリマー膜１０１から溶媒を適度に蒸発させることができる。そのため、ポリマー膜１０１中の溶媒に溶解されている酸性ポリマーの濃度を高めることができる。さらに、溶媒が蒸発し尽くしてポリマー膜１０１中から完全に除去されることを抑制できる。
　次に、基板Ｗを介したポリマー膜１０１の加熱が所定時間実行された後、基板Ｗ上のポリマー膜１０１が除去される第１ポリマー膜除去工程（ステップＳ５）が実行される。具体的には、ヒータユニット６が退避位置に退避し、リンス液バルブ５２Ａが開かれる。リンス液バルブ５２Ａを開くことによって、図６Ｅに示すように、ポリマー膜１０１が形成されている基板Ｗの上面の中央領域に向けて、リンス液ノズル１１からリンス液が供給（吐出）される（リンス液供給工程、リンス液吐出工程）。リンス液ノズル１１から吐出されたリンス液は、基板Ｗの上面の中央領域に着液する。
　基板Ｗの上面にリンス液を供給している間、基板Ｗは、所定のリンス速度（たとえば、８００ｒｐｍ）で回転される。
　回転状態の基板Ｗの上面の中央領域に着液したリンス液は、基板Ｗの中央領域から周縁側に向けて広がる。基板Ｗの上面に着液したリンス液によって、基板Ｗ上のポリマー膜１０１が溶解される（第１ポリマー膜溶解工程）。基板Ｗへのリンス液の供給を継続することによって、基板Ｗの上面からポリマー膜１０１が除去される（第１ポリマー膜除去工程）。リンス液による溶解作用と、基板Ｗの上面に形成されるリンス液の流れとによって、ポリマー膜１０１が基板Ｗの上面から除去される。このように、リンス液（第１リンス液）によって基板Ｗの主面が洗浄される（第１リンス工程）。
　一定時間のリンス液の供給の後、基板Ｗの上面上のリンス液を基板Ｗの上面から除去する第１液除去工程（ステップＳ６）が実行される。
　具体的には、リンス液バルブ５２Ａが閉じられ、基板Ｗの上面へのリンス液の供給が停止される。そして、スピンモータ２３が基板Ｗの回転を加速し、基板Ｗを高速回転させる。基板Ｗは、所定の乾燥速度、たとえば、１５００ｒｐｍで回転される。それによって、図６Ｆに示すように、大きな遠心力が基板Ｗ上のリンス液に作用し、基板Ｗ上のリンス液が基板Ｗの周囲に振り切られる。これにより、基板Ｗの上面が乾燥される（乾燥工程）。
　基板Ｗの上面からリンス液を除去する際に、遮断板３５の対向面３５ａに設けられた気体吐出口３８から基板Ｗの上面の中央領域に向けて気体を吐出してもよい（気体吐出工程）。基板Ｗの上面に衝突した気体は、基板Ｗの上面に沿って基板Ｗの中央領域から周縁側に向かって広がる気流を形成する。この気流により、基板Ｗ上のリンス液の除去を促進することができる。
　基板Ｗの上面上からリンス液を除去した後、ポリマー膜１０１を基板Ｗの上面上に再び形成することによって、第１酸化層をさらに除去してもよい。すなわち、第１ポリマー膜除去工程（厳密には、第１液除去工程）の後に、第１ポリマー膜形成工程（第１エッチング工程）および第１ポリマー膜除去工程（第１リンス工程）が、この順番でさらに少なくとも一回ずつ実行されてもよい。さらに言い換えると、第１ポリマー含有液供給工程（ステップＳ２）から第１液除去工程（ステップＳ６）までを１サイクルとするサイクル処理（以下では、「第１サイクル処理」ということがある。）が２回以上行われてもよい。
　図５における「Ｎ」は、０以上の整数を意味している。「Ｎ」が０の場合、第１ポリマー含有液供給工程（ステップＳ２）から第１液除去工程（ステップＳ６）までが１回ずつ行われ、「Ｎ」が１以上の場合、第１ポリマー含有液供給工程（ステップＳ２）から第１液除去工程（ステップＳ６）までが２回以上行われる。すなわち、「Ｎ」が１以上の場合、第１サイクル処理が複数回実行される。
　たとえば、１回の第１エッチング工程によって第１酸化層を所望量除去できる場合には、第１サイクル処理を実行する必要がなく、第１ポリマー含有液供給工程（ステップＳ２）から第１液除去工程（ステップＳ６）までを１回ずつ実行すればよい。逆に、１回の第１エッチング工程によって第１酸化層を所望量除去できない場合には、第１サイクル処理を実行することが好ましい。ポリマー膜１０１の形成および除去が１回以上行われることで、基板Ｗの上面から第１酸化層が除去されて処理対象層が露出する。
　「Ｎ」が１以上の場合、第１ポリマー膜形成工程（第１酸化層除去工程）および第１ポリマー膜除去工程が交互に繰り返される。言い換えると、第１ポリマー膜形成工程（第１酸化層除去工程）および第１ポリマー膜除去工程が交互に複数回ずつ実行される。１回のポリマー膜１０１の形成および除去で第１酸化層１０３が所望量エッチングされない場合であっても、ポリマー膜１０１の形成および除去を複数回実行することによって、第１酸化層１０３を充分にエッチングできる。たとえば、複数回にわたるポリマー膜１０１の形成および除去によって、第１酸化層１０３を基板Ｗから除去し尽くしてもよい。
　最後の第１液除去工程（ステップＳ６）の後、スピンモータ２３が基板Ｗの回転を停止させる。搬送ロボットＣＲが、ウェット処理ユニット２Ｗに進入して、複数のチャックピン２０から処理済みの基板Ｗを受け取って、ウェット処理ユニット２Ｗ外へと搬出する（基板搬出工程：ステップＳ７）。その基板Ｗは、搬送ロボットＣＲから搬送ロボットＩＲへと渡され、搬送ロボットＩＲによって、キャリアＣに収納される。
　第１実施形態によれば、基板Ｗの上面上に形成されたポリマー膜１０１中の酸性ポリマーによって第１酸化層１０３の少なくとも一部が基板Ｗから除去される。その後、第１リンス液によって基板Ｗの上面が洗浄されるため、基板Ｗの上面からポリマー膜１０１が除去される。そのため、ポリマー膜１０１の形成によって基板Ｗのエッチングを開始でき、基板Ｗの上面からポリマー膜１０１を除去して、基板Ｗのエッチングを停止できる。したがって、ポリマー膜１０１の形成および除去によって第１酸化層１０３のエッチング量を調整できるので、基板Ｗを良好にエッチングすることができる。
　第１酸化層１０３の除去に用いられるポリマー膜１０１は、半固体状または固体状であるため、液体と比較して、基板Ｗの上面上に留まりやすい。そのため、第１酸化層１０３を除去する間の全期間において基板Ｗの上面に酸性ポリマー含有液を連続的に供給する必要がない。言い換えると、少なくともポリマー膜１０１を形成した後においては、酸性ポリマー含有液を基板Ｗの上面に追加的に供給する必要がない。したがって、基板Ｗのエッチングに要する物質である酸性ポリマーの使用量を低減できる。その結果、基板のエッチングに用いられる物質の使用量を低減できる。
　また第１実施形態によれば、リンス液によってポリマー膜１０１が除去された後で、かつ、新たにポリマー膜１０１が形成される前に、基板Ｗの上面かリンス液が除去される。そのため、形成中のポリマー膜１０１が、基板Ｗの上面上に残留しているリンス液によって除去されることを抑制できる。これにより、ポリマー膜１０１が基板Ｗのエッチング作用を充分に発現することができるため、１回のポリマー膜形成による基板Ｗのエッチング量を増大させることができる。その結果、基板Ｗのエッチングに要する物質の使用量を一層低減できるので、環境負荷を低減できる。
　また第１実施形態によれば、基板Ｗの上面に供給されたポリマー含有液から溶媒を蒸発させることによって、ポリマー膜１０１を形成することができる。そのため、溶媒の蒸発によってポリマー膜１０１中の酸性ポリマーの濃度を高めることができる。したがって、高濃度の酸性ポリマーを第１酸化層１０３に作用させることができる。そのため、基板Ｗを速やかにエッチングすることができる。
　また第１実施形態によれば、酸性ポリマーがカルボキシ基含有ポリマー、スルホ基含有ポリマー、ヒドロキシ基含有ポリマーまたはこれらの混合物である。そのため、酸性ポリマーを溶解させる液として、ＤＩＷ等の水を用いることができる。そのため、酸性ポリマーを溶解させる溶媒、および、ポリマー膜１０１を除去するリンス液として、有機溶剤を用いる必要がない。したがって、環境負荷を一層低減できる。
　連続流のエッチング液によって第１酸化層１０３を除去する場合、エッチング液が基板Ｗの上面の中心側から周縁側に向かう過程でエッチング液の温度が低下する。そのため、エッチング液の温度低下に起因して基板Ｗの上面の周縁領域におけるエッチング量（第１酸化層１０３の除去量）が、基板Ｗの上面の中央領域におけるエッチング量よりも低くなり、基板Ｗの上面の各位置におけるエッチング量の均一性が低下するおそれがある。
　一方、第１実施形態によれば、半固体状または固体状のポリマー膜１０１によって基板Ｗの上面の全体が覆われており、ポリマー膜１０１中の酸性ポリマーの作用によって第１酸化層１０３が除去される。そのため、ポリマー膜１０１が形成されている状態では、酸性ポリマーは基板Ｗの上面の中心側が周縁側に向かって移動しないため、ポリマー膜１０１において基板Ｗの上面の各位置に接する部分の温度がほぼ一律に変化する。そのため、エッチング量の均一性の向上を図ることができる。
　第１実施形態とは異なり、連続流のエッチング液で第１酸化層１０３を除去する構成では、基板Ｗの上面に形成されているトレンチ１２２の幅Ｌが狭い場合には、トレンチ１２２に入り込んでいる液体をエッチング液で充分に置換できないことがある。そのため、互いに幅Ｌが異なる複数のトレンチ１２２が基板Ｗの上面に形成されている場合には、トレンチ１２２に入り込んでいる液体のエッチング液による置換の度合いにばらつきが生じ、基板Ｗの上面におけるエッチング量の均一性が低下するおそれがある。
　一方、第１実施形態によれば、図７に示すように、ポリマー膜１０１は、トレンチ１２２の幅Ｌにかかわらず、処理対象層１０２およびトレンチ１２２に倣うように形成される。詳しくは、ポリマー膜１０１は、第１酸化層１０３の表面１０３ａ、トレンチ１２２の側面１２２ａおよび構造体１２１の頂部１２１ａに沿うように形成される。そのため、互いに幅Ｌの異なるトレンチ１２２が形成されている場合であっても、トレンチ１２２間での処理対象層１０２のエッチング量のばらつきを低減できる。
　図８Ａおよび図８Ｂに示すように、結晶粒界１１１において第１酸化層１０３を構成する構成物質１１６同士の間の距離は、結晶粒１１０における構成物質１１６同士の間の距離よりも広い。そのため、結晶粒界１１１において構成物質１１６同士の間には、隙間１１３が存在する。構成物質１１６は、たとえば、分子であり、典型的には、酸化銅分子である。
　第１実施形態とは異なり、図８Ａに示すように、フッ酸等の低分子量エッチング成分１１４を含有するエッチング液によって第１酸化層１０３を除去する場合、基板Ｗの結晶粒界１１１に存在する隙間１１３に低分子量エッチング成分１１４が入り込みやすい。そのため、結晶粒界密度が大きい箇所（幅Ｌが狭いトレンチ１２２内）において第１酸化層１０３が除去されやすく、結晶粒界密度が小さい箇所（幅Ｌが広いトレンチ１２２内）において第１酸化層１０３が除去されにくい。したがって、第１酸化層１０３が均一に除去されにくく、基板Ｗの上面のラフネス（表面粗さ）が増大するおそれがある。
　一方、第１実施形態によれば、図８Ｂに示すように、高分子量エッチング成分である酸性ポリマー１１５は、低分子量エッチング成分１１４よりも結晶粒界１１１に存在する隙間１１３に入りにくい。そのため、結晶粒界密度にかかわらず、第１酸化層１０３を均一にエッチングすることができる。第１酸化層１０３を基板Ｗの上面のラフネスを低減できる。
　また、第１実施形態において、第１サイクル処理が複数回実行される場合、第１ポリマー膜除去工程の後に第１酸化層除去工程が再度実行される。これにより、基板Ｗの上面上に形成されたポリマー膜１０１が一旦除去された後に、基板Ｗの上面上にポリマー膜１０１が再度形成される。そのため、第１酸化層１０３の除去によって酸性ポリマーが消費されたポリマー膜１０１を基板Ｗの上面上から除去し、新たなポリマー膜１０１によって第１酸化層１０３を除去することができる。したがって、希フッ酸等の液状の酸化剤および過酸化水素水等のエッチング液の供給を繰り返して基板Ｗをエッチングする構成と比較して、基板Ｗのエッチングに要する物質の使用量を低減できる。
　また、第１実施形態において、第１サイクル処理が複数回実行される場合、リンス液によってポリマー膜１０１が除去された後で、かつ、新たにポリマー膜１０１が形成される前に、基板Ｗの上面からリンス液が除去される。そのため、形成中のポリマー膜１０１が、基板Ｗの上面上に残留しているリンス液によって除去されることを抑制できる。これにより、ポリマー膜１０１が第１酸化層１０３の除去作用を充分に発現させることができるため、１回のポリマー膜形成による第１酸化層１０３の除去量を増大させることができる。その結果、基板Ｗのエッチングに要する物質の使用量を一層低減できるので、環境負荷を低減できる。
　第１実施形態によれば、ポリマー膜１０１を加熱してアルカリ成分を蒸発させることによって、ポリマー膜１０１中の酸性ポリマーが活性を取り戻し、エッチングが開始される。したがって、基板Ｗを精度良くエッチングできる。特に、基板Ｗのエッチングの開始タイミングを精度良く制御できる。
　また第１実施形態によれば、導電性ポリマーの作用によって、ポリマー膜１０１中の酸性ポリマーのイオン化を促進することができる。そのため、酸性ポリマーを第１酸化層１０３に効果的に作用させることができる。
　＜第２実施形態＞
　図９は、第２実施形態に係る基板処理装置１Ｐに備えられるウェット処理ユニット２Ｗの構成例を説明するための模式的な断面図である。
　第２実施形態に係る基板処理装置１Ｐが第１実施形態に係る基板処理装置１と主に異なる点は、ウェット処理ユニット２Ｗが、スピンチャック５に保持された基板Ｗの上面に過酸化水素水等の液状酸化剤を供給する酸化剤ノズル１３をさらに備える点である。
　液状酸化剤は、基板Ｗの上面から露出する処理対象層の表層部を酸化させて、処理対象層１０２の表層部に第２酸化層を形成する液体である。
　液状酸化剤によって形成される第２酸化層は、たとえば、１ｎｍ以上２ｎｍ以下の厚みを有する。第２酸化層は、処理対象層が酸化されることによって形成される。そのため、処理対象層が金属層である場合、第２酸化層は、酸化金属層であり、処理対象層がシリコン層である場合、第２酸化層は、酸化シリコン層である。第２酸化層は、第１酸化層と同様の性質を有する。そのため、第２酸化層は、ポリマー膜１０１中の酸性ポリマーによって除去可能である。
　液状酸化剤は、たとえば、酸化剤として過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を含有する過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２水）およびＡＰＭ液（アンモニア過酸化水素水混合液）、酸化剤としてオゾン（Ｏ３）を含有するオゾン水（Ｏ３水）等である。
　酸化剤は、必ずしも過酸化水素またはオゾンである必要はない。酸化剤は、基板Ｗの上面から露出する処理対象層を酸化させることができる酸化剤であればよい。たとえば、液状酸化剤には、複数の酸化剤が含有されていてもよく、具体的には、液状酸化剤は、過酸化水素およびオゾンの両方をＤＩＷ等の水に溶解させることによって形成される液体であってもよい。酸化剤ノズル１３は、基板酸化ユニットの一例である。
　酸化剤ノズル１３は、少なくとも水平方向に移動可能な移動ノズルである。酸化剤ノズル１３は、第１ノズル移動ユニット３３と同様の構成の第２ノズル移動ユニット３４によって、水平方向に移動される。酸化剤ノズル１３は、鉛直方向に移動可能であってもよい。酸化剤ノズル１３は、この実施形態とは異なり、水平位置および鉛直位置が固定された固定ノズルであってもよい。
　酸化剤ノズル１３は、酸化剤ノズル１３に液状酸化剤を案内する酸化剤配管４４の一端に接続されている。酸化剤配管４４の他端は、酸化剤タンク（図示せず）に接続されている。酸化剤配管４４には、酸化剤配管４４内の流路を開閉する酸化剤バルブ５４Ａと、当該流路内の液状酸化剤の流量を調整する酸化剤流量調整バルブ５４Ｂとが介装されている。
　酸化剤バルブ５４Ａが開かれると、酸化剤流量調整バルブ５４Ｂの開度に応じた流量で、液状酸化剤が、酸化剤ノズル１３の吐出口から下方に連続流で吐出される。
　図１０は、第２実施形態に係る基板処理装置１Ｐによって実行される基板処理の一例を説明するための流れ図である。図１１Ａおよび図１１Ｂは、第２実施形態に係る基板処理が行われているときの基板Ｗの様子を説明するための模式図である。
　図１０に示す第２実施形態に係る基板処理が、第１実施形態に係る基板処理（図５を参照）と主に異なる点は、最後の第１液除去工程（ステップＳ６）の後、基板Ｗの上面の表層部に第２酸化層が形成され、さらにその後、第２酸化層の除去が行われる点である。
　以下では、主に図９および図１０を参照して、第２実施形態に係る基板処理が第１実施形態に係る基板処理（図５を参照）と異なる点について詳しく説明する。図１１Ａおよび図１１Ｂについては適宜参照する。
　具体的には、最後の液除去工程（ステップＳ６）の後、基板Ｗの上面に対して液状酸化剤の供給（酸化処理）が実行される（液状酸化剤供給工程（酸化工程）：ステップＳ８）。まず、第２ノズル移動ユニット３４が、酸化剤ノズル１３を処理位置に移動させる。酸化剤ノズル１３の処理位置は、たとえば、基板Ｗの上面の中央領域に酸化剤ノズル１３が対向する中央位置である。
　酸化剤ノズル１３が処理位置に位置する状態で、酸化剤バルブ５４Ａが開かれる。これにより、図１１Ａに示すように、基板Ｗの上面の中央領域に向けて、酸化剤ノズル１３から液状酸化剤が供給（吐出）される（液状酸化剤供給工程、液状酸化剤吐出工程）。
　基板Ｗの上面に供給された液状酸化剤が、遠心力により、基板Ｗの上面の全体に広がる。基板Ｗの上面の周縁部に達した液状酸化剤は、基板Ｗの上面の周縁部から基板Ｗ外に排出される。基板Ｗの上面に対する液状酸化剤の供給によって、基板Ｗの上面から露出する処理対象層に酸化層が形成される（第２酸化層形成工程、ウェット酸化工程）。この基板処理では、液状酸化剤の基板Ｗへの供給という簡易な工程によって基板Ｗを酸化することができる。
　基板Ｗの上面に液状酸化剤を供給している間、ヒータユニット６を用いて、基板Ｗを介して液状酸化剤を加熱してもよい。具体的には、ヒータユニット６を近接位置に配置して回転中の基板Ｗを加熱する。液状酸化剤を加熱することによって、第２酸化層の形成が促進される（第２酸化層形成促進工程）。図１１Ａとは異なり、液状酸化剤の供給中において、ヒータユニット６を退避位置に配置していてもよいし、ヒータユニット６を接触位置に配置してもよい。
　液状酸化剤の供給が所定時間継続された後、基板Ｗの上面にリンス液を供給し、基板Ｗの上面から液状酸化剤を除去する酸化剤除去工程（ステップＳ９）が実行される。具体的には、酸化剤バルブ５４Ａが閉じられ、リンス液バルブ５２Ａが開かれる。これにより、基板Ｗの上面への液状酸化剤の供給が停止され、その代わりに、リンス液ノズル１１から基板Ｗの上面へのリンス液の供給（吐出）が開始される（リンス液供給工程、リンス液吐出工程）。これにより、図１１Ｂに示すように、基板Ｗ上の液状酸化剤がリンス液で置換されて、基板Ｗの上面から液状酸化剤が除去される。第２実施形態では、リンス液が、基板Ｗの上面上の液状酸化剤を除去する酸化剤除去液としても機能する。
　酸化剤バルブ５４Ａが閉じられた後、第２ノズル移動ユニット３４が酸化剤ノズル１３を退避位置に移動させる。酸化剤ノズル１３は、退避位置に位置するとき、基板Ｗの上面には対向せず、平面視において、処理カップ７の外方に位置する。
　その後、第２ポリマー含有液供給工程（ステップＳ９）、第２ポリマー膜形成工程（ステップＳ１０）、第２ポリマー膜加熱工程（ステップＳ１１）、第２ポリマー膜除去工程（ステップＳ１２）および第２液除去工程（ステップＳ１３）が実行される。
　第２ポリマー含有液供給工程（ステップＳ９）、第２ポリマー膜形成工程（ステップＳ１０）、第２ポリマー膜加熱工程（ステップＳ１１）、第２ポリマー膜除去工程（ステップＳ１２）および第２液除去工程（ステップＳ１３）は、それぞれ、第１ポリマー含有液供給工程（ステップＳ２）、第１ポリマー膜形成工程（ステップＳ３）、第１ポリマー膜加熱工程（ステップＳ４）、第１ポリマー膜除去工程（ステップＳ５）および、第１液除去工程（ステップＳ６）と同様の工程であるため、詳しい記載を省略する。
　補足すると、第２ポリマー膜形成工程では、基板Ｗ上に形成されたポリマー膜１０１（第２ポリマー膜）によって基板Ｗがエッチングされ（第２エッチング工程）、ポリマー膜１０１中の酸性ポリマーの作用によって、基板Ｗの上面から第２酸化層の少なくとも一部が除去される（第２酸化層除去工程）。なお、第２エッチング工程（第２酸化層除去工程）は、ポリマー膜１０１の加熱によって開始される（第２エッチング開始工程）。また、第２ポリマー膜除去工程では、リンス液（第２リンス液）によって基板Ｗの主面が洗浄される（第２リンス工程）。第２ポリマー膜除去工程において基板Ｗの上面に供給されるリンス液は、第２ポリマー除去液として機能する。
　また、第２ポリマー膜に含有される酸性ポリマー、アルカリ成分、導電性ポリマーは、それぞれ、第２酸性ポリマー、第２アルカリ成分、第２導電性ポリマーの一例である。
　基板Ｗの上面上からリンス液を除去した後、第２酸化層の形成および除去を再度実行してもよい。すなわち、第２ポリマー膜除去工程（厳密には、第２液除去工程）の後に、液状酸化剤供給工程（酸化工程）、第２ポリマー膜形成工程（第２エッチング工程）および第２ポリマー膜除去工程（第２リンス工程）が、この順番でさらに少なくとも一回ずつ実行されてもよい。さらに言い換えると、液状酸化剤供給工程（ステップＳ８）から第２液除去工程（ステップＳ１３）までのサイクル処理（以下では、「第２サイクル処理」ということがある。）が２回以上行われてもよい。
　図１０における「Ｍ」は、０以上の整数を意味している。そのため、液状酸化剤供給工程（ステップＳ８）から第２液除去工程（ステップＳ１３）までが１回ずつ行われ、「Ｍ」が１以上の場合、液状酸化剤供給工程（ステップＳ８）から第２液除去工程（ステップＳ１３）までが２回以上行われる。すなわち、「Ｍ」が１以上の場合、第２サイクル処理が複数回実行される。
　「Ｍ」が１以上の場合、液状酸化剤供給工程（第２酸化層形成工程）および第２ポリマー膜形成工程（第２酸化層除去工程）が交互に繰り返される。言い換えると、液状酸化剤供給工程（第２酸化層形成工程）および第２ポリマー膜形成工程（第２酸化層除去工程）が交互に複数回ずつ実行される。
　最後の第２液除去工程（ステップＳ１３）の後、スピンモータ２３が基板Ｗの回転を停止させる。搬送ロボットＣＲが、ウェット処理ユニット２Ｗに進入して、複数のチャックピン２０から処理済みの基板Ｗを受け取って、ウェット処理ユニット２Ｗ外へと搬出する（基板搬出工程：ステップＳ７）。その基板Ｗは、搬送ロボットＣＲから搬送ロボットＩＲへと渡され、搬送ロボットＩＲによって、キャリアＣに収納される。
　図１２は、第２実施形態に係る基板処理において酸化工程と第２エッチング工程とが交互に繰り返されることによる基板Ｗの上面の表層部の変化について説明するための模式図である。
　図１２（ａ）および図１２（ｂ）に示すように、基板Ｗの上面に過酸化水素水等の液状酸化剤を供給することによって、第２酸化層１０６が処理対象層１０２の表層部に形成される（第２酸化層形成工程）。その後、基板Ｗの上面にポリマー含有液が供給され、基板Ｗ上のポリマー含有液中の溶媒の少なくとも一部を蒸発させることによって、図１２（ｃ）に示すように、基板Ｗの上面にポリマー膜１０１（第２ポリマー膜）が形成される（第２ポリマー膜形成工程）。その後、図１２（ｄ）に示すように、ポリマー膜１０１を加熱することによってアルカリ成分が蒸発しポリマー膜１０１からアルカリ成分が除去される（アルカリ成分蒸発工程、アルカリ成分除去工程）。基板Ｗの上面上のポリマー膜１０１中の酸性ポリマーの作用によって、第２酸化層１０６が溶解されてポリマー膜１０１に溶け込む。これにより、図１２（ｅ）に示すように、第２酸化層１０６が基板Ｗの上面から選択的に除去される（第２酸化層除去工程）。図１２（ｆ）は、その後、ポリマー膜１０１が除去された後の処理対象層１０２の表面の状態を示している。
　酸化工程（第２酸化層形成工程）および第２エッチング工程（第２酸化層除去工程）を一回ずつ実行することによって、酸化される処理対象層１０２の厚みは、ほぼ一定である（図１２（ｂ）を参照）。そのため、エッチングされる第２酸化層１０６の厚み（エッチング量Ｄ１）も、ほぼ一定である（図１２（ｅ）を参照）。
　図１２（ｆ）に示すように、第２サイクル処理を複数サイクル実行することによって、処理対象層１０２において、エッチング量Ｄ１とサイクル数との積に相当する厚みＤ２の部分が基板Ｗからエッチング（除去）される（Ｄ２＝Ｄ１ｘサイクル数）。第２サイクル処理を複数サイクル行うことによってエッチングされる処理対象層１０２の量が、厚みＤ２に相当する。そのため、酸化工程（第２酸化層形成工程）および第２エッチング工程（第２酸化層除去工程）を繰り返し実行する回数を調節することによって、所望のエッチング量（厚みＤ２と同じ量）を達成することができる。
　このように、一定のエッチング量で段階的に処理対象層１０２をエッチングすることをデジタルエッチングという。また、第２酸化層形成工程および第２酸化層除去工程を繰り返し実行することによって処理対象層１０２（基板Ｗの上面の表層部）をエッチングすることをサイクルエッチングという。
　第２実施形態によれば、第１実施形態と同様の効果を奏する。第２実施形態によれば、さらに以下の効果を奏する。
　第２実施形態によれば、最後の第１リンス工程の後に、基板Ｗの上面に対して酸化処理が実行され、さらにその後、基板Ｗがエッチングされる。そのため、基板Ｗを追加的にエッチングして、エッチング量を充分に確保できる。そのため、基板Ｗを一層良好にエッチングできる。
　詳しくは、第１酸化層１０３（図１を参照）が除去された後に、処理対象層１０２の表面の表層部に第２酸化層１０６が形成される。そして、酸化処理の後に、ポリマー膜１０１の形成および除去が実行されることによって、処理対象層１０２上から第２酸化層１０６が除去される。つまり、予め形成されている第１酸化層１０３、および、第２酸化層形成工程によって形成された第２酸化層１０６の両方が除去される。したがって、第１酸化層１０３の除去だけでは基板Ｗのエッチング量が不十分である場合に、処理対象層１０２を酸化して第２酸化層１０６を追加的に形成し、その第２酸化層１０６を除去することで、エッチング量を充分に確保できる。
　また、第２酸化層１０６を除去する際にも、第１酸化層１０３を除去する際と同様に、ポリマー膜１０１が用いられる。そのため、基板Ｗのエッチングに要する物質の使用量を低減できる。
　また第２実施形態において第２サイクル処理が複数回実行される場合、第２リンス工程の後に、酸化工程、第２エッチング工程および第２リンス工程が、この順番でさらに少なくとも１回ずつ実行される。すなわち、第２酸化層１０６の形成および除去が交互に複数回実行される。そのため、少量の第２酸化層１０６（たとえば、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下）の形成および除去を繰り返すことができる。したがって、多量の第２酸化層１０６を一度に形成および除去を行う場合と比較して、基板Ｗのエッチング量を調整しやすい。その結果、基板Ｗを精度良くエッチングできる。
　また、第２実施形態によれば、第２ポリマー膜形成工程によって形成されたポリマー膜１０１を加熱してアルカリ成分を蒸発させることによって、ポリマー膜１０１中の酸性ポリマーが活性を取り戻し、エッチングが開始される。したがって、基板Ｗを精度良くエッチングできる。特に、基板Ｗのエッチングの開始タイミングを精度良く制御できる。
　また第１実施形態によれば、第２エッチング工程においても、導電性ポリマーの作用によって、ポリマー膜１０１中の酸性ポリマーのイオン化を促進することができる。そのため、酸性ポリマーを第１酸化層１０３に効果的に作用させることができる。
　＜その他の実施形態＞
　この発明は、以上に説明した実施形態に限定されるものではなく、さらに他の形態で実施することができる。
　ポリマー含有液には、溶質として、酸性ポリマー、アルカリ成分および導電性ポリマーが含有されている。しかしながら、ポリマー含有液には、アルカリ性成分および導電性ポリマーが含有されていなくともよい。ポリマー含有液には、溶質として、酸性ポリマーに加えて、アルカリ性成分および導電性ポリマーの一方のみが含有されていなくともよい。
　ポリマー膜１０１を加熱する手段は、ヒータユニット６に限られない。たとえば、図示しないが、ポリマー膜１０１を加熱する手段は、基板Ｗの上面に対向するヒータであってもよい。また、ポリマー膜１０１を加熱する手段は、図１３に示すように、基板Ｗの下面に対向する加熱流体ノズル１４から加熱流体を基板Ｗの下面に供給することによって、基板Ｗを介してポリマー膜１０１を加熱するように構成されていてもよい。
　加熱流体ノズル１４から吐出される加熱流体は、たとえば、常温よりも高く、ポリマー含有液に含まれる溶媒の沸点よりも低い温度の高温ＤＩＷである。ポリマー含有液に含有される溶媒がＤＩＷである場合、加熱流体としては、たとえば、６０℃以上１００℃未満のＤＩＷが用いられる。加熱流体ノズル１４から吐出される加熱流体は、高温ＤＩＷには限られず、常温よりも高く、ポリマー含有液に含有される溶媒の沸点よりも低い温度の高温不活性ガスや高温空気等の高温気体であってもよい。
　加熱流体ノズル１４は、たとえば、スピンベース２１の貫通孔２１ａに挿入されている。加熱流体ノズル１４の吐出口１４ａは、基板Ｗの下面の中央領域に下方から対向する。加熱流体ノズル１４には、加熱流体を加熱流体ノズル１４に案内する加熱流体配管４５に接続されている。加熱流体配管４５には、加熱流体配管４５内の流路を開閉する加熱流体バルブ５５Ａと、当該加熱流体配管４５内の加熱流体の流量を調整する加熱流体流量調整バルブ５５Ｂとが介装されている。加熱流体ノズル１４に供給される加熱流体の温度を調整するヒータ５５Ｃ（温度調整ユニット）が設けられていてもよい。
　また、上述の各実施形態の第１ポリマー膜加熱工程（ステップＳ４）において、基板Ｗに接する雰囲気を窒素ガス等の不活性ガスで置換した状態で、ポリマー膜１０１の加熱を開始してもよい。これにより、第１酸化層１０３の除去後に意図しない酸化層が形成されることを抑制できる。第２ポリマー膜加熱工程（ステップＳ１１）においても同様に、窒素ガス等の不活性ガスで基板Ｗに接する雰囲気を置換した状態で、ポリマー膜１０１の加熱を開始してもよい。
　また、スピンチャック５としては、把持式のものに限らず、たとえば、図示しないが、真空吸着式のバキュームチャックであってもよい。バキュームチャックは、基板Ｗの裏面を真空吸着することにより基板Ｗを水平な姿勢で保持位置に保持し、さらにその状態で鉛直な回転軸線まわりに回転することにより、スピンチャック５に保持されている基板Ｗを回転させる。
　また、上述の実施形態では、ポリマー含有液を基板Ｗの上面に供給した後、これらの液体から溶媒を蒸発させることによって基板Ｗの上面上にポリマー膜１０１が形成される。しかしながら、上述の実施形態とは異なり、半固体状のポリマー膜１０１を基板Ｗの上面に塗布することによって、基板Ｗの上面上にポリマー膜１０１を形成してもよい。
　また、上述の実施形態に係る基板処理に用いられる基板Ｗの主面の表層部は、図１に示す構造である必要はない。たとえば、基板Ｗの主面の全体から処理対象層１０２が露出していてもよいし、凹凸パターン１２０が形成されていなくてもよい。また、処理対象層１０２が単一の物質で構成されている必要はなく、複数の物質によって構成されていてもよい。
　また、上述の第１実施形態に係る基板処理（図５を参照）において第１ポリマー膜加熱工程（ステップＳ４）が適宜省略されてもよい。さらに、上述の第１実施形態に係る基板処理の第１液除去工程（ステップＳ６）において、基板Ｗの回転を加速することなく、リンス液の供給を停止することによって、基板Ｗの上面からリンス液を除去することができる。この場合、基板Ｗの上面が乾燥する程度にリンス液が除去されず、基板Ｗの上面にリンス液が僅かに残るが、基板Ｗの回転の加速を省略できるので、基板処理に要する時間を削減できる。
　ただし、最後の第１液除去工程（ステップＳ６）では、基板Ｗの回転を乾燥速度にまで加速することが好ましい。そうであれば、基板Ｗの上面を充分に乾燥させた状態で、基板Ｗをウェット処理ユニット２Ｗから搬出することができる。
　同様に、上述の第２実施形態に係る基板処理（図１０を参照）において第１ポリマー膜加熱工程（ステップＳ４）および第２ポリマー膜加熱工程（ステップＳ１２）が適宜省略されてもよい。さらに、上述の第２実施形態に係る基板処理の第１液除去工程（ステップＳ６）および第２液除去工程（ステップＳ１３）において、基板Ｗの回転を加速することなく、リンス液の供給を停止することによって、基板Ｗの上面からリンス液を除去してもよい。この場合、基板Ｗの上面が乾燥する程度にリンス液が除去されず、基板Ｗの上面にリンス液が僅かに残るが、基板Ｗの回転の加速を省略できるので、基板処理に要する時間を削減できる。
　ただし、最後の第２液除去工程（ステップＳ１３）では、基板Ｗの回転を乾燥速度にまで加速することが好ましい。そうであれば、基板Ｗの上面を充分に乾燥させた状態で、基板Ｗをウェット処理ユニット２Ｗから搬出することができる。
　また、第２実施形態に係る基板処理（図１０を参照）では、液状酸化剤の供給によって第２酸化層が形成される。すなわち、酸化処理として、液状酸化剤の供給が行われる。しかしながら、酸化処理は、液状酸化剤の供給に限られず、第２酸化層は、液体を用いないドライ酸化工程によって形成されてもよい。ドライ酸化工程は、たとえば、光照射（たとえば、ＵＶ照射）、加熱、気体状酸化剤等によって形成されてもよい。気体状酸化剤は、たとえば、オゾンガス等の気体状の酸化剤である。
　また、上述の第２実施形態において、１回のポリマー膜１０１の形成によって、第２酸化層１０６がすべて除去されない場合には、第２液除去工程（ステップＳ１３）の後、酸化工程（ステップＳ８）に戻らず、第２ポリマー含有液供給工程（ステップＳ９）に戻ってもよい（図１０の二点鎖線を参照）。すなわち、第２ポリマー含有液供給工程（ステップＳ９）から第２液除去工程（ステップＳ１３）がさらに１回ずつ実行されてもよい。
　言い換えると、酸化工程の後、第２ポリマー膜形成工程および第２ポリマー膜含有液供給工程が、この順番でさらに少なくとも１回ずつ実行される。第２ポリマー膜除去工程の後に第２エッチング工程がさらに実行されるため、基板Ｗの上面上に形成されたポリマー膜１０１が一旦除去され、基板の上面上にポリマー膜１０１が再度形成される。そのため、第２酸化層１０６の除去によって酸性ポリマーが消費されたポリマー膜１０１を基板Ｗの上面上から除去し、新たなポリマー膜１０１によって第２酸化層１０６を除去することができる。したがって、１回のポリマー膜１０１の形成および除去で第２酸化層１０６が所望量エッチングされない場合であっても、ポリマー膜１０１の形成および除去を複数回実行することによって、第２酸化層１０６を充分にエッチングできる。たとえば、複数回にわたるポリマー膜１０１の形成および除去によって、第２酸化層１０６を基板Ｗから除去し尽くしてもよい。
　また、第２実施形態において、第１ポリマー膜形成工程によって基板Ｗの上面に形成される第１ポリマー膜中の酸性ポリマーと、第２ポリマー膜形成工程によって基板Ｗの上面に形成される第２ポリマー膜中の酸性ポリマーとが互いに異なる物質であってもよい。
　また、上述の実施形態では、第１ポリマー膜および第２ポリマー膜の除去は、リンス液の供給によって行われる。しかしながら、上述の実施形態とは異なり、プラズマ処理やＵＶ等の光を照射する光照射処理によって第１ポリマー膜および第２ポリマー膜が除去されてもよい。
　また、第１ポリマー膜中の各成分（第１酸性ポリマー、第１アルカリ成分、第１導電性ポリマー）と第２ポリマー膜中の対応する各成分（第２酸性ポリマー、第２アルカリ成分、第２導電性ポリマー）は互いに異なっていてもよい。その場合、第１ポリマー膜を形成するためのポリマー含有液と第２ポリマー膜を形成するためのポリマー含有液とをそれぞれ調製する必要がある。
　また、上述の各実施形態では、ポリマー膜１０１によるエッチングを含む基板処理が基板Ｗの上面に対して行われる。しかしながら、上述の実施形態とは異なり、基板Ｗの下面に対して基板処理が行われてもよい。
　また、上述の実施形態では、基板処理装置１，１Ｐが、搬送ロボットＩＲ，ＣＲと、複数の処理ユニット２と、コントローラ３とを備えている。しかしながら、基板処理装置１，１Ｐは、単一の処理ユニット２とコントローラ３とによって構成されており、搬送ロボットＩＲ，ＣＲを含んでいなくてもよい。あるいは、基板処理装置１は、単一の処理ユニット２のみによって構成されていてもよい。言い換えると、処理ユニット２が基板処理装置の一例であってもよい。
　上述の各実施形態では、各構成を模式的にブロックで示している場合があるが、各ブロックの形状、大きさおよび位置関係は、各構成の形状、大きさおよび位置関係を示すものではない。
　なお、上述の実施形態では、「沿う」、「水平」、「鉛直」といった表現を用いているが、厳密に「沿う」、「水平」、「鉛直」であることを要しない。すなわち、これらの各表現は、製造精度、設置精度等のずれを許容するものである。
　発明の実施形態について詳細に説明してきたが、これらは本発明の技術的内容を明らかにするために用いられた具体例に過ぎず、本発明はこれらの具体例に限定して解釈されるべきではなく、本発明の範囲は添付の請求の範囲によってのみ限定される。
　この出願は、２０２１年３月１９日に日本国特許庁に提出された特願２０２１－０４６４６１号に対応しており、この出願の全開示はここに引用により組み込まれるものとする。
１　　　　：基板処理装置
１Ｐ　　　：基板処理装置
２　　　　：処理ユニット（基板処理装置）
１０　　　：ポリマー含有液ノズル（ポリマー膜形成ユニット）
１１　　　：リンス液ノズル（ポリマー除去液供給ユニット）
１０１　　：ポリマー膜（第１ポリマー膜、第２ポリマー膜）
１０２　　：処理対象層（基板の主面の表層部）
１０３　　：第１酸化層
１０６　　：第２酸化層
１１５　　：酸性ポリマー
Ｗ　　　　：基板

Claims (14)

  1. 　第１酸化層が露出する主面を有する基板を準備する基板準備工程と、
    　第１酸性ポリマーを含有する第１ポリマー膜を前記基板の主面上に形成して前記基板をエッチングする第１エッチング工程と、
    　前記第１エッチング工程の後に、前記基板の主面を洗浄する第１リンス液を前記基板の主面に供給する第１リンス工程とを含む、基板処理方法。
  2. 　前記第１ポリマー膜が、第１アルカリ成分をさらに含有し、
    　前記第１エッチング工程が、前記第１ポリマー膜が形成された後、前記第１ポリマー膜を加熱して前記第１ポリマー膜から前記第１アルカリ成分を蒸発させることによって前記基板のエッチングを開始する第１エッチング開始工程を含む、請求項１に記載の基板処理方法。
  3. 　前記第１ポリマー膜が、第１導電性ポリマーをさらに含有する、請求項１または２に記載の基板処理方法。
  4. 　前記第１エッチング工程が、前記第１ポリマー膜中の前記第１酸性ポリマーによって前記第１酸化層の少なくとも一部を除去する第１酸化層除去工程を含み、
    　前記第１リンス工程が、前記第１リンス液によって、前記基板の主面から前記第１ポリマー膜を除去する第１ポリマー膜除去工程を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  5. 　前記第１リンス工程の後に、前記第１エッチング工程および前記第１リンス工程が、この順番でさらに少なくとも１回ずつ実行される、請求項１～４のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  6. 　前記第１リンス工程の後、次の前記第１エッチング工程が開始される前に、前記基板の主面から前記第１リンス液を除去する第１液除去工程をさらに含む、請求項５に記載の基板処理方法。
  7. 　前記第１エッチング工程の前に、溶媒および前記第１酸性ポリマーを含有するポリマー含有液を前記基板の主面に供給するポリマー含有液供給工程をさらに含み、
    　前記第１エッチング工程が、前記基板の主面上のポリマー含有液中の溶媒の少なくとも一部を蒸発させることによって前記第１ポリマー膜を形成する工程を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  8. 　最後の前記第１リンス工程の後に、前記基板の主面に対して酸化処理を実行する酸化工程と、
    　前記酸化工程の後に、第２酸性ポリマーを含有する半固体状または固体状の第２ポリマー膜を前記基板の主面上に形成して前記基板をエッチングする第２エッチング工程と、
    　前記第２エッチング工程の後に、第２リンス液を前記基板の主面に供給する第２リンス工程とをさらに含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  9. 　前記第２ポリマー膜が、第２アルカリ成分をさらに含有し、
    　前記第２エッチング工程が、前記第２ポリマー膜が形成された後、前記第２ポリマー膜を加熱して前記第２ポリマー膜から前記第２アルカリ成分を蒸発させることによって前記基板のエッチングを開始する第２エッチング開始工程を含む、請求項８に記載の基板処理方法。
  10. 　前記第２ポリマー膜が、第２導電性ポリマーをさらに含有する、請求項８または９に記載の基板処理方法。
  11. 　前記酸化工程が、前記基板の主面の表層部に第２酸化層を形成する第２酸化層形成工程を含み、
    　前記第２エッチング工程が、前記第２ポリマー膜中の前記第２酸性ポリマーによって前記第２酸化層の少なくとも一部を除去する第２酸化層除去工程を含み、
    　前記第２リンス工程が、前記第２エッチング工程の後に、前記第２リンス液によって、前記第２ポリマー膜を前記基板の主面から除去する第２ポリマー膜除去工程を含む、請求項８～１０のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  12. 　前記第２リンス工程の後に、前記酸化工程、前記第２エッチング工程および前記第２リンス工程が、この順番でさらに少なくとも１回ずつ実行される、請求項８～１１のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  13. 　前記第１酸性ポリマーが、カルボキシ基含有ポリマー、スルホ基含有ポリマーまたはこれらの混合物である、請求項１～１２のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  14. 　酸化層が露出する主面を有する基板をエッチングする基板処理装置であって、
    　酸性ポリマーを含有するポリマー膜を前記基板の主面上に形成するポリマー膜形成ユニットと、
    　前記基板の主面を洗浄するリンス液を前記基板の主面に供給するリンス液供給ユニットとを含む、基板処理装置。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100035436A1 (en) * 2008-08-08 2010-02-11 Go-Un Kim Composition for etching silicon oxide layer, method for etching semiconductor device using the same, and composition for etching semiconductor device
JP2011511442A (ja) * 2008-02-01 2011-04-07 ニューサウス・イノベーションズ・ピーティーワイ・リミテッド 選択された材料のパターン化されたエッチング法
US20120196444A1 (en) * 2009-08-11 2012-08-02 New South Innovations Pty Limited Method for the selective delivery of material to a substrate
JP2015522951A (ja) * 2012-06-25 2015-08-06 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ 局所背面電界（ｌｂｓｆ）を有する太陽電池の製造方法
WO2017086112A1 (ja) * 2015-11-20 2017-05-26 東亞合成株式会社 導電性高分子用インビジブルエッチングインクおよび導電性高分子のパターニング方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7202230B2 (ja) 2019-03-20 2023-01-11 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス 基板処理方法および基板処理装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011511442A (ja) * 2008-02-01 2011-04-07 ニューサウス・イノベーションズ・ピーティーワイ・リミテッド 選択された材料のパターン化されたエッチング法
US20100035436A1 (en) * 2008-08-08 2010-02-11 Go-Un Kim Composition for etching silicon oxide layer, method for etching semiconductor device using the same, and composition for etching semiconductor device
US20120196444A1 (en) * 2009-08-11 2012-08-02 New South Innovations Pty Limited Method for the selective delivery of material to a substrate
JP2015522951A (ja) * 2012-06-25 2015-08-06 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ 局所背面電界（ｌｂｓｆ）を有する太陽電池の製造方法
WO2017086112A1 (ja) * 2015-11-20 2017-05-26 東亞合成株式会社 導電性高分子用インビジブルエッチングインクおよび導電性高分子のパターニング方法

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