KR20200112671A - 기판 처리 방법 및 기판 처리 장치 - Google Patents

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가부시키가이샤 스크린 홀딩스
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Abstract

기판 처리 방법은 금속층을 표면에 가지는 기판을 처리한다. 기판 처리 방법은 상기 기판의 표면에 산화 유체를 공급함으로써, 1원자층 또는 수 원자층으로 이루어지는 산화금속층을 상기 금속층의 표층에 형성하는 산화금속층 형성 공정과, 상기 기판의 표면에 에칭액을 공급함으로써, 상기 산화금속층을 상기 기판의 표면으로부터 제거하는 산화금속층 제거 공정을 포함한다. 상기 산화금속층 형성공정과 상기 산화금속층 제거 공정이 교대로 복수 회 실행된다. 복수 회 실행되는 상기 산화금속층 제거 공정 중 마지막에 실행되는 최종 산화금속층 제거 공정에 있어서 상기 기판의 표면으로 공급되는 에칭액 중의 용존 산소 농도인 최종 용존 산소 농도가, 상기 최종 산화금속층 제거 공정보다 이전에 실행되는 초기 산화금속층 제거 공정에 있어서 상기 기판에 공급되는 에칭액 중의 용존 산소 농도인 초기 용존 산소 농도보다 낮다.

Description

기판 처리 방법 및 기판 처리 장치{SUBSTRATE PROCESSING METHOD AND SUBSTRATE PROCESSING DEVICE}
이 발명은 기판을 처리하는 기판 처리 방법 및 기판 처리 장치에 관한 것이다. 이 출원은 2019년 3월 20일 제출된 일본 특허출원 2019-053346호에 근거하는 우선권을 주장하고, 이들 출원의 모든 내용은 여기의 인용에 의해 편성되는 것으로 한다.
이 발명은 기판을 처리하는 기판 처리 방법 및 기판 처리 장치에 관한 것이다. 처리 대상이 되는 기판으로는 예를 들어, 반도체 웨이퍼, 액정 표시장치용 기판, 유기 EL(Electroluminescence) 표시장치 등의 FPD(Flat Panel Display)용 기판, 광디스크용 기판, 자기 디스크용 기판, 광자기 디스크용 기판, 포토마스크용 기판, 세라믹 기판, 태양전지용 기판 등의 기판이 포함된다.
반도체장치 등의 제조 공정에 있어서, 반도체 웨이퍼의 표면에 다층의 금속배선을 형성하는 공정은 백 앤드 프로세스(BEOL：Back End of the Line) 등으로 불리고 있다. BEOL에서는 미세한 금속배선, 플러그, 비아 등이 형성된다(예를 들어 미국 특허출원 공개 제2 016/293447호 명세서를 참조).
일본 공개특허 공보 제2 019-053346호
BEOL에서는, 나노미터 이하의 정도(精度)로 금속층을 에칭하는 것이 요구되는 경우가 있을 수 있다. 예를 들어, 풀 셀프 어라인 비아(FSAV: Fully Self-Aligned Via)로 불리는 프로세스에서는 절연막에 형성된 트렌치 내에 금속층을 임베딩한 후, 그 금속층의 표면부분을 웨트 에칭에 의해 수십 나노미터 두께만큼 제거하고, 금속층 표면을 트렌치 내에 후진시켜 비아를 형성하고자 하는 경우가 있다. 그 후진한 비아를 형성함으로써, 해당 비아와 근방의 배선 사이의 거리의 최소화를 도모할 수 있다. 이러한 경우에는 1원자층 내지 수 원자층의 오더로 정밀하게 웨트 에칭할 수 있는 수법이 필요하다.
그러나, 1원자층 내지 수 원자층의 오더로 웨트 에칭을 반복하여 수행하여 희망하는 에칭량을 획득한 경우, 웨트 에칭에 많은 시간을 필요로 하는 우려가 있다.
여기서, 이 발명의 하나의 목적은, 금속층을 표면에 가지는 기판을 처리하는 구성에 있어서, 산화금속층 형성 공정 및 산화금속층 제거 공정의 반복에 필요로 하는 시간을 단축할 수 있고, 또한, 금속층을 양호한 정도로 에칭할 수 있는 기판 처리 방법 및 기판 처리 장치를 제공하는 것이다.
이 발명은, 금속층을 표면에 가지는 기판을 처리하는 기판 처리 방법을 제공한다. 상기 기판 처리 방법이, 상기 기판의 표면에 산화 유체를 공급함으로써, 1원자층 또는 수 원자층으로 이루어지는 산화금속층을 상기 금속층의 표층에 형성하는 산화금속층 형성 공정과, 상기 기판의 표면에 에칭액을 공급함으로써, 상기 산화금속층을 상기 기판의 표면으로부터 제거하는 산화금속층 제거 공정을 포함한다. 상기 기판 처리 방법에서는, 상기 산화금속층 형성 공정과 상기 산화금속층 제거 공정이 교대로 복수 회 실행된다. 상기 기판 처리 방법에서는, 복수 회 실행되는 상기 산화금속층 제거 공정 중 마지막에 실행되는 최종 산화금속층 제거 공정에 있어서 상기 기판의 표면으로 공급되는 에칭액 중의 용존 산소 농도인 최종 용존 산소 농도가, 상기 최종 산화금속층 제거 공정보다 이전에 실행되는 초기 산화금속층 제거 공정에 있어서 상기 기판에 공급되는 에칭액 중의 용존 산소 농도인 초기 용존 산소 농도보다 낮다.
이 방법에 따르면, 1회의 산화금속층 형성 공정에서는 1원자층 또는 수 원자층으로 이루어지는 산화금속층이 형성된다. 금속 및 산화 금속의 1원자층의 두께는 1nm이하(예를 들어, 0.3nm 내지 0.4nm)이다. 이 때문에, 산화금속층 제거 공정에 있어서 산화금속층을 선택적으로 제거하면, 나노미터 이하의 정도로 금속층의 에칭량을 제어할 수 있다.
에칭액 중의 용존 산소 농도가 높을수록, 에칭액 중의 용존산소에 의해서 기판 표면의 금속층이 산화되어 산화금속층이 형성되기 쉬워지고, 이에 따라, 금속층에 있어서 산화 유체에 의해 산화되지 않은 부분도 에칭액에 의해 에칭되기 쉬워진다. 이 때문에, 에칭액 중의 용존 산소 농도가 높을수록, 산화금속층 형성 공정 및 산화금속층 제거 공정을 1회씩 수행함으로써 에칭되는 금속층의 양(에칭량)이 증대한다.
따라서, 초기 용존 산소 농도가 최종 용존 산소 농도보다 높으면, 초기 산화금속층 제거 공정에 의한 에칭량이 최종 산화금속층 제거 공정에 의한 에칭량보다 커진다. 초기 산화금속층 제거 공정에 의한 에칭량이 커짐으로써, 원하는 에칭량을 달성하기 위해 필요한 산화금속층 형성 공정 및 산화금속층 제거 공정의 반복 횟수를 저감할 수 있다.
최종 산화금속층 제거 공정에 의한 에칭량이 초기 산화금속층 제거 공정에 의한 에칭량보다 작아짐으로써, 최종 산화금속층 제거 공정에서의 산화금속층의 제거 선택성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 산화금속층 형성 공정 및 산화금속층 제거 공정의 반복에 의해 에칭되는 금속층의 총량을 높은 정도로 조정할 수 있다.
그 결과, 산화금속층 형성 공정 및 산화금속층 제거 공정의 반복에 필요로 하는 시간을 단축할 수 있고, 또한, 금속층을 양호한 정도로 에칭할 수 있다.
이 발명의 일 실시형태에서는, 상기 최종 용존 산소 농도가 200ppb 이하이다. 최종 용존 산소 농도를 200ppb 이하로 함으로써, 최종 산화금속층 제거 공정에서의 금속층의 에칭량을 한층 높은 정도로 제어할 수 있다.
이 발명의 일 실시형태에서는, 상기 산화금속층 제거 공정이, 에칭액 탱크 내의 에칭액을 에칭액 노즐에서 상기 기판의 표면을 향해 토출하는 공정을 포함한다. 그리고, 상기 기판 처리 방법이, 상기 초기 용존 산소 농도보다 상기 최종 용존 산소 농도가 낮아지도록, 상기 에칭액 탱크에서 상기 에칭액 노즐로 공급되는 에칭액 중의 용존 산소 농도를 조정하는 용존 산소 농도 조정 공정을 더 포함한다.
이 발명의 일 실시형태에서는, 상기 에칭액 탱크가 제1 용존 산소 농도의 에칭액을 저장하는 제1 에칭액 탱크와, 상기 제1 용존 산소 농도보다 낮은 제2 용존 산소 농도의 에칭액을 저장하는 제2 에칭액 탱크를 포함한다. 그리고, 상기 용존 산소 농도 조정 공정이, 상기 초기 산화금속층 제거 공정에 있어서 상기 제1 에칭액 탱크에서 상기 에칭액 노즐로 에칭액이 공급되고, 상기 최종 산화금속층 제거 공정에 있어서 상기 제2 에칭액 탱크에서 상기 에칭액 노즐로 에칭액이 공급되도록, 상기 에칭액 노즐로 에칭액을 공급하는 상기 에칭액 탱크를 상기 제1 에칭액 탱크에서 상기 제2 에칭액 탱크로 절환하는 탱크 절환 공정을 포함한다.
이 방법에 따르면, 에칭액 노즐로 에칭액을 공급하는 에칭액 탱크를, 제1 에칭액 탱크에서 제2 에칭액 탱크로 절환함으로써, 에칭액 노즐에서 토출되는 에칭액 중의 용존 산소 농도를 변경할 수 있다. 에칭액 탱크 내의 에칭액의 용존 산소 농도를 변동시켜 에칭액 중의 용존 산소 농도를 조정하는 경우와 비교하면, 에칭액 중의 용존 산소 농도를 신속하게 절환할 수 있고, 또한, 초기 용존 산소 농도 및 최종 용존 산소 농도를 양호한 정도로 조정할 수 있다.
이 발명의 일 실시형태에서는, 상기 용존 산소 농도 조정 공정이, 상기 에칭액 탱크 내의 에칭액으로 비활성가스를 보내는 버블링 공정과, 상기 최종 산화금속층 제거 공정에 있어서 상기 에칭액 탱크 내의 에칭액으로 보내는 비활성가스의 유량이 상기 초기 산화금속층 제거 공정에 있어서 상기 에칭액 탱크 내의 에칭액으로 보내는 비활성가스의 유량보다 커지도록, 상기 에칭액 탱크 내의 에칭액으로 보내는 비활성가스의 유량을 조정하는 버블링 유량 조정 공정을 포함한다.
이 방법에 따르면, 에칭액 탱크 안으로 보내는 비활성가스의 유량을 조정함으로써, 최종 용존 산소 농도가 초기 용존 산소 농도보다 낮아지도록, 에칭액 탱크에서 에칭액 노즐로 공급되는 에칭액 중의 용존 산소 농도가 조정된다. 용존 산소 농도가 서로 다른 에칭액을 저장하는 복수의 에칭액 탱크를 절환하는 경우와 비교하여, 에칭액 탱크의 배치 스페이스를 저감할 수 있다.
이 발명의 일 실시형태에서는, 상기 기판 처리 방법이, 적어도 상기 산화금속층 제거 공정의 개시 전에, 상기 기판의 표면에 대향하는 대향부재와 상기 기판 사이의 공간으로 비활성가스를 공급하는 비활성가스 공급 공정을 더 포함한다.
이 방법에 따르면, 대향부재와 기판 사이의 공간으로 비활성가스가 공급된다. 이 때문에, 해당 공간에 존재하는 분위기 중의 산소 농도를 저감할 수 있다. 따라서, 기판의 표면 상의 에칭액이 공간 중의 분위기에 접하는 것에 기인하는 기판의 표면 상의 에칭액 중의 용존 산소 농도의 변동을 억제할 수 있다. 따라서, 산화금속층 형성 공정 및 산화금속층 제거 공정의 반복에 의해 에칭되는 금속층의 총량을 한층 높은 정도로 조정할 수 있다.
이 발명의 일 실시형태에서는, 상기 기판 처리 방법이, 상기 최종 산화금속층 제거 공정에서의 비활성가스의 유량이 상기 초기 산화금속층 제거 공정에서의 비활성가스의 유량보다 커지도록, 상기 공간으로 공급하는 비활성가스의 유량을 변경하는 가스 유량 변경 공정을 더 포함한다.
이 방법에 따르면, 대향부재와 기판 사이의 공간으로 공급되는 비활성가스의 유량을 변경함으로써, 최종 산화금속층 제거 공정에서의 비활성가스의 유량이 초기 산화금속층 제거 공정에서의 비활성가스의 유량보다 크게 된다. 이 때문에, 최종 산화금속층 제거 공정에 있어서, 기판의 표면 상의 에칭액이 공간 중의 분위기에 접하는 것에 기인하는 기판의 표면 상의 에칭액 중의 용존 산소 농도의 증가를 한층 억제할 수 있다. 따라서, 최종 산화금속층 제거 공정에 있어서 산화금속층의 제거 선택성을 한층 향상시킬 수 있다.
이 발명의 일 실시형태에서는, 상기 기판 처리 방법이, 상기 산화금속층 형성 공정과 상기 산화금속층 제거 공정 사이에 실행되고, 탈기된 린스액을 상기 기판의 표면으로 공급함으로써, 상기 기판의 표면에 부착한 산화 유체를 씻어 보내는 탈기 린스 공정을 더 포함한다.
기판의 표면에 린스액을 공급할 때, 산화금속층의 제거에 의해 새롭게 노출한 금속층이, 린스액 중의 용존산소에 의해서 산화될 우려가 있다. 여기서, 탈기된 린스액을 이용함으로써, 린스액의 공급에 의한 금속층의 산화를 억제할 수 있다.
이 발명의 일 실시형태에서는, 상기 금속층이 코발트층을 포함한다. 코발트는 동(銅)과 비교하여 산화되기 쉽다. 이 때문에, 금속층이 코발트층이면, 금속층이 동인 경우와 비교하여 에칭액 중의 용존 산소 농도의 변화가 금속층의 에칭량에 주는 영향이 크다. 즉, 금속층이 코발트층이면, 최종 용존 산소 농도를 초기 용존 산소 농도보다 낮게 함으로써, 금속층이 동인 경우와 비교하여 초기 산화금속층 제거 공정에서의 금속층의 에칭량을 최종 산화금속층 제거 공정에서의 금속층의 에칭량보다 한층 크게할 수 있다. 따라서, 금속층이 동인 경우와 비교하여, 산화금속층 형성 공정 및 산화금속층 제거 공정의 반복 횟수를 저감시키기 쉽다.
이 발명의 일 실시형태에서는, 상기 기판이 트렌치가 형성된 절연층을 가진다. 상기 금속층이, 상기 트렌치 내에 형성된 배선과, 상기 배선과 상기 절연층 사이에 있어서 상기 트렌치를 따르도록 형성된 배리어층을 가진다. 그리고, 상기 배선의 산화 환원 전위보다 상기 배리어층의 산화 환원 전위 쪽이 낮다.
배리어층의 산화 환원 전위가 배선의 산화 환원 전위보다 낮은 경우, 에칭액 중의 용존산소에 의해서 배리어층이 에칭되기 쉽다. 여기서, 최종 용존 산소 농도가 초기 용존 산소 농도보다 낮으면, 최종 산화금속층 제거 공정에서의 배리어층의 에칭량이 초기 산화금속층 제거 공정에서의 배리어층의 에칭량보다 작아진다. 이로 인해, 금속층을 양호한 정도로 에칭할 수 있다.
이 발명의 일 실시형태는, 금속층을 표면에 가지는 기판의 표면을 향해 산화 유체를 토출하는 산화 유체 노즐과, 에칭액을 저장하는 에칭액 탱크와, 에칭액을 상기 기판의 표면을 향해 토출하는 에칭액 노즐과, 상기 에칭액 탱크에서 상기 에칭액 노즐로 공급되는 에칭액 중의 용존 산소 농도를 저감하는 용존 산소 농도 저감 유닛과, 상기 산화 유체 노즐, 상기 에칭액 노즐 및 상기 용존 산소 농도 저감 유닛을 제어하는 컨트롤러를 포함한 기판 처리 장치를 제공한다.
상기 컨트롤러가, 상기 산화 유체 노즐에서 상기 기판의 표면을 향해 산화 유체를 토출함으로써, 1원자층 또는 수 원자층으로 이루어지는 산화금속층을 상기 금속층의 표층에 형성하는 산화금속층 형성 공정과, 상기 에칭액 노즐에서 상기 기판의 표면을 향해 에칭액을 토출함으로써, 상기 산화금속층을 상기 기판의 표면으로부터 제거하는 산화금속층 제거 공정을 교대로 복수 회 실행하도록 프로그램된다.
그리고, 상기 컨트롤러가 복수 회 실행되는 상기 산화금속층 제거 공정 중 마지막에 실행되는 최종 산화금속층 제거 공정에 있어서 상기 기판의 표면으로 공급되는 에칭액 중의 용존 산소 농도인 최종 용존 산소 농도가, 상기 최종 산화금속층 제거 공정보다 이전에 실행되는 초기 산화금속층 제거 공정에 있어서 상기 기판에 공급되는 에칭액 중의 용존 산소 농도인 초기 용존 산소 농도보다 낮아지도록, 상기 에칭액 노즐에 공급되는 에칭액 중의 용존 산소 농도를 상기 용존 산소 농도 저감 유닛으로 조정시키는 용존 산소 농도 조정 공정을 실행하도록 프로그램된다.
이 장치에 따르면, 1회의 산화금속층 형성 공정에서는, 1원자층 또는 수 원자층으로 이루어지는 산화금속층이 형성된다. 금속 및 산화 금속의 1원자층의 두께는 1nm 이하(예를 들어, 0.3nm 내지 0.4nm)이다. 이 때문에, 산화금속층 제거 공정에 있어서 산화금속층을 선택적으로 제거하면, 나노미터 이하의 정도로 금속층의 에칭량을 제어할 수 있다.
에칭액 중의 용존 산소 농도가 높을수록, 에칭액 중의 용존산소에 의해서 기판 표면의 금속층이 산화되어 산화금속층이 형성되기 쉬워지고, 이에 따라, 금속층에 있어서 산화 유체에 의해 산화되지 않은 부분도 에칭액에 의해 에칭되기 쉽다. 이 때문에, 에칭액 중의 용존 산소 농도가 높을수록, 산화금속층 형성 공정 및 산화금속층 제거 공정을 1회씩 수행함에 따른 금속층의 에칭량이 증대한다.
따라서, 초기 용존 산소 농도가 최종 용존 산소 농도보다 높으면, 초기 산화금속층 제거 공정에 의한 에칭량이 최종 산화금속층 제거 공정에 의한 에칭량보다 커진다. 초기 산화금속층 제거 공정에 의한 에칭량이 커짐으로써, 원하는 에칭량을 달성하기 위해 필요한 산화금속층 형성 공정 및 산화금속층 제거 공정의 반복 횟수를 저감할 수 있다.
최종 산화금속층 제거 공정에 의한 에칭량이 초기 산화금속층 제거 공정에 의한 에칭량보다 작아짐으로써, 최종 산화금속층 제거 공정에서의 산화금속층의 제거 선택성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 산화금속층 형성 공정 및 산화금속층 제거 공정의 반복에 의해 에칭되는 금속층의 총량을 높은 정도로 조정할 수 있다.
그 결과, 산화금속층 형성 공정 및 산화금속층 제거 공정의 반복에 필요로 하는 시간을 단축할 수 있고, 또한, 금속층을 양호한 정도로 에칭할 수 있다.
이 발명의 일 실시형태에서는, 상기 최종 용존 산소 농도가 200ppb 이하이다. 최종 용존 산소 농도를 200ppb 이하로 함으로써, 최종 산화금속층 제거 공정에서의 금속층의 에칭량을 한층 높은 정도로 제어할 수 있다.
이 발명의 일 실시형태에서는, 상기 에칭액 탱크가 제1 용존 산소 농도의 에칭액을 저장하는 제1 에칭액 탱크와, 상기 제1 용존 산소 농도보다 낮은 제2 용존 산소 농도의 에칭액을 저장하는 제2 에칭액 탱크를 포함한다. 그리고, 상기 기판 처리 장치가, 상기 에칭액 노즐로 에칭액을 공급하는 상기 에칭액 탱크를 상기 제1 에칭액 탱크 및 상기 제2 에칭액 탱크의 어느 하나로 절환하는 절환 유닛을 더 포함한다.
그리고, 상기 컨트롤러가 상기 용존 산소 농도 조정 공정에 있어서, 상기 초기 산화금속층 제거 공정에 있어서 상기 제1 에칭액 탱크에서 상기 에칭액 노즐로 에칭액이 공급되고, 상기 최종 산화금속층 제거 공정에 있어서 상기 제2 에칭액 탱크에서 상기 에칭액 노즐로 에칭액이 공급되도록, 상기 에칭액 노즐로 에칭액을 공급하는 상기 에칭액 탱크를 상기 제1 에칭액 탱크에서 상기 제2 에칭액 탱크로 절환하는 탱크 절환 공정을 실행하도록 프로그램된다.
이 장치에 따르면, 에칭액 노즐로 에칭액을 공급하는 에칭액 탱크를, 제1 에칭액 탱크에서 제2 에칭액 탱크로 절환함으로써, 에칭액 노즐에서 토출되는 에칭액 중의 용존 산소 농도를 변경할 수 있다. 에칭액 탱크 내의 에칭액의 용존 산소 농도를 변동시켜 에칭액 중의 용존 산소 농도를 조정하는 경우와 비교하면, 에칭액 중의 용존 산소 농도를 신속하게 절환할 수 있고, 또한, 초기 용존 산소 농도 및 최종 용존 산소 농도를 양호한 정도로 조정할 수 있다.
이 발명의 일 실시형태에서는, 상기 용존 산소 농도 저감 유닛이, 상기 에칭액 탱크 내의 에칭액으로 비활성가스를 보내는 버블링 유닛과, 상기 버블링 유닛이 보내는 비활성가스의 유량을 조정하는 버블링 유량 조정 유닛을 포함한다.
그리고, 상기 컨트롤러가, 상기 버블링 유닛에서 상기 에칭액 탱크 내의 에칭액으로 비활성가스를 보내는 버블링 공정과, 상기 최종 산화금속층 제거 공정에 있어서 상기 에칭액 탱크 내의 에칭액으로 보내는 비활성가스의 유량이 상기 초기 산화금속층 제거 공정에 있어서 상기 에칭액 탱크 내의 에칭액으로 보내는 비활성가스의 유량보다 커지도록, 상기 버블링 유량 조정 유닛을 제어하여 상기 버블링 유닛이 상기 에칭액 탱크 내의 에칭액으로 보내는 비활성가스의 유량을 조정하는 버블링 유량 조정 공정을 실행하도록 프로그램된다.
이 장치에 따르면, 에칭액 탱크 안으로 보내는 비활성가스의 유량을 조정함으로써, 최종 용존 산소 농도가 초기 용존 산소 농도보다 낮아지도록, 에칭액 탱크에서 에칭액 노즐로 공급되는 에칭액 중의 용존 산소 농도가 조정된다. 용존 산소 농도가 서로 다른 에칭액을 저장하는 복수의 에칭액 탱크를 절환하는 경우와 비교하여, 에칭액 탱크의 배치 스페이스를 저감할 수 있다.
이 발명의 일 실시형태에서는, 상기 기판 처리 장치가, 상기 기판의 표면에 대향하는 대향부재와, 상기 대향부재와 상기 기판 사이의 공간을 향해 비활성가스를 공급하는 비활성가스 공급 유닛을 더 포함한다. 그리고, 상기 컨트롤러가, 적어도 상기 산화금속층 제거 공정의 개시 전에, 상기 공간으로 비활성가스를 공급하는 비활성가스 공급 공정을 실행하도록 프로그램된다.
이 장치에 따르면, 대향부재와 기판 사이의 공간에 비활성가스가 공급된다. 이 때문에, 해당 공간에 존재하는 분위기 중의 산소 농도를 저감할 수 있다. 따라서, 기판의 표면 상의 에칭액이 공간 중의 분위기에 접하는 것에 기인하는 기판의 표면 상의 에칭액 중의 용존 산소 농도의 변동을 억제할 수 있다. 따라서, 산화금속층 형성 공정 및 산화금속층 제거 공정의 반복에 의해 에칭되는 금속층의 총량을 한층 높은 정도로 조정할 수 있다.
이 발명의 일 실시형태에서는, 상기 기판 처리 장치가, 상기 비활성가스 공급 유닛에서 상기 공간으로 공급되는 비활성가스의 유량을 조정하는 가스 유량 조정 유닛을 더 포함한다. 그리고, 상기 컨트롤러가, 상기 최종 산화금속층 제거 공정에서의 비활성가스의 유량이 상기 초기 산화금속층 제거 공정에서의 비활성가스의 유량보다 커지도록, 상기 가스 유량 조정 유닛을 제어하여 상기 공간으로 공급하는 비활성가스의 유량을 변경하는 가스 유량 변경 공정을 실행하도록 프로그램된다.
이 장치에 따르면, 대향부재와 기판 사이의 공간으로 공급되는 비활성가스의 유량을 변경함으로써, 최종 산화금속층 제거 공정에서의 비활성가스의 유량이 초기 산화금속층 제거 공정에서의 비활성가스의 유량보다 크게 된다. 이 때문에, 최종 산화금속층 제거 공정에 있어서, 기판의 표면 상의 에칭액이 공간 중의 분위기에 접하는 것에 기인하는 기판의 표면 상의 에칭액 중의 용존 산소 농도의 증가를 한층 억제할 수 있다. 따라서, 최종 산화금속층 제거 공정에 있어서 산화금속층의 제거 선택성을 한층 향상시킬 수 있다.
이 발명의 일 실시형태에서는, 상기 기판 처리 장치가, 상기 기판의 표면에 탈기된 린스액을 공급하는 탈기 린스액 공급 유닛을 더 포함한다. 그리고, 상기 컨트롤러가, 탈기된 린스액을 상기 탈기 린스액 공급 유닛에서 상기 기판의 표면으로 공급함으로써, 상기 기판의 표면에 부착한 산화 유체를 씻어 보내는 탈기 린스 공정을, 상기 산화금속층 형성 공정과 상기 산화금속층 제거 공정 사이에 실행하도록 프로그램된다.
기판의 표면에 린스액을 공급할 때, 산화금속층의 제거에 의해 새롭게 노출한 금속층이, 린스액 중의 용존산소에 의해서 산화될 우려가 있다. 여기서, 탈기된 린스액을 이용함으로써, 린스액의 공급에 의한 금속층의 산화를 억제할 수 있다.
이 발명의 일 실시형태에서는, 상기 금속층이 코발트층을 포함한다. 코발트는, 동과 비교하여 산화하기 쉽다. 이 때문에, 금속층이 코발트층이면, 금속층이 동인 경우와 비교하여, 에칭액 중의 용존 산소 농도의 변화가 금속층의 에칭량에 주는 영향이 크다. 즉, 금속층이 코발트층이면, 최종 용존 산소 농도를 초기 용존 산소 농도보다 낮게함으로써, 금속층이 동인 경우와 비교하여, 초기 산화금속층 제거 공정에서의 금속층의 에칭량을 최종 산화금속층 제거 공정에서의 금속층의 에칭량보다 한층 크게할 수 있다. 따라서, 금속층이 동인 경우와 비교하여, 산화금속층 형성 공정 및 산화금속층 제거 공정의 반복 횟수를 저감시키기 쉽다.
이 발명의 일 실시형태에서는, 상기 기판이, 트렌치가 형성된 절연층을 가진다. 상기 금속층이 상기 트렌치 내에 형성된 배선과, 상기 배선과 상기 절연층 사이에 있어서 상기 트렌치를 따르도록 형성된 배리어층을 가진다. 그리고, 상기 배선의 산화 환원 전위보다 상기 배리어층의 산화 환원 전위 쪽이 낮다.
배리어층의 산화 환원 전위가 배선의 산화 환원 전위보다 낮은 경우, 에칭액 중의 용존산소에 의해서 배리어층이 에칭되기 쉽다. 여기서, 최종 용존 산소 농도가 초기 용존 산소 농도보다 낮으면, 최종 산화금속층 제거 공정에서의 배리어층의 에칭량이 초기 산화금속층 제거 공정에서의 배리어층의 에칭량보다 작아진다. 이로 인해, 금속층을 양호한 정도로 에칭할 수 있다.
본 발명에 있어서의 상술한, 또는 또 다른 목적, 특징 및 효과는 첨부도면을 참조하여 다음과 같이 서술하는 실시형태의 설명에 의해 명백해진다.
도 1은, 이 발명의 일 실시형태에 따른 기판 처리 장치의 내부의 레이아웃을 설명하기 위한 모식적인 평면도이다.
도 2는, 상기 기판 처리 장치에서 처리되는 기판의 표층 부근의 부분 단면도다.
도 3은, 상기 기판 처리 장치에 구비된 처리 유닛의 모식도이다.
도 4는, 상기 기판 처리 장치에 구비된 에칭액 공급 장치의 모식도이다.
도 5는, 상기 기판 처리 장치의 주요부의 전기적 구성을 나타내는 블럭도이다.
도 6은, 상기 기판 처리 장치에 의한 기판처리의 일예를 설명하기 위한 흐름도이다.
도 7a 내지 도 7f는, 상기 기판처리를 설명하기 위한 도해적(圖解的)인 단면도이다.
도 8은, 상기 기판처리에 의한 기판의 표층 부근의 구조의 변화를 설명하기 위한 모식도이다.
도 9는, 상기 기판처리에 있어서 산화 유체 공급 공정과 에칭액 공급 공정이 실행됨에 따른 기판의 표면상태의 변화에 대해서 설명하기 위한 모식도이다.
도 10은, 기판의 표면에 레이저를 조사하는 레이저 조사장치의 모식도이다.
도 11은, 상기 에칭액 공급 장치의 변형예의 모식도이다.
도 12는, 에칭의 사이클 수와 기판의 동막(銅膜)의 에칭량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 13은, 기판 표면의 동막의 에칭량의 시간변화를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 14a는, 과산화수소의 유량에 대한 동막의 에칭량의 변화를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 14b는, 도 14a에 있어서의 과산화수소의 유량이 낮은 유량인 영역을 확대하는 그래프이다.
도 15는, 사이클 에칭에 의한 동막의 에칭량의 총량과 1 사이클당 동막의 에칭량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 16은, 산화 유체로서 희석 과산화수소수를 이용한 에칭을 10사이클 실행한 이후의 동배선(銅配線)의 TEM화상이다.
도 17a는, 평탄한 동막에 있어서의 동의 결정립에 대해서 설명하기 위한 모식도이다.
도 17b는, 트렌치 내에 배치된 동배선에 있어서의 동의 결정립에 대해서 설명하기 위한 모식도이다.
도 18은, 산화 유체로서 희석 과산화수소수를 이용한 에칭을 4사이클 실행한 이후의 에칭량을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 19a는, 사이클 에칭 전의 트렌치 내의 동배선의 모습의 변화를 나타내는 TEM화상이다.
도 19b는, 사이클 에칭 후의 트렌치 내의 동배선의 모습의 변화를 나타내는 TEM화상이다.
도 19c는, 사이클 에칭 전의 트렌치 내의 동배선의 모습의 변화를 나타내는 SEM 화상이다.
도 19d는, 사이클 에칭 후의 트렌치 내의 동배선의 모습의 변화를 나타내는 SEM 화상이다.
도 20은, 동배선에 조사된 레이저의 에너지 밀도에 대한 동배선의 시트저항의 변화 및 결정상태의 변화를 측정한 그래프이다.
도 21a 내지 도 21d는, 레이저 조사한 이후의 동배선의 표면상태를 나타내는 SEM 화상이다.
도 22는, 레이저 조사 전후의 동배선의 표면 거칠기를 원자간력현미경으로 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 23은, 불화수소산 중의 용존 산소 농도에 대한 코발트 배선의 에칭량의 변화를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 24는, 사이클 에칭에 의한 코발트 배선의 에칭량의 총량과 1 사이클당 코발트 배선의 에칭량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 1은, 이 발명의 일 실시형태에 따른 기판 처리 장치(1)의 내부의 레이아웃을 설명하기 위한 모식적인 평면도이다. 기판 처리 장치(1)는, 실리콘 웨이퍼 등의 기판(W)을 한 장씩 처리하는 매엽식(枚葉式)의 장치이다.
이 실시형태에서는, 기판(W)은 원판형상의 기판이다. 기판(W)은, 표면에 화학기계 연마(CMP：Chemical Mechanical Polishing) 등이 이루어진 기판이다. 도 2는, 기판(W)의 표층 부근의 부분 단면도다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 기판(W)은 금속층을 표면에 가지는 기판이다. 상세하게는, 기판(W)은 표층 부근에 트렌치(151)가 형성된 절연층(150)과, 트렌치(151) 안에 배치된 코발트 배선(152)(금속층)과, 코발트 배선(152)과 절연층(150) 사이에 있어서 트렌치(151)를 따르도록 형성된 배리어층(153)을 포함한다.
기판(W)은 이 실시형태와 상이하게, 트렌치(151)의 외부에 배치된 평탄한 코발트막(금속층)을 포함하고 있어도 좋다. 또한, 기판(W)은 코발트 이외의 금속(예를 들어, 알루미늄, 텅스텐, 동, 루테늄, 몰리브덴 등)으로 이루어진 금속층을 포함하고 있어도 좋다. 배리어층(153)은 예를 들어, 질화티탄(TiN)으로 이루어진다.
도 1을 참조하여, 기판 처리 장치(1)는 처리액으로 기판(W)을 처리하는 복수의 처리 유닛(2)과, 처리 유닛(2)에서 처리되는 복수매의 기판(W)을 수용하는 캐리어(C)가 재치(載置)되는 로드 포트(LP)와, 로드 포트(LP)와 처리 유닛(2) 사이에 기판(W)을 반송하는 반송 로봇(IR 및 CR)과, 기판 처리 장치(1)를 제어하는 컨트롤러(3)를 포함한다.
반송 로봇(IR)는, 캐리어(C)와 반송 로봇(CR) 사이에서 기판(W)을 반송한다. 반송 로봇(CR)은 반송 로봇(IR)과 처리 유닛(2) 사이에서 기판(W)을 반송한다. 복수의 처리 유닛(2)은 예를 들어, 동일한 구성을 가지고 있다. 처리액으로는 후술하는 산화 유체, 에칭액, 린스액, 유기용제, 피복제 등이 포함된다.
처리 유닛(2)은 챔버(8)와, 챔버(8) 내에 배치된 컵(4)을 구비하며, 컵(4) 내에서 기판(W)에 대한 처리를 실행한다. 챔버(8)에는 챔버(8) 내에 기판(W)을 반입하거나 챔버(8) 내에서부터 기판(W)을 반출하거나 하기 위한 출입구(미도시)가 형성된다. 챔버(8)에는 이 출입구를 개폐하는 셔터 유닛(미도시)이 구비된다.
도 3은, 처리 유닛(2)의 구성예를 설명하기 위한 모식도이다. 처리 유닛(2)은 기판(W)을 수평하게 유지하면서 기판(W)의 중앙부를 통과하는 연직인 회전축선(A1) 방향으로 회전시키는 스핀 척(5)과, 스핀 척(5)에 유지되는 기판(W)의 상면(표면)에 대향하는 대향부재(6)와, 대향부재(6)를 매달아 지지하는 지지부재(7)를 포함한다.
스핀 척(5)은 기판 유지 유닛(24)과, 회전축(22)과, 스핀 모터(23)를 포함한다.
기판 유지 유닛(24)은 기판(W)을 수평하게 유지한다. 기판 유지 유닛(24)은 스핀 베이스(21)와 복수의 척 핀(20)을 포함한다. 스핀 베이스(21)는 수평방향을 따르는 원판 형상을 가진다. 스핀 베이스(21)의 상면에는 복수의 척 핀(20)이 원주방향으로 간격을 두고 배치되어 있다.
회전축(22)은 회전축선(A1)을 따라 연직방향으로 연장된다. 회전축(22)의 상단부는 스핀 베이스(21)의 하면 중앙에 결합된다. 평면에서 봤을 때(평면시(平面視))의 스핀 베이스(21)의 중앙영역에는, 스핀 베이스(21)를 상하로 관통하는 관통공(21a)이 형성된다. 관통공(21a)은 회전축(22)의 내부공간(22a)과 연통하고 있다.
스핀 모터(23)는 회전축(22)에 회전력을 부여한다. 스핀 모터(23)에 의해 회전축(22)이 회전됨으로써 스핀 베이스(21)가 회전된다. 이로 인해, 기판(W)이 회전축선(A1) 방향으로 회전된다. 이하에서는, 회전축선(A1)을 중심으로 한 지름 방향의 내측을 단순히 "지름 방향 내방"이라고 하고, 회전축선(A1)을 중심으로 한 지름 방향의 외측을 단순히 "지름 방향 외방"이라고 한다. 스핀 모터(23)는 기판(W)을 회전축선(A1) 방향으로 회전시키는 기판 회전유닛의 일 예이다.
대향부재(6)는 원판 형상으로 형성된 대향부(60)와, 대향부(60)의 둘레부에서 하방으로 연장되는 환 형상부(61)와, 대향부(60)의 상면에서 상방으로 연장되는 통 형상부(62)와, 통 형상부(62)의 상단에서 수평으로 연장되는 복수의 플랜지부(63)를 포함한다.
대향부(60)는 기판(W)의 상면에 상방으로 대향한다. 대향부(60)는 스핀 척(5)의 상방에서 거의 수평으로 배치된다. 대향부(60)는, 기판(W)의 상면에 대향하는 대향면(60a)을 가진다. 대향부(60)의 중앙부에는 대향부(60)를 상하로 관통하는 관통공(60b)이 형성된다.
환 형상부(61)는 평면에서 봤을 때 기판(W)을 둘러싸고 있다. 환 형상부(61)의 내주면은 하방을 향함에 따라, 지름 방향 외방을 향하도록 오목하게 만곡되어 있다. 환 형상부(61)의 외주 면은 연직방향을 따라 연장된다.
통 형상부(62)의 내부공간은 대향부(60)의 관통공(60b)과 연통하고 있다. 복수의 플랜지부(63)는 통 형상부(62)의 원주방향으로 서로 간격을 두고, 통 형상부(62)의 상단에 배치되어 있다.
상세하게는 후술하지만, 대향부재(6)는 기판 유지 유닛(24)에 대해서 승강 가능하다. 대향부재(6)는 예를 들어, 자력에 의해 기판 유지 유닛(24)과 계합가능하다. 상세하게는, 대향부재(6)에 마련된 복수의 제1 계합부(66)와, 기판 유지 유닛(24)에 마련된 복수의 제2 계합부(76)가 자력에 의해 서로 끌려 요철 계합한다.
복수의 제1 계합부(66)는 환 형상부(61)보다 지름 방향 내방으로 대향부(60)에서 하방으로 연장된다. 복수의 제1 계합부(66)는 회전축선(A1) 방향의 원주방향으로 서로 간격을 두고 배치된다. 복수의 제2 계합부(76)는 회전축선(A1) 방향의 원주방향으로 서로 간격을 두고, 복수의 척 핀(20)보다 지름 방향 외방에서 스핀 베이스(21)의 상면에 배치되어 있다.
대향부재(6)의 각 제1 계합부(66)와, 기판 유지 유닛(24)의 대응하는 제2 계합부(76)가 계합할 때, 대향부재(6)는 스핀 베이스(21)와 일체 회전가능하다. 스핀 모터(23)는 회전축선(A1) 방향으로 대향부재(6)를 회전시키는 대향부재 회전유닛으로도 기능한다. 대향부재(6)가 기판 유지 유닛(24)과 계합할 때, 환 형상부(61)는 지름 방향 외방(측방)에서 기판(W)을 둘러싸고 있다(도 3의 이점쇄선 참조).
처리 유닛(2)은 기판(W)의 중심으로 상방에서 대향하는 중심 노즐(9)을 더 포함한다. 중심 노즐(9)의 선단에 마련된 토출구(9a)는 대향부재(6)의 통 형상부(62)의 내부공간으로 수용된다.
중심 노즐(9)은 유체를 하방으로 토출하는 복수의 튜브(제1 튜브(31), 제2 튜브(32), 제3 튜브(33), 제4 튜브(34) 및 제5 튜브(35))와, 복수의 튜브를 둘러싸는 통 형상의 케이싱(30)을 포함한다. 복수의 튜브 및 케이싱(30)은 회전축선(A1)을 따라 상하방향으로 연장된다. 중심 노즐(9)의 토출구(9a)는 제1 튜브(31)의 토출구이기도 하고, 제2 튜브(32)의 토출구이기도 하고, 제3 튜브(33)의 토출구이기도 하고, 제4 튜브(34)의 토출구이기도 하며, 제5 튜브(35)의 토출구이기도 하다.
제1 튜브(31)는 과산화수소(H2O2)수 등의 산화 유체를 기판(W)의 상면에 공급하는 산화 유체 공급 유닛으로서의 기능과, 탈이온수(DIW：Deionized Water) 등의 제1 린스액을 기판(W)의 상면에 공급하는 제1 린스액 공급 유닛으로서의 기능을 가진다.
제1 튜브(31)에서 토출되는 산화 유체는 기판(W)의 코발트 배선(152)(도 2를 참조)의 표층에, 1원자층 또는 수 원자층으로 이루어지는 산화금속층으로서의 산화 코발트층(154)(도 2의 이점쇄선을 참조)을 형성하는 정도의 산화력을 가진다. 제1 튜브(31)에서 토출되는 산화 유체의 pH는 7 내지 11인 것이 바람직하고, 9 내지 10인 것이 더 바람직하다. 제1 튜브(31)에서 토출되는 산화 유체의 산화 환원 전위는 과산화수소 이하인 것이 바람직하다.
제1 튜브(31)에서 토출되는 산화 유체가 과산화수소수인 경우, 산화 유체 중의 산화제로서의 과산화수소의 농도는 1ppm 내지 100ppm인 것이 바람직하다. 제1 튜브(31)에서 토출되는 산화 유체가 과산화수소수인 경우, 제1 튜브(31)는 과산화수소수 공급 유닛으로서 기능한다. 중심 노즐(9)은 산화 유체를 토출하는 산화 유체 노즐의 일 예이다.
제1 튜브(31)에서 토출되는 산화 유체는 과산화수소수로 한정되지 않는다. 제1 튜브(31)에서 토출되는 산화 유체는 과염소산(HClO4), 질산(HNO3), 암모니아 과산화수소수 혼산액(SC1유체), 오존(O3) 용존수, 산소(O2) 용존수, 드라이 에어, 오존 가스 중 적어도 한 종류를 포함한 유체일 수도 있다.
제1 튜브(31)에서 토출되는 제1 린스액은 DIW에 한정되지 않고, 탄산수, 전해 이온수, 희석 농도(예를 들어, 1ppm 내지 100ppm 정도)의 염산수, 희석 농도(예를 들어, 1ppm 내지 100ppm 정도)의 희석 암모니아수, 환원수(수소수)일 수도 있다.
제1 튜브(31)는 산화 유체 및 제1 린스액의 양쪽이 통과하는 제1 공통 배관(38)에 접속된다. 제1 공통 배관(38)은 산화 유체 밸브(51)가 개장(介裝)된 산화 유체 배관(41)과, 제1 린스액 밸브(52)가 개장된 제1 린스액 배관(42)으로 분기되어 있다.
제1 린스액 배관(42)에는 제1 린스액을 탈기하는 탈기 유닛(80)이 개장되어 있다. 탈기란, 액체 중에 용해하고 있는 산소 등의 가스량을 저감하는 것이다. 제1 튜브(31)는 탈기된 제1 린스액을 기판(W)의 상면으로 공급하는 제1 탈기 린스액 공급 유닛의 일 예이다.
탈기 유닛(80)은 예를 들어, 기체투과성 및 액체 불투과성을 가지는 중공계 분리막을 통해 감압 등에 의해 액체에서 산소를 탈기하도록 구성된 유닛이다. 이러한 구성의 탈기 유닛으로서는, 예를 들어, 3M 사제의 상품명 "리퀴셀(Liqui-Cel)(상표) 분리막 컨택터"를 이용할 수 있다. 이하에서 설명하는 탈기 유닛(81, 93B 및 103B)에 대해서도 탈기 유닛(80)과 동일한 구성의 것을 이용할 수 있다.
산화 유체 밸브(51)가 열리면, 산화 유체가 산화 유체 배관(41) 및 제1 공통 배관(38)을 통해 제1 튜브(31)로 공급된다. 그리고, 산화 유체는 제1 튜브(31)의 토출구(중심 노즐(9)의 토출구(9a))에서 하방으로 연속적으로 토출된다. 제1 린스액 밸브(52)가 열리면, 탈기된 제1 린스액이 제1 린스액 배관(42) 및 제1 공통 배관(38)을 통해 제1 튜브(31)로 공급된다. 그리고, 제1 린스액은 탈기 유닛(80)에 의해 탈기되어 제1 튜브(31)의 토출구에서 하방으로 연속적으로 토출된다. 즉, 산화 유체 밸브(51) 및 제1 린스액 밸브(52)를 개폐함으로써, 제1 튜브(31)에서 공급되는 유체가 산화 유체 및 제1 린스액의 어느 하나로 절환된다.
제2 튜브(32)는 희불화수소산(DHF) 등의 에칭액을 기판(W)의 상면으로 공급하는 에칭액 공급 유닛으로서의 기능과, DIW 등의 제2 린스액을 기판(W)의 상면으로 공급하는 제2 린스액 공급 유닛으로서의 기능을 가진다. 중심 노즐(9)은 에칭액을 토출하는 에칭액 노즐의 일 예이다.
제2 튜브(32)에서 토출되는 에칭액은 희불화수소산으로 한정되지 않는다. 제2 튜브(32)에서 토출되는 에칭액은 무기산이나 유기산 등의 산성 약액(藥液)이면 좋다. 산성 약액은 예를 들어, 희불화수소산, 염산, 초산, 구연산, 글리콜산 중 적어도 한 종류를 포함한 유체일 수도 있다.
제2 튜브(32)에서 토출되는 제2 린스액은 DIW로 한정되지 않고, 탄산수, 전해 이온수, 희석 농도(예를 들어, 1ppm 내지 100ppm 정도)의 염산수, 희석 농도(예를 들어, 1ppm 내지 100ppm 정도)의 희석 암모니아수, 환원수(수소수)일 수도 있다.
제2 튜브(32)는 에칭액 및 제2 린스액의 양쪽이 통과하는 제2 공통 배관(39)에 접속된다. 제2 공통 배관(39)은 에칭액 밸브(53)가 개장된 에칭액 배관(43)과, 제2 린스액 밸브(54)가 개장된 제2 린스액 배관(44)으로 분기되어 있다. 상세하게는 후술하지만, 에칭액 배관(43)에는 탈기된 에칭액이 에칭액 공급 장치(10)(후술하는 도 4를 참조)로부터 공급된다.
제2 린스액 배관(44)에는 제2 린스액을 탈기하는 탈기 유닛(81)이 개장되어 있다. 제2 튜브(32)는 탈기된 제2 린스액을 기판(W)의 상면으로 공급하는 제2 탈기 린스액 공급 유닛의 일 예이다.
에칭액 밸브(53)가 열리면, 탈기된 에칭액이 에칭액 배관(43) 및 제2 공통 배관(39)을 통해 제2 튜브(32)로 공급된다. 탈기된 에칭액은 제2 튜브(32)의 토출구(중심 노즐(9)의 토출구(9a))에서 하방으로 연속적으로 토출된다. 제2 린스액 밸브(54)가 열리면, 제2 린스액이 제2 린스액 배관(44) 및 제2 공통 배관(39)을 통해 제2 튜브(32)로 공급된다. 제2 린스액은 탈기 유닛(81)에 의해서 탈기되어 제2 튜브(32)의 토출구에서 하방으로 연속적으로 토출된다. 즉, 에칭액 밸브(53) 및 제2 린스액 밸브(54)를 개폐함으로써, 제2 튜브(32)에서 공급되는 유체가 에칭액 및 제2 린스액의 어느 하나로 절환된다.
제3 튜브(33)는 피복제를 기판(W)의 상면으로 공급하는 피복제 공급 유닛으로서의 기능을 가진다. 피복제는 기판(W)의 상면을 피복하여 보호하는 피복막을 형성하는 액체이다. 피복제를 구성하는 유기용매가 증발함으로써, 기판(W)의 표면을 덮는 피복막이 형성된다.
피복막은, 기판(W)의 표면을 단순히 덮고 있는 것만으로도 좋고, 절연층(150)의 표면이나 코발트 배선(152)의 표면과 화학반응하여 일체화된 상태로 기판(W)의 표면을 덮어도 좋다. 피복막이 형성됨으로써, 기판(W)의 코발트 배선(152)의 산화가 억제된다.
제3 튜브(33)는 피복제 밸브(55)가 개장된 피복제 배관(45)에 접속된다. 피복제 밸브(55)가 열리면, 피복제가 피복제 배관(45)에서 제3 튜브(33)로 공급되고, 제3 튜브(33)의 토출구(중심 노즐(9)의 토출구(9a))에서 하방으로 연속적으로 토출된다.
제3 튜브(33)에서 토출되는 피복제는 예를 들면, 승화성(昇華性)의 아크릴계 폴리머를 유기용매로 용해시킨 용액이다. 승화성의 아크릴계 폴리머를 용해시키는 유기용매로서는, PGEE(1-에톡시-2-프로판올) 등을 들 수 있다.
제3 튜브(33)에서 토출되는 피복제는 표면 발수제일 수도 있다. 표면 발수제로서는 예를 들어, 헥사메틸다이실라잔 등의 유기 실란을 유기용매로 용해시킨 액, 또는 데칸티올 등의 알칸 티올을 유기용제로 용해시킨 액을 들 수 있다.
유기 실란을 용해시키는 유기용매로서는, PGMEA(2-아세톡시-1-메톡시 프로판) 등을 들 수 있다. 알칸 티올을 용해시키는 유기용매로서는 헵탄 등을 들 수 있다.
유기 티올을 이용한 경우, 코발트 배선(152)의 표면에 피복막으로서의 티올 유기 분자층이 형성됨으로써, 코발트 배선(152)의 표면의 산화가 방지된다.
제4 튜브(34)는 이소프로필 알코올(IPA：Isopropyl Alcohol) 등의 유기용제를 기판(W)의 상면으로 공급하는 유기용제 공급 유닛으로서의 기능을 가진다. 제4 튜브(34)는 유기용제 밸브(56)가 개장된 유기용제 배관(46)에 접속된다. 유기용제 밸브(56)가 열리면, 유기용제가 유기용제 배관(46)에서 제4 튜브(34)로 공급되고, 제4 튜브(34)의 토출구(중심 노즐(9)의 토출구(9a))에서 하방으로 연속적으로 토출된다.
제4 튜브(34)에서 토출되는 유기용제는 제2 린스액 및 피복제의 양쪽에 혼화(混和)가능하면, IPA이외의 유기용제일 수도 있다. 보다 구체적으로는, 제4 튜브(34)에서 토출되는 유기용제는 IPA, HFE(하이드로플루오로에테르), 메탄올, 에탄올, 아세톤 및 Trans-1,2-디클로로에틸렌 중 적어도 1개를 포함한 액일 수도 있다.
제5 튜브(35)는 질소가스(N2가스) 등의 비활성가스를 토출한다. 제5 튜브(35)는 상측 비활성가스 밸브(57A) 및 상측 비활성가스 유량 조정 밸브(57B)가 개장된 상측 비활성가스 배관(47)에 접속된다.
상측 비활성가스 밸브(57A)가 열리면, 비활성가스가 상측 비활성가스 배관(47)에서 제5 튜브(35)로 공급되고, 제5 튜브(35)의 토출구(중심 노즐(9)의 토출구(9a))에서 하방으로 연속적으로 토출된다. 제5 튜브(35)에서 토출되는 비활성가스는, 대향부재(6)의 통 형상부(62)의 내부공간 및 대향부(60)의 관통공(60b)을 통과하고, 대향부(60)의 대향면(60a)과 기판(W)의 상면 사이의 공간(65)으로 공급된다. 상측 비활성가스 유량 조정 밸브(57B)의 열린 정도를 조정함으로써, 제5 튜브(35)에서 토출되는 비활성가스의 유량이 조정된다.
제5 튜브(35)에서 토출되는 비활성가스는 기판(W)의 상면 및 패턴에 대해서 불활성가스이다. 제5 튜브(35)에서 토출되는 비활성가스는 질소가스로 한정되지 않고, 예를 들어, 아르곤가스 등의 희소가스 종류의 가스일 수도 있다.
처리 유닛(2)은 기판(W)의 하면의 중앙부를 향해 질소가스 등의 비활성가스를 토출하는 하면 노즐(36)을 포함한다. 하면 노즐(36)은 스핀 베이스(21)의 관통공(21a) 및 회전축(22)의 내부공간(22a)에 삽입된다. 하면 노즐(36)의 토출구(36a)는 스핀 베이스(21)의 상면에서 노출된다. 하면 노즐(36)의 토출구(36a)는 기판(W)의 하면의 중앙부에 하방에서 대향한다. 하면 노즐(36)은 하측 비활성가스 밸브(58A) 및 하측 비활성가스 유량 조정 밸브(58B)가 개장된 하측 비활성가스 배관(48)에 접속된다.
하측 비활성가스 밸브(58A)가 열리면, 비활성가스가 하측 비활성가스 배관(48)에서 하면 노즐(36)로 공급되고, 하면 노즐(36)의 토출구(36a)에서 상방으로 연속적으로 토출된다. 하측 비활성가스 유량 조정 밸브(58B)의 열린 정도를 조정함으로써, 하면 노즐(36)에서 토출되는 비활성가스의 유량이 조정된다. 스핀 척(5)이 기판(W)을 회전시켜도 하면 노즐(36)은 회전하지 않는다.
하면 노즐(36)에서 토출되는 비활성가스는 기판(W)의 상면 및 패턴에 대해서 불활성가스이다. 하면 노즐(36)에서 토출되는 비활성가스는 질소가스로 한정되지 않고, 예를 들어, 아르곤가스 등의 희소가스 종류의 가스일 수도 있다.
지지부재(7)는 대향부재(6)를 지지하는 대향부재 지지부(70)와, 대향부재 지지부(70)보다 상방에 마련되어 중심 노즐(9)의 케이싱(30)을 지지하는 노즐 지지부(71)와, 대향부재 지지부(70) 및 노즐 지지부(71)를 연결하여 연직방향으로 연장되는 벽부(72)를 포함한다.
대향부재 지지부(70)와 노즐 지지부(71)와 벽부(72)에 의해 공간(73)이 구획된다. 대향부재 지지부(70)는 지지부재(7)의 하벽을 구성하고 있다. 노즐 지지부(71)는 지지부재(7)의 상벽을 구성하고 있다. 공간(73)은 대향부재(6)의 통 형상부(62)의 상단부와 플랜지부(63)를 수용한다. 케이싱(30)과 노즐 지지부(71)는 접착하고 있다.
대향부재 지지부(70)는 대향부재(6)(의 플랜지부(63))를 하방에서 지지한다. 대향부재 지지부(70)의 중앙부에는 통 형상부(62)가 삽통되는 통 형상부 삽통공(70a)이 형성된다. 각 플랜지부(63)에는 플랜지부(63)를 상하방향으로 관통하는 위치 결정공(63a)이 형성된다. 대향부재 지지부(70)에는 대응하는 플랜지부(63)의 위치 결정공(63a)에 계합가능한 계합돌기(70b)가 형성된다. 각 위치 결정공(63a)에, 대응하는 계합돌기(70b)가 계합됨으로써, 회전축선(A1) 방향의 회전방향에 있어서 지지부재(7)에 대해서 대향부재(6)가 위치 결정된다.
처리 유닛(2)은 지지부재(7)를 승강시키는 지지부재 승강 유닛(27)을 포함한다. 지지부재 승강 유닛(27)은 예를 들어, 지지부재(7)를 승강시키는 볼나사 기구(미도시)와, 해당 볼나사 기구에 구동력을 부여하는 전동 모터(미도시)를 포함한다.
지지부재 승강 유닛(27)은 상부 위치(도 3에 실선으로 도시한 위치)에서 하부 위치(후술하는 도 7a에 나타내는 위치)까지의 사이의 소정의 높이위치에 지지부재(7)를 위치시킬 수 있다. 하부 위치는 지지부재(7)의 가동범위에 있어서, 지지부재(7)가 스핀 베이스(21)의 상면에 가장 근접하는 위치이다. 상부 위치는 지지부재(7)의 가동범위에 있어서, 지지부재(7)가 스핀 베이스(21)의 상면에서 가장 이간하는 위치이다.
지지부재(7)는, 상부 위치에 위치할 때, 대향부재(6)를 매달아 지지한다. 지지부재(7)는 지지부재 승강 유닛(27)에 의해 승강됨으로써, 상부 위치와 하부 위치 사이의 계합위치(도 3에 이점쇄선으로 도시한 위치)를 통과한다.
지지부재(7)는 상부 위치에서 계합위치까지 대향부재(6)와 함께 하강한다. 지지부재(7)가 계합위치에 도달하면, 대향부재(6)를 기판 유지 유닛(24)으로 건넨다. 지지부재(7)는 계합위치보다 하방에 도달하면, 대향부재(6)로부터 이간한다. 지지부재(7)는 하부 위치에서 상승하여 계합위치에 도달하면, 기판 유지 유닛(24)에서 대향부재(6)를 수취한다. 지지부재(7)는 계합위치에서 상부 위치까지 대향부재(6)와 함께 상승한다.
이와 같이, 대향부재(6)는 지지부재(7)가 지지부재 승강 유닛(27)에 의해 승강됨으로써, 기판 유지 유닛(24)에 대해서 승강한다. 이 때문에, 지지부재 승강 유닛(27)은 대향부재 승강 유닛으로서 기능한다.
도 4는, 기판 처리 장치(1)에 구비된 에칭액 공급 장치(10)의 모식도이다. 에칭액 공급 장치(10)는 에칭액 배관(43)으로 에칭액을 공급한다. 에칭액 공급 장치(10)는 에칭액을 저장하는 제1 에칭액 탱크(90)와, 제1 에칭액 탱크(90)보다 용존 산소 농도가 낮은 에칭액을 저장하는 제2 에칭액 탱크(100)를 포함한다.
에칭액 공급 장치(10)는 에칭액의 원액(예를 들어, 불화수소산(HF) 등)을 원액 공급원에서 제1 에칭액 탱크(90)로 공급하는 제1 원액 공급관(92)과, 제1 에칭액 탱크(90) 내의 에칭액의 농도를 조정하기 위해 제1 에칭액 탱크(90)로 DIW를 공급하는 제1 DIW 공급관(94)과, 제1 에칭액 탱크(90) 내의 에칭액으로 질소가스 등의 비활성가스를 보내는 제1 버블링 노즐(95)과, 제1 에칭액 탱크(90) 내의 에칭액을 에칭액 배관(43)으로 공급하는 제1 에칭액 송액관(99)을 포함한다.
제1 원액 공급관(92)에는 제1 원액 공급관(92) 내의 유로를 개폐하는 제1 원액 밸브(91)가 개장되어 있다. 제1 DIW 공급관(94)에는 제1 DIW 공급관(94) 내의 유로를 개폐하는 제1 DIW 밸브(93A)와, 제1 DIW 공급관(94) 내를 흐르는 DIW를 탈기하는 탈기 유닛(93B)이 개장되어 있다.
제1 원액 공급관(92)으로부터 공급되는 원액에 의해 제1 에칭액 탱크(90) 내의 에칭액의 농도를 높게 하거나, 제1 DIW 공급관(94)에서 공급되는 DIW에 의해 제1 에칭액 탱크(90) 내의 에칭액의 농도를 낮게 하거나 함으로써, 제1 에칭액 탱크(90) 내의 에칭액을 원하는 농도로 조정할 수 있다.
제1 버블링 노즐(95)은 제1 에칭액 탱크(90) 내의 에칭액의 액면보다 하방에서 수평으로 연장된다. 제1 버블링 노즐(95)은 제1 버블링 노즐(95)이 연장되는 방향(대략 수평방향)을 따라 나열된 복수의 토출구(95a)를 가진다. 제1 버블링 노즐(95)은 제1 에칭액 탱크(90) 내의 에칭액에 비활성가스를 보내고 에칭액 중의 용존 산소 농도를 조정하는 제1 버블링 유닛의 일 예이다.
에칭액 공급 장치(10)는 제1 버블링 노즐(95)로 비활성가스를 공급하는 제1 비활성가스 공급관(97)과, 제1 비활성가스 공급관(97)에 개장된 제1 비활성가스 공급 밸브(98A)와, 제1 비활성가스 공급관(97)에 개장된 제1 버블링 유량 조정 밸브(98B)를 더 포함한다.
제1 비활성가스 공급 밸브(98A)가 열리면, 비활성가스가 비활성가스 공급원에서 제1 비활성가스 공급관(97)을 통해 제1 버블링 노즐(95)로 공급된다. 비활성가스는 제1 버블링 노즐(95)의 복수의 토출구(95a)에서 토출되어 제1 에칭액 탱크(90) 내의 에칭액 중으로 보내진다. 제1 에칭액 탱크(90) 내의 에칭액 중에 보내진 비활성가스에 의해, 제1 에칭액 탱크(90) 내의 에칭액 중의 용존 산소 농도가 저감된다.
제1 버블링 유량 조정 밸브(98B)의 열린 정도를 조정함으로써, 제1 버블링 노즐(95)이 제1 에칭액 탱크(90) 내의 에칭액으로 보내는 비활성가스의 유량이 조정된다. 이 때문에, 제1 버블링 유량 조정 밸브(98B)의 열린 정도를 조정함으로써, 제1 에칭액 탱크(90) 내의 에칭액 중의 용존 산소 농도를 조정할 수 있다. 바꾸어 말하면, 제1 에칭액 탱크(90)에서 제2 튜브(32)로 공급되는 에칭액 중의 용존 산소 농도가 조정된다 (용존 산소 농도 조정 공정). 제1 버블링 유량 조정 밸브(98B)는 버블링 유량 조정 유닛의 일 예이다.
제1 에칭액 송액관(99)의 일단은 제1 에칭액 탱크(90) 내의 에칭액의 액면보다 하방에 위치한다. 제1 에칭액 송액관(99) 타단은, 에칭액 배관(43)에 있어서 제2 튜브(32)측과는 반대측의 단부에 접속된다.
제1 에칭액 송액관(99)에는 에칭액 배관(43)을 통해 제2 튜브(32)로 에칭액을 보내는 구동력을 발생시키는 제1 펌프(99A)와, 에칭액 중 불순물을 제거하기 위한 제1 필터(99B)와, 제1 에칭액 송액관(99) 내의 유로를 개폐하는 제1 송액 밸브(99C)가 개장되어 있다.
제1 송액 밸브(99C)가 열리면, 용존 산소 농도가 조정된 에칭액이 제1 펌프(99A)에 의해, 에칭액 배관(43)을 통해 제2 튜브(32)로 보내진다. 에칭액은 에칭액 배관(43)을 향하는 도중, 제1 필터(99B)를 통과함으로써 여과된다.
에칭액 공급 장치(10)는 에칭액의 원액(예를 들어, 불화수소산(HF) 등)을 원액 공급원에서 제2 에칭액 탱크(100)로 공급하는 제2 원액 공급관(102)과, 제2 에칭액 탱크(100) 내의 에칭액의 농도를 조정하기 위해서 제2 에칭액 탱크(100)로 DIW를 공급하는 제2 DIW 공급관(104)과, 제2 에칭액 탱크(100) 내의 에칭액에 질소가스 등의 비활성가스를 보내는 제2 버블링 노즐(105)과, 제2 에칭액 탱크(100) 내의 에칭액을 에칭액 배관(43)으로 공급하는 제2 에칭액 송액관(109)을 포함한다.
제2 원액 공급관(102)에는 제2 원액 공급관(102) 안의 유로를 개폐하는 제2 원액 밸브(101)가 개장되어 있다. 제2 DIW 공급관(104)에는 제2 DIW 공급관(104) 내의 유로를 개폐하는 제2 DIW 밸브(103A)와, 제2 DIW 공급관(104) 내를 흐르는 DIW를 탈기하는 탈기 유닛(103B)이 개장되어 있다.
제2 원액 공급관(102)으로부터 공급되는 원액에 의해서, 제2 에칭액 탱크(100) 내의 에칭액의 농도를 높게 하거나 제2 DIW 공급관(104)으로부터 공급되는 DIW에 의해서, 제2 에칭액 탱크(100) 내의 에칭액의 농도를 낮게 하거나 함으로써, 제2 에칭액 탱크(100) 내의 에칭액을 원하는 농도로 조정할 수 있다.
제2 버블링 노즐(105)은 제2 에칭액 탱크(100) 내의 에칭액의 액면보다 하방에서 수평으로 연장된다. 제2 버블링 노즐(105)은 제2 버블링 노즐(105)이 연장되는 방향(대략 수평방향)을 따라 나열된 복수의 토출구(105a)를 가진다. 제2 버블링 노즐(105)은 제2 에칭액 탱크(100) 내의 에칭액에 비활성가스를 보내 에칭액 중의 용존 산소 농도를 조정하는 제2 버블링 유닛의 일 예이다.
에칭액 공급 장치(10)는 제2 버블링 노즐(105)로 비활성가스를 공급하는 제2 비활성가스 공급관(107)과, 제2 비활성가스 공급관(107)에 개장된 제2 비활성가스 공급 밸브(108A)와, 제2 비활성가스 공급관(107)에 개장된 제2 버블링 유량 조정 밸브(108B)를 더 포함한다.
제2 비활성가스 공급 밸브(108A)가 열리면, 비활성가스가 비활성가스 공급원에서 제2 비활성가스 공급관(107)을 통해 제2 버블링 노즐(105)로 공급된다. 비활성가스는 제2 버블링 노즐(105)의 복수의 토출구(105a)에서 토출되어 제2 에칭액 탱크(100) 내의 에칭액 중으로 보내진다. 제2 에칭액 탱크(100) 내의 에칭액 중에 보내진 비활성가스에 의해 제2 에칭액 탱크(100) 내의 에칭액 중의 용존 산소 농도가 저감된다.
제2 버블링 유량 조정 밸브(108B)의 열린 정도를 조정함으로써, 제2 버블링 노즐(105)이 제2 에칭액 탱크(100) 내의 에칭액으로 보내는 비활성가스의 유량이 조정된다. 이 때문에, 제2 버블링 유량 조정 밸브(108B)의 열린 정도를 조정함으로써, 제2 에칭액 탱크(100) 내의 에칭액 중의 용존 산소 농도를 조정할 수 있다. 바꾸어 말하면, 제2 에칭액 탱크(100)에서 제2 튜브(32)로 공급되는 에칭액 중의 용존 산소 농도가 조정된다(용존 산소 농도 조정 공정).
제1 버블링 노즐(95)이 제1 에칭액 탱크(90)로 보내는 비활성가스의 유량(제1 비활성가스 유량)보다 제2 버블링 노즐(105)이 제2 에칭액 탱크(100)로 보내는 비활성가스의 유량(제2 비활성가스 유량) 쪽이 커지도록, 제1 버블링 유량 조정 밸브(98B) 및 제2 버블링 유량 조정 밸브(108B)가 조정된다.
이로 인해, 제1 에칭액 탱크(90) 내의 에칭액 중의 용존 산소 농도(제1 용존 산소 농도)보다 제2 에칭액 탱크(100) 내의 에칭액 중의 용존 산소 농도(제2 용존 산소 농도) 쪽이 낮아진다.
제1 용존 산소 농도는 제1 기준 농도 범위 내의 농도이다. 제1 기준 농도 범위는 예를 들어, 200ppb보다 높고 500ppb 이하의 범위이다. 제2 용존 산소 농도는 제2 기준 농도 범위 내의 농도이다. 제2 기준 농도 범위는 예를 들어, 0ppb 이상 200ppb 이하의 범위이다. 제2 기준 농도 범위는 0ppb 이상 30ppb 이하의 범위인 것이 바람직하다.
제2 에칭액 송액관(109)의 일단은 제2 에칭액 탱크(100) 내의 에칭액의 액면보다 하방에 위치한다. 제2 에칭액 송액관(109) 타단은 제1 에칭액 송액관(99) 타단과 함께, 에칭액 배관(43)에 있어서 제2 튜브(32)측과는 반대측의 단부에 접속된다.
제2 에칭액 송액관(109)에는 에칭액 배관(43)을 통해 제2 튜브(32)로 에칭액을 보내는 구동력을 발생시키는 제2 펌프(109A)와, 에칭액 중 불순물을 제거하기 위한 제2 필터(109B)와, 제2 에칭액 송액관(109) 내의 유로를 개폐하는 제2 송액 밸브(109C)가 개장되어 있다.
제2 송액 밸브(109C)가 열리면, 용존 산소 농도가 조정된 에칭액은 제2 펌프(109A)에 의해서, 에칭액 배관(43)을 통해 제2 튜브(32)로 보내진다. 에칭액은 에칭액 배관(43)을 향하는 도중, 제2 필터(109B)를 통과함으로써 여과된다.
도 5는, 기판 처리 장치(1)의 주요부의 전기적 구성을 나타내는 블럭도이다. 컨트롤러(3)는 마이크로컴퓨터를 구비하며, 소정의 프로그램에 따라 기판 처리 장치(1)에 구비된 제어대상을 제어한다. 보다 구체적으로는, 컨트롤러(3)는 프로세서(CPU)(3A)와, 프로그램이 격납된 메모리(3B)를 포함하고, 프로세서(3A)가 프로그램을 실행함으로써, 기판처리를 위한 다양한 제어를 실행하도록 구성된다.
특히, 컨트롤러(3)는 반송 로봇(IR, CR), 스핀 모터(23), 지지부재 승강 유닛(27), 제1 펌프(99A), 제2 펌프(109A), 산화 유체 밸브(51), 제1 린스액 밸브(52), 에칭액 밸브(53), 제2 린스액 밸브(54), 피복제 밸브(55), 유기용제 밸브(56), 상측 비활성가스 밸브(57A), 상측 비활성가스 유량 조정 밸브(57B), 하측 비활성가스 밸브(58A), 하측 비활성가스 유량 조정 밸브(58B), 제1 원액 밸브(91), 제1 DIW 밸브(93A), 제1 비활성가스 공급 밸브(98A), 제1 버블링 유량 조정 밸브(98B), 제1 송액 밸브(99C), 제2 원액 밸브(101), 제2 DIW 밸브(103A), 제2 비활성가스 공급 밸브(108A), 제2 버블링 유량 조정 밸브(108B), 제2 송액 밸브(109C) 등의 동작을 제어한다. 밸브가 제어됨으로써, 대응하는 노즐 또는 튜브로부터의 유체의 토출 유무 또는 유량이 제어된다.
도 6은, 기판 처리 장치(1)에 의한 기판처리의 일예를 설명하기 위한 흐름도이고, 주로, 컨트롤러(3)가 프로그램을 실행함으로써 실현되는 처리가 도시되어 있다. 도 7a 내지 도 7f는 기판처리의 일예를 설명하기 위한 도해적인 단면도이다.
기판 처리 장치(1)에 의한 기판처리에서는 예를 들어, 도 6에 나타낸 바와 같이, 우선, 기판 반입공정(단계 S1)이 실행된다. 그 후, 산화 유체 공급 공정, 제1 린스액 공급 공정, 에칭액 공급 공정 및 제2 린스액 공급 공정이 복수 회씩(적어도 2회씩) 이 순서로 실행된다(단계 S2 내지 단계 S9).
복수 회 실행되는 산화 유체 공급 공정 중, 마지막에 실행되는 산화 유체 공급 공정을 최종 산화 유체 공급 공정(단계 S6)이라 하고, 이보다 전에 실행되는 산화 유체 공급 공정을 초기 산화 유체 공급 공정(단계 S2)이라고 한다. 마찬가지로, 복수 회 실행되는 제1 린스액 공급 공정 중, 마지막에 실행되는 제1 린스액 공급 공정을 최종 제1 린스액 공급 공정(단계 S7)이라고 하고, 이보다 전에 실행되는 제1 린스액 공급 공정을을 초기 제1 린스액 공급 공정(단계 S3)이라고 한다.
마찬가지로, 복수 회 실행되는 에칭액 공급 공정 중, 마지막에 실행되는 에칭액 공급 공정을 최종 에칭액 공급 공정(단계 S8) 이라고 하고, 이보다 전에 실행되는 에칭액 공급 공정을 초기 에칭액 공급 공정(단계 S4)이라고 한다. 마찬가지로, 복수 회 실행되는 제2 린스액 공급 공정 중, 마지막에 실행되는 제2 린스액 공급 공정을 최종 제2 린스액 공급 공정(단계 S9)이라고 하고, 이보다 전에 실행되는 제2 린스액 공급 공정을 초기 제2 린스액 공급 공정(단계 S5)이라고 한다.
최종 제2 린스액 공급 공정(단계 S9) 후, 유기용제 공급 공정(단계 S10), 피복제 공급 공정(단계 S11), 기판 건조공정(단계 S12) 및 기판 반출공정(단계 S13)이 이러한 순서로 실행된다.
이하에서는, 기판 처리 장치(1)에 의한 기판처리에 대해서 자세하게 설명한다.
우선, 처리 유닛(2)에 기판(W)이 반입되기 전, 지지부재(7)가 상부 위치에 위치하는 상태에서, 대향부재(6)와 기판 유지 유닛(24)이 계합 가능하게 되도록, 회전방향에 있어서의 대향부재(6)와 기판 유지 유닛(24)의 상대적 위치가 조정된다. 상세하게는, 평면에서 봤을 때, 대향부재(6)의 제1 계합부(66)와 기판 유지 유닛(24)의 제2 계합부(76)가 겹치도록, 회전방향에 있어서의 기판 유지 유닛(24)의 위치를 스핀 모터(23)가 조정한다.
그리고, 도 1도 참조하여, 기판 처리 장치(1)에 의한 기판처리에서는 기판(W)이, 반송 로봇(IR, CR)에 의해서 캐리어(C)에서 처리 유닛(2)으로 반입되고, 스핀 척(5)으로 건네진다(단계 S1：기판 반입공정). 이 후, 기판(W)은 반송 로봇(CR)에 의해서 반출될 때까지, 척 핀(20)에 의해 스핀 베이스(21)의 상면에서 상방으로 간격을 두고 수평으로 유지된다(기판 유지 공정).
그리고, 도 7a에 나타낸 바와 같이, 지지부재 승강 유닛(27)이 상부 위치에 위치하는 지지부재(7)를 하부 위치까지 하강시킨다. 지지부재(7)는 하부 위치로 이동하기 전에 계합위치를 통과한다. 지지부재(7)가 계합위치를 통과할 때, 대향부재(6)와 기판 유지 유닛(24)이 자력에 의해서 계합한다. 이로 인해, 지지부재 승강 유닛(27)에 의해서 환 형상부(61)가 지름 방향 외방(측방)에서 기판(W)을 둘러싸는 위치에 대향부재(6)가 배치된다(대향부재 배치공정). 이로 인해, 기판(W)은 대향부재(6)와 스핀 베이스(21)에 의해 구획되는 수용공간(67)에 수용된다. 기판(W)의 상면과 대향부(60)의 대향면(60a) 사이의 공간(65)은 수용공간(67)의 일부이다.
그리고, 상측 비활성가스 밸브(57A)가 열린다. 또한, 상측 비활성가스 유량 조정 밸브(57B)가 조정된다. 이로 인해, 제5 튜브(35)에서 공간(65)으로 질소가스(N2 가스) 등의 비활성가스가 공급된다(비활성가스 공급 공정). 그리고, 하측 비활성가스 밸브(58A)가 열린다. 또한, 하측 비활성가스 유량 조정 밸브(58B)가 조정된다. 이로 인해, 하면 노즐(36)에서 기판(W)의 하면을 향해 질소가스(N2 가스) 등의 비활성가스가 공급된다.
기판(W)의 하면을 향해 공급된 질소가스는 기판(W)의 상면측으로 돌아 들어간다. 이 때문에, 하면 노즐(36)에서 토출된 질소가스는, 결과적으로 공간(65)으로 공급된다(비활성가스 공급 공정). 이로 인해, 수용공간(67) 전체에 비활성가스가 충만하고, 결과적으로 공간(65)에 비활성가스가 충만한다. 즉, 공간(65) 중의 산소 농도가 저감된다.
이와 같이, 제5 튜브(35) 및 하면 노즐(36)은 공간(65)으로 비활성가스를 공급하는 비활성가스 공급 유닛으로서 기능한다.
이어서, 산화 유체 밸브(51)가 열린다. 이로 인해, 도 7b에 나타낸 바와 같이, 기판(W)의 상면의 중앙영역을 향해 제1 튜브(31)에서 과산화수소(H2O2)수 등의 산화 유체가 공급(토출)된다 (단계 S2：초기 산화 유체 공급 공정). 기판(W)의 상면에 산화 유체가 공급됨으로써, 기판(W)의 코발트 배선(152)(도 2참조)이 산화된다. 이로 인해, 산화 코발트층(154)(도 2참조)이 형성된다 (산화금속층 형성 공정, 초기 산화금속층 형성 공정).
산화 유체는, 원심력에 의해 기판(W)의 상면의 전체로 퍼진다. 기판(W) 상의 산화 유체는 원심력에 의해 기판(W)에서 지름 방향의 외방으로 비산하고, 컵(4)에 의해서 받아진다.
기판(W)의 상면으로의 산화 유체의 공급이 소정 시간(예를 들어 10초) 계속된 후, 산화 유체 밸브(51)가 닫힌다. 한편, 제1 린스액 밸브(52)가 열린다. 이로 인해, 기판(W)의 상면의 중앙 영역을 향해 제1 튜브(31)에서 DIW 등의 제1 린스액이 공급(토출)된다 (단계 S3：초기 제1 린스액 공급 공정). 제1 튜브(31)에서 토출되는 제1 린스액은 탈기 유닛(80)에 의해 탈기된다 (탈기 린스액 공급 공정, 탈기 제1 린스액 공급 공정).
제1 린스액은 원심력에 의해 기판(W)의 상면의 전체로 퍼진다. 이로 인해, 기판(W)의 상면에 부착한 산화 유체가 제1 린스액에 의해 씻어 흘러간다(탈기 린스 공정, 탈기 제1 린스 공정). 기판(W) 상의 산화 유체 및 제1 린스액은 원심력에 의해 기판(W)에서 지름 방향의 외방으로 비산하고, 컵(4)에 의해서 받아진다.
기판(W)의 상면으로의 제1 린스액의 공급이 소정 시간(예를 들어 10초) 계속된 후, 제1 린스액 밸브(52)가 닫힌다. 그리고, 제1 송액 밸브(99C)(도 4참조) 및 에칭액 밸브(53)가 열린다. 이로 인해, 도 7c에 나타낸 바와 같이, 기판(W)의 상면의 중앙영역을 향해 중심 노즐(9)(에칭액 노즐)의 제2 튜브(32)에서 제1 에칭액 탱크(90)(도 4참조) 내의 에칭액(DHF)이 공급(토출)된다 (단계 S4：초기 에칭액 공급 공정). 따라서, 초기 에칭액 공급 공정에서는, 용존 산소 농도가 제1 기준 농도 범위 내인 에칭액이 기판(W)의 상면으로 공급된다.
기판(W)의 상면에 용존 산소 농도가 제1 기준 농도 범위 내인 에칭액이 공급됨으로써, 기판(W)의 산화 코발트층(154)(도 2참조)이 제거된다 (산화금속층 제거 공정, 초기 산화금속층 제거 공정). 초기 산화금속층 제거 공정에 있어서 기판(W)의 상면에 공급되는 에칭액 중의 용존 산소 농도를 초기 용존 산소 농도라고 한다.
에칭액 밸브(53)가 열릴 때, 제5 튜브(35) 및 하면 노즐(36)에서 공급되는 비활성가스의 유량의 합계가 제1 유량(예를 들어, 90L/min)이 되도록, 상측 비활성가스 유량 조정 밸브(57B) 및 하측 비활성가스 유량 조정 밸브(58B)가 조정된다. 이와 같이, 상측 비활성가스 유량 조정 밸브(57B) 및 하측 비활성가스 유량 조정 밸브(58B)는 공간(65)으로 공급되는 비활성가스의 유량을 조정하는 가스 유량 조정 유닛의 일 예이다.
제2 튜브(32)에서 에칭액이 토출될 때, 수용공간(67)(공간(65))에는 비활성가스가 충만하고 있다. 이 때문에, 초기 산화금속층 제거 공정에 있어서, 기판(W) 상의 에칭액의 용존 산소 농도(초기 용존 산소 농도)는 제1 기준 농도 범위 내의 농도로 유지된다.
기판(W)의 상면에 착액(着液)한 에칭액은 원심력에 의해 기판(W)의 상면의 전체로 퍼진다. 이로 인해, 기판(W) 상의 제1 린스액이 에칭액으로 치환된다. 기판(W) 상의 산화 유체 및 제1 린스액은 원심력에 의해 기판(W)에서 지름 방향의 외방으로 비산하고, 컵(4)에 의해서 받아진다.
기판(W)의 상면으로의 에칭액의 공급이 소정 시간(예를 들어 10초) 계속된 후, 에칭액 밸브(53) 및 제1 송액 밸브(99C)가 닫힌다. 한편, 제2 린스액 밸브(54)가 열린다. 이로 인해, 기판(W)의 상면의 중앙영역을 향해 제2 튜브(32)에서 DIW 등의 제2 린스액이 공급(토출)된다 (단계 S5：초기 제2 린스액 공급 공정). 제2 튜브(32)에서 토출되는 제2 린스액은 탈기 유닛(81)에 의해 탈기된다(탈기 제2 린스액 공급 공정).
제2 린스액은 원심력에 의해 기판(W)의 상면의 전체에 퍼진다. 이로 인해, 기판(W)의 상면에 부착한 에칭액이 제2 린스액에 의해서 씻어 흘러간다 (탈기 제2 린스 공정). 기판(W) 상의 에칭액 및 제2 린스액은 원심력에 의해 기판(W)에서 지름 방향의 외방으로 비산하고, 컵(4)에 의해서 받아진다. 기판(W)의 상면으로의 제2 린스액의 공급이 소정 시간(예를 들어 10초) 계속된 후, 제2 린스액 밸브(54)가 닫힌다. 이로 인해, 초기 제2 린스액 공급 공정(단계 S5)이 종료된다.
산화 유체 공급 공정(단계 S2) 내지 제2 린스액 공급 공정(단계 S5)이 1회씩 실행됨으로써, 산화금속층 형성 공정 및 산화금속층 제거 공정이 1회씩 (1 사이클) 실행된다.
예를 들어, 산화 유체 공급 공정 내지 제2 린스액 공급 공정이 3회씩 이상 실행되는 경우, 즉, 산화금속층 형성 공정 및 산화금속층 제거 공정이 3 사이클 실행되는 경우에는, 초기 제2 린스액 공급 공정(단계 S5) 후, 다시 초기 산화 유체 공급 공정(단계 S2) 내지 초기 제2 린스액 공급 공정(단계 S5)이 소정 횟수 실행된다. 그 후, 최종 산화 유체 공급 공정(단계 S6) 내지 최종 제2 린스액 공급 공정(단계 S9)이 1회씩 실행되어 최종 제2 린스액 공급 공정(단계 S9) 후, 유기용제 공급 공정(단계 S10)이 실행된다.
산화 유체 공급 공정 내지 제2 린스액 공급 공정이 2회씩 실행되는 경우, 즉, 산화금속층 형성 공정 및 산화금속층 제거 공정이 2 사이클 실행되는 경우에는, 1회째의 초기 제2 린스액 공급 공정(단계 S5) 후, 초기 산화 유체 공급 공정(단계 S2) 내지 초기 제2 린스액 공급 공정(단계 S5)이 반복되지 않고, 최종 산화 유체 공급 공정(단계 S6) 내지 최종 제2 린스액 공급 공정(단계 S9)이 1회씩 실행된다. 이 후, 유기용제 공급 공정(단계 S10)이 실행된다.
최종 산화 유체 공급 공정(단계 S6), 최종 제1 린스액 공급 공정(단계 S7) 및 최종 제2 린스액 공급 공정(단계 S9)에서는, 초기 산화 유체 공급 공정(단계 S2), 초기 제1 린스액 공급 공정(단계 S3) 및 초기 제2 린스액 공급 공정(단계 S5)과 각각 동일한 처리가 실행된다.
예를 들어, 최종 산화 유체 공급 공정(단계 S6)에서는, 초기 산화 유체 공급 공정(단계 S2)과 동일하게, 기판(W)의 상면에 산화 유체가 공급됨으로써, 기판(W)의 코발트 배선(152)(도 2참조)이 산화된다. 이로 인해, 산화 코발트층(154)(도 2참조)이 형성된다(산화금속층 형성 공정, 최종 산화금속층 형성 공정).
한편, 최종 에칭액 공급 공정(단계 S8)에서는, 초기 에칭액 공급 공정(단계 S4)과는 상이하게, 제2 에칭액 탱크(100) 내의 에칭액이 제2 튜브(32)로 공급된다. 즉, 제1 송액 밸브(99C) 대신 제2 송액 밸브(109C)가 열린다(도 4참조). 이로 인해, 제2 튜브(32)로 에칭액을 공급하는 에칭액 탱크가 제1 에칭액 탱크(90)에서 제2 에칭액 탱크(100)로 절환할 수 있다(탱크 절환 공정). 탱크 절환 공정이 실행됨으로써, 제2 에칭액 탱크(100)에서 제2 튜브(32)로 공급되는 에칭액 중의 용존 산소 농도가 조정된다(용존 산소 농도 조정 공정).
이와 같이, 제1 송액 밸브(99C) 및 제2 송액 밸브(109C)는 제2 튜브(32)로 에칭액을 공급하는 에칭액 탱크를 제1 에칭액 탱크(90) 및 제2 에칭액 탱크(100) 중 어느 하나로 절환하는 절환유닛으로서 기능한다. 제1 송액 밸브(99C) 및 제2 송액 밸브(109C)는 제2 튜브(32)로 공급되는 에칭액 중의 용존 산소 농도를 저감하는 용존 산소 농도 저감 유닛으로서도 기능한다.
이 때문에, 도 7d에 나타낸 바와 같이, 기판(W)의 상면의 중앙영역을 향해 중심 노즐(9)(에칭액 노즐)의 제2 튜브(32)에서, 제2 에칭액 탱크(100)(도 4참조) 내의 에칭액(DHF)이 공급(토출)된다(단계 S8：최종 에칭액 공급 공정). 최종 에칭액 공정에서는, 용존 산소 농도가 제2 기준 농도 범위 내인 에칭액이 기판(W)의 상면으로 공급된다.
기판(W)의 상면에 용존 산소 농도가 제2 기준 농도 범위 내인 에칭액이 공급됨으로써, 기판(W)의 산화 코발트층(154)(도 2참조)이 제거된다(산화금속층 제거 공정, 최종 산화금속층 제거 공정). 최종 산화금속층 제거 공정에 있어서 기판(W)의 상면에 공급되는 에칭액 중의 용존 산소 농도를 최종 용존 산소 농도라고 한다. 용존 산소 농도 조정 공정에 있어서, 최종 용존 산소 농도가 초기 용존 산소 농도보다 낮아지도록 에칭액 노즐에 공급되는 에칭액 중의 용존 산소 농도가 조정된다.
제5 튜브(35) 및 하면 노즐(36)에서의 비활성가스의 토출은 1회째의 초기 산화 유체 공급 공정(단계 S2)에서 계속된다. 이 때문에, 제2 튜브(32)에서 에칭액이 토출될 때, 수용공간(67)(공간 65)에는 비활성가스가 충만하고 있다. 이 때문에, 최종 용존 산소 농도는 제2 기준 농도 범위 내로 유지된다.
또한, 최종 에칭액 공급 공정(단계 S8)에서는 제5 튜브(35) 및 하면 노즐(36)에서 공급되는 비활성가스의 유량의 합계가, 제1 유량보다 큰 제2 유량(예를 들어, 100L/min)이 되도록, 상측 비활성가스 유량 조정 밸브(57B) 및 하측 비활성가스 유량 조정 밸브(58B)의 열린 정도가 조정된다(가스 유량 변경 공정, 가스 유량 조정 공정).
최종 제2 린스액 공급 공정(단계 S9)이 실행된 후, 유기용제 밸브(56)가 열린다. 이로 인해, 도 7e에 나타낸 바와 같이, 기판(W)의 상면의 중앙영역을 향해 제4 튜브(34)에서 IPA 등의 유기용제가 공급(토출)된다 (단계 S10：유기용제 공급 공정).
유기용제는, 원심력에 의해 기판(W)의 상면의 전체에 퍼진다. 유기용제는 제2 린스액과 혼화한다. 이 때문에, 기판(W) 상의 제2 린스액은 새롭게 공급되는 유기용제와 함께 기판(W) 상에서부터 배제된다. 이로 인해, 기판(W) 상의 제2 린스액이 유기용제로 치환된다. 기판(W) 상의 제2 린스액 및 유기용제는 원심력에 의해 기판(W)에서 지름 방향의 외방으로 비산하고, 컵(4)에 의해서 받아진다.
그리고, 유기용제 밸브(56)가 닫히고, 그 대신, 피복제 밸브(55)가 열린다. 이로 인해, 도 7f에 나타낸 바와 같이, 기판(W)의 상면의 중앙영역을 향해 제3 튜브(33)에서 피복제가 공급(토출)된다 (단계 S11：피복제 공급 공정).
피복제는 원심력에 의해 기판(W)의 상면의 전체에 퍼진다. 피복제는 유기용제와 혼화한다. 이 때문에, 기판(W) 상의 유기용제는 새롭게 공급되는 피복제와 함께 기판(W) 상에서부터 배제된다. 이로 인해, 기판(W) 상의 유기용제가 피복제로 치환되고, 기판(W)의 상면이 피복제에 의해 덮인다. 기판(W) 상의 유기용제 및 피복제는 원심력에 의해 기판(W)에서 지름 방향의 외방으로 비산하고, 컵(4)에 의해서 받아진다.
그리고, 피복제 밸브(55)가 닫힌다. 이로 인해, 기판(W)의 상면으로의 피복제의 공급이 정지된다. 그리고, 기판(W) 상의 피복제 내의 유기용매가 증발함으로써, 기판(W) 상에 피복막이 형성된다. 이 때, 스핀 베이스(21) 내에 내장된 히터(미도시) 등에 의해서 기판(W)을 가열함으로써, 피복제 내의 유기용제를 증발시켜도 좋다.
그리고, 스핀 모터(23)가 기판(W)을 예를 들면, 2000rpm으로 회전시킨다. 이로 인해, 기판(W) 상의 액성분이 흩날려 기판(W)이 건조된다 (단계 S12：기판 건조공정).
그 후, 스핀 모터(23)가 스핀 척(5)의 회전을 정지시킨다. 그리고, 상측 비활성가스 밸브(57A) 및 하측 비활성가스 밸브(58A)를 닫는다. 그리고, 지지부재 승강 유닛(27)이 지지부재(7)를 상부 위치로 이동시킨다.
그 후, 도 1도 참조하여, 반송 로봇(CR)이 처리 유닛(2)에 진입하고, 스핀 척(5)에서 처리종료된 기판(W)을 건져 처리 유닛(2) 밖으로 반출한다(단계 S13：기판 반출공정). 그 기판(W)은 반송 로봇(CR)에서 반송 로봇(IR)으로 건네져, 반송 로봇(IR)에 의해 캐리어(C)에 수납된다.
상술한 기판처리에서는, 도 8에 나타낸 바와 같이, 산화금속층 형성 공정에 의해서 코발트 배선(152)의 표층이 산화되고, 산화 코발트층(154)이 형성된다. 그리고, 산화금속층 제거 공정에 의해서 산화 코발트층(154)이 에칭된다. 산화금속층 형성 공정 및 산화금속층 제거 공정이 복수 회 교대로 반복됨으로 인해, 코발트 배선(152)의 에칭량이 최종적으로 원하는 양에 달한다. 산화금속층 형성 공정 및 산화금속층 제거 공정이 복수 사이클 반복됨으로써, 배리어층(153)도 코발트 배선(152)과 동일하게 에칭된다.
산화금속층 형성 공정 및 산화금속층 제거 공정에 의한 코발트 배선(152)의 표층 형상의 변화에 대해서 도 9를 이용하여 설명한다. 도 9(a) 및 도 9(b)에 나타낸 바와 같이, 과산화수소수 등의 산화 유체를 기판(W)의 표면으로 공급함으로써, 1원자층 또는 수 원자층으로 이루어지는 산화 코발트층(154)(산화금속층)이 코발트 배선(152)(금속층)의 표층에 형성된다(초기 산화금속층 형성 공정). 산화금속층 형성 공정에서는 1원자층 또는 수 원자층으로 이루어지는 산화 코발트층(154)이 형성된다. 코발트 및 산화 코발트의 1원자층의 두께는 1nm이하 (예를 들어, 0.3nm 내지 0.4nm)이다. 수 원자층이란, 2원자층에서 10원자층을 말한다.
그리고, 도 9(c) 및 도 9(d)에 나타낸 바와 같이, 제1 에칭액 탱크(90) 내의 희불화수소산 등의 에칭액을 기판(W)의 표면으로 공급함으로써, 산화 코발트층(154)이 기판(W)의 표면에서 제거된다(초기 산화금속층 제거 공정).
본 실시 형태에서는, 초기 용존 산소 농도가 최종 용존 산소 농도보다 높다. 상세하게는, 초기 용존 산소 농도는 제1 기준 농도 범위 내(200ppb보다 높고 500ppb 이하)이며, 최종 용존 산소 농도는 제2 기준 농도 범위 내(0ppb 이상 200ppb 이하)이다.
에칭액 중의 용존 산소 농도가 높을수록, 에칭액 중의 용존산소에 의해서 기판(W) 표면의 코발트 배선(152)이 산화되어 산화 코발트층(154)이 형성되고, 코발트 배선(152)에 있어서 산화 유체에 의해 산화되지 않은 부분도 에칭액에 의해 에칭된다. 이 때문에, 에칭액 중의 용존 산소 농도가 높을수록, 산화금속층 형성 공정 및 산화금속층 제거 공정을 1 사이클 실시함으로써 에칭되는 코발트 배선(152)의 양(에칭량)이 증대한다.
본 실시 형태에서는, 초기 용존 산소 농도가 최종 용존 산소 농도보다 높으므로, 초기 산화금속층 형성 공정 및 초기 산화금속층 제거 공정을 1 사이클 실시함에 따른 코발트 배선(152)의 에칭량이 최종 산화금속층 형성 공정 및 최종 산화금속층 제거 공정을 실시함에 따른 코발트 배선(152)의 에칭량보다 커진다.
구체적으로는, 초기 용존 산소 농도가 제1 기준 농도 범위 내(200ppb보다 높음)이므로, 초기 산화금속층 제거 공정에 있어서 에칭되는 코발트 배선(152)의 두께(에칭량(D1))는, 초기 산화금속층 형성 공정에 있어서 산화 유체에 의해 형성된 산화 코발트층(154) 두께보다 커진다.
초기 산화금속층 형성 공정 및 초기 산화금속층 제거 공정을 1 사이클 실시함에 따라 에칭량이 커짐으로써, 원하는 에칭량을 달성하기 위해 필요한 산화금속층 형성 공정 및 산화금속층 제거 공정의 반복 횟수(사이클 수)를 저감할 수 있다. 에칭량은 리세스량이라고도 하고, 에칭 심도라고도 한다.
이 때, 초기 용존 산소 농도는 제1 기준 농도 범위를 넘지 않으므로(500ppb 이하) 에칭량(D1)은 너무 커지지 않고, 수 나노미터 정도이다. 이 때문에, 초기 산화금속층 제거 공정을 복수 회 실행하였다고 하더라도, 코발트 배선(152)은 충분히 높은 정도로 에칭된다.
그리고, 도 9(e)에 나타낸 바와 같이, 과산화수소수 등의 산화 유체를 기판(W)의 표면으로 공급함으로써, 1원자층 또는 수 원자층으로 이루어지는 산화 코발트층(154)이 코발트 배선(152)의 표층에 형성된다 (최종 산화금속층 형성 공정). 그 후, 도 9(f) 및 도 9(g)에 나타낸 바와 같이, 제2 에칭액 탱크(100) 내의 희불화수소산 등의 에칭액을 기판(W)의 표면으로 공급함으로써, 산화 코발트층(154)이 기판(W)의 표면으로부터 제거된다 (최종 산화금속층 제거 공정).
본 실시 형태에서는, 초기 용존 산소 농도가 최종 용존 산소 농도보다 높으므로, 최종 산화금속층 형성 공정 및 최종 산화금속층 제거 공정을 실시함에 따른 코발트 배선(152)의 에칭량이, 초기 산화금속층 형성 공정 및 초기 산화금속층 제거 공정을 1 사이클 실시함에 따른 코발트 배선(152)의 에칭량보다 작아진다. 이 때문에, 최종 산화금속층 제거 공정에서의 산화금속층의 제거 선택성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로는, 최종 용존 산소 농도가 제2 기준 농도 범위 내(200ppb 이하)이므로, 최종 산화금속층 제거 공정에 있어서 에칭되는 코발트 배선(152)의 두께(에칭량(D2))는, 최종 산화금속층 형성 공정에 있어서 산화 유체에 의해 형성된 산화 코발트층(154)의 두께와 거의 일치한다.
따라서, 최종 산화금속층 형성 공정 및 최종 산화금속층 제거 공정을 실행함으로써, 나노미터 이하의 정도로 코발트 배선(152)을 에칭할 수 있다. 이로 인해, 복수 회의 산화금속층 제거 공정에 의한 코발트 배선(152)의 에칭량의 총량을 높은 정도로 조정할 수 있다. 1원자층 또는 수 원자층 단위로 코발트 배선(152)을 에칭하는 수법을 ALWE(Atomic Layer Wet Etching)라고 한다.
이상에서, 산화금속층 형성 공정 및 산화금속층 제거 공정의 반복에 필요로 하는 시간을 단축할 수 있고, 또한, 코발트 배선(152)을 양호한 정도로 에칭할 수 있다.
에칭액 중의 용존 산소 농도가 낮을 수록, 산화 코발트층(154)의 선택 제거성이 높아질 뿐 아니라, 산화 코발트층(154)이 제거된 후에 노출하는 코발트 배선(152)의 표면의 면 거칠기가 저감된다. 바꾸어 말하면, 산화 코발트층(154)이 제거된 후에 노출하는 코발트 배선(152)의 표면의 평탄도가 향상한다. 최종 산화금속층 제거 공정에 있어서 기판(W)의 상면에 공급되는 에칭액의 용존 산소 농도는 제2 기준 농도 범위 내(200ppb 이하)이며, 충분히 낮다. 이 때문에, 최종 산화금속층 제거 공정에 있어서 산화 코발트층(154)이 제거된 후에 노출하는 코발트 배선(152)의 표면의 평탄도를 향상시킬 수 있다. 즉, 코발트 배선(152)을 양호한 정도로 에칭할 수 있다.
또한, 이 실시형태에 따르면, 제2 튜브(32)로 에칭액을 공급하는 에칭액 탱크를, 제1 에칭액 탱크(90)에서 제2 에칭액 탱크(100)로 절환함으로써, 제2 튜브(32)로 공급되는 에칭액 중의 용존 산소 농도가 조정된다. 이 때문에, 제2 튜브(32)에서 토출되는 에칭액 중의 용존 산소 농도를 순간적으로 변경할 수 있다. 산화금속층 제거 공정을 반복 실행하는 동안, 제1 에칭액 탱크(90) 내의 에칭액의 용존 산소 농도 및 제2 에칭액 탱크(100) 내의 에칭액의 용존 산소 농도를 변경할 필요가 없으므로, 에칭액 탱크 내의 에칭액의 용존 산소 농도를 변동시키는 경우와 비교하여, 초기 용존 산소 농도 및 최종 용존 산소 농도를 양호한 정도로 조정할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 따르면, 대향부재(6)와 기판(W) 사이의 공간(65)으로 비활성가스가 공급된다. 이 때문에, 공간(65)에 존재하는 분위기 중의 산소 농도를 저감할 수 있다. 따라서, 기판(W)의 상면 상의 에칭액이 공간(65) 중의 분위기에 접하는 것에 기인하는 기판(W)의 상면 상의 에칭액 중의 용존 산소 농도의 변동을 억제할 수 있다. 따라서, 산화금속층 형성 공정 및 산화금속층 제거 공정의 반복에 의해 에칭되는 코발트 배선(152)의 총량을 한층 높은 정도로 조정할 수 있다.
본 실시형태에 따르면, 더욱, 대향부재(6)와 기판(W) 사이의 공간(65)으로 공급되는 비활성가스의 유량을 변경함으로써, 최종 산화금속층 제거 공정에서의 비활성가스의 유량이 초기 산화금속층 제거 공정에서의 비활성가스의 유량보다 크게 된다. 이 때문에, 최종 산화금속층 제거 공정에 있어서, 기판(W) 상의 에칭액이 공간(65) 중의 분위기에 접하는 것에 기인하는 기판(W) 상의 에칭액 중의 용존 산소 농도의 증가를 한층 억제할 수 있다. 따라서, 최종 산화금속층 제거 공정에 있어서 산화 코발트층(154)의 제거 선택성을 한층 향상시킬 수 있다.
또한, 이 실시형태에 따르면, 산화금속층 형성 공정과 산화금속층 제거 공정 사이에 제1 린스 공정이 실행된다. 기판(W)의 상면에 산화 유체가 남은 상태에서 기판(W)의 상면으로 에칭액이 공급되면, 산화 코발트층(154)의 제거에 의해 새롭게 노출한 코발트 배선(152)이, 기판(W)의 상면에 남은 산화 유체에 의해 산화될 우려가 있다. 이로 인해, 에칭량이 변동할 우려가 있다. 여기서, DIW 등의 제1 린스액에 의해서 기판(W) 상의 산화 유체를 씻어 보냄으로써, 에칭량을 양호한 정도로 제어할 수 있다.
또한, 이 실시형태에 따르면, 제1 린스 공정에서는 탈기된 제1 린스액이 기판(W)의 상면으로 공급된다 (탈기 린스액 공급 공정). 제1 린스액으로 산화 유체를 씻어 보내도, 산화 코발트층(154)의 제거에 의해 새롭게 노출한 코발트 배선(152)이, 제1 린스액 중의 용존산소에 의해서 산화될 우려가 있다. 여기서, 탈기된 제1 린스액을 이용함으로써, 산화 코발트층(154)의 제거에 의해 새롭게 노출한 코발트 배선(152)의 산화를 억제할 수 있다.
또한, 이 실시형태에서는, 산화금속층 제거 공정 이후에 제2 린스 공정이 실행된다. 산화 코발트층(154)을 제거한 후에 기판(W)의 상면에 에칭액이 남아 있으면, 기판(W)의 상면의 주변의 분위기 중의 산소가 에칭액에 새롭게 용해한다. 이 때문에, 에칭액에 의해 산화 코발트층(154)이 제거됨으로써 새롭게 노출한 코발트 배선(152)이, 이 산소에 의해 산화될 우려가 있다. 이로는, 에칭량이 변동할 우려가 있다. 여기서, 제2 린스액에 의해서 기판(W)의 상면에 부착한 에칭액을 씻어 보냄으로써, 에칭량을 양호한 정도로 제어할 수 있다.
또한, 실시형태에서는, 최종 제2 린스액 공급 공정 이후(최종 산화금속층 제거 공정 이 종료된 이후일 수도 있음), 피복막 형성 공정이 실행된다. 최종 제2 린스액 공급 공정 이후, 기판(W)의 주변의 분위기 중의 산소나 수분에 의해 기판(W) 상면의 코발트 배선(152)이 산화될 우려가 있다. 여기서, 기판(W)의 상면을 덮는 피복막을 형성함으로써, 코발트 배선(152)을 보호할 수 있다.
코발트는 동과 비교하여 산화하기 쉽다. 이 때문에, 금속층이 코발트 배선(152) 등의 코발트층이면, 금속층이 동배선 등의 동층(銅層)인 경우와 비교하여, 에칭액 중의 용존 산소 농도의 변화가 금속층의 에칭량에 주는 영향이 크다. 즉, 금속층이 코발트층이면, 최종 용존 산소 농도를 초기 용존 산소 농도보다 낮게함으로써, 금속층이 동층인 경우와 비교하여, 초기 산화금속층 제거 공정에서의 금속층의 에칭량을 최종 산화금속층 제거 공정에서의 금속층의 에칭량보다 한층 크게 할 수 있다. 따라서, 금속층이 동층인 경우와 비교하여, 산화금속층 형성 공정 및 산화금속층 제거 공정의 반복 횟수를 저감시키기 쉽다.
기판 처리 장치(1)에 의한 기판처리가 실행된 후, 도 10에 나타내는 레이저 처리 장치(200)를 이용하여 기판(W)의 상면에 LTA(Laser Thermal Anneal) 처리가 실행되어도 좋다. 도 10은, 레이저 처리 장치(200)의 모식도이다.
레이저 처리 장치(200)는 기판 처리 장치(1)와는 다른 장치이다. 레이저 처리 장치(200)는 기판(W)을 재치하는 스테이지(202)와, 스테이지(202)를 수평방향으로 이동시키는 스테이지 이동 유닛(203)과, 스테이지(202)를 수용하는 처리실(204)과, 레이저(201)를 발생시키는 레이저 광원(205)과, 레이저(201)를 반사시키는 미러(206)를 포함한다.
미러(206)는 처리실(204)의 천정부(204a)의 상방에 배치되어 있다. 천정부(204a)에는 미러(206)에서 반사하여 하방을 향한 레이저(201)를 처리실(204)에 도입하기 위한 슬릿(207)이 형성된다. 이 실시형태에서는, 미러(206)는 하나밖에 도시하고 있지 않으나, 레이저 광원(205)으로부터 발생한 레이저(201)를 반사시키는 미러가 복수 마련되어도 좋다.
레이저 광원(205)은 예를 들어, 엑시머 램프이다. 레이저(201)의 파장은 예를 들어, 308nm의 엑시머 레이저이다. 레이저(201)의 에너지 밀도는, 0.2J/cm2이상이고, 그리고, 0.5J/cm2이하인 것이 바람직하다.
이어서, LTA처리에 대해서 설명한다. 기판 처리 장치(1)에 의한 기판처리가 실행된 기판(W)이, 처리실(204)에 반송되고 스테이지(202) 상에 재치된다. 그리고, 레이저 광원(205)에서 레이저(201)를 발생시키고, 기판(W)의 상면에 레이저(201)를 조사한다. 기판(W)의 상면에 레이저(201)를 조사시키면서, 스테이지 이동 유닛(203)에 의해 스테이지(202)를 수평방향으로 이동시킴으로써, 기판(W)의 상면에 있어서의 레이저 조사위치를 변화시킨다. 기판(W)의 상면의 소정 영역에 대해서 레이저(201) 조사를 실시함으로써, LTA처리가 종료된다. 레이저 조사공정은 도 6에 나타내는 기판처리 이후에 실행되므로, 최종 산화금속층 제거 공정의 종료 후에 실행된다.
LTA처리를 실행함으로써, 레이저(201)의 조사에 의해 코발트 배선(152)의 표면을 용해시킬 수 있다. 이로 인해, 코발트 배선(152)의 표면을 평활화할 수 있다.
코발트 배선(152)은 트렌치(151) 내에 배치되어 있으므로, 코발트 배선(152)의 표면에 CMP를 시행하는 것은 곤란하다. 이러한 경우일지라도, LTA처리에 의해서 코발트 배선(152)의 표면을 평활화할 수 있다.
이 때, 피복막에 의해서 기판(W)의 상면이 보호되는 경우라도, 코발트 배선(152)으로의 레이저(201)의 조사는 가능하다.
이 실시형태에서는, 레이저 처리 장치(200)는 기판 처리 장치(1)와는 다른 장치로 하였다. 그러나, 이 실시형태와 상이하게, 레이저 처리 장치(200)는 레이저 조사유닛으로서 기판 처리 장치(1)에 마련될 수도 있다.
이 발명은, 이상에서 설명한 실시형태로 한정되는 것이 아니고, 또 다른 형태로 실시할 수 있다.
상술한 기판처리에서는, 유기용제 공급 공정(단계 S10) 이후에 피복제 공급 공정(단계 S11)을 실행하였다. 그러나, 상술한 기판처리와 상이하게, 피복제 공급 공정(단계 S11)가 생략되어도 좋다.
또한, 에칭액 공급 장치(10)에는, 제2 에칭액 탱크(100)가 마련되지 않아도 좋다. 즉, 에칭액 공급 장치(10)는 도 11에 나타낸 바와 같이, 주로, 제1 에칭액 탱크(90), 제1 원액 공급관(92), 제1 DIW 공급관(94), 제1 에칭액 송액관(99) 및 제1 버블링 노즐(95)에 의해 구성될 수도 있다.
이 경우, 모든 초기 에칭액 공급 공정이 종료된 후, 제1 버블링 유량 조정 밸브(98B)의 열린 정도가 조정된다.
구체적으로는, 초기 에칭액 공급 공정의 개시 전에, 제1 비활성가스 공급 밸브(98A)가 열리고, 비활성가스가, 비활성가스 공급원에서 제1 비활성가스 공급관(97)을 통해 제1 버블링 노즐(95)로 공급된다. 비활성가스는 제1 버블링 노즐(95)의 복수의 토출구(95a)에서 토출되고, 제1 에칭액 탱크(90) 내의 에칭액 중으로 보내진다(버블링 공정).
최종 에칭액 공급 공정에 있어서 제1 에칭액 탱크(90) 내의 에칭액으로 보내는 비활성가스의 유량이 초기 에칭액 공급 공정에 있어서 제1 에칭액 탱크(90) 내의 에칭액으로 보내는 비활성가스의 유량보다 커지도록, 모든 초기 에칭액 공급 공정이 종료된 이후에 제1 버블링 유량 조정 밸브(98B)의 열린 정도가 조정된다(버블링 유량 조정 공정).
버블링 유량 조정 공정이 실행됨으로써, 제1 에칭액 탱크(90)에서 제2 튜브(32)로 공급되는 에칭액 중의 용존 산소 농도가 조정된다(용존 산소 농도 조정 공정). 제1 버블링 유량 조정 밸브(98B)는, 제2 튜브(32)로 공급되는 에칭액 중의 용존 산소 농도를 저감하는 용존 산소 농도 저감 유닛으로서 기능한다.
이로 인해, 모든 초기 에칭액 공급 공정이 종료된 이후에 최종 에칭액 공급 공정이 개시되기 전에, 최종 용존 산소 농도가 초기 용존 산소 농도보다 낮아지도록, 제1 에칭액 탱크(90) 내의 에칭액 중의 용존 산소 농도가 조정된다. 상세하게는, 제1 기준 농도 범위의 농도에서 제2 기준 농도 범위의 농도로 변화하도록, 에칭액 중의 용존 산소 농도가 조정된다.
이 때문에, 용존 산소 농도가 서로 다른 에칭액 탱크를 복수 준비하고 제2 튜브(32)로 공급하는 에칭액 탱크를 절환함으로써, 최종 용존 산소 농도를 초기 용존 산소 농도보다 낮게하는 경우와 비교하여, 에칭액 탱크의 배치 스페이스를 저감할 수 있다.
또한, 에칭액 공급 장치(10)는 반드시 버블링 유닛(제1 버블링 노즐(95), 제2 버블링 노즐(105))을 구비할 필요는 없다. 예를 들어, 제1 에칭액 송액관(99)이나 제2 에칭액 송액관(109)에 탈기 유닛이 개장되고, 이 탈기 유닛에 의해 에칭액 중의 용존산소가 조정되어도 좋다.
또한, 도 6 및 도 7a 내지 도 7f를 이용하여 설명한 기판처리에서는, 배리어층(153)이 마련되지 않은 기판을 이용하는 것도 가능하다.
또한, 도 6 및 도 7a 내지 도 7f를 이용하여 설명한 기판처리에서는, 최종 용존 산소 농도가 모든 초기 산화금속층 제거 공정에 있어서 기판(W)의 상면으로 공급되는 에칭액 중의 용존 산소 농도(모든 초기 용존 산소 농도)보다 낮게 된다. 그러나, 반드시 최종 용존 산소 농도는 모든 초기 용존 산소 농도보다 낮을 필요는 없고, 적어도 1회의 초기 산화금속층 제거 공정에 있어서 기판(W)의 상면으로 공급되는 에칭액 중의 용존 산소 농도(초기 용존 산소 농도)보다 낮으면 좋다.
또한, 금속배선의 산화 환원 전위보다 배리어층의 산화 환원 전위 쪽이 낮은 경우에는, 에칭액 중의 용존산소에 의해 배리어층이 에칭되기 쉽다. 여기서, 상술한 기판처리와 같이, 최종 용존 산소 농도가 초기 용존 산소 농도보다 낮으면, 최종 산화금속층 제거 공정에서의 배리어층의 에칭량이 초기 산화금속층 제거 공정에서의 배리어층의 에칭량보다 작아진다. 이로 인해, 금속층을 양호한 정도로 에칭할 수 있다. 이러한 금속으로서 동이나 루테늄 등을 들 수 있다.
코발트의 산화 환원 전위는 -0.28V이고, 동의 산화 환원 전위는 0.34V이며, 루테늄의 산화 환원 전위는 0.6V이다. 이 때문에, 금속배선이 동배선이고 배리어층이 코발트층인 경우 또는, 금속배선이 루테늄 배선이고 배리어층이 동층인 경우에는 금속배선의 산화 환원 전위보다 배리어층의 산화 환원 전위 쪽이 낮아진다.
본 발명의 실시형태에 대해서 상세히 설명하였으나, 이들은 본 발명의 기술적 내용을 명확하게 하기 위해서 이용된 구체적인 예에 지나지 않고, 본 발명은 이러한 구체적인 예로 한정하여 해석되어야 하는 것이 아니고, 본 발명의 범위는 첨부의 청구범위에 의해서만 한정된다.
이하에서는, 도 12 내지 도 24를 이용하여 지금까지 설명한 수 나노미터 단위의 에칭을 실증하기 위해서 수행한 실험결과에 대해서 설명한다.
도 12 내지 도 14b에는, 기판에 사이클 에칭을 시행한 후의 에칭량을 측정하는 실험을 실시하였다. 이 실험에서는 매엽식의 기판 세정장치(SCREEN 세미컨덕터 솔루션즈제의 SU-3200)를 이용하여 사이클 에칭을 실행한 이후의 에칭량을 측정하였다.
기판으로서 전착도금(ECD：Electrochemical Deposition)에 의해 500nm로 성장시킨 평탄한 동막을 표면에 가진 것을 이용하였다. 동막 상에 형성된 자연산화막은 24℃의 환경하에서, 용존 산소 농도가 50ppb 이하인 희불화수소산(dHF： 약 0.05%농도의 불화수소산)을 이용하여 20초간 처리함으로써 선택적으로 제거하였다. 산화 유체에 의한 에칭량의 차이를 비교하기 위해서 2종류의 산화 유체를 이용하였다. 구체적으로는, 실온의 환경하에서, 질량 퍼센트 농도가 약3%의 희석 과산화수소수(dH2O2)와, 실온에서 질량 퍼센트 농도가 약 1.2%의 희석 APM(dAPM)을 이용하였다. dAPM은 암모니아수와 과산화수소수와 DIW가 대략 1：4：100의 비율로 혼산된 액체이다. 어떠한 산화 유체를 이용한 경우라도, 에칭액으로서는 dHF가 이용되었다.
에칭량은 사이클 에칭 전후의 동막 두께를 측정하고, 그 차분으로부터 계산되었다. 동막의 두께의 측정은 시트저항 장치(KLA-Tencor제의 RS100)를 이용하여 수행되었다. 또한, 사이클 마다의 에칭량은 사이클 에칭 전후의 동막 두께로부터 계산된 에칭량의 총량을, 사이클 수로 나눔으로써 계산되었다.
도 12는, 에칭의 사이클 수와 기판의 동막 에칭량의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 12의 가로축은 사이클 수다. 도 12의 세로축은 동막의 에칭량(의 총량)이다. 도 12에 나타낸 바와 같이, dAPM을 이용하였 때 동막의 에칭량 및 dH2O2를 이용하였을 때의 동막의 에칭량은 함께 사이클 수에 거의 비례하였다. 단, dH2O2를 이용하였을 때의 동막의 에칭량은 dAPM을 이용하였을 때 동막의 에칭량보다 직선상태로 나열되어 있으므로, dH2O2를 이용하는 것이 dAPM을 이용하였을 때보다 동막의 에칭량이 안정된다고 생각할 수 있다.
또한, dAPM중의 과산화수소의 질량 퍼센트 농도(1.2wt%)는 dH2O2 중의 과산화수소의 질량 퍼센트 농도(2. 8wt%)의 반 이하임에도 불구하고, dAPM을 이용하였을 때 동막의 에칭량은 dH2O2를 이용하였을 때의 동막의 에칭량보다 컸다.
도 12에 나타내는 실험결과에 따르면, 최종 산화금속층 제거 공정에서의 에칭량을 작게 하고 싶은 경우에는, dAPM보다 dH2O2를 이용하는 것이 바람직하다고 말할 수 있다.
이어서, 산화 유체에 의한 동막의 산화(酸化)의 시간 의존성에 대해서 알아보기 위해서, 에칭량의 시간변화를 측정하였다. 도 13은, 기판 표면의 동막의 에칭량의 시간변화를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다. 도 13의 가로축은 산화 유체에 의한 기판 표면의 처리시간이다. 도 13의 세로축은 1 사이클당 동막의 에칭량이다.
도 13에 나타낸 바와 같이, 산화 유체로서 dAPM을 이용하면, 처리시간이 길어질수록 1 사이클당 에칭량이 커졌다. 한편, 산화 유체로서 dH2O2를 이용하면, 처리 개시에서 약 3초에서 에칭량이 0.8nm에 달하였다. 그 후, 처리시간이 경과해도 에칭량은 거의 증가하지 않고, 처리 개시에서 약 120초 경과한 시점이라도 1.4nm정도였다. 산화 유체로서 dH2O2를 이용하였을 때의 처리시간에 대한 에칭량의 증가률은 산화 유체로서 dAPM을 이용하였을 때의 처리시간에 대한 에칭량의 증가률보다 작았다.
도 13에 나타내는 실험결과에 따르면, 1 사이클당 dH2O2에 의한 동막의 에칭량은 1.0nm정도가 한계라고 생각되어진다. 그리고, 산화 유체로서 dH2O2를 이용함으로써, 고정도 에칭량의 제어를 달성할 수 있음을 추측할 수 있다. 그리고, 처리시간의 마진이 증대하는 것을 추측할 수 있다.
이어서, 산화 유체에 의한 동막의 에칭 농도 의존성에 대해서 알아보기 위해, 산화 유체 중의 과산화수소의 농도에 대한 에칭량의 변화를 측정하였다.
도 14a는, 과산화수소의 유량에 대한 동막의 에칭량의 변화를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다. 도 14b는, 도 14a에 있어서의 과산화수소의 유량이 낮은 유량의 영역(이점쇄선의 영역)을 확대한 그래프이다. 도 14a 및 도 14b의 가로축은 산화 유체 중의 과산화수소의 유량이다. 산화 유체의 전체 유량(2L/min)과 과산화수소의 유량으로부터, 산화 유체 중의 과산화수소의 농도를 계산할 수 있다. 도 14a 및 도 14b의 세로축은 동막의 에칭량이다. 도 14a 및 도 14b에서는 사이클 에칭에 의한 에칭량의 총량과 1 사이클당 에칭량의 모두를 나타내고 있다.
도 14a 및 도 14b에 나타낸 바와 같이, 동막의 에칭량은 산화 유체 중의 과산화수소의 농도를 변화시켜도 거의 변화하지 않았다. 상세하게는, 1 사이클당 동막의 에칭량은 산화 유체 중의 과산화수소의 농도가 1ppm 이상이면, 약 1.0nm정도였다.
도 14a 및 도 14b에 나타내는 실험결과에 따르면, 산화 유체로서 dH2O2를 이용함으로써, 고정도 에칭량의 제어를 달성할 수 있고, 또한, 산화 유체 중의 산화제의 농도의 마진이 크다는 것을 알 수 있다.
도 15는, 사이클 에칭에 의한 동막의 에칭량의 총량과 1 사이클당 동막의 에칭량의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 15의 가로축은 사이클 수다. 도 15의 좌측의 세로축은 사이클 에칭에 의한 동막의 에칭량의 총량이다. 도 15의 우측의 세로축은 1 사이클당 동막의 에칭량이다.
도 15에 나타낸 바와 같이, 사이클 에칭의 사이클 수에 관계없이, 1 사이클당 동막의 에칭량은 거의 일정하고, 약 1.0nm이다. 즉, 에칭 심도가 안정되어 있다. 1.0nm는 동 원자 4개 분의 길이에 상당한다. 즉, 1 사이클 당 4원자층(수 원자층)으로 이루어지는 산화 동층이 동막으로 형성된다. 이와 같이, dH2O2를 이용함으로써, 동막의 자기정합 산화가 달성된다. 산화 유체의 산화력을 조정함으로써 1 원자층으로 이루어지는 산화 동층을 동막의 표면에 형성할 수 있다고 생각되어진다. dH2O2보다 산화 환원 전위가 낮은 산화 유체를 이용하면, 4원자층보다 적은 수의 원자층으로 이루어지는 산화 동층이 형성된다고 생각되어진다. 또한, dH2O2보다 산화 환원 전위의 높은 산화 유체를 이용하면, 4원자층보다 많은 수의 원자층으로 이루어지는 산화 동층이 형성된다고 생각되어진다.
이어서, 평탄한 동막을 표면에 가지는 기판이 아닌, 트렌치 내에 동배선이 배치된 기판을 이용한 실험에 대해서 설명한다. 이 웨이퍼는 22.5nm 반의 피치에서 패턴이 형성된다. 또한, 트렌치는 Low-k막에 형성되고, 동배선과 Low-k막 사이에는 Ta/TaN 배리어가 형성된다. 트렌치 내의 동배선의 리세스량(에칭량)을 측정하기 위해서 원자간력현미경(Veeco제의 NanoscopeV), OCD 측정장치(Noｖa제의 T600), 주사형 전자현미경(SEM)(KLA-Tencor제의 EDR7100) 및 투과형 전자현미경(TEM)(FEI제의 Tecnai F(30ST))를 이용하였다. 특히 기재가 없는 경우, 그 외의 조건은 상술한 실험과 동일하다.
도 16은 산화 유체로서 dH2O2를 이용한 사이클 에칭을 10사이클 실행한 이후의 동배선의 TEM화상이다. 도 16에 나타낸 바와 같이, 트렌치의 깊이는 20nm 내지 25nm임에도 불구하고, 트렌치 내의 동배선은 10사이클의 사이클 에칭에 의해 완전히 제거되었다. 평탄한 동막을 가지는 웨이퍼를 기판으로서 이용한 경우, 10사이클의 사이클 에칭에 의해 제거되는 동막의 두께는 10nm정도였다 (도 15참조). 즉, 트렌치 내의 동배선의 1 사이클당 에칭량은 1 사이클당 평탄한 동막의 에칭량의 2 내지 2.5배였다.
에칭되는 동(銅)의 두께 차이는, 동의 결정립의 크기가 다름에 기인한다고 생각할 수 있다. 상세하게는, 도 17a 및 도 17b에 나타낸 바와 같이, 평탄한 동막에 있어서의 동의 결정립(G1)은 트렌치 내의 동배선에 있어서의 결정립(G2)보다 크다. 평탄한 동막을 가지는 웨이퍼는, ECD에서 동막을 성장시킨 후 아닐링된다. 이 때문에, 결정립끼리 합체하고, 사이즈가 큰 결정립(G1)이 형성된다.
산화 유체에 의한 동의 산화 초기 단계에서는, 동의 결정립끼리의 경계를 따라 화학반응이 일어난다고 예측되므로, 결정립이 작으면 반응이 진행하기 쉽다고 생각할 수 있다. 이는, 1 사이클당 트렌치 내의 동배선의 에칭량이 1 사이클당 평탄한 동막의 에칭량보다 커지는 원리라고 생각할 수 있다. 따라서, 평탄한 동막을 에칭할 때와 트렌치 내의 동배선을 에칭할 때에, 사이클 에칭의 사이클 수를 변경하는 것이 바람직하다고 생각할 수 있다.
도 18은, 산화 유체로서 희석 과산화수소수를 이용한 사이클 에칭을 4사이클 실행한 이후의 에칭량을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다. 도 19a 내지 도 19d는 사이클 에칭 전후의 트렌치 내 동배선의 모습의 변화를 나타내는 TEM화상 및 SEM 화상이다.
19(a)는, 사이클 에칭 전의 동배선의 모습을 나타내는 TEM화상이고, 도 19b는, 사이클 에칭 (4사이클) 후의 동배선의 모습을 나타내는 TEM화상이다. 도 19c는, 사이클 에칭 전의 동배선의 표면의 모습을 나타내는 SEM 화상이고, 도 19d는, 사이클 에칭 (4사이클) 후의 동배선의 표면의 모습을 나타내는 SEM 화상이다.
도 18에 나타낸 바와 같이, 사이클 에칭을 4사이클 실행하면, 리세스의 깊이 (동배선의 에칭량)는 약 10nm이였다. 이 결과는, 도 19a 및 도 19b에 나타내는 TEM화상과 거의 일치한다. 또한, 도 19c 및 도 19d에 나타낸 바와 같이, 사이클 에칭을 시행함으로써 동배선의 표면이 거칠어졌다.
이어서, 사이클 에칭에 의해 거칠어진 트렌치 내의 동배선의 표면 거칠기를 개선하기 위해서 동배선의 표면에 레이저를 조사하는 실험을 수행하였다. 이 실험에서는, 트렌치 내에 동배선이 배치된 기판이 이용되었다. 특별한 기재가 없는 경우, 그 외의 조건은 상술의 실험과 동일하다.
이 실험에서는, 우선, 사이클 에칭이 시행된 기판에 LTA처리를 수행하였다. LTA처리는, SCREEN Laser Systems ＆ Solutions of Europe제의 LT-3000을 이용하여 수행하였다. 이 LTA 장치를 이용하여 에너지 밀도를 0J/cm2에서 0.65J/cm2까지 변화시켰다.
우선, LTA처리가 동의 결정상태 및 저항값에 주는 영향에 대해서 조사하였다. 동의 결정상태는, X선 회절장치(Bruker제의 JVX7300)를 이용하여 측정하였다. 도 20은, 동배선에 조사된 레이저의 에너지 밀도에 대한 동배선의 시트저항의 변화 및 결정상태의 변화를 측정한 그래프이다. 도 20의 가로축은 레이저의 에너지 밀도이다. 도 20의 좌측의 세로축은 X선 회절에 의한 측정결과(각 결정상태를 나타내는 피크의 강도)이다. 도 20의 우측의 세로축은 시트저항이다.
레이저의 조사 이전은 동의 결정상태가(111)이고, 이 때, 동의 시트저항은 약 0.55Ω／sq이였다. 레이저의 에너지 밀도를 0.5J/cm2보다 높은 값으로 상승시키면, 일부의 동의 결정상태가 (200)으로 변화하고, 동의 시트저항이 상승하였다. 따라서, 시트저항(저항값)의 관점에서, 레이저의 에너지 밀도는 0.5J/cm2 이하로 설정하는 것이 바람직하다고 생각할 수 있다.
이어서, LTA처리 이후의 동배선의 표면상태를 주사형 전자현미경(SEM)(KLA-Tencor제의 EDR7100)을 이용하여 측정하였다. 도 21a 내지 도 21d는, 서로 다른 에너지 밀도로 레이저 조사한 이후의 동배선의 표면상태를 나타내는 SEM 화상이다. 도 21b 내지 도 21d에 나타내는 SEM 화상은 화상의 축척이 나타내지 않았으나, 도 21b 내지 도 21d에 나타내는 SEM 화상은, 도 21a에 나타내는 SEM 화상과 동일한 축척이다.
도 21a는, LTA처리 전의 동배선의 표면상태를 나타내고 있다. 도 21b는, 에너지 밀도가 0.15J/cm2인 레이저를 조사한 이후의 동배선의 표면상태를 나타내고 있다. 도 21c는, 에너지 밀도가 0.3J/cm2인 레이저를 조사한 이후의 동배선의 표면상태를 나타내고 있다. 도 21d는, 에너지 밀도가 0.4J/cm2인 레이저를 조사한 이후의 동배선의 표면상태를 나타내고 있다.
도 21a 및 도 21b에 나타낸 바와 같이, 에너지 밀도가 0.15J/cm2인 레이저를 이용한 경우, 동배선의 표면 거칠기는 저감되지 않았다. 한편, 도 21c 및 도 21d에 나타낸 바와 같이, 에너지 밀도가 0.30J/cm2 또는 0.40J/cm2인 레이저를 이용한 경우, 동배선의 표면 거칠기가 저감되었다.
그리고, LTA처리에 의한 동배선의 표면 거칠기의 저감을 정량적으로 측정하기 위해, 원자간력현미경(Veeco제의 NanoscopeV)을 이용하여 동배선의 표면 거칠기의 측정을 실시하였다. 도 22는, 레이저 조사 전후의 동배선의 표면 거칠기를 원자간력현미경으로 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 22에 나타낸 바와 같이, 에너지 밀도가 0.30J/cm2 또는 0.40J/cm2인 레이저가 조사된 동배선의 표면 거칠기는, 레이저 조사를 하지 않은 동배선의 표면 거칠기보다 낮다는 결과를 획득할 수 있었다(도 22에 대해 "No dose"를 참조). 즉, 에너지 밀도가 0.30J/cm2 또는 0.40J/cm2인 레이저를 동배선의 표면으로 조사함으로써, 동배선의 표면 거칠기가 저감되었다.
이어서, 코발트막이 형성된 기판을 이용한 실험에 대해서 도 23 및 도 24를 이용하여 설명한다. 도 23 및 도 24에 결과가 나타난 실험에서는, 매엽식의 기판 세정장치(SCREEN 세미컨덕터 솔루션즈제의 SU-3200)를 이용하여 사이클 에칭을 실행한 이후의 에칭량을 측정하였다.
도 23 및 도 24에 결과가 나타낸 실험에서는, 기판으로서 전착도금에 의해 100nm성장시킨 평탄한 코발트막을 표면에 가지는 것을 이용하였다. 이러한 실험에서는, 산화 유체로서 dAPM이 이용되고, 에칭액으로서는 dHF(실온으로 약 0.05%농도의 불화수소산)가 이용되었다.
에칭량은 사이클 에칭 전후의 코발트막의 두께를 측정하고, 그 차분으로부터 계산되었다. 코발트막의 두께 측정은 시트저항 장치(KLA-Tencor제의 RS100)를 이용하여 이루어졌다. 또한, 사이클 마다의 에칭량은 사이클 에칭 전후의 코발트막의 두께로부터 계산된 에칭량의 총량을, 사이클 수로 나눔으로써 계산되었다.
도 23은, 불화수소산 중의 용존 산소 농도에 대한 코발트 배선의 에칭량의 변화를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다. 도 23의 가로축은 기판에 공급되는 dHF중의 용존 산소 농도다. 도 23의 세로축은 코발트막의 에칭량이다.
도 23에 나타낸 바와 같이, 용존 산소 농도가 30ppb인 dHF를 에칭액으로 이용한 경우의 코발트막의 1분간당 에칭량(부식 속도)은 0.5nm정도였다.
용존 산소 농도가 200ppb인 dHF를 에칭액으로 이용한 경우의 코발트막의 부식 속도는 1nm정도였다. 용존 산소 농도가 500ppb인 dHF를 에칭액으로 이용한 경우의 코발트막의 부식 속도는 7nm정도였다. 용존 산소 농도가 1200ppb인 dHF를 에칭액으로 이용한 경우의 코발트막의 부식 속도는 16nm정도였다.
이와 같이, 코발트막의 부식 속도는 dHF중의 용존 산소 농도에 의해서 현저하게 변화하였다. 또한, dHF중의 용존 산소 농도가 200ppb 이하이면, 부식 속도가 매우 작아지고, dHF중의 용존산소에 의한 코발트막의 산화가 대부분 일어나지 않는다고 생각할 수 있다. 즉, 에칭액으로서 용존 산소 농도가 200ppb 이하의 dHF를 이용한 경우, 코발트막을 높은 정도로 에칭할 수 있다고 생각할 수 있다. 200ppb 이하란, 0ppb이상 200ppb 이하의 것이다.
에칭액으로서 용존 산소 농도가 200ppb보다 높고 500ppb 이하의 dHF를 이용한 경우일지라도, 부식 속도는 수nm/min이므로, 코발트막을 충분히 높은 정도로 에칭할 수 있다고 생각할 수 있다.
한편, 에칭액으로서 용존 산소 농도가 500ppb보다 높은 dHF를 이용한 경우에는, 부식 속도는 수십 nm/min이므로, 코발트막을 충분히 높은 정도로 에칭할 수 있다고는 말할 수 없다고 생각할 수 있다.
도 24는, 사이클 에칭에 의한 코발트 배선의 에칭량의 총량과 1 사이클당 코발트 배선의 에칭량의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 24의 가로축은 사이클 수다. 도 24의 세로축은 사이클 에칭에 의한 코발트 배선의 에칭량이다.
도 24에 나타낸 바와 같이, 사이클 에칭의 사이클 수와 관계없이, 1 사이클당 코발트막의 에칭량은 거의 일정하고, 약 1.9nm이다. 즉, 에칭 심도가 안정되어 있다. 1.9nm는 코발트원자 5 내지 6개 분의 길이에 상당한다. 즉, 1 사이클 당, 5 내지 6원자층(수 원자층)으로 이루어지는 산화 코발트층이 코발트막으로 형성된다. 이와 같이, 코발트막에 대해서도 동막과 마찬가지로 자기정합 산화가 달성된다.
1： 기판 처리 장치
2： 처리 유닛
3： 컨트롤러
3A： 프로세서
3B： 메모리
4： 컵
5： 스핀 척
6： 대향부재
7： 지지부재
8： 챔버
9： 중심 노즐
9a： 토출구
10： 에칭액 공급 장치
20： 척 핀
21： 스핀 베이스
21a： 관통공
22： 회전축
22a： 내부공간
23： 스핀 모터
24： 기판 유지 유닛
27： 지지부재 승강 유닛
30： 케이싱
31： 제1 튜브
32： 제2 튜브
33： 제3 튜브
34： 제4 튜브
35： 제5 튜브
36： 하면 노즐
36a： 토출구
38： 제1 공통 배관
39： 제2 공통 배관
41： 산화 유체 배관
42： 제1 린스액 배관
43： 에칭액 배관
44： 제2 린스액 배관
45： 피복제 배관
46： 유기용제 배관
47： 상측 비활성가스 배관
48： 하측 비활성가스 배관
51： 산화 유체 밸브
52： 제1 린스액 밸브
53： 에칭액 밸브
54： 제2 린스액 밸브
55： 피복제 밸브
56： 유기용제 밸브
57A： 상측 비활성가스 밸브
57B： 상측 비활성가스 유량 조정 밸브
58A： 하측 비활성가스 밸브
58B： 하측 비활성가스 유량 조정 밸브
60： 대향부
60a： 대향면
60b： 관통공
61： 환 형상부
62： 통 형상부
63： 플랜지부
63a： 위치 결정공
65： 공간
66： 제1 계합부
67： 수용공간
70： 대향부재 지지부
70a： 통 형상부 삽통공
70b： 계합돌기
71： 노즐 지지부
72： 벽부
73： 공간
76： 제2 계합부
80： 탈기 유닛
81： 탈기 유닛
90： 제1 에칭액 탱크
91： 제1 원액 밸브
92： 제1 원액 공급관
93A： 제1 DIW 밸브
93B： 탈기 유닛
94： 제1 DIW 공급관
95： 제1 버블링 노즐
95a： 토출구
97： 제1 비활성가스 공급관
98A： 제1 비활성가스 공급 밸브
98B： 제1 버블링 유량 조정 밸브
99： 제1 에칭액 송액관
99A： 제1 펌프
99B： 제1 필터
99C： 제1 송액 밸브
100： 제2 에칭액 탱크
101： 제2 원액 밸브
102： 제2 원액 공급관
103A： 제2 DIW 밸브
103B： 탈기 유닛
104： 제2 DIW 공급관
105： 제2 버블링 노즐
105a： 토출구
107： 제2 비활성가스 공급관
108A： 제2 비활성가스 공급 밸브
108B： 제2 버블링 유량 조정 밸브
109： 제2 에칭액 송액관
109A： 제2 펌프
109B： 제2 필터
109C： 제2 송액 밸브
150： 절연층
151： 트렌치
152： 코발트 배선
153： 배리어층
154： 산화 코발트층
200： 레이저 처리 장치
201： 레이저
202： 스테이지
203： 스테이지 이동 유닛
204： 처리실
204a： 천정부
205： 레이저 광원
206： 미러
207： 슬릿
A1： 회전축선
C： 캐리어
CR： 반송 로봇
D1： 에칭량
D2： 에칭량
G1： 결정립
G2： 결정립
IR： 반송 로봇
LP： 로드 포트
W： 기판

Claims (19)

  1. 금속층을 표면에 가지는 기판을 처리하는 기판 처리 방법에 있어서,
    상기 기판의 표면에 산화 유체를 공급함으로써, 1원자층 또는 수 원자층으로 이루어지는 산화금속층을 상기 금속층의 표층에 형성하는 산화금속층 형성 공정과,
    상기 기판의 표면에 에칭액을 공급함으로써, 상기 산화금속층을 상기 기판의 표면으로부터 제거하는 산화금속층 제거 공정
    을 포함하고,
    상기 산화금속층 형성 공정과 상기 산화금속층 제거 공정이 교대로 복수 회 실행되고,
    복수 회 실행되는 상기 산화금속층 제거 공정 중 마지막에 실행되는 최종 산화금속층 제거 공정에 있어서 상기 기판의 표면으로 공급되는 에칭액 중의 용존 산소 농도인 최종 용존 산소 농도가, 상기 최종 산화금속층 제거 공정보다 이전에 실행되는 초기 산화금속층 제거 공정에 있어서 상기 기판에 공급되는 에칭액 중의 용존 산소 농도인 초기 용존 산소 농도보다 낮은,
    기판 처리 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 최종 용존 산소 농도가 200ppb 이하인, 기판 처리 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 산화금속층 제거 공정은,
    에칭액 탱크 내의 에칭액을 에칭액 노즐에서 상기 기판의 표면을 향해 토출하는 공정
    을 포함하고,
    상기 초기 용존 산소 농도보다 상기 최종 용존 산소 농도가 낮아지도록, 상기 에칭액 탱크에서 상기 에칭액 노즐로 공급되는 에칭액 중의 용존 산소 농도를 조정하는 용존 산소 농도 조정 공정
    을 더 포함하는 기판 처리 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 에칭액 탱크는,
    제1 용존 산소 농도의 에칭액을 저장하는 제1 에칭액 탱크와,
    상기 제1 용존 산소 농도보다 낮은 제2 용존 산소 농도의 에칭액을 저장하는 제2 에칭액 탱크
    를 포함하고,
    상기 용존 산소 농도 조정 공정은,
    상기 초기 산화금속층 제거 공정에 있어서 상기 제1 에칭액 탱크에서 상기 에칭액 노즐로 에칭액이 공급되고, 상기 최종 산화금속층 제거 공정에 있어서 상기 제2 에칭액 탱크에서 상기 에칭액 노즐로 에칭액이 공급되도록, 상기 에칭액 노즐로 에칭액을 공급하는 상기 에칭액 탱크를 상기 제1 에칭액 탱크에서 상기 제2 에칭액 탱크로 절환하는 탱크 절환 공정
    을 포함하는 기판 처리 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 용존 산소 농도 조정 공정은,
    상기 에칭액 탱크 내의 에칭액으로 비활성가스를 보내는 버블링 공정과,
    상기 최종 산화금속층 제거 공정에 있어서 상기 에칭액 탱크 내의 에칭액으로 보내는 비활성가스의 유량이 상기 초기 산화금속층 제거 공정에 있어서 상기 에칭액 탱크 내의 에칭액으로 보내는 비활성가스의 유량보다 커지도록, 상기 에칭액 탱크 내의 에칭액으로 보내는 비활성가스의 유량을 조정하는 버블링 유량 조정 공정
    을 포함하는 기판 처리 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    적어도 상기 산화금속층 제거 공정의 개시 전에, 상기 기판의 표면에 대향하는 대향부재와 상기 기판 사이의 공간으로 비활성가스를 공급하는 비활성가스 공급 공정
    을 더 포함하는 기판 처리 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 최종 산화금속층 제거 공정에서의 비활성가스의 유량이 상기 초기 산화금속층 제거 공정에서의 비활성가스의 유량보다 커지도록, 상기 공간으로 공급하는 비활성가스의 유량을 변경하는 가스 유량 변경 공정
    을 더 포함하는 기판 처리 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 산화금속층 형성 공정과 상기 산화금속층 제거 공정 사이에 실행되고, 탈기된 린스액을 상기 기판의 표면으로 공급함으로써, 상기 기판의 표면에 부착한 산화 유체를 씻어 보내는 탈기 린스 공정
    을 더 포함하는 기판 처리 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 금속층이 코발트층을 포함하는, 기판 처리 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 기판이 트렌치가 형성된 절연층을 가지며,
    상기 금속층이 상기 트렌치 내에 형성된 배선과, 상기 배선과 상기 절연층 사이에 있어서 상기 트렌치를 따르도록 형성된 배리어층을 가지며,
    상기 배선의 산화 환원 전위보다 상기 배리어층의 산화 환원 전위 쪽이 낮은,
    기판 처리 방법.
  11. 금속층을 표면에 가지는 기판의 표면을 향해 산화 유체를 토출하는 산화 유체 노즐과,
    에칭액을 저장하는 에칭액 탱크와,
    에칭액을 상기 기판의 표면을 향해 토출하는 에칭액 노즐과,
    상기 에칭액 탱크에서 상기 에칭액 노즐로 공급되는 에칭액 중의 용존 산소 농도를 저감하는 용존 산소 농도 저감 유닛과,
    상기 산화 유체 노즐, 상기 에칭액 노즐 및 상기 용존 산소 농도 저감 유닛을 제어하는 컨트롤러
    를 포함하고,
    상기 컨트롤러는,
    상기 산화 유체 노즐에서 상기 기판의 표면을 향해 산화 유체를 토출함으로써, 1원자층 또는 수 원자층으로 이루어지는 산화금속층을 상기 금속층의 표층에 형성하는 산화금속층 형성 공정과, 상기 에칭액 노즐에서 상기 기판의 표면을 향해 에칭액을 토출함으로써, 상기 산화금속층을 상기 기판의 표면으로부터 제거하는 산화금속층 제거 공정을 교대로 복수 회 실행하도록 프로그램 되고,
    상기 컨트롤러는,
    복수 회 실행되는 상기 산화금속층 제거 공정 중 마지막에 실행되는 최종 산화금속층 제거 공정에 있어서 상기 기판의 표면으로 공급되는 에칭액 중의 용존 산소 농도인 최종 용존 산소 농도가, 상기 최종 산화금속층 제거 공정보다 이전에 실행되는 초기 산화금속층 제거 공정에 있어서 상기 기판에 공급되는 에칭액 중의 용존 산소 농도인 초기 용존 산소 농도보다 낮아지도록, 상기 에칭액 노즐에 공급되는 에칭액 중의 용존 산소 농도를 상기 용존 산소 농도 저감 유닛으로 조정시키는 용존 산소 농도 조정 공정을 실행하도록 프로그램 되는,
    기판 처리 장치.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 최종 용존 산소 농도가 200ppb 이하인, 기판 처리 장치.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 에칭액 탱크는,
    제1 용존 산소 농도의 에칭액을 저장하는 제1 에칭액 탱크와,
    상기 제1 용존 산소 농도보다 낮은 제2 용존 산소 농도의 에칭액을 저장하는 제2 에칭액 탱크
    를 포함하고,
    상기 에칭액 노즐로 에칭액을 공급하는 상기 에칭액 탱크를 상기 제1 에칭액 탱크 및 상기 제2 에칭액 탱크의 어느 하나로 절환하는 절환 유닛
    을 더 포함하고,
    상기 컨트롤러는,
    상기 용존 산소 농도 조정 공정에 있어서, 상기 초기 산화금속층 제거 공정에 있어서 상기 제1 에칭액 탱크에서 상기 에칭액 노즐로 에칭액이 공급되고, 상기 최종 산화금속층 제거 공정에 있어서 상기 제2 에칭액 탱크에서 상기 에칭액 노즐로 에칭액이 공급되도록, 상기 에칭액 노즐로 에칭액을 공급하는 상기 에칭액 탱크를 상기 제1 에칭액 탱크에서 상기 제2 에칭액 탱크로 절환하는 탱크 절환 공정을 실행하도록 프로그램 되는,
    기판 처리 장치.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 용존 산소 농도 저감 유닛은,
    상기 에칭액 탱크 내의 에칭액으로 비활성가스를 보내는 버블링 유닛과,
    상기 버블링 유닛이 보내는 비활성가스의 유량을 조정하는 버블링 유량 조정 유닛
    을 포함하고,
    상기 컨트롤러는,
    상기 버블링 유닛에서 상기 에칭액 탱크 내의 에칭액으로 비활성가스를 보내는 버블링 공정과, 상기 최종 산화금속층 제거 공정에 있어서 상기 에칭액 탱크 내의 에칭액으로 보내는 비활성가스의 유량이 상기 초기 산화금속층 제거 공정에 있어서 상기 에칭액 탱크 내의 에칭액으로 보내는 비활성가스의 유량보다 커지도록, 상기 버블링 유량 조정 유닛을 제어하여 상기 버블링 유닛이 상기 에칭액 탱크 내의 에칭액으로 보내는 비활성가스의 유량을 조정하는 버블링 유량 조정 공정을 실행하도록 프로그램 되는,
    기판 처리 장치.
  15. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 기판의 표면에 대향하는 대향부재와,
    상기 대향부재와 상기 기판 사이의 공간을 향해 비활성가스를 공급하는 비활성가스 공급 유닛
    을 더 포함하고,
    상기 컨트롤러는,
    적어도 상기 산화금속층 제거 공정의 개시 전에, 상기 공간으로 비활성가스를 공급하는 비활성가스 공급 공정을 실행하도록 프로그램 되는,
    기판 처리 장치.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 비활성가스 공급 유닛에서 상기 공간으로 공급되는 비활성가스의 유량을 조정하는 가스 유량 조정 유닛
    을 더 포함하고,
    상기 컨트롤러는,
    상기 최종 산화금속층 제거 공정에서의 비활성가스의 유량이 상기 초기 산화금속층 제거 공정에서의 비활성가스의 유량보다 커지도록, 상기 가스 유량 조정 유닛을 제어하여 상기 공간으로 공급하는 비활성가스의 유량을 변경하는 가스 유량 변경 공정을 실행하도록 프로그램 되는,
    기판 처리 장치.
  17. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 기판의 표면에 탈기된 린스액을 공급하는 탈기 린스액 공급 유닛
    을 더 포함하고,
    상기 컨트롤러는,
    탈기된 린스액을 상기 탈기 린스액 공급 유닛에서 상기 기판의 표면으로 공급함으로써, 상기 기판의 표면에 부착한 산화 유체를 씻어 보내는 탈기 린스 공정을, 상기 산화금속층 형성 공정과 상기 산화금속층 제거 공정 사이에 실행하도록 프로그램 되는,
    기판 처리 장치.
  18. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 금속층이 코발트층을 포함하는, 기판 처리 장치.
  19. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 기판이 트렌치가 형성된 절연층을 가지고,
    상기 금속층이 상기 트렌치 내에 형성된 배선과, 상기 배선과 상기 절연층 사이에 있어서 상기 트렌치를 따르도록 형성된 배리어층을 가지며,
    상기 배선의 산화 환원 전위보다 상기 배리어층의 산화 환원 전위 쪽이 낮은,
    기판 처리 장치.

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