CN111725131A - 基板处理方法及基板处理装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供对表面具有金属层的基板进行处理的基板处理方法及基板处理装置。基板处理方法包括：氧化金属层形成工序，通过向基板的表面供给氧化流体而在金属层的表层形成包含1个原子层或多个原子层的氧化金属层；及氧化金属层去除工序，通过向基板的表面供给蚀刻液而将氧化金属层从基板的表面去除。交替地多次执行氧化金属层形成工序与氧化金属层去除工序。最终溶存氧浓度低于初始溶存氧浓度，最终溶存氧浓度为在多次执行的氧化金属层去除工序中的最后执行的最终氧化金属层去除工序中向基板的表面供给的蚀刻液中的溶存氧浓度，初始溶存氧浓度为在最终氧化金属层去除工序之前执行的初始氧化金属层去除工序中向基板供给的蚀刻液中的溶存氧浓度。

Description

基板处理方法及基板处理装置
相关申请的交叉参考
本申请主张基于在2019年3月20日提出的日本专利申请2019-053346号的优先权，这些申请的所有内容通过引用而并入至本申请中。
技术领域
本发明涉及一种对基板进行处理的基板处理方法及基板处理装置。在作为处理对象的基板中，例如包含半导体晶片、液晶显示装置用基板、有机电致发光(Electroluminescence，EL)显示装置等平板显示器(Flat Panel Display，FPD)用基板、光盘用基板、磁盘用基板、光磁盘用基板、光掩模用基板、陶瓷基板、太阳能电池用基板等基板。
背景技术
在半导体装置等的制造工序中，在半导体晶片的表面形成多层金属配线的工序被称为后端工艺(back end process)(后端线(Back End of the line，BEOL))等。BEOL中形成有微细的金属配线、插塞(plug)、通孔(via)等(例如参照美国专利申请公开第2016/293447号说明书)。
发明内容
BEOL中，可能存在要求以纳米以下的精度对金属层进行蚀刻的情况。例如，在被称为全自对准通孔(Fully Self-Aligned Via，FSAV)的工艺中存在如下情况：在形成于绝缘膜的沟槽(trench)内埋入金属层后，欲通过湿式蚀刻将所述金属层的表面部分去除数十纳米厚，使金属层表面后退于沟槽内而形成通孔。通过形成所述后退的通孔，可实现所述通孔与附近配线之间的距离的最小化。在此种情况下，需要能以1个原子层～多个原子层的级别(order)精密地进行湿式蚀刻的方法。
然而，在以1个原子层～多个原子层的级别反复进行湿式蚀刻而获得所期望的蚀刻量的情况下，存在湿式蚀刻需要大量的时间的担忧。
因此，本发明的一个目的为提供一种在对表面具有金属层的基板进行处理的构成中，可缩短反复进行氧化金属层形成工序及氧化金属层去除工序所需的时间，且可精度良好地蚀刻金属层的基板处理方法及基板处理装置。
本发明提供一种基板处理方法，对表面具有金属层的基板进行处理。所述基板处理方法包括：氧化金属层形成工序，通过向所述基板的表面供给氧化流体而在所述金属层的表层形成包含1个原子层或多个原子层的氧化金属层；及氧化金属层去除工序，通过向所述基板的表面供给蚀刻液而将所述氧化金属层从所述基板的表面去除。所述基板处理方法中，交替地多次执行所述氧化金属层形成工序与所述氧化金属层去除工序。所述基板处理方法中，最终溶存氧浓度低于初始溶存氧浓度，所述最终溶存氧浓度为在多次执行的所述氧化金属层去除工序中的最后执行的最终氧化金属层去除工序中向所述基板的表面供给的蚀刻液中的溶存氧浓度，所述初始溶存氧浓度为在所述最终氧化金属层去除工序之前执行的初始氧化金属层去除工序中向所述基板供给的蚀刻液中的溶存氧浓度。
根据所述方法，在一次氧化金属层形成工序中形成包含1个原子层或多个原子层的氧化金属层。金属及氧化金属的1个原子层的厚度为1nm以下(例如0.3nm～0.4nm)。因此，若在氧化金属层去除工序中选择性地去除氧化金属层，则可以纳米以下的精度控制金属层的蚀刻量。
蚀刻液中的溶存氧浓度越高，基板表面的金属层越容易被蚀刻液中的溶存氧氧化而形成氧化金属层，与此相应，金属层中未被氧化流体氧化的部分也容易被蚀刻液蚀刻。因此，蚀刻液中的溶存氧浓度越高，通过进行氧化金属层形成工序及氧化金属层去除工序各一次而蚀刻的金属层的量(蚀刻量)越增大。
因此，若初始溶存氧浓度高于最终溶存氧浓度，则由初始氧化金属层去除工序所得的蚀刻量大于由最终氧化金属层去除工序所得的蚀刻量。通过使由初始氧化金属层去除工序所得的蚀刻量变大，可减少为了达成所期望的蚀刻量所需的氧化金属层形成工序及氧化金属层去除工序的重复次数。
通过使由最终氧化金属层去除工序所得的蚀刻量小于由初始氧化金属层去除工序所得的蚀刻量，可提高最终氧化金属层去除工序中的氧化金属层的去除选择性。因此，可高精度地调整通过反复进行氧化金属层形成工序及氧化金属层去除工序而蚀刻的金属层的总量。
其结果，可缩短反复进行氧化金属层形成工序及氧化金属层去除工序所需的时间，且可精度良好地蚀刻金属层。
本发明的一实施方式中，所述最终溶存氧浓度为200ppb以下。通过将最终溶存氧浓度设为200ppb以下，可进一步高精度地控制最终氧化金属层去除工序中的金属层的蚀刻量。
本发明的一实施方式中，所述氧化金属层去除工序包括从蚀刻液喷嘴朝向所述基板的表面喷出蚀刻液贮槽内的蚀刻液的工序。而且，所述基板处理方法还包括溶存氧浓度调整工序，所述溶存氧浓度调整工序是对从所述蚀刻液贮槽向所述蚀刻液喷嘴供给的蚀刻液中的溶存氧浓度进行调整，以使所述最终溶存氧浓度低于所述初始溶存氧浓度。
本发明的一实施方式中，所述蚀刻液贮槽包括：第一蚀刻液贮槽，贮存第一溶存氧浓度的蚀刻液；及第二蚀刻液贮槽，贮存低于所述第一溶存氧浓度的第二溶存氧浓度的蚀刻液。而且，所述溶存氧浓度调整工序包括贮槽切换工序，所述贮槽切换工序是将向所述蚀刻液喷嘴供给蚀刻液的所述蚀刻液贮槽从所述第一蚀刻液贮槽切换为所述第二蚀刻液贮槽，以使在所述初始氧化金属层去除工序中从所述第一蚀刻液贮槽向所述蚀刻液喷嘴供给蚀刻液，在所述最终氧化金属层去除工序中从所述第二蚀刻液贮槽向所述蚀刻液喷嘴供给蚀刻液。
根据所述方法，通过将向蚀刻液喷嘴供给蚀刻液的蚀刻液贮槽从第一蚀刻液贮槽切换为第二蚀刻液贮槽，可变更从蚀刻液喷嘴喷出的蚀刻液中的溶存氧浓度。与使蚀刻液贮槽内的蚀刻液的溶存氧浓度发生变动来调整蚀刻液中的溶存氧浓度的情况相比较时，可迅速地切换蚀刻液中的溶存氧浓度，且可精度良好地调整初始溶存氧浓度及最终溶存氧浓度。
本发明一实施方式中，所述溶存氧浓度调整工序包括：鼓泡工序，向所述蚀刻液贮槽内的蚀刻液送入惰性气体；及鼓泡流量调整工序，对向所述蚀刻液贮槽内的蚀刻液送入的惰性气体的流量进行调整，以使在所述最终氧化金属层去除工序中向所述蚀刻液贮槽内的蚀刻液送入的惰性气体的流量大于在所述初始氧化金属层去除工序中向所述蚀刻液贮槽内的蚀刻液送入的惰性气体的流量。
根据所述方法，通过对向蚀刻液贮槽内送入的惰性气体的流量进行调整来调整从蚀刻液贮槽向蚀刻液喷嘴供给的蚀刻液中的溶存氧浓度，以使最终溶存氧浓度低于初始溶存氧浓度。与切换贮存溶存氧浓度互不相同的蚀刻液的多个蚀刻液贮槽的情况相比较，可减少蚀刻液贮槽的配置空间。
本发明的一实施方式中，所述基板处理方法还包括惰性气体供给工序，所述惰性气体供给工序是至少在所述氧化金属层去除工序的开始前，向与所述基板的表面相向的相向构件和所述基板之间的空间供给惰性气体。
根据所述方法，向相向构件与基板之间的空间供给惰性气体。因此，可减低存在于所述空间内的环境中的氧浓度。因此，可抑制因基板表面上的蚀刻液与空间中的环境接触而引起的基板表面上的蚀刻液中的溶存氧浓度的变动。因此，可进一步高精度地调整通过反复进行氧化金属层形成工序及氧化金属层去除工序而蚀刻的金属层的总量。
本发明一实施方式中，所述基板处理方法还包括气体流量变更工序，所述气体流量变更工序是对向所述空间供给的惰性气体的流量进行变更，以使所述最终氧化金属层去除工序中的惰性气体的流量大于所述初始氧化金属层去除工序中的惰性气体的流量。
根据所述方法，通过对向相向构件与基板之间的空间供给的惰性气体的流量进行变更而使最终氧化金属层去除工序中的惰性气体的流量大于初始氧化金属层去除工序中的惰性气体的流量。因此，在最终氧化金属层去除工序中，可进一步抑制因基板表面上的蚀刻液与空间中的环境接触而引起的基板表面上的蚀刻液中的溶存氧浓度的增加。因此，在最终氧化金属层去除工序中，可进一步提高氧化金属层的去除选择性。
本发明的一实施方式中，所述基板处理方法还包括脱气冲洗工序，所述脱气冲洗工序是在所述氧化金属层形成工序与所述氧化金属层去除工序之间执行，通过向所述基板的表面供给经脱气的冲洗液而将附着于所述基板的表面的氧化流体冲洗掉。
在向基板的表面供给冲洗液时，存在因氧化金属层的去除而重新露出的金属层被冲洗液中的溶存氧氧化的担忧。因此，通过使用经脱气的冲洗液，可抑制由冲洗液的供给所致的金属层的氧化。
本发明的一实施方式中，所述金属层包含钴层。钴较铜更容易氧化。因此，若金属层为钴层，则与金属层为铜层的情况相比较，蚀刻液中的溶存氧浓度的变化对金属层的蚀刻量造成的影响更大。即，若金属层为钴层，则通过使最终溶存氧浓度低于初始溶存氧浓度，与金属层为铜层的情况相比较，可使初始氧化金属层去除工序中的金属层的蚀刻量更进一步大于最终氧化金属层去除工序中的金属层的蚀刻量。因此，与金属层为铜层的情况相比较，更容易减少氧化金属层形成工序及氧化金属层去除工序的重复次数。
本发明的一实施方式中，所述基板具有形成有沟槽的绝缘层。所述金属层具有形成于所述沟槽内的配线及在所述配线与所述绝缘层之间以仿照所述沟槽的方式形成的障壁层。而且，所述障壁层的氧化还原电位低于所述配线的氧化还原电位。
在障壁层的氧化还原电位低于配线的氧化还原电位的情况下，障壁层容易被蚀刻液中的溶存氧蚀刻。因此，若最终溶存氧浓度低于初始溶存氧浓度，则最终氧化金属层去除工序中的障壁层的蚀刻量小于初始氧化金属层去除工序中的障壁层的蚀刻量。由此，可精度良好地蚀刻金属层。
本发明的一实施方式提供一种基板处理装置，包括：氧化流体喷嘴，朝向表面具有金属层的基板的表面喷出氧化流体；蚀刻液贮槽，贮存蚀刻液；蚀刻液喷嘴，朝向所述基板的表面喷出蚀刻液；溶存氧浓度减低单元，减低从所述蚀刻液贮槽向所述蚀刻液喷嘴供给的蚀刻液中的溶存氧浓度；及控制器，对所述氧化流体喷嘴、所述蚀刻液喷嘴及所述溶存氧浓度减低单元进行控制。
所述控制器是以交替地多次执行氧化金属层形成工序与氧化金属层去除工序的方式被编程，所述氧化金属层形成工序是通过从所述氧化流体喷嘴朝向所述基板的表面喷出氧化流体而在所述金属层的表层形成包含1个原子层或多个原子层的氧化金属层，所述氧化金属层去除工序是通过从所述蚀刻液喷嘴朝向所述基板的表面喷出蚀刻液而将所述氧化金属层从所述基板的表面去除。
而且，所述控制器是以执行溶存氧浓度调整工序的方式被编程，所述溶存氧浓度调整工序是利用所述溶存氧浓度减低单元来调整向所述蚀刻液喷嘴供给的蚀刻液中的溶存氧浓度，以使最终溶存氧浓度低于初始溶存氧浓度，所述最终溶存氧浓度为在多次执行的所述氧化金属层去除工序中的最后执行的最终氧化金属层去除工序中向所述基板的表面供给的蚀刻液中的溶存氧浓度，所述初始溶存氧浓度为在所述最终氧化金属层去除工序之前执行的初始氧化金属层去除工序中向所述基板供给的蚀刻液中的溶存氧浓度。
根据所述装置，在一次氧化金属层形成工序中形成包含1个原子层或多个原子层的氧化金属层。金属及氧化金属的1个原子层的厚度为1nm以下(例如0.3nm～0.4nm)。因此，若在氧化金属层去除工序中选择性地去除氧化金属层，则可以纳米以下的精度控制金属层的蚀刻量。
蚀刻液中的溶存氧浓度越高，基板表面的金属层越容易被蚀刻液中的溶存氧氧化而形成氧化金属层，与此相应，金属层中未被氧化流体氧化的部分也容易被蚀刻液蚀刻。因此，蚀刻液中的溶存氧浓度越高，由进行氧化金属层形成工序及氧化金属层去除工序各一次所得的金属层的蚀刻量越增大。
因此，若初始溶存氧浓度高于最终溶存氧浓度，则由初始氧化金属层去除工序所得的蚀刻量大于由最终氧化金属层去除工序所得的蚀刻量。通过使由初始氧化金属层去除工序所得的蚀刻量变大，可减少为了达成所期望的蚀刻量所需的氧化金属层形成工序及氧化金属层去除工序的重复次数。
通过使由最终氧化金属层去除工序所得的蚀刻量小于由初始氧化金属层去除工序所得的蚀刻量，可提高最终氧化金属层去除工序中的氧化金属层的去除选择性。因此，可高精度地调整通过反复进行氧化金属层形成工序及氧化金属层去除工序而蚀刻的金属层的总量。
其结果，可缩短反复进行氧化金属层形成工序及氧化金属层去除工序所需的时间，且可精度良好地蚀刻金属层。
本发明的一实施方式中，所述最终溶存氧浓度为200ppb以下。通过将最终溶存氧浓度设为200ppb以下，可进一步高精度地控制最终氧化金属层去除工序中的金属层的蚀刻量。
本发明的一实施方式中，所述蚀刻液贮槽包括：第一蚀刻液贮槽，贮存第一溶存氧浓度的蚀刻液；及第二蚀刻液贮槽，贮存低于所述第一溶存氧浓度的第二溶存氧浓度的蚀刻液。而且，所述基板处理装置还包括切换单元，所述切换单元是将向所述蚀刻液喷嘴供给蚀刻液的所述蚀刻液贮槽切换为所述第一蚀刻液贮槽及所述第二蚀刻液贮槽中的任一者。
而且，所述控制器是以执行所述溶存氧浓度调整工序中的贮槽切换工序的方式被编程，所述贮槽切换工序是将向所述蚀刻液喷嘴供给蚀刻液的所述蚀刻液贮槽从所述第一蚀刻液贮槽切换为所述第二蚀刻液贮槽，以使在所述初始氧化金属层去除工序中从所述第一蚀刻液贮槽向所述蚀刻液喷嘴供给蚀刻液，在所述最终氧化金属层去除工序中从所述第二蚀刻液贮槽向所述蚀刻液喷嘴供给蚀刻液。
根据所述装置，通过将向蚀刻液喷嘴供给蚀刻液的蚀刻液贮槽从第一蚀刻液贮槽切换为第二蚀刻液贮槽，可变更从蚀刻液喷嘴喷出的蚀刻液中的溶存氧浓度。与使蚀刻液贮槽内的蚀刻液的溶存氧浓度发生变动来调整蚀刻液中的溶存氧浓度的情况相比较时，可迅速地切换蚀刻液中的溶存氧浓度，且可精度良好地调整初始溶存氧浓度及最终溶存氧浓度。
本发明一实施方式中，所述溶存氧浓度减低单元包括：鼓泡单元，向所述蚀刻液贮槽内的蚀刻液送入惰性气体；及鼓泡流量调整单元，对所述鼓泡单元所送入的惰性气体的流量进行调整。
而且，所述控制器是以执行鼓泡工序与鼓泡流量调整工序的方式被编程，所述鼓泡工序是从所述鼓泡单元向所述蚀刻液贮槽内的蚀刻液送入惰性气体，所述鼓泡流量调整工序是对所述鼓泡流量调整单元进行控制来调整所述鼓泡单元向所述蚀刻液贮槽内的蚀刻液送入的惰性气体的流量，以使在所述最终氧化金属层去除工序中向所述蚀刻液贮槽内的蚀刻液送入的惰性气体的流量大于在所述初始氧化金属层去除工序中向所述蚀刻液贮槽内的蚀刻液送入的惰性气体的流量。
根据所述装置，通过对向蚀刻液贮槽内送入的惰性气体的流量进行调整来调整从蚀刻液贮槽向蚀刻液喷嘴供给的蚀刻液中的溶存氧浓度，以使最终溶存氧浓度低于初始溶存氧浓度。与切换贮存溶存氧浓度互不相同的蚀刻液的多个蚀刻液贮槽的情况相比较，可减少蚀刻液贮槽的配置空间。
本发明的一实施方式中，所述基板处理装置还包括：相向构件，与所述基板的表面相向；及惰性气体供给单元，朝向所述相向构件与所述基板之间的空间供给惰性气体。而且，所述控制器是以执行惰性气体供给工序的方式被编程，所述惰性气体供给工序是至少在所述氧化金属层去除工序的开始前，向所述空间供给惰性气体。
根据所述装置，向相向构件与基板之间的空间供给惰性气体。因此，可减低存在于所述空间内的环境中的氧浓度。因此，可抑制因基板表面上的蚀刻液与空间中的环境接触而引起的基板表面上的蚀刻液中的溶存氧浓度的变动。因此，可进一步高精度地调整通过反复进行氧化金属层形成工序及氧化金属层去除工序而蚀刻的金属层的总量。
本发明一实施方式中，所述基板处理装置还包括气体流量调整单元，所述气体流量调整单元是对从所述惰性气体供给单元向所述空间供给的惰性气体的流量进行调整。而且，所述控制器是以执行气体流量变更工序的方式被编程，所述气体流量变更工序是对所述气体流量调整单元进行控制来变更向所述空间供给的惰性气体的流量，以使所述最终氧化金属层去除工序中的惰性气体的流量大于所述初始氧化金属层去除工序中的惰性气体的流量。
根据所述装置，通过对向相向构件与基板之间的空间供给的惰性气体的流量进行变更而使最终氧化金属层去除工序中的惰性气体的流量大于初始氧化金属层去除工序中的惰性气体的流量。因此，在最终氧化金属层去除工序中，可进一步抑制因基板表面上的蚀刻液与空间中的环境接触而引起的基板表面上的蚀刻液中的溶存氧浓度的增加。因此，在最终氧化金属层去除工序中，可进一步提高氧化金属层的去除选择性。
本发明的一实施方式中，所述基板处理装置还包括脱气冲洗液供给单元，所述脱气冲洗液供给单元是向所述基板的表面供给经脱气的冲洗液。而且，所述控制器是以在所述氧化金属层形成工序与所述氧化金属层去除工序之间执行脱气冲洗工序的方式被编程，所述脱气冲洗工序是通过从所述脱气冲洗液供给单元向所述基板的表面供给经脱气的冲洗液而将附着于所述基板的表面的氧化流体冲洗掉。
在向基板的表面供给冲洗液时，存在因氧化金属层的去除而重新露出的金属层被冲洗液中的溶存氧氧化的担忧。因此，通过使用经脱气的冲洗液，可抑制由冲洗液的供给所致的金属层的氧化。
本发明的一实施方式中，所述金属层包含钴层。钴较铜更容易氧化。因此，若金属层为钴层，则与金属层为铜层的情况相比较，蚀刻液中的溶存氧浓度的变化对金属层的蚀刻量造成的影响更大。即，若金属层为钴层，则通过使最终溶存氧浓度低于初始溶存氧浓度，与金属层为铜层的情况相比较，可使初始氧化金属层去除工序中的金属层的蚀刻量更进一步大于最终氧化金属层去除工序中的金属层的蚀刻量。因此，与金属层为铜层的情况相比较，更容易减少氧化金属层形成工序及氧化金属层去除工序的重复次数。
本发明的一实施方式中，所述基板具有形成有沟槽的绝缘层。所述金属层具有形成于所述沟槽内的配线及在所述配线与所述绝缘层之间以仿照所述沟槽的方式形成的障壁层。而且，所述障壁层的氧化还原电位低于所述配线的氧化还原电位。
在障壁层的氧化还原电位低于配线的氧化还原电位的情况下，障壁层容易被蚀刻液中的溶存氧蚀刻。因此，若最终溶存氧浓度低于初始溶存氧浓度，则最终氧化金属层去除工序中的障壁层的蚀刻量小于初始氧化金属层去除工序中的障壁层的蚀刻量。由此，可精度良好地蚀刻金属层。
本发明中所述的或者进而其他目的、特征及效果通过以下参照附图进行叙述的实施方式的说明而变得明确。
附图说明
图1是用以说明本发明的一实施方式的基板处理装置的内部布局(layout)的示意性平面图。
图2是经所述基板处理装置处理的基板的表层附近的部分剖面图。
图3是所述基板处理装置所具备的处理单元的示意图。
图4是所述基板处理装置所具备的蚀刻液供给装置的示意图。
图5是表示所述基板处理装置的主要部分的电性构成的框图。
图6是用以说明利用所述基板处理装置的基板处理的一例的流程图。
图7A～图7F是用以说明所述基板处理的图解性剖面图。
图8是用以说明由所述基板处理所致的基板的表层附近的结构的变化的示意图。
图9的(a)～图9的(g)是用以对由在所述基板处理中执行氧化流体供给工序与蚀刻液供给工序所致的基板的表面状态的变化进行说明的示意图。
图10是对基板的表面照射激光的激光照射装置的示意图。
图11是所述蚀刻液供给装置的变形例的示意图。
图12是表示蚀刻的循环数与基板的铜膜的蚀刻量的关系的图表。
图13是表示对基板表面的铜膜的蚀刻量的时间变化进行测定所得的结果的图表。
图14A是表示对相对于过氧化氢的流量而言的铜膜的蚀刻量的变化进行测定所得的结果的图表。
图14B是将图14A中的过氧化氢的流量为低流量的区域放大而得的图表。
图15是表示由循环蚀刻所得的铜膜的蚀刻量的总量与每1循环的铜膜的蚀刻量的关系的图表。
图16是将使用稀释过氧化氢水作为氧化流体的蚀刻执行10个循环后的铜配线的透射式电子显微镜(transmission electron microscope，TEM)图像。
图17A是用以对平坦铜膜中的铜的晶粒进行说明的示意图。
图17B是用以对配置于沟槽内的铜配线中的铜的晶粒进行说明的示意图。
图18是表示对将使用稀释过氧化氢水作为氧化流体的蚀刻执行4个循环后的蚀刻量进行测定所得的结果的图表。
图19A是表示循环蚀刻前的沟槽内的铜配线的情况的变化的TEM图像。
图19B是表示循环蚀刻后的沟槽内的铜配线的情况的变化的TEM图像。
图19C是表示循环蚀刻前的沟槽内的铜配线的情况的变化的扫描式电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)图像。
图19D是表示循环蚀刻后的沟槽内的铜配线的情况的变化的SEM图像。
图20是对相对于照射至铜配线的激光的能量密度而言的铜配线的片电阻的变化及结晶状态的变化进行测定所得的图表。
图21A～图21D是表示激光照射后的铜配线的表面状态的SEM图像。
图22是表示利用原子力显微镜对激光照射前后的铜配线的表面粗糙度进行测定所得的结果的图表。
图23是表示对相对于氢氟酸中的溶存氧浓度而言的钴配线的蚀刻量的变化进行测定所得的结果的图表。
图24是表示由循环蚀刻所得的钴配线的蚀刻量的总量与每1循环的钴配线的蚀刻量的关系的图表。
符号的说明
1：基板处理装置
2：处理单元
3：控制器
3A：处理器
3B：存储器
4：杯体
5：自旋夹头
6：相向构件
7：支撑构件
8：腔室
9：中心喷嘴
9a：喷出口
10：蚀刻液供给装置
20：夹头销
21：自旋底座
21a：貫穿孔
22：旋转轴
22a：内部空间
23：自旋马达
24：基板保持单元
27：支撑构件升降单元
30：套管
31：第一管
32：第二管
33：第三管
34：第四管
35：第五管
36：下表面喷嘴
36a：喷出口
38：第一公用配管
39：第二公用配管
41：氧化流体配管
42：第一冲洗液配管
43：蚀刻液配管
44：第二冲洗液配管
45：被覆剂配管
46：有机溶剂配管
47：上侧惰性气体配管
48：下侧惰性气体配管
51：氧化流体阀
52：第一冲洗液阀
53：蚀刻液阀
54：第二冲洗液阀
55：被覆剂阀
56：有机溶剂阀
57A：上侧惰性气体阀
57B：上侧惰性气体流量调整阀
58A：下侧惰性气体阀
58B：下侧惰性气体流量调整阀
60：相向部
60a：相向面
60b：贯穿孔
61：环状部
62：筒状部
63：凸缘部
63a：定位孔
65：空间
66：第一卡合部
67：收容空间
70：相向构件支撑部
70a：筒状部插通孔
70b：卡合突起
71：喷嘴支撑部
72：壁部
73：空间
76：第二卡合部
80：脱气单元
81：脱气单元
90：第一蚀刻液贮槽
91：第一原液阀
92：第一原液供给管
93A：第一DIW阀
93B：脱气单元
94：第一DIW供给管
95：第一鼓泡喷嘴
95a：喷出口
97：第一惰性气体供给管
98A：第一惰性气体供给阀
98B：第一鼓泡流量调整阀
99：第一蚀刻液送液管
99A：第一泵
99B：第一过滤器
99C：第一送液泵
100：第二蚀刻液贮槽
101：第二原液阀
102：第二原液供给管
103A：第二DIW阀
103B：脱气单元
104：第二DIW供给管
105：第二鼓泡喷嘴
105a：喷出口
107：第二惰性气体供给管
108A：第二惰性气体供给阀
108B：第二鼓泡流量调整阀
109：第二蚀刻液送液管
109A：第二泵
109B：第二过滤器
109C：第二送液泵
150：绝缘层
151：沟槽
152：钴配线
153：障壁层
154：氧化钴层
200：激光处理装置
201：激光
202：平台
203：平台移动单元
204：处理室
204a：顶面部
205：激光光源
206：反光镜
207：狭缝
A1：旋转轴线
C：载体
CR：搬运机器人
D1：蚀刻量
D2：蚀刻量
G1：晶粒
G2：晶粒
IR：搬运机器人
LP：装载埠
S1～S13：步骤
W：基板
具体实施方式
图1是用以说明本发明的一实施方式的基板处理装置1的内部布局的示意性平面图。基板处理装置1是对硅晶片等基板W逐片进行处理的单片式装置。
本实施方式中，基板W是圆板状的基板。基板W是表面实施了化学机械研磨(Chemical Mechanical Polishing，CMP)等的基板。图2是基板W的表层附近的部分剖面图。如图2所示，基板W是表面具有金属层的基板。详细而言，基板W在表层附近包括形成有沟槽151的绝缘层150、配置于沟槽151内的钴配线152(金属层)及在钴配线152与绝缘层150之间以仿照沟槽151的方式形成的障壁层153。
基板W也可与本实施方式不同，包括配置于沟槽151外部的平坦的钴膜(金属层)。另外，基板W也可包括包含钴以外的金属(例如铝、钨、铜、钌、钼等)的金属层。障壁层153例如包含氮化钛(TiN)。
参照图1，基板处理装置1包括：多个处理单元2，利用处理液对基板W进行处理；装载埠(load port)LP，供对经处理单元2处理的多片基板W进行收容的载体C载置；搬运机器人IR及搬运机器人CR，在装载埠LP与处理单元2之间搬运基板W；及控制器3，对基板处理装置1进行控制。
搬运机器人IR在载体C与搬运机器人CR之间搬运基板W。搬运机器人CR在搬运机器人IR与处理单元2之间搬运基板W。多个处理单元2例如具有同样的构成。处理液包含后述的氧化流体、蚀刻液、冲洗液、有机溶剂、被覆剂等。
处理单元2包括腔室8及配置于腔室8内的杯体4，在杯体4内执行对基板W的处理。在腔室8中形成有用以向腔室8内搬入基板W、或者从腔室8内搬出基板W的出入口(未图示)。腔室8具备对所述出入口进行开闭的开闭器单元(shutter unit)(未图示)。
图3是用以说明处理单元2的构成例的示意图。处理单元2包括：自旋夹头(spinchuck)5，使基板W一面保持为水平一面绕穿过基板W的中央部的铅垂的旋转轴线A1旋转；相向构件6，与被自旋夹头5保持的基板W的上表面(表面)相向；及支撑构件7，对相向构件6进行悬挂支撑。
自旋夹头5包括基板保持单元24、旋转轴22及自旋马达23。
基板保持单元24将基板W保持为水平。基板保持单元24包括自旋底座21及多个夹头销20。自旋底座21具有沿着水平方向的圆板形状。在自旋底座21的上表面沿圆周方向空开间隔地配置有多个夹头销20。
旋转轴22沿着旋转轴线A1而在铅垂方向上延伸。旋转轴22的上端部结合于自旋底座21的下表面中央。在俯视时的自旋底座21的中央区域形成有将自旋底座21上下贯穿的贯穿孔21a。贯穿孔21a与旋转轴22的内部空间22a连通。
自旋马达23对旋转轴22赋予旋转力。利用自旋马达23使旋转轴22旋转，由此使自旋底座21旋转。由此，基板W绕旋转轴线A1旋转。以下，将以旋转轴线A1为中心的径向的内侧简称为“径向内侧”，将以旋转轴线A1为中心的径向的外侧简称为“径向外侧”。自旋马达23是使基板W绕旋转轴线A1旋转的基板旋转单元的一例。
相向构件6包括呈圆板状形成的相向部60、从相向部60的周缘部向下方延伸的环状部61、从相向部60的上表面向上方延伸的筒状部62及从筒状部62的上端水平延伸的多个凸缘部63。
相向部60从上方与基板W的上表面相向。相向部60在自旋夹头5的上方配置为大致水平。相向部60具有与基板W的上表面相向的相向面60a。在相向部60的中央部形成有将相向部60上下贯穿的贯穿孔60b。
环状部61在俯视时环绕着基板W。环状部61的内周面以随着朝向下方而朝向径向外侧的方式凹陷弯曲。环状部61的外周面沿着铅垂方向延伸。
筒状部62的内部空间与相向部60的贯穿孔60b连通。多个凸缘部63沿筒状部62的圆周方向相互空开间隔地配置于筒状部62的上端。
详细情况在后文叙述，相向构件6可相对于基板保持单元24而升降。相向构件6例如可通过磁力而与基板保持单元24卡合。详细而言，设置于相向构件6的多个第一卡合部66与设置于基板保持单元24的多个第二卡合部76通过磁力而相互吸引并凹凸卡合。
多个第一卡合部66在较环状部61更靠径向内侧处从相向部60向下方延伸。多个第一卡合部66在绕旋转轴线A1的圆周方向上相互空开间隔地配置。多个第二卡合部76在绕旋转轴线A1的圆周方向上相互空开间隔地在较多个夹头销20更靠径向外侧处配置于自旋底座21的上表面。
在相向构件6的各第一卡合部66与基板保持单元24的对应的第二卡合部76卡合时，相向构件6可与自旋底座21一体旋转。自旋马达23也作为使相向构件6绕旋转轴线A1旋转的相向构件旋转单元发挥功能。在相向构件6与基板保持单元24卡合时，环状部61从径向外侧(侧方)环绕着基板W(参照图3的双点划线)。
处理单元2还包括从上方与基板W的中心相向的中心喷嘴9。设置于中心喷嘴9的前端的喷出口9a收容于相向构件6的筒状部62的内部空间。
中心喷嘴9包括向下方喷出流体的多个管(第一管31、第二管32、第三管33、第四管34及第五管35)、及环绕多个管的筒状的套管(casing)30。多个管及套管30沿着旋转轴线A1而在上下方向上延伸。中心喷嘴9的喷出口9a也是第一管31的喷出口，也是第二管32的喷出口，也是第三管33的喷出口，也是第四管34的喷出口，还是第五管35的喷出口。
第一管31具有：作为向基板W的上表面供给过氧化氢(H2O2)水等氧化流体的氧化流体供给单元的功能、及作为向基板W的上表面供给去离子水(Deionized Water，DIW)等第一冲洗液的第一冲洗液供给单元的功能。
从第一管31喷出的氧化流体具有在基板W的钴配线152(参照图2)的表层形成作为包含1个原子层或多个原子层的氧化金属层的氧化钴层154(参照图2的双点划线)的程度的氧化力。从第一管31喷出的氧化流体的pH优选为7～11，进而优选为9～10。从第一管31喷出的氧化流体的氧化还原电位优选为过氧化氢以下。
在从第一管31喷出的氧化流体为过氧化氢水的情况下，氧化流体中的作为氧化剂的过氧化氢的浓度优选为1ppm～100ppm。在从第一管31喷出的氧化流体为过氧化氢水的情况下，第一管31作为过氧化氢水供给单元发挥功能。中心喷嘴9是喷出氧化流体的氧化流体喷嘴的一例。
从第一管31喷出的氧化流体并不限于过氧化氢水。从第一管31喷出的氧化流体也可为包含过氯酸(HClO4)、硝酸(HNO3)、氨过氧化氢水混合液(SC1液)、臭氧(O3)溶存水、氧(O2)溶存水、干空气、臭氧气体中的至少一种的流体。
从第一管31喷出的第一冲洗液并不限于DIW，也可为碳酸水、电解离子水、稀释浓度(例如1ppm～100ppm左右)的盐酸水、稀释浓度(例如1ppm～100ppm左右)的稀释氨水、还原水(氢水)。
第一管31连接于供氧化流体及第一冲洗液这两者通过的第一公用配管38。第一公用配管38分支为插装有氧化流体阀51的氧化流体配管41与插装有第一冲洗液阀52的第一冲洗液配管42。
在第一冲洗液配管42插装有对第一冲洗液进行脱气的脱气单元80。所谓脱气是指减少溶解于液体中的氧气等气体的量。第一管31是向基板W的上表面供给经脱气的第一冲洗液的第一脱气冲洗液供给单元的一例。
脱气单元80例如是构成为经由具有气体透过性及液体不透过性的中空丝分离膜，通过减压等而从液体中脱出氧气的单元。作为此种构成的脱气单元，例如可使用3M公司制的商品名“力科塞鲁(Liquicel)(商标)分离膜接触器”。关于以下所说明的脱气单元81、脱气单元93B及脱气单元103B，也可使用与脱气单元80同样的构成者。
若打开氧化流体阀51，则氧化流体经由氧化流体配管41及第一公用配管38而供给至第一管31。然后，氧化流体从第一管31的喷出口(中心喷嘴9的喷出口9a)向下方连续喷出。若打开第一冲洗液阀52，则经脱气的第一冲洗液经由第一冲洗液配管42及第一公用配管38而供给至第一管31。然后，第一冲洗液利用脱气单元80进行脱气并从第一管31的喷出口向下方连续喷出。即，通过对氧化流体阀51及第一冲洗液阀52进行开闭而将从第一管31供给的流体切换为氧化流体及第一冲洗液中的任一者。
第二管32具有：作为向基板W的上表面供给稀氢氟酸(Dilute HydrofluoricAcid，DHF)等蚀刻液的蚀刻液供给单元的功能、及作为向基板W的上表面供给DIW等第二冲洗液的第二冲洗液供给单元的功能。中心喷嘴9是喷出蚀刻液的蚀刻液喷嘴的一例。
从第二管32喷出的蚀刻液并不限于稀氢氟酸。从第二管32喷出的蚀刻液只要是无机酸或有机酸等酸性药液即可。酸性药液例如也可为包含稀氢氟酸、盐酸、乙酸、柠檬酸、甘醇酸中的至少一种的流体。
从第二管32喷出的第二冲洗液并不限于DIW，也可为碳酸水、电解离子水、稀释浓度(例如1ppm～100ppm左右)的盐酸水、稀释浓度(例如1ppm～100ppm左右)的稀释氨水、还原水(氢水)。
第二管32连接于供蚀刻液及第二冲洗液这两者通过的第二公用配管39。第二公用配管39分支为插装有蚀刻液阀53的蚀刻液配管43与插装有第二冲洗液阀54的第二冲洗液配管44。详细情况在后文叙述，从蚀刻液供给装置10(参照后述的图4)向蚀刻液配管43供给经脱气的蚀刻液。
在第二冲洗液配管44插装有对第二冲洗液进行脱气的脱气单元81。第二管32是向基板W的上表面供给经脱气的第二冲洗液的第二脱气冲洗液供给单元的一例。
若打开蚀刻液阀53，则经脱气的蚀刻液经由蚀刻液配管43及第二公用配管39而供给至第二管32。经脱气的蚀刻液从第二管32的喷出口(中心喷嘴9的喷出口9a)向下方连续喷出。若打开第二冲洗液阀54，则第二冲洗液经由第二冲洗液配管44及第二公用配管39而供给至第二管32。第二冲洗液利用脱气单元81进行脱气并从第二管32的喷出口向下方连续喷出。即，通过对蚀刻液阀53及第二冲洗液阀54进行开闭而将从第二管32供给的流体切换为蚀刻液及第二冲洗液中的任一者。
第三管33具有作为向基板W的上表面供给被覆剂的被覆剂供给单元的功能。被覆剂是形成对基板W的上表面进行被覆并加以保护的被覆膜的液体。通过使构成被覆剂的有机溶媒蒸发而形成覆盖基板W的表面的被覆膜。
被覆膜可仅仅覆盖基板W的表面，也可以与绝缘层150的表面或钴配线152的表面发生化学反应并一体化的状态覆盖基板W的表面。通过形成被覆膜来抑制基板W的钴配线152的氧化。
第三管33连接于插装有被覆剂阀55的被覆剂配管45。若打开被覆剂阀55，则被覆剂从被覆剂配管45供给至第三管33，并从第三管33的喷出口(中心喷嘴9的喷出口9a)向下方连续喷出。
从第三管33喷出的被覆剂例如是使升华性的丙烯酸系聚合物溶解于有机溶媒中而成的溶液。作为使升华性的丙烯酸系聚合物溶解的有机溶媒，可列举丙二醇乙醚(propylene glycol ethyl ether，PGEE)(1-乙氧基-2-丙醇)等。
从第三管33喷出的被覆剂也可为表面拨水剂。作为表面拨水剂，例如可列举：使六甲基二硅氮烷等有机硅烷溶解于有机溶媒中而成的液体、或者使癸烷硫醇(decane thiol)等烷烃硫醇溶解于有机溶剂中而成的液体。
作为使有机硅烷溶解的有机溶媒，可列举丙二醇单甲醚乙酸酯(propyleneglycol monomethyl ether acetate，PGMEA)(2-乙酰氧基-1-甲氧基丙烷)等。作为使烷烃硫醇溶解的有机溶媒，可列举庚烷等。
在使用有机硫醇的情况下，在钴配线152的表面形成作为被覆膜的硫醇有机分子层，由此可防止钴配线152的表面的氧化。
第四管34具有作为向基板W的上表面供给异丙醇(Isopropyl Alcohol，IPA)等有机溶剂的有机溶剂供给单元的功能。第四管34连接于插装有有机溶剂阀56的有机溶剂配管46。若打开有机溶剂阀56，则有机溶剂从有机溶剂配管46供给至第四管34，并从第四管34的喷出口(中心喷嘴9的喷出口9a)向下方连续喷出。
从第四管34喷出的有机溶剂若可与第二冲洗液及被覆剂这两者混合，则也可为IPA以外的有机溶剂。更具体而言，从第四管34喷出的有机溶剂也可为包含IPA、氢氟醚(hydrofluoroether，HFE)、甲醇、乙醇、丙酮及反式-1,2-二氯乙烯中的至少一者的液体。
第五管35喷出氮气(N2气体)等惰性气体。第五管35连接于插装有上侧惰性气体阀57A及上侧惰性气体流量调整阀57B的上侧惰性气体配管47。
若打开上侧惰性气体阀57A，则惰性气体从上侧惰性气体配管47供给至第五管35，并从第五管35的喷出口(中心喷嘴9的喷出口9a)向下方连续喷出。从第五管35喷出的惰性气体通过相向构件6的筒状部62的内部空间及相向部60的贯穿孔60b而供给至相向部60的相向面60a与基板W的上表面之间的空间65。通过对上侧惰性气体流量调整阀57B的开度进行调整来调整从第五管35喷出的惰性气体的流量。
从第五管35喷出的惰性气体相对于基板W的上表面及图案而为惰性的气体。从第五管35喷出的惰性气体并不限于氮气，例如也可为氩气等稀有气体类的气体。
处理单元2包括朝向基板W的下表面中央部喷出氮气等惰性气体的下表面喷嘴36。下表面喷嘴36插入至自旋底座21的贯穿孔21a及旋转轴22的内部空间22a。下表面喷嘴36的喷出口36a从自旋底座21的上表面露出。下表面喷嘴36的喷出口36a从下方与基板W的下表面中央部相向。下表面喷嘴36连接于插装有下侧惰性气体阀58A及下侧惰性气体流量调整阀58B的下侧惰性气体配管48。
若打开下侧惰性气体阀58A，则惰性气体从下侧惰性气体配管48供给至下表面喷嘴36，并从下表面喷嘴36的喷出口36a向上方连续喷出。通过对下侧惰性气体流量调整阀58B的开度进行调整来调整从下表面喷嘴36喷出的惰性气体的流量。即便自旋夹头5使基板W旋转，下表面喷嘴36也不旋转。
从下表面喷嘴36喷出的惰性气体相对于基板W的上表面及图案而为惰性的气体。从下表面喷嘴36喷出的惰性气体并不限于氮气，例如也可为氩气等稀有气体类的气体。
支撑构件7包括：相向构件支撑部70，对相向构件6进行支撑；喷嘴支撑部71，设置于较相向构件支撑部70更靠上方处且对中心喷嘴9的套管30进行支撑；及壁部72，将相向构件支撑部70及喷嘴支撑部71连结并沿铅垂方向延伸。
利用相向构件支撑部70、喷嘴支撑部71及壁部72来划分空间73。相向构件支撑部70构成支撑构件7的下壁。喷嘴支撑部71构成支撑构件7的上壁。空间73收容相向构件6的筒状部62的上端部与凸缘部63。套管30与喷嘴支撑部71密合。
相向构件支撑部70从下方支撑相向构件6(的凸缘部63)。在相向构件支撑部70的中央部形成有供筒状部62插通的筒状部插通孔70a。在各凸缘部63形成有沿上下方向贯穿凸缘部63的定位孔63a。在相向构件支撑部70形成有可与所对应的凸缘部63的定位孔63a卡合的卡合突起70b。通过使各定位孔63a与所对应的卡合突起70b卡合而在绕旋转轴线A1的旋转方向上相对于支撑构件7定位相向构件6。
处理单元2包括使支撑构件7升降的支撑构件升降单元27。支撑构件升降单元27例如包括使支撑构件7升降的滚珠丝杠机构(未图示)、及对所述滚珠丝杠机构赋予驱动力的电动马达(未图示)。
支撑构件升降单元27可使支撑构件7位于从上位置(图3中由实线表示的位置)至下位置(后述图7A所示的位置)之间的规定的高度位置。下位置是在支撑构件7的可动范围内，支撑构件7最接近自旋底座21的上表面的位置。上位置是在支撑构件7的可动范围内，支撑构件7距自旋底座21的上表面最远的位置。
支撑构件7在位于上位置时对相向构件6进行悬挂支撑。支撑构件7利用支撑构件升降单元27进行升降，由此在上位置与下位置之间的卡合位置(图3中由双点划线表示的位置)通过。
支撑构件7与相向构件6一同从上位置下降至卡合位置。若支撑构件7到达卡合位置，则将相向构件6传递至基板保持单元24。支撑构件7若到达较卡合位置更靠下方处，则远离相向构件6。支撑构件7若从下位置上升并到达卡合位置，则从基板保持单元24接收相向构件6。支撑构件7与相向构件6一同从卡合位置上升至上位置。
如上所述，通过利用支撑构件升降单元27使支撑构件7升降而相向构件6相对于基板保持单元24进行升降。因此，支撑构件升降单元27作为相向构件升降单元发挥功能。
图4是基板处理装置1所具备的蚀刻液供给装置10的示意图。蚀刻液供给装置10向蚀刻液配管43供给蚀刻液。蚀刻液供给装置10包括：第一蚀刻液贮槽90，贮存蚀刻液；及第二蚀刻液贮槽100，贮存溶存氧浓度低于第一蚀刻液贮槽90的蚀刻液。
蚀刻液供给装置10包括：第一原液供给管92，从原液供给源向第一蚀刻液贮槽90供给蚀刻液的原液(例如氢氟酸(HF)等)；第一DIW供给管94，为了调整第一蚀刻液贮槽90内的蚀刻液的浓度而向第一蚀刻液贮槽90供给DIW；第一鼓泡喷嘴95，向第一蚀刻液贮槽90内的蚀刻液送入氮气等惰性气体；及第一蚀刻液送液管99，向蚀刻液配管43供给第一蚀刻液贮槽90内的蚀刻液。
在第一原液供给管92插装有对第一原液供给管92内的流路进行开闭的第一原液阀91。在第一DIW供给管94插装有对第一DIW供给管94内的流路进行开闭的第一DIW阀93A与对在第一DIW供给管94内流动的DIW进行脱气的脱气单元93B。
利用从第一原液供给管92供给的原液来提高第一蚀刻液贮槽90内的蚀刻液的浓度，或者利用从第一DIW供给管94供给的DIW来降低第一蚀刻液贮槽90内的蚀刻液的浓度，由此可将第一蚀刻液贮槽90内的蚀刻液调整为所期望的浓度。
第一鼓泡喷嘴95在较第一蚀刻液贮槽90内的蚀刻液的液面更靠下方处水平延伸。第一鼓泡喷嘴95具有沿着第一鼓泡喷嘴95所延伸的方向(大致水平方向)排列的多个喷出口95a。第一鼓泡喷嘴95是向第一蚀刻液贮槽90内的蚀刻液送入惰性气体来调整蚀刻液中的溶存氧浓度的第一鼓泡单元的一例。
蚀刻液供给装置10还包括：第一惰性气体供给管97，向第一鼓泡喷嘴95供给惰性气体；第一惰性气体供给阀98A，插装于第一惰性气体供给管97；及第一鼓泡流量调整阀98B，插装于第一惰性气体供给管97。
若打开第一惰性气体供给阀98A，则惰性气体从惰性气体供给源经由第一惰性气体供给管97而供给至第一鼓泡喷嘴95。惰性气体从第一鼓泡喷嘴95的多个喷出口95a喷出，并送入至第一蚀刻液贮槽90内的蚀刻液中。通过送入至第一蚀刻液贮槽90内的蚀刻液中的惰性气体来减低第一蚀刻液贮槽90内的蚀刻液中的溶存氧浓度。
通过对第一鼓泡流量调整阀98B的开度进行调整来调整第一鼓泡喷嘴95向第一蚀刻液贮槽90内的蚀刻液送入的惰性气体的流量。因此，通过对第一鼓泡流量调整阀98B的开度进行调整，可调整第一蚀刻液贮槽90内的蚀刻液中的溶存氧浓度。换言之，可调整从第一蚀刻液贮槽90向第二管32供给的蚀刻液中的溶存氧浓度(溶存氧浓度调整工序)。第一鼓泡流量调整阀98B是鼓泡流量调整单元的一例。
第一蚀刻液送液管99的一端位于较第一蚀刻液贮槽90内的蚀刻液的液面更靠下方处。第一蚀刻液送液管99的另一端连接于蚀刻液配管43中的与第二管32侧相反的一侧的端部。
在第一蚀刻液送液管99插装有产生经由蚀刻液配管43而向第二管32输送蚀刻液的驱动力的第一泵99A、用以去除蚀刻液中的杂质的第一过滤器99B及对第一蚀刻液送液管99内的流路进行开闭的第一送液阀99C。
若打开第一送液阀99C，则调整了溶存氧浓度的蚀刻液利用第一泵99A经由蚀刻液配管43而输送至第二管32。在朝向蚀刻液配管43的途中，蚀刻液通过穿过第一过滤器99B而被过滤。
蚀刻液供给装置10包括：第二原液供给管102，从原液供给源向第二蚀刻液贮槽100供给蚀刻液的原液(例如氢氟酸(HF)等)；第二DIW供给管104，为了调整第二蚀刻液贮槽100内的蚀刻液的浓度而向第二蚀刻液贮槽100供给DIW；第二鼓泡喷嘴105，向第二蚀刻液贮槽100内的蚀刻液送入氮气等惰性气体；及第二蚀刻液送液管109，向蚀刻液配管43供给第二蚀刻液贮槽100内的蚀刻液。
在第二原液供给管102插装有对第二原液供给管102内的流路进行开闭的第二原液阀101。在第二DIW供给管104插装有对第二DIW供给管104内的流路进行开闭的第二DIW阀103A与对在第二DIW供给管104内流动的DIW进行脱气的脱气单元103B。
利用从第二原液供给管102供给的原液来提高第二蚀刻液贮槽100内的蚀刻液的浓度，或者利用从第二DIW供给管104供给的DIW来降低第二蚀刻液贮槽100内的蚀刻液的浓度，由此可将第二蚀刻液贮槽100内的蚀刻液调整为所期望的浓度。
第二鼓泡喷嘴105在较第二蚀刻液贮槽100内的蚀刻液的液面更靠下方处水平延伸。第二鼓泡喷嘴105具有沿着第二鼓泡喷嘴105所延伸的方向(大致水平方向)排列的多个喷出口105a。第二鼓泡喷嘴105是向第二蚀刻液贮槽100内的蚀刻液送入惰性气体来调整蚀刻液中的溶存氧浓度的第二鼓泡单元的一例。
蚀刻液供给装置10还包括：第二惰性气体供给管107，向第二鼓泡喷嘴105供给惰性气体；第二惰性气体供给阀108A，插装于第二惰性气体供给管107；及第二鼓泡流量调整阀108B，插装于第二惰性气体供给管107。
若打开第二惰性气体供给阀108A，则惰性气体从惰性气体供给源经由第二惰性气体供给管107而供给至第二鼓泡喷嘴105。惰性气体从第二鼓泡喷嘴105的多个喷出口105a喷出，并送入至第二蚀刻液贮槽100内的蚀刻液中。通过送入至第二蚀刻液贮槽100内的蚀刻液中的惰性气体来减低第二蚀刻液贮槽100内的蚀刻液中的溶存氧浓度。
通过对第二鼓泡流量调整阀108B的开度进行调整来调整第二鼓泡喷嘴105向第二蚀刻液贮槽100内的蚀刻液送入的惰性气体的流量。因此，通过对第二鼓泡流量调整阀108B的开度进行调整，可调整第二蚀刻液贮槽100内的蚀刻液中的溶存氧浓度。换言之，可调整从第二蚀刻液贮槽100向第二管32供给的蚀刻液中的溶存氧浓度(溶存氧浓度调整工序)。
对第一鼓泡流量调整阀98B及第二鼓泡流量调整阀108B进行调整，以使第二鼓泡喷嘴105向第二蚀刻液贮槽100送入的惰性气体的流量(第二惰性气体流量)大于第一鼓泡喷嘴95向第一蚀刻液贮槽90送入的惰性气体的流量(第一惰性气体流量)。
由此，第二蚀刻液贮槽100内的蚀刻液中的溶存氧浓度(第二溶存氧浓度)低于第一蚀刻液贮槽90内的蚀刻液中的溶存氧浓度(第一溶存氧浓度)。
第一溶存氧浓度是第一基准浓度范围内的浓度。第一基准浓度范围例如是高于200ppb且500ppb以下的范围。第二溶存氧浓度是第二基准浓度范围内的浓度。第二基准浓度范围例如是0ppb以上且200ppb以下的范围。第二基准浓度范围优选为0ppb以上且30ppb以下的范围。
第二蚀刻液送液管109的一端位于较第二蚀刻液贮槽100内的蚀刻液的液面更靠下方处。第二蚀刻液送液管109的另一端和第一蚀刻液送液管99的另一端一同连接于蚀刻液配管43中的与第二管32侧相反的一侧的端部。
在第二蚀刻液送液管109插装有产生经由蚀刻液配管43而向第二管32输送蚀刻液的驱动力的第二泵109A、用以去除蚀刻液中的杂质的第二过滤器109B及对第二蚀刻液送液管109内的流路进行开闭的第二送液阀109C。
若打开第二送液阀109C，则调整了溶存氧浓度的蚀刻液利用第二泵109A经由蚀刻液配管43而输送至第二管32。在朝向蚀刻液配管43的途中，蚀刻液通过穿过第二过滤器109B而被过滤。
图5是表示基板处理装置1的主要部分的电性构成的框图。控制器3具备微计算机，依据规定的程序来控制基板处理装置1所具备的控制对象。更具体而言，控制器3包括处理器(中央处理器(central processing unit，CPU))3A及储存有程序的存储器3B，且构成为通过使处理器3A执行程序来执行用以进行基板处理的各种控制。
尤其，控制器3对搬运机器人IR、搬运机器人CR、自转马达23、支撑构件升降单元27、第一泵99A、第二泵109A、氧化流体阀51、第一冲洗液阀52、蚀刻液阀53、第二冲洗液阀54、被覆剂阀55、有机溶剂阀56、上侧惰性气体阀57A、上侧惰性气体流量调整阀57B、下侧惰性气体阀58A、下侧惰性气体流量调整阀58B、第一原液阀91、第一DIW阀93A、第一惰性气体供给阀98A、第一鼓泡流量调整阀98B、第一送液阀99C、第二原液阀101、第二DIW阀103A、第二惰性气体供给阀108、第二鼓泡流量调整阀108B、第二送液阀109C等的运作进行控制。通过控制阀而对来自所对应的喷嘴或管的流体的喷出的有无或流量进行控制。
图6是用以说明利用基板处理装置1的基板处理的一例的流程图，且主要示出通过使控制器3执行程序而实现的处理。图7A～图7F是用以说明基板处理的一例的图解性剖面图。
在利用基板处理装置1的基板处理中，例如，如图6所示，首先执行搬入工序(步骤S1)。然后，依序执行氧化流体供给工序、第一冲洗液供给工序、蚀刻液供给工序及第二冲洗液供给工序各多次(各至少2次)(步骤S2～步骤S9)。
将多次执行的氧化流体供给工序中的最后执行的氧化流体供给工序称为最终氧化流体供给工序(步骤S6)，将在此之前执行的氧化流体供给工序称为初始氧化流体供给工序(步骤S2)。同样地，将多次执行的第一冲洗液供给工序中的最后执行的第一冲洗液供给工序称为最终第一冲洗液供给工序(步骤S7)，将在此之前执行的第一冲洗液供给工序称为初始第一冲洗液供给工序(步骤S3)。
同样地，将多次执行的蚀刻液供给工序中的最后执行的蚀刻液供给工序称为最终蚀刻液供给工序(步骤S8)，将在此之前执行的蚀刻液供给工序称为初始蚀刻液供给工序(步骤S4)。同样地，将多次执行的第二冲洗液供给工序中的最后执行的第二冲洗液供给工序称为最终第二冲洗液供给工序(步骤S9)，将在此之前执行的第二冲洗液供给工序称为初始第二冲洗液供给工序(步骤S5)。
在最终第二冲洗液供给工序(步骤S9)之后，依序执行有机溶剂供给工序(步骤S10)、被覆剂供给工序(步骤S11)、基板干燥工序(步骤S12)及基板搬出工序(步骤S13)。
以下，对利用基板处理装置1的基板处理进行详细说明。
首先，在将基板W搬入处理单元2之前，在支撑构件7位于上位置的状态下，以使相向构件6与基板保持单元24可卡合的方式调整旋转方向上的相向构件6与基板保持单元24的相对位置。详细而言，以俯视时相向构件6的第一卡合部66与基板保持单元24的第二卡合部76重合的方式由自旋马达23调整旋转方向上的基板保持单元24的位置。
然后，也参照图1，在利用基板处理装置1的基板处理中，基板W由搬运机器人IR、搬运机器人CR从载体C搬入处理单元2，并被传递至自旋夹头5(步骤S1：基板搬入工序)。然后，基板W在直至由搬运机器人CR搬出的期间，由夹头销20从自旋底座21的上表面向上方空开间隔地保持为水平(基板保持工序)。
然后，如图7A所示，支撑构件升降单元27使位于上位置的支撑构件7下降至下位置。支撑构件7在移动至下位置之前穿过卡合位置。在支撑构件7穿过卡合位置时，相向构件6与基板保持单元24通过磁力而卡合。由此，利用支撑构件升降单元27将相向构件6配置于由环状部61从径向外侧(侧方)环绕基板W的位置(相向构件配置工序)。由此，基板W收容于由相向构件6与自旋底座21划分的收容空间67。基板W的上表面与相向部60的相向面60a之间的空间65是收容空间67的一部分。
然后，打开上侧惰性气体阀57A。另外，调整上侧惰性气体流量调整阀57B。由此，从第五管35向空间65供给氮气(N2气体)等惰性气体(惰性气体供给工序)。然后，打开下侧惰性气体阀58A。另外，调整下侧惰性气体流量调整阀58B。由此，从下表面喷嘴36朝向基板W的下表面供给氮气(N2气体)等惰性气体。
朝向基板W的下表面供给的氮气绕入基板W的上表面侧。因此，从下表面喷嘴36喷出的氮气结果供给至空间65(惰性气体供给工序)。由此，在整个收容空间67中充满惰性气体，结果，在空间65中充满惰性气体。即，减低空间65内的氧浓度。
如上所述，第五管35及下表面喷嘴36作为向空间65供给惰性气体的惰性气体供给单元发挥功能。
接着，打开氧化流体阀51。由此，如图7B所示，从第一管31朝向基板W的上表面的中央区域供给(喷出)过氧化氢(H2O2)水等氧化流体(步骤S2：初始氧化流体供给工序)。通过向基板W的上表面供给氧化流体而将基板W的钴配线152(参照图2)氧化。由此，形成氧化钴层154(参照图2)(氧化金属层形成工序、初始氧化金属层形成工序)。
氧化流体因离心力而遍及基板W的整个上表面。基板W上的氧化流体因离心力而从基板W朝径向外侧飞散，并由杯体4接住。
在将氧化流体朝基板W的上表面持续供给规定时间(例如10秒)后，关闭氧化流体阀51。另一方面，打开第一冲洗液阀52。由此，从第一管31朝向基板W的上表面的中央区域供给(喷出)DIW等第一冲洗液(步骤S3：初始第一冲洗液供给工序)。从第一管31喷出的第一冲洗液是利用脱气单元80进行脱气(脱气冲洗液供给工序、脱气第一冲洗液供给工序)。
第一冲洗液因离心力而遍及基板W的整个上表面。由此，附着于基板W的上表面的氧化流体通过第一冲洗液而被冲洗掉(脱气冲洗工序、脱气第一冲洗工序)。基板W上的氧化流体及第一冲洗液因离心力而从基板W朝径向外侧飞散，并由杯体4接住。
在将第一冲洗液朝基板W的上表面持续供给规定时间(例如10秒)后，关闭第一冲洗液阀52。然后，打开第一送液阀99C(参照图4)及蚀刻液阀53。由此，如图7C所示，从中心喷嘴9(蚀刻液喷嘴)的第二管32朝向基板W的上表面的中央区域供给(喷出)第一蚀刻液贮槽90(参照图4)内的蚀刻液(DHF)(步骤S4：初始蚀刻液供给工序)。因此，初始蚀刻液供给工序中，向基板W的上表面供给溶存氧浓度为第一基准浓度范围内的蚀刻液。
通过向基板W的上表面供给溶存氧浓度为第一基准浓度范围内的蚀刻液而将基板W的氧化钴层154(参照图2)去除(氧化金属层去除工序、初始氧化金属层去除工序)。将在初始氧化金属层去除工序中向基板W的上表面供给的蚀刻液中的溶存氧浓度称为初始溶存氧浓度。
在打开蚀刻液阀53时，调整上侧惰性气体流量调整阀57B及下侧惰性气体流量调整阀58B，以使从第五管35及下表面喷嘴36供给的惰性气体的流量的合计成为第一流量(例如90L/min)。如上所述，上侧惰性气体流量调整阀57B及下侧惰性气体流量调整阀58B是对向空间65供给的惰性气体的流量进行调整的气体流量调整单元的一例。
从第二管32喷出蚀刻液时，在收容空间67(空间65)中充满有惰性气体。因此，在初始氧化金属层去除工序中，基板W上的蚀刻液的溶存氧浓度(初始溶存氧浓度)维持为第一基准浓度范围内的浓度。
着落于基板W的上表面的蚀刻液因离心力而遍及基板W的整个上表面。由此，基板W上的第一冲洗液被置换为蚀刻液。基板W上的氧化流体及第一冲洗液因离心力而从基板W朝径向外侧飞散，并由杯体4接住。
在将蚀刻液朝基板W的上表面持续供给规定时间(例如10秒)后，关闭蚀刻液阀53及第一送液阀99C。另一方面，打开第二冲洗液阀54。由此，从第二管32朝向基板W的上表面的中央区域供给(喷出)DIW等第二冲洗液(步骤S5：初始第二冲洗液供给工序)。从第二管32喷出的第二冲洗液是利用脱气单元81进行脱气(脱气第二冲洗液供给工序)。
第二冲洗液因离心力而遍及基板W的整个上表面。由此，附着于基板W的上表面的蚀刻液通过第二冲洗液而被冲洗掉(脱气第二冲洗液工序)。基板W上的蚀刻液及第二冲洗液因离心力而从基板W朝径向外侧飞散，并由杯体4接住。在将第二冲洗液朝基板W的上表面持续供给规定时间(例如10秒)后，关闭第二冲洗液阀54。由此，结束初始第二冲洗液供给工序(步骤S5)。
通过执行氧化流体供给工序(步骤S2)～第二冲洗液供给工序(步骤S5)各一次而执行氧化金属层形成工序及氧化金属层去除工序各一次(1个循环)。
例如，在执行氧化流体供给工序～第二冲洗液供给工序各三次以上的情况下，即，在执行氧化金属层形成工序及氧化金属层去除工序3个循环的情况下，在初始第二冲洗液供给工序(步骤S5)之后，再次以规定次数执行初始氧化流体供给工序(步骤S2)～初始第二冲洗液供给工序(步骤S5)。然后，执行最终氧化流体供给工序(步骤S6)～最终第二冲洗液供给工序(步骤S9)各一次，在最终第二冲洗液供给工序(步骤S9)之后，执行有机溶剂供给工序(步骤S10)。
在执行氧化流体供给工序～第二冲洗液供给工序各两次的情况下，即，在执行氧化金属层形成工序及氧化金属层去除工序2个循环的情况下，在第一次初始第二冲洗液供给工序(步骤S5)之后，不反复进行初始氧化流体供给工序(步骤S2)～初始第二冲洗液供给工序(步骤S5)而执行最终氧化流体供给工序(步骤S6)～最终第二冲洗液供给工序(步骤S9)各一次。然后，执行有机溶剂供给工序(步骤S10)。
最终氧化流体供给工序(步骤S6)、最终第一冲洗液供给工序(步骤S7)及最终第二冲洗液供给工序(步骤S9)中，分别执行与初始氧化流体供给工序(步骤S2)、初始第一冲洗液供给工序(步骤S3)及初始第二冲洗液供给工序(步骤S5)同样的处理。
例如，最终氧化流体供给工序(步骤S6)中，与初始氧化流体供给工序(步骤S2)同样地，通过向基板W的上表面供给氧化流体而将基板W的钴配线152(参照图2)氧化。由此，形成氧化钴层154(参照图2)(氧化金属层形成工序、最终氧化金属层形成工序)。
另一方面，最终蚀刻液供给工序(步骤S8)中，与初始蚀刻液供给工序(步骤S4)不同，向第二管32供给第二蚀刻液贮槽100内的蚀刻液。即，打开第二送液阀109C来代替第一送液阀99C(参照图4)。由此，将向第二管32供给蚀刻液的蚀刻液贮槽从第一蚀刻液贮槽90切换为第二蚀刻液贮槽100(贮槽切换工序)。通过执行贮槽切换工序来调整从第二蚀刻液贮槽100向第二管32供给的蚀刻液中的溶存氧浓度(溶存氧浓度调整工序)。
如上所述，第一送液阀99C及第二送液阀109C作为将向第二管32供给蚀刻液的蚀刻液贮槽切换为第一蚀刻液贮槽90及第二蚀刻液贮槽100中的任一者的切换单元发挥功能。第一送液阀99C及第二送液阀109C也作为减低向第二管32供给的蚀刻液中的溶存氧浓度的溶存氧浓度减低单元发挥功能。
因此，如图7D所示，从中心喷嘴9(蚀刻液喷嘴)的第二管32朝向基板W的上表面的中央区域供给(喷出)第二蚀刻液贮槽100(参照图4)内的蚀刻液(DHF)(步骤S8：最终蚀刻液供给工序)。最终蚀刻液工序中，向基板W的上表面供给溶存氧浓度为第二基准浓度范围内的蚀刻液。
通过向基板W的上表面供给溶存氧浓度为第二基准浓度范围内的蚀刻液而将基板W的氧化钴层154(参照图2)去除(氧化金属层去除工序、最终氧化金属层去除工序)。将在最终氧化金属层去除工序中向基板W的上表面供给的蚀刻液中的溶存氧浓度称为最终溶存氧浓度。在溶存氧浓度调整工序中，调整向蚀刻液喷嘴供给的蚀刻液中的溶存氧浓度，以使最终溶存氧浓度低于初始溶存氧浓度。
来自第五管35及下表面喷嘴36的惰性气体的喷出从第一次初始氧化流体供给工序(步骤S2)起一直持续。因此，在从第二管32喷出蚀刻液时，在收容空间67(空间65)中充满有惰性气体。因此，最终溶存氧浓度维持为第二基准浓度范围内。
另外，最终蚀刻液供给工序(步骤S8)中，调整上侧惰性气体流量调整阀57B及下侧惰性气体流量调整阀58B的开度(气体流量变更工序、气体流量调整工序)，以使从第五管35及下表面喷嘴36供给的惰性气体的流量的合计成为大于第一流量的第二流量(例如100L/min)。
在执行最终第二冲洗液供给工序(步骤S9)后，打开有机溶剂阀56。由此，如图7E所示，从第四管34朝向基板W的上表面的中央区域供给(喷出)IPA等有机溶剂(步骤S10：有机溶剂供给工序)。
有机溶剂因离心力而遍及基板W的整个上表面。有机溶剂与第二冲洗液混合。因此，基板W上的第二冲洗液与重新供给的有机溶剂一同从基板W上被排除。由此，基板W上的第二冲洗液由有机溶剂置换。基板W上的第二冲洗液及有机溶剂因离心力而从基板W朝径向外侧飞散，并由杯体4接住。
然后，关闭有机溶剂阀56，取而代之，打开被覆剂阀55。由此，如图7F所示，从第三管33朝向基板W的上表面的中央区域供给(喷出)被覆剂(步骤S11：被覆剂供给工序)。
被覆剂因离心力而遍及基板W的整个上表面。被覆剂与有机溶剂混合。因此，基板W上的有机溶剂与重新供给的被覆剂一同从基板W上被排除。由此，基板W上的有机溶剂由被覆剂置换，且基板W的上表面由被覆剂覆盖。基板W上的有机溶剂及被覆剂因离心力而从基板W朝径向外侧飞散，并由杯体4接住。
然后，关闭被覆剂阀55。由此，停止朝基板W的上表面供给被覆剂。然后，通过使基板W上的被覆剂中的有机溶媒蒸发而在基板W上形成被覆膜。此时，可通过利用内置于自旋底座21内的加热器(未图示)等对基板W进行加热而使被覆剂中的有机溶剂蒸发。
然后，自旋马达23使基板W例如以2000rpm旋转。由此，将基板W上的液体成分甩掉，从而使基板W干燥(步骤S12：基板干燥工序)。
然后，自旋马达23使自旋夹头5的旋转停止。然后，将上侧惰性气体阀57A及下侧惰性气体阀58A关闭。然后，支撑构件升降单元27使支撑构件7移动至上位置。
然后，也参照图1，搬运机器人CR进入处理单元2，从自旋夹头5捞取处理完毕的基板W，并朝处理单元2外搬出(步骤S13：基板搬出工序)。所述基板W从搬运机器人CR被传递至搬运机器人IR，并通过搬运机器人IR而收纳于载体C。
如图8所示，所述基板处理中，通过氧化金属层形成工序而将钴配线152的表层氧化，从而形成氧化钴层154。然后，通过氧化金属层去除工序而蚀刻氧化钴层154。通过多次交替地反复进行氧化金属层形成工序及氧化金属层去除工序而使钴配线152的蚀刻量最终达到所期望的量。通过以多个循环反复进行氧化金属层形成工序及氧化金属层去除工序，障壁层153与钴配线152同样地也被蚀刻。
使用图9的(a)～图9的(g)对由氧化金属层形成工序及氧化金属层去除工序所致的钴配线152的表层的情况的变化进行说明。如图9的(a)及图9的(b)所示，通过向基板W的表面供给过氧化氢水等氧化流体而在钴配线152(金属层)的表层形成包含1个原子层或多个原子层的氧化钴层154(氧化金属层)(初始氧化金属层形成工序)。氧化金属层形成工序中，形成包含1个原子层或多个原子层的氧化钴层154。钴及氧化钴的1个原子层的厚度为1nm以下(例如0.3nm～0.4nm)。所谓多个原子层是指2个原子层至10个原子层。
然后，如图9的(c)及图9的(d)所示，通过向基板W的表面供给第一蚀刻液贮槽90内的稀氢氟酸等蚀刻液而将氧化钴层154从基板W的表面去除(初始氧化金属层去除工序)。
本实施方式中，初始溶存氧浓度高于最终溶存氧浓度。详细而言，初始溶存氧浓度为第一基准浓度范围内(高于200ppb且500ppb以下)，最终溶存氧浓度为第二基准浓度范围内(0ppb以上且200ppb以下)。
蚀刻液中的溶存氧浓度越高，基板W的表面的钴配线152被蚀刻液中的溶存氧氧化而形成氧化钴层154，钴配线152中未被氧化流体氧化的部分也被蚀刻液蚀刻。因此，蚀刻液中的溶存氧浓度越高，通过进行氧化金属层形成工序及氧化金属层去除工序1个循环而蚀刻的钴配线152的量(蚀刻量)越增大。
本实施方式中，由于初始溶存氧浓度高于最终溶存氧浓度高，因此由进行初始氧化金属层形成工序及初始氧化金属层去除工序1个循环所得的钴配线152的蚀刻量大于由进行最终氧化金属层形成工序及最终氧化金属层去除工序所得的钴配线152的蚀刻量。
具体而言，由于初始溶存氧浓度为第一基准浓度范围内(高于200ppb)，因此在初始氧化金属层去除工序中被蚀刻的钴配线152的厚度(蚀刻量D1)大于在初始氧化金属层形成工序中因氧化流体而形成的氧化钴层154的厚度。
通过增大由进行初始氧化金属层形成工序及初始氧化金属层去除工序1个循环所得的蚀刻量，可减少为了达成所期望的蚀刻量所需的氧化金属层形成工序及氧化金属层去除工序的重复次数(循环数)。蚀刻量既称为凹陷(recess)量，也称为蚀刻深度。
再者，由于初始溶存氧浓度不超过第一基准浓度范围(500ppb以下)，因此蚀刻量D1不会变得过大而为数纳米左右。因此，即使多次执行初始氧化金属层去除工序，也可充分且高精度地蚀刻钴配线152。
然后，如图9的(e)所示，通过向基板W的表面供给过氧化氢水等氧化流体而在钴配线152的表层形成包含1个原子层或多个原子层的氧化钴层154(最终氧化金属层形成工序)。然后，如图9的(f)及图9的(g)所示，通过向基板W的表面供给第二蚀刻液贮槽100内的稀氢氟酸等蚀刻液而将氧化钴层154从基板W的表面去除(最终氧化金属层去除工序)。
本实施方式中，由于初始溶存氧浓度高于最终溶存氧浓度，因此由进行最终氧化金属层形成工序及最终氧化金属层去除工序所得的钴配线152的蚀刻量小于由进行初始氧化金属层形成工序及初始氧化金属层去除工序1个循环所得的钴配线152的蚀刻量。因此，可提高最终氧化金属层去除工序中的氧化金属层的去除选择性。
具体而言，由于最终溶存氧浓度为第二基准浓度范围内(200ppb以下)，因此在最终氧化金属层去除工序中被蚀刻的钴配线152的厚度(蚀刻量D2)与在最终氧化金属层形成工序中因氧化流体而形成的氧化钴层154的厚度大致一致。
因此，通过执行最终氧化金属层形成工序及最终氧化金属层去除工序，可以纳米以下的精度蚀刻钴配线152。由此，可高精度地调整由多次氧化金属层去除工序所得的钴配线152的蚀刻量的总量。将以1个原子层或多个原子层为单位蚀刻钴配线152的方法称为原子层湿式蚀刻(Atomic Layer Wet Etching，ALWE)。
通过以上所述，可缩短反复进行氧化金属层形成工序及氧化金属层去除工序所需的时间，且可精度良好地蚀刻钴配线152。
蚀刻液中的溶存氧浓度越低，不仅氧化钴层154的去除选择性越提高，而且去除氧化钴层154后露出的钴配线152的表面的表面粗糙度也越减低。换言之，去除氧化钴层154后露出的钴配线152的表面的平坦度提高。在最终氧化金属层去除工序中向基板W的上表面供给的蚀刻液的溶存氧浓度为第二基准浓度范围内(200ppb以下)且充分低。因此，可提高在最终氧化金属层去除工序中去除氧化钴层154后露出的钴配线152的表面的平坦度。即，可精度良好地蚀刻钴配线152。
另外，根据本实施方式，通过将向第二管32供给蚀刻液的蚀刻液贮槽从第一蚀刻液贮槽90切换为第二蚀刻液贮槽100来调整向第二管32供给的蚀刻液中的溶存氧浓度。因此，可瞬时变更从第二管32喷出的蚀刻液中的溶存氧浓度。由于在反复执行氧化金属层去除工序的期间无需变更第一蚀刻液贮槽90内的蚀刻液的溶存氧浓度及第二蚀刻液贮槽100内的蚀刻液的溶存氧浓度，因此与使蚀刻液贮槽内的蚀刻液的溶存氧浓度发生变动的情况相比较，可精度良好地调整初始溶存氧浓度及最终溶存氧浓度。
另外，根据本实施方式，向相向构件6与基板W之间的空间65供给惰性气体。因此，可减低存在于空间65内的环境中的氧浓度。因此，可抑制因基板W上表面上的蚀刻液与空间65中的环境接触而引起的基板W上表面上的蚀刻液中的溶存氧浓度的变动。因此，可进一步高精度地调整通过反复进行氧化金属层形成工序及氧化金属层去除工序而蚀刻的钴配线152的总量。
根据本实施方式，进而变更向相向构件6与基板W之间的空间65供给的惰性气体的流量，由此使最终氧化金属层去除工序中的惰性气体的流量大于初始氧化金属层去除工序中的惰性气体的流量。因此，在最终氧化金属层去除工序中，可进一步抑制因基板W上的蚀刻液与空间65中的环境接触而引起的基板W上的蚀刻液中的溶存氧浓度的增加。因此，在最终氧化金属层去除工序中，可进一步提高氧化钴层154的去除选择性。
另外，根据本实施方式，在氧化金属层形成工序与氧化金属层去除工序之间执行第一冲洗工序。若在氧化流体残存于基板W的上表面的状态下向基板W的上表面供给蚀刻液，则存在因氧化钴层154的去除而重新露出的钴配线152被残存于基板W的上表面的氧化流体氧化的担忧。若如此，则存在蚀刻量发生变动的担忧。因此，通过利用DIW等第一冲洗液将基板W上的氧化流体冲洗掉，可精度良好地控制蚀刻量。
另外，根据本实施方式，第一冲洗工序中，向基板W的上表面供给经脱气的第一冲洗液(脱气冲洗液供给工序)。即便利用第一冲洗液将氧化流体冲洗掉，也存在因氧化钴层154的去除而重新露出的钴配线152被第一冲洗液中的溶存氧氧化的担忧。因此，通过使用经脱气的第一冲洗液，可抑制因氧化钴层154的去除而重新露出的钴配线152的氧化。
另外，本实施方式中，在氧化金属层去除工序之后执行第二冲洗工序。若将氧化钴层154去除之后在基板W的上表面残存有蚀刻液，则基板W上表面的周边环境中的氧重新溶解于蚀刻液中。因此，存在因利用蚀刻液将氧化钴层154去除而重新露出的钴配线152被所述氧氧化的担忧。若如此，则存在蚀刻量发生变动的担忧。因此，通过利用第二冲洗液将附着于基板W的上表面的蚀刻液冲洗掉，可精度良好地控制蚀刻量。
另外，实施方式中，在最终第二冲洗液供给工序之后(也是最终氧化金属层去除工序结束后)，执行被覆膜形成工序。存在如下担忧：最终第二冲洗液供给工序之后，因基板W的周边环境中的氧或水分而基板W的上表面的钴配线152被氧化。因此，通过形成覆盖基板W的上表面的被覆膜，可保护钴配线152。
钴较铜更容易氧化。因此，若金属层为钴配线152等的钴层，则与金属层为铜配线等的铜层的情况相比较，蚀刻液中的溶存氧浓度的变化对金属层的蚀刻量造成的影响更大。即，若金属层为钴层，则通过使最终溶存氧浓度低于初始溶存氧浓度，与金属层为铜层的情况相比较，可使初始氧化金属层去除工序中的金属层的蚀刻量更进一步大于最终氧化金属层去除工序中的金属层的蚀刻量。因此，与金属层为铜层的情况相比较，更容易减少氧化金属层形成工序及氧化金属层去除工序的重复次数。
在执行利用基板处理装置1的基板处理后，使用图10所示的激光处理装置200对基板W的上表面执行激光热退火(Laser Thermal Anneal，LTA)处理。图10是激光处理装置200的示意图。
激光处理装置200是独立于基板处理装置1的装置。激光处理装置200包括：载置基板W的平台202、使平台202沿水平方向移动的平台移动单元203、收容平台202的处理室204、产生激光201的激光光源205、及使激光201反射的反光镜206。
反光镜206配置于处理室204的顶面部204a的上方。在顶面部204a形成有用以将由反光镜206反射并朝向下方的激光201导入处理室204的狭缝207。本实施方式中，仅图示了一个反光镜206，但也可以设置多个使从激光光源205产生的激光201反射的反光镜。
激光光源205例如为准分子灯。激光201的波长例如为308nm的准分子激光。激光201的能量密度优选为0.2J/cm2以上且0.5J/cm2以下。
接着，对LTA处理进行说明。将执行了利用基板处理装置1的基板处理的基板W搬运至处理室204并载置于平台202上。然后，从激光光源205产生激光201，并对基板W的上表面照射激光201。一面使激光201照射至基板W的上表面，一面利用平台移动单元203使平台202沿水平方向移动，由此使基板W的上表面中的激光照射位置发生变化。通过对基板W的上表面的规定区域进行激光201的照射而结束LTA处理。激光照射工序是在图6所示的基板处理后执行，因此是在最终氧化金属层去除工序结束后执行。
通过执行LTA处理，可利用激光201的照射使钴配线152的表面熔融。由此，可使钴配线152的表面平滑化。
由于钴配线152配置于沟槽151内，因此难以对钴配线152的表面实施CMP。即便在此种情况下，也可通过LTA处理而使钴配线152的表面平滑化。
再者，即便在利用被覆膜来保护基板W的上表面的情况下，也可对钴配线152照射激光201。
本实施方式中，将激光处理装置200设为独立于基板处理装置1的装置。然而，与本实施方式不同，激光处理装置200也可作为激光照射单元而配备于基板处理装置1中。
本发明并不限定于以上说明的实施方式，进而可以其他实施方式实施。
所述基板处理中，在有机溶剂供给工序(步骤S10)之后执行被覆剂供给工序(步骤S11)。然而，与所述基板处理不同，也可省略被覆剂供给工序(步骤S11)。
另外，在蚀刻液供给装置10中也可不设置第二蚀刻液贮槽100。即，如图11所示，蚀刻液供给装置10主要包含第一蚀刻液贮槽90、第一原液供给管92、第一DIW供给管94、第一蚀刻液送液管99及第一鼓泡喷嘴95。
在所述情况下，在结束所有的初始蚀刻液供给工序后，调整第一鼓泡流量调整阀98B的开度。
具体而言，在初始蚀刻液供给工序的开始前，打开第一惰性气体供给阀98A，惰性气体从惰性气体供给源经由第一惰性气体供给管97而供给至第一鼓泡喷嘴95。惰性气体从第一鼓泡喷嘴95的多个喷出口95a喷出，并送入至第一蚀刻液贮槽90内的蚀刻液中(鼓泡工序)。
在结束所有的初始蚀刻液供给工序后调整第一鼓泡流量调整阀98B的开度(鼓泡流量调整工序)，以使在最终蚀刻液供给工序中向第一蚀刻液贮槽90内的蚀刻液送入的惰性气体的流量大于在初始蚀刻液供给工序中向第一蚀刻液贮槽90内的蚀刻液送入的惰性气体的流量。
通过执行鼓泡流量调整工序来调整从第一蚀刻液贮槽90向第二管32供给的蚀刻液中的溶存氧浓度(溶存氧浓度调整工序)。第一鼓泡流量调整阀98B作为减低向第二管32供给的蚀刻液中的溶存氧浓度的溶存氧浓度减低单元发挥功能。
由此，在结束所有的初始蚀刻液供给工序后且在开始最终蚀刻液供给工序前，调整第一蚀刻液贮槽90内的蚀刻液中的溶存氧浓度，以使最终溶存氧浓度低于初始溶存氧浓度。详细而言，以从第一基准浓度范围的浓度变化为第二基准浓度范围的浓度的方式调整蚀刻液中的溶存氧浓度。
因此，通过准备多个溶存氧浓度互不相同的蚀刻液贮槽来切换向第二管32供给的蚀刻液贮槽，与使最终溶存氧浓度低于初始溶存氧浓度的情况相比较，可减少蚀刻液贮槽的配置空间。
另外，蚀刻液供给装置10未必需要包括鼓泡单元(第一鼓泡喷嘴95、第二鼓泡喷嘴105)。例如，也可在第一蚀刻液送液管99或第二蚀刻液送液管109中插装脱气单元，通过所述脱气单元来调整蚀刻液中的溶存氧浓度。
另外，使用图6及图7A～图7F所说明的基板处理中，也可使用未设置障壁层153的基板。
另外，使用图6及图7A～图7F所说明的基板处理中，使最终溶存氧浓度低于在所有的初始氧化金属层去除工序中向基板W的上表面供给的蚀刻液中的溶存氧浓度(所有的初始溶存氧浓度)。然而，最终溶存氧浓度未必需要低于所有的初始溶存氧浓度，只要低于至少一次的初始氧化金属层去除工序中向基板W的上表面供给的蚀刻液中的溶存氧浓度(初始溶存氧浓度)即可。
另外，在障壁层的氧化还原电位低于金属配线的氧化还原电位的情况下，障壁层容易被蚀刻液中的溶存氧蚀刻。因此，如所述基板处理那样，若最终溶存氧浓度低于初始溶存氧浓度，则最终氧化金属层去除工序中的障壁层的蚀刻量小于初始氧化金属层去除工序中的障壁层的蚀刻量。由此，可精度良好地蚀刻金属层。作为此种金属，可列举铜或钌等。
钴的氧化还原电位是-0.28V，铜的氧化还原电位是0.34V，钌的氧化还原电位是0.6V。因此，在金属配线为铜配线且障壁层为钴层的情况下，或者在金属配线为钌配线且障壁层为铜层的情况下，障壁层的氧化还原电位低于金属配线的氧化还原电位。
虽对本发明的实施方式进行了详细的说明，但这些只不过是为了明确本发明的技术内容而使用的具体例，本发明不应限定于这些具体例来解释，本发明的范围仅由随附的权利要求书来限定。
以下，使用图12～图24对为了证实至此所说明的数纳米单位的蚀刻而进行的实验的结果进行说明。
图12～图14B中进行测定对基板实施循环蚀刻后的蚀刻量的实验。所述实验中，测定使用单片式的基板清洗装置(斯库林半导体解决方案(SCREEN SemiconductorSolutions)制造的SU-3200)执行循环蚀刻后的蚀刻量。
作为基板，使用表面具有通过电镀(电化学沉积(Electrochemical Deposition，ECD))而成长至500nm的平坦铜膜者。在24℃的环境下使用溶存氧浓度为50ppb以下的稀氢氟酸(dHF：约0.05％浓度的氢氟酸)对形成于铜膜上的自然氧化膜进行20秒钟处理，由此将其选择性地去除。为了对由氧化流体所得的蚀刻量的差异进行比较而使用两种氧化流体。具体而言，使用在室温的环境下质量百分比浓度为约3％的稀释过氧化氢水(dH2O2)及室温下质量百分比浓度为约1.2％的稀释氨与过氧化氢的混合液(Ammonia Peroxide Mixture，APM)(Dilute Ammonia Peroxide Mixture，dAPM)。dAPM是将氨水、过氧化氢水及DIW以大约1：4：100的比例混合而成的液体。即便在使用任一种氧化流体的情况下，均使用dHF作为蚀刻液。
蚀刻量是测定循环蚀刻前后的铜膜的厚度并根据其差分来计算。铜膜的厚度的测定是使用片电阻装置(科磊(KLA-Tencor)制造的RS100)而进行。另外，每1循环的蚀刻量是通过如下方式来计算：将根据循环蚀刻前后的铜膜的厚度而计算出的蚀刻量的总量除以循环数。
图12是表示蚀刻的循环数与基板的铜膜的蚀刻量的关系的图表。图12的横轴是循环数。图12的纵轴是铜膜的蚀刻量(的总量)。如图12所示，使用dAPM时的铜膜的蚀刻量及使用dH2O2时的铜膜的蚀刻量均与循环数大致成比例。但是，使用dH2O2时的铜膜的蚀刻量相较于使用dAPM时的铜膜的蚀刻量而排列成直线状，因此认为与使用dAPM时相比，使用dH2O2的铜膜的蚀刻量稳定。
另外，虽然dAPM中的过氧化氢的质量百分比浓度(1.2wt％)为dH2O2中的过氧化氢的质量百分比浓度(2.8wt％)的一半以下，但使用dAPM时的铜膜的蚀刻量大于使用dH2O2时的铜膜的蚀刻量。
根据图12所示的实验结果，在欲减小最终氧化金属层去除工序中的蚀刻量的情况下，可以说相较于dAPM而优选使用dH2O2。
接着，为了调查利用氧化流体的铜膜的氧化的时间依赖性而对蚀刻量的时间变化进行测定。图13是表示对基板表面的铜膜的蚀刻量的时间变化进行测定所得的结果的图表。图13的横轴是利用氧化流体的基板表面的处理时间。图13的纵轴是每1循环的铜膜的蚀刻量。
如图13所示，若使用dAPM作为氧化流体，则处理时间越长，每1循环的蚀刻量越大。另一方面，若使用dH2O2作为氧化流体，则从处理开始起约3秒蚀刻量达到0.8nm。然后，即便经过了处理时间，蚀刻量也基本不增加，即便在从处理开始起经过了约120秒的时间点，蚀刻量也是1.4nm左右。使用dH2O2作为氧化流体时的蚀刻量相对于处理时间的增加率小于使用dAPM作为氧化流体时的蚀刻量相对于处理时间的增加率。
根据图13所示的实验结果，认为每1循环的利用dH2O2的铜膜的蚀刻量的极限为1.0nm左右。而且，可推测：通过使用dH2O2作为氧化流体，可达成高精度的蚀刻量的控制。而且，可推测：处理时间的裕度(margin)增大。
接着，为了调查利用氧化流体的铜膜的蚀刻的浓度依存性而对相对于氧化流体中的过氧化氢的浓度而言的蚀刻量的变化进行测定。
图14A是表示对相对于过氧化氢的流量而言的铜膜的蚀刻量的变化进行测定所得的结果的图表。图14B是将图14A中的过氧化氢的流量为低流量的区域(双点划线的区域)放大而得的图表。图14A及图14B的横轴是氧化流体中的过氧化氢的流量。根据氧化流体的总流量(2L/min)与过氧化氢的流量，可计算氧化流体中的过氧化氢的浓度。图14A及图14B的纵轴是铜膜的蚀刻量。图14A及图14B中示出由循环蚀刻所得的蚀刻量的总量与每1循环的蚀刻量这两者。
如图14A及图14B所示，即便使氧化流体中的过氧化氢的浓度发生变化，铜膜的蚀刻量也基本不变化。详细而言，若氧化流体中的过氧化氢的浓度为1ppm以上，则每1循环的铜膜的蚀刻量为约1.0nm左右。
根据图14A及图14B所示的实验结果得知，通过使用dH2O2作为氧化流体，可达成高精度的蚀刻量的控制，且氧化流体中的氧化剂的浓度的裕度大。
图15是表示由循环蚀刻所得的铜膜的蚀刻量的总量与每1循环的铜膜的蚀刻量的关系的图表。图15的横轴是循环数。图15的左侧的纵轴是由循环蚀刻所得的铜膜的蚀刻量的总量。图15的右侧的纵轴是每1循环的铜膜的蚀刻量。
如图15所示，无论循环蚀刻的循环数如何，每1循环的铜膜的蚀刻量大致一定，且为约1.0nm。即，蚀刻深度稳定。1.0nm相当于4个铜原子的长度。即，每1循环由铜膜形成包含4个原子层(多个原子层)的氧化铜层。如上所述，通过使用dH2O2而达成铜膜的自对准氧化。认为通过调整氧化流体的氧化力，可在铜膜的表面形成包含1个原子层的氧化铜层。认为若使用氧化还原电位比dH2O2低的氧化流体，则形成包含比4个原子层少的数量的原子层的氧化铜层。另外，认为若使用氧化还原电位比dH2O2高的氧化流体，则形成包含比4个原子层多的数量的原子层的氧化铜层。
接着，对不使用表面具有平坦铜膜的基板而是使用沟槽内配置有铜配线的基板的实验进行说明。所述晶片以22.5nm的一半的间距形成有图案。另外，沟槽形成于低介电常数(Low-k)膜，且在铜配线与Low-k膜之间形成有Ta/TaN障壁。为了测定沟槽内的铜配线的凹陷量(蚀刻量)而使用原子力显微镜(维易科(Veeco)制造的纳诺思科普(Nanoscope)V)、光学临界尺寸(optical critical dimension，OCD)测定装置(诺瓦(Nova)制造的T600)、扫描式电子显微镜(SEM)(科磊(KLA-Tencor)制造的EDR7100)及透射式电子显微镜(TEM)(飞伊(FEI)制造的泰克奈(Tecnai)F30ST)。在没有特别记载的情况下，其他条件与所述实验相同。
图16是将使用dH2O2作为氧化流体的循环蚀刻执行10个循环后的铜配线的TEM图像。如图16所示，虽然沟槽的深度为20nm～25nm，但沟槽内的铜配线通过10个循环的循环蚀刻而被完全去除。在将具有平坦铜膜的晶片用作基板的情况下，通过10个循环的循环蚀刻而去除的铜膜的厚度为10nm左右(参照图15)。即，沟槽内的铜配线的每1循环的蚀刻量是每1循环的平坦铜膜的蚀刻量的2倍～2.5倍。
认为所蚀刻的铜的厚度的差异是由铜的晶粒大小的差异所引起的。详细而言，如图17A及图17B所示，平坦铜膜中的铜的晶粒G1大于沟槽内的铜配线中的晶粒G2。具有平坦铜膜的晶片在通过ECD而使铜膜成长之后被退火。因此，晶粒彼此合为一体而形成尺寸大的晶粒G1。
在利用氧化流体的铜的氧化的初始阶段，预测沿着铜的晶粒彼此的边界引起化学反应，因此认为，若晶粒小，则反应容易进行。认为其为每1循环的沟槽内的铜配线的蚀刻量大于每1循环的平坦铜膜的蚀刻量的原理。因此认为，在对平坦铜膜进行蚀刻时与对沟槽内的铜配线进行蚀刻时，优选为变更循环蚀刻的循环数。
图18是表示对将使用稀释过氧化氢水作为氧化流体的循环蚀刻执行4个循环后的蚀刻量进行测定所得的结果的图表。图19A～图19D是表示循环蚀刻前后的沟槽内铜配线的情况的变化的TEM图像及SEM图像。
图19A是表示循环蚀刻前的铜配线的情况的TEM图像，图19B是表示循环蚀刻(4个循环)后的铜配线的情况的TEM图像。图19C是表示循环蚀刻前的铜配线表面的情况的SEM图像，图19D是表示循环蚀刻(4个循环)后的铜配线表面的情况的SEM图像。
如图18所示，若将循环蚀刻执行4个循环，则凹陷的深度(铜配线的蚀刻量)为约10nm。所述结果与图19A及图19B所示的TEM图像大致一致。另外，如图19C及图19D所示，通过实施循环蚀刻而铜配线的表面变粗糙。
接着，进行为了改善因循环蚀刻而变粗糙的沟槽内的铜配线的表面的粗糙度而对铜配线的表面照射激光的实验。所述实验中，使用在沟槽内配置有铜配线的基板。在没有特别记载的情况下，其他条件与所述实验相同。
所述实验中，首先对实施了循环蚀刻的基板进行LTA处理。LTA处理是使用欧洲斯库林激光系统与解决方案(SCREEN Laser Systems&Solutions of Europe)制造的LT-3000而进行。使用所述LTA装置而使能量密度从0J/cm2变化至0.65J/cm2。
首先，调查LTA处理对铜的结晶状态及电阻值造成的影响。铜的结晶状态是使用X射线衍射装置(布鲁克(Bruker)制造的JVX7300)而测定。图20是对相对于照射至铜配线的激光的能量密度而言的铜配线的片电阻的变化及结晶状态的变化进行测定所得的图表。图20的横轴是激光的能量密度。图20的左侧的纵轴是由X射线衍射所得的测定结果(表示各结晶状态的峰值的强度)。图20的右侧的纵轴是片电阻。
在激光的照射前，铜的结晶状态为(111)，此时，铜的片电阻为约0.55Ω/sq。若使激光的能量密度上升为高于0.5J/cm2的值，则一部分铜的结晶状态变化为(200)，铜的片电阻上升。因此认为，就片电阻(电阻值)的观点而言，优选为将激光的能量密度设定为0.5J/cm2以下。
接着，使用扫描式电子显微镜(SEM)(科磊(KLA-Tencor)制造的EDR7100)对LTA处理后的铜配线的表面状态进行测定。图21A～图21D是表示以互不相同的能量密度进行激光照射后的铜配线的表面状态的SEM图像。图21B～图21D所示的SEM图像未示出图像的比例尺，但图21B～图21D所示的SEM图像的比例尺与图21A所示的SEM图像相同。
图21A表示LTA处理前的铜配线的表面状态。图21B表示照射能量密度为0.15J/cm2的激光之后的铜配线的表面状态。图21C表示照射能量密度为0.3J/cm2的激光之后的铜配线的表面状态。图21D表示照射能量密度为0.4J/cm2的激光之后的铜配线的表面状态。
如图21A及图21B所示，在使用能量密度为0.15J/cm2的激光的情况下，铜配线的表面的粗糙度未减低。另一方面，如图21C及图21D所示，在使用能量密度为0.30J/cm2或0.40J/cm2的激光的情况下，铜配线的表面的粗糙度得到减低。
然后，为了定量地测定由LTA处理引起的铜配线的表面的粗糙度的减低，使用原子力显微镜(维易科(Veeco)制造的纳诺思科普(Nanoscope)V)进行铜配线的表面粗糙度的测定。图22是表示利用原子力显微镜对激光照射前后的铜配线的表面粗糙度进行测定所得的结果的图表。
如图22所示，获得如下结果：照射了能量密度为0.30J/cm2或0.40J/cm2的激光的铜配线的表面粗糙度低于未进行激光照射的铜配线的表面粗糙度(在图22中参照“无剂量(Nodose)”)。即，通过对铜配线的表面照射能量密度为0.30J/cm2或0.40J/cm2的激光而铜配线的表面粗糙度减低。
接着，使用图23及图24对使用形成有钴膜的基板的实验进行说明。在图23及图24中示出结果的实验中，测定使用单片式的基板清洗装置(斯库林半导体解决方案(SCREENSemiconductor Solutions)制造的SU-3200)执行循环蚀刻后的蚀刻量。
在图23及图24中示出结果的实验中，作为基板，使用表面具有通过电镀而成长至100nm的平坦钴膜者。这些实验中，作为氧化流体，使用dAPM，作为蚀刻液，使用dHF(室温下约0.05％浓度的氢氟酸)。
蚀刻量是测定循环蚀刻前后的钴膜的厚度并根据其差分来计算。钴膜的厚度的测定是使用片电阻装置(科磊(KLA-Tencor)制造的RS100)而进行。另外，每1循环的蚀刻量是通过如下方式来计算：将根据循环蚀刻前后的钴膜的厚度而计算出的蚀刻量的总量除以循环数。
图23是表示对相对于氢氟酸中的溶存氧浓度而言的钴配线的蚀刻量的变化进行测定所得的结果的图表。图23的横轴是向基板供给的dHF中的溶存氧浓度。图23的纵轴是钴膜的蚀刻量。
如图23所示，将溶存氧浓度为30ppb的dHF用作蚀刻液时的钴膜的每1分钟的蚀刻量(蚀刻速度)为0.5nm左右。
将溶存氧浓度为200ppb的dHF用作蚀刻液时的钴膜的蚀刻速度为1nm左右。将溶存氧浓度为500ppb的dHF用作蚀刻液时的钴膜的蚀刻速度为7nm左右。将溶存氧浓度为1200ppb的dHF用作蚀刻液时的钴膜的蚀刻速度为16nm左右。
如上所述，钴膜的蚀刻速度因dHF中的溶存氧浓度而显著变化。另外，若dHF中的溶存氧浓度为200ppb以下，则蚀刻速度极小，认为基本不引起由dHF中的溶存氧所致的钴膜的氧化。即，认为在使用溶存氧浓度为200ppb以下的dHF作为蚀刻液的情况下，可高精度地蚀刻钴膜。所谓200ppb以下是指0ppb以上且200ppb以下。
即便在使用溶存氧浓度高于200ppb且500ppb以下的dHF作为蚀刻液的情况下，由于蚀刻速度为数nm/min，因此认为可充分且高精度地蚀刻钴膜。
另一方面，在使用溶存氧浓度高于500ppb的dHF作为蚀刻液的情况下，由于蚀刻速度为十数nm/min，因此认为不能说是可充分且高精度地蚀刻钴膜。
图24是表示由循环蚀刻所得的钴配线的蚀刻量的总量与每1循环的钴配线的蚀刻量的关系的图表。图24的横轴是循环数。图24的纵轴是由循环蚀刻所得的钴配线的蚀刻量。
如图24所示，无论循环蚀刻的循环数如何，每1循环的钴膜的蚀刻量大致一定，且为约1.9nm。即，蚀刻深度稳定。1.9nm相当于5个～6个钴原子的长度。即，每1循环由钴膜形成包含5个～6个原子层(多个原子层)的氧化钴层。如上所述，在钴膜中，也与铜膜同样地达成自对准氧化。

Claims (19)

1.一种基板处理方法，对表面具有金属层的基板进行处理，且所述基板处理方法包括：
氧化金属层形成工序，通过向所述基板的表面供给氧化流体而在所述金属层的表层形成包含1个原子层或多个原子层的氧化金属层；及
氧化金属层去除工序，通过向所述基板的表面供给蚀刻液而将所述氧化金属层从所述基板的表面去除；并且
交替地多次执行所述氧化金属层形成工序与所述氧化金属层去除工序，
最终溶存氧浓度低于初始溶存氧浓度，所述最终溶存氧浓度为在多次执行的所述氧化金属层去除工序中的最后执行的最终氧化金属层去除工序中向所述基板的表面供给的蚀刻液中的溶存氧浓度，所述初始溶存氧浓度为在所述最终氧化金属层去除工序之前执行的初始氧化金属层去除工序中向所述基板供给的蚀刻液中的溶存氧浓度。
2.根据权利要求1所述的基板处理方法，其中所述最终溶存氧浓度为200ppb以下。
3.根据权利要求1或2所述的基板处理方法，其中所述氧化金属层去除工序包括从蚀刻液喷嘴朝向所述基板的表面喷出蚀刻液贮槽内的蚀刻液的工序，并且
所述基板处理方法还包括溶存氧浓度调整工序，所述溶存氧浓度调整工序是对从所述蚀刻液贮槽向所述蚀刻液喷嘴供给的蚀刻液中的溶存氧浓度进行调整，以使所述最终溶存氧浓度低于所述初始溶存氧浓度。
4.根据权利要求3所述的基板处理方法，其中所述蚀刻液贮槽包括：
第一蚀刻液贮槽，贮存第一溶存氧浓度的蚀刻液；及
第二蚀刻液贮槽，贮存低于所述第一溶存氧浓度的第二溶存氧浓度的蚀刻液；并且
所述溶存氧浓度调整工序包括贮槽切换工序，所述贮槽切换工序是将向所述蚀刻液喷嘴供给蚀刻液的所述蚀刻液贮槽从所述第一蚀刻液贮槽切换为所述第二蚀刻液贮槽，以使在所述初始氧化金属层去除工序中从所述第一蚀刻液贮槽向所述蚀刻液喷嘴供给蚀刻液，在所述最终氧化金属层去除工序中从所述第二蚀刻液贮槽向所述蚀刻液喷嘴供给蚀刻液。
5.根据权利要求3所述的基板处理方法，其中所述溶存氧浓度调整工序包括：
鼓泡工序，向所述蚀刻液贮槽内的蚀刻液送入惰性气体；及
鼓泡流量调整工序，对向所述蚀刻液贮槽内的蚀刻液送入的惰性气体的流量进行调整，以使在所述最终氧化金属层去除工序中向所述蚀刻液贮槽内的蚀刻液送入的惰性气体的流量大于在所述初始氧化金属层去除工序中向所述蚀刻液贮槽内的蚀刻液送入的惰性气体的流量。
6.根据权利要求1或2所述的基板处理方法，其还包括惰性气体供给工序，所述惰性气体供给工序是至少在所述氧化金属层去除工序的开始前，向与所述基板的表面相向的相向构件和所述基板之间的空间供给惰性气体。
7.根据权利要求6所述的基板处理方法，其还包括气体流量变更工序，所述气体流量变更工序是对向所述空间供给的惰性气体的流量进行变更，以使所述最终氧化金属层去除工序中的惰性气体的流量大于所述初始氧化金属层去除工序中的惰性气体的流量。
8.根据权利要求1或2所述的基板处理方法，其还包括脱气冲洗工序，所述脱气冲洗工序是在所述氧化金属层形成工序与所述氧化金属层去除工序之间执行，通过向所述基板的表面供给经脱气的冲洗液而将附着于所述基板的表面的氧化流体冲洗掉。
9.根据权利要求1或2所述的基板处理方法，其中所述金属层包含钴层。
10.根据权利要求1或2所述的基板处理方法，其中所述基板具有形成有沟槽的绝缘层，
所述金属层具有形成于所述沟槽内的配线及在所述配线与所述绝缘层之间以仿照所述沟槽的方式形成的障壁层，
所述障壁层的氧化还原电位低于所述配线的氧化还原电位。
11.一种基板处理装置，包括：
氧化流体喷嘴，朝向表面具有金属层的基板的表面喷出氧化流体；
蚀刻液贮槽，贮存蚀刻液；
蚀刻液喷嘴，朝向所述基板的表面喷出蚀刻液；
溶存氧浓度减低单元，减低从所述蚀刻液贮槽向所述蚀刻液喷嘴供给的蚀刻液中的溶存氧浓度；及
控制器，对所述氧化流体喷嘴、所述蚀刻液喷嘴及所述溶存氧浓度减低单元进行控制；并且
所述控制器是以交替地多次执行氧化金属层形成工序与氧化金属层去除工序的方式被编程，所述氧化金属层形成工序是通过从所述氧化流体喷嘴朝向所述基板的表面喷出氧化流体而在所述金属层的表层形成包含1个原子层或多个原子层的氧化金属层，所述氧化金属层去除工序是通过从所述蚀刻液喷嘴朝向所述基板的表面喷出蚀刻液而将所述氧化金属层从所述基板的表面去除，
所述控制器是以执行溶存氧浓度调整工序的方式被编程，所述溶存氧浓度调整工序是利用所述溶存氧浓度减低单元来调整向所述蚀刻液喷嘴供给的蚀刻液中的溶存氧浓度，以使最终溶存氧浓度低于初始溶存氧浓度，所述最终溶存氧浓度为在多次执行的所述氧化金属层去除工序中的最后执行的最终氧化金属层去除工序中向所述基板的表面供给的蚀刻液中的溶存氧浓度，所述初始溶存氧浓度为在所述最终氧化金属层去除工序之前执行的初始氧化金属层去除工序中向所述基板供给的蚀刻液中的溶存氧浓度。
12.根据权利要求11所述的基板处理装置，其中所述最终溶存氧浓度为200ppb以下。
13.根据权利要求11或12所述的基板处理装置，其中所述蚀刻液贮槽包括：
第一蚀刻液贮槽，贮存第一溶存氧浓度的蚀刻液；及
第二蚀刻液贮槽，贮存低于所述第一溶存氧浓度的第二溶存氧浓度的蚀刻液；并且
所述基板处理装置还包括切换单元，所述切换单元是将向所述蚀刻液喷嘴供给蚀刻液的所述蚀刻液贮槽切换为所述第一蚀刻液贮槽及所述第二蚀刻液贮槽中的任一者，
所述控制器是以执行所述溶存氧浓度调整工序中的贮槽切换工序的方式被编程，所述贮槽切换工序是将向所述蚀刻液喷嘴供给蚀刻液的所述蚀刻液贮槽从所述第一蚀刻液贮槽切换为所述第二蚀刻液贮槽，以使在所述初始氧化金属层去除工序中从所述第一蚀刻液贮槽向所述蚀刻液喷嘴供给蚀刻液，在所述最终氧化金属层去除工序中从所述第二蚀刻液贮槽向所述蚀刻液喷嘴供给蚀刻液。
14.根据权利要求11或12所述的基板处理装置，其中所述溶存氧浓度减低单元包括：
鼓泡单元，向所述蚀刻液贮槽内的蚀刻液送入惰性气体；及
鼓泡流量调整单元，对所述鼓泡单元所送入的惰性气体的流量进行调整；并且
所述控制器是以执行鼓泡工序与鼓泡流量调整工序的方式被编程，所述鼓泡工序是从所述鼓泡单元向所述蚀刻液贮槽内的蚀刻液送入惰性气体，所述鼓泡流量调整工序是对所述鼓泡流量调整单元进行控制来调整所述鼓泡单元向所述蚀刻液贮槽内的蚀刻液送入的惰性气体的流量，以使在所述最终氧化金属层去除工序中向所述蚀刻液贮槽内的蚀刻液送入的惰性气体的流量大于在所述初始氧化金属层去除工序中向所述蚀刻液贮槽内的蚀刻液送入的惰性气体的流量。
15.根据权利要求11或12所述的基板处理装置，其还包括：
相向构件，与所述基板的表面相向；及
惰性气体供给单元，朝向所述相向构件与所述基板之间的空间供给惰性气体；并且
所述控制器是以执行惰性气体供给工序的方式被编程，所述惰性气体供给工序是至少在所述氧化金属层去除工序的开始前，向所述空间供给惰性气体。
16.根据权利要求15所述的基板处理装置，其还包括气体流量调整单元，所述气体流量调整单元是对从所述惰性气体供给单元向所述空间供给的惰性气体的流量进行调整，并且
所述控制器是以执行气体流量变更工序的方式被编程，所述气体流量变更工序是对所述气体流量调整单元进行控制来变更向所述空间供给的惰性气体的流量，以使所述最终氧化金属层去除工序中的惰性气体的流量大于所述初始氧化金属层去除工序中的惰性气体的流量。
17.根据权利要求11或12所述的基板处理装置，其还包括脱气冲洗液供给单元，所述脱气冲洗液供给单元是向所述基板的表面供给经脱气的冲洗液，并且
所述控制器是以在所述氧化金属层形成工序与所述氧化金属层去除工序之间执行脱气冲洗工序的方式被编程，所述脱气冲洗工序是通过从所述脱气冲洗液供给单元向所述基板的表面供给经脱气的冲洗液而将附着于所述基板的表面的氧化流体冲洗掉。
18.根据权利要求11或12所述的基板处理装置，其中所述金属层包含钴层。
19.根据权利要求11或12所述的基板处理装置，其中所述基板具有形成有沟槽的绝缘层，
所述金属层具有形成于所述沟槽内的配线及在所述配线与所述绝缘层之间以仿照所述沟槽的方式形成的障壁层，
所述障壁层的氧化还原电位低于所述配线的氧化还原电位。
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