TWI718024B - 基板處理方法及基板處理裝置 - Google Patents

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日商斯庫林集團股份有限公司
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Abstract

基板處理方法是對表面具有金屬層的基板進行處理。基板處理方法包括：氧化金屬層形成製程，藉由向基板的表面供給氧化流體而在金屬層的表層形成包含1個原子層或多個原子層的氧化金屬層；及氧化金屬層去除製程，藉由向基板的表面供給蝕刻液而將氧化金屬層從基板的表面去除。交替地多次執行氧化金屬層形成製程與氧化金屬層去除製程。最終溶存氧濃度低於初始溶存氧濃度，最終溶存氧濃度為在多次執行的氧化金屬層去除製程中的最後執行的最終氧化金屬層去除製程中向基板的表面供給的蝕刻液中的溶存氧濃度，初始溶存氧濃度為在最終氧化金屬層去除製程之前執行的初始氧化金屬層去除製程中向基板供給的蝕刻液中的溶存氧濃度。

Description

基板處理方法及基板處理裝置
本發明有關於一種對基板進行處理的基板處理方法及基板處理裝置。在作為處理對象的基板中，例如包含半導體晶片、液晶顯示裝置用基板、有機電致發光（Electroluminescence，EL）顯示裝置等平板顯示器（Flat Panel Display，FPD）用基板、光碟用基板、磁碟用基板、光磁碟用基板、光罩幕用基板、陶瓷基板、太陽能電池用基板等基板。
相關申請的交叉參考 本申請主張基於在2019年3月20日提出的日本專利申請2019-053346號的優先權，這些申請的所有內容藉由引用而併入至本申請中。
在半導體裝置等的製造流程中，在半導體晶片的表面形成多層金屬配線的製程被稱為後端製程（back end process）（線後端（Back End of the line，BEOL））等。BEOL中形成有微細的金屬配線、插塞（plug）、通孔（via）等（例如參照美國專利申請公開第2016/293447號說明書）。
BEOL中，可能存在要求以奈米以下的精度對金屬層進行蝕刻的情況。例如，在被稱為全自對準通孔（Fully Self-Aligned Via，FSAV）的製程中存在如下情況：在形成於絕緣膜的溝槽（trench）內埋入金屬層後，欲藉由濕式蝕刻將所述金屬層的表面部分去除數十奈米厚，使金屬層表面後退於溝槽內而形成通孔。藉由形成所述後退的通孔，可實現所述通孔與附近配線之間的距離的最小化。在此種情況下，需要能以1個原子層～多個原子層的級別（order）精密地進行濕式蝕刻的方法。
然而，在以1個原子層～多個原子層的級別反覆進行濕式蝕刻而獲得所期望的蝕刻量的情況下，存在濕式蝕刻需要大量的時間的擔憂。
因此，本發明的一個目的為提供一種在對表面具有金屬層的基板進行處理的構成中，可縮短反覆進行氧化金屬層形成製程及氧化金屬層去除製程所需的時間，且可精度良好地蝕刻金屬層的基板處理方法及基板處理裝置。
本發明提供一種基板處理方法，對表面具有金屬層的基板進行處理。所述基板處理方法包括：氧化金屬層形成製程，藉由向所述基板的表面供給氧化流體而在所述金屬層的表層形成包含1個原子層或多個原子層的氧化金屬層；及氧化金屬層去除製程，藉由向所述基板的表面供給蝕刻液而將所述氧化金屬層從所述基板的表面去除。所述基板處理方法中，交替地多次執行所述氧化金屬層形成製程與所述氧化金屬層去除製程。所述基板處理方法中，最終溶存氧濃度低於初始溶存氧濃度，所述最終溶存氧濃度為在多次執行的所述氧化金屬層去除製程中的最後執行的最終氧化金屬層去除製程中向所述基板的表面供給的蝕刻液中的溶存氧濃度，所述初始溶存氧濃度為在所述最終氧化金屬層去除製程之前執行的初始氧化金屬層去除製程中向所述基板供給的蝕刻液中的溶存氧濃度。
根據所述方法，在一次氧化金屬層形成製程中形成包含1個原子層或多個原子層的氧化金屬層。金屬及氧化金屬的1個原子層的厚度為1 nm以下（例如0.3 nm～0.4 nm）。因此，若在氧化金屬層去除製程中選擇性地去除氧化金屬層，則可以奈米以下的精度控制金屬層的蝕刻量。
蝕刻液中的溶存氧濃度越高，基板表面的金屬層越容易被蝕刻液中的溶存氧氧化而形成氧化金屬層，與此相應，金屬層中未被氧化流體氧化的部分也容易被蝕刻液蝕刻。因此，蝕刻液中的溶存氧濃度越高，藉由進行氧化金屬層形成製程及氧化金屬層去除製程各一次而蝕刻的金屬層的量（蝕刻量）越增大。
因此，若初始溶存氧濃度高於最終溶存氧濃度，則由初始氧化金屬層去除製程所得的蝕刻量大於由最終氧化金屬層去除製程所得的蝕刻量。藉由使由初始氧化金屬層去除製程所得的蝕刻量變大，可減少為了達成所期望的蝕刻量所需的氧化金屬層形成製程及氧化金屬層去除製程的重複次數。
藉由使由最終氧化金屬層去除製程所得的蝕刻量小於由初始氧化金屬層去除製程所得的蝕刻量，可提高最終氧化金屬層去除製程中的氧化金屬層的去除選擇性。因此，可高精度地調整藉由反覆進行氧化金屬層形成製程及氧化金屬層去除製程而蝕刻的金屬層的總量。
其結果，可縮短反覆進行氧化金屬層形成製程及氧化金屬層去除製程所需的時間，且可精度良好地蝕刻金屬層。
本發明的一實施方式中，所述最終溶存氧濃度為200 ppb以下。藉由將最終溶存氧濃度設為200 ppb以下，可進一步高精度地控制最終氧化金屬層去除製程中的金屬層的蝕刻量。
本發明的一實施方式中，所述氧化金屬層去除製程包括從蝕刻液噴嘴朝向所述基板的表面噴出蝕刻液貯槽內的蝕刻液的製程。而且，所述基板處理方法還包括溶存氧濃度調整製程，所述溶存氧濃度調整製程是對從所述蝕刻液貯槽向所述蝕刻液噴嘴供給的蝕刻液中的溶存氧濃度進行調整，以使所述最終溶存氧濃度低於所述初始溶存氧濃度。
本發明的一實施方式中，所述蝕刻液貯槽包括：第一蝕刻液貯槽，貯存第一溶存氧濃度的蝕刻液；及第二蝕刻液貯槽，貯存低於所述第一溶存氧濃度的第二溶存氧濃度的蝕刻液。而且，所述溶存氧濃度調整製程包括貯槽切換製程，所述貯槽切換製程是將向所述蝕刻液噴嘴供給蝕刻液的所述蝕刻液貯槽從所述第一蝕刻液貯槽切換為所述第二蝕刻液貯槽，以使在所述初始氧化金屬層去除製程中從所述第一蝕刻液貯槽向所述蝕刻液噴嘴供給蝕刻液，在所述最終氧化金屬層去除製程中從所述第二蝕刻液貯槽向所述蝕刻液噴嘴供給蝕刻液。
根據所述方法，藉由將向蝕刻液噴嘴供給蝕刻液的蝕刻液貯槽從第一蝕刻液貯槽切換為第二蝕刻液貯槽，可變更從蝕刻液噴嘴噴出的蝕刻液中的溶存氧濃度。與使蝕刻液貯槽內的蝕刻液的溶存氧濃度發生變動來調整蝕刻液中的溶存氧濃度的情況相比較時，可迅速地切換蝕刻液中的溶存氧濃度，且可精度良好地調整初始溶存氧濃度及最終溶存氧濃度。
本發明一實施方式中，所述溶存氧濃度調整製程包括：鼓泡製程，向所述蝕刻液貯槽內的蝕刻液送入惰性氣體；及鼓泡流量調整製程，對向所述蝕刻液貯槽內的蝕刻液送入的惰性氣體的流量進行調整，以使在所述最終氧化金屬層去除製程中向所述蝕刻液貯槽內的蝕刻液送入的惰性氣體的流量大於在所述初始氧化金屬層去除製程中向所述蝕刻液貯槽內的蝕刻液送入的惰性氣體的流量。
根據所述方法，藉由對向蝕刻液貯槽內送入的惰性氣體的流量進行調整來調整從蝕刻液貯槽向蝕刻液噴嘴供給的蝕刻液中的溶存氧濃度，以使最終溶存氧濃度低於初始溶存氧濃度。與切換貯存溶存氧濃度互不相同的蝕刻液的多個蝕刻液貯槽的情況相比較，可減少蝕刻液貯槽的配置空間。
本發明的一實施方式中，所述基板處理方法還包括惰性氣體供給製程，所述惰性氣體供給製程是至少在所述氧化金屬層去除製程的開始前，向與所述基板的表面相向的相向構件和所述基板之間的空間供給惰性氣體。
根據所述方法，向相向構件與基板之間的空間供給惰性氣體。因此，可減低存在於所述空間內的環境中的氧濃度。因此，可抑制因基板表面上的蝕刻液與空間中的環境接觸而引起的基板表面上的蝕刻液中的溶存氧濃度的變動。因此，可進一步高精度地調整藉由反覆進行氧化金屬層形成製程及氧化金屬層去除製程而蝕刻的金屬層的總量。
本發明一實施方式中，所述基板處理方法還包括氣體流量變更製程，所述氣體流量變更製程是對向所述空間供給的惰性氣體的流量進行變更，以使所述最終氧化金屬層去除製程中的惰性氣體的流量大於所述初始氧化金屬層去除製程中的惰性氣體的流量。
根據所述方法，藉由對向相向構件與基板之間的空間供給的惰性氣體的流量進行變更而使最終氧化金屬層去除製程中的惰性氣體的流量大於初始氧化金屬層去除製程中的惰性氣體的流量。因此，在最終氧化金屬層去除製程中，可進一步抑制因基板表面上的蝕刻液與空間中的環境接觸而引起的基板表面上的蝕刻液中的溶存氧濃度的增加。因此，在最終氧化金屬層去除製程中，可進一步提高氧化金屬層的去除選擇性。
本發明的一實施方式中，所述基板處理方法還包括脫氣沖洗製程，所述脫氣沖洗製程是在所述氧化金屬層形成製程與所述氧化金屬層去除製程之間執行，藉由向所述基板的表面供給經脫氣的沖洗液而將附著於所述基板的表面的氧化流體沖洗掉。
在向基板的表面供給沖洗液時，存在因氧化金屬層的去除而重新露出的金屬層被沖洗液中的溶存氧氧化的擔憂。因此，藉由使用經脫氣的沖洗液，可抑制由沖洗液的供給所致的金屬層的氧化。
本發明的一實施方式中，所述金屬層包含鈷層。鈷較銅更容易氧化。因此，若金屬層為鈷層，則與金屬層為銅層的情況相比較，蝕刻液中的溶存氧濃度的變化對金屬層的蝕刻量造成的影響更大。即，若金屬層為鈷層，則藉由使最終溶存氧濃度低於初始溶存氧濃度，與金屬層為銅層的情況相比較，可使初始氧化金屬層去除製程中的金屬層的蝕刻量更進一步大於最終氧化金屬層去除製程中的金屬層的蝕刻量。因此，與金屬層為銅層的情況相比較，更容易減少氧化金屬層形成製程及氧化金屬層去除製程的重複次數。
本發明的一實施方式中，所述基板具有形成有溝槽的絕緣層。所述金屬層具有形成於所述溝槽內的配線及在所述配線與所述絕緣層之間以仿照所述溝槽的方式形成的障壁層。而且，所述障壁層的氧化還原電位低於所述配線的氧化還原電位。
在障壁層的氧化還原電位低於配線的氧化還原電位的情況下，障壁層容易被蝕刻液中的溶存氧蝕刻。因此，若最終溶存氧濃度低於初始溶存氧濃度，則最終氧化金屬層去除製程中的障壁層的蝕刻量小於初始氧化金屬層去除製程中的障壁層的蝕刻量。由此，可精度良好地蝕刻金屬層。
本發明的一實施方式提供一種基板處理裝置，包括：氧化流體噴嘴，朝向表面具有金屬層的基板的表面噴出氧化流體；蝕刻液貯槽，貯存蝕刻液；蝕刻液噴嘴，朝向所述基板的表面噴出蝕刻液；溶存氧濃度減低單元，減低從所述蝕刻液貯槽向所述蝕刻液噴嘴供給的蝕刻液中的溶存氧濃度；及控制器，對所述氧化流體噴嘴、所述蝕刻液噴嘴及所述溶存氧濃度減低單元進行控制。
所述控制器是以交替地多次執行氧化金屬層形成製程與氧化金屬層去除製程的方式被編程，所述氧化金屬層形成製程是藉由從所述氧化流體噴嘴朝向所述基板的表面噴出氧化流體而在所述金屬層的表層形成包含1個原子層或多個原子層的氧化金屬層，所述氧化金屬層去除製程是藉由從所述蝕刻液噴嘴朝向所述基板的表面噴出蝕刻液而將所述氧化金屬層從所述基板的表面去除。
而且，所述控制器是以執行溶存氧濃度調整製程的方式被編程，所述溶存氧濃度調整製程是利用所述溶存氧濃度減低單元來調整向所述蝕刻液噴嘴供給的蝕刻液中的溶存氧濃度，以使最終溶存氧濃度低於初始溶存氧濃度，所述最終溶存氧濃度為在多次執行的所述氧化金屬層去除製程中的最後執行的最終氧化金屬層去除製程中向所述基板的表面供給的蝕刻液中的溶存氧濃度，所述初始溶存氧濃度為在所述最終氧化金屬層去除製程之前執行的初始氧化金屬層去除製程中向所述基板供給的蝕刻液中的溶存氧濃度。
根據所述裝置，在一次氧化金屬層形成製程中形成包含1個原子層或多個原子層的氧化金屬層。金屬及氧化金屬的1個原子層的厚度為1 nm以下（例如0.3 nm～0.4 nm）。因此，若在氧化金屬層去除製程中選擇性地去除氧化金屬層，則可以奈米以下的精度控制金屬層的蝕刻量。
蝕刻液中的溶存氧濃度越高，基板表面的金屬層越容易被蝕刻液中的溶存氧氧化而形成氧化金屬層，與此相應，金屬層中未被氧化流體氧化的部分也容易被蝕刻液蝕刻。因此，蝕刻液中的溶存氧濃度越高，由進行氧化金屬層形成製程及氧化金屬層去除製程各一次所得的金屬層的蝕刻量越增大。
因此，若初始溶存氧濃度高於最終溶存氧濃度，則由初始氧化金屬層去除製程所得的蝕刻量大於由最終氧化金屬層去除製程所得的蝕刻量。藉由使由初始氧化金屬層去除製程所得的蝕刻量變大，可減少為了達成所期望的蝕刻量所需的氧化金屬層形成製程及氧化金屬層去除製程的重複次數。
藉由使由最終氧化金屬層去除製程所得的蝕刻量小於由初始氧化金屬層去除製程所得的蝕刻量，可提高最終氧化金屬層去除製程中的氧化金屬層的去除選擇性。因此，可高精度地調整藉由反覆進行氧化金屬層形成製程及氧化金屬層去除製程而蝕刻的金屬層的總量。
其結果，可縮短反覆進行氧化金屬層形成製程及氧化金屬層去除製程所需的時間，且可精度良好地蝕刻金屬層。
本發明的一實施方式中，所述最終溶存氧濃度為200 ppb以下。藉由將最終溶存氧濃度設為200 ppb以下，可進一步高精度地控制最終氧化金屬層去除製程中的金屬層的蝕刻量。
本發明的一實施方式中，所述蝕刻液貯槽包括：第一蝕刻液貯槽，貯存第一溶存氧濃度的蝕刻液；及第二蝕刻液貯槽，貯存低於所述第一溶存氧濃度的第二溶存氧濃度的蝕刻液。而且，所述基板處理裝置還包括切換單元，所述切換單元是將向所述蝕刻液噴嘴供給蝕刻液的所述蝕刻液貯槽切換為所述第一蝕刻液貯槽及所述第二蝕刻液貯槽中的任一者。
而且，所述控制器是以執行所述溶存氧濃度調整製程中的貯槽切換製程的方式被編程，所述貯槽切換製程是將向所述蝕刻液噴嘴供給蝕刻液的所述蝕刻液貯槽從所述第一蝕刻液貯槽切換為所述第二蝕刻液貯槽，以使在所述初始氧化金屬層去除製程中從所述第一蝕刻液貯槽向所述蝕刻液噴嘴供給蝕刻液，在所述最終氧化金屬層去除製程中從所述第二蝕刻液貯槽向所述蝕刻液噴嘴供給蝕刻液。
根據所述裝置，藉由將向蝕刻液噴嘴供給蝕刻液的蝕刻液貯槽從第一蝕刻液貯槽切換為第二蝕刻液貯槽，可變更從蝕刻液噴嘴噴出的蝕刻液中的溶存氧濃度。與使蝕刻液貯槽內的蝕刻液的溶存氧濃度發生變動來調整蝕刻液中的溶存氧濃度的情況相比較時，可迅速地切換蝕刻液中的溶存氧濃度，且可精度良好地調整初始溶存氧濃度及最終溶存氧濃度。
本發明一實施方式中，所述溶存氧濃度減低單元包括：鼓泡單元，向所述蝕刻液貯槽內的蝕刻液送入惰性氣體；及鼓泡流量調整單元，對所述鼓泡單元所送入的惰性氣體的流量進行調整。
而且，所述控制器是以執行鼓泡製程與鼓泡流量調整製程的方式被編程，所述鼓泡製程是從所述鼓泡單元向所述蝕刻液貯槽內的蝕刻液送入惰性氣體，所述鼓泡流量調整製程是對所述鼓泡流量調整單元進行控制來調整所述鼓泡單元向所述蝕刻液貯槽內的蝕刻液送入的惰性氣體的流量，以使在所述最終氧化金屬層去除製程中向所述蝕刻液貯槽內的蝕刻液送入的惰性氣體的流量大於在所述初始氧化金屬層去除製程中向所述蝕刻液貯槽內的蝕刻液送入的惰性氣體的流量。
根據所述裝置，藉由對向蝕刻液貯槽內送入的惰性氣體的流量進行調整來調整從蝕刻液貯槽向蝕刻液噴嘴供給的蝕刻液中的溶存氧濃度，以使最終溶存氧濃度低於初始溶存氧濃度。與切換貯存溶存氧濃度互不相同的蝕刻液的多個蝕刻液貯槽的情況相比較，可減少蝕刻液貯槽的配置空間。
本發明的一實施方式中，所述基板處理裝置還包括：相向構件，與所述基板的表面相向；及惰性氣體供給單元，朝向所述相向構件與所述基板之間的空間供給惰性氣體。而且，所述控制器是以執行惰性氣體供給製程的方式被編程，所述惰性氣體供給製程是至少在所述氧化金屬層去除製程的開始前，向所述空間供給惰性氣體。
根據所述裝置，向相向構件與基板之間的空間供給惰性氣體。因此，可減低存在於所述空間內的環境中的氧濃度。因此，可抑制因基板表面上的蝕刻液與空間中的環境接觸而引起的基板表面上的蝕刻液中的溶存氧濃度的變動。因此，可進一步高精度地調整藉由反覆進行氧化金屬層形成製程及氧化金屬層去除製程而蝕刻的金屬層的總量。
本發明一實施方式中，所述基板處理裝置還包括氣體流量調整單元，所述氣體流量調整單元是對從所述惰性氣體供給單元向所述空間供給的惰性氣體的流量進行調整。而且，所述控制器是以執行氣體流量變更製程的方式被編程，所述氣體流量變更製程是對所述氣體流量調整單元進行控制來變更向所述空間供給的惰性氣體的流量，以使所述最終氧化金屬層去除製程中的惰性氣體的流量大於所述初始氧化金屬層去除製程中的惰性氣體的流量。
根據所述裝置，藉由對向相向構件與基板之間的空間供給的惰性氣體的流量進行變更而使最終氧化金屬層去除製程中的惰性氣體的流量大於初始氧化金屬層去除製程中的惰性氣體的流量。因此，在最終氧化金屬層去除製程中，可進一步抑制因基板表面上的蝕刻液與空間中的環境接觸而引起的基板表面上的蝕刻液中的溶存氧濃度的增加。因此，在最終氧化金屬層去除製程中，可進一步提高氧化金屬層的去除選擇性。
本發明的一實施方式中，所述基板處理裝置還包括脫氣沖洗液供給單元，所述脫氣沖洗液供給單元是向所述基板的表面供給經脫氣的沖洗液。而且，所述控制器是以在所述氧化金屬層形成製程與所述氧化金屬層去除製程之間執行脫氣沖洗製程的方式被編程，所述脫氣沖洗製程是藉由從所述脫氣沖洗液供給單元向所述基板的表面供給經脫氣的沖洗液而將附著於所述基板的表面的氧化流體沖洗掉。
在向基板的表面供給沖洗液時，存在因氧化金屬層的去除而重新露出的金屬層被沖洗液中的溶存氧氧化的擔憂。因此，藉由使用經脫氣的沖洗液，可抑制由沖洗液的供給所致的金屬層的氧化。
本發明的一實施方式中，所述金屬層包含鈷層。鈷較銅更容易氧化。因此，若金屬層為鈷層，則與金屬層為銅層的情況相比較，蝕刻液中的溶存氧濃度的變化對金屬層的蝕刻量造成的影響更大。即，若金屬層為鈷層，則藉由使最終溶存氧濃度低於初始溶存氧濃度，與金屬層為銅層的情況相比較，可使初始氧化金屬層去除製程中的金屬層的蝕刻量更進一步大於最終氧化金屬層去除製程中的金屬層的蝕刻量。因此，與金屬層為銅層的情況相比較，更容易減少氧化金屬層形成製程及氧化金屬層去除製程的重複次數。
本發明的一實施方式中，所述基板具有形成有溝槽的絕緣層。所述金屬層具有形成於所述溝槽內的配線及在所述配線與所述絕緣層之間以仿照所述溝槽的方式形成的障壁層。而且，所述障壁層的氧化還原電位低於所述配線的氧化還原電位。
在障壁層的氧化還原電位低於配線的氧化還原電位的情況下，障壁層容易被蝕刻液中的溶存氧蝕刻。因此，若最終溶存氧濃度低於初始溶存氧濃度，則最終氧化金屬層去除製程中的障壁層的蝕刻量小於初始氧化金屬層去除製程中的障壁層的蝕刻量。由此，可精度良好地蝕刻金屬層。
本發明中所述的或者進而其他目的、特徵及效果藉由以下參照附圖進行敘述的實施方式的說明而變得明確。
圖1是用以說明本發明的一實施方式的基板處理裝置1的內部布局的示意性平面圖。基板處理裝置1是對矽晶片等基板W逐片進行處理的單片式裝置。
本實施方式中，基板W是圓板狀的基板。基板W是表面實施了化學機械研磨（Chemical Mechanical Polishing，CMP）等的基板。圖2是基板W的表層附近的部分剖面圖。如圖2所示，基板W是表面具有金屬層的基板。詳細而言，基板W在表層附近包括形成有溝槽151的絕緣層150、配置於溝槽151內的鈷配線152（金屬層）及在鈷配線152與絕緣層150之間以仿照溝槽151的方式形成的障壁層153。
基板W也可與本實施方式不同，包括配置於溝槽151外部的平坦的鈷膜（金屬層）。另外，基板W也可包括包含鈷以外的金屬（例如鋁、鎢、銅、釕、鉬等）的金屬層。障壁層153例如包含氮化鈦（TiN）。
參照圖1，基板處理裝置1包括：多個處理單元2，利用處理液對基板W進行處理；裝載埠（load port）LP，供對經處理單元2處理的多片基板W進行收容的載體C載置；搬運機器人IR及搬運機器人CR，在裝載埠LP與處理單元2之間搬運基板W；及控制器3，對基板處理裝置1進行控制。
搬運機器人IR在載體C與搬運機器人CR之間搬運基板W。搬運機器人CR在搬運機器人IR與處理單元2之間搬運基板W。多個處理單元2例如具有同樣的構成。處理液包含後述的氧化流體、蝕刻液、沖洗液、有機溶劑、被覆劑等。
處理單元2包括腔室8及配置於腔室8內的杯體4，在杯體4內執行對基板W的處理。在腔室8中形成有用以向腔室8內搬入基板W、或者從腔室8內搬出基板W的出入口（未圖示）。腔室8具備對所述出入口進行開閉的開閉器單元（shutter unit）（未圖示）。
圖3是用以說明處理單元2的構成例的示意圖。處理單元2包括：自旋夾頭（spin chuck）5，使基板W一面保持為水平一面繞通過基板W的中央部的鉛垂的旋轉軸線A1旋轉；相向構件6，與被自旋夾頭5保持的基板W的上表面（表面）相向；及支撐構件7，對相向構件6進行懸挂支撐。
自旋夾頭5包括基板保持單元24、旋轉軸22及自旋馬達23。
基板保持單元24將基板W保持為水平。基板保持單元24包括自旋底座21及多個夾頭銷20。自旋底座21具有沿著水平方向的圓板形狀。在自旋底座21的上表面沿圓周方向空開間隔地配置有多個夾頭銷20。
旋轉軸22沿著旋轉軸線A1而在鉛垂方向上延伸。旋轉軸22的上端部結合於自旋底座21的下表面中央。在俯視時的自旋底座21的中央區域形成有將自旋底座21上下貫穿的貫穿孔21a。貫穿孔21a與旋轉軸22的內部空間22a連通。
自旋馬達23對旋轉軸22賦予旋轉力。利用自旋馬達23使旋轉軸22旋轉，由此使自旋底座21旋轉。由此，基板W繞旋轉軸線A1旋轉。以下，將以旋轉軸線A1為中心的徑向的內側簡稱為“徑向內側”，將以旋轉軸線A1為中心的徑向的外側簡稱為“徑向外側”。自旋馬達23是使基板W繞旋轉軸線A1旋轉的基板旋轉單元的一例。
相向構件6包括呈圓板狀形成的相向部60、從相向部60的周緣部向下方延伸的環狀部61、從相向部60的上表面向上方延伸的筒狀部62及從筒狀部62的上端水平延伸的多個凸緣部63。
相向部60從上方與基板W的上表面相向。相向部60在自旋夾頭5的上方配置為大致水平。相向部60具有與基板W的上表面相向的相向面60a。在相向部60的中央部形成有將相向部60上下貫穿的貫穿孔60b。
環狀部61在俯視時環繞著基板W。環狀部61的內周面以隨著朝向下方而朝向徑向外側的方式凹陷彎曲。環狀部61的外周面沿著鉛垂方向延伸。
筒狀部62的內部空間與相向部60的貫穿孔60b連通。多個凸緣部63沿筒狀部62的圓周方向相互空開間隔地配置於筒狀部62的上端。
詳細情況在後文敘述，相向構件6可相對於基板保持單元24而升降。相向構件6例如可藉由磁力而與基板保持單元24卡合。詳細而言，設置於相向構件6的多個第一卡合部66與設置於基板保持單元24的多個第二卡合部76藉由磁力而相互吸引並凹凸卡合。
多個第一卡合部66在較環狀部61更靠徑向內側處從相向部60向下方延伸。多個第一卡合部66在繞旋轉軸線A1的圓周方向上相互空開間隔地配置。多個第二卡合部76在繞旋轉軸線A1的圓周方向上相互空開間隔地在較多個夾頭銷20更靠徑向外側處配置於自旋底座21的上表面。
在相向構件6的各第一卡合部66與基板保持單元24的對應的第二卡合部76卡合時，相向構件6可與自旋底座21一體旋轉。自旋馬達23也作為使相向構件6繞旋轉軸線A1旋轉的相向構件旋轉單元發揮功能。在相向構件6與基板保持單元24卡合時，環狀部61從徑向外側（側方）環繞著基板W（參照圖3的雙點劃線）。
處理單元2還包括從上方與基板W的中心相向的中心噴嘴9。設置於中心噴嘴9的前端的噴出口9a收容於相向構件6的筒狀部62的內部空間。
中心噴嘴9包括向下方噴出流體的多個管（第一管31、第二管32、第三管33、第四管34及第五管35）、及環繞多個管的筒狀的套管（casing）30。多個管及套管30沿著旋轉軸線A1而在上下方向上延伸。中心噴嘴9的噴出口9a也是第一管31的噴出口，也是第二管32的噴出口，也是第三管33的噴出口，也是第四管34的噴出口，還是第五管35的噴出口。
第一管31具有：作為向基板W的上表面供給過氧化氫（H 2O 2）水等氧化流體的氧化流體供給單元的功能、及作為向基板W的上表面供給去離子水（Deionized Water，DIW）等第一沖洗液的第一沖洗液供給單元的功能。
從第一管31噴出的氧化流體具有在基板W的鈷配線152（參照圖2）的表層形成作為包含1個原子層或多個原子層的氧化金屬層的氧化鈷層154（參照圖2的雙點劃線）的程度的氧化力。從第一管31噴出的氧化流體的pH較佳為7～11，更佳為9～10。從第一管31噴出的氧化流體的氧化還原電位較佳為過氧化氫以下。
在從第一管31噴出的氧化流體為過氧化氫水的情況下，氧化流體中的作為氧化劑的過氧化氫的濃度較佳為1 ppm～100 ppm。在從第一管31噴出的氧化流體為過氧化氫水的情況下，第一管31作為過氧化氫水供給單元發揮功能。中心噴嘴9是噴出氧化流體的氧化流體噴嘴的一例。
從第一管31噴出的氧化流體並不限於過氧化氫水。從第一管31噴出的氧化流體也可為包含過氯酸（HClO 4）、硝酸（HNO 3）、氨過氧化氫水混合液（SC1液）、臭氧（O 3）溶存水、氧（O 2）溶存水、乾空氣、臭氧氣體中的至少一種的流體。
從第一管31噴出的第一沖洗液並不限於DIW，也可為碳酸水、電解離子水、稀釋濃度（例如1 ppm～100 ppm左右）的鹽酸水、稀釋濃度（例如1 ppm～100 ppm左右）的稀釋氨水、還原水（氫水）。
第一管31連接於供氧化流體及第一沖洗液這兩者通過的第一公用配管38。第一公用配管38分支為插裝有氧化流體閥51的氧化流體配管41與插裝有第一沖洗液閥52的第一沖洗液配管42。
在第一沖洗液配管42插裝有對第一沖洗液進行脫氣的脫氣單元80。所謂脫氣是指減少溶解於液體中的氧氣等氣體的量。第一管31是向基板W的上表面供給經脫氣的第一沖洗液的第一脫氣沖洗液供給單元的一例。
脫氣單元80例如是構成為經由具有氣體透過性及液體不透過性的中空絲分離膜，藉由減壓等而從液體中脫出氧氣的單元。作為此種構成的脫氣單元，例如可使用3M公司制的商品名“力科塞魯（Liquicel）（商標）分離膜接觸器”。關於以下所說明的脫氣單元81、脫氣單元93B及脫氣單元103B，也可使用與脫氣單元80同樣的構成者。
若打開氧化流體閥51，則氧化流體經由氧化流體配管41及第一公用配管38而供給至第一管31。然後，氧化流體從第一管31的噴出口（中心噴嘴9的噴出口9a）向下方連續噴出。若打開第一沖洗液閥52，則經脫氣的第一沖洗液經由第一沖洗液配管42及第一公用配管38而供給至第一管31。然後，第一沖洗液利用脫氣單元80進行脫氣並從第一管31的噴出口向下方連續噴出。即，藉由對氧化流體閥51及第一沖洗液閥52進行開閉而將從第一管31供給的流體切換為氧化流體及第一沖洗液中的任一者。
第二管32具有：作為向基板W的上表面供給稀氫氟酸（Dilute Hydrofluoric Acid，DHF）等蝕刻液的蝕刻液供給單元的功能、及作為向基板W的上表面供給DIW等第二沖洗液的第二沖洗液供給單元的功能。中心噴嘴9是噴出蝕刻液的蝕刻液噴嘴的一例。
從第二管32噴出的蝕刻液並不限於稀氫氟酸。從第二管32噴出的蝕刻液只要是無機酸或有機酸等酸性藥液即可。酸性藥液例如也可為包含稀氫氟酸、鹽酸、乙酸、檸檬酸、甘醇酸中的至少一種的流體。
從第二管32噴出的第二沖洗液並不限於DIW，也可為碳酸水、電解離子水、稀釋濃度（例如1 ppm～100 ppm左右）的鹽酸水、稀釋濃度（例如1 ppm～100 ppm左右）的稀釋氨水、還原水（氫水）。
第二管32連接於供蝕刻液及第二沖洗液這兩者通過的第二公用配管39。第二公用配管39分支為插裝有蝕刻液閥53的蝕刻液配管43與插裝有第二沖洗液閥54的第二沖洗液配管44。詳細情況在後文敘述，從蝕刻液供給裝置10（參照後述的圖4）向蝕刻液配管43供給經脫氣的蝕刻液。
在第二沖洗液配管44插裝有對第二沖洗液進行脫氣的脫氣單元81。第二管32是向基板W的上表面供給經脫氣的第二沖洗液的第二脫氣沖洗液供給單元的一例。
若打開蝕刻液閥53，則經脫氣的蝕刻液經由蝕刻液配管43及第二公用配管39而供給至第二管32。經脫氣的蝕刻液從第二管32的噴出口（中心噴嘴9的噴出口9a）向下方連續噴出。若打開第二沖洗液閥54，則第二沖洗液經由第二沖洗液配管44及第二公用配管39而供給至第二管32。第二沖洗液利用脫氣單元81進行脫氣並從第二管32的噴出口向下方連續噴出。即，藉由對蝕刻液閥53及第二沖洗液閥54進行開閉而將從第二管32供給的流體切換為蝕刻液及第二沖洗液中的任一者。
第三管33具有作為向基板W的上表面供給被覆劑的被覆劑供給單元的功能。被覆劑是形成對基板W的上表面進行被覆並加以保護的被覆膜的液體。藉由使構成被覆劑的有機溶媒蒸發而形成覆蓋基板W的表面的被覆膜。
被覆膜可僅僅覆蓋基板W的表面，也可以與絕緣層150的表面或鈷配線152的表面發生化學反應並一體化的狀態覆蓋基板W的表面。藉由形成被覆膜來抑制基板W的鈷配線152的氧化。
第三管33連接於插裝有被覆劑閥55的被覆劑配管45。若打開被覆劑閥55，則被覆劑從被覆劑配管45供給至第三管33，並從第三管33的噴出口（中心噴嘴9的噴出口9a）向下方連續噴出。
從第三管33噴出的被覆劑例如是使昇華性的丙烯酸系聚合物溶解於有機溶媒中而成的溶液。作為使昇華性的丙烯酸系聚合物溶解的有機溶媒，可列舉丙二醇乙醚（propylene glycol ethyl ether，PGEE）（1-乙氧基-2-丙醇）等。
從第三管33噴出的被覆劑也可為表面撥水劑。作為表面撥水劑，例如可列舉：使六甲基二矽氮烷等有機矽烷溶解於有機溶媒中而成的液體、或者使癸烷硫醇（decane thiol）等烷烴硫醇溶解於有機溶劑中而成的液體。
作為使有機矽烷溶解的有機溶媒，可列舉丙二醇單甲醚乙酸酯（propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA）（2-乙醯氧基-1-甲氧基丙烷）等。作為使烷烴硫醇溶解的有機溶媒，可列舉庚烷等。
在使用有機硫醇的情況下，在鈷配線152的表面形成作為被覆膜的硫醇有機分子層，由此可防止鈷配線152的表面的氧化。
第四管34具有作為向基板W的上表面供給異丙醇（Isopropyl Alcohol，IPA）等有機溶劑的有機溶劑供給單元的功能。第四管34連接於插裝有有機溶劑閥56的有機溶劑配管46。若打開有機溶劑閥56，則有機溶劑從有機溶劑配管46供給至第四管34，並從第四管34的噴出口（中心噴嘴9的噴出口9a）向下方連續噴出。
從第四管34噴出的有機溶劑若可與第二沖洗液及被覆劑這兩者混合，則也可為IPA以外的有機溶劑。更具體而言，從第四管34噴出的有機溶劑也可為包含IPA、氫氟醚（hydrofluoroether，HFE）、甲醇、乙醇、丙酮及反式-1,2-二氯乙烯中的至少一者的液體。
第五管35噴出氮氣（N 2氣體）等惰性氣體。第五管35連接於插裝有上側惰性氣體閥57A及上側惰性氣體流量調整閥57B的上側惰性氣體配管47。
若打開上側惰性氣體閥57A，則惰性氣體從上側惰性氣體配管47供給至第五管35，並從第五管35的噴出口（中心噴嘴9的噴出口9a）向下方連續噴出。從第五管35噴出的惰性氣體通過相向構件6的筒狀部62的內部空間及相向部60的貫穿孔60b而供給至相向部60的相向面60a與基板W的上表面之間的空間65。藉由對上側惰性氣體流量調整閥57B的開度進行調整來調整從第五管35噴出的惰性氣體的流量。
從第五管35噴出的惰性氣體相對於基板W的上表面及圖案而為惰性的氣體。從第五管35噴出的惰性氣體並不限於氮氣，例如也可為氬氣等稀有氣體類的氣體。
處理單元2包括朝向基板W的下表面中央部噴出氮氣等惰性氣體的下表面噴嘴36。下表面噴嘴36插入至自旋底座21的貫穿孔21a及旋轉軸22的內部空間22a。下表面噴嘴36的噴出口36a從自旋底座21的上表面露出。下表面噴嘴36的噴出口36a從下方與基板W的下表面中央部相向。下表面噴嘴36連接於插裝有下側惰性氣體閥58A及下側惰性氣體流量調整閥58B的下側惰性氣體配管48。
若打開下側惰性氣體閥58A，則惰性氣體從下側惰性氣體配管48供給至下表面噴嘴36，並從下表面噴嘴36的噴出口36a向上方連續噴出。藉由對下側惰性氣體流量調整閥58B的開度進行調整來調整從下表面噴嘴36噴出的惰性氣體的流量。即便自旋夾頭5使基板W旋轉，下表面噴嘴36也不旋轉。
從下表面噴嘴36噴出的惰性氣體相對於基板W的上表面及圖案而為惰性的氣體。從下表面噴嘴36噴出的惰性氣體並不限於氮氣，例如也可為氬氣等稀有氣體類的氣體。
支撐構件7包括：相向構件支撐部70，對相向構件6進行支撐；噴嘴支撐部71，設置於較相向構件支撐部70更靠上方處且對中心噴嘴9的套管30進行支撐；及壁部72，將相向構件支撐部70及噴嘴支撐部71連結並沿鉛垂方向延伸。
利用相向構件支撐部70、噴嘴支撐部71及壁部72來劃分空間73。相向構件支撐部70構成支撐構件7的下壁。噴嘴支撐部71構成支撐構件7的上壁。空間73收容相向構件6的筒狀部62的上端部與凸緣部63。套管30與噴嘴支撐部71密合。
相向構件支撐部70從下方支撐相向構件6（的凸緣部63）。在相向構件支撐部70的中央部形成有供筒狀部62插通的筒狀部插通孔70a。在各凸緣部63形成有沿上下方向貫穿凸緣部63的定位孔63a。在相向構件支撐部70形成有可與所對應的凸緣部63的定位孔63a卡合的卡合突起70b。藉由使各定位孔63a與所對應的卡合突起70b卡合而在繞旋轉軸線A1的旋轉方向上相對於支撐構件7定位相向構件6。
處理單元2包括使支撐構件7升降的支撐構件升降單元27。支撐構件升降單元27例如包括使支撐構件7升降的滾珠絲杠機構（未圖示）、及對所述滾珠絲杠機構賦予驅動力的電動馬達（未圖示）。
支撐構件升降單元27可使支撐構件7位於從上位置（圖3中由實線表示的位置）至下位置（後述圖7A所示的位置）之間的規定的高度位置。下位置是在支撐構件7的可動範圍內，支撐構件7最接近自旋底座21的上表面的位置。上位置是在支撐構件7的可動範圍內，支撐構件7距自旋底座21的上表面最遠的位置。
支撐構件7在位於上位置時對相向構件6進行懸挂支撐。支撐構件7利用支撐構件升降單元27進行升降，由此在上位置與下位置之間的卡合位置（圖3中由雙點劃線表示的位置）通過。
支撐構件7與相向構件6一同從上位置下降至卡合位置。若支撐構件7到達卡合位置，則將相向構件6傳遞至基板保持單元24。支撐構件7若到達較卡合位置更靠下方處，則遠離相向構件6。支撐構件7若從下位置上升並到達卡合位置，則從基板保持單元24接收相向構件6。支撐構件7與相向構件6一同從卡合位置上升至上位置。
如上所述，藉由利用支撐構件升降單元27使支撐構件7升降而相向構件6相對於基板保持單元24進行升降。因此，支撐構件升降單元27作為相向構件升降單元發揮功能。
圖4是基板處理裝置1所具備的蝕刻液供給裝置10的示意圖。蝕刻液供給裝置10向蝕刻液配管43供給蝕刻液。蝕刻液供給裝置10包括：第一蝕刻液貯槽90，貯存蝕刻液；及第二蝕刻液貯槽100，貯存溶存氧濃度低於第一蝕刻液貯槽90的蝕刻液。
蝕刻液供給裝置10包括：第一原液供給管92，從原液供給源向第一蝕刻液貯槽90供給蝕刻液的原液（例如氫氟酸（HF）等）；第一DIW供給管94，為了調整第一蝕刻液貯槽90內的蝕刻液的濃度而向第一蝕刻液貯槽90供給DIW；第一鼓泡噴嘴95，向第一蝕刻液貯槽90內的蝕刻液送入氮氣等惰性氣體；及第一蝕刻液送液管99，向蝕刻液配管43供給第一蝕刻液貯槽90內的蝕刻液。
在第一原液供給管92插裝有對第一原液供給管92內的流路進行開閉的第一原液閥91。在第一DIW供給管94插裝有對第一DIW供給管94內的流路進行開閉的第一DIW閥93A與對在第一DIW供給管94內流動的DIW進行脫氣的脫氣單元93B。
利用從第一原液供給管92供給的原液來提高第一蝕刻液貯槽90內的蝕刻液的濃度，或者利用從第一DIW供給管94供給的DIW來降低第一蝕刻液貯槽90內的蝕刻液的濃度，由此可將第一蝕刻液貯槽90內的蝕刻液調整為所期望的濃度。
第一鼓泡噴嘴95在較第一蝕刻液貯槽90內的蝕刻液的液面更靠下方處水平延伸。第一鼓泡噴嘴95具有沿著第一鼓泡噴嘴95所延伸的方向（大致水平方向）排列的多個噴出口95a。第一鼓泡噴嘴95是向第一蝕刻液貯槽90內的蝕刻液送入惰性氣體來調整蝕刻液中的溶存氧濃度的第一鼓泡單元的一例。
蝕刻液供給裝置10還包括：第一惰性氣體供給管97，向第一鼓泡噴嘴95供給惰性氣體；第一惰性氣體供給閥98A，插裝於第一惰性氣體供給管97；及第一鼓泡流量調整閥98B，插裝於第一惰性氣體供給管97。
若打開第一惰性氣體供給閥98A，則惰性氣體從惰性氣體供給源經由第一惰性氣體供給管97而供給至第一鼓泡噴嘴95。惰性氣體從第一鼓泡噴嘴95的多個噴出口95a噴出，並送入至第一蝕刻液貯槽90內的蝕刻液中。藉由送入至第一蝕刻液貯槽90內的蝕刻液中的惰性氣體來減低第一蝕刻液貯槽90內的蝕刻液中的溶存氧濃度。
藉由對第一鼓泡流量調整閥98B的開度進行調整來調整第一鼓泡噴嘴95向第一蝕刻液貯槽90內的蝕刻液送入的惰性氣體的流量。因此，藉由對第一鼓泡流量調整閥98B的開度進行調整，可調整第一蝕刻液貯槽90內的蝕刻液中的溶存氧濃度。換言之，可調整從第一蝕刻液貯槽90向第二管32供給的蝕刻液中的溶存氧濃度（溶存氧濃度調整製程）。第一鼓泡流量調整閥98B是鼓泡流量調整單元的一例。
第一蝕刻液送液管99的一端位於較第一蝕刻液貯槽90內的蝕刻液的液面更靠下方處。第一蝕刻液送液管99的另一端連接於蝕刻液配管43中的與第二管32側相反的一側的端部。
在第一蝕刻液送液管99插裝有產生經由蝕刻液配管43而向第二管32輸送蝕刻液的驅動力的第一泵99A、用以去除蝕刻液中的雜質的第一過濾器99B及對第一蝕刻液送液管99內的流路進行開閉的第一送液閥99C。
若打開第一送液閥99C，則調整了溶存氧濃度的蝕刻液利用第一泵99A經由蝕刻液配管43而輸送至第二管32。在朝向蝕刻液配管43的途中，蝕刻液藉由通過第一過濾器99B而被過濾。
蝕刻液供給裝置10包括：第二原液供給管102，從原液供給源向第二蝕刻液貯槽100供給蝕刻液的原液（例如氫氟酸（HF）等）；第二DIW供給管104，為了調整第二蝕刻液貯槽100內的蝕刻液的濃度而向第二蝕刻液貯槽100供給DIW；第二鼓泡噴嘴105，向第二蝕刻液貯槽100內的蝕刻液送入氮氣等惰性氣體；及第二蝕刻液送液管109，向蝕刻液配管43供給第二蝕刻液貯槽100內的蝕刻液。
在第二原液供給管102插裝有對第二原液供給管102內的流路進行開閉的第二原液閥101。在第二DIW供給管104插裝有對第二DIW供給管104內的流路進行開閉的第二DIW閥103A與對在第二DIW供給管104內流動的DIW進行脫氣的脫氣單元103B。
利用從第二原液供給管102供給的原液來提高第二蝕刻液貯槽100內的蝕刻液的濃度，或者利用從第二DIW供給管104供給的DIW來降低第二蝕刻液貯槽100內的蝕刻液的濃度，由此可將第二蝕刻液貯槽100內的蝕刻液調整為所期望的濃度。
第二鼓泡噴嘴105在較第二蝕刻液貯槽100內的蝕刻液的液面更靠下方處水平延伸。第二鼓泡噴嘴105具有沿著第二鼓泡噴嘴105所延伸的方向（大致水平方向）排列的多個噴出口105a。第二鼓泡噴嘴105是向第二蝕刻液貯槽100內的蝕刻液送入惰性氣體來調整蝕刻液中的溶存氧濃度的第二鼓泡單元的一例。
蝕刻液供給裝置10還包括：第二惰性氣體供給管107，向第二鼓泡噴嘴105供給惰性氣體；第二惰性氣體供給閥108A，插裝於第二惰性氣體供給管107；及第二鼓泡流量調整閥108B，插裝於第二惰性氣體供給管107。
若打開第二惰性氣體供給閥108A，則惰性氣體從惰性氣體供給源經由第二惰性氣體供給管107而供給至第二鼓泡噴嘴105。惰性氣體從第二鼓泡噴嘴105的多個噴出口105a噴出，並送入至第二蝕刻液貯槽100內的蝕刻液中。藉由送入至第二蝕刻液貯槽100內的蝕刻液中的惰性氣體來減低第二蝕刻液貯槽100內的蝕刻液中的溶存氧濃度。
藉由對第二鼓泡流量調整閥108B的開度進行調整來調整第二鼓泡噴嘴105向第二蝕刻液貯槽100內的蝕刻液送入的惰性氣體的流量。因此，藉由對第二鼓泡流量調整閥108B的開度進行調整，可調整第二蝕刻液貯槽100內的蝕刻液中的溶存氧濃度。換言之，可調整從第二蝕刻液貯槽100向第二管32供給的蝕刻液中的溶存氧濃度（溶存氧濃度調整製程）。
對第一鼓泡流量調整閥98B及第二鼓泡流量調整閥108B進行調整，以使第二鼓泡噴嘴105向第二蝕刻液貯槽100送入的惰性氣體的流量（第二惰性氣體流量）大於第一鼓泡噴嘴95向第一蝕刻液貯槽90送入的惰性氣體的流量（第一惰性氣體流量）。
由此，第二蝕刻液貯槽100內的蝕刻液中的溶存氧濃度（第二溶存氧濃度）低於第一蝕刻液貯槽90內的蝕刻液中的溶存氧濃度（第一溶存氧濃度）。
第一溶存氧濃度是第一基準濃度範圍內的濃度。第一基準濃度範圍例如是高於200 ppb且500 ppb以下的範圍。第二溶存氧濃度是第二基準濃度範圍內的濃度。第二基準濃度範圍例如是0 ppb以上且200 ppb以下的範圍。第二基準濃度範圍較佳為0 ppb以上且30 ppb以下的範圍。
第二蝕刻液送液管109的一端位於較第二蝕刻液貯槽100內的蝕刻液的液面更靠下方處。第二蝕刻液送液管109的另一端和第一蝕刻液送液管99的另一端一同連接於蝕刻液配管43中的與第二管32側相反的一側的端部。
在第二蝕刻液送液管109插裝有產生經由蝕刻液配管43而向第二管32輸送蝕刻液的驅動力的第二泵109A、用以去除蝕刻液中的雜質的第二過濾器109B及對第二蝕刻液送液管109內的流路進行開閉的第二送液閥109C。
若打開第二送液閥109C，則調整了溶存氧濃度的蝕刻液利用第二泵109A經由蝕刻液配管43而輸送至第二管32。在朝向蝕刻液配管43的途中，蝕刻液藉由通過第二過濾器109B而被過濾。
圖5是表示基板處理裝置1的主要部分的電性構成的框圖。控制器3具備微計算機，依據規定的程式來控制基板處理裝置1所具備的控制對象。更具體而言，控制器3包括處理器（中央處理器（central processing unit，CPU））3A及儲存有程式的存儲器3B，且構成為藉由使處理器3A執行程式來執行用以進行基板處理的各種控制。
尤其，控制器3對搬運機器人IR、搬運機器人CR、自轉馬達23、支撐構件升降單元27、第一泵99A、第二泵109A、氧化流體閥51、第一沖洗液閥52、蝕刻液閥53、第二沖洗液閥54、被覆劑閥55、有機溶劑閥56、上側惰性氣體閥57A、上側惰性氣體流量調整閥57B、下側惰性氣體閥58A、下側惰性氣體流量調整閥58B、第一原液閥91、第一DIW閥93A、第一惰性氣體供給閥98A、第一鼓泡流量調整閥98B、第一送液閥99C、第二原液閥101、第二DIW閥103A、第二惰性氣體供給閥108、第二鼓泡流量調整閥108B、第二送液閥109C等的運作進行控制。藉由控制閥而對來自所對應的噴嘴或管的流體的噴出的有無或流量進行控制。
圖6是用以說明利用基板處理裝置1的基板處理的一例的流程圖，且主要示出藉由使控制器3執行程式而實現的處理。圖7A～圖7F是用以說明基板處理的一例的圖解性剖面圖。
在利用基板處理裝置1的基板處理中，例如，如圖6所示，首先執行搬入製程（步驟S1）。然後，依序執行氧化流體供給製程、第一沖洗液供給製程、蝕刻液供給製程及第二沖洗液供給製程各多次（各至少2次）（步驟S2～步驟S9）。
將多次執行的氧化流體供給製程中的最後執行的氧化流體供給製程稱為最終氧化流體供給製程（步驟S6），將在此之前執行的氧化流體供給製程稱為初始氧化流體供給製程（步驟S2）。同樣地，將多次執行的第一沖洗液供給製程中的最後執行的第一沖洗液供給製程稱為最終第一沖洗液供給製程（步驟S7），將在此之前執行的第一沖洗液供給製程稱為初始第一沖洗液供給製程（步驟S3）。
同樣地，將多次執行的蝕刻液供給製程中的最後執行的蝕刻液供給製程稱為最終蝕刻液供給製程（步驟S8），將在此之前執行的蝕刻液供給製程稱為初始蝕刻液供給製程（步驟S4）。同樣地，將多次執行的第二沖洗液供給製程中的最後執行的第二沖洗液供給製程稱為最終第二沖洗液供給製程（步驟S9），將在此之前執行的第二沖洗液供給製程稱為初始第二沖洗液供給製程（步驟S5）。
在最終第二沖洗液供給製程（步驟S9）之後，依序執行有機溶劑供給製程（步驟S10）、被覆劑供給製程（步驟S11）、基板乾燥製程（步驟S12）及基板搬出製程（步驟S13）。
以下，對利用基板處理裝置1的基板處理進行詳細說明。
首先，在將基板W搬入處理單元2之前，在支撐構件7位於上位置的狀態下，以使相向構件6與基板保持單元24可卡合的方式調整旋轉方向上的相向構件6與基板保持單元24的相對位置。詳細而言，以俯視時相向構件6的第一卡合部66與基板保持單元24的第二卡合部76重合的方式由自旋馬達23調整旋轉方向上的基板保持單元24的位置。
然後，也參照圖1，在利用基板處理裝置1的基板處理中，基板W由搬運機器人IR、搬運機器人CR從載體C搬入處理單元2，並被傳遞至自旋夾頭5（步驟S1：基板搬入製程）。然後，基板W在直至由搬運機器人CR搬出的期間，由夾頭銷20從自旋底座21的上表面向上方空開間隔地保持為水平（基板保持製程）。
然後，如圖7A所示，支撐構件升降單元27使位於上位置的支撐構件7下降至下位置。支撐構件7在移動至下位置之前通過卡合位置。在支撐構件7通過卡合位置時，相向構件6與基板保持單元24藉由磁力而卡合。由此，利用支撐構件升降單元27將相向構件6配置於由環狀部61從徑向外側（側方）環繞基板W的位置（相向構件配置製程）。由此，基板W收容於由相向構件6與自旋底座21劃分的收容空間67。基板W的上表面與相向部60的相向面60a之間的空間65是收容空間67的一部分。
然後，打開上側惰性氣體閥57A。另外，調整上側惰性氣體流量調整閥57B。由此，從第五管35向空間65供給氮氣（N 2氣體）等惰性氣體（惰性氣體供給製程）。然後，打開下側惰性氣體閥58A。另外，調整下側惰性氣體流量調整閥58B。由此，從下表面噴嘴36朝向基板W的下表面供給氮氣（N 2氣體）等惰性氣體。
朝向基板W的下表面供給的氮氣繞入基板W的上表面側。因此，從下表面噴嘴36噴出的氮氣結果供給至空間65（惰性氣體供給製程）。由此，在整個收容空間67中充滿惰性氣體，結果，在空間65中充滿惰性氣體。即，減低空間65內的氧濃度。
如上所述，第五管35及下表面噴嘴36作為向空間65供給惰性氣體的惰性氣體供給單元發揮功能。
接著，打開氧化流體閥51。由此，如圖7B所示，從第一管31朝向基板W的上表面的中央區域供給（噴出）過氧化氫（H 2O 2）水等氧化流體（步驟S2：初始氧化流體供給製程）。藉由向基板W的上表面供給氧化流體而將基板W的鈷配線152（參照圖2）氧化。由此，形成氧化鈷層154（參照圖2）（氧化金屬層形成製程、初始氧化金屬層形成製程）。
氧化流體因離心力而遍及基板W的整個上表面。基板W上的氧化流體因離心力而從基板W朝徑向外側飛散，並由杯體4接住。
在將氧化流體朝基板W的上表面持續供給規定時間（例如10秒）後，關閉氧化流體閥51。另一方面，打開第一沖洗液閥52。由此，從第一管31朝向基板W的上表面的中央區域供給（噴出）DIW等第一沖洗液（步驟S3：初始第一沖洗液供給製程）。從第一管31噴出的第一沖洗液是利用脫氣單元80進行脫氣（脫氣沖洗液供給製程、脫氣第一沖洗液供給製程）。
第一沖洗液因離心力而遍及基板W的整個上表面。由此，附著於基板W的上表面的氧化流體藉由第一沖洗液而被沖洗掉（脫氣沖洗製程、脫氣第一沖洗製程）。基板W上的氧化流體及第一沖洗液因離心力而從基板W朝徑向外側飛散，並由杯體4接住。
在將第一沖洗液朝基板W的上表面持續供給規定時間（例如10秒）後，關閉第一沖洗液閥52。然後，打開第一送液閥99C（參照圖4）及蝕刻液閥53。由此，如圖7C所示，從中心噴嘴9（蝕刻液噴嘴）的第二管32朝向基板W的上表面的中央區域供給（噴出）第一蝕刻液貯槽90（參照圖4）內的蝕刻液（DHF）（步驟S4：初始蝕刻液供給製程）。因此，初始蝕刻液供給製程中，向基板W的上表面供給溶存氧濃度為第一基準濃度範圍內的蝕刻液。
藉由向基板W的上表面供給溶存氧濃度為第一基準濃度範圍內的蝕刻液而將基板W的氧化鈷層154（參照圖2）去除（氧化金屬層去除製程、初始氧化金屬層去除製程）。將在初始氧化金屬層去除製程中向基板W的上表面供給的蝕刻液中的溶存氧濃度稱為初始溶存氧濃度。
在打開蝕刻液閥53時，調整上側惰性氣體流量調整閥57B及下側惰性氣體流量調整閥58B，以使從第五管35及下表面噴嘴36供給的惰性氣體的流量的合計成為第一流量（例如90 L/min）。如上所述，上側惰性氣體流量調整閥57B及下側惰性氣體流量調整閥58B是對向空間65供給的惰性氣體的流量進行調整的氣體流量調整單元的一例。
從第二管32噴出蝕刻液時，在收容空間67（空間65）中充滿有惰性氣體。因此，在初始氧化金屬層去除製程中，基板W上的蝕刻液的溶存氧濃度（初始溶存氧濃度）維持為第一基準濃度範圍內的濃度。
著落於基板W的上表面的蝕刻液因離心力而遍及基板W的整個上表面。由此，基板W上的第一沖洗液被置換為蝕刻液。基板W上的氧化流體及第一沖洗液因離心力而從基板W朝徑向外側飛散，並由杯體4接住。
在將蝕刻液朝基板W的上表面持續供給規定時間（例如10秒）後，關閉蝕刻液閥53及第一送液閥99C。另一方面，打開第二沖洗液閥54。由此，從第二管32朝向基板W的上表面的中央區域供給（噴出）DIW等第二沖洗液（步驟S5：初始第二沖洗液供給製程）。從第二管32噴出的第二沖洗液是利用脫氣單元81進行脫氣（脫氣第二沖洗液供給製程）。
第二沖洗液因離心力而遍及基板W的整個上表面。由此，附著於基板W的上表面的蝕刻液藉由第二沖洗液而被沖洗掉（脫氣第二沖洗液製程）。基板W上的蝕刻液及第二沖洗液因離心力而從基板W朝徑向外側飛散，並由杯體4接住。在將第二沖洗液朝基板W的上表面持續供給規定時間（例如10秒）後，關閉第二沖洗液閥54。由此，結束初始第二沖洗液供給製程（步驟S5）。
藉由執行氧化流體供給製程（步驟S2）～第二沖洗液供給製程（步驟S5）各一次而執行氧化金屬層形成製程及氧化金屬層去除製程各一次（1個循環）。
例如，在執行氧化流體供給製程～第二沖洗液供給製程各三次以上的情況下，即，在執行氧化金屬層形成製程及氧化金屬層去除製程3個循環的情況下，在初始第二沖洗液供給製程（步驟S5）之後，再次以規定次數執行初始氧化流體供給製程（步驟S2）～初始第二沖洗液供給製程（步驟S5）。然後，執行最終氧化流體供給製程（步驟S6）～最終第二沖洗液供給製程（步驟S9）各一次，在最終第二沖洗液供給製程（步驟S9）之後，執行有機溶劑供給製程（步驟S10）。
在執行氧化流體供給製程～第二沖洗液供給製程各兩次的情況下，即，在執行氧化金屬層形成製程及氧化金屬層去除製程2個循環的情況下，在第一次初始第二沖洗液供給製程（步驟S5）之後，不反覆進行初始氧化流體供給製程（步驟S2）～初始第二沖洗液供給製程（步驟S5）而執行最終氧化流體供給製程（步驟S6）～最終第二沖洗液供給製程（步驟S9）各一次。然後，執行有機溶劑供給製程（步驟S10）。
最終氧化流體供給製程（步驟S6）、最終第一沖洗液供給製程（步驟S7）及最終第二沖洗液供給製程（步驟S9）中，分別執行與初始氧化流體供給製程（步驟S2）、初始第一沖洗液供給製程（步驟S3）及初始第二沖洗液供給製程（步驟S5）同樣的處理。
例如，最終氧化流體供給製程（步驟S6）中，與初始氧化流體供給製程（步驟S2）同樣地，藉由向基板W的上表面供給氧化流體而將基板W的鈷配線152（參照圖2）氧化。由此，形成氧化鈷層154（參照圖2）（氧化金屬層形成製程、最終氧化金屬層形成製程）。
另一方面，最終蝕刻液供給製程（步驟S8）中，與初始蝕刻液供給製程（步驟S4）不同，向第二管32供給第二蝕刻液貯槽100內的蝕刻液。即，打開第二送液閥109C來代替第一送液閥99C（參照圖4）。由此，將向第二管32供給蝕刻液的蝕刻液貯槽從第一蝕刻液貯槽90切換為第二蝕刻液貯槽100（貯槽切換製程）。藉由執行貯槽切換製程來調整從第二蝕刻液貯槽100向第二管32供給的蝕刻液中的溶存氧濃度（溶存氧濃度調整製程）。
如上所述，第一送液閥99C及第二送液閥109C作為將向第二管32供給蝕刻液的蝕刻液貯槽切換為第一蝕刻液貯槽90及第二蝕刻液貯槽100中的任一者的切換單元發揮功能。第一送液閥99C及第二送液閥109C也作為減低向第二管32供給的蝕刻液中的溶存氧濃度的溶存氧濃度減低單元發揮功能。
因此，如圖7D所示，從中心噴嘴9（蝕刻液噴嘴）的第二管32朝向基板W的上表面的中央區域供給（噴出）第二蝕刻液貯槽100（參照圖4）內的蝕刻液（DHF）（步驟S8：最終蝕刻液供給製程）。最終蝕刻液製程中，向基板W的上表面供給溶存氧濃度為第二基準濃度範圍內的蝕刻液。
藉由向基板W的上表面供給溶存氧濃度為第二基準濃度範圍內的蝕刻液而將基板W的氧化鈷層154（參照圖2）去除（氧化金屬層去除製程、最終氧化金屬層去除製程）。將在最終氧化金屬層去除製程中向基板W的上表面供給的蝕刻液中的溶存氧濃度稱為最終溶存氧濃度。在溶存氧濃度調整製程中，調整向蝕刻液噴嘴供給的蝕刻液中的溶存氧濃度，以使最終溶存氧濃度低於初始溶存氧濃度。
來自第五管35及下表面噴嘴36的惰性氣體的噴出從第一次初始氧化流體供給製程（步驟S2）起一直持續。因此，在從第二管32噴出蝕刻液時，在收容空間67（空間65）中充滿有惰性氣體。因此，最終溶存氧濃度維持為第二基準濃度範圍內。
另外，最終蝕刻液供給製程（步驟S8）中，調整上側惰性氣體流量調整閥57B及下側惰性氣體流量調整閥58B的開度（氣體流量變更製程、氣體流量調整製程），以使從第五管35及下表面噴嘴36供給的惰性氣體的流量的合計成為大於第一流量的第二流量（例如100 L/min）。
在執行最終第二沖洗液供給製程（步驟S9）後，打開有機溶劑閥56。由此，如圖7E所示，從第四管34朝向基板W的上表面的中央區域供給（噴出）IPA等有機溶劑（步驟S10：有機溶劑供給製程）。
有機溶劑因離心力而遍及基板W的整個上表面。有機溶劑與第二沖洗液混合。因此，基板W上的第二沖洗液與重新供給的有機溶劑一同從基板W上被排除。由此，基板W上的第二沖洗液由有機溶劑置換。基板W上的第二沖洗液及有機溶劑因離心力而從基板W朝徑向外側飛散，並由杯體4接住。
然後，關閉有機溶劑閥56，取而代之，打開被覆劑閥55。由此，如圖7F所示，從第三管33朝向基板W的上表面的中央區域供給（噴出）被覆劑（步驟S11：被覆劑供給製程）。
被覆劑因離心力而遍及基板W的整個上表面。被覆劑與有機溶劑混合。因此，基板W上的有機溶劑與重新供給的被覆劑一同從基板W上被排除。由此，基板W上的有機溶劑由被覆劑置換，且基板W的上表面由被覆劑覆蓋。基板W上的有機溶劑及被覆劑因離心力而從基板W朝徑向外側飛散，並由杯體4接住。
然後，關閉被覆劑閥55。由此，停止朝基板W的上表面供給被覆劑。然後，藉由使基板W上的被覆劑中的有機溶媒蒸發而在基板W上形成被覆膜。此時，可藉由利用內置於自旋底座21內的加熱器（未圖示）等對基板W進行加熱而使被覆劑中的有機溶劑蒸發。
然後，自旋馬達23使基板W例如以2000 rpm旋轉。由此，將基板W上的液體成分甩掉，從而使基板W乾燥（步驟S12：基板乾燥製程）。
然後，自旋馬達23使自旋夾頭5的旋轉停止。然後，將上側惰性氣體閥57A及下側惰性氣體閥58A關閉。然後，支撐構件升降單元27使支撐構件7移動至上位置。
然後，也參照圖1，搬運機器人CR進入處理單元2，從自旋夾頭5撈取處理完畢的基板W，並朝處理單元2外搬出（步驟S13：基板搬出製程）。所述基板W從搬運機器人CR被傳遞至搬運機器人IR，並藉由搬運機器人IR而收納於載體C。
如圖8所示，所述基板處理中，藉由氧化金屬層形成製程而將鈷配線152的表層氧化，從而形成氧化鈷層154。然後，藉由氧化金屬層去除製程而蝕刻氧化鈷層154。藉由多次交替地反覆進行氧化金屬層形成製程及氧化金屬層去除製程而使鈷配線152的蝕刻量最終達到所期望的量。藉由以多個循環反覆進行氧化金屬層形成製程及氧化金屬層去除製程，障壁層153與鈷配線152同樣地也被蝕刻。
使用圖9的（a）～圖9的（g）對由氧化金屬層形成製程及氧化金屬層去除製程所致的鈷配線152的表層的情況的變化進行說明。如圖9的（a）及圖9的（b）所示，藉由向基板W的表面供給過氧化氫水等氧化流體而在鈷配線152（金屬層）的表層形成包含1個原子層或多個原子層的氧化鈷層154（氧化金屬層）（初始氧化金屬層形成製程）。氧化金屬層形成製程中，形成包含1個原子層或多個原子層的氧化鈷層154。鈷及氧化鈷的1個原子層的厚度為1 nm以下（例如0.3 nm～0.4 nm）。所謂多個原子層是指2個原子層至10個原子層。
然後，如圖9的（c）及圖9的（d）所示，藉由向基板W的表面供給第一蝕刻液貯槽90內的稀氫氟酸等蝕刻液而將氧化鈷層154從基板W的表面去除（初始氧化金屬層去除製程）。
本實施方式中，初始溶存氧濃度高於最終溶存氧濃度。詳細而言，初始溶存氧濃度為第一基準濃度範圍內（高於200 ppb且500 ppb以下），最終溶存氧濃度為第二基準濃度範圍內（0 ppb以上且200 ppb以下）。
蝕刻液中的溶存氧濃度越高，基板W的表面的鈷配線152被蝕刻液中的溶存氧氧化而形成氧化鈷層154，鈷配線152中未被氧化流體氧化的部分也被蝕刻液蝕刻。因此，蝕刻液中的溶存氧濃度越高，藉由進行氧化金屬層形成製程及氧化金屬層去除製程1個循環而蝕刻的鈷配線152的量（蝕刻量）越增大。
本實施方式中，由於初始溶存氧濃度高於最終溶存氧濃度高，因此由進行初始氧化金屬層形成製程及初始氧化金屬層去除製程1個循環所得的鈷配線152的蝕刻量大於由進行最終氧化金屬層形成製程及最終氧化金屬層去除製程所得的鈷配線152的蝕刻量。
具體而言，由於初始溶存氧濃度為第一基準濃度範圍內（高於200 ppb），因此在初始氧化金屬層去除製程中被蝕刻的鈷配線152的厚度（蝕刻量D1）大於在初始氧化金屬層形成製程中因氧化流體而形成的氧化鈷層154的厚度。
藉由增大由進行初始氧化金屬層形成製程及初始氧化金屬層去除製程1個循環所得的蝕刻量，可減少為了達成所期望的蝕刻量所需的氧化金屬層形成製程及氧化金屬層去除製程的重複次數（循環數）。蝕刻量既稱為凹陷（recess）量，也稱為蝕刻深度。
再者，由於初始溶存氧濃度不超過第一基準濃度範圍（500 ppb以下），因此蝕刻量D1不會變得過大而為數奈米左右。因此，即使多次執行初始氧化金屬層去除製程，也可充分且高精度地蝕刻鈷配線152。
然後，如圖9的（e）所示，藉由向基板W的表面供給過氧化氫水等氧化流體而在鈷配線152的表層形成包含1個原子層或多個原子層的氧化鈷層154（最終氧化金屬層形成製程）。然後，如圖9的（f）及圖9的（g）所示，藉由向基板W的表面供給第二蝕刻液貯槽100內的稀氫氟酸等蝕刻液而將氧化鈷層154從基板W的表面去除（最終氧化金屬層去除製程）。
本實施方式中，由於初始溶存氧濃度高於最終溶存氧濃度，因此由進行最終氧化金屬層形成製程及最終氧化金屬層去除製程所得的鈷配線152的蝕刻量小於由進行初始氧化金屬層形成製程及初始氧化金屬層去除製程1個循環所得的鈷配線152的蝕刻量。因此，可提高最終氧化金屬層去除製程中的氧化金屬層的去除選擇性。
具體而言，由於最終溶存氧濃度為第二基準濃度範圍內（200 ppb以下），因此在最終氧化金屬層去除製程中被蝕刻的鈷配線152的厚度（蝕刻量D2）與在最終氧化金屬層形成製程中因氧化流體而形成的氧化鈷層154的厚度大致一致。
因此，藉由執行最終氧化金屬層形成製程及最終氧化金屬層去除製程，可以奈米以下的精度蝕刻鈷配線152。由此，可高精度地調整由多次氧化金屬層去除製程所得的鈷配線152的蝕刻量的總量。將以1個原子層或多個原子層為單位蝕刻鈷配線152的方法稱為原子層濕式蝕刻（Atomic Layer Wet Etching，ALWE）。
藉由以上所述，可縮短反覆進行氧化金屬層形成製程及氧化金屬層去除製程所需的時間，且可精度良好地蝕刻鈷配線152。
蝕刻液中的溶存氧濃度越低，不僅氧化鈷層154的去除選擇性越提高，而且去除氧化鈷層154後露出的鈷配線152的表面的表面粗糙度也越減低。換言之，去除氧化鈷層154後露出的鈷配線152的表面的平坦度提高。在最終氧化金屬層去除製程中向基板W的上表面供給的蝕刻液的溶存氧濃度為第二基準濃度範圍內（200 ppb以下）且充分低。因此，可提高在最終氧化金屬層去除製程中去除氧化鈷層154後露出的鈷配線152的表面的平坦度。即，可精度良好地蝕刻鈷配線152。
另外，根據本實施方式，藉由將向第二管32供給蝕刻液的蝕刻液貯槽從第一蝕刻液貯槽90切換為第二蝕刻液貯槽100來調整向第二管32供給的蝕刻液中的溶存氧濃度。因此，可瞬時變更從第二管32噴出的蝕刻液中的溶存氧濃度。由於在反覆執行氧化金屬層去除製程的期間無需變更第一蝕刻液貯槽90內的蝕刻液的溶存氧濃度及第二蝕刻液貯槽100內的蝕刻液的溶存氧濃度，因此與使蝕刻液貯槽內的蝕刻液的溶存氧濃度發生變動的情況相比較，可精度良好地調整初始溶存氧濃度及最終溶存氧濃度。
另外，根據本實施方式，向相向構件6與基板W之間的空間65供給惰性氣體。因此，可減低存在於空間65內的環境中的氧濃度。因此，可抑制因基板W上表面上的蝕刻液與空間65中的環境接觸而引起的基板W上表面上的蝕刻液中的溶存氧濃度的變動。因此，可進一步高精度地調整藉由反覆進行氧化金屬層形成製程及氧化金屬層去除製程而蝕刻的鈷配線152的總量。
根據本實施方式，進而變更向相向構件6與基板W之間的空間65供給的惰性氣體的流量，由此使最終氧化金屬層去除製程中的惰性氣體的流量大於初始氧化金屬層去除製程中的惰性氣體的流量。因此，在最終氧化金屬層去除製程中，可進一步抑制因基板W上的蝕刻液與空間65中的環境接觸而引起的基板W上的蝕刻液中的溶存氧濃度的增加。因此，在最終氧化金屬層去除製程中，可進一步提高氧化鈷層154的去除選擇性。
另外，根據本實施方式，在氧化金屬層形成製程與氧化金屬層去除製程之間執行第一沖洗製程。若在氧化流體殘存於基板W的上表面的狀態下向基板W的上表面供給蝕刻液，則存在因氧化鈷層154的去除而重新露出的鈷配線152被殘存於基板W的上表面的氧化流體氧化的擔憂。若如此，則存在蝕刻量發生變動的擔憂。因此，藉由利用DIW等第一沖洗液將基板W上的氧化流體沖洗掉，可精度良好地控制蝕刻量。
另外，根據本實施方式，第一沖洗製程中，向基板W的上表面供給經脫氣的第一沖洗液（脫氣沖洗液供給製程）。即便利用第一沖洗液將氧化流體沖洗掉，也存在因氧化鈷層154的去除而重新露出的鈷配線152被第一沖洗液中的溶存氧氧化的擔憂。因此，藉由使用經脫氣的第一沖洗液，可抑制因氧化鈷層154的去除而重新露出的鈷配線152的氧化。
另外，本實施方式中，在氧化金屬層去除製程之後執行第二沖洗製程。若將氧化鈷層154去除之後在基板W的上表面殘存有蝕刻液，則基板W上表面的周邊環境中的氧重新溶解於蝕刻液中。因此，存在因利用蝕刻液將氧化鈷層154去除而重新露出的鈷配線152被所述氧氧化的擔憂。若如此，則存在蝕刻量發生變動的擔憂。因此，藉由利用第二沖洗液將附著於基板W的上表面的蝕刻液沖洗掉，可精度良好地控制蝕刻量。
另外，實施方式中，在最終第二沖洗液供給製程之後（也是最終氧化金屬層去除製程結束後），執行被覆膜形成製程。存在如下擔憂：最終第二沖洗液供給製程之後，因基板W的周邊環境中的氧或水分而基板W的上表面的鈷配線152被氧化。因此，藉由形成覆蓋基板W的上表面的被覆膜，可保護鈷配線152。
鈷較銅更容易氧化。因此，若金屬層為鈷配線152等的鈷層，則與金屬層為銅配線等的銅層的情況相比較，蝕刻液中的溶存氧濃度的變化對金屬層的蝕刻量造成的影響更大。即，若金屬層為鈷層，則藉由使最終溶存氧濃度低於初始溶存氧濃度，與金屬層為銅層的情況相比較，可使初始氧化金屬層去除製程中的金屬層的蝕刻量更進一步大於最終氧化金屬層去除製程中的金屬層的蝕刻量。因此，與金屬層為銅層的情況相比較，更容易減少氧化金屬層形成製程及氧化金屬層去除製程的重複次數。
在執行利用基板處理裝置1的基板處理後，使用圖10所示的雷射處理裝置200對基板W的上表面執行雷射熱退火（Laser Thermal Anneal，LTA）處理。圖10是雷射處理裝置200的示意圖。
雷射處理裝置200是獨立於基板處理裝置1的裝置。雷射處理裝置200包括：載置基板W的平臺202、使平臺202沿水平方向移動的平臺移動單元203、收容平臺202的處理室204、產生雷射201的雷射光源205、及使雷射201反射的反光鏡206。
反光鏡206配置於處理室204的頂面部204a的上方。在頂面部204a形成有用以將由反光鏡206反射並朝向下方的雷射201導入處理室204的狹縫207。本實施方式中，僅圖示了一個反光鏡206，但也可以設置多個使從雷射光源205產生的雷射201反射的反光鏡。
雷射光源205例如為准分子燈。雷射201的波長例如為308 nm的准分子雷射。雷射201的能量密度較佳為0.2 J/cm 2以上且0.5 J/cm 2以下。
接著，對LTA處理進行說明。將執行了利用基板處理裝置1的基板處理的基板W搬運至處理室204並載置於平臺202上。然後，從雷射光源205產生雷射201，並對基板W的上表面照射雷射201。一面使雷射201照射至基板W的上表面，一面利用平臺移動單元203使平臺202沿水平方向移動，由此使基板W的上表面中的雷射照射位置發生變化。藉由對基板W的上表面的規定區域進行雷射201的照射而結束LTA處理。雷射照射製程是在圖6所示的基板處理後執行，因此是在最終氧化金屬層去除製程結束後執行。
藉由執行LTA處理，可利用雷射201的照射使鈷配線152的表面熔融。由此，可使鈷配線152的表面平滑化。
由於鈷配線152配置於溝槽151內，因此難以對鈷配線152的表面實施CMP。即便在此種情況下，也可藉由LTA處理而使鈷配線152的表面平滑化。
再者，即便在利用被覆膜來保護基板W的上表面的情況下，也可對鈷配線152照射雷射201。
本實施方式中，將雷射處理裝置200設為獨立於基板處理裝置1的裝置。然而，與本實施方式不同，雷射處理裝置200也可作為雷射照射單元而配備於基板處理裝置1中。
本發明並不限定於以上說明的實施方式，進而可以其他實施方式實施。
所述基板處理中，在有機溶劑供給製程（步驟S10）之後執行被覆劑供給製程（步驟S11）。然而，與所述基板處理不同，也可省略被覆劑供給製程（步驟S11）。
另外，在蝕刻液供給裝置10中也可不設置第二蝕刻液貯槽100。即，如圖11所示，蝕刻液供給裝置10主要包含第一蝕刻液貯槽90、第一原液供給管92、第一DIW供給管94、第一蝕刻液送液管99及第一鼓泡噴嘴95。
在所述情況下，在結束所有的初始蝕刻液供給製程後，調整第一鼓泡流量調整閥98B的開度。
具體而言，在初始蝕刻液供給製程的開始前，打開第一惰性氣體供給閥98A，惰性氣體從惰性氣體供給源經由第一惰性氣體供給管97而供給至第一鼓泡噴嘴95。惰性氣體從第一鼓泡噴嘴95的多個噴出口95a噴出，並送入至第一蝕刻液貯槽90內的蝕刻液中（鼓泡製程）。
在結束所有的初始蝕刻液供給製程後調整第一鼓泡流量調整閥98B的開度（鼓泡流量調整製程），以使在最終蝕刻液供給製程中向第一蝕刻液貯槽90內的蝕刻液送入的惰性氣體的流量大於在初始蝕刻液供給製程中向第一蝕刻液貯槽90內的蝕刻液送入的惰性氣體的流量。
藉由執行鼓泡流量調整製程來調整從第一蝕刻液貯槽90向第二管32供給的蝕刻液中的溶存氧濃度（溶存氧濃度調整製程）。第一鼓泡流量調整閥98B作為減低向第二管32供給的蝕刻液中的溶存氧濃度的溶存氧濃度減低單元發揮功能。
由此，在結束所有的初始蝕刻液供給製程後且在開始最終蝕刻液供給製程前，調整第一蝕刻液貯槽90內的蝕刻液中的溶存氧濃度，以使最終溶存氧濃度低於初始溶存氧濃度。詳細而言，以從第一基準濃度範圍的濃度變化為第二基準濃度範圍的濃度的方式調整蝕刻液中的溶存氧濃度。
因此，藉由準備多個溶存氧濃度互不相同的蝕刻液貯槽來切換向第二管32供給的蝕刻液貯槽，與使最終溶存氧濃度低於初始溶存氧濃度的情況相比較，可減少蝕刻液貯槽的配置空間。
另外，蝕刻液供給裝置10未必需要包括鼓泡單元（第一鼓泡噴嘴95、第二鼓泡噴嘴105）。例如，也可在第一蝕刻液送液管99或第二蝕刻液送液管109中插裝脫氣單元，藉由所述脫氣單元來調整蝕刻液中的溶存氧濃度。
另外，使用圖6及圖7A～圖7F所說明的基板處理中，也可使用未設置障壁層153的基板。
另外，使用圖6及圖7A～圖7F所說明的基板處理中，使最終溶存氧濃度低於在所有的初始氧化金屬層去除製程中向基板W的上表面供給的蝕刻液中的溶存氧濃度（所有的初始溶存氧濃度）。然而，最終溶存氧濃度未必需要低於所有的初始溶存氧濃度，只要低於至少一次的初始氧化金屬層去除製程中向基板W的上表面供給的蝕刻液中的溶存氧濃度（初始溶存氧濃度）即可。
另外，在障壁層的氧化還原電位低於金屬配線的氧化還原電位的情況下，障壁層容易被蝕刻液中的溶存氧蝕刻。因此，如所述基板處理那樣，若最終溶存氧濃度低於初始溶存氧濃度，則最終氧化金屬層去除製程中的障壁層的蝕刻量小於初始氧化金屬層去除製程中的障壁層的蝕刻量。由此，可精度良好地蝕刻金屬層。作為此種金屬，可列舉銅或釕等。
鈷的氧化還原電位是-0.28 V，銅的氧化還原電位是0.34 V，釕的氧化還原電位是0.6 V。因此，在金屬配線為銅配線且障壁層為鈷層的情況下，或者在金屬配線為釕配線且障壁層為銅層的情況下，障壁層的氧化還原電位低於金屬配線的氧化還原電位。
雖對本發明的實施方式進行了詳細的說明，但這些只不過是為了明確本發明的技術內容而使用的具體例，本發明不應限定於這些具體例來解釋，本發明的範圍僅由隨附的權利要求書來限定。
以下，使用圖12～圖24對為了證實至此所說明的數奈米單位的蝕刻而進行的實驗的結果進行說明。
圖12～圖14B中進行測定對基板實施循環蝕刻後的蝕刻量的實驗。所述實驗中，測定使用單片式的基板清洗裝置（斯庫林半導體解決方案（SCREEN Semiconductor Solutions）製造的SU-3200）執行循環蝕刻後的蝕刻量。
作為基板，使用表面具有藉由電鍍（電化學沉積（Electrochemical Deposition，ECD））而成長至500 nm的平坦銅膜者。在24℃的環境下使用溶存氧濃度為50 ppb以下的稀氫氟酸（dHF：約0.05%濃度的氫氟酸）對形成於銅膜上的自然氧化膜進行20秒鐘處理，由此將其選擇性地去除。為了對由氧化流體所得的蝕刻量的差異進行比較而使用兩種氧化流體。具體而言，使用在室溫的環境下質量百分比濃度為約3%的稀釋過氧化氫水（dH 2O 2）及室溫下質量百分比濃度為約1.2%的稀釋氨與過氧化氫的混合液（Ammonia Peroxide Mixture，APM）（Dilute Ammonia Peroxide Mixture，dAPM）。dAPM是將氨水、過氧化氫水及DIW以大約1：4：100的比例混合而成的液體。即便在使用任一種氧化流體的情況下，均使用dHF作為蝕刻液。
蝕刻量是測定循環蝕刻前後的銅膜的厚度並根據其差分來計算。銅膜的厚度的測定是使用片電阻裝置（科磊（KLA-Tencor）製造的RS100）而進行。另外，每1循環的蝕刻量是藉由如下方式來計算：將根據循環蝕刻前後的銅膜的厚度而計算出的蝕刻量的總量除以循環數。
圖12是表示蝕刻的循環數與基板的銅膜的蝕刻量的關係的圖表。圖12的橫軸是循環數。圖12的縱軸是銅膜的蝕刻量（的總量）。如圖12所示，使用dAPM時的銅膜的蝕刻量及使用dH 2O 2時的銅膜的蝕刻量均與循環數大致成比例。但是，使用dH 2O 2時的銅膜的蝕刻量相較於使用dAPM時的銅膜的蝕刻量而排列成直線狀，因此認為與使用dAPM時相比，使用dH 2O 2的銅膜的蝕刻量穩定。
另外，雖然dAPM中的過氧化氫的質量百分比濃度（1.2 wt%）為dH 2O 2中的過氧化氫的質量百分比濃度（2.8 wt%）的一半以下，但使用dAPM時的銅膜的蝕刻量大於使用dH 2O 2時的銅膜的蝕刻量。
根據圖12所示的實驗結果，在欲減小最終氧化金屬層去除製程中的蝕刻量的情況下，可以說相較於dAPM而較佳使用dH 2O 2。
接著，為了調查利用氧化流體的銅膜的氧化的時間依賴性而對蝕刻量的時間變化進行測定。圖13是表示對基板表面的銅膜的蝕刻量的時間變化進行測定所得的結果的圖表。圖13的橫軸是利用氧化流體的基板表面的處理時間。圖13的縱軸是每1循環的銅膜的蝕刻量。
如圖13所示，若使用dAPM作為氧化流體，則處理時間越長，每1循環的蝕刻量越大。另一方面，若使用dH 2O 2作為氧化流體，則從處理開始起約3秒蝕刻量達到0.8 nm。然後，即便經過了處理時間，蝕刻量也基本不增加，即便在從處理開始起經過了約120秒的時間點，蝕刻量也是1.4 nm左右。使用dH 2O 2作為氧化流體時的蝕刻量相對於處理時間的增加率小於使用dAPM作為氧化流體時的蝕刻量相對於處理時間的增加率。
根據圖13所示的實驗結果，認為每1循環的利用dH 2O 2的銅膜的蝕刻量的極限為1.0 nm左右。而且，可推測：藉由使用dH 2O 2作為氧化流體，可達成高精度的蝕刻量的控制。而且，可推測：處理時間的裕度（margin）增大。
接著，為了調查利用氧化流體的銅膜的蝕刻的濃度依存性而對相對於氧化流體中的過氧化氫的濃度而言的蝕刻量的變化進行測定。
圖14A是表示對相對於過氧化氫的流量而言的銅膜的蝕刻量的變化進行測定所得的結果的圖表。圖14B是將圖14A中的過氧化氫的流量為低流量的區域（雙點劃線的區域）放大而得的圖表。圖14A及圖14B的橫軸是氧化流體中的過氧化氫的流量。根據氧化流體的總流量（2 L/min）與過氧化氫的流量，可計算氧化流體中的過氧化氫的濃度。圖14A及圖14B的縱軸是銅膜的蝕刻量。圖14A及圖14B中示出由循環蝕刻所得的蝕刻量的總量與每1循環的蝕刻量這兩者。
如圖14A及圖14B所示，即便使氧化流體中的過氧化氫的濃度發生變化，銅膜的蝕刻量也基本不變化。詳細而言，若氧化流體中的過氧化氫的濃度為1 ppm以上，則每1循環的銅膜的蝕刻量為約1.0 nm左右。
根據圖14A及圖14B所示的實驗結果得知，藉由使用dH 2O 2作為氧化流體，可達成高精度的蝕刻量的控制，且氧化流體中的氧化劑的濃度的裕度大。
圖15是表示由循環蝕刻所得的銅膜的蝕刻量的總量與每1循環的銅膜的蝕刻量的關係的圖表。圖15的橫軸是循環數。圖15的左側的縱軸是由循環蝕刻所得的銅膜的蝕刻量的總量。圖15的右側的縱軸是每1循環的銅膜的蝕刻量。
如圖15所示，無論循環蝕刻的循環數如何，每1循環的銅膜的蝕刻量大致一定，且為約1.0 nm。即，蝕刻深度穩定。1.0 nm相當於4個銅原子的長度。即，每1循環由銅膜形成包含4個原子層（多個原子層）的氧化銅層。如上所述，藉由使用dH 2O 2而達成銅膜的自對準氧化。認為藉由調整氧化流體的氧化力，可在銅膜的表面形成包含1個原子層的氧化銅層。認為若使用氧化還原電位比dH 2O 2低的氧化流體，則形成包含比4個原子層少的數量的原子層的氧化銅層。另外，認為若使用氧化還原電位比dH 2O 2高的氧化流體，則形成包含比4個原子層多的數量的原子層的氧化銅層。
接著，對不使用表面具有平坦銅膜的基板而是使用溝槽內配置有銅配線的基板的實驗進行說明。所述晶片以22.5 nm的一半的間距形成有圖案。另外，溝槽形成於低介電常數（Low-k）膜，且在銅配線與Low-k膜之間形成有Ta/TaN障壁。為了測定溝槽內的銅配線的凹陷量（蝕刻量）而使用原子力顯微鏡（維易科（Veeco）製造的納諾思科普（Nanoscope）V）、光學臨界尺寸（optical critical dimension，OCD）測定裝置（諾瓦（Nova）製造的T600）、掃描式電子顯微鏡（SEM）（科磊（KLA-Tencor）製造的EDR7100）及透射式電子顯微鏡（TEM）（飛伊（FEI）製造的泰克奈（Tecnai）F30ST）。在沒有特別記載的情況下，其他條件與所述實驗相同。
圖16是將使用dH 2O 2作為氧化流體的循環蝕刻執行10個循環後的銅配線的TEM圖像。如圖16所示，雖然溝槽的深度為20 nm～25 nm，但溝槽內的銅配線藉由10個循環的循環蝕刻而被完全去除。在將具有平坦銅膜的晶片用作基板的情況下，藉由10個循環的循環蝕刻而去除的銅膜的厚度為10 nm左右（參照圖15）。即，溝槽內的銅配線的每1循環的蝕刻量是每1循環的平坦銅膜的蝕刻量的2倍～2.5倍。
認為所蝕刻的銅的厚度的差異是由銅的晶粒大小的差異所引起的。詳細而言，如圖17A及圖17B所示，平坦銅膜中的銅的晶粒G1大於溝槽內的銅配線中的晶粒G2。具有平坦銅膜的晶片在藉由ECD而使銅膜成長之後被退火。因此，晶粒彼此合為一體而形成尺寸大的晶粒G1。
在利用氧化流體的銅的氧化的初始階段，預測沿著銅的晶粒彼此的邊界引起化學反應，因此認為，若晶粒小，則反應容易進行。認為其為每1循環的溝槽內的銅配線的蝕刻量大於每1循環的平坦銅膜的蝕刻量的原理。因此認為，在對平坦銅膜進行蝕刻時與對溝槽內的銅配線進行蝕刻時，較佳為變更循環蝕刻的循環數。
圖18是表示對將使用稀釋過氧化氫水作為氧化流體的循環蝕刻執行4個循環後的蝕刻量進行測定所得的結果的圖表。圖19A～圖19D是表示循環蝕刻前後的溝槽內銅配線的情況的變化的TEM圖像及SEM圖像。
圖19A是表示循環蝕刻前的銅配線的情況的TEM圖像，圖19B是表示循環蝕刻（4個循環）後的銅配線的情況的TEM圖像。圖19C是表示循環蝕刻前的銅配線表面的情況的SEM圖像，圖19D是表示循環蝕刻（4個循環）後的銅配線表面的情況的SEM圖像。
如圖18所示，若將循環蝕刻執行4個循環，則凹陷的深度（銅配線的蝕刻量）為約10 nm。所述結果與圖19A及圖19B所示的TEM圖像大致一致。另外，如圖19C及圖19D所示，藉由實施循環蝕刻而銅配線的表面變粗糙。
接著，進行為了改善因循環蝕刻而變粗糙的溝槽內的銅配線的表面的粗糙度而對銅配線的表面照射雷射的實驗。所述實驗中，使用在溝槽內配置有銅配線的基板。在沒有特別記載的情況下，其他條件與所述實驗相同。
所述實驗中，首先對實施了循環蝕刻的基板進行LTA處理。LTA處理是使用歐洲斯庫林雷射系統與解決方案（SCREEN Laser Systems ＆ Solutions of Europe）製造的LT-3000而進行。使用所述LTA裝置而使能量密度從0 J/cm 2變化至0.65 J/cm 2。
首先，調查LTA處理對銅的結晶狀態及電阻值造成的影響。銅的結晶狀態是使用X射線繞射裝置（布魯克（Bruker）製造的JVX7300）而測定。圖20是對相對於照射至銅配線的雷射的能量密度而言的銅配線的片電阻的變化及結晶狀態的變化進行測定所得的圖表。圖20的橫軸是雷射的能量密度。圖20的左側的縱軸是由X射線繞射所得的測定結果（表示各結晶狀態的峰值的強度）。圖20的右側的縱軸是片電阻。
在雷射的照射前，銅的結晶狀態為（111），此時，銅的片電阻為約0.55 Ω/sq。若使雷射的能量密度上升為高於0.5 J/cm 2的值，則一部分銅的結晶狀態變化為（200），銅的片電阻上升。因此認為，就片電阻（電阻值）的觀點而言，較佳為將雷射的能量密度設定為0.5 J/cm 2以下。
接著，使用掃描式電子顯微鏡（SEM）（科磊（KLA-Tencor）製造的EDR7100）對LTA處理後的銅配線的表面狀態進行測定。圖21A～圖21D是表示以互不相同的能量密度進行雷射照射後的銅配線的表面狀態的SEM圖像。圖21B～圖21D所示的SEM圖像未示出圖像的比例尺，但圖21B～圖21D所示的SEM圖像的比例尺與圖21A所示的SEM圖像相同。
圖21A表示LTA處理前的銅配線的表面狀態。圖21B表示照射能量密度為0.15 J/cm 2的雷射之後的銅配線的表面狀態。圖21C表示照射能量密度為0.3 J/cm 2的雷射之後的銅配線的表面狀態。圖21D表示照射能量密度為0.4 J/cm 2的雷射之後的銅配線的表面狀態。
如圖21A及圖21B所示，在使用能量密度為0.15 J/cm 2的雷射的情況下，銅配線的表面的粗糙度未減低。另一方面，如圖21C及圖21D所示，在使用能量密度為0.30 J/cm 2或0.40 J/cm 2的雷射的情況下，銅配線的表面的粗糙度得到減低。
然後，為了定量地測定由LTA處理引起的銅配線的表面的粗糙度的減低，使用原子力顯微鏡（維易科（Veeco）製造的納諾思科普（Nanoscope）V）進行銅配線的表面粗糙度的測定。圖22是表示利用原子力顯微鏡對雷射照射前後的銅配線的表面粗糙度進行測定所得的結果的圖表。
如圖22所示，獲得如下結果：照射了能量密度為0.30 J/cm 2或0.40 J/cm 2的雷射的銅配線的表面粗糙度低於未進行雷射照射的銅配線的表面粗糙度（在圖22中參照“無劑量（No dose）”）。即，藉由對銅配線的表面照射能量密度為0.30 J/cm 2或0.40 J/cm 2的雷射而銅配線的表面粗糙度減低。
接著，使用圖23及圖24對使用形成有鈷膜的基板的實驗進行說明。在圖23及圖24中示出結果的實驗中，測定使用單片式的基板清洗裝置（斯庫林半導體解決方案（SCREEN Semiconductor Solutions）製造的SU-3200）執行循環蝕刻後的蝕刻量。
在圖23及圖24中示出結果的實驗中，作為基板，使用表面具有藉由電鍍而成長至100 nm的平坦鈷膜者。這些實驗中，作為氧化流體，使用dAPM，作為蝕刻液，使用dHF（室溫下約0.05%濃度的氫氟酸）。
蝕刻量是測定循環蝕刻前後的鈷膜的厚度並根據其差分來計算。鈷膜的厚度的測定是使用片電阻裝置（科磊（KLA-Tencor）製造的RS100）而進行。另外，每1循環的蝕刻量是藉由如下方式來計算：將根據循環蝕刻前後的鈷膜的厚度而計算出的蝕刻量的總量除以循環數。
圖23是表示對相對於氫氟酸中的溶存氧濃度而言的鈷配線的蝕刻量的變化進行測定所得的結果的圖表。圖23的橫軸是向基板供給的dHF中的溶存氧濃度。圖23的縱軸是鈷膜的蝕刻量。
如圖23所示，將溶存氧濃度為30 ppb的dHF用作蝕刻液時的鈷膜的每1分鐘的蝕刻量（蝕刻速度）為0.5 nm左右。
將溶存氧濃度為200 ppb的dHF用作蝕刻液時的鈷膜的蝕刻速度為1 nm左右。將溶存氧濃度為500 ppb的dHF用作蝕刻液時的鈷膜的蝕刻速度為7 nm左右。將溶存氧濃度為1200 ppb的dHF用作蝕刻液時的鈷膜的蝕刻速度為16 nm左右。
如上所述，鈷膜的蝕刻速度因dHF中的溶存氧濃度而顯著變化。另外，若dHF中的溶存氧濃度為200 ppb以下，則蝕刻速度極小，認為基本不引起由dHF中的溶存氧所致的鈷膜的氧化。即，認為在使用溶存氧濃度為200 ppb以下的dHF作為蝕刻液的情況下，可高精度地蝕刻鈷膜。所謂200 ppb以下是指0 ppb以上且200 ppb以下。
即便在使用溶存氧濃度高於200 ppb且500 ppb以下的dHF作為蝕刻液的情況下，由於蝕刻速度為數nm/min，因此認為可充分且高精度地蝕刻鈷膜。
另一方面，在使用溶存氧濃度高於500 ppb的dHF作為蝕刻液的情況下，由於蝕刻速度為十數nm/min，因此認為不能說是可充分且高精度地蝕刻鈷膜。
圖24是表示由循環蝕刻所得的鈷配線的蝕刻量的總量與每1循環的鈷配線的蝕刻量的關係的圖表。圖24的橫軸是循環數。圖24的縱軸是由循環蝕刻所得的鈷配線的蝕刻量。
如圖24所示，無論循環蝕刻的循環數如何，每1循環的鈷膜的蝕刻量大致一定，且為約1.9 nm。即，蝕刻深度穩定。1.9 nm相當於5個～6個鈷原子的長度。即，每1循環由鈷膜形成包含5個～6個原子層（多個原子層）的氧化鈷層。如上所述，在鈷膜中，也與銅膜同樣地達成自對準氧化。
1:基板處理裝置 2:處理單元 3:控制器 3A:處理器 3B:存儲器 4:杯體 5:自旋夾頭 6:相向構件 7:支撐構件 8:腔室 9:中心噴嘴 9a:噴出口 10:蝕刻液供給裝置 20:夾頭銷 21:自旋底座 21a:貫穿孔 22:旋轉軸 22a:內部空間 23:自旋馬達 24:基板保持單元 27:支撐構件升降單元 30:套管 31:第一管 32:第二管 33:第三管 34:第四管 35:第五管 36:下表面噴嘴 36a:噴出口 38:第一公用配管 39:第二公用配管 41:氧化流體配管 42:第一沖洗液配管 43:蝕刻液配管 44:第二沖洗液配管 45:被覆劑配管 46:有機溶劑配管 47:上側惰性氣體配管 48:下側惰性氣體配管 51:氧化流體閥 52:第一沖洗液閥 53:蝕刻液閥 54:第二沖洗液閥 55:被覆劑閥 56:有機溶劑閥 57A:上側惰性氣體閥 57B:上側惰性氣體流量調整閥 58A:下側惰性氣體閥 58B:下側惰性氣體流量調整閥 60:相向部 60a:相向面 60b:貫穿孔 61:環狀部 62:筒狀部 63:凸緣部 63a:定位孔 65:空間 66:第一卡合部 67:收容空間 70:相向構件支撐部 70a:筒狀部插通孔 70b:卡合突起 71:噴嘴支撐部 72:壁部 73:空間 76:第二卡合部 80:脫氣單元 81:脫氣單元 90:第一蝕刻液貯槽 91:第一原液閥 92:第一原液供給管 93A:第一DIW閥 93B:脫氣單元 94:第一DIW供給管 95:第一鼓泡噴嘴 95a:噴出口 97:第一惰性氣體供給管 98A:第一惰性氣體供給閥 98B:第一鼓泡流量調整閥 99:第一蝕刻液送液管 99A:第一泵 99B:第一過濾器 99C:第一送液泵 100:第二蝕刻液貯槽 101:第二原液閥 102:第二原液供給管 103A:第二DIW閥 103B:脫氣單元 104:第二DIW供給管 105:第二鼓泡噴嘴 105a:噴出口 107:第二惰性氣體供給管 108A:第二惰性氣體供給閥 108B:第二鼓泡流量調整閥 109:第二蝕刻液送液管 109A:第二泵 109B:第二過濾器 109C:第二送液泵 150:絕緣層 151:溝槽 152:鈷配線 153:障壁層 154:氧化鈷層 200:雷射處理裝置 201:雷射 202:平臺 203:平臺移動單元 204:處理室 204a:頂面部 205:雷射光源 206:反光鏡 207:狹縫 A1:旋轉軸線 C:載體 CR:搬運機器人 D1:蝕刻量 D2:蝕刻量 G1:晶粒 G2:晶粒 IR:搬運機器人 LP:裝載埠 S1～S13:步驟 W:基板
圖1是用以說明本發明的一實施方式的基板處理裝置的內部布局（layout）的示意性平面圖。 圖2是經所述基板處理裝置處理的基板的表層附近的部分剖面圖。 圖3是所述基板處理裝置所具備的處理單元的示意圖。 圖4是所述基板處理裝置所具備的蝕刻液供給裝置的示意圖。 圖5是表示所述基板處理裝置的主要部分的電性構成的框圖。 圖6是用以說明利用所述基板處理裝置的基板處理的一例的流程圖。 圖7A～圖7F是用以說明所述基板處理的圖解性剖面圖。 圖8是用以說明由所述基板處理所致的基板的表層附近的結構的變化的示意圖。 圖9的（a）～圖9的（g）是用以對由在所述基板處理中執行氧化流體供給製程與蝕刻液供給製程所致的基板的表面狀態的變化進行說明的示意圖。 圖10是對基板的表面照射雷射的雷射照射裝置的示意圖。 圖11是所述蝕刻液供給裝置的變形例的示意圖。 圖12是表示蝕刻的循環數與基板的銅膜的蝕刻量的關係的圖表。 圖13是表示對基板表面的銅膜的蝕刻量的時間變化進行測定所得的結果的圖表。 圖14A是表示對相對於過氧化氫的流量而言的銅膜的蝕刻量的變化進行測定所得的結果的圖表。 圖14B是將圖14A中的過氧化氫的流量為低流量的區域放大而得的圖表。 圖15是表示由循環蝕刻所得的銅膜的蝕刻量的總量與每1循環的銅膜的蝕刻量的關係的圖表。 圖16是將使用稀釋過氧化氫水作為氧化流體的蝕刻執行10個循環後的銅配線的透射式電子顯微鏡（transmission electron microscope，TEM）圖像。 圖17A是用以對平坦銅膜中的銅的晶粒進行說明的示意圖。 圖17B是用以對配置於溝槽內的銅配線中的銅的晶粒進行說明的示意圖。 圖18是表示對將使用稀釋過氧化氫水作為氧化流體的蝕刻執行4個循環後的蝕刻量進行測定所得的結果的圖表。 圖19A是表示循環蝕刻前的溝槽內的銅配線的情況的變化的TEM圖像。 圖19B是表示循環蝕刻後的溝槽內的銅配線的情況的變化的TEM圖像。 圖19C是表示循環蝕刻前的溝槽內的銅配線的情況的變化的掃描式電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）圖像。 圖19D是表示循環蝕刻後的溝槽內的銅配線的情況的變化的SEM圖像。 圖20是對相對於照射至銅配線的雷射的能量密度而言的銅配線的片電阻的變化及結晶狀態的變化進行測定所得的圖表。 圖21A～圖21D是表示雷射照射後的銅配線的表面狀態的SEM圖像。 圖22是表示利用原子力顯微鏡對雷射照射前後的銅配線的表面粗糙度進行測定所得的結果的圖表。 圖23是表示對相對於氫氟酸中的溶存氧濃度而言的鈷配線的蝕刻量的變化進行測定所得的結果的圖表。 圖24是表示由循環蝕刻所得的鈷配線的蝕刻量的總量與每1循環的鈷配線的蝕刻量的關係的圖表。
S1～S13:步驟

Claims (19)

  1. 一種基板處理方法，對表面具有金屬層的基板進行處理，且所述基板處理方法包括： 氧化金屬層形成製程，藉由向所述基板的表面供給氧化流體而在所述金屬層的表層形成包含1個原子層或多個原子層的氧化金屬層；及 氧化金屬層去除製程，藉由向所述基板的表面供給蝕刻液而將所述氧化金屬層從所述基板的表面去除；並且 交替地多次執行所述氧化金屬層形成製程與所述氧化金屬層去除製程， 最終溶存氧濃度低於初始溶存氧濃度，所述最終溶存氧濃度為在多次執行的所述氧化金屬層去除製程中的最後執行的最終氧化金屬層去除製程中向所述基板的表面供給的蝕刻液中的溶存氧濃度，所述初始溶存氧濃度為在所述最終氧化金屬層去除製程之前執行的初始氧化金屬層去除製程中向所述基板供給的蝕刻液中的溶存氧濃度。
  2. 如請求項1所述的基板處理方法，其中所述最終溶存氧濃度為200 ppb以下。
  3. 如請求項1或2所述的基板處理方法，其中所述氧化金屬層去除製程包括從蝕刻液噴嘴朝向所述基板的表面噴出蝕刻液貯槽內的蝕刻液的製程，並且 所述基板處理方法還包括溶存氧濃度調整製程，所述溶存氧濃度調整製程是對從所述蝕刻液貯槽向所述蝕刻液噴嘴供給的蝕刻液中的溶存氧濃度進行調整，以使所述最終溶存氧濃度低於所述初始溶存氧濃度。
  4. 如請求項3所述的基板處理方法，其中所述蝕刻液貯槽包括： 第一蝕刻液貯槽，貯存第一溶存氧濃度的蝕刻液；及 第二蝕刻液貯槽，貯存低於所述第一溶存氧濃度的第二溶存氧濃度的蝕刻液；並且 所述溶存氧濃度調整製程包括貯槽切換製程，所述貯槽切換製程是將向所述蝕刻液噴嘴供給蝕刻液的所述蝕刻液貯槽從所述第一蝕刻液貯槽切換為所述第二蝕刻液貯槽，以使在所述初始氧化金屬層去除製程中從所述第一蝕刻液貯槽向所述蝕刻液噴嘴供給蝕刻液，在所述最終氧化金屬層去除製程中從所述第二蝕刻液貯槽向所述蝕刻液噴嘴供給蝕刻液。
  5. 如請求項3所述的基板處理方法，其中所述溶存氧濃度調整製程包括： 鼓泡製程，向所述蝕刻液貯槽內的蝕刻液送入惰性氣體；及 鼓泡流量調整製程，對向所述蝕刻液貯槽內的蝕刻液送入的惰性氣體的流量進行調整，以使在所述最終氧化金屬層去除製程中向所述蝕刻液貯槽內的蝕刻液送入的惰性氣體的流量大於在所述初始氧化金屬層去除製程中向所述蝕刻液貯槽內的蝕刻液送入的惰性氣體的流量。
  6. 如請求項1或2所述的基板處理方法，其還包括惰性氣體供給製程，所述惰性氣體供給製程是至少在所述氧化金屬層去除製程的開始前，向與所述基板的表面相向的相向構件和所述基板之間的空間供給惰性氣體。
  7. 如請求項6所述的基板處理方法，其還包括氣體流量變更製程，所述氣體流量變更製程是對向所述空間供給的惰性氣體的流量進行變更，以使所述最終氧化金屬層去除製程中的惰性氣體的流量大於所述初始氧化金屬層去除製程中的惰性氣體的流量。
  8. 如請求項1或2所述的基板處理方法，其還包括脫氣沖洗製程，所述脫氣沖洗製程是在所述氧化金屬層形成製程與所述氧化金屬層去除製程之間執行，藉由向所述基板的表面供給經脫氣的沖洗液而將附著於所述基板的表面的氧化流體沖洗掉。
  9. 如請求項1或2所述的基板處理方法，其中所述金屬層包含鈷層。
  10. 如請求項1或2所述的基板處理方法，其中所述基板具有形成有溝槽的絕緣層， 所述金屬層具有形成於所述溝槽內的配線及在所述配線與所述絕緣層之間以仿照所述溝槽的方式形成的障壁層， 所述障壁層的氧化還原電位低於所述配線的氧化還原電位。
  11. 一種基板處理裝置，包括： 氧化流體噴嘴，朝向表面具有金屬層的基板的表面噴出氧化流體； 蝕刻液貯槽，貯存蝕刻液； 蝕刻液噴嘴，朝向所述基板的表面噴出蝕刻液； 溶存氧濃度減低單元，減低從所述蝕刻液貯槽向所述蝕刻液噴嘴供給的蝕刻液中的溶存氧濃度；及 控制器，對所述氧化流體噴嘴、所述蝕刻液噴嘴及所述溶存氧濃度減低單元進行控制；並且 所述控制器是以交替地多次執行氧化金屬層形成製程與氧化金屬層去除製程的方式被編程，所述氧化金屬層形成製程是藉由從所述氧化流體噴嘴朝向所述基板的表面噴出氧化流體而在所述金屬層的表層形成包含1個原子層或多個原子層的氧化金屬層，所述氧化金屬層去除製程是藉由從所述蝕刻液噴嘴朝向所述基板的表面噴出蝕刻液而將所述氧化金屬層從所述基板的表面去除， 所述控制器是以執行溶存氧濃度調整製程的方式被編程，所述溶存氧濃度調整製程是利用所述溶存氧濃度減低單元來調整向所述蝕刻液噴嘴供給的蝕刻液中的溶存氧濃度，以使最終溶存氧濃度低於初始溶存氧濃度，所述最終溶存氧濃度為在多次執行的所述氧化金屬層去除製程中的最後執行的最終氧化金屬層去除製程中向所述基板的表面供給的蝕刻液中的溶存氧濃度，所述初始溶存氧濃度為在所述最終氧化金屬層去除製程之前執行的初始氧化金屬層去除製程中向所述基板供給的蝕刻液中的溶存氧濃度。
  12. 如請求項11所述的基板處理裝置，其中所述最終溶存氧濃度為200 ppb以下。
  13. 如請求項11或12所述的基板處理裝置，其中所述蝕刻液貯槽包括： 第一蝕刻液貯槽，貯存第一溶存氧濃度的蝕刻液；及 第二蝕刻液貯槽，貯存低於所述第一溶存氧濃度的第二溶存氧濃度的蝕刻液；並且 所述基板處理裝置還包括切換單元，所述切換單元是將向所述蝕刻液噴嘴供給蝕刻液的所述蝕刻液貯槽切換為所述第一蝕刻液貯槽及所述第二蝕刻液貯槽中的任一者， 所述控制器是以執行所述溶存氧濃度調整製程中的貯槽切換製程的方式被編程，所述貯槽切換製程是將向所述蝕刻液噴嘴供給蝕刻液的所述蝕刻液貯槽從所述第一蝕刻液貯槽切換為所述第二蝕刻液貯槽，以使在所述初始氧化金屬層去除製程中從所述第一蝕刻液貯槽向所述蝕刻液噴嘴供給蝕刻液，在所述最終氧化金屬層去除製程中從所述第二蝕刻液貯槽向所述蝕刻液噴嘴供給蝕刻液。
  14. 如請求項11或12所述的基板處理裝置，其中所述溶存氧濃度減低單元包括： 鼓泡單元，向所述蝕刻液貯槽內的蝕刻液送入惰性氣體；及 鼓泡流量調整單元，對所述鼓泡單元所送入的惰性氣體的流量進行調整；並且 所述控制器是以執行鼓泡製程與鼓泡流量調整製程的方式被編程，所述鼓泡製程是從所述鼓泡單元向所述蝕刻液貯槽內的蝕刻液送入惰性氣體，所述鼓泡流量調整製程是對所述鼓泡流量調整單元進行控制來調整所述鼓泡單元向所述蝕刻液貯槽內的蝕刻液送入的惰性氣體的流量，以使在所述最終氧化金屬層去除製程中向所述蝕刻液貯槽內的蝕刻液送入的惰性氣體的流量大於在所述初始氧化金屬層去除製程中向所述蝕刻液貯槽內的蝕刻液送入的惰性氣體的流量。
  15. 如請求項11或12所述的基板處理裝置，其還包括： 相向構件，與所述基板的表面相向；及 惰性氣體供給單元，朝向所述相向構件與所述基板之間的空間供給惰性氣體；並且 所述控制器是以執行惰性氣體供給製程的方式被編程，所述惰性氣體供給製程是至少在所述氧化金屬層去除製程的開始前，向所述空間供給惰性氣體。
  16. 如請求項15所述的基板處理裝置，其還包括氣體流量調整單元，所述氣體流量調整單元是對從所述惰性氣體供給單元向所述空間供給的惰性氣體的流量進行調整，並且 所述控制器是以執行氣體流量變更製程的方式被編程，所述氣體流量變更製程是對所述氣體流量調整單元進行控制來變更向所述空間供給的惰性氣體的流量，以使所述最終氧化金屬層去除製程中的惰性氣體的流量大於所述初始氧化金屬層去除製程中的惰性氣體的流量。
  17. 如請求項11或12所述的基板處理裝置，其還包括脫氣沖洗液供給單元，所述脫氣沖洗液供給單元是向所述基板的表面供給經脫氣的沖洗液，並且 所述控制器是以在所述氧化金屬層形成製程與所述氧化金屬層去除製程之間執行脫氣沖洗製程的方式被編程，所述脫氣沖洗製程是藉由從所述脫氣沖洗液供給單元向所述基板的表面供給經脫氣的沖洗液而將附著於所述基板的表面的氧化流體沖洗掉。
  18. 如請求項11或12所述的基板處理裝置，其中所述金屬層包含鈷層。
  19. 如請求項11或12所述的基板處理裝置，其中所述基板具有形成有溝槽的絕緣層， 所述金屬層具有形成於所述溝槽內的配線及在所述配線與所述絕緣層之間以仿照所述溝槽的方式形成的障壁層， 所述障壁層的氧化還原電位低於所述配線的氧化還原電位。
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