JP2020155615A - 基板処理方法および基板処理装置 - Google Patents
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Abstract
Description
そこで、この発明の1つの目的は、金属層を表面に有する基板を処理する構成において、酸化金属層形成工程および酸化金属層除去工程の繰り返しに要する時間を短縮することができ、かつ、金属層を精度良くエッチングすることができる基板処理方法および基板処理装置を提供することである。
この発明の一実施形態では、前記最終溶存酸素濃度が、200ppb以下である。最終溶存酸素濃度を200ppb以下とすることによって、最終酸化金属層除去工程における金属層のエッチング量を一層高精度に制御することができる。
この方法によれば、対向部材と基板との間の空間に不活性ガスが供給される。そのため、当該空間に存在する雰囲気中の酸素濃度を低減することができる。したがって、基板の表面上のエッチング液が空間中の雰囲気に接することに起因する基板の表面上のエッチング液中の溶存酸素濃度の変動を抑制することができる。したがって、酸化金属層形成工程および酸化金属層除去工程の繰り返しによってエッチングされる金属層の総量を一層高精度に調整することができる。
この方法によれば、対向部材と基板との間の空間に供給される不活性ガスの流量を変更することによって、最終酸化金属層除去工程における不活性ガスの流量が初期酸化金属層除去工程における不活性ガスの流量よりも大きくされる。そのため、最終酸化金属層除去工程において、基板の表面上のエッチング液が空間中の雰囲気に接することに起因する基板の表面上のエッチング液中の溶存酸素濃度の増加を一層抑制することができる。したがって、最終酸化金属層除去工程において酸化金属層の除去選択性を一層向上させることができる。
基板の表面にリンス液を供給する際、酸化金属層の除去によって新たに露出した金属層が、リンス液中の溶存酸素によって酸化されるおそれがある。そこで、脱気されたリンス液を用いることによって、リンス液の供給による金属層の酸化を抑制することができる。
バリア層の酸化還元電位が配線の酸化還元電位よりも低い場合、エッチング液中の溶存酸素によって、バリア層がエッチングされ易い。そこで、最終溶存酸素濃度が初期溶存酸素濃度よりも低ければ、最終酸化金属層除去工程におけるバリア層のエッチング量が初期酸化金属層除去工程におけるバリア層のエッチング量よりも小さくなる。これにより、金属層を精度良くエッチングすることができる。
この発明の一実施形態では、前記最終溶存酸素濃度が、200ppb以下である。最終溶存酸素濃度を200ppb以下とすることによって、最終酸化金属層除去工程における金属層のエッチング量を一層高精度に制御することができる。
そして、前記コントローラが、前記バブリングユニットから前記エッチング液タンク内のエッチング液に不活性ガスを送り込むバブリング工程と、前記最終酸化金属層除去工程において前記エッチング液タンク内のエッチング液に送り込む不活性ガスの流量が前記初期酸化金属層除去工程において前記エッチング液タンク内のエッチング液に送り込む不活性ガスの流量よりも大きくなるように、前記バブリング流量調整ユニットを制御して前記バブリングユニットが前記エッチング液タンク内のエッチング液に送り込む不活性ガスの流量を調整するバブリング流量調整工程とを実行するようにプログラムされている。
この発明の一実施形態では、前記金属層が、コバルト層を含む。コバルトは、銅と比較して酸化し易い。そのため、金属層がコバルト層であれば、金属層が銅である場合と比較して、エッチング液中の溶存酸素濃度の変化が金属層のエッチング量に与える影響が大きい。つまり、金属層がコバルト層であれば、最終溶存酸素濃度を初期溶存酸素濃度よりも低くすることによって、金属層が銅である場合と比較して、初期酸化金属層除去工程における金属層のエッチング量を最終酸化金属層除去工程における金属層のエッチング量よりも一層大きくできる。したがって、金属層が銅である場合と比較して、酸化金属層形成工程および酸化金属層除去工程の繰り返し回数を低減させ易い。
バリア層の酸化還元電位が配線の酸化還元電位よりも低い場合、エッチング液中の溶存酸素によって、バリア層がエッチングされ易い。そこで、最終溶存酸素濃度が初期溶存酸素濃度よりも低ければ、最終酸化金属層除去工程におけるバリア層のエッチング量が初期酸化金属層除去工程におけるバリア層のエッチング量よりも小さくなる。これにより、金属層を精度良くエッチングすることができる。
図1は、この発明の一実施形態に係る基板処理装置1の内部のレイアウトを説明するための模式的な平面図である。基板処理装置1は、シリコンウエハ等の基板Wを一枚ずつ処理する枚葉式の装置である。
この実施形態では、基板Wは、円板状の基板である。基板Wは、表面に化学機械研磨(CMP:Chemical Mechanical Polishing)等が施された基板である。図2は、基板Wの表層付近の部分断面図である。図2に示すように、基板Wは、金属層を表面に有する基板である。詳しくは、基板Wは、表層付近に、トレンチ151が形成された絶縁層150と、トレンチ151内に配置されたコバルト配線152(金属層)と、コバルト配線152と絶縁層150との間においてトレンチ151に倣うように形成されたバリア層153とを含む。
図1を参照して、基板処理装置1は、処理液で基板Wを処理する複数の処理ユニット2と、処理ユニット2で処理される複数枚の基板Wを収容するキャリヤCが載置されるロードポートLPと、ロードポートLPと処理ユニット2との間で基板Wを搬送する搬送ロボットIRおよびCRと、基板処理装置1を制御するコントローラ3とを含む。
処理ユニット2は、チャンバ8と、チャンバ8内に配置されたカップ4とを備えており、カップ4内で基板Wに対する処理を実行する。チャンバ8には、チャンバ8内に基板Wを搬入したり、チャンバ8内から基板Wを搬出したりするための出入口(図示せず)が形成されている。チャンバ8には、この出入口を開閉するシャッタユニット(図示せず)が備えられている。
スピンチャック5は、基板保持ユニット24と、回転軸22と、スピンモータ23とを含む。
回転軸22は、回転軸線A1に沿って鉛直方向に延びている。回転軸22の上端部は、スピンベース21の下面中央に結合されている。平面視におけるスピンベース21の中央領域には、スピンベース21を上下に貫通する貫通孔21aが形成されている。貫通孔21aは、回転軸22の内部空間22aと連通している。
対向部60は、基板Wの上面に上方から対向する。対向部60は、スピンチャック5の上方でほぼ水平に配置されている。対向部60は、基板Wの上面に対向する対向面60aを有する。対向部60の中央部には、対向部60を上下に貫通する貫通孔60bが形成されている。
筒状部62の内部空間は、対向部60の貫通孔60bと連通している。複数のフランジ部63は、筒状部62の周方向に互いに間隔を隔てて、筒状部62の上端に配置されている。
複数の第1係合部66は、環状部61よりも径方向内方で対向部60から下方に延びている。複数の第1係合部66は、回転軸線A1まわりの周方向に互いに間隔を隔てて配置されている。複数の第2係合部76は、回転軸線A1まわりの周方向に互いに間隔を隔てて、複数のチャックピン20よりも径方向外方でスピンベース21の上面に配置されている。
中心ノズル9は、流体を下方に吐出する複数のチューブ(第1チューブ31、第2チューブ32、第3チューブ33、第4チューブ34および第5チューブ35)と、複数のチューブを取り囲む筒状のケーシング30とを含む。複数のチューブおよびケーシング30は、回転軸線A1に沿って上下方向に延びている。中心ノズル9の吐出口9aは、第1チューブ31の吐出口でもあり、第2チューブ32の吐出口でもあり、第3チューブ33の吐出口でもあり、第4チューブ34の吐出口でもあり、第5チューブ35の吐出口でもある。
第1チューブ31から吐出される酸化流体は、基板Wのコバルト配線152(図2を参照)の表層に1原子層または数原子層からなる酸化金属層としての酸化コバルト層154(図2の二点鎖線を参照)を形成する程度の酸化力を有する。第1チューブ31から吐出される酸化流体のpHは、7〜11であることが好ましく、9〜10であることが一層好ましい。第1チューブ31から吐出される酸化流体の酸化還元電位は、過酸化水素以下であることが好ましい。
第1チューブ31から吐出される第1リンス液は、DIWに限られず、炭酸水、電解イオン水、希釈濃度(たとえば、1ppm〜100ppm程度)の塩酸水、希釈濃度(たとえば、1ppm〜100ppm程度)の希釈アンモニア水、還元水(水素水)であってもよい。
第1リンス液配管42には、第1リンス液を脱気する脱気ユニット80が介装されている。脱気とは、液体中に溶解している酸素等のガスの量を低減することである。第1チューブ31は、脱気された第1リンス液を基板Wの上面に供給する第1脱気リンス液供給ユニットの一例である。
第2チューブ32から吐出されるエッチング液は、希フッ酸に限られない。第2チューブ32から吐出されるエッチング液は、無機酸や有機酸等の酸性薬液であればよい。酸性薬液は、たとえば、希フッ酸、塩酸、酢酸、クエン酸、グリコール酸のうちの少なくとも一種類を含む流体であってもよい。
第2チューブ32は、エッチング液および第2リンス液の両方が通る第2共通配管39に接続されている。第2共通配管39は、エッチング液バルブ53が介装されたエッチング液配管43と、第2リンス液バルブ54が介装された第2リンス液配管44とに分岐されている。詳しくは後述するが、エッチング液配管43には、脱気されたエッチング液がエッチング液供給装置10(後述する図4を参照)から供給される。
エッチング液バルブ53が開かれると、脱気されたエッチング液が、エッチング液配管43および第2共通配管39を介して第2チューブ32に供給される。脱気されたエッチング液は、第2チューブ32の吐出口(中心ノズル9の吐出口9a)から下方に連続的に吐出される。第2リンス液バルブ54が開かれると、第2リンス液が、第2リンス液配管44および第2共通配管39を介して第2チューブ32に供給される。第2リンス液は、脱気ユニット81によって脱気され、第2チューブ32の吐出口から下方に連続的に吐出される。つまり、エッチング液バルブ53および第2リンス液バルブ54を開閉することによって、第2チューブ32から供給される流体が、エッチング液および第2リンス液のいずれかに切り替えられる。
被覆膜は、基板Wの表面を単に覆っているだけでもよいし、絶縁層150の表面やコバルト配線152の表面と化学反応して一体化された状態で基板Wの表面を覆っていてもよい。被覆膜が形成されることによって、基板Wのコバルト配線152の酸化が抑制される。
第3チューブ33から吐出される被覆剤は、例えば、昇華性のアクリル系ポリマーを有機溶媒に溶解させた溶液である。昇華性のアクリル系ポリマーを溶解させる有機溶媒としては、PGEE(1−エトキシ−2−プロパノール)等が挙げられる。
有機シランを溶解させる有機溶媒としては、PGMEA(2−アセトキシ−1−メトキシプロパン)等が挙げられる。アルカンチオールを溶解させる有機溶媒としては、ヘプタン等が挙げられる。
第4チューブ34は、イソプロピルアルコール(IPA:Isopropyl Alcohol)等の有機溶剤を基板Wの上面に供給する有機溶剤供給ユニットとしての機能を有する。第4チューブ34は、有機溶剤バルブ56が介装された有機溶剤配管46に接続されている。有機溶剤バルブ56が開かれると、有機溶剤が、有機溶剤配管46から第4チューブ34に供給され、第4チューブ34の吐出口(中心ノズル9の吐出口9a)から下方に連続的に吐出される。
上側不活性ガスバルブ57Aが開かれると、不活性ガスが、上側不活性ガス配管47から第5チューブ35に供給され、第5チューブ35の吐出口(中心ノズル9の吐出口9a)から下方に連続的に吐出される。第5チューブ35から吐出される不活性ガスは、対向部材6の筒状部62の内部空間および対向部60の貫通孔60bを通って、対向部60の対向面60aと基板Wの上面との間の空間65に供給される。上側不活性ガス流量調整バルブ57Bの開度を調整することによって、第5チューブ35から吐出される不活性ガスの流量が調整される。
処理ユニット2は、基板Wの下面の中央部に向けて窒素ガス等の不活性ガスを吐出する下面ノズル36を含む。下面ノズル36は、スピンベース21の貫通孔21aおよび回転軸22の内部空間22aに挿入されている。下面ノズル36の吐出口36aは、スピンベース21の上面から露出されている。下面ノズル36の吐出口36aは、基板Wの下面の中央部に下方から対向する。下面ノズル36は、下側不活性ガスバルブ58Aおよび下側不活性ガス流量調整バルブ58Bが介装された下側不活性ガス配管48に接続されている。
支持部材7は、対向部材6を支持する対向部材支持部70と、対向部材支持部70よりも上方に設けられ中心ノズル9のケーシング30を支持するノズル支持部71と、対向部材支持部70およびノズル支持部71を連結し鉛直方向に延びる壁部72とを含む。
対向部材支持部70は、対向部材6(のフランジ部63)を下方から支持する。対向部材支持部70の中央部には、筒状部62が挿通される筒状部挿通孔70aが形成されている。各フランジ部63には、フランジ部63を上下方向に貫通する位置決め孔63aが形成されている。対向部材支持部70には、対応するフランジ部63の位置決め孔63aに係合可能な係合突起70bが形成されている。各位置決め孔63aに、対応する係合突起70bが係合されることによって、回転軸線A1まわりの回転方向において支持部材7に対して対向部材6が位置決めされる。
支持部材昇降ユニット27は、上位置(図3に実線で示す位置)から下位置(後述する図7Aに示す位置)までの間の所定の高さ位置に支持部材7を位置させることができる。下位置は、支持部材7の可動範囲において、支持部材7がスピンベース21の上面に最も近接する位置である。上位置は、支持部材7の可動範囲において、支持部材7がスピンベース21の上面から最も離間する位置である。
支持部材7は、上位置から係合位置まで対向部材6とともに下降する。支持部材7が係合位置に達すると、対向部材6を基板保持ユニット24に受け渡す。支持部材7は、係合位置よりも下方に達すると、対向部材6から離間する。支持部材7は、下位置から上昇し係合位置に達すると、基板保持ユニット24から対向部材6を受け取る。支持部材7は、係合位置から上位置まで対向部材6とともに上昇する。
図4は、基板処理装置1に備えられたエッチング液供給装置10の模式図である。エッチング液供給装置10は、エッチング液配管43にエッチング液を供給する。エッチング液供給装置10は、エッチング液を貯留する第1エッチング液タンク90と、第1エッチング液タンク90よりも溶存酸素濃度が低いエッチング液を貯留する第2エッチング液タンク100とを含む。
第1原液供給管92から供給される原液によって、第1エッチング液タンク90内のエッチング液の濃度を高くしたり、第1DIW供給管94から供給されるDIWによって、第1エッチング液タンク90内のエッチング液の濃度を低くしたりすることで、第1エッチング液タンク90内のエッチング液を所望の濃度に調整することができる。
第1不活性ガス供給バルブ98Aが開かれると、不活性ガスが、不活性ガス供給源から第1不活性ガス供給管97を介して第1バブリングノズル95に供給される。不活性ガスは、第1バブリングノズル95の複数の吐出口95aから吐出され、第1エッチング液タンク90内のエッチング液中に送り込まれる。第1エッチング液タンク90内のエッチング液中に送り込まれた不活性ガスによって、第1エッチング液タンク90内のエッチング液中の溶存酸素濃度が低減される。
第1エッチング液送液管99には、エッチング液配管43を介して第2チューブ32へエッチング液を送る駆動力を発生させる第1ポンプ99Aと、エッチング液中の不純物を除去するための第1フィルタ99Bと、第1エッチング液送液管99内の流路を開閉する第1送液バルブ99Cとが介装されている。
エッチング液供給装置10は、エッチング液の原液(たとえば、フッ酸(HF)等)を原液供給源から第2エッチング液タンク100に供給する第2原液供給管102と、第2エッチング液タンク100内のエッチング液の濃度を調整するために第2エッチング液タンク100にDIWを供給する第2DIW供給管104と、第2エッチング液タンク100内のエッチング液に窒素ガス等の不活性ガスを送り込む第2バブリングノズル105と、第2エッチング液タンク100内のエッチング液をエッチング液配管43に供給する第2エッチング液送液管109とを含む。
第2原液供給管102から供給される原液によって、第2エッチング液タンク100内のエッチング液の濃度を高くしたり、第2DIW供給管104から供給されるDIWによって、第2エッチング液タンク100内のエッチング液の濃度を低くしたりすることで、第2エッチング液タンク100内のエッチング液を所望の濃度に調整することができる。
第2不活性ガス供給バルブ108Aが開かれると、不活性ガスが、不活性ガス供給源から第2不活性ガス供給管107を介して第2バブリングノズル105に供給される。不活性ガスは、第2バブリングノズル105の複数の吐出口105aから吐出され、第2エッチング液タンク100内のエッチング液中に送り込まれる。第2エッチング液タンク100内のエッチング液中に送り込まれた不活性ガスによって、第2エッチング液タンク100内のエッチング液中の溶存酸素濃度が低減される。
第1溶存酸素濃度は、第1基準濃度範囲内の濃度である。第1基準濃度範囲は、たとえば、200ppbよりも高く500ppb以下の範囲である。第2溶存酸素濃度は、第2基準濃度範囲内の濃度である。第2基準濃度範囲は、たとえば、200ppb以下の範囲である。第2基準濃度範囲は、30ppb以下の範囲であることが好ましい。
第2エッチング液送液管109には、エッチング液配管43を介して第2チューブ32へエッチング液を送る駆動力を発生させる第2ポンプ109Aと、エッチング液中の不純物を除去するための第2フィルタ109Bと、第2エッチング液送液管109内の流路を開閉する第2送液バルブ109Cとが介装されている。
図5は、基板処理装置1の主要部の電気的構成を示すブロック図である。コントローラ3は、マイクロコンピュータを備えており、所定のプログラムに従って、基板処理装置1に備えられた制御対象を制御する。より具体的には、コントローラ3は、プロセッサ(CPU)3Aと、プログラムが格納されたメモリ3Bとを含み、プロセッサ3Aがプログラムを実行することによって、基板処理のための様々な制御を実行するように構成されている。
基板処理装置1による基板処理では、たとえば、図6に示すように、まず、基板搬入工程(ステップS1)が実行される。その後、酸化流体供給工程、第1リンス液供給工程、エッチング液供給工程および第2リンス液供給工程が、複数回ずつ(少なくとも2回ずつ)この順番で実行される(ステップS2〜ステップS9)。
以下では、基板処理装置1による基板処理について詳しく説明する。
まず、処理ユニット2に基板Wが搬入される前に、支持部材7が上位置に位置する状態で、対向部材6と基板保持ユニット24とが係合可能となるように、回転方向における対向部材6と基板保持ユニット24との相対位置が調整される。詳しくは、平面視で、対向部材6の第1係合部66と基板保持ユニット24の第2係合部76とが重なるように、回転方向における基板保持ユニット24の位置をスピンモータ23が調整する。
このように、第5チューブ35および下面ノズル36は、空間65に不活性ガスを供給する不活性ガス供給ユニットとして機能する。
基板Wの上面への酸化流体の供給が所定時間(たとえば10秒)継続された後、酸化流体バルブ51が閉じられる。一方、第1リンス液バルブ52が開かれる。これにより、基板Wの上面の中央領域に向けて第1チューブ31からDIW等の第1リンス液が供給(吐出)される(ステップS3:初期第1リンス液供給工程)。第1チューブ31から吐出される第1リンス液は、脱気ユニット80によって脱気されている(脱気リンス液供給工程、脱気第1リンス液供給工程)。
基板Wの上面への第1リンス液の供給が所定時間(たとえば10秒)継続された後、第1リンス液バルブ52が閉じられる。そして、第1送液バルブ99C(図4参照)およびエッチング液バルブ53が開かれる。これにより、図7Cに示すように、基板Wの上面の中央領域に向けて、中心ノズル9(エッチング液ノズル)の第2チューブ32から、第1エッチング液タンク90(図4参照)内のエッチング液(DHF)が供給(吐出)される(ステップS4:初期エッチング液供給工程)。したがって、初期エッチング液供給工程では、溶存酸素濃度が第1基準濃度範囲内であるエッチング液が基板Wの上面に供給される。
エッチング液バルブ53が開かれる際、第5チューブ35および下面ノズル36から供給される不活性ガスの流量の合計が第1流量(たとえば、90L/min)になるように、上側不活性ガス流量調整バルブ57Bおよび下側不活性ガス流量調整バルブ58Bが調整される。このように、上側不活性ガス流量調整バルブ57Bおよび下側不活性ガス流量調整バルブ58Bは、空間65に供給される不活性ガスの流量を調整するガス流量調整ユニットの一例である。
基板Wの上面に着液したエッチング液は、遠心力によって、基板Wの上面の全体に行き渡る。これにより、基板W上の第1リンス液がエッチング液に置換される。基板W上の酸化流体および第1リンス液は、遠心力によって基板Wから径方向外方へ飛散し、カップ4によって受けられる。
たとえば、酸化流体供給工程〜第2リンス液供給工程が3回ずつ以上実行される場合、すなわち、酸化金属層形成工程および酸化金属層除去工程が3サイクル実行される場合には、初期第2リンス液供給工程(ステップS5)の後、再び初期酸化流体供給工程(ステップS2)〜初期第2リンス液供給工程(ステップS5)が所定回数実行される。その後、最終酸化流体供給工程(ステップS6)〜最終第2リンス液供給工程(ステップS9)が1回ずつ実行され、最終第2リンス液供給工程(ステップS9)の後、有機溶剤供給工程(ステップS10)が実行される。
たとえば、最終酸化流体供給工程(ステップS6)では、初期酸化流体供給工程(ステップS2)と同様に、基板Wの上面に酸化流体が供給されることによって、基板Wのコバルト配線152(図2参照)が酸化される。これにより、酸化コバルト層154(図2参照)が形成される(酸化金属層形成工程、最終酸化金属層形成工程)。
また、最終エッチング液供給工程(ステップS8)では、第5チューブ35および下面ノズル36から供給される不活性ガスの流量の合計が、第1流量よりも大きい第2流量(たとえば、100L/min)となるように、上側不活性ガス流量調整バルブ57Bおよび下側不活性ガス流量調整バルブ58Bの開度が調整される(ガス流量変更工程、ガス流量調整工程)。
有機溶剤は、遠心力によって、基板Wの上面の全体に行き渡る。有機溶剤は、第2リンス液と混和する。そのため、基板W上の第2リンス液は、新たに供給される有機溶剤とともに基板W上から排除される。これにより、基板W上の第2リンス液が有機溶剤で置換される。基板W上の第2リンス液および有機溶剤は、遠心力によって基板Wから径方向外方へ飛散し、カップ4によって受けられる。
被覆剤は、遠心力によって、基板Wの上面の全体に行き渡る。被覆剤は、有機溶剤と混和する。そのため、基板W上の有機溶剤は、新たに供給される被覆剤とともに基板W上から排除される。これにより、基板W上の有機溶剤が被覆剤で置換され、基板Wの上面が被覆剤によって覆われる。基板W上の有機溶剤および被覆剤は、遠心力によって基板Wから径方向外方へ飛散し、カップ4によって受けられる。
そして、スピンモータ23が基板Wを例えば、2000rpmで回転させる。これによって、基板W上の液成分が振り切られ、基板Wが乾燥される(ステップS12:基板乾燥工程)。
その後、図1も参照して、搬送ロボットCRが、処理ユニット2に進入して、スピンチャック5から処理済みの基板Wをすくい取って、処理ユニット2外へと搬出する(ステップS13:基板搬出工程)。その基板Wは、搬送ロボットCRから搬送ロボットIRへと渡され、搬送ロボットIRによって、キャリヤCに収納される。
本実施形態では、初期溶存酸素濃度が最終溶存酸素濃度よりも高い。詳しくは、初期溶存酸素濃度は、第1基準濃度範囲内(200ppbよりも高く500ppb以下)であり、最終溶存酸素濃度は、第2基準濃度範囲内(200ppb以下)である。
具体的には、初期溶存酸素濃度が第1基準濃度範囲内である(200ppbよりも高い)ため、初期酸化金属層除去工程においてエッチングされるコバルト配線152の厚み(エッチング量D1)は、初期酸化金属層形成工程において酸化流体によって形成された酸化コバルト層154の厚みよりも大きくなる。
なお、初期溶存酸素濃度は、第1基準濃度範囲を超えない(500ppb以下である)ため、エッチング量D1は、大きくなり過ぎず、数ナノメートル程度である。そのため、初期酸化金属層除去工程を複数回実行したとしても、コバルト配線152は、充分に高精度にエッチングされる。
したがって、最終酸化金属層形成工程および最終酸化金属層除去工程を実行することによって、ナノメートル以下の精度でコバルト配線152をエッチングすることができる。これにより、複数回の酸化金属層除去工程によるコバルト配線152のエッチング量の総量を高精度に調整することができる。1原子層または数原子層単位でコバルト配線152をエッチングする手法をALWE(Atomic Layer Wet Etching)という。
エッチング液中の溶存酸素濃度が低いほど、酸化コバルト層154の選択除去性が高まるだけでなく、酸化コバルト層154が除去された後に露出するコバルト配線152の表面の面粗さが低減される。言い換えると、酸化コバルト層154が除去された後に露出するコバルト配線152の表面の平坦度が向上する。最終酸化金属層除去工程において基板Wの上面に供給されるエッチング液の溶存酸素濃度は、第2基準濃度範囲内(200ppb以下)であり、充分に低い。そのため、最終酸化金属層除去工程において酸化コバルト層154が除去された後に露出するコバルト配線152の表面の平坦度を向上させることができる。つまり、コバルト配線152を精度良くエッチングすることができる。
レーザ処理装置200は、基板処理装置1とは別の装置である。レーザ処理装置200は、基板Wを載置するステージ202と、ステージ202を水平方向に移動させるステージ移動ユニット203と、ステージ202を収容する処理室204と、レーザ201を発生させるレーザ光源205と、レーザ201を反射させるミラー206とを含む。
次に、LTA処理について説明する。基板処理装置1による基板処理が実行された基板Wが、処理室204に搬送され、ステージ202上に載置される。そして、レーザ光源205からレーザ201を発生させて、基板Wの上面にレーザ201を照射する。基板Wの上面にレーザ201を照射させながら、ステージ移動ユニット203によって、ステージ202を水平方向に移動させることによって、基板Wの上面におけるレーザ照射位置を変化させる。基板Wの上面の所定の領域に対してレーザ201の照射を行うことで、LTA処理が終了する。レーザ照射工程は、図6に示す基板処理後に実行されるので、最終酸化金属層除去工程の終了後に実行される。
コバルト配線152は、トレンチ151内に配置されているため、コバルト配線152の表面にCMPを施すことは困難である。このような場合であっても、LTA処理によってコバルト配線152の表面を平滑化することができる。
この実施形態では、レーザ処理装置200は、基板処理装置1とは別の装置であるとした。しかしながら、この実施形態とは異なり、レーザ処理装置200は、レーザ照射ユニットとして基板処理装置1に備えられていてもよい。
上述した基板処理では、有機溶剤供給工程(ステップS10)の後に被覆剤供給工程(ステップS11)を実行した。しかしながら、上述した基板処理とは異なり、被覆剤供給工程(ステップS11)が省略されてもよい。
この場合、全ての初期エッチング液供給工程が終了した後に、第1バブリング流量調整バルブ98Bの開度が調整される。
これにより、全ての初期エッチング液供給工程が終了した後で最終エッチング液供給工程が開始される前に、最終溶存酸素濃度が初期溶存酸素濃度よりも低くなるように、第1エッチング液タンク90内のエッチング液中の溶存酸素濃度が調整される。詳しくは、第1基準濃度範囲の濃度から第2基準濃度範囲の濃度に変化するように、エッチング液中の溶存酸素濃度が調整される。
また、エッチング液供給装置10は、必ずしもバブリングユニット(第1バブリングノズル95、第2バブリングノズル105)を備えている必要はない。たとえば、第1エッチング液送液管99や第2エッチング液送液管109に脱気ユニットが介装されており、この脱気ユニットによってエッチング液中の溶存酸素が調整されてもよい。
また、図6および図7A〜図7Fを用いて説明した基板処理では、最終溶存酸素濃度が、全ての初期酸化金属層除去工程において基板Wの上面に供給されるエッチング液中の溶存酸素濃度(全ての初期溶存酸素濃度)よりも低くされる。しかしながら、必ずしも最終溶存酸素濃度は、全ての初期溶存酸素濃度よりも低い必要はなく、少なくとも1回の初期酸化金属層除去工程において基板Wの上面に供給されるエッチング液中の溶存酸素濃度(初期溶存酸素濃度)よりも低ければよい。
以下では、図12〜図24を用いて、これまで説明してきた数ナノメートル単位のエッチングを実証するために行った実験の結果について説明する。
図12〜図14Bには、基板にサイクルエッチングを施した後のエッチング量を測定する実験を行った。この実験では、枚葉式の基板洗浄装置(SCREENセミコンダクターソリューションズ製のSU−3200)を用いてサイクルエッチングを実行した後のエッチング量を測定した。
図12は、エッチングのサイクル数と基板の銅膜のエッチング量との関係を示すグラフである。図12の横軸は、サイクル数である。図12の縦軸は、銅膜のエッチング量(の総量)である。図12に示すように、dAPMを用いたとき銅膜のエッチング量およびdH2O2を用いたときの銅膜のエッチング量は、ともに、サイクル数にほぼ比例した。ただし、dH2O2を用いたときの銅膜のエッチング量は、dAPMを用いたとき銅膜のエッチング量よりも直線状に並んでいるため、dH2O2を用いた方がdAPMを用いたときよりも銅膜のエッチング量が安定すると考えられる。
図12に示す実験結果によると、最終酸化金属層除去工程におけるエッチング量を小さくしたい場合には、dAPMよりもdH2O2を用いることが好ましいといえる。
図13に示すように、酸化流体としてdAPMを用いると、処理時間が長くなるほど1サイクル当たりのエッチング量が大きくなった。一方、酸化流体としてdH2O2を用いると、処理開始から約3秒でエッチング量が0.8nmに達した。その後、処理時間が経過してもエッチング量はほとんど増加せず、処理開始から約120秒経過した時点であっても1.4nm程度であった。酸化流体としてdH2O2を用いたときの処理時間に対するエッチング量の増加率は、酸化流体としてdAPMを用いたときの処理時間に対するエッチング量の増加率よりも小さかった。
次に、酸化流体による銅膜のエッチングの濃度依存性について調べるために、酸化流体中の過酸化水素の濃度に対するエッチング量の変化を測定した。
図14Aおよび図14Bに示す実験結果によると、酸化流体としてdH2O2を用いることによって、高精度なエッチング量の制御が達成でき、かつ、酸化流体中の酸化剤の濃度のマージンが大きいことがわかる。
図15に示すように、サイクルエッチングのサイクル数にかかわらず、1サイクル当たりの銅膜のエッチング量は、ほぼ一定であり、約1.0nmである。つまり、エッチング深度が安定している。1.0nmは、銅原子4個分の長さに相当する。つまり、1サイクル当たり、4原子層(数原子層)からなる酸化銅層が銅膜から形成されている。このように、dH2O2を用いることによって、銅膜の自己整合酸化が達成される。酸化流体の酸化力を調整することによって1原子層からなる酸化銅層を銅膜の表面に形成できると考えられる。dH2O2よりも酸化還元電位の低い酸化流体を用いると、4原子層よりも少ない数の原子層からなる酸化銅層が形成されると考えられる。また、dH2O2よりも酸化還元電位の高い酸化流体を用いると、4原子層よりも多い数の原子層からなる酸化銅層が形成されると考えられる。
図19Aは、サイクルエッチング前の銅配線の様子を示すTEM画像であり、図19Bは、サイクルエッチング(4サイクル)後の銅配線の様子を示すTEM画像である。図19Cは、サイクルエッチング前の銅配線の表面の様子を示すSEM画像であり、図19Dは、サイクルエッチング(4サイクル)後の銅配線の表面の様子を示すSEM画像である。
次に、サイクルエッチングによって粗くなったトレンチ内の銅配線の表面の粗さを改善するために銅配線の表面にレーザを照射する実験を行った。この実験では、トレンチ内に銅配線が配置された基板が用いられた。特に記載がない場合、その他の条件は、上述の実験と同じである。
まず、LTA処理が銅の結晶状態および抵抗値に与える影響について調べた。銅の結晶状態は、X線回折装置(Bruker製のJVX7300)を用いて測定した。図20は、銅配線に照射されたレーザのエネルギー密度に対する銅配線のシート抵抗の変化および結晶状態の変化を測定したグラフである。図20の横軸は、レーザのエネルギー密度である。図20の左側の縦軸は、X線回折による測定結果(各結晶状態を示すピークの強度)である。図20の右側の縦軸は、シート抵抗である。
そして、LTA処理による銅配線の表面の粗さの低減を定量的に測定するため、原子間力顕微鏡(Veeco製のNanoscopeV)を用いて銅配線の表面粗さの測定を行った。図22は、レーザ照射前後の銅配線の表面粗さを原子間力顕微鏡で測定した結果を示すグラフである。
図23および図24に結果が示された実験では、基板として、電気メッキによって100nmに成長させた平坦なコバルト膜を表面に有するものを用いた。これらの実験では、酸化流体として、dAPMが用いられ、エッチング液としては、dHF(室温で約0.05%濃度のフッ酸)が用いられた。
図23に示すように、溶存酸素濃度が30ppbであるdHFをエッチング液として用いた場合のコバルト膜の1分間当たりのエッチング量(エッチング速度)は、0.5nm程度であった。
一方、エッチング液として溶存酸素濃度が500ppbよりも高いdHFを用いた場合には、エッチング速度は、十数nm/minであるため、コバルト膜を充分高精度にエッチングできるとはいえないと考えられる。
図24に示すように、サイクルエッチングのサイクル数にかかわらず、1サイクル当たりのコバルト膜のエッチング量は、ほぼ一定であり、約1.9nmである。つまり、エッチング深度が安定している。1.9nmは、コバルト原子5〜6個分の長さに相当する。つまり、1サイクル当たり、5〜6原子層(数原子層)からなる酸化コバルト層がコバルト膜から形成されている。このように、コバルト膜においても銅膜と同様に自己整合酸化が達成される。
3 :コントローラ
6 :対向部材
9 :中心ノズル(酸化流体ノズル、エッチング液ノズル)
24 :基板保持ユニット
31 :第1チューブ(脱気リンス液供給ユニット)
32 :第2チューブ(脱気リンス液供給ユニット)
35 :第5チューブ(不活性ガス供給ユニット)
36 :下面ノズル(不活性ガス供給ユニット)
57B :上側不活性ガス流量調整バルブ(ガス流量調整ユニット)
58B :下側不活性ガス流量調整バルブ(ガス流量調整ユニット)
65 :空間(対向部材と基板との間の空間)
90 :第1エッチング液タンク(エッチング液タンク)
95 :第1バブリングユニット(バブリングユニット)
98B :第1バブリング流量調整バルブ(バブリング流量調整ユニット)
99C :第1送液バルブ(切替ユニット)
100 :第2エッチング液タンク
109C :第2送液バルブ(切替ユニット)
150 :絶縁層
151 :トレンチ
152 :コバルト配線(金属層)
153 :バリア層
154 :酸化コバルト層(酸化金属層)
W :基板
Claims (19)
- 金属層を表面に有する基板を処理する基板処理方法であって、
前記基板の表面に酸化流体を供給することによって、1原子層または数原子層からなる酸化金属層を前記金属層の表層に形成する酸化金属層形成工程と、
前記基板の表面にエッチング液を供給することによって、前記酸化金属層を前記基板の表面から除去する酸化金属層除去工程とを含み、
前記酸化金属層形成工程と前記酸化金属層除去工程とが交互に複数回実行され、
複数回実行される前記酸化金属層除去工程のうち最後に実行される最終酸化金属層除去工程において前記基板の表面に供給されるエッチング液中の溶存酸素濃度である最終溶存酸素濃度が、前記最終酸化金属層除去工程よりも前に実行される初期酸化金属層除去工程において前記基板に供給されるエッチング液中の溶存酸素濃度である初期溶存酸素濃度よりも低い、基板処理方法。 - 前記最終溶存酸素濃度が、200ppb以下である、請求項1に記載の基板処理方法。
- 前記酸化金属層除去工程が、エッチング液タンク内のエッチング液をエッチング液ノズルから前記基板の表面に向けて吐出する工程を含み、
前記初期溶存酸素濃度よりも前記最終溶存酸素濃度が低くなるように、前記エッチング液タンクから前記エッチング液ノズルに供給されるエッチング液中の溶存酸素濃度を調整する溶存酸素濃度調整工程をさらに含む、請求項1または2に記載の基板処理方法。 - 前記エッチング液タンクが、第1溶存酸素濃度のエッチング液を貯留する第1エッチング液タンクと、前記第1溶存酸素濃度よりも低い第2溶存酸素濃度のエッチング液を貯留する第2エッチング液タンクとを含み、
前記溶存酸素濃度調整工程が、前記初期酸化金属層除去工程において前記第1エッチング液タンクから前記エッチング液ノズルにエッチング液が供給され、前記最終酸化金属層除去工程において前記第2エッチング液タンクから前記エッチング液ノズルにエッチング液が供給されるように、前記エッチング液ノズルにエッチング液を供給する前記エッチング液タンクを前記第1エッチング液タンクから前記第2エッチング液タンクに切り替えるタンク切替工程を含む、請求項3に記載の基板処理方法。 - 前記溶存酸素濃度調整工程が、前記エッチング液タンク内のエッチング液に不活性ガスを送り込むバブリング工程と、前記最終酸化金属層除去工程において前記エッチング液タンク内のエッチング液に送り込む不活性ガスの流量が前記初期酸化金属層除去工程において前記エッチング液タンク内のエッチング液に送り込む不活性ガスの流量よりも大きくなるように、前記エッチング液タンク内のエッチング液に送り込む不活性ガスの流量を調整するバブリング流量調整工程とを含む、請求項3に記載の基板処理方法。
- 少なくとも前記酸化金属層除去工程の開始前に、前記基板の表面に対向する対向部材と前記基板との間の空間に不活性ガスを供給する不活性ガス供給工程とをさらに含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の基板処理方法。
- 前記最終酸化金属層除去工程における不活性ガスの流量が前記初期酸化金属層除去工程における不活性ガスの流量よりも大きくなるように、前記空間に供給する不活性ガスの流量を変更するガス流量変更工程をさらに含む、請求項6に記載の基板処理方法。
- 前記酸化金属層形成工程と前記酸化金属層除去工程との間に実行され、脱気されたリンス液を前記基板の表面に供給することによって、前記基板の表面に付着した酸化流体を洗い流す脱気リンス工程をさらに含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載の基板処理方法。
- 前記金属層が、コバルト層を含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載の基板処理方法。
- 前記基板が、トレンチが形成された絶縁層を有し、
前記金属層が、前記トレンチ内に形成された配線と、前記配線と前記絶縁層との間において前記トレンチに倣うように形成されたバリア層とを有し、
前記配線の酸化還元電位よりも前記バリア層の酸化還元電位の方が低い、請求項1〜9のいずれか一項に記載の基板処理方法。 - 金属層を表面に有する基板の表面に向けて酸化流体を吐出する酸化流体ノズルと、
エッチング液を貯留するエッチング液タンクと、
エッチング液を前記基板の表面に向けて吐出するエッチング液ノズルと、
前記エッチング液タンクから前記エッチング液ノズルに供給されるエッチング液中の溶存酸素濃度を低減する溶存酸素濃度低減ユニットと、
前記酸化流体ノズル、前記エッチング液ノズルおよび前記溶存酸素濃度低減ユニットを制御するコントローラとを含み、
前記コントローラが、前記酸化流体ノズルから前記基板の表面に向けて酸化流体を吐出することによって、1原子層または数原子層からなる酸化金属層を前記金属層の表層に形成する酸化金属層形成工程と、前記エッチング液ノズルから前記基板の表面に向けてエッチング液を吐出することによって、前記酸化金属層を前記基板の表面から除去する酸化金属層除去工程とを交互に複数回実行するようにプログラムされており、
前記コントローラが、複数回実行される前記酸化金属層除去工程のうち最後に実行される最終酸化金属層除去工程において前記基板の表面に供給されるエッチング液中の溶存酸素濃度である最終溶存酸素濃度が、前記最終酸化金属層除去工程よりも前に実行される初期酸化金属層除去工程において前記基板に供給されるエッチング液中の溶存酸素濃度である初期溶存酸素濃度よりも低くなるように、前記エッチング液ノズルに供給されるエッチング液中の溶存酸素濃度を前記溶存酸素濃度低減ユニットに調整させる溶存酸素濃度調整工程を実行するようにプログラムされている、基板処理装置。 - 前記最終溶存酸素濃度が、200ppb以下である、請求項11に記載の基板処理装置。
- 前記エッチング液タンクが、第1溶存酸素濃度のエッチング液を貯留する第1エッチング液タンクと、前記第1溶存酸素濃度よりも低い第2溶存酸素濃度のエッチング液を貯留する第2エッチング液タンクとを含み、
前記エッチング液ノズルにエッチング液を供給する前記エッチング液タンクを前記第1エッチング液タンクおよび前記第2エッチング液タンクのいずれか一方に切り替える切替ユニットをさらに含み、
前記コントローラが、前記溶存酸素濃度調整工程において、前記初期酸化金属層除去工程において前記第1エッチング液タンクから前記エッチング液ノズルにエッチング液が供給され、前記最終酸化金属層除去工程において前記第2エッチング液タンクから前記エッチング液ノズルにエッチング液が供給されるように、前記エッチング液ノズルにエッチング液を供給する前記エッチング液タンクを前記第1エッチング液タンクから前記第2エッチング液タンクに切り替えるタンク切替工程を実行するようにプログラムされている、請求項11または12に記載の基板処理装置。 - 前記溶存酸素濃度低減ユニットが、前記エッチング液タンク内のエッチング液に不活性ガスを送り込むバブリングユニットと、前記バブリングユニットが送り込む不活性ガスの流量を調整するバブリング流量調整ユニットとを含み、
前記コントローラが、前記バブリングユニットから前記エッチング液タンク内のエッチング液に不活性ガスを送り込むバブリング工程と、前記最終酸化金属層除去工程において前記エッチング液タンク内のエッチング液に送り込む不活性ガスの流量が前記初期酸化金属層除去工程において前記エッチング液タンク内のエッチング液に送り込む不活性ガスの流量よりも大きくなるように、前記バブリング流量調整ユニットを制御して前記バブリングユニットが前記エッチング液タンク内のエッチング液に送り込む不活性ガスの流量を調整するバブリング流量調整工程とを実行するようにプログラムされている、請求項11または12に記載の基板処理装置。 - 前記基板の表面に対向する対向部材と、
前記対向部材と前記基板との間の空間に向けて不活性ガスを供給する不活性ガス供給ユニットとをさらに含み、
前記コントローラが、少なくとも前記酸化金属層除去工程の開始前に、前記空間に不活性ガスを供給する不活性ガス供給工程を実行するようにプログラムされている、請求項11〜14のいずれか一項に記載の基板処理装置。 - 前記不活性ガス供給ユニットから前記空間に供給される不活性ガスの流量を調整するガス流量調整ユニットをさらに含み、
前記コントローラが、前記最終酸化金属層除去工程における不活性ガスの流量が前記初期酸化金属層除去工程における不活性ガスの流量よりも大きくなるように、前記流量調整ユニットを制御して前記空間に供給する不活性ガスの流量を変更するガス流量変更工程を実行するようにプログラムされている、請求項15に記載の基板処理装置。 - 前記基板の表面に脱気されたリンス液を供給する脱気リンス液供給ユニットをさらに含み、
前記コントローラが、脱気されたリンス液を前記脱気リンス液供給ユニットから前記基板の表面に供給することによって、前記基板の表面に付着した酸化流体を洗い流す脱気リンス工程を、前記酸化金属層形成工程と前記酸化金属層除去工程との間に実行するようにプログラムされている、請求項11〜16のいずれか一項に記載の基板処理装置。 - 前記金属層が、コバルト層を含む、請求項11〜17のいずれか一項に記載の基板処理装置。
- 前記基板が、トレンチが形成された絶縁層を有し、
前記金属層が、前記トレンチ内に形成された配線と、前記配線と前記絶縁層との間において前記トレンチに倣うように形成されたバリア層とを有し、
前記配線の酸化還元電位よりも前記バリア層の酸化還元電位の方が低い、請求項11〜18のいずれか一項に記載の基板処理装置。
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