JP2020155615A - 基板処理方法および基板処理装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】金属層を表面に有する基板を処理する構成において、酸化金属層形成工程および酸化金属層除去工程の繰り返しに要する時間を短縮することができ、かつ、金属層を精度良くエッチングすることができる基板処理方法および基板処理装置を提供する。【解決手段】酸化金属層形成工程において、1原子層または数原子層からなる酸化金属層(酸化コバルト層)が金属層(コバルト配線)の表層に形成される。酸化金属層除去工程において、酸化金属層が基板の表面から除去される。酸化金属層形成工程および酸化金属層除去工程と交互に複数回実行される。最後に実行される最終酸化金属層除去工程において基板の表面に供給されるエッチング液中の溶存酸素濃度(最終溶存酸素濃度)が、最終酸化金属層除去工程よりも前に実行される初期酸化金属層除去工程において基板に供給されるエッチング液中の溶存酸素濃度(初期溶存酸素濃度)よりも低い。【選択図】図6

Description

この発明は、基板を処理する基板処理方法および基板処理装置に関する。処理対象になる基板には、たとえば、半導体ウエハ、液晶表示装置用基板、有機EL(Electroluminescence)表示装置等のFPD(Flat Panel Display)用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板等の基板が含まれる。
半導体装置等の製造工程において、半導体ウエハの表面に多層の金属配線を形成する工程は、バックエンドプロセス(BEOL:Back End of the Line)等と呼ばれている。BEOLでは、微細な金属配線、プラグ、ビア等が形成されている(たとえば特許文献1参照)。
特開2016−192473号公報
BEOLでは、ナノメートル以下の精度で金属層をエッチングすることが要求される場合が有り得る。たとえば、フルセルフアラインビア(FSAV: Fully Self-Aligned Via)と呼ばれるプロセスでは、絶縁膜に形成されたトレンチ内に金属層を埋め込んだ後に、その金属層の表面部分をウェットエッチングによって数十ナノメートル厚だけ除去して、金属層表面をトレンチ内に後退させてビアを形成したい場合がある。その後退したビアを形成することで、当該ビアと近傍の配線との間の距離の最小化を図ることができる。このような場合には、1原子層〜数原子層のオーダーで精密にウェットエッチングできる手法が必要である。
しかしながら、1原子層〜数原子層のオーダーでウェットエッチングを繰り返して行って所望のエッチング量を得る場合、ウェットエッチングに多大な時間を要するおそれがある。
そこで、この発明の1つの目的は、金属層を表面に有する基板を処理する構成において、酸化金属層形成工程および酸化金属層除去工程の繰り返しに要する時間を短縮することができ、かつ、金属層を精度良くエッチングすることができる基板処理方法および基板処理装置を提供することである。
この発明は、金属層を表面に有する基板を処理する基板処理方法を提供する。前記基板処理方法が、前記基板の表面に酸化流体を供給することによって、1原子層または数原子層からなる酸化金属層を前記金属層の表層に形成する酸化金属層形成工程と、前記基板の表面にエッチング液を供給することによって、前記酸化金属層を前記基板の表面から除去する酸化金属層除去工程とを含む。前記基板処理方法では、前記酸化金属層形成工程と前記酸化金属層除去工程とが交互に複数回実行される。前記基板処理方法では、複数回実行される前記酸化金属層除去工程のうち最後に実行される最終酸化金属層除去工程において前記基板の表面に供給されるエッチング液中の溶存酸素濃度である最終溶存酸素濃度が、前記最終酸化金属層除去工程よりも前に実行される初期酸化金属層除去工程において前記基板に供給されるエッチング液中の溶存酸素濃度である初期溶存酸素濃度よりも低い。
この方法によれば、1回の酸化金属層形成工程では、1原子層または数原子層からなる酸化金属層が形成される。金属および酸化金属の1原子層の厚みは、1nm以下(たとえば、0.3nm〜0.4nm)である。そのため、酸化金属層除去工程において酸化金属層を選択的に除去すれば、ナノメートル以下の精度で金属層のエッチング量を制御することができる。
エッチング液中の溶存酸素濃度が高いほど、エッチング液中の溶存酸素によって基板の表面の金属層が酸化されて酸化金属層が形成されやすく、それに応じて、金属層において酸化流体によって酸化されなかった部分もエッチング液によってエッチングされやすくなる。そのため、エッチング液中の溶存酸素濃度が高いほど、酸化金属層形成工程および酸化金属層除去工程を1回ずつ行うことによってエッチングされる金属層の量(エッチング量)が増大する。
したがって、初期溶存酸素濃度が最終溶存酸素濃度よりも高ければ、初期酸化金属層除去工程によるエッチング量が最終酸化金属層除去工程によるエッチング量よりも大きくなる。初期酸化金属層除去工程によるエッチング量が大きくなることによって、所望のエッチング量を達成するために必要な酸化金属層形成工程および酸化金属層除去工程の繰り返し回数を低減することができる。
最終酸化金属層除去工程によるエッチング量が初期酸化金属層除去工程によるエッチング量よりも小さくなることによって、最終酸化金属層除去工程における酸化金属層の除去選択性を向上させることができる。したがって、酸化金属層形成工程および酸化金属層除去工程の繰り返しによってエッチングされる金属層の総量を高精度に調整することができる。
その結果、酸化金属層形成工程および酸化金属層除去工程の繰り返しに要する時間を短縮することができ、かつ、金属層を精度良くエッチングすることができる。
この発明の一実施形態では、前記最終溶存酸素濃度が、200ppb以下である。最終溶存酸素濃度を200ppb以下とすることによって、最終酸化金属層除去工程における金属層のエッチング量を一層高精度に制御することができる。
この発明の一実施形態では、前記酸化金属層除去工程が、エッチング液タンク内のエッチング液をエッチング液ノズルから前記基板の表面に向けて吐出する工程を含む。そして、前記基板処理方法が、前記初期溶存酸素濃度よりも前記最終溶存酸素濃度が低くなるように、前記エッチング液タンクから前記エッチング液ノズルに供給されるエッチング液中の溶存酸素濃度を調整する溶存酸素濃度調整工程をさらに含む。
この発明の一実施形態では、前記エッチング液タンクが第1溶存酸素濃度のエッチング液を貯留する第1エッチング液タンクと、前記第1溶存酸素濃度よりも低い第2溶存酸素濃度のエッチング液を貯留する第2エッチング液タンクとを含む。そして、前記溶存酸素濃度調整工程が、前記初期酸化金属層除去工程において前記第1エッチング液タンクから前記エッチング液ノズルにエッチング液が供給され、前記最終酸化金属層除去工程において前記第2エッチング液タンクから前記エッチング液ノズルにエッチング液が供給されるように、前記エッチング液ノズルにエッチング液を供給する前記エッチング液タンクを前記第1エッチング液タンクから前記第2エッチング液タンクに切り替えるタンク切替工程を含む。
この方法によれば、エッチング液ノズルにエッチング液を供給するエッチング液タンクを、第1エッチング液タンクから第2エッチング液タンクに切り替えることによって、エッチング液ノズルから吐出されるエッチング液中の溶存酸素濃度を変更することができる。エッチング液タンク内のエッチング液の溶存酸素濃度を変動させてエッチング液中の溶存酸素濃度を調整する場合と比較すると、エッチング液中の溶存酸素濃度を速やかに切り替えることができ、かつ、初期溶存酸素濃度および最終溶存酸素濃度を精度良く調整することができる。
この発明の一実施形態では、前記溶存酸素濃度調整工程が、前記エッチング液タンク内のエッチング液に不活性ガスを送り込むバブリング工程と、前記最終酸化金属層除去工程において前記エッチング液タンク内のエッチング液に送り込む不活性ガスの流量が前記初期酸化金属層除去工程において前記エッチング液タンク内のエッチング液に送り込む不活性ガスの流量よりも大きくなるように、前記エッチング液タンク内のエッチング液に送り込む不活性ガスの流量を調整するバブリング流量調整工程とを含む。
この方法によれば、エッチング液タンク内に送り込む不活性ガスの流量を調整することによって、最終溶存酸素濃度が初期溶存酸素濃度よりも低くなるように、エッチング液タンクからエッチング液ノズルへ供給されるエッチング液中の溶存酸素濃度が調整される。溶存酸素濃度が互いに異なるエッチング液を貯留する複数のエッチング液タンクを切り替える場合と比較して、エッチング液タンクの配置スペースを低減することができる。
この発明の一実施形態では、前記基板処理方法が、少なくとも前記酸化金属層除去工程の開始前に、前記基板の表面に対向する対向部材と前記基板との間の空間に不活性ガスを供給する不活性ガス供給工程とをさらに含む。
この方法によれば、対向部材と基板との間の空間に不活性ガスが供給される。そのため、当該空間に存在する雰囲気中の酸素濃度を低減することができる。したがって、基板の表面上のエッチング液が空間中の雰囲気に接することに起因する基板の表面上のエッチング液中の溶存酸素濃度の変動を抑制することができる。したがって、酸化金属層形成工程および酸化金属層除去工程の繰り返しによってエッチングされる金属層の総量を一層高精度に調整することができる。
この発明の一実施形態では、前記基板処理方法が、前記最終酸化金属層除去工程における不活性ガスの流量が前記初期酸化金属層除去工程における不活性ガスの流量よりも大きくなるように、前記空間に供給する不活性ガスの流量を変更するガス流量変更工程をさらに含む。
この方法によれば、対向部材と基板との間の空間に供給される不活性ガスの流量を変更することによって、最終酸化金属層除去工程における不活性ガスの流量が初期酸化金属層除去工程における不活性ガスの流量よりも大きくされる。そのため、最終酸化金属層除去工程において、基板の表面上のエッチング液が空間中の雰囲気に接することに起因する基板の表面上のエッチング液中の溶存酸素濃度の増加を一層抑制することができる。したがって、最終酸化金属層除去工程において酸化金属層の除去選択性を一層向上させることができる。
この発明の一実施形態では、前記基板処理方法が、前記酸化金属層形成工程と前記酸化金属層除去工程との間に実行され、脱気されたリンス液を前記基板の表面に供給することによって、前記基板の表面に付着した酸化流体を洗い流す脱気リンス工程をさらに含む。
基板の表面にリンス液を供給する際、酸化金属層の除去によって新たに露出した金属層が、リンス液中の溶存酸素によって酸化されるおそれがある。そこで、脱気されたリンス液を用いることによって、リンス液の供給による金属層の酸化を抑制することができる。
この発明の一実施形態では、前記金属層が、コバルト層を含む。コバルトは、銅と比較して酸化し易い。そのため、金属層がコバルト層であれば、金属層が銅である場合と比較して、エッチング液中の溶存酸素濃度の変化が金属層のエッチング量に与える影響が大きい。つまり、金属層がコバルト層であれば、最終溶存酸素濃度を初期溶存酸素濃度よりも低くすることによって、金属層が銅である場合と比較して、初期酸化金属層除去工程における金属層のエッチング量を最終酸化金属層除去工程における金属層のエッチング量よりも一層大きくできる。したがって、金属層が銅である場合と比較して、酸化金属層形成工程および酸化金属層除去工程の繰り返し回数を低減させ易い。
この発明の一実施形態では、前記基板が、トレンチが形成された絶縁層を有する。前記金属層が、前記トレンチ内に形成された配線と、前記配線と前記絶縁層との間において前記トレンチに倣うように形成されたバリア層とを有する。そして、前記配線の酸化還元電位よりも前記バリア層の酸化還元電位の方が低い。
バリア層の酸化還元電位が配線の酸化還元電位よりも低い場合、エッチング液中の溶存酸素によって、バリア層がエッチングされ易い。そこで、最終溶存酸素濃度が初期溶存酸素濃度よりも低ければ、最終酸化金属層除去工程におけるバリア層のエッチング量が初期酸化金属層除去工程におけるバリア層のエッチング量よりも小さくなる。これにより、金属層を精度良くエッチングすることができる。
この発明の一実施形態は、金属層を表面に有する基板の表面に向けて酸化流体を吐出する酸化流体ノズルと、エッチング液を貯留するエッチング液タンクと、エッチング液を前記基板の表面に向けて吐出するエッチング液ノズルと、前記エッチング液タンクから前記エッチング液ノズルに供給されるエッチング液中の溶存酸素濃度を低減する溶存酸素濃度低減ユニットと、前記酸化流体ノズル、前記エッチング液ノズルおよび前記溶存酸素濃度低減ユニットを制御するコントローラとを含む、基板処理装置を提供する。
前記コントローラが、前記酸化流体ノズルから前記基板の表面に向けて酸化流体を吐出することによって、1原子層または数原子層からなる酸化金属層を前記金属層の表層に形成する酸化金属層形成工程と、前記エッチング液ノズルから前記基板の表面に向けてエッチング液を吐出することによって、前記酸化金属層を前記基板の表面から除去する酸化金属層除去工程とを交互に複数回実行するようにプログラムされている。
そして、前記コントローラが、複数回実行される前記酸化金属層除去工程のうち最後に実行される最終酸化金属層除去工程において前記基板の表面に供給されるエッチング液中の溶存酸素濃度である最終溶存酸素濃度が、前記最終酸化金属層除去工程よりも前に実行される初期酸化金属層除去工程において前記基板に供給されるエッチング液中の溶存酸素濃度である初期溶存酸素濃度よりも低くなるように、前記エッチング液ノズルに供給されるエッチング液中の溶存酸素濃度を前記溶存酸素濃度低減ユニットに調整させる溶存酸素濃度調整工程を実行するようにプログラムされている。
この装置によれば、1回の酸化金属層形成工程では、1原子層または数原子層からなる酸化金属層が形成される。金属および酸化金属の1原子層の厚みは、1nm以下(たとえば、0.3nm〜0.4nm)である。そのため、酸化金属層除去工程において酸化金属層を選択的に除去すれば、ナノメートル以下の精度で金属層のエッチング量を制御することができる。
エッチング液中の溶存酸素濃度が高いほど、エッチング液中の溶存酸素によって基板の表面の金属層が酸化されて酸化金属層が形成されやすく、それに応じて、金属層において酸化流体によって酸化されなかった部分もエッチング液によってエッチングされやすい。そのため、エッチング液中の溶存酸素濃度が高いほど、酸化金属層形成工程および酸化金属層除去工程を1回ずつ行うことによる金属層のエッチング量が増大する。
したがって、初期溶存酸素濃度が最終溶存酸素濃度よりも高ければ、初期酸化金属層除去工程によるエッチング量が最終酸化金属層除去工程によるエッチング量よりも大きくなる。初期酸化金属層除去工程によるエッチング量が大きくなることによって、所望のエッチング量を達成するために必要な酸化金属層形成工程および酸化金属層除去工程の繰り返し回数を低減することができる。
最終酸化金属層除去工程によるエッチング量が初期酸化金属層除去工程によるエッチング量よりも小さくなることによって、最終酸化金属層除去工程における酸化金属層の除去選択性を向上させることができる。したがって、酸化金属層形成工程および酸化金属層除去工程の繰り返しによってエッチングされる金属層の総量を高精度に調整することができる。
その結果、酸化金属層形成工程および酸化金属層除去工程の繰り返しに要する時間を短縮することができ、かつ、金属層を精度良くエッチングすることができる。
この発明の一実施形態では、前記最終溶存酸素濃度が、200ppb以下である。最終溶存酸素濃度を200ppb以下とすることによって、最終酸化金属層除去工程における金属層のエッチング量を一層高精度に制御することができる。
この発明の一実施形態では、前記エッチング液タンクが、第1溶存酸素濃度のエッチング液を貯留する第1エッチング液タンクと、前記第1溶存酸素濃度よりも低い第2溶存酸素濃度のエッチング液を貯留する第2エッチング液タンクとを含む。そして、前記基板処理装置が、前記エッチング液ノズルにエッチング液を供給する前記エッチング液タンクを前記第1エッチング液タンクおよび前記第2エッチング液タンクのいずれか一方に切り替える切替ユニットをさらに含む。
そして、前記コントローラが、前記溶存酸素濃度調整工程において、前記初期酸化金属層除去工程において前記第1エッチング液タンクから前記エッチング液ノズルにエッチング液が供給され、前記最終酸化金属層除去工程において前記第2エッチング液タンクから前記エッチング液ノズルにエッチング液が供給されるように、前記エッチング液ノズルにエッチング液を供給する前記エッチング液タンクを前記第1エッチング液タンクから前記第2エッチング液タンクに切り替えるタンク切替工程を実行するようにプログラムされている。
この装置によれば、エッチング液ノズルにエッチング液を供給するエッチング液タンクを、第1エッチング液タンクから第2エッチング液タンクに切り替えることによって、エッチング液ノズルから吐出されるエッチング液中の溶存酸素濃度を変更することができる。エッチング液タンク内のエッチング液の溶存酸素濃度を変動させてエッチング液中の溶存酸素濃度を調整する場合と比較すると、エッチング液中の溶存酸素濃度を速やかに切り替えることができ、かつ、初期溶存酸素濃度および最終溶存酸素濃度を精度良く調整することができる。
この発明の一実施形態では、前記溶存酸素濃度低減ユニットが、前記エッチング液タンク内のエッチング液に不活性ガスを送り込むバブリングユニットと、前記バブリングユニットが送り込む不活性ガスの流量を調整するバブリング流量調整ユニットとを含む。
そして、前記コントローラが、前記バブリングユニットから前記エッチング液タンク内のエッチング液に不活性ガスを送り込むバブリング工程と、前記最終酸化金属層除去工程において前記エッチング液タンク内のエッチング液に送り込む不活性ガスの流量が前記初期酸化金属層除去工程において前記エッチング液タンク内のエッチング液に送り込む不活性ガスの流量よりも大きくなるように、前記バブリング流量調整ユニットを制御して前記バブリングユニットが前記エッチング液タンク内のエッチング液に送り込む不活性ガスの流量を調整するバブリング流量調整工程とを実行するようにプログラムされている。
この装置によれば、エッチング液タンク内に送り込む不活性ガスの流量を調整することによって、最終溶存酸素濃度が初期溶存酸素濃度よりも低くなるように、エッチング液タンクからエッチング液ノズルへ供給されるエッチング液中の溶存酸素濃度が調整される。溶存酸素濃度が互いに異なるエッチング液を貯留する複数のエッチング液タンクを切り替える場合と比較して、エッチング液タンクの配置スペースを低減することができる。
この発明の一実施形態では、前記基板処理装置が、前記基板の表面に対向する対向部材と、前記対向部材と前記基板との間の空間に向けて不活性ガスを供給する不活性ガス供給ユニットとをさらに含む。そして、前記コントローラが、少なくとも前記酸化金属層除去工程の開始前に、前記空間に不活性ガスを供給する不活性ガス供給工程を実行するようにプログラムされている。
この装置によれば、対向部材と基板との間の空間に不活性ガスが供給される。そのため、当該空間に存在する雰囲気中の酸素濃度を低減することができる。したがって、基板の表面上のエッチング液が空間中の雰囲気に接することに起因する基板の表面上のエッチング液中の溶存酸素濃度の変動を抑制することができる。したがって、酸化金属層形成工程および酸化金属層除去工程の繰り返しによってエッチングされる金属層の総量を一層高精度に調整することができる。
この発明の一実施形態では、前記基板処理装置が、前記不活性ガス供給ユニットから前記空間に供給される不活性ガスの流量を調整するガス流量調整ユニットをさらに含む。そして、前記コントローラが、前記最終酸化金属層除去工程における不活性ガスの流量が前記初期酸化金属層除去工程における不活性ガスの流量よりも大きくなるように、前記流量調整ユニットを制御して前記空間に供給する不活性ガスの流量を変更するガス流量変更工程を実行するようにプログラムされている。
この装置によれば、対向部材と基板との間の空間に供給される不活性ガスの流量を変更することによって、最終酸化金属層除去工程における不活性ガスの流量が初期酸化金属層除去工程における不活性ガスの流量よりも大きくされる。そのため、最終酸化金属層除去工程において、基板の表面上のエッチング液が空間中の雰囲気に接することに起因する基板の表面上のエッチング液中の溶存酸素濃度の増加を一層抑制することができる。したがって、最終酸化金属層除去工程において酸化金属層の除去選択性を一層向上させることができる。
この発明の一実施形態では、前記基板処理装置が、前記基板の表面に脱気されたリンス液を供給する脱気リンス液供給ユニットをさらに含む。そして、前記コントローラが、脱気されたリンス液を前記脱気リンス液供給ユニットから前記基板の表面に供給することによって、前記基板の表面に付着した酸化流体を洗い流す脱気リンス工程を、前記酸化金属層形成工程と前記酸化金属層除去工程との間に実行するようにプログラムされている。
基板の表面にリンス液を供給する際、酸化金属層の除去によって新たに露出した金属層が、リンス液中の溶存酸素によって酸化されるおそれがある。そこで、脱気されたリンス液を用いることによって、リンス液の供給による金属層の酸化を抑制することができる。
この発明の一実施形態では、前記金属層が、コバルト層を含む。コバルトは、銅と比較して酸化し易い。そのため、金属層がコバルト層であれば、金属層が銅である場合と比較して、エッチング液中の溶存酸素濃度の変化が金属層のエッチング量に与える影響が大きい。つまり、金属層がコバルト層であれば、最終溶存酸素濃度を初期溶存酸素濃度よりも低くすることによって、金属層が銅である場合と比較して、初期酸化金属層除去工程における金属層のエッチング量を最終酸化金属層除去工程における金属層のエッチング量よりも一層大きくできる。したがって、金属層が銅である場合と比較して、酸化金属層形成工程および酸化金属層除去工程の繰り返し回数を低減させ易い。
この発明の一実施形態では、前記基板が、トレンチが形成された絶縁層を有する。前記金属層が、前記トレンチ内に形成された配線と、前記配線と前記絶縁層との間において前記トレンチに倣うように形成されたバリア層とを有する。そして、前記配線の酸化還元電位よりも前記バリア層の酸化還元電位の方が低い。
バリア層の酸化還元電位が配線の酸化還元電位よりも低い場合、エッチング液中の溶存酸素によって、バリア層がエッチングされ易い。そこで、最終溶存酸素濃度が初期溶存酸素濃度よりも低ければ、最終酸化金属層除去工程におけるバリア層のエッチング量が初期酸化金属層除去工程におけるバリア層のエッチング量よりも小さくなる。これにより、金属層を精度良くエッチングすることができる。
図1は、この発明の一実施形態に係る基板処理装置の内部のレイアウトを説明するための模式的な平面図である。 図2は、前記基板処理装置で処理される基板の表層付近の部分断面図である。 図3は、前記基板処理装置に備えられた処理ユニットの模式図である。 図4は、前記基板処理装置に備えられたエッチング液供給装置の模式図である。 図5は、前記基板処理装置の主要部の電気的構成を示すブロック図である。 図6は、前記基板処理装置による基板処理の一例を説明するための流れ図である。 図7Aは、前記基板処理を説明するための図解的な断面図である。 図7Bは、前記基板処理を説明するための図解的な断面図である。 図7Cは、前記基板処理を説明するための図解的な断面図である。 図7Dは、前記基板処理を説明するための図解的な断面図である。 図7Eは、前記基板処理を説明するための図解的な断面図である。 図7Fは、前記基板処理を説明するための図解的な断面図である。 図8は、前記基板処理による基板の表層付近の構造の変化を説明するための模式図である。 図9は、前記基板処理において酸化流体供給工程とエッチング液供給工程とが実行されることによる基板の表面状態の変化について説明するための模式図である。 図10は、基板の表面にレーザを照射するレーザ照射装置の模式図である。 図11は、前記エッチング液供給装置の変形例の模式図である。 図12は、エッチングのサイクル数と基板の銅膜のエッチング量との関係を示すグラフである。 図13は、基板の表面の銅膜のエッチング量の時間変化を測定した結果を示すグラフである。 図14Aは、過酸化水素の流量に対する銅膜のエッチング量の変化を測定した結果を示すグラフである。 図14Bは、図14Aにおける過酸化水素の流量が低流量である領域を拡大するグラフである。 図15は、サイクルエッチングによる銅膜のエッチング量の総量と1サイクル当たりの銅膜のエッチング量との関係を示すグラフである。 図16は、酸化流体として希釈過酸化水素水を用いたエッチングを10サイクル実行した後の銅配線のTEM画像である。 図17Aは、平坦な銅膜における銅の結晶粒について説明するための模式図である。 図17Bは、トレンチ内に配置された銅配線における銅の結晶粒について説明するための模式図である。 図18は、酸化流体として希釈過酸化水素水を用いたエッチングを4サイクル実行した後のエッチング量を測定した結果を示すグラフである。 図19Aは、サイクルエッチング前のトレンチ内の銅配線の様子の変化を示すTEM画像である。 図19Bは、サイクルエッチング後のトレンチ内の銅配線の様子の変化を示すTEM画像である。 図19Cは、サイクルエッチング前のトレンチ内の銅配線の様子の変化を示すSEM画像である。 図19Dは、サイクルエッチング後のトレンチ内の銅配線の様子の変化を示すSEM画像である。 図20は、銅配線に照射されたレーザのエネルギー密度に対する銅配線のシート抵抗の変化および結晶状態の変化を測定したグラフである。 図21Aは、レーザ照射した後の銅配線の表面状態を示すSEM画像である。 図21Bは、レーザ照射した後の銅配線の表面状態を示すSEM画像である。 図21Cは、レーザ照射した後の銅配線の表面状態を示すSEM画像である。 図21Dは、レーザ照射した後の銅配線の表面状態を示すSEM画像である。 図22は、レーザ照射前後の銅配線の表面粗さを原子間力顕微鏡で測定した結果を示すグラフである。 図23は、フッ酸中の溶存酸素濃度に対するコバルト配線のエッチング量の変化を測定した結果を示すグラフである。 図24は、サイクルエッチングによるコバルト配線のエッチング量の総量と1サイクル当たりのコバルト配線のエッチング量との関係を示すグラフである。
以下では、この発明の実施の形態を添付図面を参照して詳細に説明する。
図1は、この発明の一実施形態に係る基板処理装置1の内部のレイアウトを説明するための模式的な平面図である。基板処理装置1は、シリコンウエハ等の基板Wを一枚ずつ処理する枚葉式の装置である。
この実施形態では、基板Wは、円板状の基板である。基板Wは、表面に化学機械研磨(CMP:Chemical Mechanical Polishing)等が施された基板である。図2は、基板Wの表層付近の部分断面図である。図2に示すように、基板Wは、金属層を表面に有する基板である。詳しくは、基板Wは、表層付近に、トレンチ151が形成された絶縁層150と、トレンチ151内に配置されたコバルト配線152(金属層)と、コバルト配線152と絶縁層150との間においてトレンチ151に倣うように形成されたバリア層153とを含む。
基板Wは、この実施形態とは異なり、トレンチ151の外部に配置された平坦なコバルト膜(金属層)を含んでいてもよい。また、基板Wは、コバルト以外の金属(たとえば、アルミニウム、タングステン、銅、ルテニウム、モリブデン等)からなる金属層を含んでいてもよい。バリア層153は、たとえば、窒化チタン(TiN)からなる。
図1を参照して、基板処理装置1は、処理液で基板Wを処理する複数の処理ユニット2と、処理ユニット2で処理される複数枚の基板Wを収容するキャリヤCが載置されるロードポートLPと、ロードポートLPと処理ユニット2との間で基板Wを搬送する搬送ロボットIRおよびCRと、基板処理装置1を制御するコントローラ3とを含む。
搬送ロボットIRは、キャリヤCと搬送ロボットCRとの間で基板Wを搬送する。搬送ロボットCRは、搬送ロボットIRと処理ユニット2との間で基板Wを搬送する。複数の処理ユニット2は、たとえば、同様の構成を有している。処理液には、後述する酸化流体、エッチング液、リンス液、有機溶剤、被覆剤等が含まれる。
処理ユニット2は、チャンバ8と、チャンバ8内に配置されたカップ4とを備えており、カップ4内で基板Wに対する処理を実行する。チャンバ8には、チャンバ8内に基板Wを搬入したり、チャンバ8内から基板Wを搬出したりするための出入口(図示せず)が形成されている。チャンバ8には、この出入口を開閉するシャッタユニット(図示せず)が備えられている。
図3は、処理ユニット2の構成例を説明するための模式図である。処理ユニット2は、基板Wを水平に保持しながら基板Wの中央部を通る鉛直な回転軸線A1まわりに回転させるスピンチャック5と、スピンチャック5に保持されている基板Wの上面(表面)に対向する対向部材6と、対向部材6を吊り下げ支持する支持部材7とを含む。
スピンチャック5は、基板保持ユニット24と、回転軸22と、スピンモータ23とを含む。
基板保持ユニット24は、基板Wを水平に保持する。基板保持ユニット24は、スピンベース21と複数のチャックピン20とを含む。スピンベース21は、水平方向に沿う円板形状を有している。スピンベース21の上面には、複数のチャックピン20が周方向に間隔を空けて配置されている。
回転軸22は、回転軸線A1に沿って鉛直方向に延びている。回転軸22の上端部は、スピンベース21の下面中央に結合されている。平面視におけるスピンベース21の中央領域には、スピンベース21を上下に貫通する貫通孔21aが形成されている。貫通孔21aは、回転軸22の内部空間22aと連通している。
スピンモータ23は、回転軸22に回転力を与える。スピンモータ23によって回転軸22が回転されることにより、スピンベース21が回転される。これにより、基板Wが回転軸線A1のまわりに回転される。以下では、回転軸線A1を中心とした径方向の内方を単に「径方向内方」といい、回転軸線A1を中心とした径方向の外方を単に「径方向外方」という。スピンモータ23は、基板Wを回転軸線A1のまわりに回転させる基板回転ユニットの一例である。
対向部材6は、円板状に形成された対向部60と、対向部60の周縁部から下方に延びる環状部61と、対向部60の上面から上方に延びる筒状部62と、筒状部62の上端から水平に延びる複数のフランジ部63とを含む。
対向部60は、基板Wの上面に上方から対向する。対向部60は、スピンチャック5の上方でほぼ水平に配置されている。対向部60は、基板Wの上面に対向する対向面60aを有する。対向部60の中央部には、対向部60を上下に貫通する貫通孔60bが形成されている。
環状部61は、平面視で基板Wを取り囲んでいる。環状部61の内周面は、下方に向かうに従って、径方向外方に向かうように凹湾曲している。環状部61の外周面は、鉛直方向に沿って延びている。
筒状部62の内部空間は、対向部60の貫通孔60bと連通している。複数のフランジ部63は、筒状部62の周方向に互いに間隔を隔てて、筒状部62の上端に配置されている。
詳しくは後述するが、対向部材6は、基板保持ユニット24に対して昇降可能である。対向部材6は、たとえば、磁力によって基板保持ユニット24と係合可能である。詳しくは、対向部材6に設けられた複数の第1係合部66と、基板保持ユニット24に設けられた複数の第2係合部76とが磁力によって引かれ合って凹凸係合する。
複数の第1係合部66は、環状部61よりも径方向内方で対向部60から下方に延びている。複数の第1係合部66は、回転軸線A1まわりの周方向に互いに間隔を隔てて配置されている。複数の第2係合部76は、回転軸線A1まわりの周方向に互いに間隔を隔てて、複数のチャックピン20よりも径方向外方でスピンベース21の上面に配置されている。
対向部材6の各第1係合部66と、基板保持ユニット24の対応する第2係合部76とが係合しているとき、対向部材6は、スピンベース21と一体回転可能である。スピンモータ23は、回転軸線A1まわりに対向部材6を回転させる対向部材回転ユニットとしても機能する。対向部材6が基板保持ユニット24と係合しているとき、環状部61は、径方向外方(側方)から基板Wを取り囲んでいる(図3の二点鎖線参照)。
処理ユニット2は、基板Wの中心に上方から対向する中心ノズル9をさらに含む。中心ノズル9の先端に設けられた吐出口9aは、対向部材6の筒状部62の内部空間に収容されている。
中心ノズル9は、流体を下方に吐出する複数のチューブ(第1チューブ31、第2チューブ32、第3チューブ33、第4チューブ34および第5チューブ35)と、複数のチューブを取り囲む筒状のケーシング30とを含む。複数のチューブおよびケーシング30は、回転軸線A1に沿って上下方向に延びている。中心ノズル9の吐出口9aは、第1チューブ31の吐出口でもあり、第2チューブ32の吐出口でもあり、第3チューブ33の吐出口でもあり、第4チューブ34の吐出口でもあり、第5チューブ35の吐出口でもある。
第1チューブ31は、過酸化水素(H)水等の酸化流体を基板Wの上面に供給する酸化流体供給ユニットとしての機能と、脱イオン水(DIW:Deionized Water)等の第1リンス液を基板Wの上面に供給する第1リンス液供給ユニットとしての機能とを有する。
第1チューブ31から吐出される酸化流体は、基板Wのコバルト配線152(図2を参照)の表層に1原子層または数原子層からなる酸化金属層としての酸化コバルト層154(図2の二点鎖線を参照)を形成する程度の酸化力を有する。第1チューブ31から吐出される酸化流体のpHは、7〜11であることが好ましく、9〜10であることが一層好ましい。第1チューブ31から吐出される酸化流体の酸化還元電位は、過酸化水素以下であることが好ましい。
第1チューブ31から吐出される酸化流体が過酸化水素水である場合、酸化流体中の酸化剤としての過酸化水素の濃度は、1ppm〜100ppmであることが好ましい。第1チューブ31から吐出される酸化流体が過酸化水素水である場合、第1チューブ31は、過酸化水素水供給ユニットとして機能する。中心ノズル9は、酸化流体を吐出する酸化流体ノズルの一例である。
第1チューブ31から吐出される酸化流体は、過酸化水素水に限られない。第1チューブ31から吐出される酸化流体は、過塩素酸(HClO)、硝酸(HNO)、アンモニア過酸化水素水混合液(SC1液)、オゾン(O)溶存水、酸素(O)溶存水、ドライエア、オゾンガスのうちの少なくとも一種類を含む流体であってもよい。
第1チューブ31から吐出される第1リンス液は、DIWに限られず、炭酸水、電解イオン水、希釈濃度(たとえば、1ppm〜100ppm程度)の塩酸水、希釈濃度(たとえば、1ppm〜100ppm程度)の希釈アンモニア水、還元水(水素水)であってもよい。
第1チューブ31は、酸化流体および第1リンス液の両方が通る第1共通配管38に接続されている。第1共通配管38は、酸化流体バルブ51が介装された酸化流体配管41と、第1リンス液バルブ52が介装された第1リンス液配管42とに分岐されている。
第1リンス液配管42には、第1リンス液を脱気する脱気ユニット80が介装されている。脱気とは、液体中に溶解している酸素等のガスの量を低減することである。第1チューブ31は、脱気された第1リンス液を基板Wの上面に供給する第1脱気リンス液供給ユニットの一例である。
脱気ユニット80は、たとえば、気体透過性および液体不透過性を有する中空糸分離膜を介して、減圧等により液体から酸素を脱気するように構成されたユニットである。このような構成の脱気ユニットとしては、たとえば、3M社製の商品名「リキセル(商標)分離膜コンタクター」を用いることができる。以下において説明する脱気ユニット81,93Bおよび103Bについても脱気ユニット80と同様の構成のものを用いることができる。
酸化流体バルブ51が開かれると、酸化流体が、酸化流体配管41および第1共通配管38を介して第1チューブ31に供給される。そして、酸化流体は、第1チューブ31の吐出口(中心ノズル9の吐出口9a)から下方に連続的に吐出される。第1リンス液バルブ52が開かれると、脱気された第1リンス液が、第1リンス液配管42および第1共通配管38を介して第1チューブ31に供給される。そして、第1リンス液は、脱気ユニット80によって脱気され、第1チューブ31の吐出口から下方に連続的に吐出される。つまり、酸化流体バルブ51および第1リンス液バルブ52を開閉することによって、第1チューブ31から供給される流体が、酸化流体および第1リンス液のいずれかに切り替えられる。
第2チューブ32は、希フッ酸(DHF)等のエッチング液を基板Wの上面に供給するエッチング液供給ユニットとしての機能と、DIW等の第2リンス液を基板Wの上面に供給する第2リンス液供給ユニットとしての機能とを有する。中心ノズル9は、エッチング液を吐出するエッチング液ノズルの一例である。
第2チューブ32から吐出されるエッチング液は、希フッ酸に限られない。第2チューブ32から吐出されるエッチング液は、無機酸や有機酸等の酸性薬液であればよい。酸性薬液は、たとえば、希フッ酸、塩酸、酢酸、クエン酸、グリコール酸のうちの少なくとも一種類を含む流体であってもよい。
第2チューブ32から吐出される第2リンス液は、DIWに限られず、炭酸水、電解イオン水、希釈濃度(たとえば、1ppm〜100ppm程度)の塩酸水、希釈濃度(たとえば、1ppm〜100ppm程度)の希釈アンモニア水、還元水(水素水)であってもよい。
第2チューブ32は、エッチング液および第2リンス液の両方が通る第2共通配管39に接続されている。第2共通配管39は、エッチング液バルブ53が介装されたエッチング液配管43と、第2リンス液バルブ54が介装された第2リンス液配管44とに分岐されている。詳しくは後述するが、エッチング液配管43には、脱気されたエッチング液がエッチング液供給装置10(後述する図4を参照)から供給される。
第2リンス液配管44には、第2リンス液を脱気する脱気ユニット81が介装されている。第2チューブ32は、脱気された第2リンス液を基板Wの上面に供給する第2脱気リンス液供給ユニットの一例である。
エッチング液バルブ53が開かれると、脱気されたエッチング液が、エッチング液配管43および第2共通配管39を介して第2チューブ32に供給される。脱気されたエッチング液は、第2チューブ32の吐出口(中心ノズル9の吐出口9a)から下方に連続的に吐出される。第2リンス液バルブ54が開かれると、第2リンス液が、第2リンス液配管44および第2共通配管39を介して第2チューブ32に供給される。第2リンス液は、脱気ユニット81によって脱気され、第2チューブ32の吐出口から下方に連続的に吐出される。つまり、エッチング液バルブ53および第2リンス液バルブ54を開閉することによって、第2チューブ32から供給される流体が、エッチング液および第2リンス液のいずれかに切り替えられる。
第3チューブ33は、被覆剤を基板Wの上面に供給する被覆剤供給ユニットとしての機能を有する。被覆剤は、基板Wの上面を被覆し保護する被覆膜を形成する液体である。被覆剤を構成する有機溶媒が蒸発することによって、基板Wの表面を覆う被覆膜が形成される。
被覆膜は、基板Wの表面を単に覆っているだけでもよいし、絶縁層150の表面やコバルト配線152の表面と化学反応して一体化された状態で基板Wの表面を覆っていてもよい。被覆膜が形成されることによって、基板Wのコバルト配線152の酸化が抑制される。
第3チューブ33は、被覆剤バルブ55が介装された被覆剤配管45に接続されている。被覆剤バルブ55が開かれると、被覆剤が、被覆剤配管45から第3チューブ33に供給され、第3チューブ33の吐出口(中心ノズル9の吐出口9a)から下方に連続的に吐出される。
第3チューブ33から吐出される被覆剤は、例えば、昇華性のアクリル系ポリマーを有機溶媒に溶解させた溶液である。昇華性のアクリル系ポリマーを溶解させる有機溶媒としては、PGEE(1−エトキシ−2−プロパノール)等が挙げられる。
第3チューブ33から吐出される被覆剤は、表面撥水剤であってもよい。表面撥水剤としては、たとえば、ヘキサメチルジシラザン等の有機シランを有機溶媒に溶解させた液や、デカンチオール等のアルカンチオールを有機溶剤に溶解させた液が挙げられる。
有機シランを溶解させる有機溶媒としては、PGMEA(2−アセトキシ−1−メトキシプロパン)等が挙げられる。アルカンチオールを溶解させる有機溶媒としては、ヘプタン等が挙げられる。
有機チオールを用いた場合、コバルト配線152の表面に被覆膜としてのチオール有機分子層が形成されることによって、コバルト配線152の表面の酸化が防止される。
第4チューブ34は、イソプロピルアルコール(IPA:Isopropyl Alcohol)等の有機溶剤を基板Wの上面に供給する有機溶剤供給ユニットとしての機能を有する。第4チューブ34は、有機溶剤バルブ56が介装された有機溶剤配管46に接続されている。有機溶剤バルブ56が開かれると、有機溶剤が、有機溶剤配管46から第4チューブ34に供給され、第4チューブ34の吐出口(中心ノズル9の吐出口9a)から下方に連続的に吐出される。
第4チューブ34から吐出される有機溶剤は、第2リンス液および被覆剤の両方に混和可能であれば、IPA以外の有機溶剤であってもよい。より具体的には、第4チューブ34から吐出される有機溶剤は、IPA、HFE(ハイドロフルオロエーテル)、メタノール、エタノール、アセトンおよびTrans-1,2-ジクロロエチレンのうちの少なくとも1つを含む液であってもよい。
第5チューブ35は、窒素ガス(Nガス)等の不活性ガスを吐出する。第5チューブ35は、上側不活性ガスバルブ57Aおよび上側不活性ガス流量調整バルブ57Bが介装された上側不活性ガス配管47に接続されている。
上側不活性ガスバルブ57Aが開かれると、不活性ガスが、上側不活性ガス配管47から第5チューブ35に供給され、第5チューブ35の吐出口(中心ノズル9の吐出口9a)から下方に連続的に吐出される。第5チューブ35から吐出される不活性ガスは、対向部材6の筒状部62の内部空間および対向部60の貫通孔60bを通って、対向部60の対向面60aと基板Wの上面との間の空間65に供給される。上側不活性ガス流量調整バルブ57Bの開度を調整することによって、第5チューブ35から吐出される不活性ガスの流量が調整される。
第5チューブ35から吐出される不活性ガスは、基板Wの上面およびパターンに対して不活性なガスのことである。第5チューブ35から吐出される不活性ガスは、窒素ガスに限られず、たとえば、アルゴンガス等の希ガス類のガスであってもよい。
処理ユニット2は、基板Wの下面の中央部に向けて窒素ガス等の不活性ガスを吐出する下面ノズル36を含む。下面ノズル36は、スピンベース21の貫通孔21aおよび回転軸22の内部空間22aに挿入されている。下面ノズル36の吐出口36aは、スピンベース21の上面から露出されている。下面ノズル36の吐出口36aは、基板Wの下面の中央部に下方から対向する。下面ノズル36は、下側不活性ガスバルブ58Aおよび下側不活性ガス流量調整バルブ58Bが介装された下側不活性ガス配管48に接続されている。
下側不活性ガスバルブ58Aが開かれると、不活性ガスが、下側不活性ガス配管48から下面ノズル36に供給され、下面ノズル36の吐出口36aから上方に連続的に吐出される。下側不活性ガス流量調整バルブ58Bの開度を調整することによって、下面ノズル36から吐出される不活性ガスの流量が調整される。スピンチャック5が基板Wを回転させても、下面ノズル36は回転しない。
下面ノズル36から吐出される不活性ガスは、基板Wの上面およびパターンに対して不活性なガスのことである。下面ノズル36から吐出される不活性ガスは、窒素ガスに限られず、たとえば、アルゴンガス等の希ガス類のガスであってもよい。
支持部材7は、対向部材6を支持する対向部材支持部70と、対向部材支持部70よりも上方に設けられ中心ノズル9のケーシング30を支持するノズル支持部71と、対向部材支持部70およびノズル支持部71を連結し鉛直方向に延びる壁部72とを含む。
対向部材支持部70とノズル支持部71と壁部72とによって空間73が区画されている。対向部材支持部70は、支持部材7の下壁を構成している。ノズル支持部71は、支持部材7の上壁を構成している。空間73は、対向部材6の筒状部62の上端部とフランジ部63とを収容する。ケーシング30とノズル支持部71とは密着している。
対向部材支持部70は、対向部材6(のフランジ部63)を下方から支持する。対向部材支持部70の中央部には、筒状部62が挿通される筒状部挿通孔70aが形成されている。各フランジ部63には、フランジ部63を上下方向に貫通する位置決め孔63aが形成されている。対向部材支持部70には、対応するフランジ部63の位置決め孔63aに係合可能な係合突起70bが形成されている。各位置決め孔63aに、対応する係合突起70bが係合されることによって、回転軸線A1まわりの回転方向において支持部材7に対して対向部材6が位置決めされる。
処理ユニット2は、支持部材7を昇降させる支持部材昇降ユニット27を含む。支持部材昇降ユニット27は、たとえば、支持部材7を昇降させるボールねじ機構(図示せず)と、当該ボールねじ機構に駆動力を付与する電動モータ(図示せず)とを含む。
支持部材昇降ユニット27は、上位置(図3に実線で示す位置)から下位置(後述する図7Aに示す位置)までの間の所定の高さ位置に支持部材7を位置させることができる。下位置は、支持部材7の可動範囲において、支持部材7がスピンベース21の上面に最も近接する位置である。上位置は、支持部材7の可動範囲において、支持部材7がスピンベース21の上面から最も離間する位置である。
支持部材7は、上位置に位置するとき、対向部材6を吊り下げ支持している。支持部材7は、支持部材昇降ユニット27によって昇降されることによって、上位置と下位置との間の係合位置(図3に二点鎖線で示す位置)を通過する。
支持部材7は、上位置から係合位置まで対向部材6とともに下降する。支持部材7が係合位置に達すると、対向部材6を基板保持ユニット24に受け渡す。支持部材7は、係合位置よりも下方に達すると、対向部材6から離間する。支持部材7は、下位置から上昇し係合位置に達すると、基板保持ユニット24から対向部材6を受け取る。支持部材7は、係合位置から上位置まで対向部材6とともに上昇する。
このように、対向部材6は、支持部材7が支持部材昇降ユニット27によって昇降されることによって、基板保持ユニット24に対して昇降する。そのため、支持部材昇降ユニット27は、対向部材昇降ユニットとして機能する。
図4は、基板処理装置1に備えられたエッチング液供給装置10の模式図である。エッチング液供給装置10は、エッチング液配管43にエッチング液を供給する。エッチング液供給装置10は、エッチング液を貯留する第1エッチング液タンク90と、第1エッチング液タンク90よりも溶存酸素濃度が低いエッチング液を貯留する第2エッチング液タンク100とを含む。
エッチング液供給装置10は、エッチング液の原液(たとえば、フッ酸(HF)等)を原液供給源から第1エッチング液タンク90に供給する第1原液供給管92と、第1エッチング液タンク90内のエッチング液の濃度を調整するために第1エッチング液タンク90にDIWを供給する第1DIW供給管94と、第1エッチング液タンク90内のエッチング液に窒素ガス等の不活性ガスを送り込む第1バブリングノズル95と、第1エッチング液タンク90内のエッチング液をエッチング液配管43に供給する第1エッチング液送液管99とを含む。
第1原液供給管92には、第1原液供給管92内の流路を開閉する第1原液バルブ91が介装されている。第1DIW供給管94には、第1DIW供給管94内の流路を開閉する第1DIWバルブ93Aと、第1DIW供給管94内を流れるDIWを脱気する脱気ユニット93Bとが介装されている。
第1原液供給管92から供給される原液によって、第1エッチング液タンク90内のエッチング液の濃度を高くしたり、第1DIW供給管94から供給されるDIWによって、第1エッチング液タンク90内のエッチング液の濃度を低くしたりすることで、第1エッチング液タンク90内のエッチング液を所望の濃度に調整することができる。
第1バブリングノズル95は、第1エッチング液タンク90内のエッチング液の液面よりも下方で水平に延びる。第1バブリングノズル95は、第1バブリングノズル95が延びる方向(略水平方向)に沿って並ぶ複数の吐出口95aを有する。第1バブリングノズル95は、第1エッチング液タンク90内のエッチング液に不活性ガスを送り込みエッチング液中の溶存酸素濃度を調整する第1バブリングユニットの一例である。
エッチング液供給装置10は、第1バブリングノズル95に不活性ガスを供給する第1不活性ガス供給管97と、第1不活性ガス供給管97に介装された第1不活性ガス供給バルブ98Aと、第1不活性ガス供給管97に介装された第1バブリング流量調整バルブ98Bとをさらに含む。
第1不活性ガス供給バルブ98Aが開かれると、不活性ガスが、不活性ガス供給源から第1不活性ガス供給管97を介して第1バブリングノズル95に供給される。不活性ガスは、第1バブリングノズル95の複数の吐出口95aから吐出され、第1エッチング液タンク90内のエッチング液中に送り込まれる。第1エッチング液タンク90内のエッチング液中に送り込まれた不活性ガスによって、第1エッチング液タンク90内のエッチング液中の溶存酸素濃度が低減される。
第1バブリング流量調整バルブ98Bの開度を調整することによって、第1バブリングノズル95が第1エッチング液タンク90内のエッチング液に送り込む不活性ガスの流量が調整される。そのため、第1バブリング流量調整バルブ98Bの開度を調整することによって、第1エッチング液タンク90内のエッチング液中の溶存酸素濃度を調整することができる。言い換えると、第2エッチング液タンク100から第2チューブ32に供給されるエッチング液中の溶存酸素濃度が調整される(溶存酸素濃度調整工程)。第1バブリング流量調整バルブ98Bは、バブリング流量調整ユニットの一例である。
第1エッチング液送液管99の一端は、第1エッチング液タンク90内のエッチング液の液面よりも下方に位置している。第1エッチング液送液管99の他端は、エッチング液配管43において第2チューブ32側とは反対側の端部に接続されている。
第1エッチング液送液管99には、エッチング液配管43を介して第2チューブ32へエッチング液を送る駆動力を発生させる第1ポンプ99Aと、エッチング液中の不純物を除去するための第1フィルタ99Bと、第1エッチング液送液管99内の流路を開閉する第1送液バルブ99Cとが介装されている。
第1送液バルブ99Cが開かれると、溶存酸素濃度が調整されたエッチング液が、第1ポンプ99Aによって、エッチング液配管43を介して、第2チューブ32に送られる。エッチング液は、エッチング液配管43に向かう途中で、第1フィルタ99Bを通過することによってろ過される。
エッチング液供給装置10は、エッチング液の原液(たとえば、フッ酸(HF)等)を原液供給源から第2エッチング液タンク100に供給する第2原液供給管102と、第2エッチング液タンク100内のエッチング液の濃度を調整するために第2エッチング液タンク100にDIWを供給する第2DIW供給管104と、第2エッチング液タンク100内のエッチング液に窒素ガス等の不活性ガスを送り込む第2バブリングノズル105と、第2エッチング液タンク100内のエッチング液をエッチング液配管43に供給する第2エッチング液送液管109とを含む。
第2原液供給管102には、第2原液供給管102内の流路を開閉する第2原液バルブ101が介装されている。第2DIW供給管104には、第2DIW供給管104内の流路を開閉する第2DIWバルブ103Aと、第2DIW供給管104内を流れるDIWを脱気する脱気ユニット103Bとが介装されている。
第2原液供給管102から供給される原液によって、第2エッチング液タンク100内のエッチング液の濃度を高くしたり、第2DIW供給管104から供給されるDIWによって、第2エッチング液タンク100内のエッチング液の濃度を低くしたりすることで、第2エッチング液タンク100内のエッチング液を所望の濃度に調整することができる。
第2バブリングノズル105は、第2エッチング液タンク100内のエッチング液の液面よりも下方で水平に延びる。第2バブリングノズル105は、第2バブリングノズル105が延びる方向(略水平方向)に沿って並ぶ複数の吐出口105aを有する。第2バブリングノズル105は、第2エッチング液タンク100内のエッチング液に不活性ガスを送り込みエッチング液中の溶存酸素濃度を調整する第2バブリングユニットの一例である。
エッチング液供給装置10は、第2バブリングノズル105に不活性ガスを供給する第2不活性ガス供給管107と、第2不活性ガス供給管107に介装された第2不活性ガス供給バルブ108Aと、第2不活性ガス供給管107に介装された第2バブリング流量調整バルブ108Bとをさらに含む。
第2不活性ガス供給バルブ108Aが開かれると、不活性ガスが、不活性ガス供給源から第2不活性ガス供給管107を介して第2バブリングノズル105に供給される。不活性ガスは、第2バブリングノズル105の複数の吐出口105aから吐出され、第2エッチング液タンク100内のエッチング液中に送り込まれる。第2エッチング液タンク100内のエッチング液中に送り込まれた不活性ガスによって、第2エッチング液タンク100内のエッチング液中の溶存酸素濃度が低減される。
第2バブリング流量調整バルブ108Bの開度を調整することによって、第2バブリングノズル105が第2エッチング液タンク100内のエッチング液に送り込む不活性ガスの流量が調整される。そのため、第2バブリング流量調整バルブ108Bの開度を調整することによって、第2エッチング液タンク100内のエッチング液中の溶存酸素濃度を調整することができる。言い換えると、第2エッチング液タンク100から第2チューブ32に供給されるエッチング液中の溶存酸素濃度が調整される(溶存酸素濃度調整工程)。
第1バブリングノズル95が第1エッチング液タンク90に送り込む不活性ガスの流量(第1不活性ガス流量)よりも第2バブリングノズル105が第2エッチング液タンク100に送り込む不活性ガスの流量(第2不活性ガス流量)の方が大きくなるように、第1バブリング流量調整バルブ98Bおよび第2バブリング流量調整バルブ108Bが調整されている。
これにより、第1エッチング液タンク90内のエッチング液中の溶存酸素濃度(第1溶存酸素濃度)よりも第2エッチング液タンク100内のエッチング液中の溶存酸素濃度(第2溶存酸素濃度)の方が低くなっている。
第1溶存酸素濃度は、第1基準濃度範囲内の濃度である。第1基準濃度範囲は、たとえば、200ppbよりも高く500ppb以下の範囲である。第2溶存酸素濃度は、第2基準濃度範囲内の濃度である。第2基準濃度範囲は、たとえば、200ppb以下の範囲である。第2基準濃度範囲は、30ppb以下の範囲であることが好ましい。
第2エッチング液送液管109の一端は、第2エッチング液タンク100内のエッチング液の液面よりも下方に位置している。第2エッチング液送液管109の他端は、第1エッチング液送液管99の他端と共に、エッチング液配管43において第2チューブ32側とは反対側の端部に接続されている。
第2エッチング液送液管109には、エッチング液配管43を介して第2チューブ32へエッチング液を送る駆動力を発生させる第2ポンプ109Aと、エッチング液中の不純物を除去するための第2フィルタ109Bと、第2エッチング液送液管109内の流路を開閉する第2送液バルブ109Cとが介装されている。
第2送液バルブ109Cが開かれると、溶存酸素濃度が調整されたエッチング液は、第2ポンプ109Aによって、エッチング液配管43を介して、第2チューブ32に送られる。エッチング液は、エッチング液配管43に向かう途中で、第2フィルタ109Bを通過することによってろ過される。
図5は、基板処理装置1の主要部の電気的構成を示すブロック図である。コントローラ3は、マイクロコンピュータを備えており、所定のプログラムに従って、基板処理装置1に備えられた制御対象を制御する。より具体的には、コントローラ3は、プロセッサ(CPU)3Aと、プログラムが格納されたメモリ3Bとを含み、プロセッサ3Aがプログラムを実行することによって、基板処理のための様々な制御を実行するように構成されている。
特に、コントローラ3は、搬送ロボットIR,CR、スピンモータ23、支持部材昇降ユニット27、第1ポンプ99A、第2ポンプ109A、酸化流体バルブ51、第1リンス液バルブ52、エッチング液バルブ53、第2リンス液バルブ54、被覆剤バルブ55、有機溶剤バルブ56、上側不活性ガスバルブ57A、上側不活性ガス流量調整バルブ57B、下側不活性ガスバルブ58A、下側不活性ガス流量調整バルブ58B、第1原液バルブ91、第1DIWバルブ93A、第1不活性ガス供給バルブ98A、第1バブリング流量調整バルブ98B、第1送液バルブ99C、第2原液バルブ101、第2DIWバルブ103A、第2不活性ガス供給バルブ108A、第2バブリング流量調整バルブ108B、第2送液バルブ109C等の動作を制御する。バルブが制御されることによって、対応するノズルまたはチューブからの流体の吐出の有無や流量が制御される。
図6は、基板処理装置1による基板処理の一例を説明するための流れ図であり、主として、コントローラ3がプログラムを実行することによって実現される処理が示されている。図7A〜図7Eは、基板処理の一例を説明するための図解的な断面図である。
基板処理装置1による基板処理では、たとえば、図6に示すように、まず、基板搬入工程(ステップS1)が実行される。その後、酸化流体供給工程、第1リンス液供給工程、エッチング液供給工程および第2リンス液供給工程が、複数回ずつ(少なくとも2回ずつ)この順番で実行される(ステップS2〜ステップS9)。
複数回実行される酸化流体供給工程のうち、最後に実行される酸化流体供給工程を最終酸化流体供給工程(ステップS6)といい、それよりも前に実行される酸化流体供給工程を初期酸化流体供給工程(ステップS2)という。同様に、複数回実行される第1リンス液供給工程のうち、最後に実行される第1リンス液供給工程を最終第1リンス液供給工程(ステップS7)といい、それよりも前に実行される酸化流体供給工程を初期第1リンス液供給工程(ステップS3)という。
同様に、複数回実行されるエッチング液供給工程のうち、最後に実行されるエッチング液供給工程を最終エッチング液供給工程(ステップS8)といい、それよりも前に実行されるエッチング液供給工程を初期エッチング液供給工程(ステップS4)という。同様に、複数回実行される第2リンス液供給工程のうち、最後に実行される第2リンス液供給工程を最終第2リンス液供給工程(ステップS9)といい、それよりも前に実行される酸化流体供給工程を初期第2リンス液供給工程(ステップS5)という。
最終第2リンス液供給工程(ステップS9)の後、有機溶剤供給工程(ステップS10)、被覆剤供給工程(ステップS11)、基板乾燥工程(ステップS12)および基板搬出工程(ステップS13)がこの順番で実行される。
以下では、基板処理装置1による基板処理について詳しく説明する。
まず、処理ユニット2に基板Wが搬入される前に、支持部材7が上位置に位置する状態で、対向部材6と基板保持ユニット24とが係合可能となるように、回転方向における対向部材6と基板保持ユニット24との相対位置が調整される。詳しくは、平面視で、対向部材6の第1係合部66と基板保持ユニット24の第2係合部76とが重なるように、回転方向における基板保持ユニット24の位置をスピンモータ23が調整する。
そして、図1も参照して、基板処理装置1による基板処理では、基板Wが、搬送ロボットIR,CRによってキャリヤCから処理ユニット2に搬入され、スピンチャック5に渡される(ステップS1:基板搬入工程)。この後、基板Wは、搬送ロボットCRによって搬出されるまでの間、チャックピン20によって、スピンベース21の上面から上方に間隔を空けて水平に保持される(基板保持工程)。
そして、図7Aに示すように、支持部材昇降ユニット27が、上位置に位置する支持部材7を下位置まで下降させる。支持部材7は、下位置に移動する前に係合位置を通過する。支持部材7が係合位置を通過する際に、対向部材6と基板保持ユニット24とが磁力によって係合する。これにより、支持部材昇降ユニット27によって、環状部61が径方向外方(側方)から基板Wを取り囲む位置に対向部材6が配置される(対向部材配置工程)。これにより、基板Wは、対向部材6とスピンベース21とによって区画される収容空間67に収容される。基板Wの上面と対向部60の対向面60aとの間の空間65は、収容空間67の一部である。
そして、上側不活性ガスバルブ57Aが開かれる。また、上側不活性ガス流量調整バルブ57Bが調整される。これにより、第5チューブ35から空間65に窒素ガス(Nガス)等の不活性ガスが供給される(不活性ガス供給工程)。そして、下側不活性ガスバルブ58Aが開かれる。また、下側不活性ガス流量調整バルブ58Bが調整される。これにより、下面ノズル36から基板Wの下面に向けて窒素ガス(Nガス)等の不活性ガスが供給される。
基板Wの下面に向けて供給された窒素ガスは、基板Wの上面側に回り込む。そのため、下面ノズル36から吐出された窒素ガスは、結果的に空間65に供給される(不活性ガス供給工程)。これにより、収容空間67全体に不活性ガスが充満し、結果的に空間65に不活性ガスが充満する。すなわち、空間65内の酸素濃度が低減される。
このように、第5チューブ35および下面ノズル36は、空間65に不活性ガスを供給する不活性ガス供給ユニットとして機能する。
次に、酸化流体バルブ51が開かれる。これにより、図7Bに示すように、基板Wの上面の中央領域に向けて第1チューブ31から過酸化水素(H)水等の酸化流体が供給(吐出)される(ステップS2:初期酸化流体供給工程)。基板Wの上面に酸化流体が供給されることによって、基板Wのコバルト配線152(図2参照)が酸化される。これにより、酸化コバルト層154(図2参照)が形成される(酸化金属層形成工程、初期酸化金属層形成工程)。
酸化流体は、遠心力によって、基板Wの上面の全体に行き渡る。基板W上の酸化流体は、遠心力によって基板Wから径方向外方へ飛散し、カップ4によって受けられる。
基板Wの上面への酸化流体の供給が所定時間(たとえば10秒)継続された後、酸化流体バルブ51が閉じられる。一方、第1リンス液バルブ52が開かれる。これにより、基板Wの上面の中央領域に向けて第1チューブ31からDIW等の第1リンス液が供給(吐出)される(ステップS3:初期第1リンス液供給工程)。第1チューブ31から吐出される第1リンス液は、脱気ユニット80によって脱気されている(脱気リンス液供給工程、脱気第1リンス液供給工程)。
第1リンス液は、遠心力によって、基板Wの上面の全体に行き渡る。これにより、基板Wの上面に付着した酸化流体が第1リンス液によって洗い流される(脱気リンス工程、脱気第1リンス工程)。基板W上の酸化流体および第1リンス液は、遠心力によって基板Wから径方向外方へ飛散し、カップ4によって受けられる。
基板Wの上面への第1リンス液の供給が所定時間(たとえば10秒)継続された後、第1リンス液バルブ52が閉じられる。そして、第1送液バルブ99C(図4参照)およびエッチング液バルブ53が開かれる。これにより、図7Cに示すように、基板Wの上面の中央領域に向けて、中心ノズル9(エッチング液ノズル)の第2チューブ32から、第1エッチング液タンク90(図4参照)内のエッチング液(DHF)が供給(吐出)される(ステップS4:初期エッチング液供給工程)。したがって、初期エッチング液供給工程では、溶存酸素濃度が第1基準濃度範囲内であるエッチング液が基板Wの上面に供給される。
基板Wの上面に溶存酸素濃度が第1基準濃度範囲内であるエッチング液が供給されることによって、基板Wの酸化コバルト層154(図2参照)が除去される(酸化金属層除去工程、初期酸化金属層除去工程)。初期酸化金属層除去工程おいて基板Wの上面に供給されるエッチング液中の溶存酸素濃度を初期溶存酸素濃度という。
エッチング液バルブ53が開かれる際、第5チューブ35および下面ノズル36から供給される不活性ガスの流量の合計が第1流量(たとえば、90L/min)になるように、上側不活性ガス流量調整バルブ57Bおよび下側不活性ガス流量調整バルブ58Bが調整される。このように、上側不活性ガス流量調整バルブ57Bおよび下側不活性ガス流量調整バルブ58Bは、空間65に供給される不活性ガスの流量を調整するガス流量調整ユニットの一例である。
第2チューブ32からエッチング液が吐出される際、収容空間67(空間65)には、不活性ガスが充満している。そのため、初期酸化金属層除去工程において、基板W上のエッチング液の溶存酸素濃度(初期溶存酸素濃度)は、第1基準濃度範囲内の濃度に維持される。
基板Wの上面に着液したエッチング液は、遠心力によって、基板Wの上面の全体に行き渡る。これにより、基板W上の第1リンス液がエッチング液に置換される。基板W上の酸化流体および第1リンス液は、遠心力によって基板Wから径方向外方へ飛散し、カップ4によって受けられる。
基板Wの上面へのエッチング液の供給が所定時間(たとえば10秒)継続された後、エッチング液バルブ53および第1送液バルブ99Cが閉じられる。一方、第2リンス液バルブ54が開かれる。これにより、基板Wの上面の中央領域に向けて第2チューブ32からDIW等の第2リンス液が供給(吐出)される(ステップS5:初期第2リンス液供給工程)。第2チューブ32から吐出される第2リンス液は、脱気ユニット81によって脱気されている(脱気第2リンス液供給工程)。
第2リンス液は、遠心力によって、基板Wの上面の全体に行き渡る。これにより、基板Wの上面に付着したエッチング液が第2リンス液によって洗い流される(脱気第2リンス工程)。基板W上のエッチング液および第2リンス液は、遠心力によって基板Wから径方向外方へ飛散し、カップ4によって受けられる。基板Wの上面への第2リンス液の供給が所定時間(たとえば10秒)継続された後、第2リンス液バルブ54が閉じられる。これにより、初期第2リンス液供給工程(ステップS5)が終了する。
酸化流体供給工程(ステップS2)〜第2リンス液供給工程(ステップS5)が一回ずつ実行されることによって、酸化金属層形成工程および酸化金属層除去工程が一回ずつ(1サイクル)実行される。
たとえば、酸化流体供給工程〜第2リンス液供給工程が3回ずつ以上実行される場合、すなわち、酸化金属層形成工程および酸化金属層除去工程が3サイクル実行される場合には、初期第2リンス液供給工程(ステップS5)の後、再び初期酸化流体供給工程(ステップS2)〜初期第2リンス液供給工程(ステップS5)が所定回数実行される。その後、最終酸化流体供給工程(ステップS6)〜最終第2リンス液供給工程(ステップS9)が1回ずつ実行され、最終第2リンス液供給工程(ステップS9)の後、有機溶剤供給工程(ステップS10)が実行される。
酸化流体供給工程〜第2リンス液供給工程が2回ずつ実行される場合、すなわち、酸化金属層形成工程および酸化金属層除去工程が2サイクル実行される場合には、1回目の初期第2リンス液供給工程(ステップS5)の後、初期酸化流体供給工程(ステップS2)〜初期第2リンス液供給工程(ステップS5)が繰り返されることなく、最終酸化流体供給工程(ステップS6)〜最終第2リンス液供給工程(ステップS9)が1回ずつ実行される。その後、有機溶剤供給工程(ステップS10)が実行される。
最終酸化流体供給工程(ステップS6)、最終第1リンス液供給工程(ステップS7)および最終第2リンス液供給工程(ステップS9)では、初期酸化流体供給工程(ステップS2)、初期第1リンス液供給工程(ステップS3)および初期第2リンス液供給工程(ステップS5)と、それぞれ、同様の処理が実行される。
たとえば、最終酸化流体供給工程(ステップS6)では、初期酸化流体供給工程(ステップS2)と同様に、基板Wの上面に酸化流体が供給されることによって、基板Wのコバルト配線152(図2参照)が酸化される。これにより、酸化コバルト層154(図2参照)が形成される(酸化金属層形成工程、最終酸化金属層形成工程)。
一方、最終エッチング液供給工程(ステップS8)では、初期エッチング液供給工程(ステップS4)とは異なり、第2エッチング液タンク100内のエッチング液が、第2チューブ32に供給される。すなわち、第1送液バルブ99Cの代わりに第2送液バルブ109Cが開かれる(図4参照)。これにより、第2チューブ32にエッチング液を供給するエッチング液タンクが第1エッチング液タンク90から第2エッチング液タンク100に切り替えられる(タンク切替工程)。タンク切替工程が実行されることによって、第2エッチング液タンク100から第2チューブ32に供給されるエッチング液中の溶存酸素濃度が調整される(溶存酸素濃度調整工程)。
このように、第1送液バルブ99Cおよび第2送液バルブ109Cは、第2チューブ32にエッチング液を供給するエッチング液タンクを第1エッチング液タンク90および第2エッチング液タンク100のいずれか一方に切り替える切替ユニットとして機能する。第1送液バルブ99Cおよび第2送液バルブ109Cは、第2チューブ32に供給されるエッチング液中の溶存酸素濃度を低減する溶存酸素濃度低減ユニットとしても機能する。
そのため、図7Dに示すように、基板Wの上面の中央領域に向けて、中心ノズル9(エッチング液ノズル)の第2チューブ32から、第2エッチング液タンク100(図4参照)内のエッチング液(DHF)が供給(吐出)される(ステップS8:最終エッチング液供給工程)。最終エッチング液工程では、溶存酸素濃度が第2基準濃度範囲内であるエッチング液が基板Wの上面に供給される。
基板Wの上面に溶存酸素濃度が第2基準濃度範囲内であるエッチング液が供給されることによって、基板Wの酸化コバルト層154(図2参照)が除去される(酸化金属層除去工程、最終酸化金属層除去工程)。最終酸化金属層除去工程おいて基板Wの上面に供給されるエッチング液中の溶存酸素濃度を最終溶存酸素濃度という。溶存酸素濃度調整工程において、最終溶存酸素濃度が初期溶存酸素濃度よりも低くなるようにエッチング液ノズルに供給されるエッチング液中の溶存酸素濃度が調整されている。
第5チューブ35および下面ノズル36からの不活性ガスの吐出は、1回目の初期酸化流体供給工程(ステップS2)から継続されている。そのため、第2チューブ32からエッチング液が吐出される際、収容空間67(空間65)には、不活性ガスが充満している。そのため、最終溶存酸素濃度は、第2基準濃度範囲内に維持される。
また、最終エッチング液供給工程(ステップS8)では、第5チューブ35および下面ノズル36から供給される不活性ガスの流量の合計が、第1流量よりも大きい第2流量(たとえば、100L/min)となるように、上側不活性ガス流量調整バルブ57Bおよび下側不活性ガス流量調整バルブ58Bの開度が調整される(ガス流量変更工程、ガス流量調整工程)。
最終第2リンス液供給工程(ステップS9)が実行された後、有機溶剤バルブ56が開かれる。これにより、図7Eに示すように、基板Wの上面の中央領域に向けて第4チューブ34からIPA等の有機溶剤が供給(吐出)される(ステップS10:有機溶剤供給工程)。
有機溶剤は、遠心力によって、基板Wの上面の全体に行き渡る。有機溶剤は、第2リンス液と混和する。そのため、基板W上の第2リンス液は、新たに供給される有機溶剤とともに基板W上から排除される。これにより、基板W上の第2リンス液が有機溶剤で置換される。基板W上の第2リンス液および有機溶剤は、遠心力によって基板Wから径方向外方へ飛散し、カップ4によって受けられる。
そして、有機溶剤バルブ56が閉じられ、その代わりに、被覆剤バルブ55が開かれる。これにより、図7Fに示すように、基板Wの上面の中央領域に向けて第3チューブ33から被覆剤が供給(吐出)される(ステップS11:被覆剤供給工程)。
被覆剤は、遠心力によって、基板Wの上面の全体に行き渡る。被覆剤は、有機溶剤と混和する。そのため、基板W上の有機溶剤は、新たに供給される被覆剤とともに基板W上から排除される。これにより、基板W上の有機溶剤が被覆剤で置換され、基板Wの上面が被覆剤によって覆われる。基板W上の有機溶剤および被覆剤は、遠心力によって基板Wから径方向外方へ飛散し、カップ4によって受けられる。
そして、被覆剤バルブ55が閉じられる。これにより、基板Wの上面への被覆剤の供給が停止される。そして、基板W上の被覆剤中の有機溶媒が蒸発することによって、基板W上に被覆膜が形成される。このとき、スピンベース21内に内蔵されたヒータ(図示せず)等によって基板Wを加熱することによって、被覆剤中の有機溶剤を蒸発させてもよい。
そして、スピンモータ23が基板Wを例えば、2000rpmで回転させる。これによって、基板W上の液成分が振り切られ、基板Wが乾燥される(ステップS12:基板乾燥工程)。
その後、スピンモータ23がスピンチャック5の回転を停止させる。そして、上側不活性ガスバルブ57Aおよび下側不活性ガスバルブ58Aを閉じる。そして、支持部材昇降ユニット27が支持部材7を上位置に移動させる。
その後、図1も参照して、搬送ロボットCRが、処理ユニット2に進入して、スピンチャック5から処理済みの基板Wをすくい取って、処理ユニット2外へと搬出する(ステップS13:基板搬出工程)。その基板Wは、搬送ロボットCRから搬送ロボットIRへと渡され、搬送ロボットIRによって、キャリヤCに収納される。
上述の基板処理では、図8に示すように、酸化金属層形成工程によって、コバルト配線152の表層が酸化されて、酸化コバルト層154が形成される。そして、酸化金属層除去工程によって、酸化コバルト層154がエッチングされる。酸化金属層形成工程および酸化金属層除去工程が複数回交互に繰り返されることによって、コバルト配線152のエッチング量が最終的に所望量に達する。酸化金属層形成工程および酸化金属層除去工程が複数サイクル繰り返されることによって、バリア層153も、コバルト配線152と同様にエッチングされる。
酸化金属層形成工程および酸化金属層除去工程によるコバルト配線152の表層の様子の変化について図9を用いて説明する。図9(a)および図9(b)に示すように、過酸化水素水等の酸化流体を基板Wの表面に供給することによって、1原子層または数原子層からなる酸化コバルト層154(酸化金属層)がコバルト配線152(金属層)の表層に形成される(初期酸化金属層形成工程)。酸化金属層形成工程では、1原子層または数原子層からなる酸化コバルト層154が形成される。コバルトおよび酸化コバルトの1原子層の厚みは、1nm以下(たとえば、0.3nm〜0.4nm)である。数原子層とは、2原子層から10原子層のことをいう。
そして、図9(c)および図9(d)に示すように、第1エッチング液タンク90内の希フッ酸等のエッチング液を基板Wの表面に供給することによって、酸化コバルト層154が基板Wの表面から除去される(初期酸化金属層除去工程)。
本実施形態では、初期溶存酸素濃度が最終溶存酸素濃度よりも高い。詳しくは、初期溶存酸素濃度は、第1基準濃度範囲内(200ppbよりも高く500ppb以下)であり、最終溶存酸素濃度は、第2基準濃度範囲内(200ppb以下)である。
エッチング液中の溶存酸素濃度が高いほど、エッチング液中の溶存酸素によって基板Wの表面のコバルト配線152が酸化されて酸化コバルト層154が形成され、コバルト配線152において酸化流体によって酸化されなかった部分もエッチング液によってエッチングされる。そのため、エッチング液中の溶存酸素濃度が高いほど、酸化金属層形成工程および酸化金属層除去工程を1サイクル行うことによってエッチングされるコバルト配線152の量(エッチング量)が増大する。
本実施形態では、初期溶存酸素濃度が最終溶存酸素濃度よりも高いので、初期酸化金属層形成工程および初期酸化金属層除去工程を1サイクル行うことによるコバルト配線152のエッチング量が最終酸化金属層形成工程および最終酸化金属層除去工程を行うことによるコバルト配線152のエッチング量よりも大きくなる。
具体的には、初期溶存酸素濃度が第1基準濃度範囲内である(200ppbよりも高い)ため、初期酸化金属層除去工程においてエッチングされるコバルト配線152の厚み(エッチング量D1)は、初期酸化金属層形成工程において酸化流体によって形成された酸化コバルト層154の厚みよりも大きくなる。
初期酸化金属層形成工程および初期酸化金属層除去工程を1サイクル行うことによるエッチング量が大きくなることによって、所望のエッチング量を達成するために必要な酸化金属層形成工程および酸化金属層除去工程の繰り返し回数(サイクル数)を低減することができる。エッチング量は、リセス量ともいい、エッチング深度ともいう。
なお、初期溶存酸素濃度は、第1基準濃度範囲を超えない(500ppb以下である)ため、エッチング量D1は、大きくなり過ぎず、数ナノメートル程度である。そのため、初期酸化金属層除去工程を複数回実行したとしても、コバルト配線152は、充分に高精度にエッチングされる。
そして、図9(e)に示すように、過酸化水素水等の酸化流体を基板Wの表面に供給することによって、1原子層または数原子層からなる酸化コバルト層154がコバルト配線152の表層に形成される(最終酸化金属層形成工程)。その後、図9(f)および図9(g)に示すように、第2エッチング液タンク100内の希フッ酸等のエッチング液を基板Wの表面に供給することによって、酸化コバルト層154が基板Wの表面から除去される(最終酸化金属層除去工程)。
本実施形態では、初期溶存酸素濃度が最終溶存酸素濃度よりも高いので、最終酸化金属層形成工程および最終酸化金属層除去工程を行うことによるコバルト配線152のエッチング量が、初期酸化金属層形成工程および初期酸化金属層除去工程を1サイクル行うことによるコバルト配線152のエッチング量よりも小さくなる。そのため、最終酸化金属層除去工程における酸化金属層の除去選択性を向上させることができる。
具体的には、最終溶存酸素濃度が第2基準濃度範囲内(200ppb以下)であるため、最終酸化金属層除去工程においてエッチングされるコバルト配線152の厚み(エッチング量D2)は、最終酸化金属層形成工程において酸化流体によって形成された酸化コバルト層154の厚みとほぼ一致する。
したがって、最終酸化金属層形成工程および最終酸化金属層除去工程を実行することによって、ナノメートル以下の精度でコバルト配線152をエッチングすることができる。これにより、複数回の酸化金属層除去工程によるコバルト配線152のエッチング量の総量を高精度に調整することができる。1原子層または数原子層単位でコバルト配線152をエッチングする手法をALWE(Atomic Layer Wet Etching)という。
以上により、酸化金属層形成工程および酸化金属層除去工程の繰り返しに要する時間を短縮することができ、かつ、コバルト配線152を精度良くエッチングすることができる。
エッチング液中の溶存酸素濃度が低いほど、酸化コバルト層154の選択除去性が高まるだけでなく、酸化コバルト層154が除去された後に露出するコバルト配線152の表面の面粗さが低減される。言い換えると、酸化コバルト層154が除去された後に露出するコバルト配線152の表面の平坦度が向上する。最終酸化金属層除去工程において基板Wの上面に供給されるエッチング液の溶存酸素濃度は、第2基準濃度範囲内(200ppb以下)であり、充分に低い。そのため、最終酸化金属層除去工程において酸化コバルト層154が除去された後に露出するコバルト配線152の表面の平坦度を向上させることができる。つまり、コバルト配線152を精度良くエッチングすることができる。
また、この実施形態によれば、第2チューブ32にエッチング液を供給するエッチング液タンクを、第1エッチング液タンク90から第2エッチング液タンク100に切り替えることで、第2チューブ32に供給されるエッチング液中の溶存酸素濃度が調整される。そのため、第2チューブ32から吐出されるエッチング液中の溶存酸素濃度を瞬時に変更することができる。酸化金属層除去工程を繰り返し実行している間に第1エッチング液タンク90内のエッチング液の溶存酸素濃度および第2エッチング液タンク100内のエッチング液の溶存酸素濃度を変更する必要がないため、エッチング液タンク内のエッチング液の溶存酸素濃度を変動させる場合と比較して、初期溶存酸素濃度および最終溶存酸素濃度を精度良く調整することができる。
また、本実施形態によれば、対向部材6と基板Wとの間の空間65に不活性ガスが供給される。そのため、空間65に存在する雰囲気中の酸素濃度を低減することができる。したがって、基板Wの上面上のエッチング液が空間65中の雰囲気に接することに起因する基板Wの上面上のエッチング液中の溶存酸素濃度の変動を抑制することができる。したがって、酸化金属層形成工程および酸化金属層除去工程の繰り返しによってエッチングされるコバルト配線152の総量を一層高精度に調整することができる。
本実施形態によれば、さらに、対向部材6と基板Wとの間の空間65に供給される不活性ガスの流量を変更することによって、最終酸化金属層除去工程における不活性ガスの流量が初期酸化金属層除去工程における不活性ガスの流量よりも大きくされる。そのため、最終酸化金属層除去工程において、基板W上のエッチング液が空間65中の雰囲気に接することに起因する基板W上のエッチング液中の溶存酸素濃度の増加を一層抑制することができる。したがって、最終酸化金属層除去工程において酸化コバルト層154の除去選択性を一層向上させることができる。
またこの実施形態によれば、酸化金属層形成工程と酸化金属層除去工程との間に第1リンス工程が実行される。基板Wの上面に酸化流体が残った状態で基板Wの上面にエッチング液が供給されると、酸化コバルト層154の除去によって新たに露出したコバルト配線152が、基板Wの上面に残った酸化流体によって酸化されるおそれがある。これでは、エッチング量が変動するおそれがある。そこで、DIW等の第1リンス液によって基板W上の酸化流体を洗い流すことによって、エッチング量を精度良く制御することができる。
またこの実施形態によれば、第1リンス工程では、脱気された第1リンス液が基板Wの上面に供給される(脱気リンス液供給工程)。第1リンス液で酸化流体を洗い流しても、酸化コバルト層154の除去によって新たに露出したコバルト配線152が、第1リンス液中の溶存酸素によって酸化されるおそれがある。そこで、脱気された第1リンス液を用いることによって、酸化コバルト層154の除去によって新たに露出したコバルト配線152の酸化を抑制することができる。
またこの実施形態では、酸化金属層除去工程の後に第2リンス工程が実行される。酸化コバルト層154を除去した後に基板Wの上面にエッチング液が残っていると、基板Wの上面の周辺の雰囲気中の酸素がエッチング液に新たに溶解する。そのため、エッチング液によって酸化コバルト層154が除去されることによって新たに露出したコバルト配線152が、この酸素によって酸化されるおそれがある。これでは、エッチング量が変動するおそれがある。そこで、第2リンス液によって基板Wの上面に付着したエッチング液を洗い流すことによって、エッチング量を精度良く制御することができる。
また実施形態では、最終第2リンス液供給工程の後(最終酸化金属層排除工程が終了した後でもある)に、被覆膜形成工程が実行される。最終第2リンス液供給工程の後、基板Wの周辺の雰囲気中の酸素や水分によって、基板Wの上面のコバルト配線152が酸化されるおそれがある。そこで、基板Wの上面を覆う被覆膜を形成することによって、コバルト配線152を保護することができる。
コバルトは、銅と比較して酸化し易い。そのため、金属層がコバルト配線152等のコバルト層であれば、金属層が銅配線等の銅層である場合と比較して、エッチング液中の溶存酸素濃度の変化が金属層のエッチング量に与える影響が大きい。つまり、金属層がコバルト層であれば、最終溶存酸素濃度を初期溶存酸素濃度よりも低くすることによって、金属層が銅層である場合と比較して、初期酸化金属層除去工程における金属層のエッチング量を最終酸化金属層除去工程における金属層のエッチング量よりも一層大きくできる。したがって、金属層が銅層である場合と比較して、酸化金属層形成工程および酸化金属層除去工程の繰り返し回数を低減させ易い。
基板処理装置1による基板処理が実行された後、図10に示すレーザ処理装置200を用いて基板Wの上面にLTA(Laser Thermal Anneal)処理が実行されてもよい。図10は、レーザ処理装置200の模式図である。
レーザ処理装置200は、基板処理装置1とは別の装置である。レーザ処理装置200は、基板Wを載置するステージ202と、ステージ202を水平方向に移動させるステージ移動ユニット203と、ステージ202を収容する処理室204と、レーザ201を発生させるレーザ光源205と、レーザ201を反射させるミラー206とを含む。
ミラー206は、処理室204の天井部204aの上方に配置されている。天井部204aには、ミラー206で反射して下方に向いたレーザ201を処理室204に導入するためのスリット207が形成されている。この実施形態では、ミラー206は一つしか図示していないが、レーザ光源205から発生したレーザ201を反射させるミラーが複数設けられていてもよい。
レーザ光源205は、たとえば、エキシマランプである。レーザ201の波長は、たとえば、308nmのエキシマレーザである。レーザ201のエネルギー密度は、0.2J/cm以上で、かつ、0.5J/cm以下であることが好ましい。
次に、LTA処理について説明する。基板処理装置1による基板処理が実行された基板Wが、処理室204に搬送され、ステージ202上に載置される。そして、レーザ光源205からレーザ201を発生させて、基板Wの上面にレーザ201を照射する。基板Wの上面にレーザ201を照射させながら、ステージ移動ユニット203によって、ステージ202を水平方向に移動させることによって、基板Wの上面におけるレーザ照射位置を変化させる。基板Wの上面の所定の領域に対してレーザ201の照射を行うことで、LTA処理が終了する。レーザ照射工程は、図6に示す基板処理後に実行されるので、最終酸化金属層除去工程の終了後に実行される。
LTA処理を実行することによって、レーザ201の照射によってコバルト配線152の表面を溶融させることができる。これにより、コバルト配線152の表面を平滑化することができる。
コバルト配線152は、トレンチ151内に配置されているため、コバルト配線152の表面にCMPを施すことは困難である。このような場合であっても、LTA処理によってコバルト配線152の表面を平滑化することができる。
なお、被覆膜によって基板Wの上面が保護されている場合であっても、コバルト配線152へのレーザ201の照射は可能である。
この実施形態では、レーザ処理装置200は、基板処理装置1とは別の装置であるとした。しかしながら、この実施形態とは異なり、レーザ処理装置200は、レーザ照射ユニットとして基板処理装置1に備えられていてもよい。
この発明は、以上に説明した実施形態に限定されるものではなく、さらに他の形態で実施することができる。
上述した基板処理では、有機溶剤供給工程(ステップS10)の後に被覆剤供給工程(ステップS11)を実行した。しかしながら、上述した基板処理とは異なり、被覆剤供給工程(ステップS11)が省略されてもよい。
また、エッチング液供給装置10には、第2エッチング液タンク100が設けられていなくてもよい。すなわち、エッチング液供給装置10は、図11に示すように、主に、第1エッチング液タンク90、第1原液供給管92、第1DIW供給管94、第1エッチング液送液管99および第1バブリングノズル95によって構成されていてもよい。
この場合、全ての初期エッチング液供給工程が終了した後に、第1バブリング流量調整バルブ98Bの開度が調整される。
具体的には、初期エッチング液供給工程の開始前に、第1不活性ガス供給バルブ98Aが開かれ、不活性ガスが、不活性ガス供給源から第1不活性ガス供給管97を介して第1バブリングノズル95に供給される。不活性ガスは、第1バブリングノズル95の複数の吐出口95aから吐出され、第1エッチング液タンク90内のエッチング液中に送り込まれる(バブリング工程)。
最終エッチング液供給工程において第1エッチング液タンク90内のエッチング液に送り込む不活性ガスの流量が初期エッチング液供給工程において第1エッチング液タンク90内のエッチング液に送り込む不活性ガスの流量よりも大きくなるように、全ての初期エッチング液供給工程が終了した後に第1バブリング流量調整バルブ98Bの開度が調整される(バブリング流量調整工程)。
バブリング流量調整工程が実行されることによって、第1エッチング液タンク90から第2チューブ32に供給されるエッチング液中の溶存酸素濃度が調整される(溶存酸素濃度調整工程)。第1バブリング流量調整バルブ98Bは、第2チューブ32に供給されるエッチング液中の溶存酸素濃度を低減する溶存酸素濃度低減ユニットとして機能する。
これにより、全ての初期エッチング液供給工程が終了した後で最終エッチング液供給工程が開始される前に、最終溶存酸素濃度が初期溶存酸素濃度よりも低くなるように、第1エッチング液タンク90内のエッチング液中の溶存酸素濃度が調整される。詳しくは、第1基準濃度範囲の濃度から第2基準濃度範囲の濃度に変化するように、エッチング液中の溶存酸素濃度が調整される。
そのため、溶存酸素濃度が互いに異なるエッチング液タンクを複数準備して第2チューブ32に供給するエッチング液タンクを切り替えることによって、最終溶存酸素濃度を初期溶存酸素濃度よりも低くする場合と比較して、エッチング液タンクの配置スペースを低減することができる。
また、エッチング液供給装置10は、必ずしもバブリングユニット(第1バブリングノズル95、第2バブリングノズル105)を備えている必要はない。たとえば、第1エッチング液送液管99や第2エッチング液送液管109に脱気ユニットが介装されており、この脱気ユニットによってエッチング液中の溶存酸素が調整されてもよい。
また、図6および図7A〜図7Fを用いて説明した基板処理では、バリア層153が設けられていない基板を用いることも可能である。
また、図6および図7A〜図7Fを用いて説明した基板処理では、最終溶存酸素濃度が、全ての初期酸化金属層除去工程において基板Wの上面に供給されるエッチング液中の溶存酸素濃度(全ての初期溶存酸素濃度)よりも低くされる。しかしながら、必ずしも最終溶存酸素濃度は、全ての初期溶存酸素濃度よりも低い必要はなく、少なくとも1回の初期酸化金属層除去工程において基板Wの上面に供給されるエッチング液中の溶存酸素濃度(初期溶存酸素濃度)よりも低ければよい。
また、金属配線の酸化還元電位よりもバリア層の酸化還元電位の方が低い場合には、エッチング液中の溶存酸素によって、バリア層がエッチングされ易い。そこで、上述の基板処理のように、最終溶存酸素濃度が初期溶存酸素濃度よりも低ければ、最終酸化金属層除去工程におけるバリア層のエッチング量が初期酸化金属層除去工程におけるバリア層のエッチング量よりも小さくなる。これにより、金属層を精度良くエッチングすることができる。このような金属としては、銅やルテニウム等が挙げられる。
コバルトの酸化還元電位は、−0.28Vであり、銅の酸化還元電位は、0.34Vであり、ルテニウムの酸化還元電位は、0.6Vである。そのため、金属配線が銅配線でありバリア層がコバルト層である場合や、金属配線がルテニウム配線でありバリア層が銅層である場合には、金属配線の酸化還元電位よりもバリア層の酸化還元電位の方が低くなる。
その他、特許請求の範囲に記載した範囲で種々の変更を行うことができる。
以下では、図12〜図24を用いて、これまで説明してきた数ナノメートル単位のエッチングを実証するために行った実験の結果について説明する。
図12〜図14Bには、基板にサイクルエッチングを施した後のエッチング量を測定する実験を行った。この実験では、枚葉式の基板洗浄装置(SCREENセミコンダクターソリューションズ製のSU−3200)を用いてサイクルエッチングを実行した後のエッチング量を測定した。
基板として、電気メッキ(ECD:Electrochemical Deposition)によって500nmに成長させた平坦な銅膜を表面に有するものを用いた。銅膜の上に形成された自然酸化膜は、24℃の環境下で、溶存酸素濃度が50ppb以下である希フッ酸(dHF:約0.05%濃度のフッ酸)を用いて20秒間処理することによって選択的に除去した。酸化流体によるエッチング量の違いを比較するために二種類の酸化流体を用いた。具体的には、室温の環境下で、質量パーセント濃度が約3%の希釈過酸化水素水(dH)と、室温で質量パーセント濃度が約1.2%の希釈APM(dAPM)とを用いた。dAPMは、アンモニア水と過酸化水素水とDIWとが概ね1:4:100の割合で混合された液体である。いずれの酸化流体を用いた場合であっても、エッチング液としては、dHFが用いられた。
エッチング量は、サイクルエッチング前後の銅膜の厚みを測定し、その差分から計算された。銅膜の厚みの測定は、シート抵抗装置(KLA−Tencor製RS100)を用いて行われた。また、サイクル毎のエッチング量は、サイクルエッチング前後の銅膜の厚みから計算されたエッチング量の総量を、サイクル数で割ることによって計算された。
図12は、エッチングのサイクル数と基板の銅膜のエッチング量との関係を示すグラフである。図12の横軸は、サイクル数である。図12の縦軸は、銅膜のエッチング量(の総量)である。図12に示すように、dAPMを用いたとき銅膜のエッチング量およびdHを用いたときの銅膜のエッチング量は、ともに、サイクル数にほぼ比例した。ただし、dHを用いたときの銅膜のエッチング量は、dAPMを用いたとき銅膜のエッチング量よりも直線状に並んでいるため、dHを用いた方がdAPMを用いたときよりも銅膜のエッチング量が安定すると考えられる。
また、dAPM中の過酸化水素の質量パーセント濃度(1.2wt%)は、dH中の過酸化水素の質量パーセント濃度(2.8wt%)の半分以下であるにもかかわらず、dAPMを用いたとき銅膜のエッチング量は、dHを用いたときの銅膜のエッチング量よりも大きかった。
図12に示す実験結果によると、最終酸化金属層除去工程におけるエッチング量を小さくしたい場合には、dAPMよりもdHを用いることが好ましいといえる。
次に、酸化流体による銅膜の酸合の時間依存性について調べるために、エッチング量の時間変化を測定した。図13は、基板の表面の銅膜のエッチング量の時間変化を測定した結果を示すグラフである。図13の横軸は、酸化流体による基板の表面の処理時間である。図13の縦軸は、1サイクル当たりの銅膜のエッチング量である。
図13に示すように、酸化流体としてdAPMを用いると、処理時間が長くなるほど1サイクル当たりのエッチング量が大きくなった。一方、酸化流体としてdHを用いると、処理開始から約3秒でエッチング量が0.8nmに達した。その後、処理時間が経過してもエッチング量はほとんど増加せず、処理開始から約120秒経過した時点であっても1.4nm程度であった。酸化流体としてdHを用いたときの処理時間に対するエッチング量の増加率は、酸化流体としてdAPMを用いたときの処理時間に対するエッチング量の増加率よりも小さかった。
図13に示す実験結果によると、1サイクル当たりのdHによる銅膜のエッチング量は、1.0nm程度が限界であると考えられる。そして、酸化流体としてdHを用いることによって、高精度なエッチング量の制御を達成できることが推察できる。そして、処理時間のマージンが増大することが推察できる。
次に、酸化流体による銅膜のエッチングの濃度依存性について調べるために、酸化流体中の過酸化水素の濃度に対するエッチング量の変化を測定した。
図14Aは、過酸化水素の流量に対する銅膜のエッチング量の変化を測定した結果を示すグラフである。図14Bは、図14Aにおける過酸化水素の流量が低流量の領域(二点鎖線の領域)を拡大したグラフである。図14Aおよび図14Bの横軸は、酸化流体中の過酸化水素の流量である。酸化流体の全流量(2L/min)と過酸化水素の流量とから、酸化流体中の過酸化水素の濃度を計算することができる。図14Aおよび図14Bの縦軸は、銅膜のエッチング量である。図14Aおよび図14Bでは、サイクルエッチングによるエッチング量の総量と、1サイクル当たりのエッチング量の両方を示している。
図14Aおよび図14Bに示すように、銅膜のエッチング量は、酸化流体中の過酸化水素の濃度を変化させてもほぼ変化しなかった。詳しくは、1サイクル当たりの銅膜のエッチング量は、酸化流体中の過酸化水素の濃度が1ppm以上であれば、約1.0nm程度であった。
図14Aおよび図14Bに示す実験結果によると、酸化流体としてdHを用いることによって、高精度なエッチング量の制御が達成でき、かつ、酸化流体中の酸化剤の濃度のマージンが大きいことがわかる。
図15は、サイクルエッチングによる銅膜のエッチング量の総量と1サイクル当たりの銅膜のエッチング量との関係を示すグラフである。図15の横軸は、サイクル数である。図15の左側の縦軸は、サイクルエッチングによる銅膜のエッチング量の総量である。図15の右側の縦軸は、1サイクル当たりの銅膜のエッチング量である。
図15に示すように、サイクルエッチングのサイクル数にかかわらず、1サイクル当たりの銅膜のエッチング量は、ほぼ一定であり、約1.0nmである。つまり、エッチング深度が安定している。1.0nmは、銅原子4個分の長さに相当する。つまり、1サイクル当たり、4原子層(数原子層)からなる酸化銅層が銅膜から形成されている。このように、dHを用いることによって、銅膜の自己整合酸化が達成される。酸化流体の酸化力を調整することによって1原子層からなる酸化銅層を銅膜の表面に形成できると考えられる。dHよりも酸化還元電位の低い酸化流体を用いると、4原子層よりも少ない数の原子層からなる酸化銅層が形成されると考えられる。また、dHよりも酸化還元電位の高い酸化流体を用いると、4原子層よりも多い数の原子層からなる酸化銅層が形成されると考えられる。
次に、平坦な銅膜を表面に有する基板ではなく、トレンチ内に銅配線が配置された基板を用いた実験について説明する。このウエハは、22.5nmの半分のピッチでパターンが形成されている。また、トレンチは、Low−k膜に形成されており、銅配線とLow−k膜との間には、Ta/TaNバリアが形成されている。トレンチ内の銅配線のリセス量(エッチング量)を測定するために原子間力顕微鏡(Veeco製のNanoscopeV)、OCD測定装置(Nova製のT600)、走査型電子顕微鏡(SEM)(KLA−Tencor製のEDR7100)および透過型電子顕微鏡(TEM)(FEI製のTecnai F30ST)を用いた。特に記載がない場合、その他の条件は、上述の実験と同じである。
図16は、酸化流体としてdHを用いたサイクルエッチングを10サイクル実行した後の銅配線のTEM画像である。図16に示すように、トレンチの深さは、20nm〜25nmであるにもかかわらず、トレンチ内の銅配線は、10サイクルのサイクルエッチングによって完全に除去された。平坦な銅膜を有するウエハを基板として用いた場合、10サイクルのサイクルエッチングによって除去される銅膜の厚さは、10nm程度であった(図15参照)。つまり、トレンチ内の銅配線の1サイクル当たりのエッチング量は、1サイクル当たりの平坦な銅膜のエッチング量の2〜2.5倍であった。
エッチングされる銅の厚みの違いは、銅の結晶粒の大きさの違いに起因すると考えられる。詳しくは、図17Aおよび図17Bに示すように、平坦な銅膜における銅の結晶粒G1は、トレンチ内の銅配線における結晶粒G2よりも大きい。平坦な銅膜を有するウエハは、ECDで銅膜を成長させた後にアニーリングされている。そのため、結晶粒同士が合体し、サイズの大きな結晶粒G1が形成されている。
酸化流体による銅の酸化の初期段階では、銅の結晶粒同士の境界に沿って化学反応が起こると予測されるため、結晶粒が小さければ反応が進行しやすいと考えられる。これが、1サイクル当たりのトレンチ内の銅配線のエッチング量が1サイクル当たりの平坦な銅膜のエッチング量よりも大きくなる原理と考えられる。したがって、平坦な銅膜をエッチングするときと、トレンチ内の銅配線をエッチングするときとで、サイクルエッチングのサイクル数を変更することが好ましいと考えられる。
図18は、酸化流体として希釈過酸化水素水を用いたサイクルエッチングを4サイクル実行した後のエッチング量を測定した結果を示すグラフである。図19A〜図19Dは、サイクルエッチング前後のトレンチ内銅配線の様子の変化を示すTEM画像およびSEM画像である。
図19Aは、サイクルエッチング前の銅配線の様子を示すTEM画像であり、図19Bは、サイクルエッチング(4サイクル)後の銅配線の様子を示すTEM画像である。図19Cは、サイクルエッチング前の銅配線の表面の様子を示すSEM画像であり、図19Dは、サイクルエッチング(4サイクル)後の銅配線の表面の様子を示すSEM画像である。
図18に示すように、サイクルエッチングを4サイクル実行すると、リセスの深さ(銅配線のエッチング量)は、約10nmであった。この結果は、図19Aおよび図19Bに示すTEM画像とほぼ一致している。また、図19Cおよび図19Dに示すように、サイクルエッチングを施すことによって銅配線の表面が粗くなった。
次に、サイクルエッチングによって粗くなったトレンチ内の銅配線の表面の粗さを改善するために銅配線の表面にレーザを照射する実験を行った。この実験では、トレンチ内に銅配線が配置された基板が用いられた。特に記載がない場合、その他の条件は、上述の実験と同じである。
この実験では、まず、サイクルエッチングが施された基板にLTA処理を行った。LTA処理は、SCREEN Laser Systems & Solutions of Europe製のLT−3000を用いて行った。このLTA装置を用いてエネルギー密度を0J/cmから0.65J/cmまで変化させた。
まず、LTA処理が銅の結晶状態および抵抗値に与える影響について調べた。銅の結晶状態は、X線回折装置(Bruker製のJVX7300)を用いて測定した。図20は、銅配線に照射されたレーザのエネルギー密度に対する銅配線のシート抵抗の変化および結晶状態の変化を測定したグラフである。図20の横軸は、レーザのエネルギー密度である。図20の左側の縦軸は、X線回折による測定結果(各結晶状態を示すピークの強度)である。図20の右側の縦軸は、シート抵抗である。
レーザの照射前は、銅の結晶状態が(111)であり、このとき銅のシート抵抗は、約0.55Ω/sqであった。レーザのエネルギー密度を0.5J/cmよりも高い値に上昇させると、一部の銅の結晶状態が(200)に変化し、銅のシート抵抗が上昇した。したがって、シート抵抗(抵抗値)の観点から、レーザのエネルギー密度は、0.5J/cm以下に設定することが好ましいと考えられる。
次に、LTA処理後の銅配線の表面状態を走査型電子顕微鏡(SEM)(KLA−Tencor製のEDR7100)用いて測定した。図21A〜図21Dは、互いに異なるエネルギー密度でレーザ照射した後の銅配線の表面状態を示すSEM画像である。図21B〜図21Dに示すSEM画像は、画像の縮尺が示されていないが、図21B〜図21Dに示すSEM画像は、図21Aに示すSEM画像と同じ縮尺である。
図21Aは、LTA処理前の銅配線の表面状態を示している。図21Bは、エネルギー密度が0.15J/cmであるレーザを照射した後の銅配線の表面状態を示している。図21Cは、エネルギー密度が0.3J/cmであるレーザを照射した後の銅配線の表面状態を示している。図21Dは、エネルギー密度が0.4J/cmであるレーザを照射した後の銅配線の表面状態を示している。
図21Aおよび図21Bに示すように、エネルギー密度が0.15J/cmであるレーザを用いた場合、銅配線の表面の粗さは低減されなかった。一方、図21Cおよび図21Dに示すように、エネルギー密度が0.30J/cmまたは0.40J/cmであるレーザを用いた場合、銅配線の表面の粗さが低減された。
そして、LTA処理による銅配線の表面の粗さの低減を定量的に測定するため、原子間力顕微鏡(Veeco製のNanoscopeV)を用いて銅配線の表面粗さの測定を行った。図22は、レーザ照射前後の銅配線の表面粗さを原子間力顕微鏡で測定した結果を示すグラフである。
図22に示すように、エネルギー密度が0.30J/cmまたは0.40J/cmであるレーザが照射された銅配線の表面粗さは、レーザ照射をしなかった銅配線の表面粗さよりも低いという結果が得られた(図22において「No dose」を参照)。すなわち、エネルギー密度が0.30J/cmまたは0.40J/cmであるレーザを銅配線の表面に照射することによって、銅配線の表面粗さが低減された。
次に、コバルト膜が形成された基板を用いた実験について図23および図24を用いて説明する。図23および図24に結果が示された実験では、枚葉式の基板洗浄装置(SCREENセミコンダクターソリューションズ製のSU−3200)を用いてサイクルエッチングを実行した後のエッチング量を測定した。
図23および図24に結果が示された実験では、基板として、電気メッキによって100nmに成長させた平坦なコバルト膜を表面に有するものを用いた。これらの実験では、酸化流体として、dAPMが用いられ、エッチング液としては、dHF(室温で約0.05%濃度のフッ酸)が用いられた。
エッチング量は、サイクルエッチング前後のコバルト膜の厚みを測定し、その差分から計算された。コバルト膜の厚みの測定は、シート抵抗装置(KLA−Tencor製RS100)を用いて行われた。また、サイクル毎のエッチング量は、サイクルエッチング前後のコバルト膜の厚みから計算されたエッチング量の総量を、サイクル数で割ることによって計算された。
図23は、フッ酸中の溶存酸素濃度に対するコバルト配線のエッチング量の変化を測定した結果を示すグラフである。図23の横軸は、基板に供給されるdHF中の溶存酸素濃度である。図23の縦軸は、コバルト膜のエッチング量である。
図23に示すように、溶存酸素濃度が30ppbであるdHFをエッチング液として用いた場合のコバルト膜の1分間当たりのエッチング量(エッチング速度)は、0.5nm程度であった。
溶存酸素濃度が200ppbであるdHFをエッチング液として用いた場合のコバルト膜のエッチング速度は、1nm程度であった。溶存酸素濃度が500ppbであるdHFをエッチング液として用いた場合のコバルト膜のエッチング速度は、7nm程度であった。溶存酸素濃度が1200ppbであるdHFをエッチング液として用いた場合のコバルト膜のエッチング速度は、16nm程度であった。
このように、コバルト膜のエッチング速度は、dHF中の溶存酸素濃度によって顕著に変化した。また、dHF中の溶存酸素濃度が200ppb以下であれば、エッチング速度が極めて小さくなり、dHF中の溶存酸素によるコバルト膜の酸化が殆ど起こっていないと考えられる。すなわち、エッチング液として溶存酸素濃度が200ppb以下のdHFを用いた場合、コバルト膜を高精度にエッチングすることができると考えられる。
エッチング液として溶存酸素濃度が200ppbよりも高く500ppb以下のdHFを用いた場合であっても、エッチング速度は数nm/minであるため、コバルト膜を充分高精度にエッチングできると考えられる。
一方、エッチング液として溶存酸素濃度が500ppbよりも高いdHFを用いた場合には、エッチング速度は、十数nm/minであるため、コバルト膜を充分高精度にエッチングできるとはいえないと考えられる。
図24は、サイクルエッチングによるコバルト配線のエッチング量の総量と1サイクル当たりのコバルト配線のエッチング量との関係を示すグラフである。図24の横軸は、サイクル数である。図24の縦軸は、サイクルエッチングによるコバルト配線のエッチング量である。
図24に示すように、サイクルエッチングのサイクル数にかかわらず、1サイクル当たりのコバルト膜のエッチング量は、ほぼ一定であり、約1.9nmである。つまり、エッチング深度が安定している。1.9nmは、コバルト原子5〜6個分の長さに相当する。つまり、1サイクル当たり、5〜6原子層(数原子層)からなる酸化コバルト層がコバルト膜から形成されている。このように、コバルト膜においても銅膜と同様に自己整合酸化が達成される。
1 :基板処理装置
3 :コントローラ
6 :対向部材
9 :中心ノズル(酸化流体ノズル、エッチング液ノズル)
24 :基板保持ユニット
31 :第1チューブ(脱気リンス液供給ユニット)
32 :第2チューブ(脱気リンス液供給ユニット)
35 :第5チューブ(不活性ガス供給ユニット)
36 :下面ノズル(不活性ガス供給ユニット)
57B :上側不活性ガス流量調整バルブ(ガス流量調整ユニット)
58B :下側不活性ガス流量調整バルブ(ガス流量調整ユニット)
65 :空間(対向部材と基板との間の空間)
90 :第1エッチング液タンク(エッチング液タンク)
95 :第1バブリングユニット(バブリングユニット)
98B :第1バブリング流量調整バルブ(バブリング流量調整ユニット)
99C :第1送液バルブ(切替ユニット)
100 :第2エッチング液タンク
109C :第2送液バルブ(切替ユニット)
150 :絶縁層
151 :トレンチ
152 :コバルト配線(金属層)
153 :バリア層
154 :酸化コバルト層(酸化金属層)
W :基板

Claims (19)

  1. 金属層を表面に有する基板を処理する基板処理方法であって、
    前記基板の表面に酸化流体を供給することによって、1原子層または数原子層からなる酸化金属層を前記金属層の表層に形成する酸化金属層形成工程と、
    前記基板の表面にエッチング液を供給することによって、前記酸化金属層を前記基板の表面から除去する酸化金属層除去工程とを含み、
    前記酸化金属層形成工程と前記酸化金属層除去工程とが交互に複数回実行され、
    複数回実行される前記酸化金属層除去工程のうち最後に実行される最終酸化金属層除去工程において前記基板の表面に供給されるエッチング液中の溶存酸素濃度である最終溶存酸素濃度が、前記最終酸化金属層除去工程よりも前に実行される初期酸化金属層除去工程において前記基板に供給されるエッチング液中の溶存酸素濃度である初期溶存酸素濃度よりも低い、基板処理方法。
  2. 前記最終溶存酸素濃度が、200ppb以下である、請求項1に記載の基板処理方法。
  3. 前記酸化金属層除去工程が、エッチング液タンク内のエッチング液をエッチング液ノズルから前記基板の表面に向けて吐出する工程を含み、
    前記初期溶存酸素濃度よりも前記最終溶存酸素濃度が低くなるように、前記エッチング液タンクから前記エッチング液ノズルに供給されるエッチング液中の溶存酸素濃度を調整する溶存酸素濃度調整工程をさらに含む、請求項1または2に記載の基板処理方法。
  4. 前記エッチング液タンクが、第1溶存酸素濃度のエッチング液を貯留する第1エッチング液タンクと、前記第1溶存酸素濃度よりも低い第2溶存酸素濃度のエッチング液を貯留する第2エッチング液タンクとを含み、
    前記溶存酸素濃度調整工程が、前記初期酸化金属層除去工程において前記第1エッチング液タンクから前記エッチング液ノズルにエッチング液が供給され、前記最終酸化金属層除去工程において前記第2エッチング液タンクから前記エッチング液ノズルにエッチング液が供給されるように、前記エッチング液ノズルにエッチング液を供給する前記エッチング液タンクを前記第1エッチング液タンクから前記第2エッチング液タンクに切り替えるタンク切替工程を含む、請求項3に記載の基板処理方法。
  5. 前記溶存酸素濃度調整工程が、前記エッチング液タンク内のエッチング液に不活性ガスを送り込むバブリング工程と、前記最終酸化金属層除去工程において前記エッチング液タンク内のエッチング液に送り込む不活性ガスの流量が前記初期酸化金属層除去工程において前記エッチング液タンク内のエッチング液に送り込む不活性ガスの流量よりも大きくなるように、前記エッチング液タンク内のエッチング液に送り込む不活性ガスの流量を調整するバブリング流量調整工程とを含む、請求項3に記載の基板処理方法。
  6. 少なくとも前記酸化金属層除去工程の開始前に、前記基板の表面に対向する対向部材と前記基板との間の空間に不活性ガスを供給する不活性ガス供給工程とをさらに含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  7. 前記最終酸化金属層除去工程における不活性ガスの流量が前記初期酸化金属層除去工程における不活性ガスの流量よりも大きくなるように、前記空間に供給する不活性ガスの流量を変更するガス流量変更工程をさらに含む、請求項6に記載の基板処理方法。
  8. 前記酸化金属層形成工程と前記酸化金属層除去工程との間に実行され、脱気されたリンス液を前記基板の表面に供給することによって、前記基板の表面に付着した酸化流体を洗い流す脱気リンス工程をさらに含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  9. 前記金属層が、コバルト層を含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  10. 前記基板が、トレンチが形成された絶縁層を有し、
    前記金属層が、前記トレンチ内に形成された配線と、前記配線と前記絶縁層との間において前記トレンチに倣うように形成されたバリア層とを有し、
    前記配線の酸化還元電位よりも前記バリア層の酸化還元電位の方が低い、請求項1〜9のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  11. 金属層を表面に有する基板の表面に向けて酸化流体を吐出する酸化流体ノズルと、
    エッチング液を貯留するエッチング液タンクと、
    エッチング液を前記基板の表面に向けて吐出するエッチング液ノズルと、
    前記エッチング液タンクから前記エッチング液ノズルに供給されるエッチング液中の溶存酸素濃度を低減する溶存酸素濃度低減ユニットと、
    前記酸化流体ノズル、前記エッチング液ノズルおよび前記溶存酸素濃度低減ユニットを制御するコントローラとを含み、
    前記コントローラが、前記酸化流体ノズルから前記基板の表面に向けて酸化流体を吐出することによって、1原子層または数原子層からなる酸化金属層を前記金属層の表層に形成する酸化金属層形成工程と、前記エッチング液ノズルから前記基板の表面に向けてエッチング液を吐出することによって、前記酸化金属層を前記基板の表面から除去する酸化金属層除去工程とを交互に複数回実行するようにプログラムされており、
    前記コントローラが、複数回実行される前記酸化金属層除去工程のうち最後に実行される最終酸化金属層除去工程において前記基板の表面に供給されるエッチング液中の溶存酸素濃度である最終溶存酸素濃度が、前記最終酸化金属層除去工程よりも前に実行される初期酸化金属層除去工程において前記基板に供給されるエッチング液中の溶存酸素濃度である初期溶存酸素濃度よりも低くなるように、前記エッチング液ノズルに供給されるエッチング液中の溶存酸素濃度を前記溶存酸素濃度低減ユニットに調整させる溶存酸素濃度調整工程を実行するようにプログラムされている、基板処理装置。
  12. 前記最終溶存酸素濃度が、200ppb以下である、請求項11に記載の基板処理装置。
  13. 前記エッチング液タンクが、第1溶存酸素濃度のエッチング液を貯留する第1エッチング液タンクと、前記第1溶存酸素濃度よりも低い第2溶存酸素濃度のエッチング液を貯留する第2エッチング液タンクとを含み、
    前記エッチング液ノズルにエッチング液を供給する前記エッチング液タンクを前記第1エッチング液タンクおよび前記第2エッチング液タンクのいずれか一方に切り替える切替ユニットをさらに含み、
    前記コントローラが、前記溶存酸素濃度調整工程において、前記初期酸化金属層除去工程において前記第1エッチング液タンクから前記エッチング液ノズルにエッチング液が供給され、前記最終酸化金属層除去工程において前記第2エッチング液タンクから前記エッチング液ノズルにエッチング液が供給されるように、前記エッチング液ノズルにエッチング液を供給する前記エッチング液タンクを前記第1エッチング液タンクから前記第2エッチング液タンクに切り替えるタンク切替工程を実行するようにプログラムされている、請求項11または12に記載の基板処理装置。
  14. 前記溶存酸素濃度低減ユニットが、前記エッチング液タンク内のエッチング液に不活性ガスを送り込むバブリングユニットと、前記バブリングユニットが送り込む不活性ガスの流量を調整するバブリング流量調整ユニットとを含み、
    前記コントローラが、前記バブリングユニットから前記エッチング液タンク内のエッチング液に不活性ガスを送り込むバブリング工程と、前記最終酸化金属層除去工程において前記エッチング液タンク内のエッチング液に送り込む不活性ガスの流量が前記初期酸化金属層除去工程において前記エッチング液タンク内のエッチング液に送り込む不活性ガスの流量よりも大きくなるように、前記バブリング流量調整ユニットを制御して前記バブリングユニットが前記エッチング液タンク内のエッチング液に送り込む不活性ガスの流量を調整するバブリング流量調整工程とを実行するようにプログラムされている、請求項11または12に記載の基板処理装置。
  15. 前記基板の表面に対向する対向部材と、
    前記対向部材と前記基板との間の空間に向けて不活性ガスを供給する不活性ガス供給ユニットとをさらに含み、
    前記コントローラが、少なくとも前記酸化金属層除去工程の開始前に、前記空間に不活性ガスを供給する不活性ガス供給工程を実行するようにプログラムされている、請求項11〜14のいずれか一項に記載の基板処理装置。
  16. 前記不活性ガス供給ユニットから前記空間に供給される不活性ガスの流量を調整するガス流量調整ユニットをさらに含み、
    前記コントローラが、前記最終酸化金属層除去工程における不活性ガスの流量が前記初期酸化金属層除去工程における不活性ガスの流量よりも大きくなるように、前記流量調整ユニットを制御して前記空間に供給する不活性ガスの流量を変更するガス流量変更工程を実行するようにプログラムされている、請求項15に記載の基板処理装置。
  17. 前記基板の表面に脱気されたリンス液を供給する脱気リンス液供給ユニットをさらに含み、
    前記コントローラが、脱気されたリンス液を前記脱気リンス液供給ユニットから前記基板の表面に供給することによって、前記基板の表面に付着した酸化流体を洗い流す脱気リンス工程を、前記酸化金属層形成工程と前記酸化金属層除去工程との間に実行するようにプログラムされている、請求項11〜16のいずれか一項に記載の基板処理装置。
  18. 前記金属層が、コバルト層を含む、請求項11〜17のいずれか一項に記載の基板処理装置。
  19. 前記基板が、トレンチが形成された絶縁層を有し、
    前記金属層が、前記トレンチ内に形成された配線と、前記配線と前記絶縁層との間において前記トレンチに倣うように形成されたバリア層とを有し、
    前記配線の酸化還元電位よりも前記バリア層の酸化還元電位の方が低い、請求項11〜18のいずれか一項に記載の基板処理装置。
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