TWI813155B - 基板處理方法以及基板處理裝置 - Google Patents

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Abstract

基板處理方法係蝕刻基板。前述基板處理方法係包含：氧化層形成工序，係將前述基板的主表面的表層部氧化從而形成氧化層；以及氧化層去除工序，係將含有酸性聚合物的聚合物膜形成於前述基板的主表面上，並藉由前述聚合物膜中的前述酸性聚合物去除前述氧化層。前述氧化層形成工序以及前述氧化層去除工序係被交互地反復進行。

Description

基板處理方法以及基板處理裝置
本發明有關於一種用以處理基板之基板處理方法以及用以處理基板之基板處理裝置。
成為處理的對象之基板係例如包括半導體晶圓、液晶顯示裝置以及有機EL(electroluminescence；電致發光)顯示裝置等之平面顯示器(FPD；Flat Panel Display)用基板、光碟用基板、磁碟用基板、光磁碟用基板、光罩(photomask)用基板、陶瓷基板、太陽電池用基板等。
在美國專利第2020/303207號公報中揭示有一種基板處理，係反復進行用以將過氧化氫水(H 2O 2水)等氧化流體供給至基板從而形成氧化金屬層之工序以及用以將稀釋氫氟酸(DHF；dilute hydrofluoric acid)等蝕刻液供給至基板從而去除氧化金屬層之工序，藉此達成期望的蝕刻量。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 美國專利第2020/303207號公報。
[發明所欲解決之課題]
在美國專利第2020/303207號公報的基板處理中，由於藉由反復進行氧化金屬層的形成以及氧化金屬層的去除從而蝕刻氧化金屬層，因此與一次性地去除大量的氧化金屬層之情形相比，能精度佳地蝕刻氧化金屬層。
然而，在美國專利第2020/303207號公報的基板處理中，在氧化金屬層的形成以及去除中分別採用藉由連續流動的稀釋氫氟酸以及過氧化氫水所為的處理。因此，在基板處理中，由於需要大量地使用稀釋氫氟酸以及過氧化氫水等藥液，因此環境負擔會成為問題。
因此，本發明的目的之一為提供一種能精度佳地蝕刻基板並能減少使用於基板的蝕刻的物質的使用量之基板處理方法以及基板處理裝置。 [用以解決課題的手段]
本發明的實施形態之一係提供一種用以蝕刻基板之基板處理方法。基板處理方法係包含：氧化層形成工序，係將前述基板的主表面的表層部氧化從而形成氧化層；以及氧化層去除工序，係將含有酸性聚合物的聚合物膜形成於前述基板的主表面上，並藉由前述聚合物膜中的前述酸性聚合物去除前述氧化層。而且，前述氧化層形成工序以及前述氧化層去除工序係被交互地反復進行。
依據此種基板處理方法，氧化層的形成以及去除係被交互地反覆進行。因此，能精度佳地蝕刻基板。此外，依據基板處理方法，藉由形成於基板的主表面上的聚合物膜所含有的酸性聚合物去除氧化層。由於聚合物膜含有酸性聚合物，因此為半固體狀或者固體狀。因此，與液體相比，聚合物膜係容易滯留於基板的主表面上。因此，在去除氧化層之期間的整個期間中無須對基板的主表面連續性地供給酸性聚合物。換言之，在至少形成聚合物膜之後，無須將酸性聚合物追加性地供給至基板的主表面。因此，能減少基板的蝕刻所需之物質的酸性聚合物的使用量。
結果，能精度佳地蝕刻基板並減少使用於基板的蝕刻之物質的使用量。
在本發明的實施形態之一中，前述聚合物膜係進一步含有鹼成分。而且，前述氧化層去除工序係包含：去除開始工序，係在形成有前述聚合物膜後，加熱前述聚合物膜從而使前述鹼成分從前述聚合物膜蒸發，藉此開始前述氧化層的去除。
依據此種構成，鹼成分與酸性聚合物一起包含於聚合物膜。因此，在形成聚合物膜後，直至聚合物膜被加熱為止之期間，酸性聚合物係被鹼成分中和且大致失活。因此，形成有聚合物膜後，直至聚合物膜被加熱為止之期間不會開始去除氧化層。加熱聚合物膜使鹼成分蒸發，藉此聚合物膜中的酸性聚合物取回活性，從而開始氧化層的去除。因此，能精度佳地蝕刻基板。尤其，能精度佳地控制基板的蝕刻的開始時序。
在本發明的實施形態之一中，前述聚合物膜係進一步含有導電性聚合物。因此，能藉由導電性聚合物的作用促進聚合物膜中的酸性聚合物的離子化。因此，能使酸性聚合物有效地作用於氧化層。
亦即，與溶媒同樣地，導電性聚合物係作為用以使酸性聚合物釋放出質子(proton)(氫離子)之媒體而發揮作用。因此，只要於聚合物膜中含有導電性聚合物，則即使在溶媒從聚合物膜完全地消失之情形中，亦能將酸性聚合物離子化並使已經離子化的酸性聚合物作用於氧化層。
在本發明的實施形態之一中，前述基板處理方法係在前述氧化層去除工序之後且在開始下一個氧化層形成工序開始之前進一步包含：聚合物膜去除工序，係從前述基板的主表面去除前述聚合物膜。
依據此種基板處理方法，由於從基板去除聚合物膜後開始下一個氧化層的形成，因此能抑制在基板的主表面的表層部的氧化中氧化層被去除。詳細而言，能抑制在氧化層形成工序中所形成的氧化層被殘留於基板的主表面上的酸性聚合物去除，藉此能抑制在氧化層形成工序中連鎖性地導致氧化層的形成以及去除。因此，能抑制基板的主表面的表層部的蝕刻量(去除量)變得比預想的還大。亦即，能更精度佳地蝕刻基板。
在本發明的實施形態之一中，前述氧化層形成工序係包含：濕氧化工序，係將液狀氧化劑供給至前述基板的主表面，藉此形成前述氧化層。因此，能藉由朝基板供給液狀氧化劑此種簡易的工序來氧化基板。
在本發明的實施形態之一中，前述基板處理方法係在前述氧化層形成工序之後且在前述氧化層去除工序之前進一步包含：清洗工序，係將用以洗淨前述基板的主表面之清洗液供給至前述基板的主表面。
依據此種基板處理方法，藉由清洗液從基板的主表面沖洗液狀氧化劑。亦即，由於從基板去除液狀氧化劑後開始氧化層的形成，因此能抑制在氧化層的去除中形成氧化層。詳細而言，能在藉由聚合物膜中的酸性聚合物去除氧化層之期間抑制因為殘留於基板的主表面上的氧化劑進一步地形成氧化層，藉此能抑制在氧化層去除工序中連鎖性地導致氧化層的形成以及去除。因此，能抑制基板的蝕刻量變得比預想的還大。亦即，能更精度佳地蝕刻基板。
在本發明的實施形態之一中，前述基板處理方法係進一步包含：基板保持工序，係使自轉夾具(spin chuck)保持前述基板。前述氧化層形成工序係包含：加熱氧化工序，係加熱被前述自轉夾具保持的前述基板，藉此形成前述氧化層；前述氧化層去除工序係包含下述工序：於被前述自轉夾具保持之前述基板的主表面上形成前述聚合物膜。
依據此種基板處理方法，無須使用氧化劑即能將基板的主表面的表層部氧化。因此，能減少使用於基板的蝕刻之物質的使用量。再者，在基板被保持於相同的自轉夾具的狀態下進行氧化層的形成以及去除。因此，由於無須使基板移動，因此與在基板被保持於不同的自轉夾具的狀態下進行氧化層的形成以及去除之構成相比，能迅速地去除氧化層。
再者，為了形成氧化層而加熱基板，藉此將賦予至基板的熱量利用至聚合物膜的加熱，從而能促進氧化層的去除。從而，能削減基板處理所需的時間。
在本發明的實施形態之一中，前述加熱氧化工序係包含下述工序：藉由加熱器單元加熱前述基板，藉此形成前述氧化層。而且，前述基板處理方法係進一步包含：聚合物膜加熱工序，係在前述氧化層去除工序的執行中藉由前述加熱器單元經由前述基板加熱前述聚合物膜。
依據此種基板處理方法，亦能將使用於氧化層的形成之加熱器單元利用於聚合物膜的加熱。因此，由於無須為了聚合物膜的加熱而與用以將基板氧化之加熱的加熱器單元另外地設置其他的加熱器單元，因此能簡化基板處理。
再者，亦能將使用於用以形成氧化層的加熱之加熱器單元利用於聚合物膜的加熱，藉此能將為了形成氧化層而積蓄於加熱器單元的熱量利用於聚合物膜的加熱。
例如，在聚合物膜含有鹼成分之情形中，能促進鹼成分的去除，且無論是否有鹼成分皆能促進聚合物膜中的酸性聚合物所致使的氧化層的去除作用。因此，與為了聚合物膜的加熱而與使用於氧化層的形成之加熱器單元另外地設置其他的加熱器單元之構成相比，能效率佳地促進基板的蝕刻。
在本發明的實施形態之一中，前述氧化層形成工序係包含：乾氧化工序，係藉由光線照射、加熱以及氣體狀氧化劑的供給之至少任一者來形成前述氧化層。
依據此種基板處理方法，無須使用液狀氧化劑即能形成氧化層。因此，能節省用以去除附著於基板的主表面的液狀氧化劑之作業時間。尤其，只要為藉由光線照射、加熱或者光線照射以及加熱的組合使基板的主表面氧化之構成，即能減少基板的蝕刻所需之物質的使用量。
在本發明的實施形態之一中，前述基板處理方法係進一步包含：聚合物含有液供給工序，係將至少含有溶媒以及前述酸性聚合物的聚合物含有液供給至前述基板的主表面。而且，前述氧化層去除工序係包含：聚合物膜形成工序，係使前述基板的主表面上的聚合物含有液中的溶媒的至少一部分蒸發，藉此形成前述聚合物膜。
依據此種基板處理方法，使溶媒從被供給至基板的聚合物含有液蒸發，藉此能形成聚合物膜。因此，能藉由溶媒的蒸發提高聚合物膜中的酸性聚合物的濃度。因此，能藉由高濃度的酸性聚合物迅速地蝕刻基板。
在本發明的實施形態之一中，前述基板處理方法係進一步包含：混合液供給工序，係將至少含有溶媒、前述酸性聚合物以及氧化劑的混合液供給至前述基板的主表面。而且，前述氧化層去除工序係包含：聚合物膜形成工序，係使前述基板的主表面上的混合液中的溶媒的至少一部分蒸發，藉此形成前述聚合物膜。而且，前述氧化層形成工序係包含：混合液氧化工序，係藉由被供給至前述基板的主表面的混合液中的氧化劑形成前述氧化層。
依據此種基板處理方法，係藉由混合液中的氧化劑氧化基板的主表面的表層部。之後，藉由使基板的主表面上的混合液中的溶媒蒸發所形成的聚合物膜中的酸性聚合物去除氧化層。亦即，朝基板的主表面供給混合液並從基板的主表面上的混合液形成聚合物膜，藉此依序地進行氧化層的形成以及去除。因此，與氧化層的形成以及去除分別使用連續流動的液體之情形相比，能減少使用於基板的蝕刻之物質的使用量。
在本發明的實施形態之一中，前述混合液供給工序係包含：噴嘴供給工序，係從混合液噴嘴噴出混合液，並將從前述混合液噴嘴噴出的混合液供給至前述基板。而且，前述基板處理方法係進一步包含：混合液形成工序，係在連接於前述混合液噴嘴的配管內混合液狀氧化劑與含有酸性聚合物的酸性聚合物液，藉此形成混合液。
依據此種基板處理方法，在連接於混合液噴嘴的配管內混合液狀氧化劑與酸性聚合物，從而形成混合液。因此，在對基板的主表面供給氧化劑以及酸性聚合物之前形成有混合液。因此，即使在氧化劑與酸性聚合物進行化學反應之情形中，能抑制氧化劑以及酸性聚合物的化學性變化，並能減少使用於基板的蝕刻之物質的使用量。
在本發明的實施形態之一中，前述混合液供給工序係包含：噴嘴供給工序，係從混合液噴嘴噴出混合液，並將從前述混合液噴嘴噴出的混合液供給至前述基板。前述基板處理方法係進一步包含：混合液形成工序，係在混合液槽內混合液狀氧化劑以及酸性聚合物液從而形成混合液，前述混合液槽係用以將混合液供給至用以將混合液導引至前述混合液噴嘴之配管。
依據此種基板處理方法，在混合液槽內混合液狀氧化劑以及酸性聚合物液，從而形成混合液。因此，與從不同的槽將液狀氧化劑以及酸性聚合物液供給至混合液噴嘴之構成相比，能簡化設備並減少使用於基板的蝕刻之物質的使用量。
在本發明的其他的實施形態中，提供一種用以蝕刻基板之基板處理裝置。前述基板處理裝置係包含：基板氧化單元，係使前述基板的主表面的表層部氧化；聚合物膜形成單元，係於前述基板的主表面上形成含有酸性聚合物的聚合物膜；以及控制器，係以交互地反復進行前述基板氧化單元所為的前述基板的主表面的前述表層部的氧化以及前述聚合物膜形成單元所為的前述聚合物膜的形成之方式，控制前述基板氧化單元以及前述聚合物膜形成單元。
依據此種基板處理裝置，達成與上述基板處理方法同樣的功效。
參照隨附的圖式並藉由以下所進行的本發明的詳細的說明，更明瞭上述目的以及其他的目的、特徵、態樣以及優點。
[成為處理對象之基板的表層部的構造]
圖1係用以說明成為處理對象之基板W的表層部的構造之示意性的剖視圖。基板W為矽晶圓等基板，並具有一對主表面。一對主表面中的至少一個主表面為形成有凹凸圖案120之器件(device)面。一對主表面中的一個主表面亦可為未形成有器件之非器件面。
於器件面的表層部例如形成有：絕緣層105，係形成有複數個溝槽(trench)122；以及處理對象層102，係以表面露出之方式形成於各個溝槽122內。絕緣層105係具有：細微的凸狀的構造體121，係位於鄰接的溝槽122彼此之間；以及底區畫部123，係區劃溝槽122的底部。藉由複數個構造體121以及複數個溝槽122構成凹凸圖案120。處理對象層102的表面以及絕緣層105(構造體121)的表面係構成基板W的主表面的至少一部分。
絕緣層105係例如為氧化矽(SiO 2)層或者低介電常數(low-k)層。低介電常數層係由低介電常數材料所構成，低介電常數材料為介電常數比氧化矽還低的材料。具體而言，低介電常數層係由對氧化矽添加了碳的絕緣材料(SiOC(carbon containing silicon oxide；含碳氧化矽))所構成。
處理對象層102係例如為金屬層、矽層等，典型而言為銅配線。金屬層係例如將藉由濺鍍(sputtering)等手法形成於溝槽122內的種晶層(seed layer)(未圖示)作為核心並藉由電鍍技術等結晶成長從而所形成。金屬層的形成手法並未限定於此種手法。金屬層係可僅藉由濺鍍所形成，亦可藉由其他的手法所形成。
處理對象層102被氧化，藉此形成有氧化層103(參照圖1中的二點鏈線)。氧化層103係例如為氧化金屬層，典型而言為氧化銅層。
亦可在溝槽122內於處理對象層102與絕緣層105之間設置有障壁層(barrier layer)以及襯層(liner layer)。障壁層係例如為氮化鈦(TaN)，襯層係例如為釕(Ru)或者鈷(Co)。
溝槽122係例如為線狀。線狀的溝槽122的寬度L為與溝槽122延伸的方向以及基板W的厚度方向T正交之方向中的溝槽122的大小。複數個溝槽122的寬度L並非全部相同，於基板W的表層附近形成有至少兩種類以上的寬度L的溝槽122。寬度L亦為處理對象層102以及氧化層103的寬度。
溝槽122的寬度L係例如為20nm以上至500nm以下。溝槽122的深度D為厚度方向T中的溝槽122的大小，例如為200nm以下。
處理對象層102係例如將藉由濺鍍等手法形成於溝槽122內的種晶層(未圖示)作為核心並藉由電鍍技術等結晶成長從而所形成。
處理對象層102以及氧化層103係藉由複數個晶粒110所構成。將晶粒110彼此的介面稱為晶粒界111。所謂晶粒界111為晶格缺陷(lattice defect)的一種，且因為原子配列的吝亂所形成。
晶粒110係溝槽122的寬度L愈窄則愈難以成長，溝槽122的寬度L愈寬則愈容易成長。因此，溝槽122的寬度L愈窄則愈小的結晶粒110係難以形成，溝槽122的寬度L愈寬則愈大的結晶粒110係容易形成。亦即，溝槽122的寬度L愈窄則結晶粒界密度愈高，溝槽122的寬度L愈寬則結晶粒界密度愈低。
[第一實施形態的基板處理裝置的構成]
圖2A係用以說明本發明的第一實施形態的基板處理裝置1的構成之俯視圖。圖2B係用以說明基板處理裝置1的構成之立視圖。
基板處理裝置1為用以逐片地處理基板W之葉片式的裝置。在本實施形態中，基板W係具有圓板狀。在本實施形態中，基板W係以器件面朝向上方的姿勢被處理。
基板處理裝置1係具備：複數個處理單元2，係處理基板W；裝載埠(load port)LP，係供承載器(carrier)C載置，承載器C係收容將被處理單元2處理的複數片基板W；搬運機器人IR、CR，係在裝載埠LP與處理單元2之間搬運基板W；以及控制器3，係控制基板處理裝置1。
搬運機器人IR係在承載器C與搬運機器人CR之間搬運基板W。搬運機器人CR係在搬運機器人IR與處理單元2之間搬運基板W。
各個搬運機器人IR、CR係例如皆為多關節臂機器人，該多關節臂機器人係包含：一對多關節臂AR；以及一對手部H，係以於上下彼此離開之方式分別設置於一對多關節臂AR的前端。
複數個處理單元2係形成四個處理塔，四個處理塔係分別配置於水平地離開的四個位置。各個處理塔係包含：複數個(在本實施形態中為三個)處理單元2(參照圖2B)，係於上下方向層疊。四個處理塔係各兩個地配置於從裝載埠LR朝向搬運機器人IR、CR延伸的搬運路徑TR的兩側(參照圖2A)。
在第一實施形態中，處理單元2為用以藉由液體處理基板W之濕處理單元2W。各個濕處理單元2W係例如具備腔室(chamber)4以及配置於腔室4內的處理罩(processing cup)7，並在處理罩7內對基板W執行處理。
於腔室4形成有出入口(未圖示)，該出入口係用以供搬運機器人CR將基板W搬入以及將基板W搬出。於腔室4具備有用以打開以及關閉該出入口之擋門單元(未圖示)。
圖3係用以說明濕處理單元2W的構成例之示意性的剖視圖。
濕處理單元2W係進一步具備：自轉夾具5，係一邊將基板W保持於預定的第一保持位置，一邊使基板W繞著旋轉軸線A1(鉛直軸線)旋轉；以及加熱器單元6，係加熱被自轉夾具5保持的基板W。旋轉軸線A1為通過基板W的中央部之鉛直的直線。第一保持位置為圖3所示的基板W的位置，且為基板W以水平的姿勢被保持的位置。
自轉夾具5係包含：自轉基座(spin base)21，係具有沿著水平方向的圓板形狀；複數個夾具銷(chuck pin)20，係在自轉基座21的上方把持基板W並將基板W保持第一保持位置；旋轉軸22，係於鉛直方向延伸且上端連結於自轉基座21；以及自轉馬達(spin motor)23，係使旋轉軸22繞著中心軸線(旋轉軸線A1)旋轉。
複數個夾具銷20係於自轉基座21的周方向隔著間隔配置於自轉基座21的上表面。自轉馬達23為電動馬達。自轉馬達23係使旋轉軸22旋轉，藉此使自轉基座21以及複數個夾具銷20繞著旋轉軸線A1旋轉。藉此，基板W係與自轉基座21以及複數個夾具銷20一起繞著旋轉軸線A1旋轉。
複數個夾具銷20係能夠在閉合位置與開放位置之間移動，閉合位置為接觸至基板W的周緣部並把持基板W之位置，開放位置為已從基板W的周緣部退避之位置。複數個夾具銷20係藉由開閉單元25而移動。複數個夾具銷20係在位於閉合位置時水平地保持(夾持)基板W。複數個夾具銷20係在位於開放位置時解放基板W的周緣部的把持，並接觸至基板W的下表面(下側的主表面)的周緣部且從下方支撐基板W。
開閉單元25係例如包含：連桿(link)機構，係使複數個夾具銷20移動；以及驅動源，係對連桿機構賦予驅動力。驅動源係例如包含電動馬達。
加熱器單元6為用以加熱基板W整體之基板加熱單元的一例。加熱器單元6係具有圓板狀的熱板(hot plate)的形態。加熱器單元6係配置於自轉基座21的上表面與基板W的下表面之間。加熱器單元6係具有從下方與基板W的下表面對向之加熱面6a。
加熱器單元6係包含板本體61以及加熱器62。俯視觀看時板本體61係比基板W稍小。板本體61的上表面係構成加熱面6a。加熱器62亦可為內置於板本體61的電阻體。對加熱器62通電，藉此將加熱面6a加熱。加熱器62係能將基板W加熱至與加熱器62的溫度大致相等的溫度。加熱器62係構成為能在常溫(例如5℃以上至25℃以下的溫度)以上至400℃以下的溫度範圍加熱基板W。
於加熱器單元6的下表面連接有升降軸66，升降軸66係插入至：貫通孔21a，係形成於自轉基座21的中央部；以及中空的旋轉軸22。於加熱器62經由供電線63連接有通電單元64，調整從通電單元64供給的電流，藉此加熱器62的溫度係變化至上述溫度範圍內的溫度。
加熱器單元6係藉由加熱器升降驅動機構65而升降。加熱器升降驅動機構65係例如包含用以升降驅動升降軸66之電動馬達或者汽缸(air cylinder)等致動器(actuator)(未圖示)。加熱器升降驅動機構65係經由升降軸66使加熱器單元6升降。加熱器單元6係能夠在基板W的下表面與自轉基座21的上表面之間升降。
加熱器單元6係能夠從位於開放位置的複數個夾具銷20接取基板W。加熱器單元6係配置於接觸位置或者接近位置，藉此能加熱基板W；接觸位置為加熱面6a接觸至基板W的下表面，接近位置為非接觸地接近基板W的下表面。將從基板W的下表面充分地退避至加熱器單元6停止加熱基板W之程度的位置稱為退避位置。
處理罩7係接住從被自轉夾具5保持的基板W飛散的液體。處理罩7係包含：複數個(在圖3的例子中為兩個)防護罩(guard)30，係接住從被自轉夾具5保持的基板W朝外側方向飛散的液體；複數個(在圖3的例子中為兩個)罩杯(cup)31，係接住藉由複數個防護罩30導引至下方的液體；以及圓筒狀的外壁構件32，係圍繞複數個防護罩30以及複數個罩杯31。複數個防護罩30係藉由防護罩升降驅動機構(未圖示)而個別地升降。防護罩升降驅動機構係使防護罩30位於上位置至下位置之任意的位置。
處理單元2係進一步具備：氧化劑噴嘴9，係將過氧化氫水等液狀氧化劑供給至被自轉夾具5保持的基板W的上表面(上側的主表面)；聚合物含有液噴嘴10，係將含有酸性聚合物、鹼成分以及導電性聚合物的聚合物含有液供給至被自轉夾具5保持的基板W的上表面；以及清洗液噴嘴11，係將DIW(Deionized Water；去離子水)等清洗液供給至被自轉夾具5保持的基板W的上表面。
液狀氧化劑為下述液體：使從基板W的上表面露出之處理對象層的表層部氧化，從而於處理對象層的表層部形成氧化層。藉由液狀氧化劑所形成的氧化層係具有例如1nm以上至2nm以下的厚度。
液狀氧化劑係例如為含有過氧化氫(H 2O 2)作為氧化劑之過氧化氫水(H 2O 2水)或者含有臭氧(O 3)作為氧化劑之臭氧水(O 3水)。
氧化劑並不一定需要為過氧化氫或者臭氧。氧化劑係只要為能使從基板W的上表面露出的處理對象層氧化之氧化劑即可。例如，亦可於液狀氧化劑含有複數個氧化劑，具體而言液狀氧化劑亦可為藉由使過氧化氫以及臭氧雙方溶解至DIW從而所形成的液體。氧化劑噴嘴9為基板氧化單元的一例。
氧化劑噴嘴9為至少能夠於水平方向移動的移動噴嘴。氧化劑噴嘴9係藉由第一噴嘴移動單元35於水平方向移動。第一噴嘴移動單元35係包含：臂(未圖示)，係結合至氧化劑噴嘴9且水平地延伸；以及臂移動單元(未圖示)，係使臂於水平方向移動。臂移動單元係可具有電動馬達或者汽缸，亦可具有這些以外的致動器。針對以下所說明的噴嘴移動單元亦具有同樣的構成。
氧化劑噴嘴9亦可於鉛直方向移動。氧化劑噴嘴9係能藉由朝鉛直方向的移動從而接近基板W的上表面以及從基板W的上表面退避至上方。與此實施形態不同，氧化劑噴嘴9亦可為水平位置以及鉛直位置被固定的固定噴嘴。
氧化劑噴嘴9係連接於氧化劑配管40的一端，氧化劑配管40係用以將液狀氧化劑導引至氧化劑噴嘴9。氧化劑配管40的另一端係連接於氧化劑槽(未圖示)。於氧化劑配管40夾設有：氧化劑閥50A，係用以打開以及關閉氧化劑配管40內的流路；以及氧化劑流量調整閥50B，係用以調整氧化劑配管40內的流路內的液狀氧化劑的流量。
當打開氧化劑閥50A時，以因應氧化劑流量調整閥50B的開放度之流量從氧化劑噴嘴9的噴出口朝下方連續流動地噴出液狀氧化劑。
聚合物含有液係含有溶質以及用以使溶質溶解之溶媒。聚合物含有液的溶質係包含酸性聚合物、鹼成分以及導電性聚合物。
酸性聚合物為不使處理對象層氧化而是溶解氧化層之酸性聚合物。酸性聚合物係在常溫下為固體，且在溶媒中釋放出質子並呈現酸性。
酸性聚合物的分子量係例如為1000以上至100000以下。酸性聚合物並未限定於聚丙烯酸(polyacrylic acid)。酸性聚合物係例如為含有羧基(carboxyl group)的聚合物、含有磺酸基(sulfonic acid group)的聚合物或者這些的混合物。羧酸(carboxylic acid)聚合物係例如為聚丙烯酸、羧基乙烯聚合物(carboxyl vinyl polymer)( 卡波姆(carbomer))、羧甲纖維素(carboxymethyl cellulose)或者這些的混合物。含有磺酸基的聚合物係例如為聚苯乙烯磺酸鹽(polystyrene sulfonate)、聚乙烯磺酸(poly vinyl sulfonic  acid)或者這些的混合物。
聚合物含有液所含有的溶媒只要為下述物質即可：在常溫下為液體，能使酸性聚合物溶解或者膨潤，並藉由基板W的旋轉或者加熱而蒸發。聚合物含有液所含有的溶媒並未限定於DIW，但較佳為水系的溶媒。溶媒係包含DIW、碳酸水、電解離子水、稀釋濃度(例如1ppm以上至100ppm以下)的鹽酸水、稀釋濃度(例如1ppm以上至100ppm以下)的氨水、還原水(氫水)中的至少一個。
鹼成分係例如為氨。鹼成分並未限定於氨。具體而言，鹼成分係例如包含氨、四甲基氫氧化銨(TMAH；tetramethyl ammonium hydroxide)、二甲胺(dimethylamine)或者這些的混合物。鹼成分係較佳為下述成分：藉由被加熱至低於溶媒的沸點之溫度而蒸發，並在溶媒中呈現鹼性。鹼成分係更佳為在常溫下為氣體之氨或者二甲胺以及這些的混合物。
導電性聚合物並未限定於聚乙炔(polyacetylene)。導電性聚合物為具有共軛雙鍵(conjugated double bond)之共軛系聚合物。共軛系聚合物係例如為：脂肪族共軛系聚合物，例如為聚乙炔等；芳香族共軛系聚合物，係例如為聚(對伸苯)(poly(p-phenylene))等；混合型共軛系聚合物，係例如為對苯伸乙烯聚合體(poly(p-phenylene vinylene))等；雜環共軛系聚合物，係例如為聚吡咯(polypyrrole)、聚噻吩(polythiophene)、聚3,4-二氧乙基噻吩(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)；PEDOT)；含雜原子共軛系聚合物，係例如為聚苯胺(polyaniline)等；雙鏈型共軛聚合物，係例如為多並苯(polyacene)等；二維共軛聚合物，係例如為石墨烯(graphene)等；或者這些的混合物。
聚合物含有液噴嘴10為至少能夠於水平方向移動的移動噴嘴。聚合物含有液噴嘴10係藉由與第一噴嘴移動單元35同樣的構成的第二噴嘴移動單元36而於水平方向移動。聚合物含有液噴嘴10亦能夠於鉛直方向移動。與本實施形態不同，聚合物含有液噴嘴10亦可為水平位置以及鉛直位置被固定的固定噴嘴。
聚合物含有液噴嘴10係連接於聚合物含有液配管41的一端，聚合物含有液配管41係用以將聚合物含有液導引至聚合物含有液噴嘴10。聚合物含有液配管41的另一端係連接於聚合物含有液槽(未圖示)。於聚合物含有液配管41夾設有：聚合物含有液閥51A，係用以打開以及關閉聚合物含有液配管41內的流路；以及聚合物含有液流量調整閥51B，係用以調整聚合物含有液配管41的流路內的聚合物含有液的流量。
當打開聚合物含有液閥51A時，以已經與聚合物含有液流量調整閥51B的開放度對應的流量從聚合物含有液噴嘴10的噴出口朝下方連續流動地噴出聚合物含有液。
溶媒的至少一部分係從被供給至基板W的上表面的聚合物含有液蒸發，藉此基板W上的聚合物含有液係變化成半固體狀或者固體狀的聚合物膜。所謂半固體狀係指固體成分與液體成分混合之狀態或者具有能在基板W上保持固定的形狀的程度的黏度之狀態。所謂固體狀係指未含有液體成分且僅藉由固體成分構成之狀態。殘存有溶媒的聚合物膜為半固體狀，溶媒未完全地消失的聚合物膜為固體狀。
於聚合物含有液除了含有酸性聚合物作為溶質之外，還進一步含有鹼成分以及導電性聚合物作為溶質。因此，於聚合物膜含有酸性聚合物、鹼成分以及導電性聚合物。
在聚合物膜含有鹼成分以及酸性聚合物之狀態下，聚合物膜係變成中性。亦即，酸性聚合物係被鹼成分中和而大致失活。因此，不會進行酸性聚合物的作用所致使的基板W的氧化層的溶解。當加熱聚合物膜使鹼成分從聚合物膜蒸發時，酸性聚合物係取回活性。亦即，藉由酸性聚合物的作用溶解基板W的氧化層。
較佳為溶媒不會完全地蒸發掉而是會殘存於聚合物膜中。如此，由於聚合物膜中的酸性聚合物係能充分地展現作為酸的功能，因此能效率佳地去除氧化層。只要殘存有溶媒，則在聚合物膜存在有鹼成分時聚合物膜係呈現中性，在鹼成分蒸發後聚合物膜呈現酸性。
與溶媒同樣地，導電性聚合物係作為用以使酸性聚合物釋放出質子(氫離子)之媒體而發揮作用。因此，即使在溶媒完全地從聚合物膜消失之情形中，亦能使酸性聚合物離子化並使酸性聚合物作用於氧化層。
此外，使聚合物膜中的溶媒適度地蒸發，藉此能提高被溶解至聚合物膜中的溶媒之酸性聚合物成分的濃度。藉此，能效率佳地去除氧化層。此外，聚合物膜的溫度愈高則愈促進藉由酸性聚合物去除(溶解)氧化層之化學反應。亦即，酸性聚合物係具有溫度愈高則氧化層的去除速度愈高之性質。因此，能藉由加熱形成於基板W的上表面的聚合物膜從而效率佳地去除氧化層。
清洗液係作為用以去除(沖洗)附著於基板W的上表面的液狀氧化劑之氧化劑去除液而發揮作用，且亦作為用以使形成於基板W的上表面的聚合物膜溶解並從基板W的主表面去除之聚合物去除液而發揮作用。
清洗液並未限定於DIW。清洗液係包含DIW、碳酸水、電解離子水、稀釋濃度(例如1ppm以上至100ppm以下)的鹽酸水、稀釋濃度(例如1ppm以上至100ppm以下)的氨水、還原水(氫水)中的至少一個。亦即，能使用與聚合物含有液的溶媒同樣的液體作為清洗液，且只要皆能一起使用DIW作為清洗液以及聚合物含有液的溶媒即能減少所使用的液體(物質)的種類。
在本實施形態中，清洗液噴嘴11為水平位置以及鉛直位置被固定的固定噴嘴。與本實施形態不同，清洗液噴嘴11亦可為至少能夠於水平方向移動的移動噴嘴。
清洗液噴嘴11係連接於清洗液配管42的一端，清洗液配管42係用以將清洗液導引至清洗液噴嘴11。清洗液配管42的另一端係連接於清洗液槽(未圖示)。於清洗液配管42夾設有：清洗液閥52A，係用以打開以及關閉清洗液配管42內的流路；以及清洗液流量調整閥52B，係用以調整清洗液配管42的流路內的清洗液的流量。當打開清洗液閥52A時，從清洗液噴嘴11的噴出口連續流動地噴出的清洗液係著液至基板W的上表面。
圖4係用以說明與基板處理裝置1的控制有關的構成例之方塊圖。控制器3係具備微電腦(microcomputer)，並依循預定的控制程式控制基板處理裝置1所具備的控制對象。具體而言，控制器3係包含處理器(processor)(CPU(Central Processing Unit；中央處理單元))3A以及儲存有控制程式的記憶體3B。控制器3係構成為：處理器3A執行控制程式，藉此執行基板處理用的各種控制。
尤其，控制器3係被編程為：控制用以構成處理單元2之各個構件(閥、馬達、電源等)、搬運機器人IR、CR等。藉由控制器3控制閥，藉此控制有無從對應的噴嘴噴出流體以及來自對應的噴嘴之流體的噴出流量。以下的各個工序係藉由控制器3控制這些構成而被執行。換言之，控制器3係被編程為執行以下的各個工序。
[第一實施形態的基板處理]
圖5係用以說明藉由基板處理裝置1所執行的基板處理的一例之流程圖。圖6A至圖6G係用以說明藉由基板處理裝置1所執行的基板處理的各個工序的樣子之示意圖。
以下，主要參照圖3以及圖5說明藉由基板處理裝置1所執行的基板處理。適當地參照圖6A至圖6G。
首先，未處理的基板W係被搬運機器人IR、CR(參照圖2A)從承載器C搬入至濕處理單元2W並被傳遞至自轉夾具5的複數個夾具銷20(步驟S1：基板搬入工序)。開閉單元25係使複數個夾具銷20移動至閉合位置，藉此基板W係被複數個夾具銷20把持。藉此，基板W係被自轉夾具5水平地保持(基板保持工序)。在基板W被自轉夾具5保持的狀態下，自轉馬達23開始旋轉基板W(基板旋轉工序)。
接著，搬運機器人CR退避至濕處理單元2W的外部後，執行液狀氧化劑供給工序(步驟S2)，液狀氧化劑供給工序(步驟S2)係對基板W的上表面供給液狀氧化劑。具體而言，首先，第一噴嘴移動單元35係使氧化劑噴嘴9移動至處理位置。氧化劑噴嘴9的處理位置係例如為中央位置，該中央位置為氧化劑噴嘴9與基板W的上表面的中央區域對向之位置。基板W的上表面的中央區域為包含基板W的上表面的中心位置以及中心位置的周圍之區域。
在氧化劑噴嘴9位於處理位置的狀態下，打開氧化劑閥50A。藉此，如圖6A所示，從氧化劑噴嘴9朝向基板W的上表面的中央區域供給(噴出)液狀氧化劑(液狀氧化劑供給工序、液狀氧化劑噴出工序)。
被供給至基板W的上表面的液狀氧化劑係藉由離心力而擴散至基板W的上表面整體。已到達至基板W的上表面的周緣部的液狀氧化劑係從基板W的上表面的周緣部被排出至基板W的外部。藉由對基板W的上表面供給液狀氧化劑，藉此於從基板W的上表面露出的處理對象層形成有氧化層(氧化層形成工序、濕氧化工序)。在此種基板處理中，能藉由朝基板W供給液狀氧化劑此種簡易的工序來氧化基板W。
亦可在對基板W的上表面供給液狀氧化劑之期間，使用加熱器單元6經由基板W加熱液狀氧化劑。具體而言，將加熱器單元6配置於接近位置並加熱旋轉中的基板W。加熱液狀氧化劑，藉此促進氧化層的形成(氧化層形成促進工序)。與圖6A不同，亦可在供給液狀氧化劑的期間中將加熱器單元6配置於退避位置。
在供給液狀氧化劑持續預定時間後，執行氧化劑去除工序(步驟S3)，氧化劑去除工序(步驟S3)係對基板W的上表面供給清洗液從而從基板W的上表面去除液狀氧化劑。具體而言，關閉氧化劑閥50A並打開清洗液閥52A。藉此，停止朝基板W的上表面供給液狀氧化劑，取而代之的是如圖6B所示開始從清洗液噴嘴11朝基板W的上表面供給(噴出)清洗液(清洗液供給工序、清洗液噴出工序)。藉此，基板W上的液狀氧化劑係被清洗液置換，從而從基板W的上表面去除液狀氧化劑。
關閉氧化劑閥50A後，第一噴嘴移動單元35係使氧化劑噴嘴9移動至退避位置。氧化劑噴嘴9係在位於退避位置時不與基板W的上表面對向，而是在俯視觀看時位於處理罩7的外側方向。
在供給清洗液持續預定時間後，執行聚合物含有液供給工序(步驟S4)，聚合物含有液供給工序(步驟S4)係對基板W的上表面供給聚合物含有液。
具體而言，第二噴嘴移動單元36係使聚合物含有液噴嘴10移動至處理位置。聚合物含有液噴嘴10的處理位置係例如為中央位置，該中央位置為聚合物含有液噴嘴10與基板W的上表面的中央區域對向之位置。在聚合物含有液噴嘴10位於處理位置的狀態下，打開聚合物含有液閥51A。藉此，如圖6C所示，從聚合物含有液噴嘴10朝向基板W的上表面的中央區域供給(噴出)聚合物含有液(聚合物含有液供給工序、聚合物含有液噴出工序)。從聚合物含有液噴嘴10噴出的聚合物含有液係著液至基板W的上表面的中央區域。
亦可在對基板W的上表面供給聚合物含有液時使基板W以低速度(例如10rpm)旋轉(低速旋轉工序)。或者，亦可在對基板W的上表面供給聚合物含有液時使基板W停止旋轉。將基板W的旋轉速度設定成低速度或者使基板W停止旋轉，藉此被供給至基板W的聚合物含有液係停止於基板W的上表面的中央區域。藉此，能減少聚合物含有液的使用量。
接著，如圖6D以及圖6E所示執行聚合物膜形成工序(步驟S5)，聚合物膜形成工序(步驟S5)係使基板W的上表面上的聚合物含有液中的溶媒的至少一部分蒸發，藉此於基板W的上表面形成固體狀或者半固體狀的聚合物膜101(參照圖6E)。
具體而言，關閉聚合物含有液閥51A，從而使聚合物含有液噴嘴10停止噴出聚合物含有液。在關閉聚合物含有液閥51A後，藉由第二噴嘴移動單元36使聚合物含有液噴嘴10移動至退避位置。聚合物含有液噴嘴10係在位於退避位置時不與基板W的上表面對向，而是在俯視觀看時位於處理罩7的外側方向。
關閉聚合物含有液閥51A後，如圖6D所示，以基板W的旋轉速度成為預定的自旋分離速度(spin off speed)之方式使基板W的旋轉加速(旋轉加速工序)。自旋分離速度係例如為1500rpm。以自旋分離速度所進行之基板W的旋轉係例如持續30秒。藉由基板W的旋轉所致使的離心力，滯留於基板W的上表面的中央區域之聚合物含有液係朝向基板W的上表面的周緣部擴展從而擴展至基板W的上表面整體。如圖6D所示，基板W上的聚合物含有液的一部分係從基板W的周緣部飛散至基板W的外側，從而使基板W上的聚合物含有液的液膜薄膜化(自旋分離工序)。基板W的上表面上的聚合物含有液係無須飛散至基板W的外側，只要藉由基板W的旋轉的離心力的作用擴展至基板W的上表面整體即可。
基板W的旋轉所致使的離心力係不僅作用於基板W上的聚合物含有液，亦作用於接觸至基板W上的聚合物含有液的氣體。因此，藉由離心力的作用形成有該氣體從基板W的上表面的中心側朝向周緣側之氣流。藉由此種氣流，接觸至基板W上的聚合物含有液之氣體狀態的溶媒係從接觸至基板W之氛圍(atmosphere)被排除。因此，如圖6E所示，促進溶媒從基板W上的聚合物含有液蒸發(揮發)，從而形成有固體狀或者半固體狀的聚合物膜101(聚合物膜形成工序)。如此，聚合物含有液噴嘴10以及自轉馬達23係作為聚合物膜形成單元而發揮作用。
由於聚合物膜101的黏度係比聚合物含有液還高，因此即使基板W旋轉亦不會完全地從基板W上被排除而是會滯留於基板W上。在剛形成有聚合物膜101後，於聚合物膜101含有鹼成分。因此，由於聚合物膜101中的酸性聚合物係大致失活，因此幾乎不進行氧化層的去除。
接著，執行聚合物膜加熱工序(步驟S6)，聚合物膜加熱工序(步驟S6)係加熱基板W上的聚合物膜101。具體而言，如圖6F所示，加熱器單元6係配置於接近位置並加熱基板W(基板加熱工序、加熱器加熱工序)。
經由基板W加熱形成於基板W上的聚合物膜101。聚合物膜101被加熱，藉此鹼成分蒸發從而使酸性聚合物取回活性(鹼成分蒸發工序、鹼成分去除工序)。因此，藉由聚合物膜101中的酸性聚合物的作用開始蝕刻基板W(蝕刻開始工序、蝕刻工序)。
詳細而言，開始去除形成於基板W的上表面的表層部之氧化層(氧化層去除開始工序、氧化層去除工序)。形成有聚合物膜101後，在直至加熱聚合物膜101為止之期間，酸性聚合物係被鹼成分中和從而大致失活。因此，在形成有聚合物膜101後，直至加熱聚合物膜101為止之期間幾乎不開始基板W的蝕刻。
如上所述，酸性聚合物係具有下述性質：溫度愈高則氧化層的去除速度愈高。因此，即使從聚合物膜101去除鹼成分後，亦藉由持續加熱聚合物膜101來促進酸性聚合物所致使的氧化層的去除(去除促進工序)。
加熱聚合物膜101，藉此聚合物膜101中的溶媒係蒸發。因此，被溶解至聚合物膜101中的溶媒之酸性聚合物的濃度係變高(聚合物濃縮工序)。藉此，酸性聚合物的濃度係上升，從而提升酸性聚合物的作用所致使的氧化層的去除速度。
基板W的加熱溫度係較佳為比聚合物膜101中的溶媒的沸點還低的溫度。如此，能使溶媒從基板W上的聚合物膜101適度地蒸發。因此，能提高被溶解至聚合物膜101中的溶媒之酸性聚合物的濃度。再者，能抑制溶媒完全地蒸發掉並從聚合物膜101中完全地去除。
接著，經由基板W對聚合物膜101的加熱被執行預定時間後，執行聚合物膜去除工序(步驟S7)，聚合物膜去除工序(步驟S7)係去除基板W上的聚合物膜101。具體而言，加熱器單元6退避至退避位置，打開清洗液閥52A。藉此，如圖6G所示，從清洗液噴嘴11朝向形成有聚合物膜101之基板W的上表面的中央區域供給(噴出)清洗液(清洗液供給工序、清洗液噴出工序)。
藉由被供給至基板W的清洗液溶解基板W上的聚合物膜101(聚合物膜溶解工序)。持續朝基板W供給清洗液，藉此從基板W的上表面去除聚合物膜101(聚合物膜去除工序)。藉由清洗液的溶解作用以及形成於基板W的上表面之清洗液的流動，從基板W的上表面去除聚合物膜101(清洗工序)。
在此，圖5中的「N」係指自然數。因此，結束最初的聚合物膜去除工序後，進一步地進行一次以上的循環處理，該循環處理係將液狀氧化劑供給工序(步驟S2)至聚合物膜去除工序(步驟S7)作為一個循環。藉此，交互地反復進行氧化層形成工序以及氧化層去除工序。換言之，交互地執行複數次氧化層形成工序以及氧化層去除工序。
複數次循環地進行循環處理，在最後的聚合物膜去除工序(步驟S7)後再進行旋乾(spin drying)工序(步驟S8)。
具體而言，關閉清洗液閥52A，從而停止朝基板W的上表面供給清洗液。而且，自轉馬達23係加速基板W的旋轉，從而使基板W高速旋轉。基板W係以乾燥速度旋轉，例如以1500rpm旋轉。藉此，大的離心力係作用於基板W上的清洗液，基板W上的清洗液係被甩離至基板W的周圍。
而且，自轉馬達23係使基板W停止旋轉。搬運機器人CR係進入至濕處理單元2W，從複數個夾具銷20接取處理完畢的基板W並朝濕處理單元2W的外部搬出(步驟S9：基板搬出工序)。該基板W係從搬運機器人CR被傳遞至搬運機器人IR，並藉由搬運機器人IR被收納至承載器C。
圖7係用以說明藉由在基板處理中交互地反復進行氧化層形成工序以及氧化層去除工序所致使的基板W的上表面的表層部的變化之示意圖。
如圖7中的(a)以及圖7中的(b)所示，對基板W的上表面供給過氧化氫水等液狀氧化劑，藉此於處理對象層102的表層部形成有氧化層103(氧化層形成工序)。之後，對基板W的上表面供給聚合物含有液從而使基板W上的聚合物含有液中的溶媒的至少一部分蒸發，藉此如圖7中的(c)所示於基板W的上表面形成有聚合物膜101(聚合物膜形成工序)。之後，如圖7中的(d)所示，加熱聚合物膜101使鹼成分蒸發，從而使鹼成分從聚合物膜101去除(鹼成分蒸發工序、鹼成分去除工序)。藉由基板W的上表面上的聚合物膜101中的酸性聚合物的作用溶解氧化層103並溶入至聚合物膜101。藉此，如圖7中的(e)所示，從基板W的上表面選擇性地去除氧化層103(氧化層去除工序)。圖7中的(f)係顯示之後去除聚合物膜101後的處理對象層102的表面的狀態。
因此，被去除的氧化層103厚度(蝕刻量D1)亦大致固定(參照圖7中的(e))。各自執行一次氧化層形成工序以及氧化層去除工序，藉此被氧化的處理對象層102的厚度係大致固定(參照圖7中的(b))。
如圖7中的(g)所示，複數次循環地執行循環處理，藉此在處理對象層102中從基板W去除相當於厚度D1與循環數的積之厚度D2的部分(D2＝D1×循環數)。複數次循環地進行循環處理，藉此被蝕刻的處理對象層102的量係相當於厚度D2。因此，調節反復執行氧化層形成工序以及氧化層去除工序之次數，藉此能達成期望的蝕刻量(與厚度D2相同的量)。
如此，將以固定的蝕刻量階段性地蝕刻處理對象層102之情形稱為數位蝕刻(digital etching)。此外，將藉由反復執行氧化層形成工序以及氧化層去除工序從而蝕刻處理對象層102之情形稱為循環蝕刻。
依據第一實施形態，控制器3係控制氧化劑噴嘴9、聚合物含有液噴嘴10以及自轉基座21等，藉此交互地反復進行處理對象層的氧化(氧化層的形成)以及聚合物膜101的形成。
藉此，由於交互地反復進行氧化層103的形成以及氧化層103的去除，因此能精度佳地蝕刻處理對象層102。此外，依據此種基板處理方法，藉由形成於基板W的上表面上的聚合物膜101所含有的酸性聚合物來蝕刻處理對象層102。由於聚合物膜101為半固體狀或者固體狀，因此與液體相比容易滯留於基板W的上表面上。因此，在藉由含有氫氟酸(hydrofluoric acid)等低分子量的蝕刻成分之蝕刻液去除氧化層103之情形相比，能減少處理對象層102的蝕刻所需的物質(氫氟酸、酸性聚合物)的使用量。
因此，能精度佳地蝕刻處理對象層102，並能減少使用於處理對象層102的蝕刻之物質的使用量。
如第一實施形態般，使用含有酸性聚合物之聚合物膜101來蝕刻處理對象層102，藉此達成以下的功效。
在藉由連續流動的蝕刻液來去除氧化層103之情形中，在蝕刻液從基板W的上表面的中心側朝向周緣側之過程中，蝕刻液的溫度會降低。因此，會有下述的疑慮：因為蝕刻液的溫度降低導致基板W的上表面的周緣區域中的蝕刻量(去除量)變得比基板W的上表面的中央區域中的蝕刻量還低，且基板W的上表面的各個位置中的蝕刻量的均勻性降低。
另一方面，依據第一實施形態，藉由半固體狀或者固體狀的聚合物膜101覆蓋基板W的上表面整體，並藉由聚合物膜101中的酸性聚合物的作用去除氧化層103。因此，由於在形成有聚合物膜101的狀態下酸性聚合物係不會從基板W的上表面的中心側朝向周緣側移動，因此在聚合物膜101中與基板W的上表面的各個位置接觸之部分的溫度大致均勻地變化。因此，能謀求蝕刻量的均勻性的提升。
與第一實施形態不同，在以連續流動的蝕刻液去除氧化層103之構成中，在形成於基板W的上表面的溝槽122的寬度L較窄之情形中，會有無法以蝕刻液充分地置換進入至溝槽122的液體之情形。因此，在於基板W的上表面形成有寬度L彼此不同的複數個溝槽122之情形中，進入至溝槽122之液體的蝕刻液所為的置換的程度會產生偏差，基板W的上表面中的蝕刻量的均勻性係降低。
另一方面，依據第一實施形態，如圖8所示，聚合物膜101係以不論溝槽122的寬度L為何皆仿效處理對象層102以及溝槽122之方式形成。詳細而言，聚合物膜101係以沿著氧化層103的表面103a、溝槽122的側面122a以及構造體121的頂部121a之方式形成。因此，即使在形成有寬度L彼此不同的溝槽122之情形中，亦能減少在溝槽122之間的處理對象層102的蝕刻量的偏差。
如圖9A以及圖9B所示，在晶粒界111中構成氧化層103之構成物質116彼此之間的距離係比晶粒110中的構成物質116彼此之間的距離還寬。因此，在晶粒界111中於構成物質116彼此之間存在有間隙113。構成物質116係例如為分子，典型而言為氧化銅分子。
與第一實施形態不同，如圖9A所示，在藉由含有氫氟酸等低分子量蝕刻成分114之蝕刻液去除氧化層103之情形中，低分子量蝕刻成分114容易進入至存在於基板W的晶粒界111的間隙113。因此，在晶粒界密度大的部位(寬度L較窄的溝槽122內)處容易去除氧化層103，在晶粒界密度小的部位(寬度L較寬的溝槽122內)處難以去除氧化層103。因此，處理對象層102難以均勻地被蝕刻，故基板W的上表面的粗糙度(roughness)(表面粗糙度)增大。
另一方面，依據第一實施形態，如圖9B所示，屬於高分子量蝕刻成分之酸性聚合物115係比低分子量蝕刻成分114還難以進入至存在於晶粒界111的間隙113。因此，無論晶粒界密度為何皆能均勻地蝕刻處理對象層102。能減少基板W的上表面的粗糙度。
此外，依據第一實施形態，達成以下的功效。
依據第一實施形態，加熱聚合物膜101使鹼成分蒸發，藉此聚合物膜101中的酸性聚合物係取回活性並開始蝕刻。因此，能精度佳地蝕刻基板W。尤其，能精度佳地控制基板W的蝕刻的開始時序。
此外，依據第一實施形態，能藉由導電性聚合物的作用促進聚合物膜101中的酸性聚合物的離子化。因此，能使酸性聚合物有效地作用於氧化層103。
此外，在第一實施形態中，在氧化層去除工序後且在開始下一個氧化層形成工序之前，從基板W的上表面去除聚合物膜101。由於從基板W去除聚合物膜101後再開始形成氧化層103，因此能抑制在處理對象層102的氧化中氧化層103被去除。詳細而言，能抑制在氧化層形成工序中所形成的氧化層103被殘留於基板W上的酸性聚合物去除，藉此能抑制在氧化層形成工序中連鎖性地引發氧化層103的形成以及去除。因此，能抑制處理對象層102的蝕刻量變得比設想的還大。亦即，能更精度佳地蝕刻處理對象層102。
此外，依據第一實施形態，在氧化層形成工序之後且在氧化層去除工序之前對基板W的上表面供給清洗液，藉此從基板W的上表面去除液狀氧化劑。由於從基板W去除液狀氧化劑後開始去除氧化層103，因此能抑制在基板W的主表面的表層部的蝕刻中形成有氧化層103。詳細而言，在藉由聚合物膜101中的酸性聚合物去除氧化層103之期間，能抑制因為殘留於基板W上的氧化劑進一步地形成有氧化層103，藉此能抑制在氧化層去除工序中連鎖性地引起氧化層103的形成以及去除。因此，能抑制處理對象層102的蝕刻量變得比設想的還大。亦即，能更精度佳地蝕刻處理對象層102。
此外，依據第一實施形態，由於能藉由加熱聚合物膜101來促進氧化層103的去除，因此能削減基板處理所需的時間。
[第一實施形態的基板處理的其他的例子]
圖10係用以說明藉由基板處理裝置1所執行的基板處理的其他的例子之流程圖。圖11係用以說明進行基板處理的其他的例子時的基板W的樣子之示意圖。
圖10所示的基板處理與圖5所示的基板處理的主要差異點在於：執行用以藉由加熱器單元6的加熱來形成氧化層之加熱氧化工序(步驟S10)，以取代液狀氧化劑供給工序(步驟S2)以及氧化劑去除工序(步驟S3)。
詳細而言，在基板W被搬入至濕處理單元2W後，藉由加熱器單元6將被保持於自轉夾具5的基板W加熱至預定的氧化溫度(加熱氧化工序)。藉此，從基板W的上表面露出的處理對象層係被氧化從而形成有氧化層(氧化層形成工序)。預定的氧化溫度係例如為100℃以上至400℃以下的溫度。藉由加熱所形成的氧化層係具有例如10nm以上至20nm以下的厚度。
加熱器單元6係如圖11所示例如配置於接觸位置。藉此，能將基板W加熱至處理對象層被氧化的程度的高溫。在此種基板處理中，加熱器單元6係作為基板氧化單元而發揮作用。
之後，執行聚合物含有液供給工序(步驟S4)。詳細而言，第二噴嘴移動單元36係使聚合物含有液噴嘴10移動至處理位置，打開聚合物含有液閥51A。藉此，對基板W的上表面供給聚合物含有液。
之後，執行聚合物膜形成工序(步驟S5)以及聚合物膜加熱工序(步驟S6)。聚合物膜加熱工序(步驟S6)中的氧化層103(參照圖1)的去除係較佳為一邊以比加熱氧化工序還低溫加熱基板W一邊進行。例如，在聚合物膜加熱工序(步驟S6)中，如圖6F所示，較佳為一邊使加熱器單元6配置於比接觸位置還從基板W離開之接近位置一邊進行。藉此，能抑制基板W的上表面的表層部的氧化並促進聚合物膜101所致使的氧化層的去除(去除促進工序)。
只要採用此種基板處理，即能藉由加熱基板W來氧化從基板W的上表面露出的處理對象層102(參照圖1)。亦即，無需使用液體即能形成氧化層103(參照圖1)。因此，能減少使用於處理對象層102的蝕刻之物質(氧化劑)的使用量。再者，氧化層103的形成以及去除係在基板W被保持於同一個自轉夾具5的狀態下進行。因此，由於無須使基板W移動，因此與在基板W被保持於不同的自轉夾具的狀態下進行氧化層103的形成以及去除之構成相比能迅速地去除氧化層103。
再者，能將為了氧化基板W而被加熱的基板W的熱量利用於聚合物膜101的加熱，從而促進氧化層103的去除。從而，能削減基板處理所需的時間。
此外，只要採用此種基板處理，即能將使用於氧化層103的形成之加熱器單元6亦利用於用以促進氧化層103的去除之加熱。因此，由於無須與使用於用以氧化基板W之加熱的加熱器單元6另外地設置用以促進氧化層103的去除之其他的加熱器單元，因此能簡化基板處理。
再者，亦將使用於用以形成氧化層103之加熱的加熱器單元6利用於用以促進氧化層103的去除之加熱，藉此能將為了形成氧化層103而被賦予至加熱器單元6的熱量利用於氧化層103的去除。因此，與使用於氧化層103的氧化之加熱器單元6另外設置用以促進氧化層103的去除之其他的加熱器單元之構成相比，能效率佳地促進處理對象層102的蝕刻。
與圖10所示的基板處理不同，亦可在聚合物膜去除工序(步驟S7)之後不返回至加熱氧化工序(步驟S10)，而是在旋乾工序(步驟S8)之後返回至加熱氧化工序(步驟S10)。在圖5所示的基板處理中，亦可在旋乾工序(步驟S8)之後返回至液狀氧化劑供給工序(步驟S2)。
此外，亦可組合圖5所示的基板處理與圖10所示的基板處理。例如，亦可在執行液狀氧化劑供給工序(步驟S2)至聚合物膜去除工序(步驟S7)後再執行加熱氧化工序(步驟S10)，亦可在執行加熱氧化工序(步驟S10)至聚合物膜去除工序(步驟S7)後再執行液狀氧化劑供給工序(步驟S2)。
[聚合物含有液的供給方法]
圖12以及圖13係用以說明針對基板W的聚合物含有液的供給方法的第一例以及第二例之示意圖。在圖12以及圖13中，為了方便說明省略了自轉夾具5、加熱器單元6、處理罩7、氧化劑噴嘴9以及清洗液噴嘴11的圖示。
在圖12所示的供給方法的第一例中，酸性聚合物液、鹼性液體以及導電性聚合物液係在混合配管130內被混合從而形成有聚合物含有液，在混合配管130內形成的聚合物含有液係從聚合物含有液噴嘴10被噴出從而被供給至基板W的上表面(聚合物含有液供給工序)。混合配管130為用以混合複數個液體之配管，例如為混合閥。
酸性聚合物液為含有酸性聚合物以及溶媒之液體，鹼性液體為含有鹼成分以及溶媒之液體。導電性聚合物液為含有導電性聚合物以及溶媒之液體。這些液體所含有的溶媒係較佳為相同種類的液體，例如較佳為DIW。
酸性聚合物液係從酸性聚合物液槽141經由酸性聚合物液配管131朝混合配管130供給。鹼性液體係從鹼性液體槽142經由鹼性液體配管132朝混合配管130供給。導電性聚合物液係從導電性聚合物液槽143經由導電性聚合物液配管133朝混合配管130供給。在混合配管130內形成的聚合物含有液係經由聚合物含有液配管41供給至聚合物含有液噴嘴10。於酸性聚合物液配管131、鹼性液體配管132以及導電性聚合物液配管133分別夾設有用以打開以及關閉對應的配管內的流路之複數個閥(酸性聚合物液閥135A、鹼性液體閥136A以及導電性聚合物液閥137A)。於酸性聚合物液配管131、鹼性液體配管132以及導電性聚合物液配管133分別夾設有用以調整對應的配管內的液體的流量之複數個流量調整閥(酸性聚合物液流量調整閥135B、鹼性液體流量調整閥136B以及導電性聚合物液流量調整閥137B)。
在圖13所示的聚合物含有液的供給方法的第二例中，聚合物含有液係從聚合物含有液槽140經由聚合物含有液配管41被供給至聚合物含有液噴嘴10。酸性聚合物液、鹼性液體以及導電性聚合物液係分別經由酸性聚合物液補充管145、鹼性液體補充管146以及導電性聚合物液補充管147補充至聚合物含有液槽140。聚合物含有液係藉由在聚合物含有液槽140內混合酸性聚合物液、鹼性液體以及導電性聚合物液而形成。
亦可於聚合物含有液槽140設置有酸鹼值測定計(pH meter)129。控制器3亦可基於酸鹼值測定計129所檢測的酸鹼值(pH)進行回授(feedback)控制。回授控制係以下述方式進行：調整分別夾設於複數個補充管(酸性聚合物液補充管145、鹼性液體補充管146以及導電性聚合物液補充管147)的複數個補充閥148，藉此將聚合物含有液的酸鹼值維持成中性。
[第一實施形態的基板處理裝置的變化例]
圖14至圖16係用以說明濕處理單元2W的第一變化例至第三變化例之示意圖。圖14係用以說明濕處理單元2W的第一變化例之示意圖。在圖14中，針對與上述圖1至圖13所示的構成同等的構成附上與圖1相同的元件符號並省略說明。後述的圖15以及圖16亦同樣。
與圖3的例子不同，如圖14所示，濕處理單元2W亦可構成為在基板W的上表面上形成有聚合物含有液。在圖14以及圖15中，為了方便說明省略了處理罩7、氧化劑噴嘴9以及清洗液噴嘴11的圖示。
濕處理單元2W亦可具備下述構件以取代聚合物含有液噴嘴10：酸性聚合物液噴嘴14，係對被自轉夾具5保持的基板W的上表面供給酸性聚合物液；鹼性液體噴嘴15，係對被自轉夾具5保持的基板W的上表面供給鹼性液體；以及導電性聚合物液噴嘴16，係對被自轉夾具5保持的基板W的上表面供給導電性聚合物液。這些噴嘴係可與聚合物含有液噴嘴10同樣地能夠於水平方向移動。
於酸性聚合物液噴嘴14連接有酸性聚合物液配管131，酸性聚合物液配管131係用以將酸性聚合物液槽141內的酸性聚合物液導引至酸性聚合物液噴嘴14。於鹼性液體噴嘴15連接有鹼性液體配管132，鹼性液體配管132係用以將鹼性液體槽142內的鹼性液體導引至鹼性液體噴嘴15。於導電性聚合物液噴嘴16連接有導電性聚合物液配管133，導電性聚合物液配管133係用以將導電性聚合物液槽143內的導電性聚合物液導引至導電性聚合物液噴嘴16。
於酸性聚合物液配管131、鹼性液體配管132以及導電性聚合物液配管133分別夾設有用打開以及關閉對應的配管內的流路之複數個閥(酸性聚合物液閥135A、鹼性液體閥136A以及導電性聚合物液閥137A)。於酸性聚合物液配管131、鹼性液體配管132以及導電性聚合物液配管133分別夾設有用以調整對應的配管內的液體的流量之複數個流量調整閥(酸性聚合物液流量調整閥135B、鹼性液體流量調整閥136B以及導電性聚合物液流量調整閥137B)。
在圖14所示的基板處理裝置1的第一變化例中，在聚合物含有液供給工序(步驟S4)中，從對應的噴嘴噴出酸性聚合物液、鹼性液體以及導電性聚合物液並著液至基板W的上表面上。酸性聚合物液、鹼性液體以及導電性聚合物液係在基板W的上表面上混合從而形成聚合物含有液。
圖15係用以說明濕處理單元2W的第二變化例之示意圖。與圖14所示的第一變化例同樣地，如圖15所示，第二變化例的濕處理單元2W係在基板W的上表面上形成有聚合物含有液。然而，與第一變化例不同，不設置鹼性液體噴嘴15以及酸性聚合物液噴嘴14而是設置有中性液體噴嘴17，中性液體噴嘴17係將鹼性液體以及酸性聚合物液混合而成的液體之中性液體供給至基板W的上表面。中性液體噴嘴17係能夠於水平方向移動。
於中性液體噴嘴17連接有中性液體配管134，中性液體配管134係用以將中性液體槽144內的中性液體導引至中性液體噴嘴17。於中性液體配管134夾設有中性液體閥138A，中性液體閥138A係用以打開以及關閉中性液體配管134內的流路。於中性液體配管134夾設有中性液體流量調整閥138B，中性液體流量調整閥138B係用以調整中性液體配管134內的中性液體的流量。酸性聚合物液以及鹼性液體係分別經由酸性聚合物液補充管145以及鹼性液體補充管146補充至中性液體槽144。
亦可於中性液體槽144設置有酸鹼性測定計129。控制器3亦可基於酸鹼性測定計129所檢測的酸鹼值進行回授控制。回授控制係以下述方式進行：調整分別夾設於複數個補充管(酸性聚合物液補充管145、鹼性液體補充管146以及導電性聚合物液補充管147)的複數個補充閥148，藉此將中性液體的酸鹼值維持在中性。
在圖15所示的基板處理裝置1的第二變化例中，在聚合物含有液供給工序(步驟S4)中，從對應的噴嘴噴出中性液體以及導電性聚合物液並著液至基板W的上表面上。中性液體以及導電性聚合物液係在基板W的上表面上混合從而形成聚合物含有液。
圖16係用以說明濕處理單元2W的第三變化例之示意圖。與圖3的例子不同，如圖16所示，濕處理單元2W亦可具備加熱流體噴嘴12以取代加熱器單元6，加熱流體噴嘴12係朝向被自轉夾具5保持的基板W的下表面供給用以加熱基板W的加熱流體。
加熱流體噴嘴12係例如插入至自轉基座21的貫通孔21a。加熱流體噴嘴12的噴出口12a係從下方與基板W的下表面的中央區域對向。
於加熱流體噴嘴12連接有加熱流體配管43，加熱流體配管43係用以將加熱流體導引至加熱流體噴嘴12。於加熱流體配管43係夾設有：加熱流體閥53A，係用以打開以及關閉加熱流體配管43內的流路；以及加熱流體流量調整閥53B，係用以調整加熱流體配管43內的加熱流體的流量。亦可設置有加熱器53C(溫度調整單元)，加熱器53C係用以調整被供給至加熱流體噴嘴12的加熱流體的溫度。
當打開加熱流體閥53A時，從加熱流體噴嘴12的噴出口12a以已與加熱流體流量調整閥53B的開放度對應的流量朝上方連續流動地噴出加熱流體並供給至基板W的下表面的中央區域。
對基板W的下表面供給加熱流體，藉此經由基板W加熱基板W的上表面上的聚合物膜101，從而能夠促進聚合物膜101所致使的氧化層的去除(去除促進工序)。此外，對基板W的下表面供給加熱流體，藉此亦能夠氧化處理對象層從而形成氧化層(酸性層形成工序)。
從加熱流體噴嘴12噴出的加熱流體係例如溫度為比常溫還高且比聚合物含有液的溶媒的沸點還低之高溫DIW。從加熱流體噴嘴12噴出的加熱流體並未限定於高溫DIW，亦可為高溫惰性氣體或者高溫空氣等高溫氣體。
惰性氣體係例如為氮(N 2)氣體。惰性氣體為不會與處理對象層以及氧化層反應之氣體。惰性氣體並未限定於氮氣體，例如亦可為氬(Ar)氣體等稀有氣體，亦可為氮氣體以及稀有氣體的混合氣體。亦即，惰性氣體亦可為包含氮氣體以及稀有氣體中的至少一者之氣體。
亦能藉由具備圖16所示的濕處理單元2W的基板處理裝置1執行圖5所示的基板處理，亦能執行圖10所示的基板處理。在藉由具備圖12所示的濕處理單元2W的基板處理裝置1執行圖10所示的基板處理之情形中，加熱流體噴嘴12係作為基板氧化單元而發揮作用。
在使用圖16所示的濕處理單元2W執行加熱氧化工序(步驟S10)之情形中，較佳為以下述方式調整加熱流體的溫度：使氧化層形成工序中的加熱流體的溫度變成比去除促進工序中的加熱流體的溫度還高。
[第二實施形態的基板處理裝置的構成]
圖17係用以說明第二實施形態的基板處理裝置1P的構成之俯視圖。
第二實施形態的基板處理裝置1P與第一實施形態的基板處理裝置1(參照圖2A)的主要差異點在於：處理單元2包含濕處理單元2W以及乾處理單元2D。在圖17中針對與上述圖1至圖16所示的構成同等的構成附上與圖1等相同的元件符號並省略說明。針對後述的圖18至圖21亦同樣。
在圖17所示的例子中，搬運機器人IR側的兩個處理塔係藉由複數個濕處理單元2W所構成，與搬運機器人IR相反側的兩個處理塔係藉由複數個乾處理單元2D所構成。第二實施形態的濕處理單元2W的構成係與第一實施形態的濕處理單元2W的構成(圖3所示的構成或者圖12所示的構成)相同。此外，在第二實施形態的濕處理單元2W中能夠省略氧化劑噴嘴9(參照圖3等)。乾處理單元2D係包含光線照射處理單元70，光線照射處理單元70係配置於腔室4內並對基板W進行光線照射處理。
以下，說明光線照射處理單元70的構成例。圖18係用以說明光線照射處理單元70的構成例之示意性的剖視圖。
光線照射處理單元70係具備：基座72，係具有供基板W載置之載置面72a；光線處理腔室71，係收容基座72；光線照射單元73，係朝向被載置於載置面72a的基板W的上表面照射紫外線等光線；複數個升降銷75，係貫通基座72並上下動作；以及銷升降驅動機構76，係使複數個升降銷75於上下方向移動。
於光線處理腔室71的側壁設置有基板W的搬入搬出口71b；光線處理腔室71係具有用以使搬入搬出口71b打開以及關閉之閘閥71a。在打開搬入搬出口71b時，搬運機器人CR的手部H係能對光線處理腔室71進行存取(access)。基板W係被載置於基座72上，藉此被水平地保持於預定的第二保持位置。第二保持位置為圖18所示的基板W的位置，且為基板W以水平的姿勢被保持的位置。
光線照射單元73係包含例如複數個光線照射燈。光線照射燈係例如為氙燈(xenon lamp)、水銀燈、氘燈(deuterium lamp)等。光線照射單元73係構成為例如照射1nm以上至400nm以下的紫外線，更佳為照射1nm以上至300nm以下的紫外線。具體而言，於光線照射單元73連接有電源等通電單元74，從通電單元74供給電力，藉此光線照射單元73(的光線照射燈)係照射光線。藉由光線照射，基板W的處理對象層係被氧化從而形成有氧化層。
複數個升降銷75係分別插入至貫通基座72以及光線處理腔室71的複數個貫通孔78。複數個升降銷75係藉由連結板77而連結。銷升降驅動機構76係使連結板77升降，藉此複數個升降銷75係在上位置(圖18中以二點鏈線所示的位置)與下位置(圖18中以實線所示的位置)之間上下動作，該上位置為複數個升降銷75在比載置面72a還上方支撐基板W之位置，該下位置為複數個升降銷75的前端部(上端部)沒入至比載置面72a還下方之位置。銷升降驅動機構76係可為電動馬達或者汽缸，亦可為這些以外的致動器。
[第二實施形態的基板處理的一例]
圖19係用以說明藉由第二實施形態的基板處理裝置1P所執行的基板處理的一例之流程圖。第二實施形態的基板處理與第一實施形態的基板處理(參照圖5)的主要差異點在於：藉由乾處理單元2D進行氧化層的形成，並藉由濕處理單元2W進行氧化層的去除。
以下，主要參照圖18以及圖19詳細地說明第二實施形態的基板處理與第一實施形態的基板處理(參照圖5)的差異點。
首先，未處理的基板W係藉由搬運機器人IR、CR(亦參照圖17)從承載器C被搬入至乾處理單元2D並被傳遞至位於上位置的複數個升降銷75(步驟S20；第一搬入工序)。銷升降驅動機構76係使複數個升降銷75移動至下位置，藉此將基板W載置於載置面72a。藉此，基板W係被水平地保持(第一基板保持工序)。
接著，搬運機器人CR退避至乾處理單元2D的外部後，執行光線照射工序(步驟S21)，光線照射工序(步驟S21)係對基板W的上表面照射光線從而形成氧化層。具體而言，通電單元74係對光線照射單元73供給電力。藉此，藉由光線照射單元73開始對於基板W的光線照射。藉由光線照射，從基板W的上表面露出的處理對象層被氧化，從而形成氧化層(氧化層形成工序、光線照射工序、乾氧化工序)。藉由光線照射所形成的氧化層係具有10nm以上至20nm以下的厚度。光線照射單元73係作為基板氧化單元而發揮作用。
光線照射一定時間後，搬運機器人CR係進入至乾處理單元2D，從基座72接取經過氧化的基板W並朝乾處理單元2D的外部搬出(步驟S22：第一搬出工序)。具體而言，銷升降驅動機構76係使複數個升降銷75移動至上位置，從而複數個升降銷75係從基座72抬起基板W。搬運機器人CR係從複數個升降銷75接取基板W。
從乾處理單元2D搬出的基板W係被搬運機器人CR搬入至濕處理單元2W並被傳遞至自轉夾具5的複數個夾具銷20(步驟S23：第二搬入工序)。開閉單元25係使複數個夾具銷20移動至閉合位置，藉此基板W係被複數個夾具銷20把持。藉此，基板W係被自轉夾具5水平地保持(第二基板保持工序)。在基板W被自轉夾具5保持的狀態下，自轉馬達23係使基板W開始旋轉(基板旋轉工序)。
之後，如圖6C至圖6G所示，執行聚合物含有液供給工序(步驟S4) 、聚合物膜形成工序(步驟S5)、聚合物膜加熱工序(步驟S6)以及聚合物膜去除工序(步驟S7)。
在聚合物膜去除工序之後，進行旋乾工序(步驟S8)。具體而言，關閉清洗液閥52A，從而停止朝基板W的上表面供給清洗液。而且，自轉馬達23係加速基板W的旋轉從而使基板W高速旋轉。基板W係以乾燥速度旋轉，例如以1500rpm旋轉。藉此，大的離心力係作用於基板W上的清洗液，基板W上的清洗液係被甩離至基板W的周圍。
而且，自轉馬達23係使基板W停止旋轉。搬運機器人CR係進入至濕處理單元2W，從複數個夾具銷20接取基板W並朝濕處理單元2W的外部搬出(步驟S24：第二搬出工序)。
之後，進一步進行一次以上的循環處理，該循環處理係將從第一搬入工序(步驟S20)至第二搬出工序(步驟S24)作為一個循環。亦即，循環處理係複數次循環地進行。在最後的第二搬出工序(步驟S24)之後，基板W係從搬運機器人CR被傳遞至搬運機器人IR並被搬運機器人IR收納至承載器C。
與第一實施形態同樣地，依據第二實施形態，由於交互地反復進行氧化層103的形成以及氧化層103的去除，因此能精度佳地蝕刻處理對象層102。此外，依據第二實施形態，藉由形成於基板W的上表面上的聚合物膜101所含有的酸性聚合物來蝕刻基板W。因此，能減少處理對象層102的蝕刻所需的物質(氫氟酸、酸性聚合物)的使用量。
依據第二實施形態，進一步達成以下的功效。例如，依據第二實施形態，藉由光線照射使處理對象層102氧化。亦即，無須使用液狀氧化劑即能氧化基板W。因此，能節省用以去除附著於基板W的上表面的液狀氧化劑之作業時間。此外，由於構成為藉由光線照射來氧化基板W，因此無須使用氧化劑即能蝕刻處理對象層102。亦即，能減少處理對象層102的蝕刻所需之物質的使用量。
與圖19所示的基板處理不同，亦可省略最後的旋乾工序(步驟S8)以外的旋乾工序。詳細而言，亦可將最後的聚合物膜去除工序(步驟S7)之後除外，在聚合物膜去除工序之後無須執行旋乾工序，而是將基板W從濕處理單元2W搬運至乾處理單元2D。
[乾處理單元的變化例]
乾處理單元2D亦可具備熱處理單元80以取代光線照射處理單元70。圖20係用以說明熱處理單元80的構成例之示意性的剖視圖。
熱處理單元80係具備：加熱器單元82，係具有供基板W載置之加熱面82a；以及熱處理腔室81，係收容加熱器單元82。
加熱器單元82係具有圓板狀的熱板的形態。加熱器單元82係包含板本體82A以及加熱器85。板本體82A的上表面係構成加熱面82a。加熱器85亦可為內置於板本體82A之電阻。加熱器85係能將基板W加熱至與加熱器85的溫度大致相等的溫度。加熱器85係構成為能以常溫以上至400℃以下的預定溫度範圍加熱被載置於加熱面82a的基板W。具體而言，於加熱器85連接有電源等通電單元86，調整從通電單元86供給的電流，藉此加熱器85的溫度係變成預定溫度範圍內的溫度。
熱處理腔室81係具備：腔室本體87，係於上方呈開口；以及蓋子88，係在腔室本體87的上方上下動作，用以封閉腔室本體87的開口。熱處理單元80係具備用以使蓋子88升降(於上下方向移動)之蓋子升降驅動機構89。腔室本體87與蓋子88之間係被O型環等彈性構件90密閉。
蓋子88係藉由蓋子升降驅動機構89在下位置(圖20中以實線所示的位置)與上位置(圖20中以二點鏈線所示的位置)之間上下動作，該下位置為封閉腔室本體87的開口從而於內部形成密閉處理空間SP之位置，該上位置為以開放開口之方式退避至上方之位置。密閉處理空間SP為接觸至基板W的上表面之空間。蓋子88位於上位置時，搬運機器人CR的手部H係能對熱處理腔室81內進行存取。蓋子升降驅動機構89係可為電動馬達或者汽缸，亦可為這些以外的致動器。
熱處理單元80係進一步具備：複數個升降銷83，係貫通板本體82A並上下動作；以及銷升降驅動機構84，係使複數個升降銷83於上下方向移動。複數個升降銷83係藉由連結板91而連結。銷升降驅動機構84係使連結板91升降，藉此複數個升降銷83係在上位置(圖20中以二點鏈線所示的位置)與下位置(圖20中以實線所示的位置)之間上下動作，該上位置為複數個升降銷83在比加熱面82a還上方支撐基板W之位置，該下位置為複數個升降銷83的前端部(上端部)沒入至比加熱面82a還下方之位置。銷升降驅動機構84係可為電動馬達或者汽缸，亦可為這些以外的致動器。
複數個升降銷83係分別被插入至貫通加熱器單元82以及腔室本體87之複數個貫通孔。亦可藉由圍繞升降銷83之伸縮管(bellows)(未圖示)等防止流體從熱處理腔室81的外部進入至貫通孔。
熱處理單元80係具備複數個氣體導入埠94，複數個氣體導入埠94係用以將氣體狀氧化劑導入至熱處理腔室81內的密閉處理空間SP。各個氣體導入埠94為貫通蓋子88之貫通孔。
氣體狀氧化劑為用以使從基板W露出的處理對象層氧化從而形成氧化層之氣體。氣體狀氧化劑係例如為臭氧(O 3)氣體。氣體狀氧化劑並未限定於臭氧氣體，亦可為例如氧化性水蒸氣、過熱水蒸氣等。
於複數個氣體導入埠94連接有氣體狀氧化劑配管95，氣體狀氧化劑配管95係用以將氣體狀氧化劑供給至氣體導入埠94。氣體狀氧化劑配管95係在從氣體狀氧化劑供給源(未圖示)朝向複數個氣體導入埠94之途中分支。於氣體狀氧化劑配管95夾設有：氣體狀氧化劑閥96A，係用以打開以及關閉氣體狀氧化劑配管95的流路；以及氣體狀氧化劑流量調整閥96B，係用以調整氣體狀氧化劑配管95內的氣體狀氧化劑的流量。
當打開氣體狀氧化劑閥96A時，氣體狀氧化劑係從複數個氣體導入埠94被導入至密閉處理空間SP，且氣體狀氧化劑係朝向基板W的上表面被供給。
複數個氣體導入埠94亦可構成為除了供給氣體狀氧化劑之外還能供給惰性氣體(參照圖20的二點鏈線)。此外，亦能使惰性氣體混入至被導入至密閉處理空間SP的氣體狀氧化劑，並能藉由惰性氣體的混入程度來調整氧化劑的濃度(分壓)。
熱處理單元80係具備：複數個排出埠97，係形成於腔室本體87，用以將熱處理腔室81的內部氛圍排氣。於各個排出埠97連接有排出配管98，於排出配管98夾設有排出閥99，排出閥99係用以打開以及關閉排出配管98的流路。
[第二實施形態的基板處理的其他例子]
圖21係用以說明第二實施形態的基板處理的其他的例子之流程圖。圖21所示的基板處理與圖19所示的基板處理的差異點在於：執行氣體狀氧化劑供給工序(步驟S30)以取代光線照射工序(步驟S21)，氣體狀氧化劑供給工序(步驟S30)係一邊加熱基板W一邊朝向基板W的上表面供給氣體狀氧化劑，藉此形成氧化層。
以下，主要參照圖20以及圖21，以與圖19所示的基板處理的差異點為中心來說明圖21所示的基板處理。
首先，未處理的基板W係藉由搬運機器人IR、CR(亦參照圖17)從承載器C被搬入至乾處理單元2D(步驟S20：第一搬入工序)。銷升降驅動機構84係使複數個升降銷83移動至下位置，藉此將基板W載置於加熱面82a。藉此，基板W係被水平地保持(第一基板保持工序)。
之後，使蓋子88下降，藉此在藉由腔室本體87與蓋子88所形成的密閉處理空間SP內成為基板W被載置於加熱器單元82的加熱面82a上的狀態。被載置於加熱面82a上的基板W係被加熱器單元82加熱至預定的氧化溫度(基板加熱工序、加熱器加熱工序)。預定的氧化溫度係例如為100℃以上至400℃以下的溫度。
在形成有密閉處理空間SP的狀態下，打開氣體狀氧化劑閥96A。藉此，臭氧氣體等氣體狀氧化劑係從複數個氣體導入埠94被導入至密閉處理空間SP，從而氣體狀氧化劑係被供給至基板W上(步驟S30：氣體狀氧化劑供給工序)。
亦可在對密閉處理空間SP供給氣體狀氧化劑之前，從氣體導入埠94將惰性氣體供給至密閉處理空間SP，並以惰性氣體置換密閉處理空間SP內的氛圍(預備置換工序)。
藉由從複數個氣體導入埠94噴出的氣體狀氧化劑氧化從基板W露出的處理對象層，從而形成氧化層(氧化層形成工序、氣體狀氧化劑供給工序、乾氧化工序)。藉由臭氧氣體等氣體狀氧化劑所形成的氧化層係具有例如10nm以上至20nm以下的厚度。基板W係在加熱器單元82上被加熱至氧化溫度。因此，在氧化層形成工序中執行加熱氧化工序，加熱氧化工序係一邊將基板W加熱至氧化溫度一邊朝向基板W的上表面供給氣體狀氧化劑。如此，氣體導入埠94以及加熱器單元82係作為基板氧化單元而發揮作用。
在供給氣體狀氧化劑的期間中打開排出閥99。因此，密閉處理空間SP內的氣體狀氧化劑係從排出配管98排氣。
以氣體狀氧化劑處理基板W的上表面後，關閉氣體狀氧化劑閥96A。藉此，停止朝密閉處理空間SP供給氣體狀氧化劑。之後，蓋子88係移動至上位置。亦可在以惰性氣體置換密閉處理空間SP內的氛圍後使蓋子88移動至上位置。
熱處理一定時間後，搬運機器人CR係進入至乾處理單元2D，並將經過氧化的基板W朝乾處理單元2D的外部搬出(步驟S22：第一搬出工序)。具體而言，銷升降驅動機構84係使複數個升降銷83移動至上位置，複數個升降銷83係將基板W從加熱器單元82抬起。搬運機器人CR係從複數個升降銷83接取基板W。從乾處理單元2D搬出的基板W係被搬運機器人CR搬入至濕處理單元2W並被傳遞至自轉夾具5的複數個夾具銷20(步驟S23：第二搬入工序)。
之後，執行聚合物含有液供給工序(步驟S4)至第二搬出工序(步驟S24)。之後，進一步進行一次以上的循環處理，該循環處理係將第一搬入工序(步驟S20)至第二搬出工序(步驟S24)作為一個循環。亦即，複數次循環地進行循環處理。
在圖21所示的第二實施形態的基板處理的其他的例子中，亦無需使用液狀氧化劑即能形成氧化層103。因此，能節省用以去除附著於基板W的上表面的液狀氧化劑之作業時間。
亦可使用圖20所示的乾處理單元2D，僅藉由氣體狀氧化劑的供給以及基板W的加熱的任一者來形成氧化層103。此外，亦可組合圖18所示的乾處理單元2D以及圖20所示的乾處理單元2D。例如，亦可一邊對亦可形成氧化層103的基板W進行光線照射一邊加熱基板W，藉此形成氧化層103。具體而言，能一邊對基板W照射紫外線一邊加熱基板W，藉此進行紫外線自由基氧化處理。此外，亦可一邊對基板W進行光線照射一邊對基板W供給氣體狀氧化劑，藉此形成氧化層103。
亦即，作為乾處理單元2D，不僅能夠採用圖18以及圖20所示的乾處理單元，只要是能藉由光線照射、氣體狀氧化劑的供給以及基板W的加熱中的至少一者來形成氧化層103之乾處理單元即能夠採用。
[第三實施形態的基板處理裝置的構成]
圖22係用以說明第三實施形態的基板處理裝置1Q所具備的濕處理單元2W的構成例之示意性的剖視圖。在圖22中，針對與上述圖1至圖21所示的構成同等的構成附上與圖1等相同的元件符號並省略說明。後述的圖23A以及圖26亦同樣。
第三實施形態的基板處理裝置1Q與第一實施形態的基板處理裝置1的主要差異點在於：濕處理單元2W係具備用以噴出液狀氧化劑以及聚合物含有液的混合液之混合液噴嘴13，以取代氧化劑噴嘴9以及聚合物含有液噴嘴10。
混合液係含有：作為溶質的氧化劑、酸性聚合物、鹼成分以及導電性聚合物；以及溶媒，係使溶質溶解。作為混合液所含有的氧化劑、酸性聚合物、鹼成分以及導電性聚合物，能分別使用與第一實施形態的氧化劑、酸性聚合物、鹼成分以及導電性聚合物同樣的成分。混合液所含有的溶媒只要為下述物質即可：在常溫下為液體，能使酸性聚合物以及導電性聚合物溶解或者膨潤，能使氧化劑以及鹼成分溶解，並藉由基板W的旋轉或者加熱而蒸發。具體而言，能使用與聚合物含有液所含有的溶媒同樣的溶媒。
混合液噴嘴13為至少能夠於水平方向移動的移動噴嘴。混合液噴嘴13係藉由與第一噴嘴移動單元35同樣的構成的第三噴嘴移動單元37於水平方向移動。混合液噴嘴13亦能夠於鉛直方向移動。與此實施形態不同，混合液噴嘴13亦可為水平位置以及鉛直位置被固定的固定噴嘴。
於混合液噴嘴13連接有混合液配管150，混合液配管150係用以將混合液導引至混合液噴嘴13。於混合液配管150夾設有：混合液閥151A，係用以打開以及關閉混合液配管150內的流路；以及混合液流量調整閥151B，係用以調整於混合液配管150內的流路流動之混合液的流量。
[第三實施形態的基板處理的一例]
圖23係用以說明第三實施形態的基板處理裝置1Q所執行的基板處理的一例之流程圖。圖24A至圖24C係用以說明進行第三實施形態的基板處理的一例時的基板W的樣子之示意圖。第三實施形態的基板處理與第一實施形態的基板處理(參照圖5)的主要差異點在於：藉由朝基板W供給混合液來形成氧化層103(參照圖1)，藉由混合液所形成的聚合物膜101來去除氧化層103。
以下，主要參照圖22以及圖23，以與第一實施形態的基板處理的差異點作為中心來說明藉由基板處理裝置1Q所執行的基板處理。適當地參照圖24A至圖24C。
未處理的基板W被搬入至濕處理單元2W後，執行混合液供給工序(步驟S40)，混合液供給工序(步驟S40)係對基板W的上表面供給混合液。具體而言，第三噴嘴移動單元37係使混合液噴嘴13移動至處理位置。混合液噴嘴13的處理位置係例如為中央位置。混合液噴嘴13係在位於中央位置時與基板W的上表面的中央區域對向。
在混合液噴嘴13位於處理位置的狀態下，打開混合液閥151A。藉此，在混合液配管150內混合液狀氧化劑以及聚合物含有液，從而形成混合液(混合液形成工序)。如圖24A所示，從混合液噴嘴13朝向基板W的上表面的中央區域供給(噴出)混合液(混合液供給工序、混合液噴出工序、噴嘴供給工序)。從混合液噴嘴13噴出的混合液係著液至基板W的上表面的中央區域。
藉由基板W的旋轉所致使的離心力，著液於基板W的上表面的混合液係朝向基板W的上表面的周緣部擴展。藉此，基板W的上表面的全域係被混合液覆蓋。藉由混合液中的氧化劑氧化從基板W的上表面露出的處理對象層102(氧化層形成工序、混合液氧化工序)。如此，混合液噴嘴13係作為基板氧化單元而發揮作用。
接著，如圖24B以及圖24C所示執行聚合物膜形成工序(步驟S41)，聚合物膜形成工序(步驟S41)係使基板W的上表面上的混合液中的溶媒的至少一部分蒸發，藉此於基板W的上表面形成固體狀或者半固體狀的聚合物膜101(參照圖24C)。
具體而言，關閉混合液閥151A，從而使混合液噴嘴13停止噴出混合液。關閉混合液閥151A後，藉由第三噴嘴移動單元37使混合液噴嘴13移動至退避位置。混合液噴嘴13係在位於退避位置時不與基板W的上表面對向，而是俯視觀看時位於處理罩7的外側方向。
關閉混合液閥151A後，如圖24B所示，以基板W的旋轉速度成為預定的自旋分離速度之方式加速基板W的旋轉(旋轉加速工序)。自旋分離速度係例如為1500rpm。基板W以自旋分離速度旋轉係持續例如30秒。藉由基板W的旋轉所致使的離心力，基板W上的混合液的一部分係從基板W的周緣部飛散至基板W的外部，從而使基板W上的混合液的液膜薄膜化(自旋分離工序)。
藉由基板W的旋轉所致使的離心力的作用形成有接觸至基板W上的混合液之氣體從基板W的上表面的中心側朝向周緣側之氣流。藉由此種氣流，接觸至基板W上的混合液之氣體狀態的溶媒係從接觸至基板W的氛圍被排除。因此，如圖24C所示，促進溶媒從基板W上的聚合物含有液蒸發(揮發)，從而形成有固體狀或者半固體狀的聚合物膜101(聚合物膜形成工序)。如此，混合液噴嘴13以及自轉馬達23係作為聚合物膜形成單元而發揮作用。
由於聚合物膜101的黏度係比混合液還高，因此即使基板W旋轉亦不會完全地從基板W上排除而是會滯留於基板W上。在剛形成有聚合物膜101後，由於聚合物膜101含有鹼成分，因此聚合物膜101中的酸性聚合物係大致失活。因此，幾乎不進行氧化層的去除。
此外，由於臭氧以及過氧化氫水等氧化劑通常在常溫下為液狀或者氣體狀，因此不會如酸性聚合物般隨著溶媒的蒸發而變化成半固體狀或者固體狀，而是藉由自旋分離工序從基板W上去除大部分的氧化劑。因此，在形成聚合物膜101後，殘留於基板W上的氧化劑的量只有一些。因此，氧化層被因為殘留於基板W上的氧化劑所致使的聚合物膜101去除從而重新露出之處理對象層102的氧化為能忽視的程度。
接著，執行聚合物膜加熱工序(步驟S6)，聚合物膜加熱工序(步驟S6)係加熱基板W上的聚合物膜101。具體而言，如圖24D所示，加熱器單元6係配置於接近位置，從而加熱基板W(基板加熱工序、加熱器加熱工序)。
經由基板W加熱形成於基板W上的聚合物膜101。加熱聚合物膜101，藉此使鹼成分蒸發，從而使酸性聚合物取回活性(鹼成分蒸發工序、鹼成分去除工序)。因此，藉由聚合物膜101中的酸性聚合物的作用開始基板W的蝕刻(蝕刻開始工序、蝕刻工序)。
詳細而言，開始去除形成於基板W的上表面的表層部的氧化層(氧化層去除開始工序、氧化層去除工序)。在形成聚合物膜101後，直至聚合物膜101被加熱為止之期間，酸性聚合物係被鹼成分中和且大致失活。因此，形成有聚合物膜101後，直至聚合物膜101被加熱為止之期間不會開始蝕刻基板W。
之後，如圖6G所示，執行聚合物膜去除工序(步驟S7)。結束最初的聚合物膜去除工序後，進一步進行一次以上的循環處理，該循環處理係將從混合液供給工序(步驟S40)至聚合物膜去除工序(步驟S7)作為一個循環。亦即，循環處理係進行複數次循環。在最後的聚合物膜去除工序(步驟S7)之後，進行旋乾工序(步驟S8)以及基板搬出工序(步驟S9)。
依據第三實施形態，與第一實施形態同樣地，由於交互地反復進行氧化層103的形成以及氧化層103的去除，因此能精度佳地蝕刻處理對象層102。此外，依據第三實施形態，藉由形成於基板W的上表面上的聚合物膜101所含有的酸性聚合物來去除氧化層103。因此，能減少處理對象層102的蝕刻所需之物質(氫氟酸、酸性聚合物)的使用量。
依據第三實施形態，能進一步達成下述功效。例如，依據第三實施形態，藉由混合液中的氧化劑形成氧化層103。之後，藉由使基板W上的混合液中的溶媒蒸發所形成的聚合物膜101中的酸性聚合物去除氧化層103。亦即，朝基板W的上表面供給混合液，由基板W的上表面上的混合液形成聚合物膜101，藉此依序地進行氧化層103的形成以及去除。因此，與氧化層103的形成以及去除分別使用連續連動的液體之情形相比，能減少使用於處理對象層102的蝕刻之物質的使用量。
[第三實施形態的混合液的供給方法]
圖25以及圖26係用以說明針對基板W之混合液的供給方法的第一例以及第二例之示意圖。
在圖25所示的混合液的供給方法的第一例中，酸性聚合物液、鹼性液體、導電性聚合物液以及液狀氧化劑係在混合配管130內被混合從而形成混合液，在混合配管130內形成的混合液係從混合液噴嘴13噴出並被供給至基板W的上表面(混合液供給工序)。
於混合液配管150連接有混合配管130。從氧化劑槽153經由氧化劑配管40對混合配管130供給液狀氧化劑。從酸性聚合物液槽141經由酸性聚合物液配管131對混合配管130供給酸性聚合物液。從鹼性液體槽142經由鹼性液體配管132對混合配管130供給鹼性液體。從導電性聚合物液槽143經由導電性聚合物液配管133對混合配管130供給導電性聚合物液。
調整各個供給流量調整閥(酸性聚合物液流量調整閥135B、鹼性液體流量調整閥136B、導電性聚合物液流量調整閥137B以及氧化劑供給流量調整閥)的至少一個供給流量調整閥的開放度，藉此能調整從混合液噴嘴13的噴出口噴出的混合液中的各個成分的比例(濃度)。
依據此種供給方法，在連接於混合液噴嘴13的配管(混合配管130)內混合液狀氧化劑以及聚合物含有液(酸性聚合物液、鹼性液體以及導電性聚合物液)，從而形成混合液。因此，在即將對基板W的上表面供給酸性聚合物液、鹼性液體、導電性聚合物液以及液狀氧化劑之前形成混合液。因此，即使在氧化劑與酸性聚合物進行化學反應之情形中，能抑制氧化劑以及酸性聚合物的化學性變化並能減少使用於處理對象層102的蝕刻之物質的使用量。
在圖26所示的混合液的供給方法的第二例中，在混合液槽165內混合液狀氧化劑、酸性聚合物液、鹼性液體以及導電性聚合物液，藉此形成混合液。雖然在圖26所示的例子中對混合液槽165供給液狀氧化劑、酸性聚合物液、鹼性液體以及導電性聚合物液並在混合液槽165內形成混合液，然而亦可對混合液槽165供給液狀氧化劑以及聚合物含有液(酸性聚合物液、鹼性液體以及導電性聚合物液)從而形成混合液。在圖26所示的濕處理單元2W中，混合液配管150的另一端係連接於混合液槽165。於混合液槽165連接有分別用以將液狀氧化劑、酸性聚合物液、鹼性液體以及導電性聚合物液補充至混合液槽165之氧化劑補充管166、酸性聚合物液補充管145、鹼性液體補充管146以及導電性聚合物液補充管147。
在用以將混合液供給至混合液配管150之混合液槽165內混合液狀氧化劑、酸性聚合物液、鹼性液體以及導電性聚合物液，從而形成混合液。因此，與從不同的槽將各種液體供給至混合液噴嘴13之構成相比，能簡化設備並減少使用於處理對象層102的蝕刻之物質的使用量。
[其他的實施形態]
本發明並未限定於以上所說明的實施形態，並能進一步以其他的實施形態來實施。
在上述實施形態中，於聚合物含有液含有酸性聚合物、鹼性成分以及導電性聚合物作為溶質。然而，聚合物含有液亦可不含有鹼性成分以及導電性聚合物。聚合物含有液除了含有酸性聚合物作為溶質之外，亦可進一步僅含有鹼性成分以及導電性聚合物的一方作為溶質。
此外，雖然會有以區塊示意性地顯示各個構成之情形，然而各個區塊的形狀、大小以及位置關係並非是用以顯示各個構成的形狀、大小以及位置關係。
此外，作為自轉夾具5並未限定於把持式的夾具，亦可為例如真空吸附式的真空夾具。真空夾具係真空吸附基板W的背面，藉此以水平的姿勢將基板W保持在保持位置，並在此種狀態下進一步繞著鉛直的旋轉軸線旋轉，藉此使被自轉夾具5保持的基板W旋轉。
此外，在上述實施形態中，將聚合物含有液或者混合液供給至基板W的上表面後，使溶媒從這些液體蒸發，藉此於基板W的上表面上形成聚合物膜101。然而，與上述實施形態不同，亦可將半固體狀的聚合物膜101塗布於基板W的上表面，藉此於基板W的上表面形成聚合物膜101。
此外，在上述各個實施形態的聚合物膜加熱工序(步驟S6)中，亦可在已藉由氮氣體等惰性氣體置換接觸至基板W的氛圍之狀態下加熱聚合物膜101。藉此，能抑制去除氧化層103後形成非預期的氧化層。
此外，在上述實施形態中，對基板W的上表面進行包含氧化層形成工序以及氧化層去除工序的基板處理。然而，與上述實施形態不同，亦可對基板W的下表面進行基板處理。
此外，使用於上述實施形態的基板處理之基板W的主表面的表層部並無須為圖1所示的構造。例如，處理對象層102亦可從基板W的主表面的整體露出，亦可未形成有凹凸圖案120。此外，處理對象層102並無須為金屬層，亦可為氧化矽層。此外，處理對象層102並無須藉由單一個物質所構成，亦可藉由複數個物質所構成。
此外，使用第一實施形態的濕處理單元2W同時地進行從氧化劑噴嘴9供給液狀氧化劑以及從聚合物含有液噴嘴10供給聚合物含有液，藉此亦能夠在基板W的上表面形成混合液。
此外，亦可在上述各個實施形態的基板處理中省略聚合物膜加熱工序(步驟S6)。再者，亦可在上述第一實施形態的基板處理(參照圖5)中省略氧化劑去除工序(步驟S3)。雖然未圖示，但亦可在氧化劑去除工序(步驟S3)與聚合物含有液供給工序(步驟S4)之間執行旋乾工序，旋乾工序係用以使基板W高速旋轉從而使作為氧化劑去除液的清洗液從基板W甩離。
此外，雖然在上述各個實施形態中省略配管、泵、閥、噴嘴移動單元等的圖示的一部分，然而並非表示這些構件不存在，實際上這些構件係設置於適當的位置。
此外，在上述實施形態中，雖然使用「沿著」、「水平」、「鉛直」這種表現，然而不需要嚴格地為「沿著」、「水平」、「鉛直」。亦即，這些各種表現係容許製造精度、設置精度等之偏移。
雖然已經詳細地說明本發明的實施形態，然而這些實施形態僅為用以明瞭本發明的技術內容之具體例，本發明不應被解釋成限定在這些具體例，本發明僅被隨附的申請專利範圍所限定。
本申請案係與2021年3月19日於日本專利局所提出的日本特願2021-046460號對應，並將日本特願2021-046460號的全部內容援用並組入至本申請案中。
1,1P,1Q:基板處理裝置 2:處理單元 2D:乾處理單元 2W:濕處理單元 3:控制器 3A:處理器 3B:記憶體 4:腔室 5:自轉夾具 6,82:加熱器單元 6a,82a:加熱面 7:處理罩 9:氧化劑噴嘴 10:聚合物含有液噴嘴 11:清洗液噴嘴 12:加熱流體噴嘴 12a:噴出口 13:混合液噴嘴 14:酸性聚合物液噴嘴 15:鹼性液體噴嘴 16:導電性聚合物液噴嘴 17:中性液體噴嘴 20:夾具銷 21:自轉基座 21a,78:貫通孔 22:旋轉軸 23:自轉馬達 25:開閉單元 30:防護罩 31:罩杯 32:外壁構件 35:第一噴嘴移動單元 36:第二噴嘴移動單元 37:第三噴嘴移動單元 40:氧化劑配管 41:聚合物含有液配管 42:清洗液配管 43:加熱流體配管 50A:氧化劑閥 50B:氧化劑流量調整閥 51A:聚合物含有液閥 51B:聚合物含有液流量調整閥 52A:清洗液閥 52B:清洗液流量調整閥 53A:加熱流體閥 53B:加熱流體流量調整閥 53C,62,85:加熱器 61,82A:板本體 63:供電線 64,74,86:通電單元 65:加熱器升降驅動機構 66,75,83:升降軸 70:光線照射處理單元 71:光線處理腔室 71a:閘閥 71b:搬入搬出口 72:基座 72a:載置面 73:光線照射單元 76,84:銷升降驅動機構 77,91:連結板 80:熱處理單元 81:熱處理腔室 87:腔室本體 88:蓋子 89:蓋子升降驅動機構 90:彈性構件 94:氣體導入埠 95:氣體狀氧化劑配管 96A:氣體狀氧化劑閥 96B:氣體狀氧化劑流量調整閥 97:排出埠 98:排出配管 99:排出閥 101:聚合物膜 102:處理對象層 103:氧化層 103a:表面 105:絕緣層 110:晶粒 111:晶粒界 113:間隙 114:低分子量蝕刻成分 115:酸性聚合物 116:構成物質 120:凹凸圖案 121:構造體 121a:頂部 122:溝槽 122a:側面 123:底區劃部 129:酸鹼值測定計 130:混合配管 131:酸性聚合物液配管 132:鹼性液體配管 133:導電性聚合物液配管 134:中性液體配管 135A:酸性聚合物液閥 135B:酸性聚合物液流量調整閥 136A:鹼性液體閥 136B:鹼性液體流量調整閥 137A:導電性聚合物液閥 137B:導電性聚合物液流量調整閥 138A:中性液體閥 138B:中性液體流量調整閥 140:聚合物含有液槽 141:酸性聚合物液槽 142:鹼性液體槽 143:導電性聚合物液槽 144:中性液體槽 145:酸性聚合物液補充管 146:鹼性液體補充管 147:導電性聚合物液補充管 148:補充閥 150:混合液配管 151A:混合液閥 151B:混合液流量調整閥 153:氧化劑槽 165:混合液槽 166:氧化劑補充管 A1:旋轉軸線 AR:多關節臂 C:承載器 CR,IR:搬運機器人 D:深度 D1:蝕刻量 D2:厚度 H:手部 L:寬度 LP:裝載埠 S1:基板搬入工序 S2:液狀氧化劑供給工序 S3:氧化劑去除工序 S4:聚合物含有液供給工序 S5:聚合物膜形成工序 S6:聚合物膜加熱工序 S7:聚合物膜去除工序 S8:旋乾工序 S9:基板搬出工序 S10:加熱氧化工序 S20:第一搬入工序 S21:光線照射工序 S22:第一搬出工序 S23:第二搬入工序 S24:第二搬出工序 S30:氣體狀氧化劑供給工序 S40:混合液供給工序 S41:聚合物膜形成工序 SP:密閉處理空間 T:厚度方向 TR:搬運路徑 W:基板
[圖1]係用以說明成為處理對象之基板的表層部的構造之示意性的剖視圖。 [圖2A]係用以說明本發明的第一實施形態的基板處理裝置的構成之俯視圖。 [圖2B]係用以說明前述基板處理裝置的構成之立視圖。 [圖3]係用以說明前述基板處理裝置所具備的濕處理單元的構成例之示意性的剖視圖。 [圖4]係用以說明與前述基板處理裝置的控制有關的構成例之方塊圖。 [圖5]係用以說明藉由前述基板處理裝置所執行的基板處理的一例之流程圖。 [圖6A]係用以說明進行前述基板處理時的基板的樣子之示意圖。 [圖6B]係用以說明進行前述基板處理時的基板的樣子之示意圖。 [圖6C]係用以說明進行前述基板處理時的基板的樣子之示意圖。 [圖6D]係用以說明進行前述基板處理時的基板的樣子之示意圖。 [圖6E]係用以說明進行前述基板處理時的基板的樣子之示意圖。 [圖6F]係用以說明進行前述基板處理時的基板的樣子之示意圖。 [圖6G]係用以說明進行前述基板處理時的基板的樣子之示意圖。 [圖7]係用以說明藉由在前述基板處理中交互地反復進行氧化層形成工序以及氧化層去除工序所致使的基板的上表面的表層部的變化之示意圖。 [圖8]係用以說明形成有聚合物膜時的基板的表層部的構造之示意圖。 [圖9A]係用以說明藉由低分子量蝕刻成分所構成的蝕刻液蝕刻晶粒界(grain boundary)中的氧化層的樣子之示意圖。 [圖9B]係用以說明藉由聚合物膜蝕刻晶粒界中的氧化層的樣子之示意圖。 [圖10]係用以說明藉由前述基板處理裝置所執行的基板處理的其他的例子之流程圖。 [圖11]係用以說明進行前述基板處理的其他的例子時的基板的樣子之示意圖。 [圖12]係用以說明前述基板處理裝置中之針對基板的聚合物含有液的供給方法的第一例之示意圖。 [圖13]係用以說明前述基板處理裝置中之針對基板的聚合物含有液的供給方法的第二例之示意圖。 [圖14]係用以說明前述濕處理單元的第一變化例之示意圖。 [圖15]係用以說明前述濕處理單元的第二變化例之示意圖。 [圖16]係用以說明前述濕處理單元的第三變化例之示意圖。 [圖17]係用以說明第二實施形態的基板處理裝置的構成之俯視圖。 [圖18]係用以說明第二實施形態的基板處理裝置所具備的光線照射處理單元的構成例之示意性的剖視圖。 [圖19]係用以說明藉由第二實施形態的基板處理裝置所執行的基板處理的一例之流程圖。 [圖20]係用以說明第二實施形態的基板處理裝置所具備的熱處理單元之示意性的剖視圖。 [圖21]係用以說明藉由第二實施形態的基板處理裝置所執行的基板處理的其他的例子之流程圖。 [圖22]係用以說明第三實施形態的基板處理裝置所具備的濕處理單元的構成例之示意性的剖視圖。 [圖23]係用以說明第三實施形態的基板處理裝置所執行的基板處理的一例之流程圖。 [圖24A]係用以說明進行第三實施形態的基板處理的一例時的基板的樣子之示意圖。 [圖24B]係用以說明進行第三實施形態的基板處理的一例時的基板的樣子之示意圖。 [圖24C]係用以說明進行第三實施形態的基板處理的一例時的基板的樣子之示意圖。 [圖24D]係用以說明進行第三實施形態的基板處理的一例時的基板的樣子之示意圖。 [圖25]係用以說明針對基板之混合液的供給方法的第一例之示意圖。 [圖26]係用以說明針對基板之混合液的供給方法的第二例之示意圖。
6:加熱器單元
101:聚合物膜
102:處理對象層
103:氧化層
D1:蝕刻量
W:基板

Claims (16)

  1. 一種基板處理方法，係用以蝕刻基板，並包含：氧化層形成工序，係將前述基板的主表面的表層部氧化從而形成氧化層；以及氧化層去除工序，係將含有酸性聚合物的聚合物膜形成於前述基板的主表面上，並藉由前述聚合物膜中的前述酸性聚合物去除前述氧化層；前述氧化層形成工序以及前述氧化層去除工序係被交互地反復進行；前述聚合物膜係進一步含有鹼成分；前述氧化層去除工序係包含：去除開始工序，係在形成有前述聚合物膜後，加熱前述聚合物膜從而使前述鹼成分從前述聚合物膜蒸發，藉此開始前述氧化層的去除。
  2. 如請求項1所記載之基板處理方法，其中前述聚合物膜係進一步含有導電性聚合物。
  3. 如請求項1或2所記載之基板處理方法，其中在前述氧化層去除工序之後且在開始下一個氧化層形成工序開始之前進一步包含：聚合物膜去除工序，係從前述基板的主表面去除前述聚合物膜。
  4. 如請求項1或2所記載之基板處理方法，其中前述氧化層形成工序係包含：濕氧化工序，係將液狀氧化劑供給至前述基板的主表面，藉此形成前述氧化層。
  5. 如請求項4所記載之基板處理方法，其中在前述氧化層形成工序之後且在前述氧化層去除工序之前進一步包含：清洗工序，係將用以洗淨前述基板的主表面之清洗液供給至前述基板的主表面。
  6. 一種基板處理方法，係用以蝕刻基板，並包含：氧化層形成工序，係將前述基板的主表面的表層部氧化從而形成氧化層；以及氧化層去除工序，係將含有酸性聚合物的聚合物膜形成於前述基板的主表面上，並藉由前述聚合物膜中的前述酸性聚合物去除前述氧化層；前述氧化層形成工序以及前述氧化層去除工序係被交互地反復進行；進一步包含：基板保持工序，係使自轉夾具保持前述基板；前述氧化層形成工序係包含：加熱氧化工序，係加熱被前述自轉夾具保持的前述基板，藉此形成前述氧化層；前述氧化層去除工序係包含下述工序：於被前述自轉夾具保持之前述基板的主表面上形成前述聚合物膜。
  7. 如請求項6所記載之基板處理方法，其中前述加熱氧化工序係包含下述工序：藉由加熱器單元加熱前述基板，藉此形成前述氧化層；前述基板處理方法係進一步包含：聚合物膜加熱工序，係在前述氧化層去除工序的執行中藉由前述加熱器單元經由前述基板加熱前述聚合物膜。
  8. 如請求項1或6所記載之基板處理方法，其中前述氧化層形成工序係包含：乾氧化工序，係藉由光線照射、加熱以及氣體狀氧化劑的供給之至少任一者來形成前述氧化層。
  9. 一種基板處理方法，係用以蝕刻基板，並包含：氧化層形成工序，係將前述基板的主表面的表層部氧化從而形成氧化層；以及氧化層去除工序，係將含有酸性聚合物的聚合物膜形成於前述基板的主 表面上，並藉由前述聚合物膜中的前述酸性聚合物去除前述氧化層；前述氧化層形成工序以及前述氧化層去除工序係被交互地反復進行；進一步包含：聚合物含有液供給工序，係將至少含有溶媒以及前述酸性聚合物的聚合物含有液供給至前述基板的主表面；前述氧化層去除工序係包含：聚合物膜形成工序，係使前述基板的主表面上的聚合物含有液中的溶媒的至少一部分蒸發，藉此形成前述聚合物膜。
  10. 一種基板處理方法，係用以蝕刻基板，並包含：氧化層形成工序，係將前述基板的主表面的表層部氧化從而形成氧化層；以及氧化層去除工序，係將含有酸性聚合物的聚合物膜形成於前述基板的主表面上，並藉由前述聚合物膜中的前述酸性聚合物去除前述氧化層；前述氧化層形成工序以及前述氧化層去除工序係被交互地反復進行；進一步包含：混合液供給工序，係將至少含有溶媒、前述酸性聚合物以及氧化劑的混合液供給至前述基板的主表面；前述氧化層去除工序係包含：聚合物膜形成工序，係使前述基板的主表面上的混合液中的溶媒的至少一部分蒸發，藉此形成前述聚合物膜；前述氧化層形成工序係包含：混合液氧化工序，係藉由被供給至前述基板的主表面的混合液中的氧化劑形成前述氧化層。
  11. 如請求項10所記載之基板處理方法，其中前述混合液供給工序係包含：噴嘴供給工序，係從混合液噴嘴噴出混合液，並將從前述混合液噴嘴噴出的混合液供給至前述基板；前述基板處理方法係進一步包含：混合液形成工序，係在連接於前述混合 液噴嘴的配管內混合液狀氧化劑與含有前述酸性聚合物的酸性聚合物液，藉此形成混合液。
  12. 如請求項10所記載之基板處理方法，其中前述混合液供給工序係包含：噴嘴供給工序，係從混合液噴嘴噴出混合液，並將從前述混合液噴嘴噴出的混合液供給至前述基板；前述基板處理方法係進一步包含：混合液形成工序，係在混合液槽內混合液狀氧化劑以及酸性聚合物液從而形成混合液，前述混合液槽係用以將混合液供給至用以將混合液導引至前述混合液噴嘴之配管。
  13. 一種基板處理裝置，係用以蝕刻基板，並包含：基板氧化單元，係使前述基板的主表面的表層部氧化；聚合物膜形成單元，係於前述基板的主表面上形成含有酸性聚合物的聚合物膜；基板加熱單元，係加熱前述基板；以及控制器，係以反復進行循環處理之方式控制前述基板氧化單元、前述聚合物膜形成單元以及前述基板加熱單元，前述循環處理係包含前述基板氧化單元所為的前述基板的主表面的前述表層部的氧化、前述聚合物膜形成單元所為的前述聚合物膜的形成以及前述基板加熱單元所為的前述基板的加熱；前述聚合物膜係進一步含有鹼成分；前述控制器係在形成有前述聚合物膜後，藉由前述基板加熱單元經由前述基板加熱前述聚合物膜從而使前述鹼成分從前述聚合物膜蒸發，藉此開始去除藉由前述表層部的氧化所形成的氧化層。
  14. 一種基板處理裝置，係用以蝕刻基板，並包含： 自轉夾具，係保持前述基板；基板氧化單元，係加熱被前述自轉夾具保持的前述基板，藉此使前述基板的主表面的表層部氧化；聚合物膜形成單元，係於前述基板的主表面上形成含有酸性聚合物的聚合物膜；以及控制器，係以交互地反復進行前述基板氧化單元所為的前述基板的主表面的前述表層部的氧化以及前述聚合物膜形成單元所為的前述聚合物膜的形成之方式，控制前述基板氧化單元以及前述聚合物膜形成單元。
  15. 一種基板處理裝置，係用以蝕刻基板，並包含：基板氧化單元，係使前述基板的主表面的表層部氧化；聚合物含有液供給單元，係將含有溶媒以及酸性聚合物的聚合物含有液供給至前述基板的主表面；聚合物膜形成單元，係使前述基板的主表面上的聚合物含有液中的溶媒的至少一部分蒸發，藉此於前述基板的主表面上形成聚合物膜；以及控制器，係以反復進行循環處理之方式控制前述基板氧化單元以及前述聚合物膜形成單元，前述循環處理係包含前述基板氧化單元所為的前述基板的主表面的前述表層部的氧化、前述聚合物含有液供給單元所有的聚合物含有液的供給以及前述聚合物膜形成單元所為的前述聚合物膜的形成。
  16. 一種基板處理裝置，係用以蝕刻基板，並包含：混合液供給單元，係將含有溶媒、酸性聚合物以及氧化劑的混合液供給至前述基板的主表面；聚合物膜形成單元，係使前述基板的主表面上的混合液中的溶媒的至少一 部分蒸發，藉此於前述基板的主表面上形成聚合物膜；以及控制器，係以交互地反復進行前述混合液供給單元所為的朝前述基板的主表面之前述混合液的供給以及前述聚合物膜形成單元所為的前述聚合物膜的形成之方式，控制前述混合液供給單元以及前述聚合物膜形成單元；藉由被供給至前述基板的主表面的前述混合液中的氧化劑將前述基板的主表面的表層部氧化從而形成氧化層，並藉由前述聚合物膜中的酸性聚合物去除前述氧化層。
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