JP2023169533A - 基板処理方法および基板処理装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】より効率的にレジストを基板から剥離または除去することができる基板処理方法および基板処理装置を提供する。【解決手段】基板処理方法および基板処理装置は、レジストパターン１００が形成された基板Ｗの表面に過酸化水素水を供給する。基板処理方法および基板処理装置は、基板Ｗに接する過酸化水素水にオゾンガスを供給する。【選択図】図５

Description

本発明は、基板を処理する基板処理方法および基板処理装置に関する。基板には、例えば、半導体ウエハ、液晶表示装置や有機ＥＬ（electroluminescence）表示装置などのＦＰＤ（Flat Panel Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板などが含まれる。
特許文献１は、硬化層を有するレジストを基板の表面から除去するために、基板を１５０℃以上の温度で加熱しながら、基板の表面にオゾンガスを供給し、その後、ＳＰＭ（sulfuric acid/hydrogen peroxide mixture）などの硫酸を含む処理液を基板の表面に供給することを開示している。
特開２０２２－４１０７７号公報
本発明の目的の一つは、より効率的にレジストを基板から剥離または除去することができる基板処理方法および基板処理装置を提供することである。
前記目的を達成するための本発明の一実施形態は、レジストパターンが形成された基板の表面に過酸化水素水を供給する過酸化水素水供給工程と、前記基板に接する前記過酸化水素水にオゾンガスを供給するオゾンガス供給工程と、を含む、基板処理方法を提供する。
この方法によれば、基板の表面に形成されたレジストパターンに過酸化水素水を接触させる。さらに、この過酸化水素水にオゾンガスを接触させる。オゾンガスと過酸化水素との反応により、ヒドロキシルラジカルが生成される。ヒドロキシルラジカルは、レジストパターンを酸化し分解する。これにより、レジストパターンの少なくとも一部が剥離または除去される。ヒドロキシルラジカルは、オゾンガスよりも酸化還元電位が高く、オゾンガスよりも酸化力が強い。したがって、オゾンガスでレジストパターンを酸化および分解する場合に比べて、レジストパターンを効率的に除去できる。それにより、硫酸を含有するレジスト剥離液の使用量を削減したり、その使用を省いたりすることができるので、環境負荷を低減できる。
レジストパターンが基板の表面に形成されているのであれば、基板は、基板の表面においてレジストパターンから露出した部分に不純物イオンを注入するイオン注入が行われた基板であってもよいし、イオン注入が行われていない基板であってもよい。前者の場合、レジストパターンの表層は、イオン注入によって硬化していてもよいし、硬化していなくてもよい。
過酸化水素水は、過酸化水素の水溶液である。過酸化水素水は、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）と水（Ｈ２Ｏ）とを主成分とする液体である。過酸化水素および水が主成分であれば（例えば、過酸化水素および水の体積パーセント濃度が９０％以上であれば）、過酸化水素水は、過酸化水素および水以外の物質を含んでいてもよい。
オゾンガスは、空気中のオゾンの濃度よりも高い濃度でオゾンを含むオゾン含有ガスである。オゾン含有ガスは、オゾンが均一に分散したガスである。オゾン含有ガスは、オゾンだけを含むガスであってもよいし、オゾン以外の成分も含むガスであってもよい。後者の場合、酸素、または二酸化炭素などのオゾン以外の成分が、オゾン含有ガスに含まれていてもよい。
前記実施形態において、以下の特徴の少なくとも１つを、前記基板処理方法に加えてもよい。
前記基板処理方法は、前記過酸化水素水を前記基板に供給する前または後に前記過酸化水素水を室温よりも高い剥離促進温度で加熱する過酸化水素水加熱工程をさらに含む。
この方法によれば、基板に供給した後に過酸化水素水を間接的または直接的に加熱する。もしくは、加熱した過酸化水素水を基板に供給する。これにより、剥離促進温度、つまり、室温よりも高温の過酸化水素水にオゾンガスを接触させることができ、ヒドロキシルラジカルの生成を促進することができる。その結果、レジストパターンと反応するヒドロキシルラジカルを増やすことができ、より効率的にレジストパターンを除去できる。
前記過酸化水素水加熱工程は、間接加熱工程、直接加熱工程、および事前加熱工程のいずれかであってもよいし、これらのうちの２つ以上を含んでいてもよい。前記間接加熱工程は、前記基板に接する前記過酸化水素水に、加熱した前記基板および加熱した気体の少なくとも一方を接触させることにより、前記過酸化水素水を前記剥離促進温度で加熱する工程である。直接加熱工程は、前記基板に接する前記過酸化水素水に、ランプなどの熱源から放出された電磁波を照射することにより、前記過酸化水素水を前記剥離促進温度で加熱する工程である。事前加熱工程は、前記過酸化水素水を前記基板に供給する前に前記基板に供給すべき前記過酸化水素水を前記剥離促進温度で加熱する工程である。
前記剥離促進温度は、前記過酸化水素水の沸点未満である。
この方法によれば、過酸化水素水の沸点よりも低い温度で過酸化水素水を加熱する。これにより、過酸化水素水が基板から蒸発する速度を低下させることができ、過酸化水素水が基板上にある状態を維持することができる。多量の過酸化水素水を基板に保持させれば、過酸化水素水を沸点以上の温度で加熱しても、比較的長い時間、過酸化水素水が基板上にある状態を維持することができる。しかしながら、この場合、基板上の過酸化水素水の液滴または液膜の厚みが大きくなり、レジストパターンの表面まで到達するヒドロキシルラジカルが減少する。過酸化水素水の沸点よりも低い温度で過酸化水素水を加熱することにより、厚みの大きな過酸化水素水の液滴または液膜を基板上に形成しなくても、過酸化水素水が基板上にある状態を維持することができる。
前記剥離促進温度は、水の沸点未満である。
この方法によれば、水の沸点、つまり、１００℃よりも低い温度で過酸化水素水を加熱する。これにより、基板上の過酸化水素水から水が蒸発する速度を低下させることができ、厚みの大きな過酸化水素水の液滴または液膜を基板上に形成しなくても、水が基板上にある状態を維持することができる。ヒドロキシルラジカルは、オゾンガスと過酸化水素との反応だけでなく、オゾンガスと水との反応によっても生成される。これにより、レジストパターンと反応するヒドロキシルラジカルを増やすことができる。
レジストパターンが加熱されると、レジストパターンに含まれる溶剤が気化する。レジストパターンの表層に硬化層が形成されている場合、気化した溶剤が排出され難いので、レジストパターンの内部の圧力が上昇する。レジスト塗布からレジスト剥離の前までの一連の工程には、プリベークやポストベークなどの基板を加熱する工程が含まれる。この一連の工程における基板の温度の最大値を最高温度と定義する。レジストパターンの表層に硬化層が形成されており、レジストパターンが加熱される温度が最高温度よりも大幅に高いと、レジストパターンの内部の圧力が高くなり易い。
過酸化水素水を室温よりも高い剥離促進温度で加熱するとき、当該剥離促進温度を過酸化水素水の沸点よりも低い温度または水の沸点よりも低い温度にすれば、レジストパターンが加熱される温度を、前述の一連の工程における基板の温度の最大値、つまり、最高温度に近づけることができる。もしくは、レジストパターンが加熱される温度を、最高温度以下にすることができる。これにより、レジストパターンの表層に硬化層が形成されている場合であっても、レジストパターンの内部の圧力が高くなることを防止できる。
前記過酸化水素水供給工程は、前記過酸化水素水を前記基板の表面に供給する初回供給工程と、前記基板の表面への前記過酸化水素水の供給を停止した後に前記過酸化水素水を前記基板の表面に供給する再供給工程とを含む。換言すれば、前記過酸化水素水供給工程は、過酸化水素水の供給を少なくとも１回途中で中断する工程を含む。
この方法によれば、過酸化水素水を室温よりも高い剥離促進温度で加熱すると共に、過酸化水素水を基板の表面に断続的に供給する。つまり、過酸化水素水を基板の表面に供給し、基板の表面に保持させる。過酸化水素水の供給が停止されている間（過酸化水素水の追加が停止されている間）、基板上の過酸化水素水は、蒸発やオゾンガスとの反応により減少する。基板の表面への過酸化水素水の供給を再開し、基板の表面に過酸化水素水を追加する。これにより、過酸化水素水を供給し続ける場合に比べて過酸化水素水の消費量を削減しながら、過酸化水素水が基板上にある状態を維持することができる。加えて、過酸化水素水を供給し続ける場合に比べて基板上の過酸化水素水の液滴または液膜を薄くできる。
前記オゾンガス供給工程は、前記過酸化水素水の複数の液滴が前記基板の表面の全域に分散している状態で、前記基板に接する前記過酸化水素水に前記オゾンガスを供給する工程を含む。基板の表面に対して垂直な方向から基板の表面を見たときの過酸化水素水の液滴の形状は、円、楕円、および線のいずれかであってもよいし、これら以外の形状であってもよい。
この方法によれば、基板の表面の全域が過酸化水素水の液膜で覆われている状態ではなく、過酸化水素水の複数の液滴が基板の表面の全域に分散している状態で、基板に接する過酸化水素水にオゾンガスを接触させる。これにより、基板の表面の全域が過酸化水素水の液膜で覆われている場合に比べて、効率的にレジストパターンを除去することができる。理由は、以下の通りである。
レジストパターンと過酸化水素水との界面である固液界面（図４参照）に供給されるヒドロキシルラジカル（ＯＨ）は、オゾンガスと過酸化水素水とレジストパターンとの境界である三態境界（図４参照）に近づくにしたがって増加する。これは、ヒドロキシルラジカルが短時間で過酸化水素に戻るので、過酸化水素水の液滴または液膜の表面から固液界面までの最短距離が長いと、固液界面に到達する前にヒドロキシルラジカルが消滅するからである。したがって、三態境界付近では、三態境界から遠い位置に比べて、過酸化水素水に接するレジストパターンを効率的に除去することができる。
過酸化水素水の複数の液滴が基板の表面の全域に分散しているときの三態境界の全長（長さの合計値）は、基板の表面の全域が過酸化水素水の液膜で覆われているときの三態境界の全長よりも大きい。前述のように、三態境界付近では、三態境界から遠い位置に比べて、過酸化水素水に接するレジストパターンを効率的に除去することができる。以上の理由により、基板の表面の全域が過酸化水素水の液膜で覆われている場合に比べて、効率的にレジストパターンを除去することができる。
前記過酸化水素水供給工程は、前記過酸化水素水のミストを前記基板の表面に供給するミスト供給工程を含む。
この方法によれば、霧状の過酸化水素水を基板の表面に供給する。過酸化水素水のミストは、多数の過酸化水素水の粒子によって構成されている。基板上の過酸化水素水の粒子は、別の過酸化水素水の粒子と結合し、過酸化水素水の液滴（過酸化水素水の粒子よりも直径が大きい過酸化水素水の集合体）を基板の表面に形成する。レジストパターンの表面が疎水性の場合、過酸化水素水の複数の液滴が形成され、基板の表面の全域に分散する。レジストパターンの表面が親水性の場合、基板の表面の全域を覆う過酸化水素水の液膜が形成される。これにより、液柱ノズルから基板の表面まで連続した過酸化水素水の液柱を形成する場合に比べて、薄い過酸化水素水の液滴または液膜を形成できる。
前記過酸化水素水供給工程は、液柱ノズルから前記基板の表面まで連続した前記過酸化水素水の液柱を形成することにより、前記過酸化水素水を前記基板の表面に供給する液柱供給工程を含む。
この方法によれば、過酸化水素水を基板の表面に向けて液柱ノズルから連続的に吐出し、過酸化水素水を基板の表面に衝突させる。液柱ノズルから吐出された過酸化水素水は、液柱ノズルから基板の表面まで連続した過酸化水素水の液注を形成する。レジストパターンの表面が疎水性の場合、過酸化水素水の複数の液滴が形成され、基板の表面の全域に分散する。レジストパターンの表面が親水性の場合、基板の表面の全域を覆う過酸化水素水の液膜が形成される。これにより、過酸化水素水のミストを基板の表面に供給する場合に比べて、短時間で過酸化水素水の液滴または液膜を形成できる。
前記基板処理方法は、前記過酸化水素水を前記基板の表面に供給する前に、前記オゾンガスを前記基板の表面に接触させることにより、前記レジストパターンの表面に対する水の接触角を減少させる親水化工程をさらに含む。
この方法によれば、オゾンガスを基板の表面に接触させ、レジストパターンの表面の疎水性を弱める。これにより、レジストパターンの表面に対する水の接触角が減少する。この状態で、過酸化水素水を基板の表面に供給する。レジストパターンの表面が疎水性の場合、大きな流量で過酸化水素水を供給しなければ、基板の表面の全域を覆う過酸化水素水の液膜を形成することができない。しかしながら、この場合、過酸化水素水の消費量が増加する上に、分厚い過酸化水素水の液膜が形成される。レジストパターンの表面を親水化した後に過酸化水素水を供給すれば、過酸化水素水の消費量を削減しながら、基板の表面の全域を覆う薄い過酸化水素水の液膜を形成することができる。加えて、オゾンガスを用いてレジストパターンを除去するだけでなく、オゾンガスを用いてレジストパターンの表面を親水化するので、オゾンガス以外の液体または気体を用いてレジストパターンの表面を親水化する場合に比べて、配管やバルブなどの基板の処理に用いる流体機器の数を減らすことができる。
前記基板処理方法は、前記基板に接する前記過酸化水素水に前記オゾンガスを供給した後に、前記レジストパターンを前記基板の表面から剥離するレジスト剥離液を前記基板の表面に供給する剥離液供給工程をさらに含む。
この方法によれば、オゾンガスと過酸化水素との反応により生成されたヒドロキシルラジカルを用いてレジストパターンの全部または一部を剥離または除去した後に、レジスト剥離液を基板の表面に供給する。レジストパターンの一部が基板の表面に残っていたとしても、このレジストパターンは、レジスト剥離液との接触により、基板の表面から剥がれる。レジストパターンの残渣が基板の表面に残っていたとしても、この残渣は、レジスト剥離液によって洗い流される。これにより、基板の表面に残留するレジストを減らすことができる。
前記目的を達成するための本発明の他の実施形態は、レジストパターンが形成された基板の表面に過酸化水素水を供給する過酸化水素水ノズルと、前記基板に接する前記過酸化水素水にオゾンガスを供給するオゾンノズルと、を含む、基板処理装置を提供する。この装置によれば、前述の基板処理方法と同様の効果を奏することができる。基板処理方法に関する前述の特徴の少なくとも１つを、この実施形態に係る基板処理装置に加えてもよい。
本発明の一実施形態に係るレジスト剥離を含む基板の処理の一例を示す工程図である。 本発明の一実施形態に係るレジストパターンの一例を示す概略断面図である。 本発明の一実施形態に係るレジスト剥離の一例について説明するための概略図である。 本発明の一実施形態に係るレジスト剥離の一例について説明するための概略図である。 基板上の過酸化水素水の液滴に溶け込んだオゾンガスが過酸化水素水に含まれる過酸化水素と反応して、ヒドロキシルラジカルが生成されることを説明するための概略図である。 硬化層に空洞が形成されたレジストパターンのイメージの一例を示す鉛直断面図である。 本発明の一実施形態に係るレジスト剥離の他の例について説明するための概略図である。 本発明の一実施形態に係るレジスト剥離の他の例について説明するための概略図である。 基板上の過酸化水素水の液膜に溶け込んだオゾンガスが過酸化水素水に含まれる過酸化水素と反応して、ヒドロキシルラジカルが生成されることを説明するための概略図である。 本発明の一実施形態に係る基板処理装置のレイアウトを示す概略平面図である。 前処理ユニットの鉛直断面の一例を示す断面図である。 熱処理ユニットの鉛直断面の一例を示す断面図である。 熱処理ユニットの鉛直断面の他の例を示す断面図である。 後処理ユニットの鉛直断面の一例を示す断面図である。 基板処理装置によって実行される基板の処理の一例を示す工程図である。
以下では、本発明の実施形態を、添付図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係るレジスト剥離を含む基板Ｗの処理の一例を示す工程図である。図２は、本発明の一実施形態に係るレジストパターン１００の一例を示す概略断面図である。
図１に示す基板Ｗの処理では、シリコンウエハなどの基板Ｗの表面に樹脂および溶剤を含むフォトレジスト液を塗布することにより、基板Ｗの表面の全域を覆うレジスト膜を形成するレジスト塗布を行う（図１のステップＳ１）。その後、基板Ｗの表面の全域がレジスト膜で覆われた状態で基板Ｗをプリベーク温度で加熱することにより、レジスト膜に含まれる溶剤を蒸発させるプリベークを行う（図１のステップＳ２）。その後、紫外線などの光をフォトマスクを介して基板Ｗ上のレジスト膜に照射することにより、フォトマスクに形成された回路パターンをレジスト膜に転写する露光を行う（図１のステップＳ３）。
露光後は、現像液を基板Ｗに供給することにより、レジスト膜から不要な部分を除去し、残ったレジスト膜に相当するレジストパターン１００を基板Ｗの表面に形成する現像を行う（図１のステップＳ３）。その後、基板Ｗをポストベーク温度で加熱するポストベークを行う（図１のステップＳ４）。露光後、現像前に、基板Ｗを加熱するポストエクスポージャーベークを行ってもよい。ポストベークの後は、基板Ｗの表面においてレジストパターン１００から露出した部分に不純物イオンを注入するイオン注入を行う（図１のステップＳ５）。その後、不要になったレジストパターン１００を基板Ｗの表面から除去するレジスト剥離を行う（図１のステップＳ６）。
イオン注入では、基板Ｗの表面の一部だけでなく、レジストマスクに相当するレジストパターン１００にも、不純物イオンが衝突する。そのため、レジストパターン１００の表層の全域または大部分が、炭化等の変質によって硬化層１０１に変化する。その一方で、レジストパターン１００の内部は、硬化しないまま硬化層１０１の内側に残る。図２は、レジストパターン１００のうち硬化しなかった部分に相当する非硬化部１０２が基板Ｗの表面に接しており、非硬化部１０２の先端面および両方の側面が硬化層１０１で覆われた例を示している。以下では、このようなレジストパターン１００を基板Ｗの表面から除去するレジスト剥離について説明する。
以下では、本発明の一実施形態に係るレジスト剥離の２つの例について説明する。
以下の説明において、特に断りがない限り、基板Ｗは、母材に相当する基板Ｗと母材上に形成されたレジストパターン１００との両方を表し、基板Ｗの表面は、レジストパターン１００の表面と基板Ｗの表面のうちレジストパターン１００から露出した部分との両方を表すものとする。
図３Ａ、図３Ｂ、図３Ｃ、図３Ｄ、図３Ｅ、および図３Ｆは、本発明の一実施形態に係るレジスト剥離の一例について説明するための概略図である。図３Ａ～図３Ｆは、基板Ｗを水平に見た状態を示している。図４は、基板Ｗ上の過酸化水素水の液滴に溶け込んだオゾンガスが過酸化水素水に含まれる過酸化水素と反応して、ヒドロキシルラジカルが生成されることを説明するための概略図である。図４中の太線は、レジストパターン１００と過酸化水素水との界面である固液界面１１１を示している。図５は、硬化層１０１に空洞１０３が形成されたレジストパターン１００のイメージの一例を示す鉛直断面図である。
図３Ａに示すように、硬化層１０１を有するレジストパターン１００を基板Ｗから除去するときは、室温（１５～３０℃内の一定またはほぼ一定の温度）よりも高温の剥離促進温度で基板Ｗを均一に加熱し、基板Ｗの全体を剥離促進温度に維持する。図３Ａは、レジストパターン１００が形成された基板Ｗの表面を上に向けた状態で、発熱するホットプレート３０の上に基板Ｗを水平に配置し、基板Ｗの下面とホットプレート３０との接触により基板Ｗを剥離促進温度で均一に加熱している例を示している。このような基板Ｗの加熱に加えてまたは代えて、室温よりも高温の加熱ガスまたは加熱液と基板Ｗとの接触により基板Ｗを加熱してもよいし、ランプなどの熱源から放出された電磁波を基板Ｗに照射することにより基板Ｗを加熱してもよい。
次に、図３Ｂに示すように、水平な姿勢の基板Ｗを剥離促進温度で均一に加熱した状態で、過酸化水素水ノズルの一例であるミストノズル５１Ａから噴出された過酸化水素水のミストを基板Ｗの表面に供給し、過酸化水素水の複数の液滴を基板Ｗの表面の全域に分散させる。基板Ｗへの過酸化水素水のミストの供給は、基板Ｗの表面に向けて過酸化水素水のミストを噴射することにより行ってもよいし、過酸化水素水のミストを基板Ｗの上方の空間に拡散させて、拡散した過酸化水素水のミストを基板Ｗの表面に落下させることにより行ってもよい。これら以外の方法により過酸化水素水のミストを基板Ｗの表面に供給してもよい。
過酸化水素水のミストは、多数の過酸化水素水の粒子によって構成されている。基板Ｗに供給された過酸化水素水の粒子は、別の過酸化水素水の粒子と結合し、過酸化水素水の液滴を基板Ｗの表面上に形成する。過酸化水素水のミストの供給を継続すると、基板Ｗ上の過酸化水素水の液滴は、徐々に大きくなっていく。しかしながら、レジストパターン１００の表面が疎水性なので、基板Ｗの表面の全域を覆う過酸化水素水の液膜が形成されるのではなく、図３Ｂに示すように、互いに離れた複数の過酸化水素水の液滴が基板Ｗの表面の全域に分散し、基板Ｗの表面の一部だけが過酸化水素水で覆われる。
次に、図３Ｃに示すように、水平な姿勢の基板Ｗを剥離促進温度で均一に加熱すると共に、過酸化水素水の複数の液滴を基板Ｗの表面の全域に分散させた状態で、基板Ｗ上の過酸化水素水の複数の液滴にオゾンガスを接触させる。例えば、基板Ｗを収容した熱処理チャンバー３４（図１０Ａおよび図１０Ｂ参照）内の気体を排出しながら、熱処理チャンバー３４内にオゾンガスを供給し続けることにより、オゾンガスが熱処理チャンバー３４内に充満した状態を維持すると共に、新しいオゾンガスを基板Ｗに供給し続ける。
これに代えて、熱処理チャンバー３４内にオゾンガスを充満させた後、熱処理チャンバー３４内へのオゾンガスの供給を停止すると共に、熱処理チャンバー３４の内部を密閉してもよい。この場合、一定の時間が経過するたびに熱処理チャンバー３４内のオゾンガスを新しいオゾンガスで置換してもよい。熱処理チャンバー３４内に供給されるオゾンガスは、室温であってもよいし、室温よりも高温であってもよい。
図４に示すように、オゾンガスは、基板Ｗ上の過酸化水素水に溶解し、過酸化水素水に含まれる過酸化水素と反応する。これにより、「Ｏ３＋Ｈ２Ｏ２→ＯＨ＋ＨＯ２＋Ｏ２」で示される化学反応により、ヒドロキシルラジカル（図４中の「ＯＨ」）とヒドロペルオキシラジカル（図４中の「ＨＯ２」）とが生成される。過酸化水素水の液滴内で生成されたヒドロキシルラジカルの一部は、当該液滴中を拡散し、レジストパターン１００と過酸化水素水との界面である固液界面１１１に到達する。固液界面１１１で生成されるヒドロキシルラジカルもある。ヒドロキシルラジカルは、固液界面１１１でレジストパターン１００の硬化層１０１（図５参照）と反応し、硬化層１０１を酸化および分解する。非硬化部１０２（図５参照）まで到達したヒドロキシルラジカルは、非硬化部１０２を酸化および分解する。これにより、レジストパターン１００の少なくとも一部が気化し、基板Ｗから除去される。
前述のように、水平な姿勢の基板Ｗを剥離促進温度で均一に加熱すると共に、過酸化水素水の複数の液滴を基板Ｗの表面の全域に分散させた状態で、基板Ｗ上の過酸化水素水の複数の液滴にオゾンガスを接触させる。基板Ｗの加熱により基板Ｗ上の過酸化水素水を間接的に加熱することができ、オゾンガスと過酸化水素との反応性を高めることができる。これにより、ヒドロキシルラジカルの総数を増やすことができ、硬化層１０１と反応するヒドロキシルラジカルを増やすことができる。
その一方で、基板Ｗ上の過酸化水素水を加熱すると、過酸化水素水が基板Ｗから蒸発する速度が増加する。したがって、基板Ｗへの過酸化水素水のミストの供給を停止した後に、新しい過酸化水素水のミストを基板Ｗに補給してもよい。もしくは、オゾンガスの供給を開始した後も過酸化水素水のミストの供給（追加）を継続してもよい。図３Ｄは、基板Ｗ上の過酸化水素水の液滴が小さくなった状態を示しており、図３Ｅは、過酸化水素水のミストの補給により、基板Ｗ上の過酸化水素水の液滴が大きくなった状態を示している。基板Ｗ上の過酸化水素水を加熱しなくても、オゾンガスと過酸化水素との反応により過酸化水素が基板Ｗから減少するので、これを補うために、新しい過酸化水素水のミストを再び基板Ｗに供給してもよい。
図４は、基板Ｗ上の過酸化水素水の液滴の鉛直断面（鉛直な平面で切断した断面）を示している。図４中の符号１１２は、オゾンガスと過酸化水素水とレジストパターン１００との境界である三態境界を示しており、図４中のハッチングされた領域は、ヒドロキシルラジカルの供給量が相対的に多い領域を示している。固液界面１１１に供給されるヒドロキシルラジカルは、三態境界１１２に近づくにしたがって増加する。これは、ヒドロキシルラジカルが短時間で過酸化水素に戻るので、過酸化水素水の液滴または液膜の表面から固液界面１１１までの最短距離が長いと、固液界面１１１に到達する前にヒドロキシルラジカルが消滅するからである。言い換えると、三態境界１１２付近では、過酸化水素水の液滴または液膜の表面から固液界面１１１までの最短距離が短く、ヒドロキシルラジカルが到達または発生し易い。
図５は、三態境界１１２付近に形成された硬化層１０１の空洞１０３の一例を示している。この例では、３つの過酸化水素水の液滴のうち、両側の２つは、２つのレジストパターン１００の上に配置されており、残りの１つは、２つのレジストパターン１００の間に配置されている。５つの空洞１０３のうちの３つは、両側の２つの過酸化水素水の液滴の外周付近から基板Ｗの厚み方向に延びており、２つは、２つのレジストパターン１００の側面から基板Ｗの面方向（基板Ｗの厚み方向に対して垂直な方向。図５では、紙面の左右方向）に延びている。いずれの空洞１０３も、硬化層１０１を貫通しており、非硬化部１０２に到達している。
前記の通り、固液界面１１１に供給されるヒドロキシルラジカルは、三態境界１１２に近づくにしたがって増加する。したがって、図５に示すように、過酸化水素水の液滴の外周付近に空洞１０３が形成され、その後、硬化層１０１の残りの部分がヒドロキシルラジカルによって分解される。基板Ｗへのオゾンガスの供給は、空洞１０３が非硬化部１０２に到達すると想定される時間が経過した後に停止してもよいし、硬化層１０１において過酸化水素水に接触している全ての部分がヒドロキシルラジカルによって分解されると想定される時間が経過した後に停止してもよい。
前述のように、レジストパターン１００の表面が疎水性なので、過酸化水素水のミストを基板Ｗに供給すると、基板Ｗの表面の全域を覆う過酸化水素水の液膜が形成されるのではなく、過酸化水素水の複数の液滴が基板Ｗの表面の全域に分散する。しかしながら、レジストパターン１００の表面において過酸化水素水に接している部分は、過酸化水素水やヒドロキシルラジカルとの反応により疎水性が弱まる。レジストパターン１００の表面において過酸化水素水に接していない部分も、オゾンガスとの反応により疎水性が弱まる。したがって、基板Ｗへの新しい過酸化水素水のミストの供給を継続しながら、もしくは、新しい過酸化水素水のミストを基板Ｗに断続的に補給しながら、オゾンガスと過酸化水素とを反応させると、レジストパターン１００の表面の疎水性が弱まり、基板Ｗ上の過酸化水素水の複数の液滴が、基板Ｗの表面の全域を覆う過酸化水素水の液膜に変化する。
過酸化水素水の複数の液滴が基板Ｗの表面の全域に分散しているとき、レジストパターン１００の表面の一部が基板Ｗ上の過酸化水素水に接触していないことがある。これに対して、過酸化水素水の液膜が基板Ｗの表面の全域を覆っているとき、レジストパターン１００の表面の全域またはほぼ全域が基板Ｗ上の過酸化水素水に接触している。したがって、過酸化水素水の液膜が形成されると、レジストパターン１００の表面においてヒドロキシルラジカルが供給される範囲が広がり、硬化層１０１においてヒドロキシルラジカルによって分解される部分が増加する。これにより、より多くの硬化層１０１をヒドロキシルラジカルで分解することができる。
レジストパターン１００の硬化層１０１の少なくとも一部をヒドロキシルラジカルで分解した後は、基板Ｗを収容している熱処理チャンバー３４（図１０Ａおよび図１０Ｂ参照）の内部からオゾンガスを排出する。さらに、過酸化水素水の蒸発により全ての過酸化水素水が基板Ｗからなくなるまで待機し、その後、基板Ｗの加熱を停止する。このとき、剥離促進温度で基板Ｗを加熱し続けてもよいし、剥離促進温度よりも高い乾燥温度で基板Ｗを加熱することにより、基板Ｗが乾燥するまでの時間を短縮してもよい。基板Ｗの加熱を停止した後、基板Ｗを室温またはその付近の温度まで強制的に冷却してもよい。基板Ｗの加熱に加えてまたは代えて、気圧の低下や基板Ｗへの気体の供給などの別の乾燥方法により過酸化水素水を基板Ｗから除去してもよい。
次に、図３Ｆに示すように、レジスト剥離液を基板Ｗの表面に供給し、残留しているレジストパターン１００を基板Ｗから剥離する。図３Ｆは、回転している基板Ｗの上面（表面）に向けて剥離液ノズル８５がレジスト剥離液の一例であるＳＰＭ（硫酸と過酸化水素水との混合液）を吐出している例を示している。レジスト剥離液は、レジストパターン１００と化学反応する化合物を含む薬液である。レジスト剥離液は、レジスト除去液とも呼ばれる。レジスト剥離液は、ＳＰＭまたはＳＣ１（アンモニア水と過酸化水素水と水との混合液）であってもよいし、これら以外の薬液であってもよい。
図５に示すような非硬化部１０２に到達した空洞１０３が硬化層１０１に形成されている場合、レジスト剥離液を基板Ｗに供給すると、レジスト剥離液が非硬化部１０２と反応し、硬化層１０１と共に非硬化部１０２が基板Ｗから剥がれる（リフトオフ）。これにより、レジストパターン１００が基板Ｗから除去される。全てまたは殆ど全ての硬化層１０１がヒドロキシルラジカルによって分解されている場合も、レジスト剥離液が非硬化部１０２と反応し、非硬化部１０２が基板Ｗから剥がれる。したがって、レジスト剥離液が非硬化部１０２に到達できる状態であれば、硬化層１０１が残っていても、レジスト剥離液の供給により、全てまたは殆ど全てのレジストパターン１００を基板Ｗから除去できる。
レジスト剥離液を基板Ｗに供給した後は、純水などのリンス液で基板Ｗに付着するレジスト剥離液を洗い流し、その後、基板Ｗを乾燥させる。基板Ｗへのレジスト剥離液の供給は、基板Ｗの中心を通る鉛直な直線まわりに基板Ｗを水平面内で回転させながら、基板Ｗの上面または下面に向けてレジスト剥離液を吐出することにより行ってもよいし、基板Ｗをレジスト剥離液に浸漬させることにより行ってもよい。基板Ｗへのリンス液の供給についても同様である。基板Ｗの乾燥は、基板Ｗの高速回転により基板Ｗに付着している液を飛散させるスピンドライによって行ってもよいし、減圧乾燥などのスピンドライ以外の乾燥方法により行ってもよい。
前述のように、オゾンガスが基板Ｗ上の過酸化水素水と接触するとき、室温よりも高温の剥離促進温度で基板Ｗを均一に加熱する。剥離促進温度は、プリベーク温度と等しくてもよいし、プリベーク温度よりも高温または低温であってもよい。同様に、剥離促進温度は、ポストベーク温度と等しくてもよいし、ポストベーク温度よりも高温または低温であってもよい。剥離促進温度は、過酸化水素水の沸点未満であってもよいし、水の沸点未満であってもよい。過酸化水素の沸点は、１５０．２℃である。したがって、剥離促進温度は、１５０．２℃未満であってもよいし、１００℃未満であってもよい。過酸化水素水の濃度は、３０～４０ｗｔ％（質量パーセント濃度）であってもよいし、この範囲外であってもよい。３０ｗｔ％の過酸化水素水の沸点は、１０６℃であり、３５ｗｔ％の過酸化水素水の沸点は、１０８℃である。
次に、本発明の一実施形態に係るレジスト剥離の他の例について説明する。
図６Ａ、図６Ｂ、図６Ｃ、および図６Ｄは、本発明の一実施形態に係るレジスト剥離の他の例について説明するための概略図である。図６Ａ～図６Ｄは、基板Ｗを水平に見た状態を示している。図７は、基板Ｗ上の過酸化水素水の液膜に溶け込んだオゾンガスが過酸化水素水に含まれる過酸化水素と反応して、ヒドロキシルラジカルが生成されることを説明するための概略図である。
レジスト剥離の他の例では、レジスト剥離の一例と同様に、水平な姿勢の基板Ｗを剥離促進温度で均一に加熱する。その後、過酸化水素水のミストを基板Ｗに供給するのではなく、図６Ａに示すように、オゾンガスを基板Ｗの表面の全域に接触させる。接触させる方法は、レジスト剥離の一例と同様である。オゾンガスがレジストパターン１００の表面と反応すると、レジストパターン１００の表面に対する水の接触角が減少し、レジストパターン１００の表面の疎水性が弱まる。これにより、レジストパターン１００の表面が親水性に変化する。
次に、水平な姿勢の基板Ｗを剥離促進温度で均一に加熱した状態で、過酸化水素水を基板Ｗに供給し、基板Ｗの表面の全域を覆う過酸化水素水の液膜を形成する。具体的には、前述したレジスト剥離の一例と同様に、過酸化水素水のミストを基板Ｗの表面に供給する。過酸化水素水のミストの供給を継続すると、過酸化水素水の複数の液滴が基板Ｗ上に形成され、徐々に大きくなっていく。オゾンガスとの反応によってレジストパターン１００の表面の疎水性が弱まっているので、過酸化水素水の複数の液滴が基板Ｗの表面の全域に分散するのではなく、これらの液滴が基板Ｗの表面上で結合する。これにより、基板Ｗの表面の全域を覆う過酸化水素水の液膜が形成される。
過酸化水素水の液膜を形成するとき、過酸化水素水のミストを基板Ｗの表面に供給することに加えてまたは代えて、基板Ｗの表面に向けて過酸化水素水を連続的に吐出してもよい。具体的には、図６Ｂに示すように、過酸化水素水ノズルの一例である液柱ノズル５１Ｂから過酸化水素水を連続的に吐出することにより、液柱ノズル５１Ｂから基板Ｗの表面の中央部に向かって流れる、液柱ノズル５１Ｂと同程度の直径（例えば、直径が５～２０ｍｍの範囲内）の連続した過酸化水素水の液柱を形成し、この液柱を形成する過酸化水素水を水平な姿勢で静止した基板Ｗの表面の中央部に衝突させてもよい。
基板Ｗを水平な姿勢で静止させながら、基板Ｗの表面の中央部に向けて過酸化水素水を連続的に吐出すると、吐出された過酸化水素水は、基板Ｗの表面の中央部に衝突し、その後、基板Ｗの表面に沿って基板Ｗの表面の中央部から放射状に流れる。基板Ｗ上の過酸化水素水は、後続の過酸化水素水によって外方に押し流され、基板Ｗの表面の外周から外方に排出される。これにより、基板Ｗの表面の全域を覆う過酸化水素水の液膜が形成される。
基板Ｗへの過酸化水素水の供給は、基板Ｗを水平な姿勢で静止させながら行うのではなく、基板Ｗを水平な姿勢で回転させながら行ってもよい。具体的には、基板Ｗの中心を通る鉛直な直線まわりに基板Ｗを水平面内で回転させながら、基板Ｗの上面（表面）に向けて過酸化水素水を連続的に吐出してもよい。この場合、基板Ｗの回転による遠心力が基板Ｗ上の過酸化水素水に加わるので、基板Ｗの表面の全域を覆う過酸化水素水の液膜を形成する時間を短縮できる。
基板Ｗの表面に向けて過酸化水素水を連続的に吐出することにより、過酸化水素水のミストだけを基板Ｗの表面に供給する場合に比べて、短時間で基板Ｗの表面の全域を覆う過酸化水素水の液膜を形成できる。基板Ｗを水平な姿勢で回転させながら、基板Ｗの表面に向けて過酸化水素水を連続的に吐出する場合は、吐出される過酸化水素水の流量と基板Ｗの回転速度とを制御することにより、薄い過酸化水素水の液膜を形成できる。過酸化水素水のミストを基板Ｗに供給する場合は、基板Ｗの表面に向けて過酸化水素水を連続的に吐出する場合に比べて薄い過酸化水素水の液膜を形成できる。
基板Ｗの表面の全域を覆う過酸化水素水の液膜が形成された後は、基板Ｗへの過酸化水素水のミストの供給を停止してもよいし、継続してもよい。前者の場合、過酸化水素水のミストの供給を停止してから一定時間が経過した後に、基板Ｗへの過酸化水素水のミストの供給を再開してもよい。同様に、基板Ｗの表面の全域を覆う過酸化水素水の液膜が形成された後は、液柱ノズル５１Ｂからの過酸化水素水の吐出を停止してもよいし、継続してもよい。前者の場合、過酸化水素水の吐出を停止してから一定時間が経過した後に、過酸化水素水の吐出を再開してもよい。
次に、図６Ｃに示すように、水平な姿勢の基板Ｗを剥離促進温度で均一に加熱すると共に、基板Ｗの表面の全域を過酸化水素水の液膜で覆った状態で、基板Ｗ上の過酸化水素水の液膜にオゾンガスを接触させる。基板Ｗへのオゾンガスの供給は、レジストパターン１００の表面を親水化するときから継続していてもよいし、過酸化水素水の液膜を形成した後に再開してもよい。後者の場合、過酸化水素水の液膜を形成する前に、熱処理チャンバー３４の内部からオゾンガスを排出してもよい。
オゾンガスが基板Ｗ上の過酸化水素水に接触すると、レジスト剥離の一例と同様に、オゾンガスと過酸化水素との反応によりヒドロキシルラジカルが生成され、レジストパターン１００の硬化層１０１（図５参照）を分解する。これにより、非硬化部１０２（図５参照）に至る空洞１０３（図５参照）が硬化層１０１に形成される。基板Ｗへのオゾンガスの供給は、非硬化部１０２に至る空洞１０３が硬化層１０１に形成された時点で停止してもよいし、全てまたは殆ど全ての硬化層１０１がヒドロキシルラジカルによって分解されるまで継続してもよい。
図６Ｃおよび図７に示すように、過酸化水素水の液膜の表面からレジストパターン１００と過酸化水素水との界面である固液界面１１１までの最短距離は、過酸化水素水の液膜の外周部を除き、一定またはほぼ一定である。したがって、ヒドロキシルラジカルを固液界面１１１に均一に供給することができ、基板Ｗの表面の全域でレジストパターン１００を均一に剥離できる。その一方で、過酸化水素水の液膜の厚みが大きいと、固液界面１１１に到達するヒドロキシルラジカルが減少する。したがって、過酸化水素水の液膜の厚み（膜厚）を極力減少させることが好ましい。
基板Ｗへのオゾンガスの供給を停止した後は、レジスト剥離の一例と同様に、基板Ｗを乾燥させる。その後、図６Ｄに示すように、レジスト剥離液を基板Ｗに供給し、レジストパターン１００を基板Ｗから除去する。図６Ｄは、回転している基板Ｗの上面（表面）に向けて剥離液ノズル８５がレジスト剥離液の一例であるＳＰＭを吐出している例を示している。
このように、レジスト剥離の２つの例では、オゾンガスおよび過酸化水素水を基板Ｗの表面に供給することにより、レジストパターン１００の少なくとも一部を基板Ｗの表面から剥離するレジスト剥離工程を行う。その後、レジスト剥離液を基板Ｗの表面に供給する残留レジスト剥離工程を行う。レジスト剥離工程を行った後にレジストが基板Ｗの表面に残っていたとしても、残留したレジストをレジスト剥離液によって基板Ｗの表面から剥離することができる。これにより、全てのレジストを基板Ｗから除去することができる。もしくは、基板Ｗに残留するレジストを減少させることができる。
図８は、本発明の一実施形態に係る基板処理装置１のレイアウトを示す概略平面図である。
基板処理装置１は、基板Ｗを１枚ずつ処理する枚葉式の装置である。基板Ｗは、例えば、半導体ウエハなどである。基板処理装置１は、基板Ｗを収容する複数のキャリアＣをそれぞれ保持する複数のロードポートＬＰと、複数のロードポートＬＰから搬送された基板Ｗを処理液や処理ガスなどの処理流体で処理する複数の処理ユニット２とを含む。
基板処理装置１は、さらに、基板Ｗを搬送する搬送ユニット（ＩＲ，ＳＨ，ＣＲ）と、基板処理装置１を制御する制御装置（コントローラ）３とを含む。制御装置３は、典型的にはコンピュータであり、プログラム等の情報を記憶するメモリ３ｍとメモリ３ｍに記憶された情報に従って基板処理装置１を制御するプロセッサ３ｐとを含む。
搬送ユニット（ＩＲ，ＳＨ，ＣＲ）は、複数のロードポートＬＰから複数の処理ユニット２に延びる搬送経路上に配置されたインデクサロボットＩＲ、シャトルＳＨ、およびセンターロボットＣＲを含む。インデクサロボットＩＲは、複数のロードポートＬＰとシャトルＳＨとの間で基板Ｗを搬送する。シャトルＳＨは、インデクサロボットＩＲとセンターロボットＣＲとの間で往復移動して基板Ｗを搬送する。センターロボットＣＲは、シャトルＳＨと複数の処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する。センターロボットＣＲは、さらに、複数の処理ユニット２の間で基板Ｗを搬送する。図８に示す太線の矢印は、インデクサロボットＩＲおよびシャトルＳＨの移動方向を示している。
複数の処理ユニット２は、水平に離れた４つの位置にそれぞれ配置された４つの塔を形成している。各塔は、上下方向に積層された複数の処理ユニット２を含む。４つの塔は、搬送経路の両側に２つずつ配置されている。複数の処理ユニット２は、基板Ｗを加熱または冷却しながら処理する複数の前処理ユニット２Ｄと、複数の前処理ユニット２Ｄで処理された基板Ｗを処理液で処理する複数の後処理ユニット２Ｗとを含む。ロードポートＬＰ側の２つの塔は、複数の前処理ユニット２Ｄで形成されており、残り２つの塔は、複数の後処理ユニット２Ｗで形成されている。
次に、前処理ユニット２Ｄについて説明する。
図９は、前処理ユニット２Ｄの鉛直断面の一例を示す断面図である。図１０Ａは、熱処理ユニット８の鉛直断面の一例を示す断面図である。図１０Ｂは、熱処理ユニット８の鉛直断面の他の例を示す断面図である。以下の説明において、「ライン」は、配管やバルブ等の流体機器によって形成された流路を意味する。例えば、気体供給ライン４９は、気体供給のための流路に相当する。
前処理ユニット２Ｄは、基板Ｗが通過する搬入搬出口４ａが設けられたチャンバー４と、チャンバー４の搬入搬出口４ａを開閉するシャッター５と、チャンバー４内で基板Ｗを加熱しながら処理液や処理ガスなどの処理流体を基板Ｗに供給する熱処理ユニット８と、熱処理ユニット８によって加熱された基板Ｗをチャンバー４内で冷却する冷却ユニット７と、チャンバー４内で基板Ｗを搬送する室内搬送機構６とを含む。センターロボットＣＲは、搬入搬出口４ａを介して、チャンバー４に基板Ｗを出し入れする。搬入搬出口４ａの近傍のチャンバー４内に冷却ユニット７が配置されている。
冷却ユニット７は、クールプレート２０と、クールプレート２０を貫通して上下動するリフトピン２２と、リフトピン２２を上下動させるピン昇降駆動機構２３とを含む。クールプレート２０は、基板Ｗが載置される冷却面２０ａを備えている。クールプレート２０の内部には、冷媒（典型的には冷却水）が循環する冷媒経路（図示省略）が形成されている。リフトピン２２は、冷却面２０ａよりも上方で基板Ｗを支持する上位置と、先端が冷却面２０ａよりも下方に没入する下位置との間で上下動される。
熱処理ユニット８は、ヒータ３３を備えている。より具体的には、熱処理ユニット８は、ホットプレート３０と、ホットプレート３０を収容する熱処理チャンバー３４と、ホットプレート３０を貫通して上下動するリフトピン３８と、リフトピン３８を上下動させるピン昇降駆動機構３９とを含む。ホットプレート３０は、基板Ｗが載置される加熱面３０ａを備え、ヒータ３３を内蔵している。
ヒータ３３は、加熱面３０ａに置かれた基板Ｗを室温よりも高い一定の温度で加熱できるように構成されており、例えば、基板Ｗを２５０℃まで加熱できるように構成されていてもよい。加熱面３０ａは、基板Ｗの形状に倣い、基板Ｗよりも一回り大きな平面形状を有している。具体的には、基板Ｗが円形であれば、加熱面３０ａは、基板Ｗよりもひとまわり大きな円形に形成される。
熱処理チャンバー３４は、チャンバー本体３５と、チャンバー本体３５の上方で上下動する蓋３６とを備えている。熱処理ユニット８は、蓋３６を昇降する蓋昇降駆動機構３７を備えている。チャンバー本体３５は、上方に開放する開口３５ａを有しており、この開口３５ａを蓋３６が開閉する。蓋３６は、チャンバー本体３５の開口３５ａを塞いで熱処理チャンバー３４の内部に密閉処理空間を形成する閉位置（下位置）と、開口３５ａを開放するように上方に退避した上位置との間で上下動される。リフトピン３８は、加熱面３０ａよりも上方で基板Ｗを支持する上位置と、先端が加熱面３０ａよりも下方に没入する下位置との間で上下動される。
チャンバー本体３５の底部には、排気ポート４１が形成されている。排気ポート４１は、周方向に間隔を開けて複数箇所（例えば３箇所）に配置されていることが好ましい。排気ポート４１は、排気ライン４２を介して排気設備に結合される。
蓋３６は、加熱面３０ａに平行に延びるプレート部４５と、プレート部４５の周縁から下方に延びる筒部４６とを含む。プレート部４５は、具体的にはほぼ円形であり、筒部４６は円筒形状を有している。筒部４６の下端は、チャンバー本体３５の上端に対向している。それにより、蓋３６の上下動によって、チャンバー本体３５の開口３５ａを開閉できる。
図１０Ａに示すように、過酸化水素水のミストを基板Ｗの上面に向けて噴射するミストノズル５１Ａと、オゾンガスを基板Ｗの上面に向けて噴射するオゾンノズル５５とは、蓋３６に取り付けられている。図１０Ａは、蓋３６のプレート部４５を上下に貫通する２つの穴にミストノズル５１Ａおよびオゾンノズル５５が挿入された例を示している。蓋３６に対するミストノズル５１Ａおよびオゾンノズル５５の位置は、この例に限られない。
ミストノズル５１Ａは、過酸化水素水供給源５４からミストノズル５１Ａに過酸化水素水を案内する過酸化水素水ライン５２に接続されている。過酸化水素水バルブ５３は、過酸化水素水ライン５２上に配置されている。制御装置３が過酸化水素水バルブ５３を開くと、過酸化水素水がミストノズル５１Ａに供給され、ミストノズル５１Ａが過酸化水素水のミストを噴出する。制御装置３が過酸化水素水バルブ５３を閉じると、ミストノズル５１Ａへの過酸化水素水の供給が停止され、ミストノズル５１Ａからの過酸化水素水のミストの噴出が停止される。
オゾンノズル５５は、オゾン発生器５８からオゾンノズル５５にオゾンガスを案内するオゾンライン５６に接続されている。オゾンバルブ５７は、オゾンライン５６上に配置されている。制御装置３がオゾンバルブ５７を開くと、オゾンガスがオゾンノズル５５に供給され、オゾンノズル５５がオゾンガスを噴出する。制御装置３がオゾンバルブ５７を閉じると、オゾンノズル５５へのオゾンガスの供給が停止され、オゾンノズル５５からのオゾンガスの噴出が停止される。
ミストノズル５１Ａおよびオゾンノズル５５とホットプレート３０上の基板Ｗとの間には、シャワープレート５９が配置されている。ミストノズル５１Ａから噴出された過酸化水素水のミストは、シャワープレート５９と蓋３６との間の空間を拡散し、シャワープレート５９を貫通する複数の穴を通過する。これにより、過酸化水素水のミストがホットプレート３０上の基板Ｗの上面に均一に供給される。同様に、オゾンノズル５５から噴出されたオゾンガスは、シャワープレート５９と蓋３６との間の空間を拡散し、シャワープレート５９を貫通する複数の穴を通過する。これにより、オゾンガスがホットプレート３０上の基板Ｗの上面に均一に供給される。
図１０Ｂに示すように、熱処理ユニット８は、ミストノズル５１Ａに代えてまたは加えて、過酸化水素水を連続的に吐出する液柱ノズル５１Ｂを備えていてもよい。この場合、シャワープレート５９は省略することが好ましい。さらに、液柱ノズル５１Ｂは、ホットプレート３０上の基板Ｗの上面の中央部に向けて過酸化水素水を吐出することが好ましい。排気ライン４２内の排気から液体を分離する気液分離器６０を排気設備の上流に配置してもよい。
制御装置３が過酸化水素水バルブ５３を開くと、過酸化水素水が液柱ノズル５１Ｂに供給され、液柱ノズル５１Ｂが過酸化水素水の吐出を開始する。これにより、液柱ノズル５１Ｂから基板Ｗの上面まで連続した過酸化水素水の液柱が形成される。基板Ｗの上面の中央部に衝突した過酸化水素水は、基板Ｗの上面に沿って外方に流れ、基板Ｗの上面の外周部から外方に排出される。制御装置３が過酸化水素水バルブ５３を閉じると、液柱ノズル５１Ｂへの過酸化水素水の供給が停止され、液柱ノズル５１Ｂからの過酸化水素水の吐出が停止される。
図９に示すように、室内搬送機構６は、チャンバー４の内部で基板Ｗを搬送する。より具体的には、室内搬送機構６は、冷却ユニット７と熱処理ユニット８との間で基板Ｗを搬送する室内搬送ハンド６Ｈを備えている。室内搬送ハンド６Ｈは、冷却ユニット７のリフトピン２２との間で基板Ｗを受渡しでき、かつ熱処理ユニット８のリフトピン３８との間で基板Ｗを受渡しできるように構成されている。それにより、室内搬送ハンド６Ｈは、冷却ユニット７のリフトピン２２から基板Ｗを受け取って熱処理ユニット８のリフトピン３８にその基板Ｗを渡す。さらに、室内搬送ハンド６Ｈは、熱処理ユニット８のリフトピン３８から基板Ｗを受け取って冷却ユニット７のリフトピン２２にその基板Ｗを渡す。
前処理ユニット２Ｄの典型的な動作は、次のとおりである。
センターロボットＣＲ（図８参照）が基板Ｗをチャンバー４に搬入するとき、シャッター５は、搬入搬出口４ａを開放する開位置に制御される。その状態で、センターロボットＣＲのハンドＨがチャンバー４に進入し、基板Ｗをクールプレート２０の上方に配置する。すると、リフトピン２２が上位置まで上昇し、センターロボットＣＲのハンドＨから基板Ｗを受け取る。その後、センターロボットＣＲのハンドＨはチャンバー４外へと後退する。次に、室内搬送機構６の室内搬送ハンド６Ｈは、リフトピン２２から基板Ｗを受け取って熱処理ユニット８のリフトピン３８へと基板Ｗを搬送する。このとき蓋３６は開位置（上位置）にあり、リフトピン３８は受け取った基板Ｗを上位置で支持する。室内搬送ハンド６Ｈが熱処理チャンバー３４から退避した後、リフトピン３８は下位置まで下降して、基板Ｗを加熱面３０ａに載置する。一方、蓋３６は、閉位置（下位置）へと下降し、ホットプレート３０を収容する密閉処理空間を形成する。この状態で、基板Ｗに対する熱処理が行われる。
熱処理を終えると、蓋３６が開位置（上位置）へと上昇して熱処理チャンバー３４が開放される。さらに、リフトピン３８が上位置へと上昇し、基板Ｗを加熱面３０ａの上方へと押し上げる。その状態で、室内搬送機構６の室内搬送ハンド６Ｈは、リフトピン３８から基板Ｗを受け取って、冷却ユニット７のリフトピン２２へとその基板Ｗを搬送する。リフトピン２２は、受け取った基板Ｗを上位置で支持する。室内搬送ハンド６Ｈの退避を待って、リフトピン２２が下位置へと下降し、それにより、基板Ｗがクールプレート２０の冷却面２０ａに載置される。それにより、基板Ｗが冷却される。
基板Ｗの冷却を終えると、リフトピン２２が上位置へと上昇し、それにより、基板Ｗを冷却面２０ａの上方へと押し上げる。その状態で、シャッター５が開かれ、センターロボットＣＲのハンドＨがチャンバー４へと進入し、上位置にあるリフトピン２２によって支持された基板Ｗの下方に配置される。その状態で、リフトピン２２が下降することにより、センターロボットＣＲのハンドＨに基板Ｗが渡される。基板Ｗを保持したハンドＨは、チャンバー４外へと退避し、その後に、シャッター５が搬入搬出口４ａを閉じる。
図１１は、後処理ユニット２Ｗの鉛直断面の一例を示す断面図である。
後処理ユニット２Ｗは、基板Ｗを１枚ずつ処理する枚葉式の液処理ユニットである。後処理ユニット２Ｗは、内部空間を区画する箱形のチャンバー９（図８参照）と、チャンバー９内で一枚の基板Ｗを水平な姿勢で保持して、基板Ｗの中心を通る鉛直な回転軸線Ａ１まわりに基板Ｗを回転させるスピンチャック７０（基板保持手段、基板ホルダ）と、レジスト剥離液の一例であるＳＰＭをスピンチャック７０に保持されている基板Ｗに供給する剥離液供給ユニット７１と、リンス液供給ユニット７２と、スピンチャック７０を取り囲む筒状のカップ７３とを含む。図８に示すように、チャンバー９には、基板Ｗが通過する搬入搬出口９ａが形成されており、この搬入搬出口９ａを開閉するためのシャッター１０が備えられている。チャンバー９は、その内部で処理液を用いた基板処理が行われる液処理チャンバーの一例である。
スピンチャック７０は、水平な姿勢で保持された円板状のスピンベース７４と、スピンベース７４の上方で基板Ｗを水平な姿勢で保持する複数のチャックピン７５と、スピンベース７４の中央部から下方に延びる回転軸７６と、回転軸７６を回転させることにより基板Ｗおよびスピンベース７４を回転軸線Ａ１まわりに回転させるスピンモータ７７とを含む。スピンチャック７０は、複数のチャックピン７５を基板Ｗの周端面に接触させる挟持式のチャックに限らず、非デバイス形成面である基板Ｗの裏面（下面）をスピンベース７４の上面に吸着させることにより基板Ｗを水平に保持するバキューム式のチャックであってもよい。
カップ７３は、スピンチャック７０に保持されている基板Ｗよりも外方（回転軸線Ａ１から離れる方向）に配置されている。カップ７３は、スピンベース７４の周囲を取り囲んでいる。カップ７３は、スピンチャック７０が基板Ｗを回転させている状態で、処理液が基板Ｗに供給されるときに、基板Ｗの周囲に排出される処理液を受け止める。カップ７３に受け止められた処理液は、図示しない回収装置または排液装置に送られる。
リンス液供給ユニット７２は、スピンチャック７０に保持されている基板Ｗに向けてリンス液を吐出するリンス液ノズル８０と、リンス液ノズル８０にリンス液を供給するリンス液配管８１と、リンス液配管８１からリンス液ノズル８０へのリンス液の供給および供給停止を切り替えるリンス液バルブ８２とを含む。リンス液ノズル８０は、リンス液ノズル８０の吐出口が静止された状態でリンス液を吐出する固定ノズルであってもよい。リンス液供給ユニット７２は、リンス液ノズル８０を移動させることにより、基板Ｗの上面に対するリンス液の着液位置を移動させるリンス液ノズル移動ユニットを備えていてもよい。
リンス液バルブ８２が開かれると、リンス液配管８１からリンス液ノズル８０に供給されたリンス液が、リンス液ノズル８０から基板Ｗの上面中央部に向けて吐出される。リンス液は、例えば、純水（脱イオン水：ＤＩＷ（Deionized Water））である。リンス液は、純水に限らず、炭酸水、電解イオン水、水素水、オゾン水および希釈濃度（例えば、１０～１００ｐｐｍ程度）の塩酸水のいずれかであってもよい。リンス液の温度は、室温であってもよいし、室温よりも高い温度（例えば、７０～９０℃）であってもよい。
剥離液供給ユニット７１は、ＳＰＭを基板Ｗの上面に向けて吐出する剥離液ノズル８５と、剥離液ノズル８５が先端部に取り付けられたノズルアーム８６と、ノズルアーム８６を移動させることにより、剥離液ノズル８５を移動させるノズル移動ユニット８７とを含む。
剥離液ノズル８５は、例えば、連続流の状態でＳＰＭを吐出するストレートノズルであり、例えば基板Ｗの上面に垂直な方向に処理液を吐出する垂直姿勢でノズルアーム８６に取り付けられている。ノズルアーム８６は、水平方向に延びており、スピンチャック７０の周囲で鉛直方向に延びる揺動軸線（図示しない）まわりに旋回可能に設けられている。
ノズル移動ユニット８７は、揺動軸線まわりにノズルアーム８６を旋回させることにより、平面視で基板Ｗの上面中央部を通る軌跡に沿って剥離液ノズル８５を水平に移動させる。ノズル移動ユニット８７は、剥離液ノズル８５から吐出されたＳＰＭが基板Ｗの上面に着液する処理位置と、剥離液ノズル８５が平面視でスピンチャック７０の周囲に位置するホーム位置との間で、剥離液ノズル８５を水平に移動させる。処理位置は、剥離液ノズル８５から吐出されたＳＰＭが基板Ｗの上面中央部に着液する中央位置と、剥離液ノズル８５から吐出されたＳＰＭが基板Ｗの上面周縁部に着液する周縁位置とを含む。
剥離液供給ユニット７１は、剥離液ノズル８５に接続され、硫酸供給源８８から硫酸（Ｈ２ＳＯ４）が供給される硫酸配管８９と、剥離液ノズル８５に接続され、過酸化水素水供給源９４から過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）が供給される過酸化水素水配管９５とを含む。
硫酸供給源８８から供給される硫酸と、過酸化水素水供給源９４から供給される過酸化水素水とは、いずれも水溶液である。硫酸の濃度は、例えば９０～９８％であり、過酸化水素水の濃度は、例えば３０～５０％である。
硫酸配管８９には、硫酸配管８９の流路を開閉する硫酸バルブ９０と、硫酸の流量を変更する硫酸流量調整バルブ９１と、硫酸を加熱するヒータ９２とが、剥離液ノズル８５側からこの順に介装されている。ヒータ９２は、硫酸を室温よりも高い温度（７０～１９０℃の範囲内の一定温度。例えば９０℃）に加熱する。
過酸化水素水配管９５には、過酸化水素水配管９５の流路を開閉する過酸化水素水バルブ９６と、過酸化水素水の流量を変更する過酸化水素水流量調整バルブ９７とが、剥離液ノズル８５側からこの順に介装されている。過酸化水素水バルブ９６には、温度調整されていない室温（例えば約２３℃）の過酸化水素水が、過酸化水素水配管９５を通して供給される。
剥離液ノズル８５は、例えば略円筒状のケーシングを有している。このケーシングの内部には、混合室が形成されている。硫酸配管８９は、剥離液ノズル８５のケーシングの側壁に配置された硫酸導入口に接続されている。過酸化水素水配管９５は、剥離液ノズル８５のケーシングの側壁に配置された過酸化水素水導入口に接続されている。
硫酸バルブ９０および過酸化水素水バルブ９６が開かれると、硫酸配管８９からの硫酸（高温の硫酸）が、剥離液ノズル８５の硫酸導入口からその内部の混合室へと供給されるとともに、過酸化水素水配管９５からの過酸化水素水が、剥離液ノズル８５の過酸化水素水導入口からその内部の混合室へと供給される。
剥離液ノズル８５の混合室に流入した硫酸および過酸化水素水は、混合室で十分に撹拌混合される。この混合によって、硫酸および過酸化水素水が均一に混ざり合い、それらの反応によってＳＰＭが生成される。ＳＰＭは、酸化力が強いペルオキソ一硫酸（Peroxymonosulfuric acid；Ｈ２ＳＯ５）を含む。高温に加熱された硫酸が供給され、かつ硫酸と過酸化水素水との混合は発熱反応であるので、高温のＳＰＭが生成される。具体的には、混合前の硫酸および過酸化水素水のいずれの温度よりも高い温度（１００℃以上。例えば、１６０℃）のＳＰＭが生成される。剥離液ノズル８５の混合室において生成された高温のＳＰＭは、ケーシングの先端（下端）に開口した吐出口から基板Ｗに向けて吐出される。
図１２は、基板処理装置１によって実行される基板Ｗの処理の一例を示す工程図である。以下では、図８、図９、図１１、および図１２を参照する。制御装置３は、以下の動作を基板処理装置１に実行させるようにプログラムされている。
基板処理装置１で基板Ｗを処理するときは、インデクサロボットＩＲ、シャトルＳＨ、およびセンターロボットＣＲが、ロードポートＬＰに置かれたキャリアＣ内の基板Ｗを前処理ユニット２Ｄに搬送する（図１２のステップＳ１１）。前処理ユニット２Ｄでは、前述のレジスト剥離の２つの例のいずれかが行われ、レジストパターン１００（図５参照）の少なくとも一部が除去される（図１２のステップＳ１２）。
具体的には、センターロボットＣＲが基板Ｗを前処理ユニット２Ｄに搬入し、室内搬送機構６が基板Ｗを熱処理ユニット８に搬送する。その後、基板Ｗ上の過酸化水素水を蒸発させて、基板Ｗを乾燥させるまでの工程が熱処理ユニット８で行われる。基板Ｗが乾燥した後は、必要に応じて、室内搬送機構６が基板Ｗをホットプレート３０からクールプレート２０に搬送する。これにより、基板Ｗがクールプレート２０によって室温またはその付近の温度まで冷却される。基板Ｗが乾燥した後または冷却された後、センターロボットＣＲは、前処理ユニット２Ｄから基板Ｗを搬出し、搬出した基板Ｗを後処理ユニット２Ｗに搬入する（図１２のステップＳ１３）。
後処理ユニット２Ｗでは、基板Ｗを回転させながら、レジスト剥離液などの処理液を基板Ｗの上面に供給するウェット処理が行われる（図１２のステップＳ１４）。具体的には、基板Ｗを回転させながら、基板Ｗの上面に向けて剥離液ノズル８５にレジスト剥離液を吐出させるレジスト剥離液供給工程が行われる。その後、基板Ｗを回転させながら、基板Ｗの上面に向けてリンス液ノズル８０にリンス液を吐出させるリンス液供給工程が行われる。その後、基板Ｗを高速回転させることにより基板Ｗを乾燥させる乾燥工程が行われる。その後、インデクサロボットＩＲ、シャトルＳＨ、およびセンターロボットＣＲが、後処理ユニット２Ｗ内の基板ＷをロードポートＬＰに置かれたキャリアＣに搬送する（図１２のステップＳ１５）。
以上のように本実施形態では、基板Ｗの表面に形成されたレジストパターン１００に過酸化水素水を接触させる。さらに、この過酸化水素水にオゾンガスを接触させる。オゾンガスと過酸化水素との反応により、ヒドロキシルラジカルが生成される。ヒドロキシルラジカルは、レジストパターン１００を酸化し分解する。これにより、レジストパターン１００の少なくとも一部が剥離または除去される。ヒドロキシルラジカルは、オゾンガスよりも酸化還元電位が高く、オゾンガスよりも酸化力が強い。したがって、オゾンガスでレジストパターン１００を酸化および分解する場合に比べて、レジストパターン１００を効率的に除去できる。それにより、硫酸を含有するレジスト剥離液の使用量を削減したり、その使用を省いたりすることができるので、環境負荷を低減できる。
本実施形態では、基板Ｗに供給した後に過酸化水素水を間接的または直接的に加熱する。もしくは、加熱した過酸化水素水を基板Ｗに供給する。これにより、剥離促進温度、つまり、室温よりも高温の過酸化水素水にオゾンガスを接触させることができ、ヒドロキシルラジカルの生成を促進することができる。その結果、レジストパターン１００と反応するヒドロキシルラジカルを増やすことができ、より効率的にレジストパターン１００を除去できる。
本実施形態では、過酸化水素水の沸点よりも低い温度で過酸化水素水を加熱する。これにより、過酸化水素水が基板Ｗから蒸発する速度を低下させることができ、過酸化水素水が基板Ｗ上にある状態を維持することができる。多量の過酸化水素水を基板Ｗに保持させれば、過酸化水素水を沸点以上の温度で加熱しても、比較的長い時間、過酸化水素水が基板Ｗ上にある状態を維持することができる。しかしながら、この場合、基板Ｗ上の過酸化水素水の液滴または液膜の厚みが大きくなり、レジストパターン１００の表面まで到達するヒドロキシルラジカルが減少する。過酸化水素水の沸点よりも低い温度で過酸化水素水を加熱することにより、厚みの大きな過酸化水素水の液滴または液膜を基板Ｗ上に形成しなくても、過酸化水素水が基板Ｗ上にある状態を維持することができる。
本実施形態では、水の沸点、つまり、１００℃よりも低い温度で過酸化水素水を加熱する。これにより、基板Ｗ上の過酸化水素水から水が蒸発する速度を低下させることができ、厚みの大きな過酸化水素水の液滴または液膜を基板Ｗ上に形成しなくても、水が基板Ｗ上にある状態を維持することができる。ヒドロキシルラジカルは、オゾンガスと過酸化水素との反応だけでなく、オゾンガスと水との反応によっても生成される。これにより、レジストパターン１００と反応するヒドロキシルラジカルを増やすことができる。
レジストパターン１００が加熱されると、レジストパターン１００に含まれる溶剤が気化する。レジストパターン１００の表層に硬化層１０１が形成されている場合、気化した溶剤が排出され難いので、レジストパターン１００の内部の圧力が上昇する。レジスト塗布からレジスト剥離の前までの一連の工程には、プリベークやポストベークなどの基板Ｗを加熱する工程が含まれる。この一連の工程における基板Ｗの温度の最大値を最高温度と定義する。レジストパターン１００の表層に硬化層１０１が形成されており、レジストパターン１００が加熱される温度が最高温度よりも大幅に高いと、レジストパターン１００の内部の圧力が高くなり易い。
過酸化水素水を室温よりも高温の剥離促進温度で加熱するとき、当該剥離促進温度を過酸化水素水の沸点よりも低い温度または水の沸点よりも低い温度にすれば、レジストパターン１００が加熱される温度を、前述の一連の工程における基板Ｗの温度の最大値、つまり、最高温度に近づけることができる。もしくは、レジストパターン１００が加熱される温度を、最高温度以下にすることができる。これにより、レジストパターン１００の表層に硬化層１０１が形成されている場合であっても、レジストパターン１００の内部の圧力が高くなることを防止できる。
本実施形態では、過酸化水素水を室温よりも高温の剥離促進温度で加熱すると共に、過酸化水素水を基板Ｗの表面に断続的に供給する。つまり、過酸化水素水を基板Ｗの表面に供給し、基板Ｗの表面に保持させる。過酸化水素水の供給が停止（中断）されている間（過酸化水素水の追加が停止されている間）、基板Ｗ上の過酸化水素水は、蒸発やオゾンガスとの反応により減少する。基板Ｗの表面への過酸化水素水の供給を再開し、基板Ｗの表面に過酸化水素水を追加する。これにより、過酸化水素水を供給し続ける場合に比べて過酸化水素水の消費量を削減しながら、過酸化水素水が基板Ｗ上にある状態を維持することができる。加えて、過酸化水素水を供給し続ける場合に比べて基板Ｗ上の過酸化水素水の液滴または液膜を薄くできる。
本実施形態では、基板Ｗの表面の全域が過酸化水素水の液膜で覆われている状態ではなく、過酸化水素水の複数の液滴が基板Ｗの表面の全域に分散している状態で、基板Ｗに接する過酸化水素水にオゾンガスを接触させる。これにより、基板Ｗの表面の全域が過酸化水素水の液膜で覆われている場合に比べて、効率的にレジストパターン１００を除去することができる。理由は、以下の通りである。
レジストパターン１００と過酸化水素水との界面である固液界面１１１（図４参照）に供給されるヒドロキシルラジカル（ＯＨ）は、オゾンガスと過酸化水素水とレジストパターン１００との境界である三態境界１１２（図４参照）に近づくにしたがって増加する。これは、ヒドロキシルラジカルが短時間で過酸化水素に戻るので、過酸化水素水の液滴または液膜の表面から固液界面１１１までの最短距離が長いと、固液界面１１１に到達する前にヒドロキシルラジカルが消滅するからである。したがって、三態境界１１２付近では、三態境界１１２から遠い位置に比べて、過酸化水素水に接するレジストパターン１００を効率的に除去することができる。
過酸化水素水の複数の液滴が基板Ｗの表面の全域に分散しているときの三態境界１１２の全長（長さの合計値）は、基板Ｗの表面の全域が過酸化水素水の液膜で覆われているときの三態境界１１２の全長よりも大きい。前述のように、三態境界１１２付近では、三態境界１１２から遠い位置に比べて、過酸化水素水に接するレジストパターン１００を効率的に除去することができる。以上の理由により、基板Ｗの表面の全域が過酸化水素水の液膜で覆われている場合に比べて、効率的にレジストパターン１００を除去することができる。
本実施形態では、霧状の過酸化水素水を基板Ｗの表面に供給する。過酸化水素水のミストは、多数の過酸化水素水の粒子によって構成されている。基板Ｗ上の過酸化水素水の粒子は、別の過酸化水素水の粒子と結合し、過酸化水素水の液滴（過酸化水素水の粒子よりも直径が大きい過酸化水素水の集合体）を基板Ｗの表面に形成する。レジストパターン１００の表面が疎水性の場合、過酸化水素水の複数の液滴が形成され、基板Ｗの表面の全域に分散する。レジストパターン１００の表面が親水性の場合、基板Ｗの表面の全域を覆う過酸化水素水の液膜が形成される。これにより、液柱ノズル５１Ｂから基板Ｗの表面まで連続した過酸化水素水の液柱を形成する場合に比べて、薄い過酸化水素水の液滴または液膜を形成できる。
本実施形態では、過酸化水素水を基板Ｗの表面に向けて液柱ノズル５１Ｂから連続的に吐出し、過酸化水素水を基板Ｗの表面に衝突させる。液柱ノズル５１Ｂから吐出された過酸化水素水は、液柱ノズル５１Ｂから基板Ｗの表面まで連続した過酸化水素水の液注を形成する。レジストパターン１００の表面が疎水性の場合、過酸化水素水の複数の液滴が形成され、基板Ｗの表面の全域に分散する。レジストパターン１００の表面が親水性の場合、基板Ｗの表面の全域を覆う過酸化水素水の液膜が形成される。これにより、過酸化水素水のミストを基板Ｗの表面に供給する場合に比べて、短時間で過酸化水素水の液滴または液膜を形成できる。
本実施形態では、オゾンガスを基板Ｗの表面に接触させ、レジストパターン１００の表面の疎水性を弱める。これにより、レジストパターン１００の表面に対する水の接触角が減少する。この状態で、過酸化水素水を基板Ｗの表面に供給する。レジストパターン１００の表面が疎水性の場合、大きな流量で過酸化水素水を供給しなければ、基板Ｗの表面の全域を覆う過酸化水素水の液膜を形成することができない。しかしながら、この場合、過酸化水素水の消費量が増加する上に、分厚い過酸化水素水の液膜が形成される。レジストパターン１００の表面を親水化した後に過酸化水素水を供給すれば、過酸化水素水の消費量を削減しながら、基板Ｗの表面の全域を覆う薄い過酸化水素水の液膜を形成することができる。加えて、オゾンガスを用いてレジストパターン１００を除去するだけでなく、オゾンガスを用いてレジストパターン１００の表面を親水化するので、オゾンガス以外の液体または気体を用いてレジストパターン１００の表面を親水化する場合に比べて、配管やバルブなどの基板Ｗの処理に用いる流体機器の数を減らすことができる。
本実施形態では、オゾンガスと過酸化水素との反応により生成されたヒドロキシルラジカルを用いてレジストパターン１００の全部または一部を剥離または除去した後に、レジスト剥離液を基板Ｗの表面に供給する。レジストパターン１００の一部が基板Ｗの表面に残っていたとしても、このレジストパターン１００は、レジスト剥離液との接触により、基板Ｗの表面から剥がれる。レジストパターン１００の残渣が基板Ｗの表面に残っていたとしても、この残渣は、レジスト剥離液によって洗い流される。これにより、基板Ｗの表面に残留するレジストを減らすことができる。
他の実施形態
オゾンガスおよび過酸化水素水を基板Ｗに供給することにより、全てまたは殆ど全てのレジストを基板Ｗから剥離できるのでれば、オゾンガスおよび過酸化水素水を基板Ｗに供給した後に、リンス液よりも酸化力が高いレジスト剥離液を基板Ｗに供給しなくてもよい。この場合、レジストパターン１００の残渣を洗い流すために、純水などのリンス液を基板Ｗの表面に供給してもよい。とくに、ＳＰＭのような硫酸を含有するレジスト剥離液の使用量を削減したり、その使用を省いたりできることにより、環境負荷を低減できる。
レジストパターン１００の硬化層１０１の一部をオゾンガスおよび過酸化水素水を用いて除去した後であれば、非硬化部１０２に至る空洞１０３（図５参照）が硬化層１０１に形成される前に、基板Ｗへのオゾンガスの供給を停止してもよい。このようにしても、レジストパターン１００の硬化層１０１の一部を除去せずにレジスト剥離液を基板Ｗに供給した場合に比べて、全てのレジストパターン１００を基板Ｗから剥離する時間を短縮できる。
過酸化水素水を過酸化水素水の沸点以上の温度で加熱してもよい。この場合、基板Ｗを１５０℃以上の温度で加熱してもよい。このようにすれば、基板Ｗを介してオゾンガスを１５０℃以上の温度で加熱することができる。これにより、オゾンガスの活性を高めることができ、オゾンガスと過酸化水素との反応により生成されたヒドロキシルラジカルだけでなく、オゾンガスでもレジストパターン１００を酸化および分解することができる。
オゾンガスを室温よりも高温の過酸化水素水に接触させるのではなく、オゾンガスを室温の過酸化水素水に接触させてもよい。すなわち、基板Ｗを加熱したり、室温よりも高温の過酸化水素水を基板Ｗに供給したりしなくてもよい。
基板Ｗの表面へのオゾンガスおよび過酸化水素水の供給と、基板Ｗの表面へのレジスト剥離液の供給とを、別々の基板処理装置１で行ってもよい。より具体的には、オゾンガスおよび過酸化水素水を基板Ｗに供給した後に基板Ｗを別の基板処理装置１に搬送し、当該基板処理装置１内でレジスト剥離液を基板Ｗの表面に供給してもよい。もしくは、オゾンガスおよび過酸化水素水を基板Ｗに供給した後に、基板Ｗを搬送することなく、当該基板Ｗの表面にレジスト剥離液を供給してもよい。例えば、スピンチャック７０に保持されている基板Ｗの表面にオゾンガスおよび過酸化水素水を供給し、その後、このスピンチャック７０に保持されている基板Ｗの表面にレジスト剥離液を供給してもよい。
基板処理装置１は、円板状の基板Ｗを処理する装置に限らず、多角形の基板Ｗを処理する装置であってもよい。
前述の全ての構成の２つ以上を組み合わせてもよい。前述の全ての工程の２つ以上を組み合わせてもよい。
その他、特許請求の範囲に記載された事項の範囲で種々の設計変更を施すことが可能である。
１ ：基板処理装置
２０ ：クールプレート
３０ ：ホットプレート
３４ ：熱処理チャンバー
３５ ：チャンバー本体
３６ ：蓋
５１Ａ ：ミストノズル
５１Ｂ ：液柱ノズル
５５ ：オゾンノズル
８５ ：剥離液ノズル
１００ ：レジストパターン
１０１ ：硬化層
１０２ ：非硬化部
１０３ ：空洞
１１１ ：固液界面
１１２ ：三態境界
Ｗ ：基板

Claims (11)

  1. レジストパターンが形成された基板の表面に過酸化水素水を供給する過酸化水素水供給工程と、
    前記基板に接する前記過酸化水素水にオゾンガスを供給するオゾンガス供給工程と、を含む、基板処理方法。
  2. 前記過酸化水素水を前記基板に供給する前または後に前記過酸化水素水を室温よりも高い剥離促進温度で加熱する過酸化水素水加熱工程をさらに含む、請求項１に記載の基板処理方法。
  3. 前記剥離促進温度は、前記過酸化水素水の沸点未満である、請求項２に記載の基板処理方法。
  4. 前記剥離促進温度は、水の沸点未満である、請求項２に記載の基板処理方法。
  5. 前記過酸化水素水供給工程は、前記過酸化水素水を前記基板の表面に供給する初回供給工程と、前記基板の表面への前記過酸化水素水の供給を停止した後に前記過酸化水素水を前記基板の表面に供給する再供給工程とを含む、請求項２に記載の基板処理方法。
  6. 前記オゾンガス供給工程は、前記過酸化水素水の複数の液滴が前記基板の表面の全域に分散している状態で、前記基板に接する前記過酸化水素水に前記オゾンガスを供給する工程を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  7. 前記過酸化水素水供給工程は、前記過酸化水素水のミストを前記基板の表面に供給するミスト供給工程を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  8. 前記過酸化水素水供給工程は、液柱ノズルから前記基板の表面まで連続した前記過酸化水素水の液柱を形成することにより、前記過酸化水素水を前記基板の表面に供給する液柱供給工程を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  9. 前記過酸化水素水を前記基板の表面に供給する前に、前記オゾンガスを前記基板の表面に接触させることにより、前記レジストパターンの表面に対する水の接触角を減少させる親水化工程をさらに含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  10. 前記基板に接する前記過酸化水素水に前記オゾンガスを供給した後に、前記レジストパターンを前記基板の表面から剥離するレジスト剥離液を前記基板の表面に供給する剥離液供給工程をさらに含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  11. レジストパターンが形成された基板の表面に過酸化水素水を供給する過酸化水素水ノズルと、
    前記基板に接する前記過酸化水素水にオゾンガスを供給するオゾンノズルと、を含む、基板処理装置。
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