TW202401514A - 基板處理方法及基板處理裝置 - Google Patents

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太田喬
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日商斯庫林集團股份有限公司
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Abstract

基板處理方法及基板處理裝置係對形成有抗蝕圖案100之基板W之表面供給過氧化氫溶液。基板處理方法及基板處理裝置係對與基板W接觸之過氧化氫溶液供給臭氧氣體。

Description

基板處理方法及基板處理裝置
本發明係關於一種處理基板之基板處理方法及基板處理裝置。基板例如包括半導體晶圓、液晶顯示裝置、有機EL(electroluminescence，電致發光)顯示裝置等FPD(Flat Panel Display，平板顯示器)用基板、光碟用基板、磁碟用基板、磁光碟用基板、光罩用基板、陶瓷基板、太陽電池用基板等。
專利文獻1揭示有為了自基板之表面除去具有硬化層之抗蝕劑，一面以150℃以上之溫度加熱基板，一面對基板之表面供給臭氧氣體，其後，對基板之表面供給SPM(sulfuric acid/hydrogen peroxide mixture，硫酸/過氧化氫混合物)等包含硫酸之處理液。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2022-41077號公報
[發明所欲解決之問題]
本發明之一實施方式提供一種能夠更有效率地自基板剝離或除去抗蝕劑之基板處理方法及基板處理裝置。 [解決問題之技術手段]
本發明之一實施方式提供一種基板處理方法，其包括：過氧化氫溶液供給步驟，其係對形成有抗蝕圖案之基板之表面供給過氧化氫溶液；及臭氧氣體供給步驟，其係對與上述基板接觸之上述過氧化氫溶液供給臭氧氣體。
根據該方法，使過氧化氫溶液與形成於基板之表面之抗蝕圖案接觸。進而，使臭氧氣體與該過氧化氫溶液接觸。藉由臭氧氣體與過氧化氫之反應而產生羥基自由基。羥基自由基氧化並分解抗蝕圖案。藉此，抗蝕圖案之至少一部分被剝離或除去。羥基自由基之氧化還原電位較臭氧氣體高，氧化能力較臭氧氣體強。因此，相較於用臭氧氣體氧化及分解抗蝕圖案之情形，能夠有效率地除去抗蝕圖案。藉此，能夠削減含有硫酸之抗蝕劑剝離液之使用量或省去其之使用，因此能夠降低環境負載。
若抗蝕圖案形成於基板之表面，則基板可為進行了離子注入之基板，亦可為未進行離子注入之基板，該離子注入係對基板之表面中自抗蝕圖案露出之部分注入雜質離子。於前者之情形時，抗蝕圖案之表層可藉由離子注入而硬化，亦可不硬化。
過氧化氫溶液係過氧化氫之水溶液。過氧化氫溶液係以過氧化氫(H 2O 2)及水(H 2O)為主成分之液體。若過氧化氫及水為主成分(例如過氧化氫及水之體積百分比濃度為90%以上)，則過氧化氫溶液可包含除過氧化氫及水以外之物質。
臭氧氣體係以較空氣中之臭氧之濃度高之濃度包含臭氧的含臭氧氣體。含臭氧氣體係臭氧均勻分散之氣體。含臭氧氣體可為僅包含臭氧之氣體，亦可為亦包含除臭氧以外之成分之氣體。於後者之情形時，含臭氧氣體中可包含氧或二氧化碳等除臭氧以外之成分。
亦可於上述實施方式中，將以下特徵中之至少1個添加至上述基板處理方法中。
上述基板處理方法進而包括過氧化氫溶液加熱步驟，其係在將上述過氧化氫溶液供給至上述基板之前或之後，以高於室溫之剝離促進溫度加熱上述過氧化氫溶液。
根據該方法，供給至基板之後，間接或直接地加熱過氧化氫溶液。或者，將加熱後之過氧化氫溶液供給至基板。藉此，能夠使臭氧氣體與剝離促進溫度、即高於室溫之溫度之過氧化氫溶液接觸，能夠促進羥基自由基之產生。其結果，能夠增加與抗蝕圖案反應之羥基自由基，從而能夠更有效率地除去抗蝕圖案。
上述過氧化氫溶液加熱步驟可為間接加熱步驟、直接加熱步驟、及預先加熱步驟中之任一種，亦可包括該等中之2種以上。上述間接加熱步驟係如下步驟，即，藉由使加熱後之上述基板及加熱後之氣體中之至少一者與接觸於上述基板之上述過氧化氫溶液接觸，而以上述剝離促進溫度加熱上述過氧化氫溶液。直接加熱步驟係如下步驟，即，藉由對與上述基板接觸之上述過氧化氫溶液照射自燈等熱源放出之電磁波，而以上述剝離促進溫度加熱上述過氧化氫溶液。預先加熱步驟係如下步驟，即，在將上述過氧化氫溶液供給至上述基板之前，以上述剝離促進溫度對應供給至上述基板之上述過氧化氫溶液進行加熱。
上述剝離促進溫度未達上述過氧化氫溶液之沸點。
根據該方法，以低於過氧化氫溶液之沸點之溫度加熱過氧化氫溶液。藉此，能夠降低過氧化氫溶液自基板蒸發之速度，能夠維持過氧化氫溶液位於基板上之狀態。若使大量之過氧化氫溶液保持於基板上，則即便將過氧化氫溶液以沸點以上之溫度加熱，亦能夠在相對長之時間內維持過氧化氫溶液位於基板上之狀態。然而，於該情形時，基板上之過氧化氫溶液之液滴或液膜之厚度變大，到達抗蝕圖案之表面之羥基自由基減少。藉由以低於過氧化氫溶液之沸點之溫度加熱過氧化氫溶液，即便不於基板上形成厚度較大之過氧化氫溶液之液滴或液膜，亦能夠維持過氧化氫溶液位於基板上之狀態。
上述剝離促進溫度未達水之沸點。
根據該方法，以低於水之沸點、即低於100℃之溫度加熱過氧化氫溶液。藉此，能夠降低水自基板上之過氧化氫溶液蒸發之速度，即便不於基板上形成厚度較大之過氧化氫溶之液液滴或液膜，亦能夠維持水位於基板上之狀態。羥基自由基不僅藉由臭氧氣體與過氧化氫之反應而產生，亦藉由臭氧氣體與水之反應而產生。藉此，能夠增加與抗蝕圖案反應之羥基自由基。
當對抗蝕圖案進行加熱時，抗蝕圖案中所含之溶劑氣化。於抗蝕圖案之表層形成有硬化層之情形時，氣化後之溶劑難以排出，因此抗蝕圖案之內部壓力上升。自抗蝕劑塗佈至抗蝕劑剝離之前之一系列步驟包括預烘烤、後烘烤等加熱基板之步驟。將該一系列步驟中之基板之溫度之最大值定義為最高溫度。於抗蝕圖案之表層形成有硬化層，當加熱抗蝕圖案之溫度大幅高於最高溫度時，抗蝕圖案之內部壓力容易變高。
於以高於室溫之剝離促進溫度加熱過氧化氫溶液時，若將該剝離促進溫度設為低於過氧化氫溶液之沸點之溫度或低於水之沸點之溫度，則可使加熱抗蝕圖案之溫度接近於上述一系列步驟中之基板之溫度之最大值、即最高溫度。或者，可將加熱抗蝕圖案之溫度設為最高溫度以下。藉此，即便為於抗蝕圖案之表層形成有硬化層之情形，亦能夠防止抗蝕圖案之內部壓力變高。
上述過氧化氫溶液供給步驟包括：初次供給步驟，其係對上述基板之表面供給上述過氧化氫溶液；及再供給步驟，其係在停止向上述基板之表面供給上述過氧化氫溶液後，對上述基板之表面供給過氧化氫溶液。換而言之，上述過氧化氫溶液供給步驟包括將過氧化氫溶液之供給在中途至少中斷1次之步驟。
根據該方法，以高於室溫之剝離促進溫度加熱過氧化氫溶液，並且間歇地對基板之表面供給過氧化氫溶液。即，將過氧化氫溶液供給至基板之表面，並使其保持於基板之表面。在停止供給過氧化氫溶液之期間(停止添加過氧化氫溶液之期間)，基板上之過氧化氫溶液因蒸發、與臭氧氣體之反應而減少。重新開始向基板之表面供給過氧化氫溶液而對基板之表面添加過氧化氫溶液。藉此，相較於持續供給過氧化氫溶液之情形，能夠削減過氧化氫溶液之消耗量，並且維持過氧化氫溶液位於基板上之狀態。此外，相較於持續供給過氧化氫溶液之情形，能夠使基板上之過氧化氫溶液之液滴或液膜變薄。
上述臭氧氣體供給步驟包括在上述過氧化氫溶液之複數個液滴分散於上述基板之表面全域之狀態下，對與上述基板接觸之上述過氧化氫溶液供給上述臭氧氣體之步驟。自與基板之表面垂直之方向觀察基板之表面時之過氧化氫溶液之液滴的形狀可為圓、橢圓、及線中之任一種，亦可為該等以外之形狀。
根據該方法，不是在基板之表面全域被過氧化氫溶液之液膜覆蓋之狀態下，而是在過氧化氫溶液之複數個液滴分散於基板之表面全域之狀態下，使臭氧氣體與接觸於基板之過氧化氫溶液接觸。藉此，相較於基板之表面全域被過氧化氫溶液之液膜覆蓋之情形，可有效率地除去抗蝕圖案。理由如下所述。
供給至抗蝕圖案與過氧化氫溶液之界面即固液界面(參照圖4)之羥基自由基(OH)隨著接近於臭氧氣體、過氧化氫溶液及抗蝕圖案之邊界即三態邊界(參照圖4)而增加。其原因在於：羥基自由基在短時間內會變回過氧化氫，因此若自過氧化氫溶液之液滴或液膜之表面至固液界面之最短距離較長，則羥基自由基在到達固液界面之前就會消失。因此，相較於距三態邊界較遠之位置，在三態邊界附近能夠有效率地除去與過氧化氫溶液接觸之抗蝕圖案。
過氧化氫溶液之複數個液滴分散於基板之表面全域時的三態邊界之全長(長度之合計值)，大於基板之表面全域被過氧化氫溶液之液膜覆蓋時的三態邊界之全長。如上所述，相較於距三態邊界較遠之位置，在三態邊界附近能夠有效率地除去與過氧化氫溶液接觸之抗蝕圖案。由於以上原因，相較於基板之表面全域被過氧化氫溶液之液膜覆蓋之情形，能夠有效率地除去抗蝕圖案。
上述過氧化氫溶液供給步驟包括霧供給步驟，其係對上述基板之表面供給上述過氧化氫溶液之霧。
根據該方法，對基板之表面供給霧狀之過氧化氫溶液。過氧化氫溶液之霧係由多個過氧化氫溶液之粒子構成。基板上之過氧化氫溶液之粒子與其他過氧化氫溶液之粒子結合，從而於基板之表面形成過氧化氫溶液之液滴(直徑較過氧化氫溶液之粒子大之過氧化氫溶液之集合體)。於抗蝕圖案之表面為疏水性之情形時，形成過氧化氫溶液之複數個液滴，並分散於基板之表面全域。於抗蝕圖案之表面為親水性之情形時，形成覆蓋基板之表面全域的過氧化氫溶液之液膜。藉此，相較於形成自液柱噴嘴至基板之表面連續之過氧化氫溶液之液柱之情形，能夠形成較薄之過氧化氫溶液之液滴或液膜。
上述過氧化氫溶液供給步驟包括液柱供給步驟，其係藉由形成自液柱噴嘴至上述基板之表面連續之上述過氧化氫溶液之液柱來將上述過氧化氫溶液供給至上述基板之表面。
根據該方法，自液柱噴嘴朝向基板之表面連續地噴出過氧化氫溶液，使過氧化氫溶液與基板之表面碰撞。自液柱噴嘴噴出之過氧化氫溶液形成自液柱噴嘴至基板之表面連續之過氧化氫溶液之液注。於抗蝕圖案之表面為疏水性之情形時，形成過氧化氫溶液之複數個液滴並分散於基板之表面全域。於抗蝕圖案之表面為親水性之情形時，形成覆蓋基板之表面全域的過氧化氫溶液之液膜。藉此，相較於對基板之表面供給過氧化氫溶液之霧之情形，能夠在短時間內形成過氧化氫溶液之液滴或液膜。
上述基板處理方法進而包括親水化步驟，其係藉由在對上述基板之表面供給上述過氧化氫溶液之前，使上述臭氧氣體與上述基板之表面接觸來減小水相對於上述抗蝕圖案之表面之接觸角。
根據該方法，使臭氧氣體與基板之表面接觸而減弱抗蝕圖案之表面之疏水性。藉此，水相對於抗蝕圖案之表面之接觸角減小。於該狀態下，對基板之表面供給過氧化氫溶液。於抗蝕圖案之表面為疏水性之情形時，若不以較大之流量供給過氧化氫溶液，則無法形成覆蓋基板之表面全域的過氧化氫溶液之液膜。然而，於該情形時，過氧化氫溶液之消耗量增加，形成較厚之過氧化氫溶液之液膜。若在將抗蝕圖案之表面親水化後供給過氧化氫溶液，則能夠削減過氧化氫溶液之消耗量，形成覆蓋基板之表面全域的較薄之過氧化氫溶液之液膜。此外，由於不僅使用臭氧氣體除去抗蝕圖案，而且使用臭氧氣體對抗蝕圖案之表面進行親水化，因此相較於使用除臭氧氣體以外之液體或氣體來對抗蝕圖案之表面進行親水化之情形，能夠減少配管、閥等用於處理基板之流體機器之數量。
上述基板處理方法進而包括剝離液供給步驟，其係在對與上述基板接觸之上述過氧化氫溶液供給上述臭氧氣體之後，對上述基板之表面供給用於將上述抗蝕圖案自上述基板之表面剝離之抗蝕劑剝離液。
根據該方法，在使用藉由臭氧氣體與過氧化氫反應而產生之羥基自由基剝離或除去抗蝕圖案之全部或一部分後，對基板之表面供給抗蝕劑剝離液。即便抗蝕圖案之一部分殘留於基板之表面，該抗蝕圖案亦會因與抗蝕劑剝離液接觸而自基板之表面剝離。即便抗蝕圖案之殘渣殘留於基板之表面，該殘渣亦會被抗蝕劑剝離液沖洗掉。藉此，能夠減少殘留於基板之表面之抗蝕劑。
用於達成上述目的之本發明之另一實施方式係提供一種基板處理裝置，其包括：過氧化氫溶液噴嘴，其對形成有抗蝕圖案之基板之表面供給過氧化氫溶液；及臭氧噴嘴，其對與上述基板接觸之上述過氧化氫溶液供給臭氧氣體。該裝置能夠起到與上述基板處理方法相同之效果。可將關於基板處理方法之上述特徵中之至少1個添加至該實施方式之基板處理裝置中。
本發明中之上述內容或進而其他目的、特徵及效果，藉由以下參照隨附圖式所述之實施方式之說明而變得明確。
圖1係表示本發明之一實施方式之包括抗蝕劑剝離的基板W之處理之一例之步驟圖。圖2係表示本發明之一實施方式之抗蝕圖案100之一例的概略剖視圖。
於圖1所示之基板W之處理中，進行抗蝕劑塗佈(圖1之步驟S1)，其係藉由在矽晶圓等基板W之表面塗佈包含樹脂及溶劑之光阻劑液，形成覆蓋基板W之表面全域之抗蝕膜。其後，進行預烘烤(圖1之步驟S2)，其係於基板W之表面全域被抗蝕膜覆蓋之狀態下，以預烘烤溫度加熱基板W，來使抗蝕膜中所含之溶劑蒸發。其後，進行曝光(圖1之步驟S3)，其係藉由將紫外線等光經由光罩照射至基板W上之抗蝕膜，而將形成於光罩上之電路圖案轉印至抗蝕膜。
曝光後進行顯影(圖1之步驟S3)，其係藉由對基板W供給顯影液，自抗蝕膜除去不需要之部分，而於基板W之表面形成相當於殘留之抗蝕膜之抗蝕圖案100。其後，進行後烘烤(圖1之步驟S4)，其係以後烘烤溫度加熱基板W。可於曝光後、顯影前，進行加熱基板W之曝光後烘烤。後烘烤之後，進行離子注入(圖1之步驟S5)，其係於基板W之表面對自抗蝕圖案100露出之部分注入雜質離子。其後，進行抗蝕劑剝離(圖1之步驟S6)，其係將自基板W之表面除去不需要之抗蝕圖案100。
於離子注入中，雜質離子不僅與基板W之表面之一部分碰撞，亦與相當於抗蝕遮罩之抗蝕圖案100碰撞。因此，抗蝕圖案100之表層之全域或大部分由於碳化等變質而變化為硬化層101。另一方面，抗蝕圖案100之內部在未硬化之狀態下殘留於硬化層101之內側。圖2示出如下之例，即，相當於抗蝕圖案100中未硬化之部分之非硬化部102與基板W之表面接觸，非硬化部102之前端面及兩個側面被硬化層101覆蓋。以下，對自基板W之表面除去此種抗蝕圖案100之抗蝕劑剝離進行說明。
以下，對本發明之一實施方式之抗蝕劑剝離之2個例子進行說明。
於以下之說明中，只要無特別說明，則基板W表示相當於母材之基板W及形成於母材上之抗蝕圖案100之兩者，基板W之表面表示抗蝕圖案100之表面及基板W之表面中自抗蝕圖案100露出部分之兩者。
圖3A、圖3B、圖3C、圖3D、圖3E、及圖3F係用於對本發明之一實施方式之抗蝕劑剝離之一例進行說明的概略圖。圖3A～圖3F示出水平觀察基板W之狀態。圖4係用於說明溶解於基板W上之過氧化氫溶液之液滴中之臭氧氣體與過氧化氫溶液中所含之過氧化氫反應而產生羥基自由基的概略圖。圖4中之粗實線係表示抗蝕圖案100與過氧化氫溶液之界面即固液界面111。圖5係表示於硬化層101形成有空洞103之抗蝕圖案100之圖像之一例的鉛直剖視圖。
如圖3A所示，自基板W除去具有硬化層101之抗蝕圖案100時，以高於室溫(15～30℃內之固定或大致固定之溫度)之剝離促進溫度均勻地加熱基板W，將基板W整體維持在剝離促進溫度。圖3A示出如下之例，即，在使形成有抗蝕圖案100之基板W之表面朝上之狀態下，於發熱之加熱板30之上水平配置基板W，藉由基板W之下表面與加熱板30接觸而以剝離促進溫度均勻地加熱基板W。除了此種基板W之加熱以外或代替此，可藉由高於室溫之溫度之加熱氣體或加熱液與基板W接觸來加熱基板W，亦可藉由對基板W照射自燈等熱源放出之電磁波來加熱基板W。
繼而，如圖3B所示，於以剝離促進溫度均勻地加熱水平姿勢之基板W之狀態下，對基板W之表面供給自作為過氧化氫溶液噴嘴之一例之霧噴嘴51A噴出的過氧化氫溶液之霧，使過氧化氫溶液之複數個液滴分散於基板W之表面全域。對基板W供給過氧化氫溶液之霧可藉由對基板W之表面噴射過氧化氫溶液之霧來進行，亦可藉由使過氧化氫溶液之霧擴散於基板W之上方之空間，且使擴散之過氧化氫溶液之霧下落在基板W之表面來進行。亦可藉由該等以外之方法來將過氧化氫溶液之霧供給至基板W之表面。
過氧化氫溶液之霧係由多個過氧化氫溶液之粒子構成。供給至基板W之過氧化氫溶液之粒子與其他過氧化氫溶液之粒子結合而於基板W之表面上形成過氧化氫溶液之液滴。當繼續供給過氧化氫溶液之霧時，基板W上之過氧化氫溶液之液滴逐漸變大。然而，由於抗蝕圖案100之表面為疏水性，故而並未形成覆蓋基板W之表面全域的過氧化氫溶液之液膜，而是如圖3B所示，相互分開之複數個過氧化氫溶液之液滴分散於基板W之表面全域，僅基板W之表面之一部分被過氧化氫溶液覆蓋。
繼而，如圖3C所示，於以剝離促進溫度均勻地加熱水平姿勢之基板W，並且使過氧化氫溶液之複數個液滴分散於基板W之表面全域之狀態下，使臭氧氣體與基板W上之過氧化氫溶液之複數個液滴接觸。例如，藉由一面將收容基板W之熱處理腔室34(參照圖10A及圖10B)內之氣體排出，一面對熱處理腔室34內繼續供給臭氧氣體，從而維持臭氧氣體充滿熱處理腔室34內之狀態，並且對基板W繼續供給新的臭氧氣體。
代替此，亦可在使臭氧氣體充滿熱處理腔室34內之後，停止對熱處理腔室34內供給臭氧氣體，密閉熱處理腔室34之內部。於此情形時，亦可每經過固定時間時，以新的臭氧氣體替換熱處理腔室34內之臭氧氣體。供給至熱處理腔室34內之臭氧氣體可為室溫，亦可為較室溫高之溫度。
如圖4所示，臭氧氣體溶解於基板W上之過氧化氫溶液中，與過氧化氫溶液中所含之過氧化氫反應。藉此，藉由「O 3＋H 2O 2→OH＋HO 2＋O 2」所示之化學反應而產生羥基自由基(圖4中之「OH」)及過氧化氫自由基(圖4中之「HO 2」)。在過氧化氫溶液之液滴內產生之羥基自由基之一部分在該液滴中擴散，並到達抗蝕圖案100與過氧化氫溶液之界面即固液界面111。亦有在固液界面111產生之羥基自由基。羥基自由基在固液界面111與抗蝕圖案100之硬化層101(參照圖5)反應，以氧化及分解硬化層101。到達非硬化部102(參照圖5)之羥基自由基氧化及分解非硬化部102。藉此，抗蝕圖案100之至少一部分氣化而被自基板W除去。
如上所述，於以剝離促進溫度均勻地加熱水平姿勢之基板W，並且使過氧化氫溶液之複數個液滴分散於基板W之表面全域之狀態下，使臭氧氣體與基板W上之過氧化氫溶液之複數個液滴接觸。藉由加熱基板W，可間接地加熱基板W上之過氧化氫溶液，能夠提高臭氧氣體與過氧化氫之反應性。藉此，能夠增加羥基自由基之總數，能夠增加與硬化層101反應之羥基自由基。
另一方面，當對基板W上之過氧化氫溶液進行加熱時，過氧化氫溶液自基板W蒸發之速度增加。因此，可在停止向基板W供給過氧化氫溶液之霧之後，對基板W補給新的過氧化氫溶液之霧。或者，可在開始供給臭氧氣體之後，亦繼續供給(追加)過氧化氫溶液之霧。圖3D示出基板W上之過氧化氫溶液之液滴變小之狀態，圖3E示出藉由補給過氧化氫溶液之霧，基板W上之過氧化氫溶液之液滴變大之狀態。即便不對基板W上之過氧化氫溶液進行加熱，過氧化氫亦因臭氧氣體與過氧化氫反應而自基板W減少，因此可再次對基板W供給新的過氧化氫溶液之霧以對此進行補償。
圖4係表示基板W上之過氧化氫溶液之液滴之鉛直剖面(以鉛直之平面切斷之剖面)。圖4中之符號112表示臭氧氣體、過氧化氫溶液及抗蝕圖案100之邊界即三態邊界，圖4中之影線區域表示羥基自由基之供給量相對較多之區域。供給至固液界面111之羥基自由基隨著接近三態邊界112而增加。其原因在於：羥基自由基在短時間內會變回過氧化氫，因此若自過氧化氫溶液之液滴或液膜之表面至固液界面111之最短距離較長，則羥基自由基在到達固液界面111之前就會消失。換而言之，於三態邊界112附近，自過氧化氫溶液之液滴或液膜之表面至固液界面111之最短距離較短，羥基自由基容易到達或產生。
圖5係表示形成於三態邊界112附近之硬化層101之空洞103之一例。於該例中，3個過氧化氫溶液之液滴中，兩側之2個配置於2個抗蝕圖案100之上，剩餘之1個配置於2個抗蝕圖案100之間。5個空洞103中之3個自兩側之2個過氧化氫溶液之液滴之外周附近向基板W之厚度方向延伸，2個自2個抗蝕圖案100之側面向基板W之面方向(與基板W之厚度方向垂直之方向。在圖5中為紙面之左右方向)延伸。任一空洞103均貫通硬化層101到達非硬化部102。
如上所述，供給至固液界面111之羥基自由基隨著接近三態邊界112而增加。因此，如圖5所示，於過氧化氫溶液之液滴之外周附近形成空洞103，其後，硬化層101之剩餘部分被羥基自由基分解。向基板W供給臭氧氣體可在經過假定空洞103到達非硬化部102之時間後停止，亦可在經過如下之時間後停止，即，假定硬化層101中與過氧化氫溶液接觸之所有部分被羥基自由基分解。
如上所述，由於抗蝕圖案100之表面為疏水性，因此當向基板W供給過氧化氫溶液之霧時，並不是形成覆蓋基板W之表面全域的過氧化氫溶液之液膜，而是過氧化氫溶液之複數個液滴分散於基板W之表面全域。然而，在抗蝕圖案100之表面上，與過氧化氫溶液接觸之部分因與過氧化氫溶液或羥基自由基之反應而使得疏水性減弱。在抗蝕圖案100之表面上，未與過氧化氫溶液接觸之部分亦因與臭氧氣體之反應而使得疏水性減弱。因此，當一面繼續向基板W供給新的過氧化氫溶液之霧，或者一面間歇地向基板W補給過氧化氫溶液之霧，一面使臭氧氣體與過氧化氫反應時，抗蝕圖案100之表面之疏水性減弱，基板W上之過氧化氫溶液之複數個液滴變為覆蓋基板W之表面全域的過氧化氫溶液之液膜。
當過氧化氫溶液之複數個液滴分散於基板W之表面全域時，存在抗蝕圖案100之表面之一部分未與基板W上之過氧化氫溶液接觸之情形。與此相對，當過氧化氫溶液之液膜覆蓋基板W之表面全域時，抗蝕圖案100之表面全域或大致全域與基板W上之過氧化氫溶液接觸。因此，當形成過氧化氫溶液之液膜時，在抗蝕圖案100之表面上供給羥基自由基之範圍擴大，硬化層101中被羥基自由基分解之部分增加。藉此，可藉由羥基自由基分解更多之硬化層101。
在藉由羥基自由基分解抗蝕圖案100之硬化層101之至少一部分後，自收容基板W之熱處理腔室34(參照圖10A及圖10B)之內部排出臭氧氣體。進而，待機直至所有之過氧化氫溶液藉由過氧化氫溶液之蒸發而自基板W消失為止，其後，停止對基板W之加熱。此時，可繼續以剝離促進溫度加熱基板W，亦可藉由以高於剝離促進溫度之乾燥溫度加熱基板W，而縮短直至基板W乾燥為止所需之時間。停止對基板W之加熱後，可將基板W強制冷卻至室溫或其附近之溫度。除了加熱基板W以外或代替此，亦可藉由降低氣壓或向基板W供給氣體等其他乾燥方法而自基板W除去過氧化氫溶液。
繼而，如圖3F所示，將抗蝕劑剝離液供給至基板W之表面而自基板W剝離殘留之抗蝕圖案100。圖3F示出剝離液噴嘴85向旋轉之基板W之上表面(表面)噴出作為抗蝕劑剝離液之一例的SPM(硫酸與過氧化氫溶液之混合液)之例。抗蝕劑剝離液係包含與抗蝕圖案100化學反應之化合物之藥液。抗蝕劑剝離液亦稱為抗蝕劑除去液。抗蝕劑剝離液可為SPM或SC1(氨水、過氧化氫溶液及水之混合液)，亦可為該等以外之藥液。
於如圖5所示之到達非硬化部102之空洞103形成於硬化層101之情形時，當將抗蝕劑剝離液供給至基板W時，抗蝕劑剝離液與非硬化部102反應，非硬化部102與硬化層101一同被自基板W剝離(舉離)。藉此，抗蝕圖案100被自基板W除去。即便於所有或幾乎所有硬化層101被羥基自由基分解之情形時，抗蝕劑剝離液亦與非硬化部102反應，從而非硬化部102自基板W剝離。因此，若為抗蝕劑剝離液能夠到達非硬化部102之狀態，則即便殘留有硬化層101，藉由供給抗蝕劑剝離液，亦能夠將所有或幾乎所有抗蝕圖案100自基板W除去。
對基板W供給抗蝕劑剝離液後，用純水等沖洗液沖洗附著於基板W上之抗蝕劑剝離液，其後，使基板W乾燥。關於向基板W供給抗蝕劑剝離液，可藉由如下方式進行：一面使基板W於水平面內繞通過基板W之中心之鉛直之直線旋轉，一面向基板W之上表面或下表面噴出抗蝕劑剝離液；亦可藉由使基板W浸漬於抗蝕劑剝離液中來進行。向基板W供給沖洗液亦同樣。關於基板W之乾燥，可藉由如下之旋轉乾燥來進行：其係藉由基板W之高速旋轉來使附著於基板W之液體飛散；亦可藉由減壓乾燥等除旋轉乾燥以外之乾燥方法來進行。
如上所述，在臭氧氣體與基板W上之過氧化氫溶液接觸時，以高於室溫之剝離促進溫度均勻地加熱基板W。剝離促進溫度可與預烘烤溫度相等，亦可為高於或低於預烘烤溫度之溫度。同樣地，剝離促進溫度可與後烘烤溫度相等，亦可為高於或低於烘烤溫度之溫度。剝離促進溫度可未達過氧化氫溶液之沸點，亦可未達水之沸點。過氧化氫之沸點為150.2℃。因此，剝離促進溫度可為未達150.2℃，亦可為未達100℃。過氧化氫溶液之濃度可為30～40 wt%(質量百分比濃度)，亦可處於該範圍外。30 wt%之過氧化氫溶液之沸點為106℃，35 wt%之過氧化氫溶液之沸點為108℃。
繼而，對本發明之一實施方式之抗蝕劑剝離之另一例進行說明。
圖6A、圖6B、圖6C、及圖6D係用於對本發明之一實施方式之抗蝕劑剝離之另一例進行說明的概略圖。圖6A～圖6D示出水平觀察基板W之狀態。圖7係用於說明如下情況之概略圖，即，溶解於基板W上之過氧化氫溶液之液膜中之臭氧氣體與過氧化氫溶液中所含之過氧化氫反應而產生羥基自由基。
於抗蝕劑剝離之另一例中，與抗蝕劑剝離之一例同樣地，以剝離促進溫度均勻地加熱水平姿勢之基板W。其後，並不是對基板W供給過氧化氫溶液之霧，而是如圖6A所示，使臭氧氣體與基板W之表面全域接觸。接觸之方法與抗蝕劑剝離之一例相同。當臭氧氣體與抗蝕圖案100之表面反應時，水相對於抗蝕圖案100之表面之接觸角減小，抗蝕圖案100之表面之疏水性減弱。藉此，抗蝕圖案100之表面變為親水性。
繼而，於以剝離促進溫度均勻地加熱水平姿勢之基板W之狀態下，對基板W供給過氧化氫溶液，形成覆蓋基板W之表面全域的過氧化氫溶液之液膜。具體而言，與上述之抗蝕劑剝離之一例同樣地，對基板W之表面供給過氧化氫溶液之霧。當繼續供給過氧化氫溶液之霧時，過氧化氫溶液之複數個液滴形成於基板W上，並逐漸變大。由於與臭氧氣體之反應而使得抗蝕圖案100之表面之疏水性減弱，因此並不是過氧化氫溶液之複數個液滴分散於基板W之表面全域，而是該等之液滴在基板W之表面上結合。藉此，形成覆蓋基板W之表面全域的過氧化氫溶液之液膜。
在形成過氧化氫溶液之液膜時，除了對基板W之表面供給過氧化氫溶液之霧以外或者代替此，亦可對基板W之表面連續地噴出過氧化氫溶液。具體而言，如圖6B所示，藉由自作為過氧化氫溶液噴嘴之一例之液柱噴嘴51B連續地噴出過氧化氫溶液，而形成自液柱噴嘴51B朝向基板W之表面之中央部流動之、與液柱噴嘴51B相同程度之直徑(例如，直徑為5～20 mm之範圍內)之連續的過氧化氫溶液之液柱，亦可使形成該液柱之過氧化氫溶液與以水平姿勢靜止之基板W之表面的中央部碰撞。
當一面使基板W以水平之姿勢靜止，一面朝向基板W之表面之中央部連續地噴出過氧化氫溶液時，所噴出之過氧化氫溶液與基板W之表面之中央部碰撞，其後，沿著基板W之表面自基板W之表面之中央部放射狀地流動。基板W上之過氧化氫溶液被後續之過氧化氫溶液推著流向外方，自基板W之表面之外周向外方排出。藉此，形成覆蓋基板W之表面全域的過氧化氫溶液之液膜。
向基板W供給過氧化氫溶液亦可一面使基板W以水平之姿勢旋轉一面進行，並非一面使基板W以水平之姿勢靜止一面進行。具體而言，可一面使基板W在水平面內繞通過基板W之中心之鉛直之直線旋轉，一面向基板W之上表面(表面)連續地噴出過氧化氫溶液。於該情形時，由於基板W之旋轉產生之離心力施加至基板W上之過氧化氫溶液，因此能夠縮短形成覆蓋基板W之表面全域的過氧化氫溶液之液膜所需之時間。
相較於僅對基板W之表面供給過氧化氫溶液之霧之情形，藉由朝向基板W之表面連續地噴出過氧化氫溶液，能夠在短時間內形成覆蓋基板W之表面全域的過氧化氫溶液之液膜。於一面使基板W以水平之姿勢旋轉，一面朝向基板W之表面連續地噴出過氧化氫溶液之情形時，藉由控制所噴出之過氧化氫溶液之流量及基板W之旋轉速度，可形成較薄之過氧化氫溶液之液膜。於對基板W供給過氧化氫溶液之霧之情形時，可形成較朝向基板W之表面連續地噴出過氧化氫溶液之情形薄的過氧化氫溶液之液膜。
在形成覆蓋基板W之表面全域的過氧化氫溶液之液膜後，可停止亦可繼續向基板W供給過氧化氫溶液之霧。於前者之情形時，可在自停止供給過氧化氫溶液之霧起經過固定時間後，重新開始向基板W供給過氧化氫溶液之霧。同樣地，在形成覆蓋基板W之表面全域的過氧化氫溶液之液膜後，可停止亦可繼續自液柱噴嘴51B噴出過氧化氫溶液。於前者之情形時，可在自停止噴出過氧化氫溶液起經過固定時間後，重新開始噴出過氧化氫溶液。
繼而，如圖6C所示，於以剝離促進溫度均勻地加熱水平姿勢之基板W，並且基板W之表面全域被過氧化氫溶液之液膜覆蓋之狀態下，使臭氧氣體與基板W上之過氧化氫溶液之液膜接觸。向基板W供給臭氧氣體可自對抗蝕圖案100之表面進行親水化時起繼續進行，亦可在形成過氧化氫溶液之液膜後重新開始。於後者之情形時，可在形成過氧化氫溶液之液膜之前，自熱處理腔室34之內部排出臭氧氣體。
當臭氧氣體與基板W上之過氧化氫溶液接觸時，與抗蝕劑剝離之一例同樣地，藉由臭氧氣體與過氧化氫之反應而產生羥基自由基，分解抗蝕圖案100之硬化層101(參照圖5)。藉此，到達非硬化部102(參照圖5)之空洞103(參照圖5)形成於硬化層101上。向基板W供給臭氧氣體可在到達非硬化部102之空洞103形成於硬化層101之時刻停止，亦可繼續直至所有或幾乎所有之硬化層101被羥基自由基分解為止。
如圖6C及圖7所示，自過氧化氫溶液之液膜之表面至抗蝕圖案100與過氧化氫溶液之界面即固液界面111之最短距離除過氧化氫溶液之液膜之外周部以外為固定或大致固定。因此，能夠將羥基自由基均勻地供給至固液界面111，能夠在基板W之表面全域均勻地剝離抗蝕圖案100。另一方面，若過氧化氫溶液之液膜之厚度較大，則到達固液界面111之羥基自由基減少。因此，較佳為儘量減少過氧化氫溶液之液膜之厚度(膜厚)。
在停止向基板W供給臭氧氣體後，與抗蝕劑剝離之一例同樣地使基板W乾燥。其後，如圖6D所示，對基板W供給抗蝕劑剝離液，將抗蝕圖案100自基板W除去。圖6D示出如下例子，即，剝離液噴嘴85向旋轉之基板W之上表面(表面)噴出作為抗蝕劑剝離液之一例的SPM。
如上所述，於抗蝕劑剝離之2個例子中，進行抗蝕劑剝離步驟，其係藉由對基板W之表面供給臭氧氣體及過氧化氫溶液，而將抗蝕圖案100之至少一部分自基板W之表面剝離。其後，進行對基板W之表面供給抗蝕劑剝離液之殘留抗蝕劑剝離步驟。即便在進行抗蝕劑剝離步驟後基板W之表面殘留有抗蝕劑，亦可藉由抗蝕劑剝離液將殘留之抗蝕劑自基板W之表面剝離。藉此，能夠將所有抗蝕劑自基板W除去。或者，能夠減少殘留於基板W之抗蝕劑。
圖8係表示本發明之一實施方式之基板處理裝置1之佈局的概略俯視圖。
基板處理裝置1係逐片處理基板W之單片式裝置。基板W例如為半導體晶圓等。基板處理裝置1包括：複數個裝載埠LP，其分別保持收容基板W之複數個載具C；及複數個處理單元2，其用處理液、處理氣體等處理流體對自複數個裝載埠LP搬送來之基板W進行處理。
基板處理裝置1進而包括搬送基板W之搬送單元(IR、SH、CR)、及控制基板處理裝置1之控制裝置(控制器)3。控制裝置3典型地為電腦，包括：記憶體3m，其記憶程式等資訊；及處理器3p，其根據記憶體3m中記憶之資訊來控制基板處理裝置1。
搬送單元(IR、SH、CR)包括配置於自複數個裝載埠LP延伸至複數個處理單元2之搬送路徑上之分度機械手IR、梭子SH及中心機械手CR。分度機械手IR在複數個裝載埠LP與梭子SH之間搬送基板W。梭子SH在分度機械手IR與中心機械手CR之間往復移動而搬送基板W。中心機械手CR在梭子SH與複數個處理單元2之間搬送基板W。中心機械手CR進而在複數個處理單元2之間搬送基板W。圖8所示之粗實線之箭頭表示分度機械手IR及梭子SH之移動方向。
複數個處理單元2形成分別配置於水平上分開之4個位置之4個塔。各塔包括於上下方向上積層之複數個處理單元2。4個塔兩個兩個地配置於搬送路徑之兩側。複數個處理單元2包括：複數個前處理單元2D，其等一面對基板W進行加熱或冷卻一面進行處理；及複數個後處理單元2W，其等用處理液對經複數個前處理單元2D處理之基板W進行處理。裝載埠LP側之2個塔由複數個前處理單元2D形成，剩餘之2個塔由複數個後處理單元2W形成。
繼而，對前處理單元2D進行說明。
圖9係表示前處理單元2D之鉛直剖面之一例之剖視圖。圖10A係表示熱處理單元8之鉛直剖面之一例之剖視圖。圖10B係表示熱處理單元8之鉛直剖面之另一例之剖視圖。於以下之說明中，「線路」係指由配管、閥等流體機器所形成之流路。例如，氣體供給線路49相當於用於供給氣體之流路。
前處理單元2D包括：腔室4，其設置有供基板W通過之搬入搬出口4a；擋板5，其開閉腔室4之搬入搬出口4a；熱處理單元8，其一面於腔室4內加熱基板W，一面將處理液、處理氣體等處理流體供給至基板W；冷卻單元7，其在腔室4內對經熱處理單元8加熱之基板W進行冷卻；室內搬送機構6，其在腔室4內搬送基板W。中心機械手CR經由搬入搬出口4a將基板W搬入搬出於腔室4。於搬入搬出口4a之附近之腔室4內配置有冷卻單元7。
冷卻單元7包括冷卻板20、貫通冷卻板20而上下移動之頂起銷22、及使頂起銷22上下移動之銷升降驅動機構23。冷卻板20具備載置基板W之冷卻面20a。冷卻板20之內部形成有冷媒(典型地為冷卻水)循環之冷媒路徑(省略圖示)。頂起銷22於在較冷卻面20a更上方支持基板W之上位置與前端沒入於較冷卻面20a更下方之下位置之間上下移動。
熱處理單元8具備加熱器33。更具體而言，熱處理單元8包括加熱板30、收容加熱板30之熱處理腔室34、貫通加熱板30而上下移動之頂起銷38、及使頂起銷38上下移動之銷升降驅動機構39。加熱板30具備載置基板W之加熱面30a，內藏有加熱器33。
加熱器33構成為能夠以高於室溫之固定溫度對配置於加熱面30a之基板W進行加熱，例如可構成為能夠將基板W加熱至250℃。加熱面30a仿照基板W之形狀，具有較基板W大一圈之平面形狀。具體而言，若基板W為圓形，則加熱面30a形成為較基板W大一圈之圓形。
熱處理腔室34具備腔室本體35、及在腔室本體35之上方上下移動之蓋36。熱處理單元8具備升降蓋36之蓋升降驅動機構37。腔室本體35具有向上方開放之開口35a，蓋36開閉該開口35a。蓋36在堵塞腔室本體35之開口35a而於熱處理腔室34之內部形成密閉處理空間的關閉位置(下位置)與向上方退避以打開開口35a之上位置之間上下移動。頂起銷38於在較加熱面30a更上方支持基板W之上位置與前端沒入於較加熱面30a更下方的下位置之間上下移動。
於腔室本體35之底部形成有排氣埠41。排氣埠41較佳為在圓周方向上隔開間隔地配置於複數個部位(例如3個部位)。排氣埠41經由排氣線路42連接於排氣設備。
蓋36包括與加熱面30a平行地延伸之板部45及自板部45之周緣向下方延伸之筒部46。板部45具體而言為大致圓形，筒部46具有圓筒形狀。筒部46之下端與腔室本體35之上端對向。藉此，可藉由蓋36之上下移動而開閉腔室本體35之開口35a。
如圖10A所示，朝向基板W之上表面噴射過氧化氫溶液之霧之霧噴嘴51A、及朝向基板W之上表面噴射臭氧氣體之臭氧噴嘴55安裝於蓋36。圖10A示出如下例子，即，霧噴嘴51A及臭氧噴嘴55插入於上下貫通蓋36之板部45之2個孔中。霧噴嘴51A及臭氧噴嘴55相對於蓋36之位置不限於該例。
霧噴嘴51A連接於過氧化氫溶液線路52，該過氧化氫溶液線路52將過氧化氫溶液自過氧化氫溶液供給源54引導至霧噴嘴51A。過氧化氫溶液閥53配置於過氧化氫溶液線路52上。當控制裝置3打開過氧化氫溶液閥53時，過氧化氫溶液被供給至霧噴嘴51A，霧噴嘴51A噴出過氧化氫溶液之霧。當控制裝置3關閉過氧化氫溶液閥53時，停止向霧噴嘴51A供給過氧化氫溶液，並停止自霧噴嘴51A噴出過氧化氫溶液之霧。
臭氧噴嘴55連接於臭氧線路56，該臭氧線路56將臭氧氣體自臭氧產生器58引導至臭氧噴嘴55。臭氧閥57配置於臭氧線路56上。當控制裝置3打開臭氧閥57時，臭氧氣體被供給至臭氧噴嘴55，臭氧噴嘴55噴出臭氧氣體。當控制裝置3關閉臭氧閥57時，停止向臭氧噴嘴55供給臭氧氣體，並停止自臭氧噴嘴55噴出臭氧氣體。
在霧噴嘴51A及臭氧噴嘴55與加熱板30上之基板W之間配置有簇射板59。自霧噴嘴51A噴出之過氧化氫溶液之霧在簇射板59與蓋36之間之空間中擴散，並通過貫通簇射板59之複數個孔。藉此，過氧化氫溶液之霧被均勻地供給至加熱板30上之基板W之上表面。同樣地，自臭氧噴嘴55噴出之臭氧氣體在簇射板59與蓋36之間之空間中擴散，並通過貫通簇射板59之複數個孔。藉此，臭氧氣體被均勻地供給至加熱板30上之基板W之上表面。
如圖10B所示，熱處理單元8亦可代替霧噴嘴51A或除霧噴嘴51A之外，具備連續地噴出過氧化氫溶液之液柱噴嘴51B。於該情形時，較佳為省略簇射板59。進而，液柱噴嘴51B較佳為朝向加熱板30上之基板W之上表面之中央部噴出過氧化氫溶液。可將自排氣線路42內之排氣中分離液體之氣液分離器60配置於排氣設備之上游。
當控制裝置3打開過氧化氫溶液閥53時，過氧化氫溶液被供給至液柱噴嘴51B，液柱噴嘴51B開始噴出過氧化氫溶液。藉此，形成自液柱噴嘴51B至基板W之上表面連續之過氧化氫溶液之液柱。與基板W之上表面之中央部碰撞之過氧化氫溶液沿著基板W之上表面向外方流動，而自基板W之上表面之外周部向外方排出。當控制裝置3關閉過氧化氫溶液閥53時，停止向液柱噴嘴51B供給過氧化氫溶液，並停止自液柱噴嘴51B噴出過氧化氫溶液。
如圖9所示，室內搬送機構6在腔室4之內部搬送基板W。更具體而言，室內搬送機構6具備在冷卻單元7與熱處理單元8之間搬送基板W之室內搬送手6H。室內搬送手6H構成為能夠在與冷卻單元7之頂起銷22之間接收基板W，且能夠在與熱處理單元8之頂起銷38之間接收基板W。藉此，室內搬送手6H自冷卻單元7之頂起銷22接收基板W，並將該基板W交遞至熱處理單元8之頂起銷38。進而，室內搬送手6H自熱處理單元8之頂起銷38接收基板W，並將該基板W交遞至冷卻單元7之頂起銷22。
前處理單元2D之典型動作如下所述。
於中心機械手CR(參照圖8)將基板W搬入腔室4時，擋板5被控制在打開搬入搬出口4a之打開位置。於該狀態下，中心機械手CR之手H進入腔室4，將基板W配置於冷卻板20之上方。於是，頂起銷22上升至上位置，自中心機械手CR之手H接收基板W。其後，中心機械手CR之手H後退至腔室4外。繼而，室內搬送機構6之室內搬送手6H自頂起銷22接收基板W，並將基板W搬送至熱處理單元8之頂起銷38。此時，蓋36處於打開位置(上位置)，頂起銷38在上位置支持所接收之基板W。於室內搬送手6H自熱處理腔室34退避後，頂起銷38下降至下位置，將基板W載置於加熱面30a上。另一方面，蓋36下降至關閉位置(下位置)，形成收容加熱板30之密閉處理空間。於該狀態下，進行對基板W之熱處理。
當結束熱處理時，蓋36上升至打開位置(上位置)而將熱處理腔室34打開。進而，頂起銷38上升至上位置，將基板W上推至加熱面30a之上方。於該狀態下，室內搬送機構6之室內搬送手6H自頂起銷38接收基板W，並將該基板W搬送至冷卻單元7之頂起銷22。頂起銷22在上位置支持所接收之基板W。等待室內搬送手6H退避而頂起銷22下降至下位置，藉此，基板W載置於冷卻板20之冷卻面20a上。藉此，冷卻基板W。
當結束基板W之冷卻時，頂起銷22上升至上位置，藉此將基板W上推至冷卻面20a之上方。於該狀態下，擋板5被打開，中心機械手CR之手H進入腔室4，配置在由位於上位置之頂起銷22支持之基板W之下方。於該狀態下，藉由頂起銷22下降而將基板W交遞至中心機械手CR之手H。保持基板W之手H退避至腔室4外，其後，擋板5將搬入搬出口4a關閉。
圖11係表示後處理單元2W之鉛直剖面之一例之剖視圖。
後處理單元2W係逐片處理基板W之單片式液體處理單元。後處理單元2W包括：劃分內部空間之箱形之腔室9(參照圖8)；旋轉夾盤70(基板保持機構、基板保持器)，其係於腔室9內以水平姿勢保持一片基板W，使基板W繞通過基板W之中心之鉛直之旋轉軸線A1旋轉；剝離液供給單元71，其將作為抗蝕劑剝離液之一之SPM供給至保持於旋轉夾盤70之基板W；沖洗液供給單元72；及包圍旋轉夾盤70之筒狀杯73。如圖8所示，腔室9形成有供基板W通過之搬入搬出口9a，且具備開閉該搬入搬出口9a之擋板10。腔室9係於其內部進行使用處理液之基板處理之液體處理腔室之一例。
旋轉夾盤70包括：以水平姿勢保持之圓板狀之旋轉基座74；複數個夾盤銷75，其等在旋轉基座74之上方以水平姿勢保持基板W；自旋轉基座74之中央部向下方延伸之旋轉軸76；旋轉馬達77，其藉由使旋轉軸76旋轉而使基板W及旋轉基座74繞旋轉軸線A1旋轉。旋轉夾盤70不限於使複數個夾盤銷75與基板W之周端面接觸之夾持式夾盤，亦可為真空式夾盤，該真空式夾盤藉由使作為非裝置形成面之基板W之背面(下表面)吸附於旋轉基座74之上表面而將基板W保持為水平。
杯73配置於較保持在旋轉夾盤70之基板W更外側(遠離旋轉軸線A1之方向)。杯73包圍旋轉基座74之周圍。杯73在以旋轉夾盤70使基板W旋轉之狀態下對基板W供給處理液時，接住排出至基板W之周圍之處理液。由杯73接住之處理液被送至未圖示之回收裝置或排液裝置。
沖洗液供給單元72包括：沖洗液噴嘴80，其朝向保持於旋轉夾盤70之基板W噴出沖洗液；沖洗液配管81，其向沖洗液噴嘴80供給沖洗液；沖洗液閥82，其切換自沖洗液配管81向沖洗液噴嘴80之沖洗液供給及停止供給。沖洗液噴嘴80可為在沖洗液噴嘴80之噴出口靜止之狀態下噴出沖洗液之固定噴嘴。沖洗液供給單元72可具備沖洗液噴嘴移動單元，其藉由移動沖洗液噴嘴80來移動沖洗液在基板W之上表面之著落位置。
當沖洗液閥82打開時，自沖洗液配管81供給至沖洗液噴嘴80之沖洗液自沖洗液噴嘴80朝向基板W之上表面中央部噴出。沖洗液例如為純水(去離子水：DIW(Deionized Water))。沖洗液不限於純水，亦可為碳酸水、電解離子水、氫水、臭氧水及稀釋濃度(例如10～100 ppm左右)之鹽酸水中之任一種。沖洗液之溫度可為室溫，亦可為高於室溫之溫度(例如70～90℃)。
剝離液供給單元71包括：剝離液噴嘴85，其朝向基板W之上表面噴出SPM；噴嘴臂86，其於前端部安裝有剝離液噴嘴85；噴嘴移動單元87，其藉由移動噴嘴臂86來使剝離液噴嘴85移動。
剝離液噴嘴85例如為以連續流之狀態噴出SPM之直噴嘴，例如以在與基板W之上表面垂直之方向上噴出處理液之垂直姿勢安裝於噴嘴臂86上。噴嘴臂86沿水平方向延伸，且設置為能夠在旋轉夾盤70之周圍繞沿鉛直方向延伸之擺動軸線(未圖示)迴轉。
噴嘴移動單元87藉由使噴嘴臂86繞擺動軸線迴轉，而使剝離液噴嘴85沿著俯視時通過基板W之上表面中央部之軌跡水平移動。噴嘴移動單元87使剝離液噴嘴85在自剝離液噴嘴85噴出之SPM著落於基板W之上表面之處理位置、與剝離液噴嘴85在俯視時位於旋轉夾盤70之周圍之靜止位置之間水平移動。處理位置包括：中央位置，其係自剝離液噴嘴85噴出之SPM著落於基板W之上表面中央部者；及周緣位置，其係自剝離液噴嘴85噴出之SPM著落於基板W之上表面周緣部者。
剝離液供給單元71包括：硫酸配管89，其連接於剝離液噴嘴85，自硫酸供給源88供給硫酸(H 2SO 4)；及過氧化氫溶液配管95，其連接於剝離液噴嘴85，自過氧化氫溶液供給源94供給過氧化氫溶液(H 2O 2)。
自硫酸供給源88供給之硫酸及自過氧化氫溶液供給源94供給之過氧化氫溶液均為水溶液。硫酸之濃度例如為90～98%，過氧化氫溶液之濃度例如為30～50%。
於硫酸配管89自剝離液噴嘴85側依序插裝有開閉硫酸配管89之流路之硫酸閥90、改變硫酸之流量之硫酸流量調整閥91、及加熱硫酸之加熱器92。加熱器92將硫酸加熱為高於室溫之溫度(70～190℃之範圍內之固定溫度。例如90℃)。
於過氧化氫溶液配管95自剝離液噴嘴85側依序插裝有開閉過氧化氫溶液配管95之流路之過氧化氫溶液閥96、及改變過氧化氫溶液之流量之過氧化氫溶液流量調整閥97。未經調溫之室溫(例如約23℃)之過氧化氫溶液通過過氧化氫溶液配管95被供給至過氧化氫溶液閥96。
剝離液噴嘴85例如具有大致圓筒狀之外殼。該外殼之內部形成有混合室。硫酸配管89與配置於剝離液噴嘴85之外殼之側壁之硫酸導入口連接。過氧化氫溶液配管95與配置於剝離液噴嘴85之外殼之側壁之過氧化氫溶液導入口連接。
當硫酸閥90及過氧化氫溶液閥96打開時，來自硫酸配管89之硫酸(高溫之硫酸)被自剝離液噴嘴85之硫酸導入口供給至其內部之混合室，並且來自過氧化氫溶液配管95之過氧化氫溶液自剝離液噴嘴85之過氧化氫溶液導入口被供給至其內部之混合室。
流入剝離液噴嘴85之混合室之硫酸及過氧化氫溶液在混合室中被充分攪拌混合。藉由該混合，硫酸及過氧化氫溶液均勻地混合，且藉由其等之反應而產生SPM。SPM包含氧化能力強之過氧單硫酸(Peroxymonosulfuric acid；H 2SO 5)。由於供給加熱為高溫之硫酸，並且硫酸與過氧化氫溶液之混合為發熱反應，故而產生高溫之SPM。具體而言，產生較混合前之硫酸及過氧化氫溶液中之任一者之溫度高之溫度(100℃以上。例如160℃)的SPM。於剝離液噴嘴85之混合室中產生之高溫之SPM自於外殼之前端(下端)開口之噴出口朝向基板W噴出。
圖12係表示由基板處理裝置1執行之基板W之處理之一例的步驟圖。以下，參照圖8、圖9、圖11、及圖12。控制裝置3以使基板處理裝置1執行以下動作之方式編程。
於基板處理裝置1處理基板W時，分度機械手IR、梭子SH、及中心機械手CR將載置於裝載埠LP之載具C內之基板W搬送至前處理單元2D(圖12之步驟S11)。在前處理單元2D中，進行上述之抗蝕劑剝離之2個例子中之任一個，除去抗蝕圖案100(參照圖5)之至少一部分(圖12之步驟S12)。
具體而言，中心機械手CR將基板W搬入前處理單元2D，室內搬送機構6將基板W搬送至熱處理單元8。其後，於熱處理單元8中進行直至使基板W上之過氧化氫溶液蒸發而使基板W乾燥為止之步驟。於基板W乾燥後，根據需要，室內搬送機構6將基板W自加熱板30搬送至冷卻板20。藉此，基板W被冷卻板20冷卻至室溫或其附近之溫度。於基板W乾燥後或冷卻後，中心機械手CR將基板W自前處理單元2D搬出，並將搬出後之基板W搬入至後處理單元2W(圖12之步驟S13)。
於後處理單元2W中，進行濕式處理(圖12之步驟S14)，該濕式處理係一面使基板W旋轉，一面將抗蝕劑剝離液等處理液供給至基板W之上表面。具體而言，進行抗蝕劑剝離液供給步驟，其係一面使基板W旋轉，一面使剝離液噴嘴85朝向基板W之上表面噴出抗蝕劑剝離液。其後，進行沖洗液供給步驟，其係一面使基板W旋轉，一面使沖洗液噴嘴80朝向基板W之上表面噴出沖洗液。其後，進行藉由使基板W高速旋轉而使基板W乾燥之乾燥步驟。其後，分度機械手IR、梭子SH、及中心機械手CR將後處理單元2W內之基板W搬送至放置於裝載埠LP之載具C(圖12之步驟S15)。
如上所述，於本實施方式中，使過氧化氫溶液與形成於基板W之表面之抗蝕圖案100接觸。進而，使臭氧氣體與該過氧化氫溶接觸。藉由臭氧氣體與過氧化氫之反應而產生羥基自由基。羥基自由基氧化並分解抗蝕圖案100。藉此，抗蝕圖案100之至少一部分被剝離或除去。羥基自由基之氧化還原電位較臭氧氣體高，氧化能力較臭氧氣體強。因此，相較於用臭氧氣體氧化及分解抗蝕圖案100之情形，可有效率地除去抗蝕圖案100。藉此，能夠削減含有硫酸之抗蝕劑剝離液之使用量或省去其之使用，故而能夠降低環境負載。
於本實施方式中，在供給至基板W後對過氧化氫溶液進行間接或直接加熱。或者，將加熱後之過氧化氫溶液供給至基板W。藉此，能夠使臭氧氣體與剝離促進溫度、即高於室溫之溫度之過氧化氫溶液接觸，從而能夠促進羥基自由基之產生。其結果，能夠增加與抗蝕圖案100反應之羥基自由基，從而能夠更有效率地除去抗蝕圖案100。
於本實施方式中，以低於過氧化氫溶液之沸點之溫度加熱過氧化氫溶液。藉此，能夠降低過氧化氫溶液自基板W蒸發之速度，能夠維持過氧化氫溶液位於基板W上之狀態。若使大量之過氧化氫溶液保持於基板W，則即便以沸點以上之溫度加熱過氧化氫溶液，亦能夠在相對長之時間內維持過氧化氫溶液位於基板W上之狀態。然而，於該情形時，基板W上之過氧化氫溶液之液滴或液膜之厚度變大，到達抗蝕圖案100之表面之羥基自由基減少。藉由以低於過氧化氫溶液之沸點之溫度加熱過氧化氫溶液，即便不於基板W上形成厚度較大之過氧化氫溶液液滴或液膜，亦能夠維持過氧化氫溶液位於基板W上之狀態。
於本實施方式中，以低於水之沸點、即100℃之溫度加熱過氧化氫溶液。藉此，能夠降低水自基板W上之過氧化氫溶液中蒸發之速度，即便不於基板W上形成厚度較大之過氧化氫溶液之液滴或液膜，亦能夠維持水位於基板W上之狀態。羥基自由基不僅藉由臭氧氣體與過氧化氫之反應產生，還藉由臭氧氣體與水之反應而產生。藉此，能夠增加與抗蝕圖案100反應之羥基自由基。
當加熱抗蝕圖案100時，抗蝕圖案100中所含之溶劑氣化。於抗蝕圖案100之表層形成有硬化層101之情形時，由於氣化後之溶劑不易排出，故而抗蝕圖案100之內部之壓力上升。自抗蝕劑塗佈直至抗蝕劑剝離之前之一系列步驟包括預烘烤或後烘烤等加熱基板W之步驟。將該一系列步驟中之基板W之溫度之最大值定義為最高溫度。抗蝕圖案100之表層形成有硬化層101，當加熱抗蝕圖案100之溫度大幅高於最高溫度時，抗蝕圖案100之內部之壓力不易升高。
於以高於室溫之剝離促進溫度加熱過氧化氫溶液時，若將該剝離促進溫度設為低於過氧化氫溶液之沸點之溫度或低於水之沸點之溫度，則能夠使加熱抗蝕圖案100之溫度接近於上述之一系列步驟中基板W之溫度之最大值、即最高溫度。或者，可將加熱抗蝕圖案100之溫度設為最高溫度以下。藉此，即便於抗蝕圖案100之表層形成有硬化層101之情形時，亦能夠防止抗蝕圖案100之內部之壓力變高。
於本實施方式中，以高於室溫之剝離促進溫度加熱過氧化氫溶液，並且將過氧化氫溶液間歇地供給至基板W之表面。即，將過氧化氫溶液供給至基板W之表面，並使其保持於基板W之表面。於停止(中斷)供給過氧化氫溶液之期間(停止添加過氧化氫溶液之期間)，基板W上之過氧化氫溶液由於蒸發或與臭氧氣體之反應而減少。重新開始向基板W之表面供給過氧化氫溶液而對基板W之表面添加過氧化氫溶液。藉此，相較於持續供給過氧化氫溶液之情形，能夠削減過氧化氫溶液之消耗量，並且將維持過氧化氫溶液位於基板W上之狀態。此外，相較於持續供給過氧化氫溶液之情形，能夠使基板W上之過氧化氫溶液之液滴或液膜變薄。
於本實施方式中，不是在基板W之表面全域被過氧化氫溶液之液膜覆蓋之狀態下，而是在過氧化氫溶液之複數個液滴分散於基板W之表面全域之狀態下，使臭氧氣體與接觸基板W之過氧化氫溶液接觸。藉此，相較於基板W之表面全域被過氧化氫溶液之液膜覆蓋之情形，能夠有效率地除去抗蝕圖案100。理由如下所述。
供給至抗蝕圖案100與過氧化氫溶液之界面即固液界面111(參照圖4)之羥基自由基(OH)隨著接近臭氧氣體、過氧化氫溶液及抗蝕圖案100之邊界即三態邊界112(參照圖4)而增加。其原因在於：由於羥基自由基在短時間內會變回過氧化氫，因此若自過氧化氫溶液之液滴或液膜之表面至固液界面111之最短距離較長，則羥基自由基在到達固液界面111之前就會消失。因此，相較於距三態邊界112較遠之位置，於三態邊界112附近，能夠有效率地除去與過氧化氫溶液接觸之抗蝕圖案100。
過氧化氫溶液之複數個液滴分散於基板W之表面全域時之三態邊界112之全長(長度之合計值)，較基板W之表面全域被過氧化氫溶液之液膜覆蓋時之三態邊界112之全長大。如上所述，相較於距三態邊界112較遠之位置，於三態邊界112附近，能夠有效率地除去與過氧化氫溶液接觸之抗蝕圖案100。由於以上之理由，相較於基板W之表面全域被過氧化氫溶液之液膜覆蓋之情形，能夠有效率地除去抗蝕圖案100。
於本實施方式中，對基板W之表面供給霧狀之過氧化氫溶液。過氧化氫溶液之霧係由多個過氧化氫溶液之粒子構成。基板W上之過氧化氫溶液之粒子與其他過氧化氫溶液之粒子結合，於基板W之表面形成過氧化氫溶液之液滴(直徑大於過氧化氫溶液之粒子之過氧化氫溶液之集合體)。於抗蝕圖案100之表面為疏水性之情形時，形成過氧化氫溶液之複數個液滴，並分散於基板W之表面全域。於抗蝕圖案100之表面為親水性之情形時，形成覆蓋基板W之表面全域的過氧化氫溶液之液膜。藉此，相較於形成自液柱噴嘴51B至基板W之表面連續之過氧化氫溶液之液柱之情形，能夠形成較薄之過氧化氫溶液之液滴或液膜。
於本實施方式中，自液柱噴嘴51B朝向基板W之表面連續地噴出過氧化氫溶液，並使過氧化氫溶液與基板W之表面碰撞。自液柱噴嘴51B噴出之過氧化氫溶液形成自液柱噴嘴51B至基板W之表面連續之過氧化氫溶液之液注。於抗蝕圖案100之表面為疏水性之情形時，形成過氧化氫溶液之複數個液滴，並分散於基板W之表面全域。於抗蝕圖案100之表面為親水性之情形時，形成覆蓋基板W之表面全域之過氧化氫溶液之液膜。藉此，相較於向基板W之表面供給過氧化氫溶液之霧之情形，能夠在短時間內形成過氧化氫溶液之液滴或液膜。
於本實施方式中，使臭氧氣體與基板W之表面接觸，以減弱抗蝕圖案100之表面之疏水性。藉此，水相對於抗蝕圖案100之表面之接觸角減小。於該狀態下，對基板W之表面供給過氧化氫溶液。於抗蝕圖案100之表面為疏水性之情形時，若不以較大之流量供給過氧化氫溶液，則無法形成覆蓋基板W之表面全域的過氧化氫溶液之液膜。然而，於該情形時，過氧化氫溶液之消耗量增加，而且還形成較厚之過氧化氫溶液之液膜。若在對抗蝕圖案100之表面進行親水化後供給過氧化氫溶液，則能夠削減過氧化氫溶液之消耗量，並且形成覆蓋基板W之表面全域的較薄之過氧化氫溶液之液膜。此外，由於不僅使用臭氧氣體除去抗蝕圖案100，還使用臭氧氣體對抗蝕圖案100之表面進行親水化，故而相較於使用臭氧氣體以外之液體或氣體來對抗蝕圖案100之表面進行親水化之情形，能夠減少配管、閥等用於處理基板W之流體機器之數量。
於本實施方式中，在使用藉由臭氧氣體與過氧化氫之反應而產生之羥基自由基來剝離或除去抗蝕圖案100之全部或一部分後，對基板W之表面供給抗蝕劑剝離液。即便抗蝕圖案100之一部分殘留於基板W之表面，該抗蝕圖案100亦會因與抗蝕劑剝離液之接觸而自基板W之表面剝離。即便抗蝕圖案100之殘渣殘留於基板W之表面，該殘渣亦會被抗蝕劑剝離液沖洗掉。藉此，能夠減少殘留於基板W之表面之抗蝕劑。
另一實施方式 若可藉由對基板W供給臭氧氣體及過氧化氫溶液，而將所有或幾乎所有抗蝕劑自基板W剝離，則亦可在對基板W供給氧氣體及過氧化氫溶液後，不對基板W供給氧化能力較沖洗液高之抗蝕劑剝離液。於該情形時，亦可對基板W之表面供給純水等沖洗液以沖洗抗蝕圖案100之殘渣。尤其是，由於能夠削減如SPM之類之含有硫酸之抗蝕劑剝離液之使用量或省去其之使用，故而能夠降低環境負載。
若係使用臭氧氣體及過氧化氫溶液除去抗蝕圖案100之硬化層101之一部之後，則可在到達非硬化部102之空洞103(參照圖5)形成於硬化層101之前，停止向基板W供給臭氧氣體。即便採用上述方式，與在不除去抗蝕圖案100之硬化層101之一部分之情況下對基板W供給抗蝕劑剝離液之情形相比，亦能夠縮短自基板W剝離所有抗蝕圖案100之時間。
亦可以過氧化氫溶液之沸點以上之溫度加熱過氧化氫溶液。於該情形時，可以150℃以上之溫度加熱基板W。若採用上述方式，則可經由基板W以150℃以上之溫度加熱臭氧氣體。藉此，能夠提高臭氧氣體之活性，且不僅藉由臭氧氣與過氧化氫之反應所產生之羥基自由基，而且藉由臭氧氣體亦可氧化及分解抗蝕圖案100。
亦可不使臭氧氣體與高於室溫之溫度之過氧化氫溶液接觸，而使臭氧氣體與室溫之過氧化氫溶液接觸。即，亦可不加熱基板W，或不對基板W供給高於室溫之溫度之過氧化氫溶液。
向基板W之表面供給臭氧氣體及過氧化氫溶液及向基板W之表面供給抗蝕劑剝離液，可在不同之基板處理裝置1中進行。更具體而言，亦可在對基板W供給臭氧氣體及過氧化氫溶液之後，將基板W搬送至另一基板處理裝置1，在該基板處理裝置1內對基板W之表面供給抗蝕劑剝離液。或者，亦可在對基板W供給臭氧氣體及過氧化氫溶液之後，不搬送基板W，而對該基板W之表面供給抗蝕劑剝離液。例如，可對保持於旋轉夾盤70之基板W之表面供給臭氧氣體及過氧化氫溶液，其後，對保持於該旋轉夾盤70之基板W之表面供給抗蝕劑剝離液。
基板處理裝置1不限於處理圓板狀之基板W之裝置，亦可為處理多邊形之基板W之裝置。
可組合上述所有構成中之2個以上。亦可組合上述所有步驟中之2個以上。
雖然對本發明之實施方式詳細地進行了說明，但其等僅是用於闡明本發明之技術性內容之具體例，不應限定於該等具體例來解釋本發明，本發明之範圍僅由隨附之專利範圍限定。
[相關申請案] 本申請案係基於2022年5月17日提出之日本專利申請案2022-080693號並主張其優先權，該申請案之全部內容藉由引用而併入本文中。
1:基板處理裝置 2:處理單元 2D:前處理單元 2W:後處理單元 3:控制裝置 3m:記憶體 3p:處理器 4:腔室 4a:搬入搬出口 5:擋板 6:室內搬送機構 6H:室內搬送手 7:冷卻單元 8:熱處理單元 9:腔室 9a:搬入搬出口 10:擋板 20:冷卻板 20a:冷卻面 22:頂起銷 23:銷升降驅動機構 30:加熱板 30a:加熱面 33:加熱器 34:熱處理腔室 35:腔室本體 35a:開口 36:蓋 37:蓋升降驅動機構 38:頂起銷 39:銷升降驅動機構 41:排氣埠 42:排氣線路 45:板部 46:筒部 49:氣體供給線路 51A:霧噴嘴 51B:液柱噴嘴 52:過氧化氫溶液線路 53:過氧化氫溶液閥 54:過氧化氫溶液供給源 55:臭氧噴嘴 56:臭氧線路 57:臭氧閥 58:臭氧產生器 59:簇射板 60:氣液分離器 70:旋轉夾盤 71:剝離液供給單元 72:沖洗液供給單元 73:杯 74:旋轉基座 75:夾盤銷 76:旋轉軸 77:旋轉馬達 80:沖洗液噴嘴 81:沖洗液配管 82:沖洗液閥 85:剝離液噴嘴 86:噴嘴臂 87:噴嘴移動單元 88:硫酸供給源 89:硫酸配管 90:硫酸閥 91:硫酸流量調整閥 92:加熱器 94:過氧化氫溶液供給源 95:過氧化氫溶液配管 96:過氧化氫溶液閥 97:過氧化氫溶液流量調整閥 100:抗蝕圖案 101:硬化層 102:非硬化部 103:空洞 111:固液界面 112:三態邊界 A1:旋轉軸線 C:載具 CR:中心機械手 H:手 IR:分度機械手 LP:裝載埠 S1:步驟 S2:步驟 S3:步驟 S4:步驟 S5:步驟 S6:步驟 S11:步驟 S12:步驟 S13:步驟 S14:步驟 S15:步驟 SH:梭子 W:基板
圖1係表示本發明之一實施方式之包括抗蝕劑剝離的基板處理之一例之步驟圖。 圖2係表示本發明之一實施方式之抗蝕圖案之一例的概略剖視圖。 圖3A-C係用於對本發明之一實施方式之抗蝕劑剝離之一例進行說明的概略圖。 圖3D-F係用於對本發明之一實施方式之抗蝕劑剝離之一例進行說明的概略圖。 圖4係用於說明如下情況之概略圖，即，溶解於基板上之過氧化氫溶液之液滴中之臭氧氣體與過氧化氫溶液中所含之過氧化氫反應而產生羥基自由基。 圖5係表示於硬化層形成有空洞之抗蝕圖案之圖像之一例的鉛直剖視圖。 圖6A-C係用於對本發明之一實施方式之抗蝕劑剝離之另一例進行說明的概略圖。 圖6D係用於對本發明之一實施方式之抗蝕劑剝離之另一例進行說明的概略圖。 圖7係用於說明如下情況之概略圖，即，溶解於基板上之過氧化氫溶液之液膜之臭氧氣體與過氧化氫溶液中所含之過氧化氫反應而產生羥基自由基。 圖8係表示本發明之一實施方式之基板處理裝置之佈局的概略俯視圖。 圖9係表示前處理單元之鉛直剖面之一例之剖視圖。 圖10A係表示熱處理單元之鉛直剖面之一例之剖視圖。 圖10B係表示熱處理單元之鉛直剖面之另一例之剖視圖。 圖11係表示後處理單元之鉛直剖面之一例之剖視圖。 圖12係表示由基板處理裝置執行之基板處理之一例之步驟圖。
100:抗蝕圖案
101:硬化層
102:非硬化部
103:空洞
112:三態邊界

Claims (11)

  1. 一種基板處理方法，其包括： 過氧化氫溶液供給步驟，其係對形成有抗蝕圖案之基板之表面供給過氧化氫溶液；及 臭氧氣體供給步驟，其係對與上述基板接觸之上述過氧化氫溶液供給臭氧氣體。
  2. 如請求項1之基板處理方法，其進而包括過氧化氫溶液加熱步驟，其係在將上述過氧化氫溶液供給至上述基板之前或之後，以高於室溫之剝離促進溫度加熱上述過氧化氫溶液。
  3. 如請求項2之基板處理方法，其中上述剝離促進溫度未達上述過氧化氫溶液之沸點。
  4. 如請求項2之基板處理方法，其中上述剝離促進溫度未達水之沸點。
  5. 如請求項2之基板處理方法，其中上述過氧化氫溶液供給步驟包括：初次供給步驟，其係對上述基板之表面供給上述過氧化氫溶液；及再供給步驟，其係在停止向上述基板之表面供給上述過氧化氫溶液後，對上述基板之表面供給過氧化氫溶液。
  6. 如請求項1至5中任一項之基板處理方法，其中上述臭氧氣體供給步驟包括如下步驟：在上述過氧化氫溶液之複數個液滴分散於上述基板之表面全域之狀態下，對與上述基板接觸之上述過氧化氫溶液供給上述臭氧氣體。
  7. 如請求項1至5中任一項之基板處理方法，其中上述過氧化氫溶液供給步驟包括霧供給步驟，其對上述基板之表面供給上述過氧化氫溶液之霧。
  8. 如請求項1至5中任一項之基板處理方法，其中上述過氧化氫溶液供給步驟包括液柱供給步驟，其藉由形成自液柱噴嘴至上述基板之表面連續之上述過氧化氫溶液之液柱，而將上述過氧化氫溶液供給至上述基板之表面。
  9. 如請求項1至5中任一項之基板處理方法，其進而包括親水化步驟：藉由在對上述基板之表面供給上述過氧化氫溶液之前使上述臭氧氣體與上述基板之表面接觸，而減小水相對於上述抗蝕圖案之表面之接觸角。
  10. 如請求項1至5中任一項之基板處理方法，其進而包括剝離液供給步驟，其在對與上述基板接觸之上述過氧化氫溶液供給上述臭氧氣體之後，對上述基板之表面供給將上述抗蝕圖案自上述基板之表面剝離之抗蝕劑剝離液。
  11. 一種基板處理裝置，其包括： 過氧化氫溶液噴嘴，其係對形成有抗蝕圖案之基板之表面供給過氧化氫溶液；及 臭氧噴嘴，其係對與上述基板接觸之上述過氧化氫溶液供給臭氧氣體。
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