TWI818297B - 基板處理方法及基板處理裝置 - Google Patents

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日商斯庫林集團股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種用以將具有硬化層之抗蝕劑自基板表面去除之基板處理方法。基板處理方法包含硬化層去除步驟與濕處理步驟。硬化層去除步驟包含將上述基板加熱至150°C以上之加熱步驟、及對藉由上述加熱步驟經加熱之上述基板之表面供給臭氧氣體之臭氧氣體供給步驟，且於上述基板之表面附近產生氧自由基，而將上述硬化層去除。濕處理步驟係於上述硬化層去除步驟之後，對上述基板表面供給包含硫酸之處理液，將上述抗蝕劑自上述基板表面去除。

Description

基板處理方法及基板處理裝置
本發明係關於一種用以處理基板之方法及裝置。成為處理對象之基板包含例如半導體晶圓、液晶顯示裝置及有機EL(Electroluminescence：電致發光)顯示裝置等FPD(Flat Panel Display：平板顯示器)用基板、光碟用基板、磁碟用基板、磁光碟用基板、光罩用基板、陶瓷基板、太陽電池用基板等。
半導體裝置之製造步驟包含對半導體基板(典型而言，為矽晶圓)照射離子之步驟。例如，相當於用以對半導體基板導入雜質離子之離子注入步驟、用以形成圖案之離子蝕刻步驟。該等步驟中，於半導體基板之表面形成抗蝕劑圖案，將該抗蝕劑作為掩模，向半導體基板照射離子。藉此，可對半導體基板選擇性照射離子。
亦對作為掩模使用之抗蝕劑照射離子。藉此，抗蝕劑之表層碳化及變質，形成硬化層。尤其，於注入有高劑量離子之抗蝕劑之表面，形成堅固之硬化層。
用以將具有硬化層之抗蝕劑自基板表面去除之一個處理，為將高溫之硫酸過氧化氫水混合液(SPM：sulfuric acid/hydrogen peroxide mixture)供給至基板之表面而進行之高溫SPM處理(參照日本專利特開2016-181677號公報)。
但，由於硬化層無法容易去除，故需要經過長時間進行高溫SPM處理。因此，SPM之消耗量變多。尤其，SPM之構成液即硫酸之環境負荷較大，即使中和亦需要成本，故期望削減其使用量。又，由於長時間之處理阻礙生產性提高，故若可縮短處理時間則較佳。
因此，本發明之一實施形態提供一種可削減包含硫酸之處理液之使用量，且將具有硬化層之抗蝕劑自基板去除之基板處理方法及基板處理裝置。又，本發明之一實施形態提供一種可以短時間之處理將具有硬化層之抗蝕劑自基板去除之基板處理方法及基板處理裝置。
本發明之一實施形態提供一種用以將具有硬化層之抗蝕劑自基板表面去除之基板處理方法。該方法包含：硬化層去除步驟(臭氧處理步驟)，其包含將上述基板加熱至150℃以上之加熱步驟、及對藉由上述加熱步驟經加熱之上述基板之表面供給臭氧氣體之臭氧氣體供給步驟，且於上述基板之表面附近產生氧自由基，而將上述硬化層去除；及濕處理步驟，其於上述硬化層去除步驟之後，對上述基板表面供給包含硫酸之處理液，將上述抗蝕劑自上述基板表面去除。
根據該方法，對加熱至150℃以上之基板之表面供給臭氧氣體。臭氧氣體接收來自基板表面之熱而熱分解，藉此產生氧自由基。藉由該氧自由基作用於硬化層，將硬化層去除。其後，若進行將包含硫酸之處理液供給至基板表面之濕處理步驟，則處理液迅速到達抗蝕劑之非硬化層，將非硬化層溶解。因此，可以短時間之濕處理將抗蝕劑去除。其結果，可削減包含硫酸之處理液之消耗量。並且，由於可以短時間之濕處理將抗蝕劑去除，故可縮短處理時間，有助於提高生產性。
並用基板加熱及臭氧氣體供給而進行之硬化層去除步驟 中，可去除一部分硬化層，亦可去除全部硬化層。即使於開始濕處理之階段殘留一部分硬化層，直至包含硫酸之處理液到達抗蝕劑之非硬化層之時間及處理液之消耗量亦較不進行對經加熱之基板供給臭氧氣體而進行之硬化層去除步驟之情形少。硬化層去除步驟中，較佳為至少去除硬化層，直至形成貫通硬化層並到達非硬化層之處理液之路徑為止。藉此，於濕處理中，包含硫酸之處理液迅速到達非硬化層，故即使殘留硬化層，亦可將該硬化層與非硬化層一起剝離。
為避免伴隨基板加熱之抗蝕劑之爆裂，較佳為將加熱步驟中之基板之溫度設為170℃以下。
本發明之一實施形態中，上述加熱步驟係藉由將上述基板載置於配置在熱處理腔室(較佳為密閉腔室)內之熱板上而進行。又，上述臭氧氣體供給步驟係藉由對上述熱處理腔室內導入臭氧氣體而進行。且，上述基板處理方法於停止上述臭氧氣體供給步驟而結束上述硬化層去除步驟之後，進而包含對上述熱處理腔室內導入150℃以上之惰性氣體的高溫惰性氣體供給步驟。
根據該方法，將基板載置於配置於熱處理腔室內之熱板上，並加熱至150℃以上。且，藉由對熱處理腔室內導入臭氧氣體，該臭氧氣體到達基板之表面，接收來自基板之熱而分解。另一方面，停止供給臭氧氣體，結束硬化層去除步驟之後，將150℃以上之惰性氣體導入至熱處理腔室。
由於在熱處理腔室內遠離熱板及基板之位置上，臭氧氣體之溫度未達150℃，故於此處未產生臭氧氣體之熱分解。由於臭氧有害，故於開放熱處理腔室取出基板之前，需要將臭氧自熱處理腔室內排出。 但，置換熱處理腔室內之氛圍直至熱處理腔室內之臭氧濃度變為容許值以下，需要相應之時間。因此，本實施形態中，將150℃以上之高溫惰性氣體導入至熱處理腔室。藉此，將殘留於熱處理腔室內之臭氧迅速熱分解。雖藉由熱分解產生氧自由基，但由於其壽命為短時間，故結果可使熱處理腔室內之臭氧於短時間內消失。如此，由於可縮短硬化層去除步驟與濕處理步驟間之時間，故可進而提高生產性。
本發明之一實施形態中，上述基板處理方法於上述高溫惰性氣體供給步驟之後，進而包含對上述熱處理腔室內導入室溫之惰性氣體的室溫惰性氣體供給步驟。
由於藉由基板之加熱及高溫惰性氣體之供給，熱處理腔室變為高溫，故藉由其後供給室溫之惰性氣體，置換熱處理腔室之內部氛圍，可將熱處理腔室迅速冷卻。藉此，可縮短直至將基板自熱處理腔室取出之時間。由於熱處理腔室內之臭氧藉由供給高溫惰性氣體引起之熱分解而消失，故無需經過長時間進行室溫惰性氣體之供給。
室溫意指實施該基板處理方法之環境溫度，典型而言，為實施該基板處理方法之工廠內之溫度。所謂室溫之惰性氣體，具體而言，係不加熱地自惰性氣體供給源供給之惰性氣體。
本發明之一實施形態中，上述臭氧氣體供給步驟將未達150℃之臭氧氣體供給至上述基板之表面。
藉由供給未達150℃之臭氧氣體，可使臭氧氣體以未分解狀態到達基板之表面。因此，藉由來自基板之熱，可於基板表面附近引起臭氧之熱分解，產生氧自由基。藉此，可使氧自由基確實作用於抗蝕劑之硬化層，故可實現有效之處理。
本發明之一實施形態提供一種基板處理裝置，其包含：基板加熱單元，其具有收容基板之熱處理腔室，可於上述熱處理腔室內將基板加熱至150℃以上；臭氧氣體供給單元，其對上述熱處理腔室內供給臭氧氣體；及處理液供給單元，其對基板供給包含硫酸之處理液。
根據該構成，可實施如上述之基板處理方法。即，可於熱處理腔室內將基板加熱至150℃以上，對該加熱後之基板之表面供給臭氧氣體。藉此，臭氧於基板之表面熱分解，產生氧自由基，可藉由其作用，去除抗蝕劑之硬化層。因此，其後進行之包含硫酸之處理液之處理可以短時間之處理達成抗蝕劑之去除，故可抑制包含硫酸之處理液之消耗量，且可提高生產性。
本發明之一實施形態中，上述基板處理裝置進而包含對上述熱處理腔室內供給150℃以上之惰性氣體的高溫惰性氣體供給單元。
藉由該構成，可於加熱基板之狀態下對熱處理腔室內供給臭氧，去除抗蝕劑之硬化層後，將150℃以上之惰性氣體供給至熱處理腔室。藉此，可將熱處理腔室內未分解而殘留之臭氧熱分解。因此，可迅速減少熱處理腔室內之臭氧，故可縮短直至將處理後之基板自熱處理腔室搬出之時間，可提高生產性。
本發明之一實施形態中，上述基板處理裝置進而包含對上述熱處理腔室內供給室溫之惰性氣體的室溫惰性氣體供給單元。
藉由該構成，可將熱處理腔室內之氛圍置換成室溫之惰性氣體，故可促進熱處理腔室之冷卻。藉此，可縮短直至將基板自熱處理腔室取出之時間，故可提高生產性。
本發明之一實施形態中，上述臭氧氣體供給單元將未達 150℃之臭氧氣體供給至上述熱處理腔室內。
藉由該構成，可使臭氧氣體以未分解狀態到達基板之表面。由於臭氧熱分解而產生之氧自由基之壽命為短時間，故為了使氧自由基作用於抗蝕劑之硬化層，期望於基板之表面附近產生臭氧之熱分解。因此，藉由供給未達150℃之臭氧氣體，可於基板之表面附近產生熱分解，使藉此產生之氧自由基作用於抗蝕劑之硬化層。
本發明之一實施形態中，上述基板加熱單元包含載置基板之熱板。藉由熱板之加熱，可不加熱熱處理腔室全體，而加熱基板。藉此，可於基板表面有效產生臭氧之熱分解。
本發明之一實施形態中，上述處理液供給單元構成為在與上述熱處理腔室分開之液體處理腔室內，對基板供給包含硫酸之處理液。 如此，藉由於不同腔室進行乾處理(硬化層去除步驟)與濕處理，可有效地處理基板。即，無須於乾處理後為了濕處理而整頓腔室內之環境，或於濕處理後為了乾處理而整頓腔室內之環境。
本發明之上述或進而其他之目的、特徵及效果參照隨附圖式，藉由以下敘述之實施形態之說明而明確。
1:基板處理裝置
2:處理單元
2D:乾處理單元
2W:濕處理單元
3:控制裝置
3m:記憶體
3p:處理器
4:乾腔室
4a:搬入搬出口
5:擋板
6:室內搬送機構
6H:室內搬送手
7:冷卻單元
8:熱處理單元
9:濕腔室
9a:搬入搬出口
10:擋板
20:冷板
20a:冷卻面
22:提升銷
23:銷升降驅動機構
30:熱板
30a:加熱面
33:加熱器
34:熱處理腔室
35:腔室本體
35a:開口
36:蓋
37:蓋升降驅動機構
38:提升銷
39:銷升降驅動機構
41:排氣埠
42:排氣線
43:排氣設備
45:板部
46:筒部
48:氣體導入埠
49:氣體供給線
50:過濾器
51:臭氧氣體供給線
52:室溫惰性氣體供給線
53:高溫惰性氣體供給線
55:臭氧氣體產生器
56:臭氧氣體閥
58:惰性氣體供給源
59:室溫惰性氣體閥
60:流量調整閥
61:流量計
63:加熱器
64:高溫惰性氣體閥
65:流量調整閥
66:流量計
68:臭氧排氣線
69:臭氧排氣閥
70:旋轉夾盤
71:SPM供給單元
72:清洗液供給單元
73:杯
74:旋轉基座
75:夾盤銷
76:旋轉軸
77:旋轉馬達
80:清洗液噴嘴
81:清洗液配管
82:清洗液閥
85:SPM噴嘴
86:噴嘴臂
87:噴嘴移動單元
88:硫酸供給源
89:硫酸配管
90:硫酸閥
91:硫酸流量調整閥
92:加熱器
94:過氧化氫水供給源
95:過氧化氫水配管
96:過氧化氫水閥
97:過氧化氫水流量調整閥
100:抗蝕劑
101:硬化層
102:非硬化層
A1:旋轉軸線
C:托盤
CR:中心機器人
H:手
IR:傳載機器人
LP:裝載埠
S1-S8:步驟
S11-S17:步驟
SH:梭
W:基板
圖1係顯示本發明之一實施形態之基板處理裝置之概略構成之模式性俯視圖。
圖2係用以說明配備於上述基板處理裝置之乾處理單元之構成例之圖解剖視圖。
圖3係用以說明對於上述熱處理單元之氣體供氣系統及排氣系統之構 成例之系統圖。
圖4係用以說明配備於上述基板處理裝置之濕處理單元之構成例之圖解剖視圖。
圖5係用以說明上述基板處理裝置之控制相關之構成例之方塊圖。
圖6A~圖6C顯示藉由上述基板處理裝置進行之基板處理之典型例。
圖7係用以說明臭氧氣體之熱分解之圖。
圖8A及圖8B係用以說明上述基板處理裝置之具體之基板處理流程之流程圖。
圖9A及圖9B係用以說明藉由臭氧處理及高溫SPM處理而剝離抗蝕劑之處理之效果之圖。
圖10A及圖10B顯示研究處理對基板之影響之實驗結果。
圖1係顯示本發明之一實施形態之基板處理裝置之概略構成之模式性俯視圖。基板處理裝置1係對基板W進行逐片處理之單片式裝置。基板W例如為半導體晶圓等。基板處理裝置1包含：複數個裝載埠LP，其等分別保持收容基板W之複數個托盤C；及複數個處理單元2，其等將自複數個裝載埠LP搬送之基板W以處理液或處理氣體等處理流體進行處理。
基板處理裝置1進而包含：搬送單元(IR、SH、CR)，其搬送基板W；及控制裝置(控制器)3，其控制基板處理裝置1。控制裝置3典型而言為電腦，包含記憶程式等資訊之記憶體3m、及依照記憶體3m中記憶之資訊控制基板處理裝置1之處理器3p。
搬送單元(IR、SH、CR)包含自複數個裝載埠LP延伸至複 數個處理單元2之搬送路徑上所配置之傳載機器人IR、梭SH及中心機器人CR。傳載機器人IR於複數個裝載埠LP與梭SH間搬送基板W。梭SH於傳載機器人IR與中心機器人CR間往復移動而搬送基板W。中心機器人CR於梭SH與複數個處理單元2間搬送基板W。中心機器人CR進而於複數個處理單元2間搬送基板W。圖1所示之粗線箭頭表示傳載機器人IR及梭SH之移動方向。
複數個處理單元2形成分別配置於水平分開之4個位置之4個塔。各塔包含於上下方向積層之複數個處理單元2。4個塔於搬送路徑之兩側各配置2個。複數個處理單元2包含使基板W保持乾燥之狀態下處理該基板W之複數個乾處理單元2D、及以處理液處理基板W之複數個濕處理單元2W。裝載埠LP側之2個塔係以複數個乾處理單元2D形成，其餘2個塔係以複數個濕處理單元2W形成。
圖2係用以說明乾處理單元2D之構成例之圖解剖視圖。乾處理單元2D包含：乾腔室4，其設有基板W通過之搬入搬出口4a；擋板5，其開閉乾腔室4之搬入搬出口4a；熱處理單元8，其一面於乾腔室4內加熱基板W一面將處理氣體供給至基板W；冷卻單元7，其將藉由熱處理單元8加熱之基板W於乾腔室4內冷卻；及室內搬送機構6，其於乾腔室4內搬送基板W。中心機器人CR經由搬入搬出口4a對乾腔室4取放基板W。於搬入搬出口4a附近之乾腔室4內，配置有冷卻單元7。
冷卻單元7包含：冷板20；提升銷22，其貫通冷板20並上下移動；及銷升降驅動機構23，其使提升銷22上下移動。冷板20具備載置基板W之冷卻面20a。於冷板20之內部，形成有冷媒(典型而言，為冷卻水)循環之冷媒路徑(省略圖示)。提升銷22於較冷卻面20a上方支持基板W 之上位置、與前端朝冷卻面20a更下方沒入之下位置間上下移動。
熱處理單元8具備加熱器33。更具體而言，熱處理單元8包含：熱板30；熱處理腔室34，其收容熱板30；提升銷38，其貫通熱板30並上下移動；及銷升降驅動機構39，其使提升銷38上下移動。熱板30具備載置基板W之加熱面30a，內置加熱器33。
加熱器33以可將置於加熱面30a之基板W加熱至150℃以上之方式構成，例如，亦可以可將基板W加熱至250℃之方式構成。加熱面30a模仿基板W之形狀，具有較基板W大一圈之平面形狀。具體而言，若基板W為圓形，則加熱面30a形成為較基板W大一圈之圓形。
熱處理腔室34具備腔室本體35、及於腔室本體35之上方上下移動之蓋36。熱處理單元8具備升降蓋36之蓋升降驅動機構37。腔室本體35具有朝上方開放之開口35a，蓋36開閉該開口35a。蓋36於蓋住腔室本體35之開口35a於內部形成密閉處理空間之關閉位置(下位置)、與以開放開口35a之方式朝上方退避之上位置間上下移動。提升銷38於較加熱面30a上方支持基板W之上位置，與前端朝加熱面30a更下方沒入之下位置間上下移動。
於腔室本體35之底部，形成有排氣埠41。較佳為排氣埠41於周向空開間隔，配置於複數個部位(例如3處)。排氣埠41經由排氣線42與排氣設備43(參照圖3)結合。
蓋36包含與加熱面30a平行延伸之板部45、及自板部45之周緣朝下方延伸之筒部46。板部45具體而言為大致圓形，與此相應，筒部46具有圓筒形狀。筒部46之下端與腔室本體35之上端對向。藉此，藉由蓋36之上下移動，可開閉腔室本體35之開口35a。
以貫通板部45之方式形成有氣體導入埠48。本實施形態中，氣體導入埠48形成於板部45之中央部。氣體導入埠48連接於氣體供給線49。將自氣體導入埠48導入之氣體向其下方之處理空間供給。因此，對放置於處理空間內之基板W供給氣體。氣體向加熱面30a之大致整個區域(從而基板W之上表面之大致整個區域)均等地供給。
室內搬送機構6於乾腔室4之內部搬送基板W。更具體而言，室內搬送機構6具備於冷卻單元7與熱處理單元8間搬送基板W之室內搬送手6H。室內搬送手6H構成為可與冷卻單元7之提升銷22間交接基板W，且可與熱處理單元8之提升銷38間交接基板W。藉此，室內搬送手6H以可自冷卻單元7之提升銷22接收基板W，將該基板W交遞至熱處理單元8之提升銷38之方式動作。再者，室內搬送手6H以可自熱處理單元8之提升銷38接收基板W，將該基板W交遞至冷卻單元7之提升銷22之方式動作。
乾處理單元2D之典型動作如下所述。
中心機器人CR(參照圖1)將基板W搬入至乾腔室4時，擋板5被控制成開放搬入搬出口4a之打開位置。於該狀態下，中心機器人CR之手H進入乾腔室4，將基板W配置於冷板20之上方。於是，提升銷22上升至上位置，自中心機器人CR之手H接收基板W。其後，中心機器人CR之手H向乾腔室4外後退。接著，室內搬送機構6之室內搬送手6H自提升銷22接收基板W，將基板W向熱處理單元8之提升銷38搬送。此時，蓋36位於打開位置(上位置)，提升銷38於上位置支持接收到之基板W。室內搬送手6H自熱處理腔室34退避後，提升銷38下降至下位置，將基板W載置於加熱面30a。另一方面，蓋36向關閉位置(下位置)下降，形成內包熱板30之密閉處理空間。於該狀態下，進行對基板W之熱處理。
當熱處理結束時，蓋36向打開位置(上位置)上升，將熱處理腔室34開放。再者，提升銷38向上位置上升，將基板W向加熱面30a之上方上推。於該狀態下，室內搬送機構6之室內搬送手6H自提升銷38接收基板W，將該基板W向冷卻單元7之提升銷22搬送。提升銷22於上位置支持接收到之基板W。等待室內搬送手6H之退避，提升銷22向下位置下降，藉此，將基板W載置於冷板20之冷卻面20a。藉此，將基板W冷卻。
當結束基板W之冷卻時，提升銷22上升至上位置，藉此，將基板W上推至冷卻面20a之上方。於該狀態下，擋板5打開，中心機器人CR之手H進入乾腔室4，配置於由位於上位置之提升銷22支持之基板W之下方。於該狀態下，提升銷22下降，藉此將基板W交遞至中心機器人CR之手H。保持基板W之手H退避至乾腔室4外，其後，擋板5將搬入搬出口4a關閉。
圖3係用以說明對於熱處理單元8之氣體供氣系統及排氣系統之構成例之系統圖。
臭氧氣體供給線51、室溫惰性氣體供給線52及高溫惰性氣體供給線53與連接於氣體導入埠48之氣體供給線49(配管)結合。於氣體供給線49上介裝有將流通之氣體中之異物過濾之過濾器50。
臭氧氣體供給線51包含供給以臭氧氣體產生器55產生之臭氧氣體之配管。臭氧氣體之溫度未達150℃，典型而言為室溫。於臭氧氣體供給線51上介裝有將其流路開閉之臭氧氣體閥56。臭氧氣體供給線51及臭氧氣體閥56為臭氧氣體供給單元之一例。
室溫惰性氣體供給線52包含供給自惰性氣體供給源58供給之室溫之惰性氣體之配管。惰性氣體為氮氣、氬氣等化學惰性氣體。室溫 惰性氣體供給線52將自惰性氣體供給源58供給之惰性氣體不加熱地供給至氣體供給線49。於室溫惰性氣體供給線52上介裝有將其流路開閉之室溫惰性氣體閥59、調整流量之流量調整閥60及流量計61。室溫惰性氣體供給線52及室溫惰性氣體閥59等為室溫惰性氣體供給單元之一例。
高溫惰性氣體供給線53包含供給高於室溫之惰性氣體之配管。具體而言，高溫惰性氣體供給線53加熱並供給自惰性氣體供給源58供給之室溫之惰性氣體。更具體而言，於高溫惰性氣體供給線53上介裝有加熱器63。加熱器63將流動於高溫惰性氣體供給線53之惰性氣體加熱至150℃以上之高溫。進而具體而言，加熱器63以可由150℃以上之惰性氣體充滿熱處理腔室34內之處理空間之方式，加熱流動於高溫惰性氣體供給線53之惰性氣體。於高溫惰性氣體供給線53，於較加熱器63上游，介裝有開閉其流路之高溫惰性氣體閥64、調整流量之流量調整閥65及流量計66。高溫惰性氣體供給線53、加熱器63、高溫惰性氣體閥64等為高溫惰性氣體供給單元之一例。
於熱處理腔室34之排氣埠41，連接有排氣線(配管)42。排氣線42連接於排氣設備43。排氣線42之排氣主要防止臭氧氣體流出至熱處理腔室34外。
於臭氧氣體供給線51，於較臭氧氣體閥56上游側，連接有臭氧排氣線(配管)68。臭氧排氣線68連接於排氣設備43。於臭氧排氣線68，介裝有臭氧排氣閥69。臭氧排氣閥69於臭氧氣體產生器55之動作停止後，將殘留於臭氧氣體供給線51之臭氧氣體排氣時打開。
圖4係用以說明濕處理單元2W之構成例之圖解剖視圖。
濕處理單元2W係將基板W進行逐片處理之單片式液體處 理單元。濕處理單元2W包含：箱形之濕腔室9(參照圖1)，其區劃內部空間；旋轉夾盤70(基板保持機構、基板支架)，其於濕腔室9內將一片基板W保持水平姿勢，使基板W繞通過基板W中心之鉛直的旋轉軸線A1旋轉；SPM供給單元71，其對保持於旋轉夾盤70之基板W供給包含硫酸之處理液(本實施形態中，為硫酸過氧化氫水混合液(SPM：sulfuric acid/hydrogen peroxide mixture))；清洗液供給單元72；及筒狀之杯73，其包圍旋轉夾盤70。如圖1所示，於濕腔室9，形成有基板W通過之搬入搬出口9a，配備有用以開閉該搬入搬出口9a之擋板10。濕腔室9為於其內部進行使用處理液之基板處理之液體處理腔室之一例。
旋轉夾盤70包含：圓板狀之旋轉基座74，其保持水平姿勢；複數個夾盤銷75，其等於旋轉基座74之上方將基板W保持水平姿勢；旋轉軸76，其自旋轉基座74之中央部朝下方延伸；及旋轉馬達77，其藉由使旋轉軸76旋轉，使基板W及旋轉基座74繞旋轉軸線A1旋轉。旋轉夾盤70不限於使複數個夾盤銷75與基板W之周端面接觸之夾持式夾盤，亦可為藉由將非器件形成面之基板W之背面(下表面)吸附於旋轉基座74之上表面，而將基板W保持水平之真空式夾盤。
杯73配置於較保持於旋轉夾盤70之基板W外方(自旋轉軸線A1離開之方向)。杯73包圍旋轉基座74周圍。杯73於旋轉夾盤70使基板W旋轉之狀態下，將處理液供給至基板W時，接住排出至基板W周圍之處理液。將由杯73接住之處理液送往未圖示之回收裝置或排液裝置。
清洗液供給單元72包含：清洗液噴嘴80，其向保持於旋轉夾盤70之基板W噴出清洗液；清洗液配管81，其對清洗液噴嘴80供給清洗液；及清洗液閥82，其切換清洗液自清洗液配管81向清洗液噴嘴80之 供給及停止供給。清洗液噴嘴80亦可為清洗液噴嘴80之噴出口以靜止狀態噴出清洗液之固定噴嘴。清洗液供給單元72亦可具備藉由使清洗液噴嘴80移動，而使清洗液相對於基板W之上表面之著液位置移動之清洗液噴嘴移動單元。
當清洗液閥82打開時，自清洗液配管81供給至清洗液噴嘴80之清洗液自清洗液噴嘴80向基板W之上表面中央部噴出。清洗液例如為純水(去離子水：Deionized Water)。清洗液不限於純水，亦可為碳酸水、電解離子水、氫水、臭氧水及稀釋濃度(例如10~100ppm左右)之鹽酸水之任一者。清洗液之溫度可為室溫，亦可為高於室溫之溫度(例如70~90℃)。
SPM供給單元71包含：SPM噴嘴85，其向基板W之上表面噴出SPM；噴嘴臂86，其於前端部安裝有SPM噴嘴85；及噴嘴移動單元87，其藉由使噴嘴臂86移動，而使SPM噴嘴85移動。
SPM噴嘴85例如為以連續流之狀態噴出SPM之直線型噴嘴，例如以朝與基板W之上表面垂直之方向噴出處理液之垂直姿勢，安裝於噴嘴臂86。噴嘴臂86於水平方向延伸，於旋轉夾盤70周圍可繞於鉛直方向延伸之擺動軸線(未圖示)回轉地設置。
噴嘴移動單元87藉由使噴嘴臂86繞擺動軸線回轉，使SPM噴嘴85沿俯視時通過基板W之上表面中央部之軌跡水平移動。噴嘴移動單元87使SPM噴嘴85於自SPM噴嘴85噴出之SPM著液至基板W之上表面之處理位置、與SPM噴嘴85於俯視時位於旋轉夾盤70周圍之初始位置間移動。處理位置包含自SPM噴嘴85噴出之SPM著液至基板W之上表面中央部之中央位置、及自SPM噴嘴85噴出之SPM著液至基板W之上表面周緣 部之周緣位置。
SPM供給單元71包含：硫酸配管89，其連接於SPM噴嘴85，自硫酸供給源88供給硫酸(H2SO4)；及過氧化氫水配管95，其連接於SPM噴嘴85，自過氧化氫水供給源94供給過氧化氫水(H2O2)。
自硫酸供給源88供給之硫酸、及自過氧化氫水供給源94供給之過氧化氫水均為水溶液。硫酸之濃度例如為90~98%，過氧化氫水之濃度例如為30~50%。
於硫酸配管89，自SPM噴嘴85側依序介裝有開閉硫酸配管89之流路之硫酸閥90、變更硫酸之流量之硫酸流量調整閥91、及加熱硫酸之加熱器92。加熱器92將硫酸加熱至高於室溫之溫度(70~190℃之範圍內之一定溫度。例如90℃)。
於過氧化氫水配管95，自SPM噴嘴85側依序介裝有開閉過氧化氫水配管95之流路之過氧化氫水閥96、及變更過氧化氫水之流量之過氧化氫水流量調整閥97。對過氧化氫水閥96，通過過氧化氫水配管95供給未調整溫度之室溫(例如約23℃)之過氧化氫水。
SPM噴嘴85具有例如大致圓筒狀之殼體。於該殼體之內部形成有混合室。硫酸配管89與配置於SPM噴嘴85之殼體之側壁之硫酸導入口連接。過氧化氫水配管95與配置於SPM噴嘴85之殼體之側壁之過氧化氫水導入口連接。
當硫酸閥90及過氧化氫水閥96打開時，來自硫酸配管89之硫酸(高溫硫酸)自SPM噴嘴85之硫酸導入口供給至其內部之混合室，且來自過氧化氫水配管95之過氧化氫水自SPM噴嘴85之過氧化氫水導入口供給至其內部之混合室。
將流入至SPM噴嘴85之混合室之硫酸及過氧化氫水於混合室內充分攪拌混合。藉由該混合，硫酸及過氧化氫水均一混合，藉由其等之反應而產生SPM(硫酸過氧化氫水混合液)。SPM包含強氧化力之過氧硫酸(Peroxymonosulfuric acid；H2SO5)。由於供給加熱成高溫之硫酸，且硫酸與過氧化氫水之混合為發熱反應，故產生高溫SPM。具體而言，產生較混合前之硫酸及過氧化氫水之任一者之溫度高的溫度(100℃以上。例如160℃)之SPM。SPM噴嘴85之混合室中產生之高溫SPM自朝殼體之前端(下端)開口之噴出口向基板W噴出。
圖5係用以說明基板處理裝置1之控制相關之構成例之方塊圖。控制裝置3例如由微電腦等構成。控制裝置3包含記憶程式等資訊之記憶體3m、及依照記憶體3m中記憶之資訊控制基板處理裝置1之處理器3p(CPU(Central Processing Unit：中央處理單元))。顯示基板W之處理順序及處理步驟之程式記憶於記憶體3m中。控制裝置3構成(被編程)為藉由基於記憶體3m中記憶之程式控制基板處理裝置1，執行對基板W之處理。
控制裝置3之具體控制對象為傳載機器人IR、梭SH、中心機器人CR、室內搬送機構6、銷升降驅動機構23、39、加熱器33、蓋升降驅動機構37、臭氧氣體產生器55、臭氧氣體閥56、室溫惰性氣體閥59、流量調整閥60、加熱器63、高溫惰性氣體閥64、流量調整閥65、臭氧排氣閥69、旋轉馬達77、清洗液閥82、噴嘴移動單元87、硫酸閥90、硫酸流量調整閥91、加熱器92、過氧化氫水閥96、過氧化氫水流量調整閥97等。
圖6A~圖6C顯示藉由基板處理裝置1進行之基板處理之典型例。處理對象之基板W例如為矽基板(矽晶圓)。於基板W之表面形成有 抗蝕劑100之膜。抗蝕劑100係作為用以對基板W選擇性注入離子之掩模使用者。尤其，於進行高劑量之離子注入處理後之基板W上之抗蝕劑100中，於其表層部分形成硬化層101。硬化層101藉由抗蝕劑100之碳化等變質而形成。於硬化層101之下方側(基板W表面側)，存在未硬化之抗蝕劑層102(以下，稱為「非硬化層102」)。此處，針對將於表層部具有硬化層101之抗蝕劑100自基板W表面剝離或去除之基板處理，即抗蝕劑剝離處理或抗蝕劑去除處理進行說明。
該基板處理包含臭氧處理(圖6A)與SPM處理(圖6B)。
臭氧處理(參照圖6A)為加熱基板W，且對該加熱之基板W之表面(更詳細而言，為抗蝕劑100之硬化層101)供給臭氧氣體之處理。加熱溫度，即加熱狀態之基板W之溫度設為150℃以上。當臭氧氣體到達基板W表面時，臭氧氣體接收來自基板W之熱而被加熱。藉此，將臭氧氣體分解成氧與氧自由基。如此產生之氧自由基與硬化層101反應，硬化層101於氛圍中揮發。藉此，將硬化層101去除。即，臭氧處理為去除抗蝕劑100之硬化層101之硬化層去除處理。硬化層101至少部分去除，較佳為全部去除。
SPM處理(參照圖6B)於臭氧處理(硬化層去除處理)後執行。SPM處理係對基板W表面(形成抗蝕劑100之表面)供給SPM之液體處理。SPM具有去除抗蝕劑100之硬化層101及非硬化層102之作用，但硬化層去除速度與非硬化層去除速度相比小得多。因此，若於抗蝕劑100之表面存在硬化層101，則可藉由供給SPM，將基板W表面之抗蝕劑100(非硬化層102)迅速去除(參照圖6C)。即使於抗蝕劑100之表面殘留少許硬化層101，該少許硬化層101之去除亦可藉由短時間之SPM處理達成，故仍然 可於短時間內去除抗蝕劑100。再者，即使於抗蝕劑100之表面殘留硬化層101，若存在非硬化層102之露出部分，即存在貫通硬化層101到達非硬化層102之液體路徑，則SPM亦向非硬化層102滲透，將非硬化層102去除。藉此，硬化層101與非硬化層102一起被剝離，故仍然可藉由短時間之SPM處理，將抗蝕劑100全體自基板W表面去除。
如此，藉由利用臭氧處理(圖6A)去除硬化層101後，執行SPM處理(圖6B)，與不進行臭氧處理而進行SPM處理之情形相比，可將抗蝕劑100迅速自基板W表面去除(圖6C)。
圖7係用以說明臭氧氣體之熱分解之圖。已知臭氧(O3)藉由賦予活性能量以上之能量，引起熱分解，產生氧自由基。分解速度(化學反應速度常數k1)隨著溫度上升而變大。由圖7可知，化學反應速度常數k1>0，氧自由基於150℃以上產生。因此，藉由將臭氧處理之基板W之溫度設為150℃以上，可於基板表面附近產生熱分解反應，使藉此產生之氧自由基作用於抗蝕劑之硬化層。為避免抗蝕劑之爆裂，較佳為將加熱時之基板W之溫度設為170℃以下。
臭氧氣體之熱分解亦可以臭氧氣體之無害化目的而使用。即，臭氧處理後於熱處理腔室34內殘留臭氧氣體時，藉由將該臭氧氣體設為150℃以上，可使之熱分解。藉由熱分解產生之氧自由基之壽命較短，快速消失而變為氧，故實質上無害。
圖8A及圖8B係用以說明基板處理裝置1之具體之基板處理流程之流程圖。圖8A顯示臭氧處理(硬化層去除處理)之細節，圖8B顯示其後進行之SPM處理之細節。該等處理藉由控制裝置3控制對應之控制對象而實現。
未處理之基板W藉由傳載機器人IR取出，交遞至梭SH。中心機器人CR接收該基板W，將其搬入至乾腔室4。搬入至乾腔室4之基板W藉由室內搬送機構6，交遞至熱處理單元8之提升銷38，藉由該提升銷38之下降，載置於熱板30之加熱面30a上(步驟S1)。其後，蓋36下降，成為於由腔室本體35與蓋36形成之密閉空間內，於熱板30上載置有基板W之狀態。
熱板30執行將載置於加熱面30a上之基板W加熱至150℃~170℃(例如170℃)之加熱步驟(步驟S2)。與該加熱步驟並行，將臭氧氣體導入至熱處理腔室34，執行臭氧氣體供給步驟(步驟S3)。即，藉由打開臭氧氣體閥56，而自氣體導入埠48導入臭氧氣體，且將熱處理腔室34之內部氛圍自排氣埠41排出。藉此，將熱處理腔室34內之空氣置換成臭氧氣體，該臭氧氣體到達於熱板30上被加熱之基板W之表面(更具體而言，硬化層之表面)。於是，於基板W之表面產生臭氧氣體之熱分解，產生氧自由基。藉由該氧自由基之作用，將抗蝕劑之硬化層去除。該處理經過預先規定之特定時間(例如30秒左右)進行。導入至熱處理腔室34之臭氧氣體未達150℃(典型而言為室溫)。該臭氧氣體之濃度亦可為例如100~200g/cm3。又，臭氧氣體之供給流量亦可為5~20升/分左右。
當利用氧自由基之硬化層去除處理結束時，控制裝置3關閉臭氧氣體閥56，停止臭氧氣體之供給(步驟S4)，取而代之，打開高溫惰性氣體閥64。藉此，將高溫之惰性氣體自氣體導入口導入至熱處理腔室34內，執行高溫惰性氣體供給步驟(步驟S5)。該高溫惰性氣體保持150℃以上之溫度(例如170℃)，供給至熱處理腔室34內。藉此，將殘留於熱處理腔室34內之臭氧氣體熱分解。尤其，如蓋36之筒部46之周邊般，於熱 處理腔室34內存在產生氣體滯留之部位(參照圖2)。藉由對此種滯留部位供給高溫惰性氣體，滯留之臭氧氣體被熱分解而迅速無害化。高溫惰性氣體之供給例如進行10秒左右。
另，即使將基板W以熱板30加熱至150℃以上(例如170℃左右)，蓋36等之溫度亦未達150℃(例如100℃左右)，於自基板W及熱板30離開之位置，未產生臭氧之熱分解。換言之，即使於熱處理腔室34內，位於自基板W離開之位置之構件，尤其朝向基板W之臭氧氣體之供給路徑上之構件之溫度亦保持未達150℃，藉此可抑制於到達基板W前引起臭氧之熱分解。藉此，可於基板W之表面附近有效地引起臭氧之熱分解，故可提高處理效率。
接著，控制裝置3關閉高溫惰性氣體閥64，取而代之，打開室溫惰性氣體閥59。藉此，將室溫之惰性氣體自氣體導入埠48導入至熱處理腔室34內，執行室溫惰性氣體供給步驟(步驟S6)。藉此，以室溫之惰性氣體置換熱處理腔室34內部之氛圍。藉此，將熱處理腔室34冷卻。室溫惰性氣體之供給例如可為30秒以下。其後，控制裝置3關閉室溫惰性氣體閥59。
接著，控制裝置3使蓋36朝上方退避，打開熱處理腔室34。其後，提升銷38將基板W上推，將該上推後之基板W藉由室內搬送機構6搬送至冷卻單元7，交遞至該提升銷22。且，藉由提升銷22下降，基板W載置於冷板20上而冷卻(步驟S7)。藉此，將基板W冷卻至室溫左右。該基板冷卻處理之後，提升銷22將基板W上推，該基板W藉由中心機器人CR向乾腔室4外搬出(步驟S8)。
中心機器人CR為了進行SPM處理(濕處理步驟)，而將該基 板W搬入至濕腔室9(步驟S11)。具體而言，控制裝置3控制保持基板W之中心機器人CR(參照圖1)，使該手H進入濕腔室9內部，藉此將基板W以其表面(形成有抗蝕劑之表面)朝向上方之狀態放置於旋轉夾盤70之上。其後，控制裝置3藉由旋轉馬達77開始基板W之旋轉(步驟S12)。基板W之旋轉速度上升至預先規定之處理旋轉速度(100~500rpm之範圍內。例如約300rpm)，維持該處理旋轉速度。
當基板W之旋轉速度達到處理旋轉速度時，控制裝置3進行將包含硫酸之處理液即SPM供給至基板W之SPM處理步驟(步驟S13)。具體而言，控制裝置3藉由控制噴嘴移動單元87，使SPM噴嘴85自初始位置移動至處理位置。藉此，將SPM噴嘴85配置於基板W之上方。
SPM噴嘴85配置於基板W之上方後，控制裝置3打開硫酸閥90及過氧化氫水閥96。藉此，將流通於過氧化氫水配管95之過氧化氫水、與流通於硫酸配管89內部之硫酸供給至SPM噴嘴85。藉此，於SPM噴嘴85之混合室中將硫酸與過氧化氫水混合，產生高溫(例如160℃)之SPM(產生步驟)。該高溫之SPM自SPM噴嘴85之噴出口噴出，著液至基板W之上表面(供給步驟)。控制裝置3藉由控制噴嘴移動單元87，使SPM相對於基板W之上表面之著液位置於中央部與周緣部間移動。
自SPM噴嘴85噴出之SPM著液至以處理旋轉速度(例如300rpm)旋轉之基板W之上表面後，藉由離心力沿基板W之上表面朝外方流動。因此，SPM供給至基板W之上表面整個區域，於基板W上形成覆蓋基板W之上表面整個區域之SPM之液膜。該處理經過特定之SPM處理時間(例如30秒左右)進行，藉此將基板W表面之抗蝕劑藉由SPM去除。
當自SPM開始噴出起經過特定之SPM處理時間時，結束 SPM處理步驟(步驟S13)。具體而言，控制裝置3關閉過氧化氫水閥96及硫酸閥90。又，控制裝置3藉由控制噴嘴移動單元87，使SPM噴嘴85自處理位置移動至初始位置。藉此，SPM噴嘴85自基板W之上方退避。
接著，進行將清洗液供給至基板W之清洗液供給步驟(步驟S14)。具體而言，控制裝置3打開清洗液閥82，自清洗液噴嘴80向基板W之上表面中央部噴出清洗液。自清洗液噴嘴80噴出之清洗液置換並沖洗基板W上之SPM。當清洗液閥82打開後經過特定之清洗液供給時間時，控制裝置3關閉清洗液閥82，停止清洗液自清洗液噴嘴80之噴出。
接著，進行使基板W乾燥之乾燥步驟(步驟S15)。具體而言，控制裝置3藉由控制旋轉馬達77，將基板W加速至乾燥旋轉速度(例如數千rpm)，使基板W以乾燥旋轉速度旋轉。藉此，大離心力施加於基板W上之液體，附著於基板W之液體朝基板W周圍甩開。如此，將液體自基板W去除，基板W乾燥。且，當基板W之高速旋轉開始後經過特定時間時，藉由控制裝置3控制旋轉馬達77，停止利用旋轉夾盤70進行之基板W之旋轉(步驟S16)。
接著，進行將基板W自濕腔室9內搬出之搬出步驟(步驟S17)。具體而言，控制裝置3使中心機器人CR之手H進入濕腔室9之內部，保持旋轉夾盤70上之基板W後，使該手H自濕腔室9退出。藉此，將已處理基板W自腔室搬出。
中心機器人CR將基板W交遞至梭SH。梭SH向傳載機器人IR搬送基板W。傳載機器人IR自梭SH接收已處理基板W，將其收容於托盤C。
圖9A及圖9B係用以說明藉由臭氧處理及高溫SPM處理而 剝離抗蝕劑之處理之效果之圖。具體而言，於矽晶圓之表面形成抗蝕劑，將以能量10keV、劑量1×1015ions/cm2實施磷離子注入處理後之基板作為處理對象。
圖9A顯示作為比較例，對此種基板僅進行高溫SPM處理、即不進行臭氧處理而進行抗蝕劑去除處理之結果。作為比較例1，將高溫SPM以900毫升/分之流量供給90秒後，藉由顆粒計數器測定基板上之異物(粒子徑88nm以上)之數量。結果為110個以上。作為比較例2，將高溫SPM以相同流量(900毫升/分)供給120秒後，藉由顆粒計數器測定基板上之異物(粒子徑88nm以上)之數量。結果為10個左右。
另一方面，圖9B顯示作為實施例1，藉由臭氧處理及其後之高溫SPM處理，對如上述之基板進行抗蝕劑去除處理之結果。臭氧處理將基板溫度設為170℃，將處理時間設為30秒。該臭氧處理後，將高溫SPM以900毫升/分之流量供給60秒後，藉由顆粒計數器測定基板上之異物(粒子徑88nm以上)之數量。測定結果為10個左右。作為實施例2，在與實施例1同樣之臭氧處理後，將高溫SPM以900毫升/分之流量供給30秒後，藉由顆粒計數器測定基板上之異物(粒子徑88nm以上)之數量。測定結果為10個左右。因此，高溫SPM之處理時間為30秒左右便足夠，藉此，可獲得與進行120秒高溫SPM處理之情形大致同等之結果。
圖10A及圖10B顯示研究處理對基板之影響之實驗結果。
圖10A顯示對表面形成有SiN膜之基板(矽晶圓)分別進行上述比較例2(120秒之高溫SPM處理)及實施例2(臭氧處理及30秒之高溫SPM處理)之處理，測定SiN之膜減少(膜厚減少)之結果。可知實施例2之處理較比較例2之處理之膜減少更少，對於SiN膜之影響較少。
圖10B顯示對裸矽晶圓分別進行上述比較例2(120秒之高溫SPM處理)及實施例2(臭氧處理及30秒之高溫SPM處理)之處理，測定氧化膜之生長之結果。可知氧化膜之生長為大致相同程度。
如此，臭氧處理後進行高溫SPM處理之抗蝕劑去除處理與僅利用高溫SPM處理之抗蝕劑去除處理相比，於對基板之影響上並不遜色。
如上所述，根據本實施形態，藉由於將基板W加熱至150℃以上之狀態下，對基板W之表面供給未達150℃之臭氧氣體而進行之臭氧處理，進行去除抗蝕劑表層之硬化層之硬化層去除步驟。由於去除硬化層後，執行對基板W之表面供給高溫SPM之濕處理步驟，故SPM容易進入硬化層與基板W之表面間之非硬化層(塊狀抗蝕劑層)，將抗蝕劑於短時間內自基板W之表面剝離。藉此，縮短使用SPM之液體處理時間，故生產性提高。此外，可削減SPM之消耗量，尤其成為其原料之硫酸之消耗量。藉此，可減少環境負荷。如上所述，與不進行臭氧處理而主要僅以利用高溫SPM之液體處理去除具有硬化層之抗蝕劑之處理相比，於SiN膜減少及氧化膜生長之觀點上有利，對於基板之處理品質亦不會降低。即，可於短時間內削減SPM(尤其硫酸)之消耗量，且實現與僅利用SPM之液體處理之抗蝕劑剝離處理同等之處理。
本實施形態中，加熱基板W之熱板30放置於可關閉蓋36而密閉之熱處理腔室34內，對熱處理腔室34導入未達150℃之臭氧氣體。因此，臭氧氣體到達加熱至150℃以上之基板W之表面附近後熱分解，故可使藉由熱分解產生之氧自由基確實作用於抗蝕劑之硬化層。因此，可有效去除硬化層。
另一方面，本實施形態中，利用臭氧處理之硬化層去除步驟之後，對熱處理腔室34導入加熱至150℃以上之高溫惰性氣體。藉此，存在於熱處理腔室34內之臭氧迅速熱分解。藉此，可迅速使熱處理腔室34內之氛圍無害化，故可迅速取出處理後之基板W。因此，可縮短臭氧處理所需之時間，有助於提高生產性。
於打開熱處理腔室34之蓋36之前，將室溫之惰性氣體導入至熱處理腔室34，但此並非以置換熱處理腔室34內之臭氧氣體之目的，而以冷卻熱處理腔室34(尤其其內部氛圍)之目的而進行。因此，短時間之惰性氣體供給便足矣。且，藉由短時間之惰性氣體供給，可迅速冷卻熱處理腔室34，故可縮短直至取出基板W之時間。與此相應，可縮短處理時間，故可有助於提高生產性。
若省略高溫惰性氣體供給步驟，則為了利用室溫之惰性氣體排除熱處理腔室34內之臭氧，例如經過180秒左右將室溫惰性氣體供給至熱處理腔室34較為適當。
以上，針對本發明之一實施形態進行了說明，但本發明亦可以其他形態實施。
例如，上述實施形態中，對在其他處理單元(即，其他腔室)進行進行臭氧處理之乾處理與供給SPM之濕處理之例進行了說明。但，亦可在同一處理單元(同一腔室內)進行臭氧處理及供給SPM之濕處理。但，由於切換乾處理(臭氧處理)與濕處理時需要整頓腔室內之環境，故在其他腔室進行乾處理及濕處理更可有效地處理基板，因而較佳。
又，上述實施形態中，作為包含硫酸之處理液，舉SPM為抗蝕劑剝離液之例，但作為抗蝕劑剝離液之其他例，可列舉於硫酸中混合 臭氧之硫酸臭氧液、於硫酸過氧化氫水中添加氟酸之氟酸硫酸過氧化氫水混合液、僅硫酸等。
雖已對本發明之實施形態進行詳細說明，但其等僅為用以明確本發明之技術性內容而使用之具體例，本發明不應限定於該等具體例而解釋，本發明之範圍僅藉由隨附之申請專利範圍限定。
[相關申請案]
本申請案基於2020年8月31日提出之日本專利申請案2020-146099號並主張優先權，該申請案之全部內容以引用之方式併入本文中。
85:SPM噴嘴
100:抗蝕劑
101:硬化層
102:非硬化層
W:基板

Claims (12)

  1. 一種基板處理方法，其係用以將具有硬化層之抗蝕劑自基板表面去除者，且包含：硬化層去除步驟，其包含將上述基板加熱至150℃以上之加熱步驟、及對藉由上述加熱步驟經加熱之上述基板之表面供給臭氧氣體之臭氧氣體供給步驟，且於上述基板之表面附近產生氧自由基，而將上述硬化層去除；及濕處理步驟，其於上述硬化層去除步驟之後，對上述基板表面供給包含硫酸之處理液，將上述抗蝕劑自上述基板表面去除，上述加熱步驟藉由將上述基板載置於配置在熱處理腔室內之熱板上而進行，上述臭氧氣體供給步驟藉由對上述熱處理腔室內導入臭氧氣體而進行，上述基板處理方法於停止上述臭氧氣體供給步驟而結束上述硬化層去除步驟之後，進而包含對上述熱處理腔室內導入150℃以上之惰性氣體的高溫惰性氣體供給步驟。
  2. 一種基板處理方法，其係用以將具有硬化層之抗蝕劑自基板表面去除者，且包含：硬化層去除步驟，其包含將上述基板加熱至150℃以上之加熱步驟、及對藉由上述加熱步驟經加熱之上述基板之表面供給臭氧氣體之臭氧氣體供給步驟，且上述臭氧氣體因到達上述基板表面而被加熱至150℃以上並 被熱分解，藉此於上述基板之表面附近產生氧自由基，而將上述硬化層去除；及濕處理步驟，其於上述硬化層去除步驟之後，對上述基板表面供給包含硫酸之處理液，將上述抗蝕劑自上述基板表面去除。
  3. 如請求項2之基板處理方法，其中上述加熱步驟藉由將上述基板載置於配置在熱處理腔室內之熱板上而進行，上述臭氧氣體供給步驟藉由對上述熱處理腔室內導入臭氧氣體而進行，上述基板處理方法於停止上述臭氧氣體供給步驟而結束上述硬化層去除步驟之後，進而包含對上述熱處理腔室內導入150℃以上之惰性氣體的高溫惰性氣體供給步驟。
  4. 如請求項1或3之基板處理方法，其中於上述高溫惰性氣體供給步驟之後，進而包含對上述熱處理腔室內導入室溫之惰性氣體的室溫惰性氣體供給步驟。
  5. 如請求項1至3中任一項之基板處理方法，其中上述臭氧氣體供給步驟將未達150℃之臭氧氣體供給至上述基板之表面。
  6. 一種基板處理裝置，其包含：基板加熱單元，其具有收容基板之熱處理腔室，可於上述熱處理腔室內將基板加熱至150℃以上；臭氧氣體供給單元，其對上述熱處理腔室內供給臭氧氣體； 處理液供給單元，其對基板供給包含硫酸之處理液；及高溫惰性氣體供給單元，其對上述熱處理腔室內供給150℃以上之惰性氣體。
  7. 一種基板處理裝置，其係用以將具有硬化層之抗蝕劑自基板表面去除者，且包含：基板加熱單元，其具有收容基板之熱處理腔室，可於上述熱處理腔室內將基板加熱至150℃以上；臭氧氣體供給單元，其對上述熱處理腔室內供給臭氧氣體；及處理液供給單元，其對基板供給包含硫酸之處理液，由上述臭氧氣體供給單元供給至上述熱處理腔室內之臭氧氣體因到達由上述基板加熱單元加熱之基板之表面而被加熱至150℃以上並被熱分解，藉此於上述基板之表面附近產生氧自由基，而將上述硬化層去除。
  8. 如請求項7之基板處理裝置，其進而包含對上述熱處理腔室內供給150℃以上之惰性氣體的高溫惰性氣體供給單元。
  9. 如請求項6或8之基板處理裝置，其進而包含對上述熱處理腔室內供給室溫之惰性氣體的室溫惰性氣體供給單元。
  10. 如請求項6至8中任一項之基板處理裝置，其中上述臭氧氣體供給單元將未達150℃之臭氧氣體供給至上述熱處理腔室內。
  11. 如請求項6至8中任一項之基板處理裝置，其中上述基板加熱單元包含載置基板之熱板。
  12. 如請求項6至8中任一項之基板處理裝置，其中上述處理液供給單元構成為在與上述熱處理腔室分開之液體處理腔室內，對基板供給包含硫酸之處理液。
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