TW202342186A - 基板處理液、基板處理方法及基板處理裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種利用昇華性物質之昇華現象去除附著於基板之液體時所使用之基板處理液、使用該基板處理液之基板處理方法及基板處理裝置。本發明之基板處理液具備：昇華性物質；溶劑，其溶解昇華性物質；及助劑，其藉由添加至利用溶劑溶解有昇華性物質所得之溶液，而使超過溶解度之昇華性物質之粒子分散於溶液中。因此，於基板處理液中超過溶解度之昇華性物質之粒子均勻分散而溶解於溶劑中。因此，供給至基板之圖案形成面之昇華性物質較先前技術多，於圖案之內部存在大量之昇華性物質(固相)。其結果為，有效抑制了圖案間之溶劑殘留，於藉由昇華性物質(固相)牢固地保持圖案之情況下執行昇華乾燥。

Description

基板處理液、基板處理方法及基板處理裝置
本發明係關於一種利用昇華性物質之昇華現象去除附著於基板之液體時所使用之基板處理液、使用該基板處理液自基板去除上述液體之基板處理方法及基板處理裝置。基板包括半導體晶圓、液晶顯示裝置用基板、有機EL(electroluminescence，電致發光)顯示裝置等FPD(Flat Panel Display，平板顯示器)用基板、光碟用基板、磁碟用基板、磁光碟用基板、光罩用基板、陶瓷基板、太陽電池用基板等。
以下所示之日本申請案之說明書、圖式及申請專利範圍中之揭示內容藉由引用而全部併入至本文中： 日本專利特願2022-27520(2022年2月25日提出申請)。
於半導體裝置、液晶顯示裝置等電子零件之製造工序中，包括於基板之表面反覆實施成膜、蝕刻等處理而形成圖案之工序。又，於該圖案形成後，依序進行利用藥液之清洗處理、利用沖洗液之沖洗處理及乾燥處理等，但伴隨圖案之微細化，乾燥處理之重要性顯著提昇。即，於乾燥處理中抑制或防止圖案發生倒塌之技術變得重要。因此，揭示有一種基板處理技術，該技術利用使樟腦、環己酮肟等昇華性物質溶解於IPA(異丙醇：isopropyl alcohol)等溶劑而得之基板處理液來使基板昇華乾燥(日本專利特開2021-9988號公報等)。
於上述先前技術中，為了去除附著於沖洗處理後之基板表面之DIW(去離子水：deionized water)而執行以下工序。藉由對基板之表面供給IPA而將DIW置換成IPA。然後，將上述基板處理液旋轉塗佈於基板之表面後，使基板處理液之溶劑(IPA)蒸發。藉此，於基板之表面形成昇華性物質之固化膜。最後，使固化膜昇華而自基板之表面去除。
如此，先前之基板處理液係使用利用溶劑溶解有昇華性物質所得之溶液，故而溶液中之昇華性物質之濃度較少，存在昇華性物質未完全充分進入圖案之間隙之情況。於此情形時，會出現未於圖案之間隙形成固化膜而無法保持圖案之問題。又，亦有於基板表面之最上層形成固化膜，溶劑殘留於固化膜內之情況。存在因該等因素而無法抑制圖案之倒塌之情況。
本發明係鑒於上述課題而完成者，其目的在於提供一種具有優異之乾燥性能，能夠良好地去除附著於基板表面之液體之基板處理液、基板處理方法及基板處理裝置。
本發明之第1態樣係一種基板處理液，其特徵在於，其係用於去除具有圖案形成面之基板上之液體者，且具備：昇華性物質；溶劑，其溶解昇華性物質；及助劑，其藉由添加至利用溶劑溶解有昇華性物質所得之溶液，而使超過溶解度之昇華性物質之粒子分散於溶液中。
又，本發明之第2態樣係一種基板處理方法，其特徵在於包括：處理液準備工序，其係準備上述基板處理液；液膜形成工序，其係將藉由處理液準備工序準備之基板處理液供給至形成有圖案之基板之表面，於基板之表面形成基板處理液之液膜；固化膜形成工序，其係使基板處理液之液膜固化而形成昇華性物質之固化膜；及昇華工序，其係使固化膜昇華而自基板之表面去除。
進而，本發明之第3態樣係一種基板處理裝置，其特徵在於具備：貯存部，其貯存上述基板處理液；及處理液供給部，其將貯存於貯存部之基板處理液供給至形成有圖案之基板之表面。
於如此構成之發明中，在基板處理液中超過溶解度之昇華性物質之粒子均勻分散而溶解於溶劑中。因此，供給至基板之圖案形成面之昇華性物質較先前技術多。而且，由於昇華性物質之粒子成為介穩態，故而當基板處理液供給至基板之圖案形成面，且進入至圖案間而流動擴散變小時，昇華性物質粒子於圖案間再結晶化。因此，於圖案之內部存在大量之昇華性物質(固相)。藉此，有效抑制溶劑殘留於圖案間，於藉由昇華性物質(固相)牢固地保持圖案之情況下執行昇華乾燥。
如上所述，能夠於抑制圖案間之溶劑之殘留之狀態下進行昇華乾燥，能夠藉由優異之乾燥性能良好地去除附著於基板表面之液體。
上述本發明之各態樣所具有之複數個構成要素並非全部為必需，為了解決上述課題之一部分或全部，或者為了達到本說明書中記載之效果之一部分或全部，針對上述複數個構成要素之一部分構成要素，可適當地進行變更、刪除、替換成其他新的構成要素、刪除限定內容之一部分。又，為了解決上述課題之一部分或全部，或者為了達到本說明書中記載之效果之一部分或全部，亦可將上述本發明之一態樣中包含之技術特徵之一部分或全部與上述本發明之另一態樣中包含之技術特徵之一部分或全部組合而成為本發明之獨立的一形態。
＜基板處理液＞ 以下，對本發明之實施方式之基板處理液進行說明。
於本說明書中，「基板」係指半導體基板、光罩用玻璃基板、液晶顯示用玻璃基板、電漿顯示用玻璃基板、FED(FieldEmissionDisplay，場發射顯示器)用基板、光碟用基板、磁碟用基板、磁光碟用基板等各種基板。又，於本說明書中，「圖案形成面」意指基板中於任意區域形成有凹凸圖案之面，無論是平面狀、曲面狀還是凹凸狀。進而，於本說明書中，「昇華性」意指單質、化合物或混合物具有不經過液體而自固體相轉移至氣體或自氣體相轉移至固體之特性，「昇華性物質」意指具有此種昇華性之物質。
本發明之基板處理液包含用於昇華乾燥之樟腦、環己酮肟等昇華性物質、溶解該昇華性物質之IPA等溶劑、及助劑，該助劑係藉由添加至利用溶劑溶解有昇華性物質所得之溶液，而使超過溶解度之昇華性物質之粒子分散於溶液中。如此，於本實施方式中，藉由對先前技術中使用之基板處理液(以下稱為「先前之基板處理液」)中加入助劑，而使基板處理液中均勻分散之昇華性物質之粒子之濃度高於先前之基板處理液中昇華性物質的飽和濃度，使昇華性物質之粒子以所謂介穩態均勻分散。即，本實施方式之基板處理液係昇華性物質之過飽和溶液。例如，於使用環己酮肟作為昇華性物質之情形時，可使用IPA作為溶劑，並且使用氨水作為助劑。以下，參照圖1對將環己酮肟(昇華性物質)、IPA(溶劑)及氨水(助劑)混合精製而成之基板處理液進行說明。
此處，於說明基板處理液之前，對環己酮肟於IPA中之溶解度進行說明。於專利文獻2中，記載有利用IPA溶解環己酮肟所得之基板處理液。更具體而言，例示出使用環己酮肟之含量為0.1 vol%(0.13 wt%)至10 vol%(12.97 wt%)之基板處理液之昇華乾燥。於該等先前之基板處理液中，具有良好之溶解性。如專利文獻2中記載，該「溶解性」意指10 g以上之環己酮肟例如溶解於23℃之100 g溶劑中。又，「常溫」意指處於5℃～35℃之溫度範圍內。
然而，關於環己酮肟之溶解度、即環己酮肟溶解於固定量之IPA中之極限量並無明確記載。因此，本案發明人將4 g之環己酮肟投入至分別貯存有不同量之IPA之透明玻璃容器中，進行攪拌直至充分混合後，靜置各透明玻璃容器進行沈澱確認。結果判明，為使4 g之環己酮肟溶解為飽和狀態，需要8.3 ml之IPA。即，根據上述實證實驗可知，基板處理液中之環己酮肟之飽和濃度約為38 wt%。
於僅溶解有極限濃度之環己酮肟之溶液、即飽和溶液中，溶解平衡成立。即，環己酮肟(固相)溶解之溶解反應與分散於溶液中之環己酮肟之粒子結晶化之反應表觀上停止，但實際上溶解與再結晶化以相同速度進行。因此，若向溶液中加入抑制結晶化之助劑(結晶化抑制劑)，則再結晶化之速度減小。因此，本案發明人探討打破溶解平衡而成為環己酮肟粒子之濃度高於上述飽和濃度之介穩態之溶液、即環己酮肟之過飽和溶液。
又，藉由調整上述溶液之pH值而使環己酮肟粒子具有負之ζ電位，從而使環己酮肟粒子間之斥力變大。其結果為，結晶化得到抑制。基於上述探討，本案發明人選擇氨水作為使環己酮肟粒子之ζ電位為負之pH值調整劑、即本案發明之「助劑」之一例。而且，如圖1所示確認出，藉由使用氨水作為助劑，而基板處理液中環己酮肟粒子之濃度高於飽和濃度，成為介穩態。再者，作為助劑，並不限定於氨水，可使用使環己酮肟粒子之ζ電位為負之所有pH值調整劑。
圖1係表示基板處理液中昇華性物質之濃度藉由添加助劑而上升之圖。該圖中之「Oxime」表示作為本發明之「昇華性物質」之一例的環己酮肟之重量，「IPA」表示作為本發明之「溶劑」之一例的IPA之量，「NH4OH」表示作為本發明之「助劑」之一例的氨水之添加量。於透明玻璃容器GC內對該等環己酮肟、IPA(及氨水)進行攪拌混合，產生基板處理液L。其後，靜置透明玻璃容器GC，模式性地圖示環己酮肟之溶解狀態。再者，該圖中之「wt%」表示基板處理液中環己酮肟之重量%。又，「溶解狀態」中標影線之固形物OX表示環己酮肟(固相)。
此處，利用2 ml之IPA溶解2 g之環己酮肟之固形物OX而製成溶液。於該溶液中，如該圖之(a)欄所示，環己酮肟為55.9 wt%，超過飽和濃度(38 wt%)。因此，透明玻璃容器GC中存在較多之環己酮肟之固形物OX。當向組成與該溶液相同之溶液中添加氨水時，如該圖之(b)欄至(d)欄所示，隨著氨水之添加量增加，環己酮肟之固形物OX之殘留量減少，添加量為0.3 ml時，2 g之環己酮肟之固形物OX完全溶解。產生環己酮肟52.06 wt%之基板處理液L。這意味著環己酮肟粒子以專利文獻2中記載之基板處理液(環己酮肟0.13 wt%至環己酮肟12.97 wt%)之約4倍至400倍之濃度均勻分散於基板處理液L中。如此獲得包含高濃度之環己酮肟粒子之基板處理液L。因此，如下所述在將該基板處理液L旋轉塗佈於基板之圖案形成面之後，基板處理液之溶劑(IPA)蒸發。而且，本發明之基板處理液為環己酮肟之過飽和溶液，即為所謂之介穩態，因此，剛旋轉塗佈後就開始環己酮肟粒子之再結晶化。藉由該等之再結晶化及溶劑蒸發，與使用先前之基板處理液之情形相比，更多之環己酮肟(固相)進入至圖案之間隙。其結果為，具有優異之乾燥性能，能夠良好地去除附著於基板表面之液體。
再者，於本實施方式中，使用環己酮肟作為昇華性物質，但於使用例如樟腦等其他昇華乾燥用之昇華性物質之情形時亦同樣如此。又，使用IPA作為溶劑，但只要是具有溶解上述昇華性物質之功能者即可，例如日本專利特開2021-9988號公報中記載，亦可為選自由醇類、酮類、醚類、環烷烴類及水所組成之群中之至少1種。又，使用氨水作為助劑，但除此以外，還可使用具有如下功能之結晶化抑制劑，即，藉由調整利用溶劑溶解有昇華性物質所得之溶液之pH值來抑制溶於溶劑之昇華性物質的粒子再結晶化。
＜單片式基板處理系統＞ 接下來，對基板處理系統進行說明，該基板處理系統裝備使用上述基板處理液(＝昇華性物質＋溶劑＋助劑)對具有圖案形成面之基板進行處理之基板處理裝置。
圖2係表示裝備本發明之基板處理裝置之第1實施方式之基板處理系統之概略構成的俯視圖。又，圖3係圖2所示之基板處理系統之側視圖。該等圖式不表示裝置之外觀，而是藉由排除基板處理系統100之外壁面板及其他一部分構成來清楚地示出其內部構造之模式圖。該基板處理系統100例如設置於無塵室內，係對僅於一主面形成有電路圖案等(相當於上述「圖案」之一例)之基板W逐片進行處理之單片式裝置。而且，於基板處理系統100中執行本發明之基板處理方法之第1實施方式。於本說明書中，將形成有圖案之圖案形成面(一主面)稱為「正面Wf」，將其相反側之不形成圖案之另一主面稱為「背面Wb」。又，將朝向下方之面稱為「下表面」，將朝向上方之面稱為「上表面」。以下，主要以用於處理半導體晶圓之基板處理系統為例，參照圖式進行說明，但同樣亦可應用於上文例示之各種基板之處理。
如圖2所示，基板處理系統100具備對基板W實施處理之基板處理部110、及與該基板處理部110結合之傳載部120。傳載部120具備：容器保持部121，其能夠保持複數個用以收容基板W之容器C(將複數個基板W以密閉之狀態收容之FOUP(Front Opening Unified Pod，前開式單元匣)、SMIF(Standard Mechanical Interface，標準機械界面)盒、OC(Open Cassette，開放式盒)等)；及分度機械手122，其用於接近由該容器保持部121保持之容器C，自容器C中取出未處理之基板W，或者將處理完畢之基板W收納於容器C。於各容器C中將複數片基板W以大致水平姿勢收容。
分度機械手122具備：固定於裝置殼體之基座部122a；可相對於基座部122a而繞鉛直軸旋動地設置之多關節臂122b；及設置於多關節臂122b之前端之手部122c。手部122c係能夠將基板W載置並保持於其上表面之構造。具有此種多關節臂及基板保持用之手部之分度機械手已為周知，故而省略詳細說明。
基板處理部110具備：俯視下配置於大致中央之基板搬送機械手111；及以包圍該基板搬送機械手111之方式配置之複數個基板處理裝置1。具體而言，面向配置有基板搬送機械手111之空間配置有複數個(於該例中為8個)基板處理裝置1。基板搬送機械手111隨機接近該等基板處理裝置1並向其等交遞基板W。另一方面，各基板處理裝置1對基板W執行規定之處理。於本實施方式中，該等基板處理裝置1具有相同功能。因此，可進行複數個基板W之並行處理。
＜基板處理裝置1之構成＞ 圖4係表示本發明之基板處理裝置之第1實施方式之構成的局部剖視圖。又，圖5係表示控制基板處理裝置之控制部之電氣構成之方塊圖。再者，於本實施方式中，相對於各基板處理裝置1而設置有控制部4，但亦可構成為由1台控制部控制複數個基板處理裝置1。又，亦可構成為由控制基板處理系統100整體之控制單元(圖示省略)控制基板處理裝置1。
基板處理裝置1具備：具有內部空間21之腔室2；及收容於腔室2之內部空間21並保持基板W之旋轉夾頭3。如圖2及圖3所示，於腔室2之側面設置有擋閘23。於擋閘23連接有擋閘開閉機構22(圖5)，根據來自控制部4之開閉指令而使擋閘23開閉。更具體而言，於基板處理裝置1中，向腔室2搬入未處理之基板W時，擋閘開閉機構22打開擋閘23，未處理之基板W以面朝上姿勢由基板搬送機械手111之手部搬入至旋轉夾頭3。即，基板W以正面Wf朝向上方之狀態載置於旋轉夾頭3上。而且，於該基板搬入後當基板搬送機械手111之手部自腔室2退避時，擋閘開閉機構22關閉擋閘23。然後如下所述，於腔室2之內部空間21內，向基板W之正面Wf供給藥液、DIW、IPA、昇華乾燥用之基板處理液及氮氣，於常溫環境下執行所期望之基板處理。又，基板處理結束後，擋閘開閉機構22再次打開擋閘23，基板搬送機械手111之手部自旋轉夾頭3搬出處理完畢之基板W。如此，於本實施方式中，腔室2之內部空間21係作為保持著常溫環境進行基板處理之處理空間而發揮功能。
旋轉夾頭3具備：複數個夾盤銷31，其等固持基板W；旋轉基座32，其支持複數個夾盤銷31，且形成為沿著水平方向之圓盤形狀；中心軸33，其以連結於旋轉基座32之狀態繞旋轉軸線C1旋轉自如地設置，上述旋轉軸線C1與自基板W之表面中心延伸之面法線平行；及基板旋轉驅動機構34，其藉由馬達使中心軸33繞旋轉軸線C1旋轉。複數個夾盤銷31設置於旋轉基座32之上表面之周緣部。於該實施方式中，夾盤銷31於圓周方向上等間隔地配置。而且，當在由夾盤銷31固持有載置於旋轉夾頭3之基板W之狀態下，基板旋轉驅動機構34之馬達根據來自控制部4之旋轉指令而作動時，基板W繞旋轉軸線C1旋轉。又，於如此使基板W旋轉之狀態下，根據來自控制部4之供給指令而自設置於氣體阻隔機構5之噴嘴向基板W之正面Wf依序供給藥液、IPA、DIW、基板處理液及氮氣。
氣體阻隔機構5具有：阻隔板51；可與阻隔板51一體旋轉地設置之上旋轉軸52；及於上下方向上貫通阻隔板51之中央部之噴嘴53。阻隔板51精加工成具有與基板W大致相同之直徑或其以上之直徑之圓板形狀。阻隔板51隔開間隔而對向配置於由旋轉夾頭3保持之基板W之上表面。因此，阻隔板51之下表面作為與基板W之正面Wf全域對向之圓形之基板對向面51a而發揮功能。又，於基板對向面51a之中央部形成有上下貫通阻隔板51之圓筒狀之貫通孔51b。
上旋轉軸52係可繞通過阻隔板51之中心且鉛直延伸之旋轉軸線(與基板W之旋轉軸線C1一致之軸線)旋轉地設置。上旋轉軸52具有圓筒形狀。上旋轉軸52之內周面形成為以上述旋轉軸線為中心之圓筒面。上旋轉軸52之內部空間與阻隔板51之貫通孔51b連通。上旋轉軸52由在阻隔板51之上方水平延伸之支持臂54支持，可相對於該支持臂54旋轉。
噴嘴53配置於旋轉夾頭3之上方。噴嘴53以無法相對於支持臂54旋轉之狀態由支持臂54支持。又，噴嘴53能夠與阻隔板51、上旋轉軸52及支持臂54一體升降。於噴嘴53之下端部設置有噴出口53a，與由旋轉夾頭3保持之基板W之正面Wf之中央部對向。
於阻隔板51結合有包含電動馬達等之構成之阻隔板旋轉驅動機構55(圖5)。阻隔板旋轉驅動機構55根據來自控制部4之旋轉指令而使阻隔板51及上旋轉軸52相對於支持臂54繞旋轉軸線C1旋轉。又，於支持臂54結合有阻隔板升降驅動機構56。阻隔板升降驅動機構56根據來自控制部4之升降指令而使阻隔板51、上旋轉軸52及噴嘴53與支持臂54一體地沿鉛直方向Z升降。更具體而言，阻隔板升降驅動機構56使阻隔板在阻隔位置(圖4所示之位置)與退避位置之間升降，上述阻隔位置係基板對向面51a接近由旋轉夾頭3保持之基板W之正面Wf而將正面Wf之上方空間與周邊氣體實質上隔斷之位置，上述退避位置係基板對向面51a較阻隔位置更大地向上方退避之位置。
噴嘴53之上端部連接有藥液供給單元61、沖洗液供給單元62、有機溶劑供給單元63、處理液供給單元64及氣體供給單元65。
藥液供給單元61具有連接於噴嘴53之藥液配管611、及介裝於藥液配管611之閥612。藥液配管611與藥液之供給源連接。於本實施方式中，藥液只要具有清洗基板W之正面Wf之功能即可，例如作為酸性藥液，例如可使用包含氫氟酸(HF)、鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸中之至少1種之藥液。又，作為鹼性藥液，例如可使用包含氨及羥基中之至少1種之藥液。再者，於本實施方式中，使用氫氟酸作為藥液。因此，當根據來自控制部4之開閉指令而打開閥612時，氫氟酸藥液被供給至噴嘴53，並自噴出口53a朝基板W之表面中央部噴出。
沖洗液供給單元62具有連接於噴嘴53之沖洗液配管621、及介裝於沖洗液配管621之閥622。沖洗液配管621與沖洗液之供給源連接。於本實施方式中，使用DIW作為沖洗液，當根據來自控制部4之開閉指令而打開閥622時，DIW被供給至噴嘴53，並自噴出口53a朝基板W之表面中央部噴出。再者，作為沖洗液，除DIW以外，例如亦可使用碳酸水、電解離子水、氫水、臭氧水及稀釋濃度(例如10 ppm～100 ppm左右)之鹽酸水中之任一種。
有機溶劑供給單元63係用於供給作為比重大於空氣且具有較水低之表面張力之低表面張力液體的有機溶劑。有機溶劑供給單元63具有連接於噴嘴53之有機溶劑配管631、及介裝於有機溶劑配管631之閥632。有機溶劑配管631與有機溶劑之供給源連接。於本實施方式中，使用IPA作為有機溶劑，當根據來自控制部4之開閉指令而打開閥632時，IPA被供給至噴嘴53，並自噴出口53a朝基板W之表面中央部噴出。再者，作為有機溶劑，除IPA以外，例如還可使用甲醇、乙醇、丙酮、EG(乙二醇)及HFE(氫氟醚)。又，作為有機溶劑，除了僅由單一成分構成之情形以外，亦可為與其他成分混合而成之液體。例如可為IPA與丙酮之混合液，亦可為IPA與甲醇之混合液。
處理液供給單元64係將昇華乾燥用之基板處理液供給至基板W之正面Wf之單元，該昇華乾燥用之基板處理液於乾燥由旋轉夾頭3保持之基板W時作為乾燥輔助液發揮功能。處理液供給單元64具有連接於噴嘴53之處理液配管641、及介裝於處理液配管641之閥642。處理液配管641與作為上述昇華乾燥用之基板處理液之供給源而發揮功能之處理液供給部連接。
圖6係表示處理液供給部之構成之圖。處理液供給部400具備精製上述基板處理液之精製裝置500、及貯存藉由精製裝置500精製之基板處理液之貯存槽401。再者，於該貯存槽401安裝有具有產生超音波之振子之超音波賦予部402，當超音波賦予部402根據來自控制部4之振動指令而作動時，對貯存於貯存槽401之基板處理液賦予超音波振動。
精製裝置500係如下裝置，其自使用完畢之基板處理液、由藥液製造商提供之基板處理液之原液中去除液中微粒，精製高純度之環己酮肟之過飽和溶液作為基板處理液。此處，「使用完畢之基板處理液」意指如下所述旋轉塗佈時利用承杯自基板W回收之基板處理液。「由藥液製造商提供之基板處理液之原液」意指於藥液製造商利用IPA溶解環己酮肟所得之環己酮肟溶液(例如環己酮肟溶液3 wt%)。
為了將藉由精製裝置500精製之基板處理液(＝昇華性物質＋溶劑＋助劑)輸送至貯存槽401，精製裝置500與貯存槽401藉由介裝有過濾器404之配管403連接。因此，於基板處理裝置1運轉之期間，精製裝置500亦並行運轉，間歇性地精製昇華乾燥用之基板處理液，經由配管403輸送至貯存槽401。而且，貯存槽401貯存精製之基板處理液。再者，關於精製裝置500之構成及精製動作等，將會於描述基板處理方法之後詳細敍述。
貯存槽401之底部藉由配管405與處理液配管641連接。於該配管405介裝有泵406、閥407及過濾器408。因此，基於來自控制部4之控制指令而泵406進行作動並且閥407打開時，上述基板處理液自處理液供給部400朝噴嘴53輸送。其結果為，於閥642打開之期間，基板處理液(環己酮肟之過飽和溶液)自噴嘴53供給至基板W之正面Wf。
又，於本實施方式中，沿著自貯存槽401供給基板處理液之供給路徑(配管405、處理液配管641及噴嘴53)設置有超音波賦予部，但於圖6中省略了圖示。因此，供給至基板W為止持續對基板處理液賦予超音波振動，維持介穩態，即有效抑制基板處理液中包含之環己酮肟粒子結晶化。其結果為，能夠將介穩態之基板處理液確實地供給至基板W之正面Wf。再者，對基板處理液賦予超音波振動之態樣為任意，例如可將振子內置於噴嘴53。又，亦可以與噴嘴53相鄰之狀態設置振子。
返回至圖4繼續進行說明。如上所述，當向噴嘴53輸送基板處理液時，自噴嘴53之噴出口53a朝基板W之表面中央部噴出基板處理液。
氣體供給單元65具有連接於噴嘴53之氣體供給配管651、及使氣體供給配管651開閉之閥652。氣體供給配管651與氣體之供給源連接。於本實施方式中，使用除濕後之氮氣作為氣體，當根據來自控制部4之開閉指令而打開閥652時，氮氣被供給至噴嘴53，並自噴出口53a朝基板W之表面中央部吹送。再者，作為氣體，除氮氣以外，亦可使用除濕後之氬氣等惰性氣體。
於基板處理裝置1中，以包圍旋轉夾頭3之方式設置有排氣槽80。又，設置有配置於旋轉夾頭3與排氣槽80之間的複數個承杯81、82(第1承杯81及第2承杯82)、以及接住向基板W之周圍飛散之處理液之複數個擋板84～86(第1擋板84～第3擋板86)。又，於擋板84～86分別連結有擋板升降驅動機構87～89(第1～第3擋板升降驅動機構87～89)。擋板升降驅動機構87～89分別根據來自控制部4之升降指令而使擋板84～86獨立升降。再者，圖4中省略了第1擋板升降驅動機構87之圖示。又，進行基板處理液之旋轉塗佈時(下文描述之液膜形成工序S6-1)，3個擋板中之第2擋板85與基板W之周端面對向。因此，自基板W甩出之基板處理液被第2擋板85捕集，並由第2承杯82回收。然後，回收之基板處理液經由回收配管821輸送至精製裝置500，精製後可供再利用。
控制部4具有CPU(Central Processing Unit，中央處理單元)等運算單元、固定記憶體裝置、硬碟等記憶單元及輸入輸出單元。於記憶單元記憶有由運算單元執行之程式。而且，藉由控制部4根據上述程式控制裝置各部，而使用過飽和地溶解環己酮肟之介穩態之基板處理液執行圖7所示之基板處理。
＜基板處理方法＞ 接下來，參照圖7對使用圖2所示之基板處理系統100之基板處理方法進行說明。圖7係表示由圖2之基板處理裝置執行之基板處理之內容的圖。於該圖中，左側示出由一基板處理裝置1執行之基板處理之流程圖。又，於右側上段、右側中段及右側下段分別模式性地圖示液膜形成工序、固化膜形成工序及昇華工序，並且將基板W之正面Wf之一部分放大而圖示。但是，為了便於理解，視需要誇大或簡化地描繪各部之尺寸、數量等。
基板處理系統100中之處理對象例如為矽晶圓，於圖案形成面即正面Wf形成有凹凸狀之圖案PT。於本實施方式中，凸部PT1具有100～600 nm之範圍之高度，5～50 nm之範圍之寬度。又，相鄰之2個凸部PT1之最短距離(凹部之最短寬度)處於5～150 nm之範圍內。凸部PT1之縱橫比、即高度除以寬度所得之值(高度H/寬度WD)為5～35。
又，圖案PT可為由微細之溝槽形成之線狀圖案重複排列而成者。又，圖案PT係藉由在薄膜設置複數個微細孔(孔隙(void)或微孔(pore))而形成。圖案PT例如包含絕緣膜。又，圖案PT亦可包含導體膜。更具體而言，圖案PT係由積層複數個膜而成之積層膜形成，進而亦可包含絕緣膜及導體膜。圖案PT亦可為由單層膜構成之圖案。絕緣膜可為氧化矽膜、氮化矽膜。又，導體膜可為導入有用於降低電阻之雜質之非晶矽膜，亦可為金屬膜(例如TiN膜)。又，圖案PT可為於前端形成者，亦可為於後端形成者。進而，圖案PT可為疏水性膜，亦可為親水性膜。作為親水性膜，例如包括TEOS(tetraethoxysilane，四乙氧基矽烷)膜(氧化矽膜之一種)。
又，只要未特別明示，圖7所示之各工序係於大氣壓環境下實施處理。此處，大氣壓環境係指以標準大氣壓(1氣壓、1013 hPa)為中心之0.7氣壓以上1.3氣壓以下之環境。尤其是於基板處理系統100配置於成為正壓之無塵室內之情形時，基板W之正面Wf之環境高於1氣壓。
於向基板處理裝置1搬入未處理之基板W之前，控制部4對裝置各部賦予指令而將基板處理裝置1設置為初始狀態。即，擋閘23(圖2、圖3)藉由擋閘開閉機構22而關閉。旋轉夾頭3藉由基板旋轉驅動機構34定位並停止在適於裝載基板W之位置，並且夾盤銷31藉由未圖示之夾盤開閉機構而成為打開狀態。阻隔板51藉由阻隔板升降驅動機構56而定位於退避位置，並且停止利用阻隔板旋轉驅動機構55使阻隔板51旋轉。擋板84～86均向下方移動並定位。進而，閥612、622、632、642、652均關閉。
當由基板搬送機械手111搬送來未處理之基板W時，擋閘23打開。隨著擋閘23打開，基板W由基板搬送機械手111搬入至腔室2之內部空間21，以正面Wf朝向上方之狀態交遞至旋轉夾頭3。然後，夾盤銷31成為關閉狀態，基板W由旋轉夾頭3保持(步驟S1：基板之搬入)。
繼基板W之搬入後，基板搬送機械手111退避至腔室2之外，進而擋閘23再次關閉之後，控制部4控制基板旋轉驅動機構34之馬達而使旋轉夾頭3之旋轉速度(轉速)上升至規定之處理速度(約10～3000 rpm之範圍內，例如800～1200 rpm)，並維持於該處理速度。又，控制部4控制阻隔板升降驅動機構56使阻隔板51自退避位置下降而配置到阻隔位置(步驟S2)。又，控制部4藉由控制擋板升降驅動機構87～89使第1擋板84～第3擋板86上升至上位置而使第1擋板84與基板W之周端面對向。
當基板W之旋轉達到處理速度時，控制部4接下來打開閥612。藉此，自噴嘴53之噴出口53a噴出藥液(於本實施方式中為HF)，供給至基板W之正面Wf。於基板W之正面Wf上，HF受到因基板W之旋轉所產生之離心力而向基板W之周緣部移動。藉此，對基板W之整個正面Wf藉由HF進行藥液清洗(步驟S3)。此時，到達基板W之周緣部之HF自基板W之周緣部向基板W的側方排出，由第1擋板84之內壁接住，並沿著省略圖示之排液路徑輸送至機器外之廢液處理設備。該藉由供給HF進行之藥液清洗持續預先設定之清洗時間，當經過該時間時，控制部4關閉閥612，停止自噴嘴53噴出HF。
繼藥液清洗後，執行利用沖洗液(DIW)之沖洗處理(步驟S4)。於該DIW沖洗中，控制部4在維持著第1擋板84～第3擋板86之位置之同時打開閥622。藉此，自噴嘴53之噴出口53a對經過藥液清洗處理之基板W之正面Wf之中央部供給作為沖洗液的DIW。於是，DIW受到因基板W之旋轉所產生之離心力而向基板W之周緣部移動。藉此，附著於基板W上之HF被DIW洗掉。此時，自基板W之周緣部排出之DIW自基板W之周緣部向基板W的側方排出，與HF同樣地輸送至機器外之廢液處理設備。該DIW沖洗持續預先設定之沖洗時間，當經過該時間時，控制部4關閉閥622，停止自噴嘴53噴出DIW。
DIW沖洗完成後，執行利用表面張力低於DIW之有機溶劑(於本實施方式中為IPA)進行之置換處理(步驟S5)。於IPA置換中，控制部4藉由控制擋板升降驅動機構87、88使第1擋板84及第2擋板85下降至下位置而使第3擋板86與基板W之周端面對向。然後，控制部4打開閥632。藉此，自噴嘴53之噴出口53a朝附著有DIW之基板W之正面Wf之中央部噴出作為低表面張力液體的IPA。供給至基板W之正面Wf之IPA受到因基板W之旋轉所產生之離心力而擴展到基板W之正面Wf的全域。藉此，於基板W之正面Wf之全域，附著於該正面Wf之DIW(沖洗液)被IPA置換。再者，於基板W之正面Wf移動之IPA自基板W之周緣部向基板W的側方排出，由第3擋板86之內壁接住，並沿著省略圖示之回收路徑輸送至回收設備。該IPA置換持續預先設定之置換時間，當經過該時間時，控制部4關閉閥632，停止自噴嘴53噴出IPA。
IPA置換後，執行相當於本發明之基板處理方法之第1實施方式之昇華乾燥工序(步驟S6)。該昇華乾燥工序包括：形成基板處理液之液膜之液膜形成工序(步驟S6-1)；使基板處理液之液膜固化而形成環己酮肟之固化膜之固化膜形成工序(步驟S6-2)；及使固化膜昇華而自基板W之正面Wf去除之昇華工序(步驟S6-3)。
於步驟S6-1中，控制部4藉由控制第2擋板升降驅動機構88使第2擋板85上升至上位置而使第2擋板85與基板W之周端面對向。然後，控制部4打開閥642。藉此，如圖7之右上段所示，自噴嘴53之噴出口53a朝附著有IPA之基板W之正面Wf之中央部噴出作為乾燥輔助液的基板處理液(環己酮肟之過飽和溶液)，供給至基板W之正面Wf。基板W之正面Wf上之基板處理液受到因基板W之旋轉所產生之離心力而擴展到基板W之正面Wf的全域。藉此，於基板W之正面Wf之全域，附著於該正面Wf之IPA被基板處理液置換，如圖7之右上段之圖式所示，於正面Wf形成基板處理液之液膜LF。再者，自基板W甩出之基板處理液被第2擋板85捕集，並由第2承杯82回收。然後，被回收之基板處理液經由回收配管821輸送至精製裝置500。再者，下文將會對利用該基板處理液之精製裝置500進行之精製處理詳細敍述。
擴展到基板W之正面Wf之全域之基板處理液之一部分進入至圖案PT之內部，但於以下方面與專利文獻2中記載之發明相差較大。即，於進入至圖案PT之內部之基板處理液中均勻分散之環己酮肟粒子之濃度較高。更具體而言，其濃度亦達到專利文獻2中記載之發明之4倍至400倍。而且，於基板處理液中，基板處理液為環己酮肟粒子以超過溶解度之濃度均勻分散之狀態、即介穩態，故而當進入至圖案PT之內部而流動擴散變小時，環己酮肟粒子開始再結晶化。而且，於本實施方式中，因基板W之旋轉、接下來之氮氣供給(步驟S6-2)所引起之基板處理液中之溶劑成分即IPA之蒸發會進一步促進上述再結晶化。
又，介穩態消除後，亦繼續進行基板W之旋轉及氮氣之供給。即，於步驟S6-2中，控制部4打開閥652，如圖7之右中段所示，朝向在由基板處理液之液膜LF覆蓋之狀態下旋轉之基板W的正面Wf噴出除濕後之氮氣。其結果為，於圖案PT之內部形成高濃度之環己酮肟之固化膜SF。此處，關於打開閥652之時點、即開始噴出氮氣之時點，可於環己酮肟粒子開始再結晶化之前或之後。又，氮氣之噴出並非為用於形成環己酮肟之固化膜所必需之構成，但為了謀求產能之提高，理想的是併用氮氣之噴出。
接下來，控制部4執行昇華工序(步驟S6-3)。控制部4藉由控制第2擋板升降驅動機構88使第2擋板85下降至下位置而使第3擋板86與基板W之周端面對向。再者，於本實施方式中，控制部4自固化膜SF之形成工序(步驟S6-2)起持續保持基板W之旋轉速度，但亦可加速至高速。又，控制部4控制阻隔板旋轉驅動機構55使阻隔板51在與基板W之旋轉相同之方向上以相同速度旋轉。伴隨基板W之旋轉，固化膜SF與其周圍之氣體之接觸速度增加。藉此，能夠促進固化膜SF之昇華，從而能夠於短時間內使固化膜SF昇華。但是，阻隔板51之旋轉並非為昇華工序所必需之構成，而為任意構成。
又，於昇華工序S6-3中，控制部4自固化膜SF之形成起持續維持打開閥652之狀態，如圖7之右下段所示，自噴嘴53之噴出口53a朝旋轉狀態之基板W之正面Wf之中央部噴出除濕後的氮氣。藉此，能夠一面使隔於基板W之正面Wf與阻隔板51之基板對向面51a之間的阻隔空間保持低濕度狀態，一面進行昇華工序。於該昇華工序S6-3中，伴隨固化膜SF之昇華而被奪去昇華熱，固化膜SF維持於環己酮肟之凝固點(熔點)以下。因此，能夠有效防止構成固化膜SF之昇華性物質、即環己酮肟熔解。藉此，於基板W之正面Wf之圖案PT間不存在液相，故而既能緩和圖案PT倒塌之問題，又能使基板W乾燥。
當自開始昇華乾燥工序S6起經過預先設定之昇華時間時，於步驟S7中，控制部4控制基板旋轉驅動機構34之馬達使旋轉夾頭3之旋轉停止。又，控制部4控制阻隔板旋轉驅動機構55使阻隔板51之旋轉停止，並且控制阻隔板升降驅動機構56使阻隔板51自阻隔位置上升並定位至退避位置。進而，控制部4控制第3擋板升降驅動機構89使第3擋板86下降，從而使所有擋板86～88自基板W之周端面向下方退避。
其後，控制部4控制擋閘開閉機構22而打開擋閘23(圖2、圖3)後，基板搬送機械手111進入至腔室2之內部空間，將解除了利用夾盤銷31進行之保持之處理完畢之基板W搬出至腔室2外(步驟S8)。再者，當完成基板W之搬出，基板搬送機械手111離開基板處理裝置1時，控制部4控制擋閘開閉機構22而關閉擋閘23。
如上所述，於本實施方式中，雖與日本專利特開2021-9988號公報中記載之發明同樣地，使用作為昇華乾燥用之昇華性物質之一的環己酮肟使基板W乾燥，但存在於圖案PT之內部之環己酮肟(固相)差異較大。即，於本實施方式中，於圖案PT之內部存在大量之環己酮肟(固相)，有效抑制了溶劑成分(IPA)之殘留。即，於藉由環己酮肟(固相)牢固地保持圖案PT之情況下執行昇華乾燥。因此，與專利文獻2中記載之發明相比，能夠抑制圖案倒塌之發生。
又，於本實施方式中，由第2承杯82回收自基板W甩出之基板處理液，將該回收之基板處理液藉由精製裝置500精製並再利用。即，能夠抑制價格相對較高之環己酮肟之使用量，從而能夠謀求運轉成本之減少。
又，如接下來所說明，精製裝置500利用處於介穩態之環己酮肟粒子之再結晶化來提高環己酮肟之純度。因此，能夠減少基板處理液中包含之液中微粒，從而進一步減少圖案倒塌之發生。
＜精製裝置＞ 當將包含介穩態之環己酮肟粒子之基板處理液放置時，超過溶解度之量之環己酮肟粒子會再結晶化。例如，當將貯存圖1之(d)欄所示之組成之基板處理液的透明玻璃容器GC於常溫下靜置時，於透明玻璃容器GC中環己酮肟析出。利用傅立葉轉換紅外光譜法及氣相層析分析(火焰游離偵檢器)對該析出物進行分析，結果確認出析出物為純度99.99%之環己酮肟(固相)。即，即便為包含液中微粒之基板處理液，藉由利用再結晶化亦能獲得高純度之環己酮肟(固相)。而且，藉由向利用溶劑(IPA)溶解有析出之環己酮肟(固相)所得之溶液中加入助劑(NH 4OH)，能夠精製不含液中微粒之高純度之基板處理液(環己酮肟之過飽和溶液)。
因此，本實施方式中，在基板處理裝置1中組裝圖6所示之精製裝置500。以下，參照圖6對精製裝置500之構成進行說明，其後參照圖8、圖9A至圖9E對精製裝置500之動作進行說明。
如圖6所示，精製裝置500具有2個超音波槽510、520。超音波槽510具有能夠貯存基板處理液之槽511、及安裝於槽511之超音波賦予部512。根據來自控制部4之指令而控制超音波賦予部512之動作。當於包含介穩態之環己酮肟粒子之基板處理液貯存於超音波槽510之狀態下，超音波賦予部512根據來自控制部4之動作指令而作動時，對貯存於槽511之基板處理液施加超音波振動，維持介穩態。另一方面，當超音波賦予部512根據來自控制部4之動作停止指令而停止時，於超音波槽510內進行環己酮肟粒子之再結晶化，在槽511內析出高純度之環己酮肟(固相)。再者，超音波槽520亦與超音波槽510同樣地具有能夠貯存基板處理液之槽521、及安裝於槽521之超音波賦予部522，且發揮相同功能。
超音波槽510、520藉由連結配管530相互連接。連結配管530之一端連接於超音波槽510之底部，另一端連接於超音波槽520之底部。又，於連結配管530之中央部介裝有泵531。又，於連結配管530之一端與泵531之介裝位置之間介裝有三向閥532，於連結配管530之另一端與上述介裝位置之間介裝有三向閥533。因此，當泵531根據來自控制部4之指令而作動，並且三向閥532、533根據來自控制部4之指令而切換至液體輸送位置(參照圖9C)時，於超音波槽510、520之間進行基板處理液之輸送。又，三向閥532、533除了具有控制基板處理液之輸送之第1口及第2口以外，還具有用於自超音波槽510排出液體之第3口。因此，根據來自控制部4之指令而在三向閥533關閉所有口之狀態下打開三向閥532之第1口及第3口，能夠使液體自超音波槽510經由配管534排出(參照圖9D)。又，根據來自控制部4之指令而在三向閥532關閉所有口之狀態下打開三向閥533之第1口及第3口，藉此能夠使液體自超音波槽520經由配管535排出。
又，於超音波槽510連接有配管513～515。配管515與環己酮肟之供給源連接。因此，根據來自控制部4之補充指令而自供給源對超音波槽510補充環己酮肟。再者，自該供給源供給者亦可為環己酮肟(固相)或利用與上述基板處理液中之溶劑成分相同之溶劑溶解之濃度相對較高之環己酮肟溶液。
配管514與基板處理液之溶劑(於本實施方式中為IPA)之供給源連接。因此，根據來自控制部4之供給指令而自該供給源對超音波槽510供給IPA。
配管513與基板處理液之助劑(於本實施方式中為氨水)之供給源連接。因此，根據來自控制部4之供給指令而自該供給源對超音波槽510供給氨水。
又，於超音波槽510延伸設置有自第2承杯82延伸設置之回收配管821之分支配管822，將由第2承杯82回收之使用完畢之基板處理液導引至超音波槽510。於該分支配管822介裝有閥516，根據來自控制部4之開閉指令而控制開閉。即，藉由打開閥516而將回收之基板處理液輸送至超音波槽510(回收處理)。反之，藉由關閉閥516而停止向超音波槽510輸送回收之基板處理液。
進而，為了測量超音波槽510內之環己酮肟之濃度，於超音波槽510設置有濃度計541。
如此，能夠對超音波槽510分別獨立地供給環己酮肟、IPA、NH 4OH及使用完畢之基板處理液。因此，當根據濃度計541之測量結果而偵檢出貯存於超音波槽510之基板處理液中的環己酮肟濃度較低時，控制部4藉由供給環己酮肟而使該濃度高於飽和濃度。又，藉由對貯存於超音波槽510之基板處理液中加入IPA，能夠調整環己酮肟濃度。又，能夠對存在濃度超過飽和濃度之環己酮肟之基板處理液中補充NH 4OH而將環己酮肟粒子調整為介穩態。進而，如下所述藉由在超音波槽510中僅殘留超音波槽510內析出之環己酮肟(固相)之狀態下供給IPA，亦能夠薄薄地剝離析出物(環己酮肟(固相))之表面層，去除附著於析出物之雜質。藉此於超音波槽510中僅殘留高純度之環己酮肟(固相)，藉由分別供給適量之IPA及NH 4OH，而獲得包含高純度且呈介穩態之環己酮肟粒子之基板處理液(精製處理)。
為了將如此精製之基板處理液輸送至貯存槽401，而設置將超音波槽510之底部與配管403連接之配管517。於配管517介裝有泵518及閥519。因此，藉由在根據來自控制部4之打開指令而打開閥519之狀態下根據來自控制部4之作動指令使泵518作動，而將上述精製之基板處理液經由配管517輸送至貯存槽401。如此執行基板處理液之補充處理。如此，於超音波槽510中，能夠交替執行回收、精製處理與補充處理。
對於另一超音波槽520，與超音波槽510同樣地連接有配管523～525。而且，能夠分別獨立地執行基於濃度計542之測量結果而經由配管525補充環己酮肟、經由配管524供給IPA(溶劑)、經由配管523補充氨水(助劑)。又，於超音波槽520連接有自第2承杯82延伸設置之回收配管821之分支配管823，藉由打開介裝於分支配管823之閥526，而將回收之基板處理液輸送至超音波槽520。反之，藉由關閉閥526而停止向超音波槽520輸送回收之基板處理液。因此，於超音波槽520中，亦與超音波槽510同樣地，能夠交替執行回收、精製處理與補充處理。
圖8係表示圖6所示之精製裝置之動作之流程圖。圖9A至圖9E分別模式性地表示圖6所示之精製裝置之動作例之圖。於該等圖式中，符號ON、OFF表示超音波賦予部512、522之動作/動作停止，於表示閥及三向閥之記號中，三角形之部分為黑色表示口及閥打開之狀態，三角形之部分為白色表示口及閥關閉之狀態。進而，粗實線表示液體之流動。
精製裝置500之各部係與基板處理裝置1中之圖6所示之基板處理並行地，按照預先記憶於控制部4之精製程式以如下方式進行動作。藉此，於超音波槽510、520中之一者中執行回收、精製處理，與此並行地於另一者中執行補充處理。再者，於本實施方式中，由控制基板處理裝置1整體之控制部4控制精製裝置500，但亦可構成為設置有用於控制精製裝置500之專用控制部，由該控制部控制精製裝置500之各部。
控制部4以於步驟S11中交替切換進行回收、精製處理之超音波槽與進行補充處理之超音波槽之方式設定各超音波槽510、520之功能。此處，假設控制部4以如下方式設定來進行說明，即，於該步驟S11中，超音波槽510、520分別進行回收、精製處理及補充處理。於該時間點，閥516、526關閉，停止向精製裝置500供給由第2承杯82回收之基板處理液。又，三向閥532、533之所有口關閉，藉此，限制精製前之基板處理液(以下稱為「精製前處理液」)於超音波槽510、520之間流通。又，超音波賦予部522、523均進行動作，超音波槽510貯存精製前處理液，而於超音波槽520中貯存精製後之基板處理液。
於執行補充處理之超音波槽520中，如圖9A所示，閥529打開，並且泵528作動。藉此，精製後之基板處理液經由配管527朝處理液供給部400之貯存槽401(圖6)輸送(步驟S12)。又，伴隨基板處理液之輸送，超音波槽520內之基板處理液之貯存量慢慢減少而變空(於步驟S13中為「是(YES)」)。於是，泵528停止，並且閥529關閉(步驟S14)。藉此，補充處理完成。
與補充處理並行地，於超音波槽510中執行回收、精製處理(步驟S15～S19)。於步驟S15中，如圖9A所示，閥516打開，由第2承杯82回收之基板處理液經由配管821、822被回收至作為精製用超音波槽而發揮功能之超音波槽510，與已貯存之精製前處理液混合。當此結束時，閥516關閉。
於根據濃度計541之測量結果而精製前處理液中包含之環己酮肟粒子之濃度為飽和濃度以下之情形時，即精製前處理液未過飽和(於步驟S16中為「否(NO)」)之情形時，對超音波槽510供給環己酮肟、IPA或NH 4OH，調整精製前處理液中之環己酮肟粒子之濃度(步驟S17)，其後返回至步驟S16。
另一方面，若確認出環己酮肟粒子之濃度超過飽和濃度，於超音波槽510內存在過飽和之精製前處理液(於步驟S16中為「是」)，則如圖9B所示，超音波賦予部512停止，從而停止向精製前處理液賦予超音波振動(步驟S18)。藉此，介穩態之環己酮肟粒子開始再結晶化，於超音波槽510內析出環己酮肟(固相)OX。若基於濃度計541之測量結果確認出再結晶化完成，而且補充處理完成，則如圖9C所示，三向閥532、533之第1、第2口打開，並且泵531作動，貯存於超音波槽510之精製前處理液經由配管530移至空的超音波槽520。即，自精製用超音波槽510向空的超音波槽520輸送精製前處理液(步驟S19)，並且超音波槽520接收來自精製用超音波槽510之精製前處理液(步驟S20)。藉此，於超音波槽510中僅殘留析出物(環己酮肟(固相))，而於超音波槽520中貯存包含飽和濃度以下之環己酮肟粒子之精製前處理液，成為與開始該回收、精製處理之前的超音波槽510近似之狀態。
當精製前處理液之移換一完成，泵531停止。又，三向閥532、533之第1口及第2口關閉。而且，如圖9D所示，僅將IPA供給至超音波槽510。藉此，析出物之表面層被薄薄地剝離而去除附著於析出物之雜質，即清洗了環己酮肟(固相)OX。該清洗後，三向閥532之第1口及第3口打開，清洗後之IPA沿著由配管530、三向閥532及配管534形成之排液路徑與雜質一同自超音波槽510排出。藉由反覆進行此種析出物之清洗，而獲得高純度之環己酮肟(固相)OX(步驟S21)。繼而，如圖9E所示，對超音波槽510供給IPA及NH 4OH，並且重新開始超音波賦予部512之動作。藉此，精製過飽和之基板處理液，與執行上述補充處理之前的超音波槽520同樣地，作為適於昇華乾燥之基板處理液貯存於超音波槽510(步驟S22)。
如此，當補充處理與回收、精製處理一完成，返回至步驟S11，重複補充處理與回收、精製處理。即，於超音波槽510、520中分別進行補充處理及回收、精製處理及補充處理。
如上所述，於精製裝置500中，使用藉由介穩態之環己酮肟粒子再結晶化而獲得之環己酮肟(固相)OX來精製基板處理液。因此，獲得不包含雜質、液中微粒等之基板處理液。而且，藉由使用該基板處理液進行昇華乾燥，能夠進一步抑制圖案PT之倒塌。
＜批次式基板處理系統＞ 本發明之應用對象並不限定於單片式基板處理裝置，也可應用於所謂批次式基板處理系統中裝備之基板處理裝置。
圖10係表示裝備本發明之基板處理裝置之第2實施方式之基板處理系統之構成的圖。基板處理系統200係一次性對複數片基板W進行處理之批次式基板處理系統。基板處理系統200包含：貯存藥液之藥液貯存槽210；貯存沖洗液(例如水)之沖洗液貯存槽220；貯存第1實施方式中使用之昇華乾燥用之基板處理液之昇華劑貯存槽230；及貯存供給液(例如含水液體)之供給液貯存槽240。再者，於昇華劑貯存槽230連接有自上述處理液供給部400延伸設置之配管405。又，藉由設置於昇華劑貯存槽230之溢流槽回收之基板處理液經由配管821回收至精製裝置500。於該精製裝置500中執行回收、精製處理。然後，精製畢之基板處理液經由處理液供給部400回送至昇華劑貯存槽230。進而，例如於昇華劑貯存槽230之下側設置有日本專利特開2021-034442號公報中記載之超音波產生器，但於圖10中省略了圖示，能夠切換向昇華劑貯存槽230內之基板處理液之超音波賦予與賦予停止。
基板處理系統200進而包含使基板W浸漬於貯存在供給液貯存槽240之供給液中之升降器250、及用於使升降器250升降之升降器升降部260。升降器250將複數片基板W之各者以鉛直姿勢支持。升降器升降部260使升降器250於處理位置(圖10中由實線表示之位置)與退避位置(圖10中由雙點鏈線表示之位置)之間升降，上述處理位置係由升降器250保持之基板W位於供給液貯存槽240內之位置，上述退避位置係由升降器250保持之基板W自供給液貯存槽240內向上方退避之位置。
於基板處理系統200中之一系列處理中，搬入至基板處理系統200之處理單元之複數片基板W浸漬於貯存在藥液貯存槽210之藥液中。藉此，對各基板W實施藥液處理(清洗處理、蝕刻處理)(藥液工序)。當自開始浸漬於藥液起經過預先設定之時間時，將複數片基板W自藥液貯存槽210撈起並移至沖洗液貯存槽220。然後，將複數片基板W浸漬於貯存在沖洗液貯存槽220之沖洗液中。藉此，對基板W實施沖洗處理(沖洗工序)。當自開始浸漬於沖洗液起經過預先設定之時間時，將複數片基板W自沖洗液貯存槽220撈起並移至昇華劑貯存槽230。然後，複數片基板W浸漬於貯存在昇華劑貯存槽230之基板處理液中。當自開始浸漬於基板處理液起經過預先設定之時間時，將複數片基板W自昇華劑貯存槽230撈起。該撈起時基板處理液中之環己酮肟粒子析出，開始於各基板W之表面形成固化膜。而且，將基板W以具有固化膜之狀態移至供給液貯存槽240。
於移至供給液貯存槽240之各基板W之表面，在其全域形成有基板處理液之固化膜。然後，控制升降器升降部260而使升降器250自退避位置移動至處理位置，藉此，將由升降器250保持之複數片基板W浸漬於供給液中。
當自基板W開始浸漬於供給液起經過預先設定之時間時，控制升降器升降部260，使升降器250自處理位置移動至退避位置。藉此，自供給液撈起浸漬於供給液之複數片基板W。
自供給液撈起基板W時，實施撈起乾燥(供給液去除工序)。撈起乾燥係藉由如下操作進行，即，一面對自供給液貯存槽240中撈起之基板W之表面吹送氣體(例如氮氣等惰性氣體)，一面以相對較慢之速度(例如數mm/秒)撈起基板W。藉此，自基板W之表面全域去除供給液。
其後，固化膜、即環己酮肟(固相)昇華成氣體。藉此，能夠將固化膜不經過液體狀態而自基板W之表面去除，故而既能有效抑制或防止圖案之倒塌，又能使基板W之表面乾燥。
於上述實施方式中，利用精製裝置500進行之基板處理液之精製相當於本發明之「處理液準備工序」之一例，圖8中之步驟S15～S17相當於本發明之「第1工序」之一例，步驟S18相當於本發明之「第2工序」之一例，步驟S21、S22相當於本發明之「第3工序」之一例，步驟S12相當於本發明之「第4工序」之一例。又，貯存槽401相當於本發明之「貯存部」之一例。
再者，本發明並不限定於上述實施方式，可於不脫離其主旨之情況下對上述實施方式加入各種變更。例如，於上述實施方式中，在將回收之基板處理液混合後，利用精製裝置500使用基板處理液，但上述混合並非為必需，而為任意。但是，於謀求運轉成本之減少等方面，上述混合有益。
又，於上述實施方式中，對析出之環己酮肟OX實施清洗處理，但亦可省略該處理。
又，於上述實施方式中，精製前處理液於超音波槽510、520之間往復移動，隨著往復次數之增加，精製前處理液中雜質、液中微粒等增多。因此，亦可構成為當往復次數達到固定值時，經由配管534、535排出精製前處理液。
又，於上述實施方式中，使用藉由精製裝置500精製之基板處理液，但進行精製處理並非為必需事項。例如亦可使用昇華性物質之過飽和溶液作為基板處理液，該昇華性物質之過飽和溶液係在利用溶劑溶解有昇華性物質(固相)時藉由添加助劑而使超過溶解度之昇華性物質之粒子均勻分散於溶液中。
以上，根據特定之實施例對發明進行了說明，但該說明並不意圖以限定性含義來解釋。參照發明之說明，與本發明之其他實施方式同樣地，所揭示之實施方式之各種變化例對於本領域之技術人員而言顯而易見。因此，隨附之申請專利範圍被認為於不脫離發明之真正範圍之範圍內包含該變化例或實施方式。
本發明可應用於利用昇華性物質之昇華現象去除附著於基板之液體時所使用之所有基板處理液、以及使用該基板處理液自基板去除上述液體之所有基板處理技術。
1:基板處理裝置 2:腔室 3:旋轉夾頭 4:控制部 5:氣體阻隔機構 21:內部空間 22:擋閘開閉機構 23:擋閘 31:夾盤銷 32:旋轉基座 33:中心軸 34:基板旋轉驅動機構 51:阻隔板 51a:基板對向面 51b:貫通孔 52:上旋轉軸 53:噴嘴 53a:噴出口 54:支持臂 55:阻隔板旋轉驅動機構 56:阻隔板升降驅動機構 61:藥液供給單元 62:沖洗液供給單元 63:有機溶劑供給單元 64:處理液供給單元 65:氣體供給單元 80:排氣槽 81:第1承杯 82:第2承杯 84:第1擋板 85:第2擋板 86:第3擋板 87:第1擋板升降驅動機構 88:第2擋板升降驅動機構 89:第3擋板升降驅動機構 100:基板處理系統 110:基板處理部 111:基板搬送機械手 120:傳載部 121:容器保持部 122:分度機械手 122a:基座部 122b:多關節臂 122c:手部 200:基板處理系統 210:藥液貯存槽 220:沖洗液貯存槽 230:昇華劑貯存槽 240:供給液貯存槽 250:升降器 260:升降器升降部 400:處理液供給部 401:貯存槽(貯存部) 402:超音波賦予部 403:配管 404:過濾器 405:配管 406:泵 407:閥 408:過濾器 500:精製裝置 510:超音波槽 511:槽 512:超音波賦予部 513:配管 514:配管 515:配管 516:閥 517:配管 518:泵 519:閥 520:超音波槽 521:槽 522:超音波賦予部 523:超音波賦予部 523:配管 524:配管 525:配管 526:閥 527:配管 528:泵 529:閥 530:配管 531:泵 532:三向閥 533:三向閥 534:配管 535:配管 541:濃度計 542:濃度計 611:藥液配管 612:閥 621:沖洗液配管 622:閥 631:有機溶劑配管 632:閥 641:處理液配管 642:閥 651:氣體供給配管 652:閥 821:回收配管 822:分支配管 823:分支配管 C:容器 C1:旋轉軸線 GC:透明玻璃容器 H:(凸部之)高度 L:基板處理液 LF:液膜 OX:環己酮肟之固形物 PT:圖案 PT1:凸部 SF:固化膜 W:基板 Wb:背面 WD:(凹部之)寬度 Wf:(基板之)表面
圖1係表示基板處理液中昇華性物質之濃度藉由添加助劑而上升之圖。 圖2係表示裝備本發明之基板處理裝置之第1實施方式之基板處理系統之概略構成的俯視圖。 圖3係圖2所示之基板處理系統之側視圖。 圖4係表示本發明之基板處理裝置之第1實施方式之構成的局部剖視圖。 圖5係表示控制基板處理裝置之控制部之電氣構成之方塊圖。 圖6係表示處理液供給部之構成之圖。 圖7係表示由圖2之基板處理裝置執行之基板處理之內容的圖。 圖8係表示圖6所示之精製裝置之動作之流程圖。 圖9A係模式性地表示圖6所示之精製裝置之第1動作例之圖。 圖9B係模式性地表示圖6所示之精製裝置之第2動作例之圖。 圖9C係模式性地表示圖6所示之精製裝置之第3動作例之圖。 圖9D係模式性地表示圖6所示之精製裝置之第4動作例之圖。 圖9E係模式性地表示圖6所示之精製裝置之第5動作例之圖。 圖10係表示裝備本發明之基板處理裝置之第2實施方式之基板處理系統之構成的圖。
51:阻隔板
H:(凸部之)高度
LF:液膜
PT:圖案
PT1:凸部
SF:固化膜
W:基板
WD:(凹部之)寬度
Wf:(基板之)表面

Claims (12)

  1. 一種基板處理液，其特徵在於，其係用於去除具有圖案形成面之基板上之液體者，且具備： 昇華性物質； 溶劑，其溶解上述昇華性物質；及 助劑，其藉由添加至利用上述溶劑溶解有上述昇華性物質所得之溶液，而使超過溶解度之上述昇華性物質之粒子分散於上述溶液中。
  2. 如請求項1之基板處理液，其中 上述助劑係抑制上述溶液中之上述昇華性物質結晶化之結晶化抑制劑。
  3. 如請求項1之基板處理液，其中 上述昇華性物質為環己酮肟， 上述助劑係以上述溶液中之上述昇華性物質之ζ電位成為負的方式進行上述溶液之pH值調整。
  4. 如請求項3之基板處理液，其中 上述助劑為氨水。
  5. 一種基板處理方法，其特徵在於包括： 處理液準備工序，其係準備如請求項1至4中任一項之基板處理液； 液膜形成工序，其係將藉由上述處理液準備工序準備之上述基板處理液供給至形成有圖案之基板之表面，而於上述基板之表面形成上述基板處理液之液膜； 固化膜形成工序，其係使上述基板處理液之液膜固化而形成上述昇華性物質之固化膜；及 昇華工序，其係使上述固化膜昇華而自上述基板之表面去除。
  6. 如請求項5之基板處理方法，其中 上述處理液準備工序包括如下工序，即，於被施加超音波振動之貯存槽貯存上述基板處理液。
  7. 如請求項6之基板處理方法，其中 上述處理液準備工序包括： 第1工序，其係製備上述昇華性物質之過飽和溶液； 第2工序，其係使上述昇華性物質自上述過飽和溶液析出； 第3工序，其係將上述助劑添加至利用上述溶劑溶解有析出之上述昇華性物質所得之溶液，來精製上述基板處理液；及 第4工序，其係將藉由上述第3工序精製之上述基板處理液補充至上述貯存槽中。
  8. 如請求項7之基板處理方法，其中 上述第3工序包括如下工序，即，在利用上述溶劑溶解析出之上述昇華性物質之前，對析出之上述昇華性物質進行清洗。
  9. 如請求項7之基板處理方法，其中 上述第1工序係於被賦予超音波振動之超音波槽內進行， 上述第2工序係藉由停止向貯存上述過飽和溶液之上述超音波槽賦予超音波來進行， 上述第3工序係重新開始向上述超音波槽賦予超音波振動來進行。
  10. 如請求項6之基板處理方法，其中 上述液膜形成工序包括如下工序，即，一面於噴嘴內對上述基板處理液施加超音波振動，一面將上述基板處理液自上述噴嘴對上述基板之表面噴出而供給至上述基板之表面。
  11. 如請求項10之基板處理方法，其中 上述液膜形成工序包括如下工序，即，一面對上述基板處理液賦予超音波振動，一面將上述基板處理液自上述貯存槽輸送至上述噴嘴。
  12. 一種基板處理裝置，其特徵在於具備： 貯存部，其貯存如請求項1至4中任一項之基板處理液；及 處理液供給部，其將貯存於上述貯存部之上述基板處理液供給至形成有圖案之基板之表面。
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