WO2020105376A1

WO2020105376A1 - 基板処理方法および基板処理装置

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Publication number: WO2020105376A1
Application number: PCT/JP2019/042188
Authority: WO
Inventors: 弘明 ▲高▼橋; 直澄藤原; 正幸尾辻; 幸史吉田; 上田　大
Original assignee: 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス
Priority date: 2018-11-22
Filing date: 2019-10-28
Publication date: 2020-05-28
Also published as: CN113169061A; TWI743585B; JP2020088124A; TW202044378A; JP7126429B2

Abstract

基板処理方法は、固体形成物質を含有する処理液を、基板の表面に供給することによって、前記処理液の第１液膜を前記基板の表面に形成する第１液膜形成工程と、固体状態の前記固体形成物質を含有する第１固体膜を前記第１液膜から形成する第１固体膜形成工程と、前記第１固体膜を剥離する剥離液を前記基板の表面に供給することによって、前記基板の表面から前記第１固体膜を剥離して除去する第１固体膜剥離除去工程と、前記第１固体膜を前記基板の表面から除去した後に、前記処理液を前記基板の表面に供給することによって、前記基板の表面に前記処理液の第２液膜を形成する第２液膜形成工程と、固体状態の前記固体形成物質を含有する第２固体膜を前記第２液膜から形成する第２固体膜形成工程と、液体状態を経ないように前記第２固体膜を気化させて、前記第２固体膜を前記基板の表面から除去する第２固体膜気化除去工程とを含む。

Description

基板処理方法および基板処理装置

　この発明は、基板を処理する基板処理方法および基板処理装置に関する。処理対象になる基板には、たとえば、半導体ウエハ、液晶表示装置用基板、有機ＥＬ（Electroluminescence）表示装置等のＦＰＤ（Flat Panel Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板等の基板が含まれる。

　半導体装置の製造工程では、基板に付着した各種汚染物、前工程で使用した処理液やレジスト等の残渣、あるいは各種パーティクル等（以下「除去対象物」と総称する場合がある。）を除去するために、洗浄工程が実施される。その後、基板の上面を乾燥するために基板を高速回転させるスピンドライ工程が行われる。

　洗浄工程では、脱イオン水（ＤＩＷ：Deionized Water）等の洗浄液を基板に供給することにより、除去対象物を洗浄液の物理的作用によって除去したり、除去対象物と化学的に反応する薬液を基板に供給することにより、当該除去対象物を化学的に除去したりすることが一般的である。

　しかし、基板上に形成されるパターンの微細化および複雑化が進んでいるため、除去対象物を洗浄液の物理的作用または薬液の化学的作用で除去することが容易でなくなりつつある。

　そこで、基板の上面に成膜用処理液を供給して、当該成膜用処理液を固化または硬化させたトップコート膜を基板上に形成した後、除去液によって当該トップコート膜を溶解して除去する手法が提案されている（下記特許文献１）。

米国特許出願公開第２０１４／０４１６８５号明細書

　ところが、特許文献１に記載の方法では、除去液を基板の上面に供給することによって、トップコート膜を基板の上で溶解させるため、溶解しつつあるトップコート膜から除去対象物が脱落して、その脱落した除去対象物が基板に再付着するおそれがある。したがって、基板の表面を良好に洗浄できないおそれがある。

　しかも、除去対象物の除去のために用いた除去液を洗い流すためのリンス液は、パターン内部に入り込む。そして、基板上からリンス液を除去するために、スピンドライ工程が実行される。スピンドライ工程において、パターン内部に入り込んだ液体の表面張力がパターンに作用する。この表面張力により、パターンが倒壊するおそれがある。

　詳しくは、図１８に示すように、基板の表面を乾燥させる際には、パターン内部に入り込んだ液体の液面（空気と液体との界面）が、パターン内に形成される。そのため、液面とパターンとの接触位置に、液体の表面張力が働く。この表面張力が大きい場合には、パターンの倒壊が起こりやすい。典型的なリンス液であるＤＩＷは、表面張力が大きいために、スピンドライ工程におけるパターンの倒壊が無視できない。

　そこで、この発明の１つの目的は、パターン倒壊を抑制しつつ、基板の表面を良好に洗浄することができる基板処理方法および基板処理装置を提供することである。

　この発明の一実施形態は、固体形成物質を含有する処理液を、基板の表面に供給することによって、前記処理液の第１液膜を前記基板の表面に形成する第１液膜形成工程と、固体状態の前記固体形成物質を含有する第１固体膜を前記第１液膜から形成する第１固体膜形成工程と、前記第１固体膜を剥離する剥離液を前記基板の表面に供給することによって、前記基板の表面から前記第１固体膜を剥離して除去する第１固体膜剥離除去工程と、前記第１固体膜を前記基板の表面から除去した後に、前記処理液を前記基板の表面に供給することによって、前記基板の表面に前記処理液の第２液膜を形成する第２液膜形成工程と、固体状態の前記固体形成物質を含有する第２固体膜を前記第２液膜から形成する第２固体膜形成工程と、液体状態を経ないように前記第２固体膜を気化させて、前記第２固体膜を前記基板の表面から除去する第２固体膜気化除去工程とを含む、基板処理方法を提供する。

　この方法によれば、基板の表面において処理液の第１液膜から第１固体膜が形成される。そして、第１固体膜は、基板の表面に供給された剥離液の作用によって基板の表面から剥離されて除去される。つまり、第１固体膜を固体状態に維持したまま基板の表面から除去することができる。そのため、第１固体膜からの除去対象物の脱落を抑制または防止できるので、除去対象物が基板の表面に再付着することを抑制または防止することができる。したがって、基板の表面を良好に洗浄することができる。

　第１固体膜が基板の表面から除去された後、基板の表面に同種の処理液を再び供給することによって、処理液の第２液膜が形成される。そして、第２液膜から第２固体膜が形成される。第２固体膜は、液体状態を経ないように気化されて基板の表面から除去される。そのため、処理液から基板の表面に作用する表面張力を、低減することができる。したがって、基板の表面に形成されたパターンの倒壊を抑制または防止することができる。

　以上により、基板の表面を良好に洗浄することができ、かつ、基板の表面を良好に乾燥することができる。

　また、この基板処理によれば、剥離除去される第１固体膜と、気化除去される第２固体膜とが同種の処理液から形成される。そのため、第１固体膜と第２固体膜とが互いに異なる種類の処理液によって形成される基板処理と比較して、基板処理に用いられる装置を簡素化することができる。これにより、装置コストや装置のフットプリント（設置面積）を抑えることができる。

　なお、「同種の処理液」とは、処理液中の固体形成物質の化学式が同じであることをいい、「種類が異なる処理液」とは、処理液中の固体形成物質の化学式が異なっていることをいう。そのため、第１固体膜の形成に用いられる処理液と、第２固体膜の形成に用いられる処理液とで、固体形成物質の濃度や処理液の温度が互いに異なっていても、両処理液中の固体形成物質の化学式が同じであれば、両処理液は、互いに同種の処理液である。

　この発明の一実施形態では、前記第１固体膜形成工程が、前記基板の表面に存在する除去対象物を保持する前記第１固体膜を形成する工程を含む。そして、前記第１固体膜剥離除去工程が、前記除去対象物を保持した状態の前記第１固体膜を前記基板の表面から剥離する工程を含む。

　この方法によれば、基板の表面に存在する除去対象物は、第１固体膜が形成される際に第１固体膜によって保持され、第１固体膜が基板の表面から剥離される際に基板の表面から引き離される。その後、除去対象物を保持した状態の第１固体膜が、剥離液によって基板の表面から除去される。そのため、基板の表面から引き離された除去対象物が基板の表面に再付着することを抑制または防止することができる。

　この発明の一実施形態では、前記処理液が、前記固体形成物質の融液である。そして、前記基板処理方法が、前記第１固体膜形成工程において、前記第１液膜が凝固するように前記第１液膜を冷却する第１冷却工程と、前記第２固体膜形成工程において、前記第２液膜が凝固するように前記第２液膜を冷却する第２冷却工程とをさらに含む。

　この方法によれば、第１液膜が凝固するように第１液膜を冷却することによって第１固体膜が形成され、第２液膜が凝固するように第２液膜を冷却することによって第２固体膜が形成される。つまり、融液の冷却という共通の手法によって、第１固体膜および第２固体膜を形成することができる。

　ここで、第１固体膜および第２固体膜が互いに異なる手法によって形成される場合、それぞれの手法に必要なユニットを、基板処理に用いられる装置に設けなければならない。たとえば、第１固体膜および第２固体膜のいずれか一方が処理液の加熱によって形成され、かつ、もう一方が処理液の冷却によって形成される場合、基板上の処理液を加熱するためのユニット、および基板上の処理液を冷却するためのユニットの両方が必要となる。

　そこで、融液の冷却という共通の手法によって第１固体膜および第２固体膜を形成することができれば、基板上の処理液を冷却するためのユニットのみを設ければ済む。そのため、第１固体膜および第２固体膜が互いに異なる手法によって形成される場合と比較して、基板処理に用いられる装置を簡素化することができる。

　この発明の一実施形態では、前記第１冷却工程が、前記第１固体膜剥離除去工程においても継続される。これにより、第１固体膜剥離除去工程の実行中においても、基板上の固体形成物質を溶融させることなく固体状態に維持することができる。そのため、第１固体膜を固体状態に確実に維持したまま基板の表面から除去することができる。したがって、第１固体膜からの除去対象物の脱落を一層抑制または防止し、除去対象物の基板表面への再付着を一層抑制または防止することができる。

　この発明の一実施形態では、前記第２冷却工程が、前記第２固体膜気化除去工程においても継続される。これにより、第２固体膜気化除去工程の実行中においても、基板上の固体形成物質を溶融させることなく固体状態に維持することができる。そのため、第２固体膜が液体に変化することを抑制または防止しながら第２固体膜を気化させることができる。したがって、基板の表面に作用する処理液の表面張力を、一層低減することができる。

　この発明の一実施形態では、前記処理液が、溶質としての前記固体形成物質と、前記固体形成物質を溶解させる溶媒とを含む。そして、前記基板処理方法が、前記第１固体膜形成工程において、前記第１液膜から前記溶媒を蒸発させて前記固体形成物質を析出させる第１析出工程と、前記第２固体膜形成工程において、前記第２液膜から前記溶媒を蒸発させて前記固体形成物質を析出させる第２析出工程とをさらに含む。

　この方法によれば、第１固体膜形成工程および第２固体膜形成工程において、処理液中の溶媒を蒸発させて固体形成物質を析出させることによって、第１固体膜および第２固体膜がそれぞれ形成される。つまり、溶媒の蒸発という共通の手法によって、第１固体膜および第２固体膜を形成することができる。そのため、第１固体膜および第２固体膜が互いに異なる手法によって形成される場合と比較して、基板処理に用いられる装置を簡素化することができる。

　この発明の一実施形態では、前記固体形成物質が、固体から気体に昇華する昇華性物質である。前記基板処理方法が、前記第２析出工程において前記第２液膜からの前記溶媒の蒸発が促進されるように前記基板を加熱する基板加熱工程をさらに含む。さらに、前記基板加熱工程が、前記第２固体膜気化除去工程においても継続される。

　この方法によれば、第２析出工程において行われる基板の加熱が、第２固体膜気化除去工程においても継続される。そのため、溶媒を蒸発させるために基板を加熱することによって基板に蓄積された熱量を、第２固体膜の加熱に利用することができる。そのため、第２固体膜気化除去工程において、第２固体膜中の固体形成物質を速やかに昇華させることができる。

　この発明の一実施形態では、前記第１液膜形成工程および前記第２液膜形成工程では、共通の処理液タンクから吐出ノズルに前記処理液が供給され、前記吐出ノズルから前記基板の表面に向けて前記処理液が吐出される。

　この方法によれば、第１液膜形成工程および第２液膜形成工程のいずれにおいても、共通の処理液タンクから吐出ノズルに供給された処理液が基板の表面に向けて吐出される。そのため、第１液膜形成工程において吐出ノズルから基板の表面に向けて吐出される処理液と、第２液膜形成工程において吐出ノズルから基板の表面に向けて吐出される処理液とが、別々の処理液タンクから吐出ノズルに供給される方法と比較して、処理液タンクの数を減らすことができる。したがって、基板処理に用いられる装置を簡素化することができる。

　この発明の一実施形態では、前記基板処理方法が、前記第１液膜形成工程の開始前に前記基板の表面に薬液を供給する薬液供給工程と、前記薬液供給工程の終了後で、かつ、前記第１液膜形成工程の開始前に、前記基板の表面に付着した前記薬液を洗い流すリンス液を前記基板の表面に供給するリンス液供給工程と、前記リンス液供給工程の終了後で、かつ、前記第１液膜形成工程の開始前に、前記リンス液および前記処理液の両方に対して相溶性を有する第１相溶性液体を前記基板の表面に供給する第１相溶性液体供給工程とをさらに含む。

　この方法によれば、第１相溶性液体が、リンス液と処理液との両方に対して相溶性を有する。そのため、リンス液と処理液とが混和しにくい場合であっても、基板上のリンス液を第１相溶性液体で置換し、その後、基板上の第１相溶性液体を処理液で置換することで、基板上のリンス液を処理液に置換することができる。そのため、リンス液と処理液とが混和するか否かに関係なく、リンス液および処理液を選択することができる。したがって、基板の表面に処理液を供給する前に基板の表面を薬液で処理する場合において、リンス液および処理液の選択の自由度が向上される。

　この発明の一実施形態では、前記基板処理方法が、前記第１固体膜剥離除去工程の終了後であって、かつ、前記第２液膜形成工程の開始前に、前記剥離液および前記処理液の両方に対して相溶性を有する第２相溶性液体を前記基板の表面に供給する第２相溶性液体供給工程をさらに含む。

　この方法によれば、第２相溶性液体が、剥離液および処理液の両方に対して相溶性を有する。したがって、剥離液と処理液とが混和しにくい場合であっても、基板上の剥離液を第２相溶性液体で置換し、その後、基板上の第２相溶性液体を処理液で置換することによって、基板上の剥離液を処理液で置換することができる。そのため、剥離液と処理液とが混和するか否かに関係なく、剥離液および処理液を選択することができる。したがって、剥離液および処理液の選択の自由度が向上される。

　この発明の一実施形態では、前記基板処理方法が、前記第１液膜形成工程の開始から前記第２固体膜形成工程の終了までの間、前記基板を第１チャンバ内に保持する第１基板保持工程と、前記第２固体膜が形成された状態の前記基板を、前記第１チャンバから第２チャンバに搬送する搬送工程と、前記第２固体膜気化除去工程が実行される間、前記第２チャンバ内に保持する第２基板保持工程とをさらに含む。

　この方法によれば、基板は、第１液膜形成工程の開始から第２固体膜形成工程の終了までの間、第１チャンバ内に保持され、第２固体膜気化除去工程が実行される間、第２チャンバ内に保持される。そのため、第２チャンバの構成を第２固体膜の気化に特化したものとすることができる。したがって、第２チャンバ内で第２固体膜を気化させて基板の表面を良好に乾燥させることができる。

　この発明の一実施形態は、固体形成物質を含有する処理液を、基板の表面に供給する処理液供給ユニットと、前記基板の表面上の前記処理液から固体状態の前記固体形成物質を形成する固体形成ユニットと、固体状態の前記固体形成物質を前記基板の表面から剥離する剥離液を前記基板の表面に供給する剥離液供給ユニットと、前記基板の表面上で固体状態の前記固体形成物質を、液体状態を経ないように気化させる気化ユニットと、前記処理液供給ユニット、前記固体形成ユニット、前記剥離液供給ユニットおよび前記気化ユニットを制御するコントローラとを含む、基板処理装置を提供する。

　そして、前記コントローラが、前記処理液を前記処理液供給ユニットから前記基板の表面に供給し、前記処理液の第１液膜を前記基板の表面に形成する第１液膜形成工程と、前記固体形成ユニットによって、固体状態の前記固体形成物質を含有する第１固体膜を前記第１液膜から形成する第１固体膜形成工程と、前記剥離液供給ユニットから前記基板の上面に前記剥離液を供給することによって、前記基板の表面から前記第１固体膜を剥離して除去する第１固体膜剥離除去工程と、前記第１固体膜を前記基板の表面から除去した後に、前記処理液供給ユニットから前記基板の表面に前記処理液を供給することによって、前記処理液の第２液膜を前記基板の表面に形成する第２液膜形成工程と、前記固体形成ユニットによって、固体状態の前記固体形成物質を含有する第２固体膜を前記第２液膜から形成する第２固体膜形成工程と、前記第２固体膜を前記気化ユニットによって気化させて前記基板の表面から前記第２固体膜を除去する第２固体膜気化除去工程とを実行する。

　この構成によれば、基板の表面において処理液の第１液膜から第１固体膜が形成される。そして、第１固体膜は、基板の表面に供給された剥離液の作用によって基板の表面から剥離されて除去される。つまり、第１固体膜を固体状態に維持したまま基板の表面から除去することができる。そのため、第１固体膜からの除去対象物の脱落を抑制または防止できるので、除去対象物の基板表面への再付着を抑制または防止することができる。したがって、基板の表面を良好に洗浄することができる。

　第１固体膜が基板の表面から除去された後、基板の表面に同種の処理液を再び供給することによって、処理液の第２液膜が形成される。そして、第２液膜から第２固体膜が形成される。第２固体膜は、液体状態を経ないように気化されて基板の表面から除去される。そのため、基板の表面に作用する処理液の表面張力を、低減することができる。したがって、基板の表面に形成されたパターンの倒壊を抑制または防止しつつ基板の表面を乾燥させることができる。

　また、この構成によれば、剥離除去される第１固体膜と、気化除去される第２固体膜とが同種の処理液から形成される。そのため、第１固体膜と第２固体膜とが互いに異なる処理液によって形成される基板処理と比較して、基板処理に用いられる装置を簡素化することができる。これにより、基板処理装置のコストやフットプリントを抑えることができる。

　この発明の一実施形態では、前記基板処理装置が、前記処理液が貯留された処理液タンクをさらに含む。そして、前記処理液供給ユニットが、前記処理液を前記基板の表面に吐出する吐出ノズルを含む。そして、前記コントローラが、前記第１液膜形成工程および前記第２液膜形成工程において、前記処理液タンクから前記吐出ノズルに供給された前記処理液を、前記吐出ノズルから前記基板の表面に向けて吐出させる。

　この構成によれば、第１液膜形成工程および第２液膜形成工程のいずれにおいても、共通の処理液タンクから吐出ノズルに供給された処理液が基板の表面に向けて吐出される。そのため、第１液膜形成工程において吐出ノズルから基板の表面に向けて吐出される処理液と、第２液膜形成工程において吐出ノズルから基板の表面に向けて吐出される処理液とが、別々の処理液タンクから吐出ノズルに供給される構成と比較して、処理液タンクの数を減らすことができる。したがって、基板処理装置を簡素化することができる。

　この発明の一実施形態では、前記基板処理装置が、前記処理液供給ユニット、前記固体形成ユニットおよび前記剥離液供給ユニットを収容する第１チャンバと、前記気化ユニットを収容する第２チャンバと、前記第１チャンバから前記第２チャンバに前記基板を搬送する搬送ユニットとをさらに含む。

　そして、前記コントローラが、前記第１液膜形成工程の開始から前記第２固体膜形成工程の終了までの間、前記基板を前記第１チャンバ内に保持する第１基板保持工程と、前記第２固体膜が形成された状態の前記基板を、前記搬送ユニットによって、前記第１チャンバから第２チャンバに搬送する搬送工程と、前記第２固体膜気化除去工程が実行される間、前記第２チャンバ内に保持する第２基板保持工程とを実行する。

　この構成によれば、基板は、第１液膜形成工程の開始から第２固体膜形成工程の終了までの間、第１チャンバ内に保持され、第２固体膜気化除去工程が実行される間、第２チャンバ内に保持される。そのため、第２チャンバの構成を第２固体膜の気化に特化したものとすることができる。したがって、第２チャンバ内で第２固体膜を気化させて基板の表面を良好に乾燥させることができる。

　本発明における上述の、またはさらに他の目的、特徴および効果は、添付図面を参照して次に述べる実施形態の説明により明らかにされる。

図１は、この発明の第１実施形態に係る基板処理装置の内部のレイアウトを示す模式的な平面図である。図２は、前記基板処理装置に備えられた処理ユニットの模式図である。図３は、前記処理ユニットに備えられた中央ノズルに処理液を供給する構成を示す模式図である。図４は、前記基板処理装置の主要部の電気的構成を示すブロック図である。図５は、前記基板処理装置で処理される基板のパターン面の構造の一例を説明するための模式的な断面図である。図６は、前記基板処理装置による基板処理の一例を説明するための流れ図である。図７Ａは、前記基板処理を示す図解的な断面図である。図７Ｂは、前記基板処理を示す図解的な断面図である。図７Ｃは、前記基板処理を示す図解的な断面図である。図７Ｄは、前記基板処理を示す図解的な断面図である。図７Ｅは、前記基板処理を示す図解的な断面図である。図７Ｆは、前記基板処理を示す図解的な断面図である。図７Ｇは、前記基板処理を示す図解的な断面図である。図７Ｈは、前記基板処理を示す図解的な断面図である。図７Ｉは、前記基板処理を示す図解的な断面図である。図７Ｊは、前記基板処理を示す図解的な断面図である。図７Ｋは、前記基板処理を示す図解的な断面図である。図７Ｌは、前記基板処理を示す図解的な断面図である。図８Ａは、前記基板処理における第１固体膜の剥離の様子を示す図解的な断面図である。図８Ｂは、前記基板処理における第１固体膜の剥離の様子を示す図解的な断面図である。図９Ａは、前記基板処理における第２固体膜の気化の様子を示す図解的な断面図である。図９Ｂは、前記基板処理における第２固体膜の気化の様子を示す図解的な断面図である。図１０は、第１実施形態に係る処理ユニットに備えられた固体形成ユニットの変形例を示す模式図である。図１１は、この発明の第２実施形態に係る基板処理装置に備えられた処理ユニットの模式図である。図１２Ａは、第２実施形態に係る基板処理装置による基板処理を示す図解的な断面図である。図１２Ｂは、第２実施形態に係る基板処理装置による基板処理を示す図解的な断面図である。図１２Ｃは、第２実施形態に係る基板処理装置による基板処理を示す図解的な断面図である。図１２Ｄは、第２実施形態に係る基板処理装置による基板処理を示す図解的な断面図である。図１２Ｅは、第２実施形態に係る基板処理装置による基板処理を示す図解的な断面図である。図１２Ｆは、第２実施形態に係る基板処理装置による基板処理を示す図解的な断面図である。図１２Ｇは、第２実施形態に係る基板処理装置による基板処理を示す図解的な断面図である。図１２Ｈは、第２実施形態に係る基板処理装置による基板処理を示す図解的な断面図である。図１２Ｉは、第２実施形態に係る基板処理装置による基板処理を示す図解的な断面図である。図１３は、第２実施形態に係る処理ユニットに備えられた固体形成ユニットの変形例を示す模式図である。図１４は、第２実施形態に係る処理ユニットに備えられた固体形成ユニットの別の変形例を示す模式図である。図１５は、この発明の第３実施形態に係る基板処理装置の模式図である。図１６は、第３実施形態に係る基板処理装置の変形例を示す模式図である。図１７は、第３実施形態に係る基板処理装置の別の変形例を示す模式図である。図１８は、表面張力によるパターン倒壊の原理を説明するための図解的な断面図である。

　＜第１実施形態＞
　図１は、この発明の第１実施形態に係る基板処理装置１の内部のレイアウトを示す模式的な平面図である。基板処理装置１は、シリコンウエハ等の基板Ｗを一枚ずつ処理する枚葉式の装置である。基板処理装置１は、常温（２３℃またはその近傍の値）に維持されたクリーンルーム内に配置されている。図１を参照して、基板処理装置１は、処理流体で基板Ｗを処理する複数の処理ユニット２と、処理ユニット２で処理される複数枚の基板Ｗを収容するキャリヤＣが載置されるロードポートＬＰと、ロードポートＬＰと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する搬送ロボットＩＲおよびＣＲと、基板処理装置１を制御するコントローラ３とを含む。

　搬送ロボットＩＲは、キャリヤＣと搬送ロボットＣＲとの間で基板Ｗを搬送する。搬送ロボットＣＲは、搬送ロボットＩＲと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する。複数の処理ユニット２は、たとえば、同様の構成を有している。処理流体には、後述する、溶融処理液、混合処理液、リンス液、剥離液、相溶性液体、熱媒、冷媒等の液体や不活性ガス等の気体が含まれる。

　図２は、処理ユニット２の構成例を説明するための模式図である。処理ユニット２は、内部空間を有するチャンバ４と、チャンバ４内で基板Ｗを水平に保持しながら基板Ｗの中央部を通る鉛直な回転軸線Ａ１まわりに基板Ｗを回転させるスピンチャック５と、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの上面に対向する対向部材６と、基板Ｗから外方に飛散する液体を受け止める筒状の処理カップ７と、チャンバ４内の雰囲気を排気する排気ユニット８とを含む。

　チャンバ４は、基板Ｗが通過する搬入搬出口２４ａが設けられた箱型の隔壁２４と、搬入搬出口２４ａを開閉するシャッタ２５と、隔壁２４の上部から隔壁２４内（チャンバ４内に相当）に清浄空気を送る送風ユニットとしてのＦＦＵ（ファン・フィルタ・ユニット）２９とを含む。ＦＦＵ２９によってろ過された空気であるクリーンエアは、隔壁２４の上部からチャンバ４内に供給される。

　スピンチャック５は、基板Ｗを水平に保持する基板保持ユニットの一例である。基板保持ユニットは、基板ホルダともいう。スピンチャック５は、複数のチャックピン２０と、スピンベース２１と、回転軸２２と、スピンモータ２３とを含む。

　回転軸２２は、回転軸線Ａ１に沿って鉛直方向に延びている。回転軸２２の上端部は、スピンベース２１の下面中央に結合されている。平面視におけるスピンベース２１の中央領域には、スピンベース２１を上下に貫通する貫通孔２１ａが形成されている。貫通孔２１ａは、回転軸２２の内部空間２２ａと連通している。

　スピンモータ２３は、回転軸２２に回転力を与える。スピンモータ２３によって回転軸２２が回転されることにより、スピンベース２１が回転される。これにより、基板Ｗが回転軸線Ａ１のまわりに回転される。スピンモータ２３は、基板Ｗを回転軸線Ａ１のまわりに回転させる基板回転ユニットに含まれる。

　処理カップ７は、スピンチャック５に保持された基板Ｗから外方に飛散する液体を受け止める複数のガード７１と、複数のガード７１によって下方に案内された液体を受け止める複数のカップ７２と、複数のガード７１と複数のカップ７２とを取り囲む円筒状の外壁部材７３とを含む。この実施形態では、２つのガード７１（第１ガード７１Ａおよび第２ガード７１Ｂ）と、２つのカップ７２（第１カップ７２Ａおよび第２カップ７２Ｂ）とが設けられている例を示している。

　第１カップ７２Ａおよび第２カップ７２Ｂのそれぞれは、上向きに開放された溝状の形態を有している。第１ガード７１Ａは、スピンベース２１を取り囲む。第２ガード７１Ｂは、第１ガード７１Ａよりも径方向外方でスピンベース２１を取り囲む。第１カップ７２Ａは、第１ガード７１Ａによって下方に案内された液体を受け止める。第２カップ７２Ｂは、第１ガード７１Ａと一体に形成されており、第２ガード７１Ｂによって下方に案内された液体を受け止める。

　処理ユニット２は、第１ガード７１Ａおよび第２ガード７１Ｂをそれぞれ別々に昇降させるガード昇降ユニット７４を含む。第１ガード７１Ａは、下位置と上位置との間で昇降する。第２ガード７１Ｂは、下位置と上位置との間で昇降する。

　ガード昇降ユニット７４は、たとえば、第１ガード７１Ａに取り付けられた第１ボールねじ機構（図示せず）と、第１ボールねじに駆動力を与える第１モータ（図示せず）と、第２ガード７１Ｂに取り付けられた第２ボールねじ機構（図示せず）と、第２ボールねじ機構に駆動力を与える第２モータ（図示せず）とを含む。ガード昇降ユニット７４は、ガードリフタともいう。

　排気ユニット８は、処理カップ７の外壁部材７３の底部に接続された排気ダクト２６と、排気ダクト２６を開閉する排気バルブ２７とを含む。排気ダクト２６は、たとえば、チャンバ４内を吸引する排気装置２８に接続されている。排気装置２８は、基板処理装置１の一部であってもよいし、基板処理装置１とは別に設けられていてもよい。排気装置２８が基板処理装置１の一部である場合、排気装置２８は、たとえば、真空ポンプ等である。

　チャンバ４内の気体は、排気ダクト２６を通じてチャンバ４から排出される。これにより、クリーンエアのダウンフローがチャンバ４内に常時形成される。排気バルブ２７の開度を調整することによって、排気ダクト２６を流れる気体の流量（排気流量）を調整することができる。

　排気バルブ２７を調整して排気流量を調整することによって、チャンバ４の内部の圧力が変更される。つまり、チャンバ４の内部の圧力が、コントローラ３によって変更される。たとえば、排気バルブ２７を調整して排気流量を大きくすることによって、チャンバ４内を減圧することができる。

　対向部材６は、スピンチャック５に保持された基板Ｗに上方から対向する。対向部材６は、基板Ｗとほぼ同じ径またはそれ以上の径を有する円板状に形成され、スピンチャック５の上方でほぼ水平に配置されている。対向部材６は、基板Ｗの上面（上側の表面）に対向する対向面６ａを有する。

　対向部材６において対向面６ａとは反対側には、中空軸６０が固定されている。対向部材６において平面視で回転軸線Ａ１と重なる位置を含む部分には、対向部材６を上下に貫通し、中空軸６０の内部空間と連通する連通孔が形成されている。

　対向部材６は、対向部材６の対向面６ａと基板Ｗの上面との間の空間Ｓ内の雰囲気を当該空間の外部の雰囲気から遮断する。そのため、対向部材６は、遮断板とも呼ばれる。

　処理ユニット２は、対向部材６の昇降を駆動する対向部材昇降ユニット６１をさらに含む。対向部材昇降ユニット６１は、下位置から上位置までの任意の位置（高さ）に対向部材６を位置させることができる。下位置とは、対向部材６の可動範囲において、対向部材６の対向面６ａが基板Ｗに最も近接する位置である。上位置とは、対向部材６の可動範囲において対向部材６の対向面６ａが基板Ｗから最も離間する位置である。

　対向部材昇降ユニット６１は、たとえば、中空軸６０を支持する支持部材（図示せず）に取り付けられたボールねじ機構（図示せず）と、当該ボールねじ機構に駆動力を与える電動モータ（図示せず）とを含む。対向部材昇降ユニット６１は、対向部材リフタ(遮断板リフタ)ともいう。

　処理ユニット２は、少なくとも水平方向に移動可能な第１移動ノズル１０と、少なくとも水平方向に移動可能な第２移動ノズル１１と、基板Ｗの上面の中央領域に対向する中央ノズル１２と、基板Ｗの下面（下側の表面）の中央領域に対向する下面ノズル１３とを含む。基板Ｗの上面の中央領域とは、基板Ｗの上面において基板Ｗの回転中心を含む領域のことである。基板Ｗの上面の回転中心とは、基板Ｗの上面と回転軸線Ａ１との交差位置である。基板Ｗの下面の中央領域とは、基板Ｗの下面において基板Ｗの回転中心を含む領域のことである。基板Ｗの下面の回転中心とは、基板Ｗの下面と回転軸線Ａ１との交差位置である。

　第１移動ノズル１０は、基板Ｗの上面に向けて薬液を供給（吐出）する薬液供給ユニットの一例である。

　第１移動ノズル１０は、第１ノズル移動ユニット３６によって、水平方向および鉛直方向に移動される。第１移動ノズル１０は、中心位置と、ホーム位置（退避位置）との間で移動することができる。第１移動ノズル１０は、中心位置に位置するとき、基板Ｗの上面の回転中心に対向する。

　第１移動ノズル１０は、ホーム位置に位置するとき、基板Ｗの上面には対向せず、平面視において、処理カップ７の外方に位置する。第１移動ノズル１０は、鉛直方向への移動によって、基板Ｗの上面に接近したり、基板Ｗの上面から上方に退避したりできる。

　第１ノズル移動ユニット３６は、たとえば、鉛直方向に沿う回動軸（図示せず）と、回動軸に結合されて水平に延びるアーム（図示せず）と、回動軸を昇降させたり回動させたりする回動軸駆動ユニット（図示せず）とを含む。

　回動軸駆動ユニットは、回動軸を鉛直な回動軸線まわりに回動させることによってアームを揺動させる。さらに、回動軸駆動ユニットは、回動軸を鉛直方向に沿って昇降することにより、アームを上下動させる。第１移動ノズル１０はアームに固定される。アームの揺動および昇降に応じて、第１移動ノズル１０が水平方向および鉛直方向に移動する。

　第１移動ノズル１０は、薬液を案内する薬液配管４０に接続されている。薬液配管４０に介装された薬液バルブ５０が開かれると、薬液が、第１移動ノズル１０から下方に連続的に吐出される。

　第１移動ノズル１０から吐出される薬液は、たとえば、硫酸、酢酸、硝酸、塩酸、フッ酸、アンモニア水、過酸化水素水、有機酸（たとえば、クエン酸、蓚酸等）、有機アルカリ（たとえば、ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等）、界面活性剤、腐食防止剤のうちの少なくとも１つを含む液である。これらを混合した薬液の例としては、ＳＰＭ液（sulfuric acid／hydrogen peroxide mixture：硫酸過酸化水素水混合液）、ＳＣ１液（ammonia-hydrogen peroxide mixture：アンモニア過酸化水素水混合液）等が挙げられる。

　中央ノズル１２は、対向部材６の中空軸６０の内部空間６０ａに収容されている。中央ノズル１２の先端に設けられた吐出口１２ａは、基板Ｗの上面の中央領域に上方から対向する。

　中央ノズル１２は、処理流体を下方に吐出する複数のチューブ（第１チューブ３１、第２チューブ３２、第３チューブ３３および第４チューブ３４）と、複数のチューブを取り囲む筒状のケーシング３０とを含む。複数のチューブおよびケーシング３０は、回転軸線Ａ１に沿って上下方向に延びている。中央ノズル１２の吐出口１２ａは、複数のチューブの吐出口でもある。

　第１チューブ３１は、ＤＩＷ等のリンス液を基板Ｗの上面に供給するリンス液供給ユニットの一例である。第２チューブ３２は、処理液を基板Ｗの上面に供給する処理液供給ユニットの一例である。この実施形態では、処理液は、固体形成物質の融液である溶融処理液である。そのため、第２チューブ３２は、溶融処理液供給ユニットでもある。

　第３チューブ３３は、リンス液および溶融処理液の両方に対して相溶性を有するＩＰＡ等の相溶性液体を基板Ｗの上面に供給する相溶性液体供給ユニットの一例である。第４チューブ３４は、基板Ｗの上面と対向部材６の対向面６ａとの間の空間Ｓに気体を供給する気体供給ユニットとしての一例である。

　第１チューブ３１は、リンス液を第１チューブ３１に案内するリンス液配管４４に接続されている。リンス液配管４４に介装されたリンス液バルブ５４が開かれると、リンス液が、第１チューブ３１（中央ノズル１２）から基板Ｗの上面の中央領域に向けて連続的に吐出される。

　第１チューブ３１から吐出されるリンス液は、ＤＩＷに限られない。第１チューブ３１から吐出されるリンス液の例としては、ＤＩＷの他に、炭酸水、電解イオン水、希釈濃度（たとえば、１ｐｐｍ～１００ｐｐｍ程度）の塩酸水、希釈濃度（たとえば、１ｐｐｍ～１００ｐｐｍ程度）のアンモニア水、還元水（水素水）等が挙げられる。

　第２チューブ３２は、溶融処理液を第２チューブ３２に案内する処理液配管４５の一端に接続されている。図３に示すように、処理液配管４５の他端は、溶融処理液が貯留される処理液タンク９０に接続されている。処理液タンク９０は、チャンバ４に隣接して配置された流体ボックス９（図１も参照）内に配置されている。処理液タンク９０には、新液バルブ９２が介装された新液配管９１が接続されている。新液バルブ９２が開かれることで、新たな溶融処理液が、新液配管９１を介して、処理液供給源９３から処理液タンク９０に供給される。

　処理液配管４５には、ポンプ９４、フィルタ９５および処理液バルブ５５が介装されている。処理液バルブ５５が開かれると、処理液タンク９０内の溶融処理液がポンプ９４によって処理液配管４５に送られる。処理液配管４５に送られた溶融処理液は、フィルタ９５を通った後、第２チューブ３２（中央ノズル１２）に供給される。第２チューブ３２に供給された溶融処理液は、中央ノズル１２から基板Ｗの上面の中央領域に向けて連続的に吐出される。

　前述したように、基板処理装置１が配置されたクリーンルーム内は、常温に維持されている。そのため、固体形成物質の凝固点が常温よりも低い温度であれば、固体形成物質は、加熱しなくても液体（融液）に維持される。そのため、この実施形態では、固体形成物質は、凝固点が常温よりも低いことが好ましい。固体形成物質が昇華可能な昇華性物質であれば、不活性ガスの吹き付け、周囲の雰囲気の減圧、加熱によって、固体状態の固体形成物質を容易に昇華させることができる。そのため、固体形成物質は、昇華性物質であることが好ましい。ここで、「昇華」とは、固体が、液体状態を経ずに気体に変化することをいい、気化の一態様である。

　常温で融液となる昇華性物質としては、たとえば、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン、１，４－ジオキサン、シクロヘキサン、酢酸、炭酸ジメチル等が挙げられる。１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタンは、２０℃での蒸気圧が約８２６６Ｐａ、融点（（凝固点）１気圧での凝固点。以下同様。）が２０．５℃、沸点が８２．５℃である。そのため、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタンは、たとえば、２０．５℃以下に冷却することによって、固体状態に状態変化する。

　第３チューブ３３は、ＩＰＡ等の相溶性液体を第３チューブ３３に案内する相溶性液体配管４６に接続されている。相溶性液体配管４６に介装された相溶性液体バルブ５６が開かれると、相溶性液体が、第３チューブ３３（中央ノズル１２）から基板Ｗの上面の中央領域に向けて連続的に吐出される。相溶性液体は、リンス液および溶融処理液に加えて、後述する剥離液に対する相溶性も有している。

　第３チューブ３３から吐出される相溶性液体は、ＩＰＡに限られない。第３チューブ３３から吐出される相溶性液体の例としては、ＩＰＡ、ＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）、メタノール、エタノール、アセトンおよびTrans-1,2-ジクロロエチレンのうちの少なくとも１つを含む液等が挙げられる。

　第４チューブ３４は、気体を第４チューブ３４に案内する第１気体配管４７に接続されている。第１気体配管４７に介装された第１気体バルブ５７が開かれると、気体が、第４チューブ３４（中央ノズル１２）から下方に連続的に吐出される。

　第４チューブ３４から吐出される気体は、たとえば、窒素ガス（Ｎ_２）等の不活性ガスである。第４チューブ３４から吐出される気体は、空気であってもよい。不活性ガスとは、窒素ガスに限られず、基板Ｗの上面や、基板Ｗの上面に形成されたパターンに対して不活性なガスのことである。不活性ガスの例としては、窒素ガスの他に、アルゴン等の希ガス類が挙げられる。

　中央ノズル１２のケーシング３０の外周面と中空軸６０の内周面との間には、第５チューブ３５が配置されている。第５チューブ３５は、基板Ｗの上面と対向部材６の対向面６ａとの間の空間Ｓに気体を供給する気体供給ユニットとしての一例である。第５チューブ３５には、第２気体バルブ５８が介装された第２気体配管４８が接続されている。第２気体バルブ５８が開かれると、気体が、第２気体配管４８から第５チューブ３５に供給され、第５チューブ３５の吐出口から下方に連続的に吐出される。

　第５チューブ３５から吐出される気体は、たとえば、窒素ガス（Ｎ_２）等の不活性ガスである。第５チューブ３５から吐出される気体は、空気であってもよい。

　第２移動ノズル１１は、基板Ｗの上面に向けて剥離液を供給（吐出）する剥離液供給ユニットの一例である。

　第２移動ノズル１１は、第２ノズル移動ユニット３７によって、水平方向および鉛直方向に移動される。第２移動ノズル１１は、中心位置と、ホーム位置（退避位置）との間で移動することができる。第２移動ノズル１１は、中心位置に位置するとき、基板Ｗの上面の回転中心に対向する。

　第２移動ノズル１１は、ホーム位置に位置するとき、基板Ｗの上面には対向せず、平面視において、処理カップ７の外方に位置する。第２移動ノズル１１は、鉛直方向への移動によって、基板Ｗの上面に接近したり、基板Ｗの上面から上方に退避したりできる。

　第２ノズル移動ユニット３７は、第１ノズル移動ユニット３６と同様の構成を有している。すなわち、第２ノズル移動ユニット３７は、たとえば、鉛直方向に沿う回動軸（図示せず）と、回動軸および第２移動ノズル１１に結合されて水平に延びるアーム（図示せず）と、回動軸を昇降させたり回動させたりする回動軸駆動ユニット（図示せず）とを含む。

　第２移動ノズル１１から吐出される剥離液は、基板Ｗの上面から剥離するための液体である。剥離液は、固体形成物質が固体状態を僅かに溶解させる程度の溶解性を有する。剥離液は、固体状態の固体形成物質を通過して基板Ｗの上面に到達できる程度に固体形成物質に対して親和性を有する。

　第２移動ノズル１１から吐出される剥離液の例としては、ＩＰＡとＤＩＷとの混合液（以下では、「ＩＰＡ／ＤＩＷ混合液」という）等が挙げられる。

　溶融処理液が１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタンである場合、剥離液は、ＩＰＡ／ＤＩＷ混合液であることが好ましい。この実施形態では、剥離液が、ＩＰＡ／ＤＩＷ混合液である例について説明する。

　第２移動ノズル１１は、共通バルブ５１が介装された共通配管４１の一端に接続されている。共通配管４１の他端には、ＩＰＡバルブ５２が介装されたＩＰＡ配管４２と、ＤＩＷバルブ５３が介装されたＤＩＷ配管４３とが接続されている。

　共通バルブ５１、ＩＰＡバルブ５２およびＤＩＷバルブ５３が開かれると、ＩＰＡとＤＩＷとが共通配管４１内で混合されてＩＰＡ／ＤＩＷ混合液が調製される。そして、ＩＰＡ／ＤＩＷ混合液が、剥離液として、第２移動ノズル１１の吐出口から下方に連続的に吐出される。第２移動ノズル１１から吐出されるＩＰＡ／ＤＩＷ混合液中のＩＰＡの割合は、数パーセント程度であることが好ましい。

　前述したように、中央ノズル１２から吐出される相溶性液体は、溶融処理液、リンス液、および剥離液に対して相溶性を有することが好ましい。溶融処理液が１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタンであり、リンス液がＤＩＷであり、剥離液がＩＰＡ／ＤＩＷ混合液である場合、相溶性液体は、ＩＰＡであることが好ましい。

　この実施形態とは異なり、第２移動ノズル１１には、予め適切な濃度に調整されたＩＰＡ／ＤＩＷ混合液が供給されてもよい。この場合、第２移動ノズル１１は、ＩＰＡの濃度が安定したＩＰＡ／ＤＩＷ混合液を吐出することができる。また、ＩＰＡとＤＩＷとが、第２移動ノズル１１から吐出された後に基板Ｗの上方で混合されてから基板Ｗの上面に着液してもよいし、ＩＰＡとＤＩＷとが、第２移動ノズル１１から吐出された後に、基板Ｗの上面で混合されてもよい。ノズルから吐出された後にＩＰＡとＤＩＷとが混合される場合、ＩＰＡとＤＩＷとが別々のノズルから吐出されてもよい。

　下面ノズル１３は、スピンベース２１の上面中央部で開口する貫通孔２１ａに挿入されている。下面ノズル１３の吐出口１３ａは、スピンベース２１の上面から露出されている。下面ノズル１３の吐出口１３ａは、基板Ｗの下面の中央領域に下方から対向する。下面ノズル１３は、冷媒を基板Ｗに供給する冷媒供給ユニットの一例である。

　下面ノズル１３は、冷媒を下面ノズル１３に案内する冷媒配管４９に接続されている。冷媒配管４９に介装された冷媒バルブ５９が開かれると、冷媒が、下面ノズル１３から基板Ｗの下面の中央領域に向けて連続的に吐出される。冷媒が、基板Ｗの下面に供給されることによって、基板Ｗ上の液体や固体が基板Ｗを介して冷却される。

　下面ノズル１３から吐出される冷媒は、たとえば、固体形成物質の凝固点よりも低い温度のＤＩＷ（低温ＤＩＷ）である。そのため、下面ノズル１３から吐出される低温ＤＩＷによって、基板Ｗ上の溶融処理液を冷却して溶融処理液を凝固させることができる。

　溶融処理液が１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタンである場合には、低温ＤＩＷとして、２０．５℃以下に冷却されたＤＩＷが用いられる。下面ノズル１３から吐出される冷媒は、低温ＤＩＷに限られず、ＤＩＷ以外の液体、たとえば、リンス液として列挙された液体のいずれかを低温に冷却したものであってもよい。また、下面ノズル１３から吐出される冷媒は、気体であってもよく、たとえば、固体形成物質の凝固点よりも低い温度の窒素ガス（不活性ガス）等であってもよい。

　図４は、基板処理装置１の主要部の電気的構成を説明するためのブロック図である。コントローラ３は、マイクロコンピュータを備えており、所定のプログラムに従って、基板処理装置１に備えられた制御対象を制御する。より具体的には、コントローラ３は、プロセッサ（ＣＰＵ）３Ａと、プログラムが格納されたメモリ３Ｂとを含み、プロセッサ３Ａがプログラムを実行することによって、基板処理のための様々な制御を実行するように構成されている。

　特に、コントローラ３は、搬送ロボットＩＲ，ＣＲ、ＦＦＵ２９、スピンモータ２３、第１ノズル移動ユニット３６、第２ノズル移動ユニット３７、対向部材昇降ユニット６１、ガード昇降ユニット７４、排気装置２８、ポンプ９４、排気バルブ２７、薬液バルブ５０、共通バルブ５１、ＩＰＡバルブ５２、ＤＩＷバルブ５３、リンス液バルブ５４、処理液バルブ５５、相溶性液体バルブ５６、第１気体バルブ５７、第２気体バルブ５８、冷媒バルブ５９および新液バルブ９２の動作を制御する。これらのバルブが制御されることによって、対応するノズルやチューブからの流体の吐出が制御される。

　図５に示すように、基板処理が実行される基板Ｗの上面には、微細な凹凸パターン１６０が形成されている。凹凸パターン１６０は、基板Ｗの上面に形成された微細な凸状の構造体１６１と、隣接する構造体１６１の間に形成された凹部（溝）１６２とを含む。

　凹凸パターン１６０の表面、すなわち、構造体１６１（凸部）および凹部１６２の表面は、凹凸のあるパターン面１６５を形成している。構造体１６１の表面１６１ａは、先端面１６１ｂ（頂部）および側面１６１ｃによって構成されており、凹部１６２の表面は、底面１６２ａ（底部）によって構成されている。構造体１６１が筒状である場合には、その内方に凹部が形成されることになる。

　構造体１６１は、絶縁体膜を含んでいてもよいし、導体膜を含んでいてもよい。また、構造体１６１は、複数の膜を積層した積層膜であってもよい。

　凹凸パターン１６０は、アスペクト比が３以上の微細パターンである。凹凸パターン１６０のアスペクト比は、たとえば、１０～５０である。構造体１６１の幅Ｌ１は５ｎｍ～４５ｎｍ程度、構造体１６１同士の間隔Ｌ２は５ｎｍ～数μｍ程度であってもよい。構造体１６１の高さ（パターン高さＴ１）は、たとえば５０ｎｍ～５μｍ程度であってもよい。パターン高さＴ１は、構造体１６１の先端面１６１ｂと凹部１６２の底面１６２ａ（底部）との間の距離である。

　図６は、基板処理装置１による基板処理の一例を説明するための流れ図であり、主として、コントローラ３がプログラムを実行することによって実現される処理が示されている。図７Ａ～図７Ｌは、基板処理装置１による基板処理を説明するための図解的な断面図である。以下では、主に図２および図６を参照しながら基板処理装置１による基板処理について説明する。図７Ａ～図７Ｌについては適宜参照する。

　基板処理装置１による基板処理では、たとえば、図６に示すように、基板搬入（ステップＳ１）、薬液処理工程（ステップＳ２）、リンス工程（ステップＳ３）、第１相溶性液体供給工程（ステップＳ４）、第１液膜形成工程（ステップＳ５）、第１固体膜形成工程（ステップＳ６）、第１固体膜剥離除去工程（ステップＳ７）、第２相溶性液体供給工程（ステップＳ８）、第２液膜形成工程（ステップＳ９）、第２固体膜形成工程（ステップＳ１０）、第２固体膜気化除去工程（ステップＳ１１）、乾燥工程（ステップＳ１２）および基板搬出（ステップＳ１３）がこの順番で実行される。

　具体的には、まず、未処理の基板Ｗは、搬送ロボットＩＲ，ＣＲ（図１参照）によってキャリヤＣから処理ユニット２に搬入され、スピンチャック５に渡される（ステップＳ１）。これにより、基板Ｗは、スピンチャック５によって水平に保持される（基板水平保持工程）。スピンチャック５による基板Ｗの保持は、乾燥工程（ステップＳ１２）が終了するまで継続される。基板Ｗの搬入時には、対向部材６は、上位置に退避しており、複数のガード７１は、下位置に退避している。

　搬送ロボットＣＲが処理ユニット２外に退避した後、薬液処理工程（ステップＳ２）が実行される。薬液処理工程では、基板Ｗの上面に薬液を供給することによって、基板Ｗの上面が薬液で処理される。

　具体的には、まず、スピンモータ２３がスピンベース２１を回転させる。これにより、基板Ｗが回転される（基板回転工程）。薬液処理工程では、スピンベース２１は、所定の薬液処理速度で回転される。薬液処理速度は、たとえば、８００ｒｐｍである。

　そして、対向部材６が上位置に位置する状態で、第１ノズル移動ユニット３６が第１移動ノズル１０を処理位置に移動させる。第１移動ノズル１０の処理位置は、たとえば中央位置である。そして、少なくとも１つのガード７１が上位置に位置する状態で、薬液バルブ５０が開かれる。これにより、図７Ａに示すように、回転状態の基板Ｗの上面に向けて、第１移動ノズル１０から薬液が供給（吐出）される（薬液供給工程、薬液吐出工程）。

　第１移動ノズル１０から吐出された薬液は、回転状態の基板Ｗの上面に着液した後、遠心力によって基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。そのため、薬液が基板Ｗの上面全体に供給され、基板Ｗの上面全体を覆う薬液の液膜が形成される。

　薬液処理工程が一定時間実行された後、リンス工程（ステップＳ３）が実行される。リンス工程では、ＤＩＷ等のリンス液を基板Ｗの上面に供給することによって、基板Ｗの上面に付着した薬液がリンス液によって洗い流される。

　具体的には、薬液の吐出が開始されてから所定時間が経過すると、薬液バルブ５０が閉じられる。これにより、基板Ｗに対する薬液の供給が停止される。そして、第１ノズル移動ユニット３６が第１移動ノズル１０をホーム位置に移動させる。第１移動ノズル１０がホーム位置に退避した状態で、対向部材昇降ユニット６１が、対向部材６を処理位置に移動させる。対向部材６の処理位置は、上位置と下位置との間の位置である。

　対向部材６が処理位置に位置する状態で、リンス液バルブ５４が開かれる。これにより、図７Ｂに示すように、回転状態の基板Ｗの上面に向けて、中央ノズル１２からリンス液が供給（吐出）される（リンス液供給工程、リンス液吐出工程）。リンス工程では、スピンベース２１は、所定のリンス速度で回転される。リンス速度は、たとえば、８００ｒｐｍである。

　リンス液の吐出が開始される前に、ガード昇降ユニット７４は、基板Ｗから排出される液体を受け止めるガード７１を切り替えるために、少なくとも一つのガード７１を鉛直に移動させてもよい。

　中央ノズル１２から吐出されたリンス液は、回転状態の基板Ｗの上面に着液した後、遠心力によって基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。そのため、基板Ｗ上の薬液がリンス液で置換され、基板Ｗの上面全体を覆うリンス液の液膜が形成される。

　リンス工程が一定時間実行された後、第１相溶性液体供給工程（ステップＳ４）が実行される。第１相溶性液体供給工程では、リンス液および溶融処理液の両方に対して相溶性を有するＩＰＡ等の相溶性液体（第１相溶性液体）が基板Ｗの上面に供給されることによって、基板Ｗ上のリンス液が相溶性液体に置換される。

　具体的には、相溶性液体の吐出が開始されてから所定時間が経過すると、リンス液バルブ５４が閉じられる。これにより、基板Ｗに対するリンス液の供給が停止される。そして、対向部材６が処理位置に位置する状態で、相溶性液体バルブ５６が開かれる。これにより、図７Ｃに示すように、回転状態の基板Ｗの上面に向けて、中央ノズル１２から相溶性液体が供給（吐出）される（第１相溶性液体供給工程、第１相溶性液体吐出工程）。第１相溶性液体供給工程では、スピンベース２１は、所定の第１相溶性液体速度で回転される。第１相溶性液体速度は、たとえば、８００ｒｐｍである。

　相溶性液体の吐出が開始される前に、ガード昇降ユニット７４は、基板Ｗから排出される液体を受け止めるガード７１を切り替えるために、少なくとも一つのガード７１を鉛直に移動させてもよい。

　中央ノズル１２から吐出された相溶性液体は、回転状態の基板Ｗの上面に着液した後、遠心力によって基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。そのため、基板Ｗ上のリンス液が相溶性液体で置換され、基板Ｗの上面全体を覆う相溶性液体の液膜が形成される。

　第１相溶性液体供給工程が一定時間実行された後、第１液膜形成工程（ステップＳ５）が実行される。第１液膜形成工程では、基板Ｗの上面に溶融処理液を供給することによって、基板Ｗの上面に溶融処理液の液膜（第１溶融処理液膜１００）が形成される。

　具体的には、相溶性液体の吐出が開始されてから所定時間が経過すると、相溶性液体バルブ５６が閉じられる。これにより、基板Ｗに対する相溶性液体の供給が停止される。そして、対向部材６が処理位置に位置する状態で、処理液バルブ５５が開かれる。これにより、図７Ｄに示すように、回転状態の基板Ｗの上面に向けて、中央ノズル１２から溶融処理液が供給（吐出）される（第１溶融処理液供給工程、第１溶融処理液吐出工程）。第１溶融処理液供給工程では、スピンベース２１は、所定の第１溶融処理液速度で回転される。第１溶融処理液速度は、たとえば、３００ｒｐｍである。

　溶融処理液の吐出が開始される前に、ガード昇降ユニット７４は、基板Ｗから排出される液体を受け止めるガード７１を切り替えるために、少なくとも一つのガード７１を鉛直に移動させてもよい。

　中央ノズル１２から吐出された溶融処理液は、回転状態の基板Ｗの上面に着液した後、遠心力によって基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。そのため、基板Ｗ上の相溶性液体が溶融処理液で置換され、基板Ｗの上面全体を覆う第１溶融処理液膜１００が形成される（第１液膜形成工程）。

　溶融処理液の吐出が開始されてから所定時間が経過すると、処理液バルブ５５が閉じられる。これにより、基板Ｗに対する溶融処理液の供給が停止される。溶融処理液の供給が停止された後、対向部材昇降ユニット６１は、対向部材６を処理位置よりも下方（たとえば下位置）に移動させる。溶融処理液の吐出が停止された後、スピンベース２１の回転速度は、所定の第１薄膜化速度にされる。第１薄膜化速度は、たとえば、３００ｒｐｍであり、第１溶融処理液速度と同じ回転速度である。そのため、基板Ｗは、溶融処理液の吐出の停止後も、溶融処理液の吐出中と同じ速度で回転する。基板Ｗの回転が継続される一方で、溶融処理液の吐出が停止される。そのため、基板Ｗの上面には新たに溶融処理液が供給されないにもかかわらず、遠心力によって溶融処理液が基板Ｗ外に飛散する。これにより、基板Ｗの上面の溶融処理液の量が減少する。そのため、図７Ｅに示すように、第１溶融処理液膜１００の厚みが薄くなる（第１薄膜化工程）。

　基板Ｗの上面の第１溶融処理液膜１００が薄膜化された後、第１固体膜形成工程（ステップＳ６）が実行される。第１固体膜形成工程では、第１溶融処理液膜１００を冷却して凝固させることによって第１固体膜１１０が形成される。

　具体的には、溶融処理液の供給の停止と同時に、または溶融処理液の供給が停止されてから所定時間が経過した後に、対向部材６を処理位置よりも下方に維持した状態で冷媒バルブ５９が開かれる。これにより、図７Ｆに示すように、回転状態の基板Ｗの下面に向けて、下面ノズル１３から冷媒が供給（吐出）される（第１冷媒供給工程、第１冷媒吐出工程）。スピンベース２１の回転速度は、所定の第１冷却速度にされる。第１冷却速度は、たとえば、３００ｒｐｍである。

　下面ノズル１３から吐出された冷媒は、回転状態の基板Ｗの下面に着液した後、遠心力によって基板Ｗの下面に沿って外方に流れて基板Ｗの下面全体に広がる。基板Ｗの下面全体に広がる冷媒によって基板Ｗが冷却される（基板冷却工程）。基板Ｗの上面の第１溶融処理液膜１００は、基板Ｗを介して冷媒によって冷却される（第１冷却工程）。下面ノズル１３から吐出された冷媒の温度は、固体形成物質の凝固点よりも低いため、図７Ｆに示すように、基板Ｗの上面の固体形成物質（第１溶融処理液膜１００）が凝固して基板Ｗの上面に第１固体膜１１０が形成される（第１凝固工程、第１固体膜形成工程）。第１固体膜１１０は、固体状態の固体形成物質を含有している。この実施形態では、下面ノズル１３が、固体形成ユニットとして機能する。下面ノズル１３は、固体形成物質の凝固点以下に基板Ｗ上の溶融処理液を、冷却する冷却ユニットでもある。

　図８Ａに示すように、第１固体膜１１０が形成される際に、基板Ｗのパターン面１６５に付着していたパーティクル等の除去対象物１５０が、当該基板Ｗから引き離されて、第１固体膜１１０中に保持される。

　基板Ｗの上面に第１固体膜１１０が形成された後、第１固体膜剥離除去工程（ステップＳ７）が実行される。第１固体膜剥離除去工程では、基板Ｗの上面に剥離液を供給することによって、基板Ｗの上面から第１固体膜１１０が剥離されて除去される。

　具体的には、対向部材昇降ユニット６１が対向部材６を上位置に移動させる。対向部材６が上位置に位置する状態で、第２ノズル移動ユニット３７が、第２移動ノズル１１を処理位置に移動させる。第２移動ノズル１１の処理位置は、たとえば中央位置である。

　そして、共通バルブ５１、ＩＰＡバルブ５２およびＤＩＷバルブ５３が開かれる。これにより、図７Ｇに示すように、回転状態の基板Ｗの上面（第１固体膜１１０の上面）に向けて、第２移動ノズル１１からＩＰＡ／ＤＩＷ混合液（剥離液）が供給（吐出）される（剥離液供給工程、剥離液吐出工程）。

　共通バルブ５１、ＩＰＡバルブ５２およびＤＩＷバルブ５３が開かれる際、冷媒バルブ５９は開かれた状態で維持されている。すなわち、第１冷却工程（基板冷却工程）が、第１固体膜剥離除去工程においても継続されている。これにより、第１固体膜１１０を固体状態に維持しながら、基板Ｗの上面から第１固体膜１１０を剥離することができる。

　剥離液供給工程では、スピンベース２１は、所定の剥離処理速度で回転される。剥離処理速度は、たとえば、１０ｒｐｍ～１０００ｒｐｍである。

　剥離液の吐出が開始される前に、ガード昇降ユニット７４は、基板Ｗから排出される液体を受け止めるガード７１を切り替えるために、少なくとも一つのガード７１を鉛直に移動させてもよい。

　第２移動ノズル１１から吐出された剥離液は、回転状態の基板Ｗの上面に着液した後、遠心力によって基板Ｗの上面に沿って外方に流れて基板Ｗの上面全体に広がる。第１固体膜１１０の上面に付着した剥離液は、第１固体膜１１０を通過して、基板Ｗの上面（パターン面１６５）と第１固体膜１１０との界面に達する。剥離液は、第１固体膜１１０を部分的に溶解させて貫通孔を形成することによって第１固体膜１１０を通過してもよいし、第１固体膜１１０に浸透することによって第１固体膜１１０を通過してもよい。

　剥離液の作用によって、図８Ｂに示すように、第１固体膜１１０が、分裂して膜片となり、除去対象物１５０を保持した状態で基板Ｗから剥離される（剥離工程）。そして、第１固体膜１１０が剥離液に流されて基板Ｗ外に排除されることによって、第１固体膜１１０とともに除去対象物１５０が基板Ｗの上面から除去される（第１除去工程、第１固体膜剥離除去工程）。

　第１固体膜１１０が基板Ｗの上面から除去された後、つまり、剥離液供給工程の終了後に第２相溶性液体供給工程（ステップＳ８）が実行される。第２相溶性液体供給工程では、剥離液および溶融処理液の両方に対して相溶性を有するＩＰＡ等の相溶性液体（第２相溶性液体）を基板Ｗの上面に供給することによって、基板Ｗ上の剥離液が相溶性液体に置換される。

　具体的には、剥離液の吐出が開始されてから所定時間が経過すると、共通バルブ５１、ＩＰＡバルブ５２およびＤＩＷバルブ５３が閉じられる。これにより、基板Ｗに対するＩＰＡ／ＤＩＷ混合液（剥離液）の供給が停止される。また、冷媒バルブ５９も閉じられる。これにより、基板Ｗに対する冷媒の供給が停止される。

　そして、第２ノズル移動ユニット３７が第２移動ノズル１１をホーム位置に移動させる。第２移動ノズル１１がホーム位置に退避した状態で、対向部材昇降ユニット６１が、対向部材６を処理位置に移動させる。そして、相溶性液体バルブ５６が開かれる。これにより、図７Ｈに示すように、回転状態の基板Ｗの上面に向けて、中央ノズル１２からＩＰＡ等の相溶性液体が供給（吐出）される（第２相溶性液体供給工程、第２相溶性液体吐出工程）。第２相溶性液体供給工程では、スピンベース２１は、所定の第２相溶性液体速度で回転される。第２相溶性液体速度は、たとえば、８００ｒｐｍである。

　中央ノズル１２から吐出された相溶性液体は、回転状態の基板Ｗの上面に着液した後、遠心力によって基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。そのため、基板Ｗ上の剥離液が相溶性液体で置換され、基板Ｗの上面全体を覆う相溶性液体の液膜が形成される。

　第２相溶性液体供給工程が一定時間実行された後、第２液膜形成工程（ステップＳ９）が実行される。第２液膜形成工程では、基板Ｗの上面に溶融処理液を供給することによって、基板Ｗの上面に溶融処理液の液膜（第２溶融処理液膜１０１）が形成される。

　具体的には、相溶性液体の吐出が開始されてから所定時間が経過すると、相溶性液体バルブ５６が閉じられる。これにより、基板Ｗに対する相溶性液体の供給が停止される。そして、対向部材６が処理位置に位置する状態で、処理液バルブ５５が開かれる。これにより、図７Ｉに示すように、回転状態の基板Ｗの上面に向けて、中央ノズル１２から溶融処理液が供給（吐出）される（第２溶融処理液供給工程、第２溶融処理液吐出工程）。第２溶融処理液供給工程では、スピンベース２１は、所定の第２溶融処理液速度で回転される。第２溶融処理液速度は、たとえば、３００ｒｐｍである。

　中央ノズル１２から吐出された溶融処理液は、回転状態の基板Ｗの上面に着液した後、遠心力によって基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。そのため、図７Ｉに示すように、基板Ｗ上の相溶性液体が溶融処理液で置換され、基板Ｗの上面全体を覆う第２溶融処理液膜１０１が形成される（第２液膜形成工程）。

　第２液膜形成工程において基板Ｗの上面に供給される溶融処理液は、第１液膜形成工程と同じ吐出ノズル（中央ノズル１２）から吐出される。中央ノズル１２の第２チューブ３２には、単一の処理液タンク９０に貯留された溶融処理液が供給される。すなわち、第１液膜形成工程および第２液膜形成工程では、共通の処理液タンク９０から中央ノズル１２に溶融処理液が供給され、中央ノズル１２から基板Ｗの上面に向けて溶融処理液が吐出される。

　溶融処理液の吐出が開始されてから所定時間が経過すると、処理液バルブ５５が閉じられる。これにより、基板Ｗに対する溶融処理液の供給が停止される。溶融処理液の供給が停止された後、対向部材昇降ユニット６１は、対向部材６を処理位置よりも下方（たとえば、下位置）に移動させる。溶融処理液の吐出が停止された後、スピンベース２１の回転速度は、所定の第２薄膜化速度にされる。第２薄膜化速度は、たとえば、３００ｒｐｍであり、第２溶融処理液速度と同じ回転速度である。そのため、基板Ｗは、溶融処理液の吐出の停止後も、溶融処理液の吐出中と同じ速度で回転する。

　基板Ｗの回転が継続される一方で、溶融処理液の吐出が停止される。そのため、基板Ｗの上面には新たに溶融処理液が供給されないにもかかわらず、遠心力によって溶融処理液が基板Ｗ外に飛散する。これにより、基板Ｗの上面の溶融処理液の量が減少する。そのため、図７Ｊに示すように、第２溶融処理液膜１０１の厚みが薄くなる（第２薄膜化工程）。

　基板Ｗの上面の第２溶融処理液膜１０１が薄膜化された後、第２固体膜形成工程（ステップＳ１０）が実行される。第２固体膜形成工程では、第２溶融処理液膜１０１を冷却して凝固させることによって第２固体膜１１１が形成される。

　具体的には、溶融処理液の供給の停止と同時に、または溶融処理液の供給が停止されてから所定時間の経過した後に、対向部材６を処理位置よりも下方に維持した状態で冷媒バルブ５９が開かれる。これにより、図７Ｋに示すように、回転状態の基板Ｗの下面に向けて、下面ノズル１３から冷媒が供給（吐出）される（第２冷媒供給工程、第２冷媒吐出工程）。スピンベース２１の回転速度は、所定の第２冷却速度にされる。第２冷却速度は、たとえば、３００ｒｐｍである。

　下面ノズル１３から吐出された冷媒は、回転状態の基板Ｗの下面に着液した後、遠心力によって基板Ｗの下面に沿って外方に流れて基板Ｗの下面全体に広がる。基板Ｗの下面全体に広がる冷媒によって基板Ｗが冷却される（基板冷却工程）。基板Ｗの上面の第２溶融処理液膜１０１は、基板Ｗを介して冷媒によって冷却される（第２冷却工程）。下面ノズル１３から吐出された冷媒の温度は、固体形成物質の凝固点よりも低いため、図７Ｋに示すように、基板Ｗの上面の固体形成物質（第２溶融処理液膜１０１）が凝固して、基板Ｗの上面に第２固体膜１１１が形成される（第２凝固工程、第２固体膜形成工程）。

　第２固体膜１１１は、第１固体膜１１０（図７Ｆ参照）と同様に、固体状態の固体形成物質を含有している。図９Ａに示すように、第２固体膜１１１の厚みＴ２は、パターン高さＴ１よりも厚く、かつ、可能な限り薄く設定されていることが好ましい。

　基板Ｗの上面に第２固体膜１１１が形成された後、第２固体膜気化除去工程（ステップＳ１１）が実行される。第２固体膜気化除去工程では、液体状態を経ないように第２固体膜１１１が昇華することによって、第２固体膜１１１が基板Ｗの上面から除去される。

　具体的には、対向部材６が処理位置よりも下方に維持した状態で、第１気体バルブ５７および第２気体バルブ５８が開かれる。これにより、図７Ｌに示すように、対向部材６の対向面６ａと基板Ｗの上面との間の空間Ｓに窒素ガス等の不活性ガスが供給される。第１気体バルブ５７および第２気体バルブ５８が開かれる際、冷媒バルブ５９は開かれた状態で維持されている。すなわち、第２冷却工程（基板冷却工程）が第２固体膜気化除去工程においても継続されている。そのため、第２固体膜１１１が基板Ｗ上に形成された状態を維持しながら空間Ｓへの不活性ガスの供給が行われる。

　第２固体膜１１１が維持された状態で空間Ｓに不活性ガスが供給されることによって、空間Ｓから気体状態の固体形成物質が押し出されて空間Ｓにおける固体形成物質の分圧が低下する。これにより、空間Ｓにおける固体形成物質の分圧が蒸気圧に近づくように固体形成物質が昇華する（昇華工程、気化工程）。なお、対向部材６が基板Ｗの上面に近接しているため、空間Ｓ内の雰囲気が不活性ガスで置換されやすい。そのため、空間Ｓにおける固体形成物質の分圧を効率良く低減できる。

　スピンベース２１の回転速度は、所定の昇華速度にされる。昇華速度は、たとえば、３００ｒｐｍである。基板Ｗに回転によって、第２固体膜２１１の昇華が促進される（昇華工程、気化工程）。

　最終的に、図９Ｂに示すように、凹凸パターン１６０の凹部１６２内に位置する固体状態の固体形成物質が昇華し尽くされて、第２固体膜１１１が除去される（第２除去工程、第２固体膜気化除去工程）。このように、第４チューブ３４（中央ノズル１２）、第５チューブ３５およびスピンモータ２３が、気化ユニット（昇華ユニット）として機能する。

　また、ＦＦＵ２９および排気ユニット８がダウンフローの流速を高めて、チャンバ４内の換気を促進してもよい。これにより、第２固体膜１１１の昇華が促進される。すなわち、ＦＦＵ２９および排気ユニット８も、気化ユニットとして機能する。排気バルブ２７を調整して排気流量を大きくすることによって、チャンバ４を減圧してもよい（減圧工程）。チャンバ４内の減圧、すなわち第２固体膜１１１の周囲の雰囲気の減圧によって、第２固体膜１１１の昇華が促進される。

　第２溶融処理液膜１０１が厚いほど、第２固体膜１１１に残留する内部応力（歪み）が大きくなる。第２溶融処理液膜１０１を薄くすることで、第２固体膜１１１に残留する内部応力を、小さくすることができる。

　また、第２固体膜１１１が薄いほど、第２固体膜気化除去工程後において基板Ｗの上面に残存する残渣が少ない。第２溶融処理液膜１０１を薄くすることで、第２固体膜１１１を薄く調整することができる。これにより、第２固体膜気化除去工程後における残渣の発生を抑制できる。

　基板Ｗの上面から第２固体膜１１１が除去された後、基板Ｗの上面をさらに乾燥させるために、乾燥工程（ステップＳ１２）が実行される。

　具体的には、対向部材６が下位置に維持された状態で、スピンモータ２３が、スピンベース２１の回転速度を所定の乾燥速度に設定する。乾燥速度は、たとえば、１５００ｒｐｍである。そして、第１気体バルブ５７が閉じられる。これにより、中央ノズル１２からの不活性ガスの供給が停止される。

　乾燥工程の後は、スピンベース２１の回転が停止され、第２気体バルブ５８が閉じられて第５チューブ３５からの不活性ガスの供給が停止される。そして、対向部材昇降ユニット６１が、対向部材６を上位置に移動させ、ガード昇降ユニット７４が複数のガード７１を下位置に移動させる。その後、搬送ロボットＣＲが、処理ユニット２に進入して、スピンチャック５から処理済みの基板Ｗをすくい取って、処理ユニット２外へと搬出する（ステップＳ１３）。その基板Ｗは、搬送ロボットＣＲから搬送ロボットＩＲへと渡され、搬送ロボットＩＲによって、キャリヤＣに収納される。

　第１実施形態によれば、基板Ｗの上面において第１溶融処理液膜１００が凝固されることによって、第１固体膜１１０が形成される。そして、第１固体膜１１０は、基板Ｗの上面に供給された剥離液の作用によって基板Ｗの上面から剥離されて除去される。つまり、第１固体膜１１０を固体状態に維持したまま基板Ｗの上面から除去することができる。そのため、第１固体膜１１０からの除去対象物１５０の脱落を抑制または防止できるので、除去対象物１５０が基板Ｗの上面に再付着することを抑制または防止することができる。したがって、基板Ｗの上面を良好に洗浄することができる。

　第１固体膜１１０が基板Ｗの上面から除去された後、基板Ｗの上面に同種の溶融処理液を再び供給することによって、溶融処理液の第２溶融処理液膜１０１が形成される。そして、第２溶融処理液膜１０１が凝固されることによって第２固体膜１１１が形成される。第２固体膜１１１は、液体状態を経ないように昇華されて基板Ｗの上面から除去される。そのため、溶融処理液から基板の上面に作用する表面張力を低減することができる。したがって、基板Ｗの上面に形成された凹凸パターン１６０の倒壊を抑制または防止しつつ基板Ｗの上面を乾燥させることができる。

　以上により、基板Ｗの上面を良好に洗浄することができ、かつ、基板Ｗの上面を良好に乾燥することができる。

　また、第１実施形態によれば、剥離除去される第１固体膜１１０と、気化除去される第２固体膜１１１とが同種の溶融処理液から形成される。そのため、第１固体膜１１０と第２固体膜１１１とが互いに異なる種類の（固体形成物質の化学式が異なる）処理液によって形成される基板処理と比較して、基板処理装置１を簡素化することができる。これにより、装置コストや装置のフットプリント（設置面積）を抑えることができる。

　具体的には、第１実施形態に係る基板処理装置１では、第１液膜形成工程および第２液膜形成工程のいずれにおいても、共通の処理液タンク９０から中央ノズル１２に供給された溶融処理液が、中央ノズル１２から基板Ｗの上面に向けて吐出される。そのため、第１液膜形成工程において中央ノズル１２から吐出される処理液と、第２液膜形成工程において中央ノズル１２から吐出される処理液とが、別々の処理液タンクから中央ノズル１２に供給される方法と比較して、処理液タンクの数を減らすことができる。したがって、基板処理装置１を簡素化することができる。

　なお、「同種の溶融処理液」とは、溶融処理液中の固体形成物質の化学式が同じであることをいい、「種類が異なる溶融処理液」とは、溶融処理液中の固体形成物質の化学式が異なっていることをいう。そのため、第１固体膜１１０の形成に用いられる溶融処理液と、第２固体膜１１１の形成に用いられる溶融処理液とで、溶融処理液の温度が互いに異なっていても、両溶融処理液の固体形成物質の化学式が同じであれば、両溶融処理液は、互いに同種の溶融処理液である。

　また、剥離除去される第１固体膜１１０と気化除去される第２固体膜１１１とが同じ溶融処理液から形成されるので、仮に、剥離液で第１固体膜１１０を剥離除去した後に、基板Ｗの上面に第１固体膜１１０の残渣が付着していた場合であっても、第２固体膜１１１を気化除去する際に、第２固体膜１１１とともに第１固体膜１１０の残渣を除去することができる。したがって、基板Ｗの上面から第１固体膜１１０の残渣を確実に除去することができるので、基板Ｗの上面を良好に洗浄することができ、かつ、基板Ｗの上面を良好に乾燥することができる。

　また、第１実施形態によれば、基板Ｗの上面に存在する除去対象物１５０は、第１固体膜１１０が形成される際に第１固体膜１１０によって保持され、第１固体膜１１０が基板Ｗの上面から剥離される際に基板Ｗの上面から引き離される。その後、除去対象物１５０を保持した状態の第１固体膜１１０が、剥離液によって基板Ｗの上面から除去される。そのため、基板Ｗの上面から引き離された除去対象物１５０が基板Ｗの上面に再付着することを抑制または防止することができる。

　また、第１実施形態によれば、第１溶融処理液膜１００が凝固するように第１溶融処理液膜１００を冷却することによって第１固体膜１１０が形成され、第２溶融処理液膜１０１が凝固するように第２溶融処理液膜１０１を冷却することによって第２固体膜１１１が形成される。つまり、溶融処理液の冷却という共通の手法によって、第１固体膜１１０および第２固体膜１１１を形成することができる。

　ここで、第１実施形態とは異なり、第１固体膜１１０および第２固体膜１１１が互いに異なる手法によって形成される場合、それぞれの手法に必要なユニットを、基板処理装置１に設けなければならない。たとえば、第１固体膜１１０および第２固体膜１１１のいずれか一方が処理液の加熱によって形成され、かつ、もう一方が処理液の冷却によって形成される場合、基板Ｗ上の処理液を加熱するためのユニット、および基板Ｗ上の処理液を冷却するためのユニットの両方が必要となる。

　第１実施形態のように共通の固体形成ユニット（下面ノズル１３）を用いて第１固体膜１１０および第２固体膜１１１を形成することができれば、基板処理装置１を簡素化することができる。

　また、第１実施形態によれば、第１凝固工程において実行される第１冷却工程（基板冷却工程）が、第１固体膜剥離除去工程においても継続される。これにより、第１固体膜剥離除去工程の実行中においても、基板Ｗ上の固体形成物質を溶融させることなく固体状態に維持することができる。そのため、第１固体膜１１０を固体状態に確実に維持したまま基板Ｗの上面から除去することができる。したがって、第１固体膜１１０からの除去対象物１５０の脱落を一層抑制または防止し、除去対象物１５０の基板Ｗの上面への再付着を一層抑制または防止することができる。

　また、第１実施形態によれば、第２凝固工程において実行される第２冷却工程（基板冷却工程）が、第２固体膜気化除去工程においても継続される。これにより、第２固体膜気化除去工程の実行中においても、基板Ｗ上の固体形成物質を溶融させることなく固体状態に維持することができる。そのため、第２固体膜１１１が液体に変化することを抑制または防止しながら第２固体膜１１１を気化させることができる。したがって、基板Ｗの上面に作用する表面張力を、一層低減することができる。

　また、第１実施形態によれば、リンス液供給工程の終了後で、かつ、第１液膜形成工程の開始前に、リンス液および溶融処理液の両方に対して相溶性を有する相溶性液体が基板Ｗの上面に供給される（第１相溶性液体供給工程）。そのため、リンス液と溶融処理液とが混和しにくい場合であっても、基板Ｗ上のリンス液を相溶性液体で置換し、その後、基板Ｗ上の相溶性液体を溶融処理液で置換することで、基板Ｗ上のリンス液を溶融処理液に置換することができる。そのため、リンス液と溶融処理液とが混和するか否かに関係なく、リンス液および溶融処理液を選択することができる。したがって、リンス液および溶融処理液の選択の自由度が向上される。

　また、第１実施形態によれば、第１固体膜剥離除去工程（剥離液供給工程）の終了後であって、かつ、第２液膜形成工程の開始前に、剥離液および溶融処理液の両方に対して相溶性を有する相溶性液体が基板Ｗの上面に供給される（第２相溶性液体供給工程）。そのため、剥離液と溶融処理液とが混和しにくい場合であっても、基板Ｗ上の剥離液を相溶性液体で置換し、その後、基板Ｗ上の相溶性液体を溶融処理液で置換することによって、基板Ｗ上の剥離液を溶融処理液で置換することができる。そのため、剥離液と溶融処理液とが混和するか否かに関係なく、剥離液および溶融処理液を選択することができる。したがって、剥離液および溶融処理液の選択の自由度が向上される。

　上述したように、第１実施形態では、下面ノズル１３が固体形成ユニットの一例である。しかしながら、固体形成ユニットは、下面ノズル１３に限られない。図１０に示すように、基板Ｗの下面に下方から対向するクーリングプレート１２０を、固体形成ユニット（冷却ユニット）として用いることもできる。

　クーリングプレート１２０は、スピンベース２１の上面と、複数のチャックピン２０に挟持された基板Ｗの下面との間に配置されている。クーリングプレート１２０の上面１２０ａは、基板Ｗの下面の全域に対向している。スピンベース２１が回転してもクーリングプレート１２０は回転しない。

　クーリングプレート１２０には、内蔵冷媒管１２１が内蔵されている。内蔵冷媒管１２１には、内蔵冷媒管１２１に冷媒を供給する冷媒供給管１２２と、内蔵冷媒管１２１から冷媒を排出する冷媒排出管１２３とが接続されている。クーリングプレート１２０の下面には、回転軸線Ａ１に沿って鉛直方向に延びる中空の昇降軸１２５が結合されている。昇降軸１２５は、スピンベース２１の中央部に形成された貫通孔２１ａと、中空の回転軸２２とを挿通している。

　冷媒供給管１２２および冷媒排出管１２３は、昇降軸１２５を挿通している。冷媒供給管１２２には、冷媒供給バルブ１２４が介装されている。冷媒供給バルブ１２４が開かれることにより、内蔵冷媒管１２１に冷媒が供給される。内蔵冷媒管１２１に冷媒が供給されることによって、クーリングプレート１２０が冷却される。

　昇降軸１２５には、クーリングプレート１２０をスピンベース２１に対して相対的に昇降させるクーラ昇降ユニット１２６が連結されている。クーラ昇降ユニット１２６は、たとえば、ボールねじ機構（図示せず）と、それに駆動力を与える電動モータ（図示せず）とを含む。クーラ昇降ユニット１２６は、クーラリフタともいう。

　クーリングプレート１２０は、クーラ昇降ユニット１２６によって、基板Ｗの下面に接触する位置、または、基板Ｗの下面に近接する位置に配置されることによって、基板Ｗを介して基板Ｗ上の溶融処理液を冷却することができる。

　クーリングプレート１２０は、上昇させられる過程で、チャックピン２０から基板Ｗを持ち上げて上面１２０ａによって基板Ｗを支持するように構成されていてもよい。そのためには、複数のチャックピン２０は、基板Ｗの周端に接触して基板Ｗを把持する閉状態と、基板Ｗの周端から退避した開状態との間で開閉可能であり、開状態において、基板Ｗの周端から離間して把持を解除する一方で、基板Ｗの周縁部の下面に接触して、基板Ｗを下方から支持するように構成されている必要がある。

　図示しないが、対向部材６がその内部に冷媒を供給できるように構成されていれば、対向部材６を固体形成ユニットとして用いることもできる。

　＜第２実施形態＞
　図１１は、この発明の第２実施形態に係る基板処理装置１Ｐに備えられた処理ユニット２Ｐの模式図である。図１１ならびに後述する図１２Ａ～図１２Ｉ、図１３および図１４において、前述の図１～図１０に示された構成と同等の構成については、図１等と同一の参照符号を付してその説明を省略する。

　第２実施形態に係る処理ユニット２Ｐが第１実施形態の処理ユニット２（図２参照）と主に異なる点は、溶融処理液の代わりに、混合処理液が用いられる点である。

　具体的には、中央ノズル１２の第２チューブ３２が、溶媒と溶質とを混合して調製された処理液を基板Ｗの上面に供給する処理液供給ユニットの一例である。第２実施形態において第２チューブ３２から吐出される処理液は、溶質としての固体形成物質を溶媒に溶解させた溶液である。溶質としての固体形成物質と、固体形成物質を溶解させる溶媒とによって構成される処理液を混合処理液という。そのため、第２チューブ３２は、混合処理液供給ユニットでもある。

　第２実施形態では、第１実施形態と同様に、第２チューブ３２は、混合処理液を第２チューブ３２に案内する処理液配管４５の一端に接続されており、処理液配管４５の他端は、処理液タンク９０に接続されている（図３も参照）。第２実施形態では、処理液タンク９０には混合処理液が貯留されている。処理液バルブ５５が開かれると、処理液タンク９０内の混合処理液がポンプ９４によって処理液配管４５に送られる。処理液配管４５に送られた混合処理液は、フィルタ９５を通った後、第２チューブ３２（中央ノズル１２）に供給され、第２チューブ３２（中央ノズル１２）から基板Ｗの上面の中央領域に向けて連続的に吐出される。

　混合処理液に含まれる溶媒は、常温で液体状態を維持し、混合処理液に含まれる溶質は、常温で固体状態を維持する。そのため、加熱等によって溶媒を蒸発させることによって、固体状態の固体形成物質が析出する。固体状態の固体形成物質は、不活性ガスの吹き付けや周囲の雰囲気の減圧によって、液体状態を経ずに気体状態に状態変化可能な昇華性物質であることが好ましい。

　常温で固体状態を維持する昇華性物質としては、たとえば、２－メチル－２－プロパノール（別名：ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール）やシクロヘキサノール等のアルコール類、フッ化炭化水素化合物、１，３，５－トリオキサン（別名：メタホルムアルデヒド）、樟脳（別名：カンフル、カンファー）、ナフタレン、およびヨウ素が挙げられる。

　たとえば、昇華性物質として樟脳を用いた場合には、溶媒としてＩＰＡ、メタノール、アセトン、およびＰＧＥＥ等を用いることができる。樟脳の凝固点は、１７５℃～１７７℃である。

　第２実施形態では、下面ノズル１３は、熱媒を下面ノズル１３に案内する熱媒配管８０に接続されている。熱媒バルブ８１は、コントローラ３によって制御される（図４を参照）。熱媒配管８０に介装された熱媒バルブ８１が開かれると、熱媒が、下面ノズル１３から基板Ｗの下面の中央領域に向けて連続的に吐出される。

　下面ノズル１３から吐出される熱媒は、たとえば、常温よりも高い温度のＤＩＷ（高温ＤＩＷ）である。基板Ｗ上で混合処理液が沸騰しないように、下面ノズル１３から吐出される熱媒は、混合処理液の溶媒の沸点よりも低い温度であることが好ましい。溶媒がＩＰＡである場合には、高温ＤＩＷは、ＩＰＡの沸点である８２．４℃よりも低いことが好ましい。

　下面ノズル１３から吐出される熱媒は、高温ＤＩＷに限られず、ＤＩＷ以外の液体、たとえば、リンス液として列挙された液体のいずれかを高温に加熱したものであってもよい。また、下面ノズル１３から吐出される熱媒は、気体であってもよく、たとえば、常温よりも高い温度の窒素ガス（不活性ガス）等であってもよい。

　また、混合処理液中の固体形成物質が樟脳である場合、剥離液は、ＩＰＡ／ＤＩＷ混合液であることが好ましい。また、相溶性液体としては、混合処理液、リンス液および剥離液に対して相溶性を有する液体が用いられる。混合処理液が樟脳およびＩＰＡの混合液であり、リンス液がＤＩＷであり、剥離液がＩＰＡ／ＤＩＷ混合液である場合、相溶性液体は、ＩＰＡであることが好ましい。

　図１２Ａ～図１２Ｉは、第２実施形態に係る基板処理装置１Ｐによる基板処理を説明するための図解的な断面図である。第２実施形態に係る基板処理装置１Ｐでは、第１実施形態に係る基板処理装置１による基板処理（図６参照）と同様の基板処理が可能である。以下では、主に図１１および図６を参照しながら基板処理装置１Ｐによる基板処理について説明する。図１２Ａ～図１２Ｉについては適宜参照する。

　まず、第１実施形態に係る基板処理と同様に、基板搬入（ステップＳ１）～第１相溶性液体供給工程（ステップＳ４）が実行される。

　第１相溶性液体供給工程が一定時間実行された後、第１液膜形成工程（ステップＳ５）が実行される。第１液膜形成工程では、基板Ｗの上面に混合処理液を供給することによって、基板Ｗの上面に混合処理液の液膜（第１混合処理液膜２００）が形成される。

　具体的には、相溶性液体の吐出が開始されてから所定時間が経過すると、相溶性液体バルブ５６が閉じられる。これにより、基板Ｗに対する相溶性液体の供給が停止される。そして、対向部材６が処理位置に位置する状態で、処理液バルブ５５が開かれる。これにより、図１２Ａに示すように、回転状態の基板Ｗの上面に向けて、中央ノズル１２から混合処理液が供給（吐出）される（第１混合処理液供給工程、第１混合処理液吐出工程）。第１混合処理液供給工程では、スピンベース２１は、所定の第１混合処理液速度で回転される。第１混合処理液速度は、たとえば、３００ｒｐｍである。

　混合処理液の吐出が開始される前に、ガード昇降ユニット７４は、基板Ｗから排出される液体を受け止めるガード７１を切り替えるために、少なくとも一つのガード７１を鉛直に移動させてもよい。

　中央ノズル１２から吐出された混合処理液は、回転状態の基板Ｗの上面に着液した後、遠心力によって基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。そのため、基板Ｗ上の相溶性液体が混合処理液で置換され、基板Ｗの上面全体を覆う第１混合処理液膜２００が形成される（第１液膜形成工程）。

　混合処理液の吐出が開始されてから所定時間が経過すると、処理液バルブ５５が閉じられる。これにより、基板Ｗに対する混合処理液の供給が停止される。混合処理液の供給が停止された後、対向部材昇降ユニット６１は、対向部材６を処理位置よりも下方（たとえば、下位置）に移動させる。

　混合処理液の吐出が停止された後、スピンベース２１の回転速度は、所定の第１薄膜化速度にされる。第１薄膜化速度は、たとえば、３００ｒｐｍであり、第１混合処理液速度と同じ回転速度である。そのため、基板Ｗは、混合処理液の吐出の停止後も、混合処理液の吐出中と同じ速度で回転する。

　基板Ｗの回転が継続される一方で、混合処理液の吐出が停止される。そのため、基板Ｗの上面には新たに混合処理液が供給されないにもかかわらず、遠心力によって混合処理液が基板Ｗ外に飛散する。これにより、基板Ｗの上面の混合処理液の量が減少する。そのため、図１２Ｂに示すように、第１混合処理液膜２００の厚みが薄くなる（第１薄膜化工程）。

　基板Ｗの上面の第１混合処理液膜２００が薄膜化された後、第１固体膜形成工程（ステップＳ６）が実行される。第１固体膜形成工程では、第１混合処理液膜２００中の溶媒を蒸発させることによって第１固体膜２１０が形成される。

　具体的には、混合処理液の供給の停止と同時に、または混合処理液の供給が停止されてから所定時間の経過した後に、対向部材６を処理位置よりも下方に維持した状態で熱媒バルブ８１が開かれる。これにより、図１２Ｃに示すように、回転状態の基板Ｗの下面に向けて、下面ノズル１３から熱媒が供給（吐出）される（第１熱媒供給工程、第１熱媒吐出工程）。

　下面ノズル１３から吐出された熱媒は、回転状態の基板Ｗの下面に着液した後、遠心力によって基板Ｗの下面に沿って外方に流れて基板Ｗの下面全体に広がる。基板Ｗの下面全体に広がる熱媒によって、基板Ｗが加熱される（基板加熱工程）。基板Ｗの上面の第１混合処理液膜２００は、基板Ｗの下面全体に広がる熱媒によって、基板Ｗを介して加熱される（第１加熱工程）。基板Ｗを介して第１混合処理液膜２００が加熱されることによって、第１混合処理液膜２００中の溶媒の蒸発が促進される。

　スピンベース２１の回転速度は、所定の第１加熱速度にされる。第１加熱速度は、たとえば、３００ｒｐｍである。基板Ｗに回転によって、第１混合処理液膜２００中の溶媒の蒸発が促進される。

　熱媒によって基板Ｗ上の第１混合処理液膜２００を加熱する間、第１混合処理液膜２００には、不活性ガス等の気体が吹き付けられてもよい。具体的には、第２気体バルブ５８が開かれる。これにより、図１２Ｃに示すように、第５チューブ３５から気体が吐出される。第５チューブ３５から吐出された気体は、対向部材６と基板Ｗとの間の空間Ｓに送り込まれ、第１混合処理液膜２００（図１２Ｂ参照）の上面に吹き付けられる（第１気体吹付工程）。気体の吹き付けによって、第１混合処理液膜２００中の溶媒の蒸発が促進される。

　第１固体膜２１０を形成する際、排気バルブ２７を調整して排気流量を大きくすることによって、チャンバ４を減圧してもよい（減圧工程）。チャンバ４内の減圧、すなわち第１固体膜２１０の周囲の雰囲気の減圧によって、第１混合処理液膜２００中の溶媒の蒸発が促進される。

　熱媒による加熱、気体の吹き付け、チャンバ４内の減圧、および基板Ｗの回転に起因して、第１混合処理液膜２００中の溶媒が蒸発して基板Ｗの上面に固体形成物質が析出する。固体形成物質の析出によって、基板Ｗの上面に第１固体膜２１０が形成される（第１析出工程、第１固体膜形成工程）。第１固体膜２１０は、溶媒の蒸発によって析出した固体状態の固体形成物質を含有している。この実施形態では、下面ノズル１３、第５チューブ３５、排気ユニット８、ＦＦＵ２９およびスピンモータ２３が、固体形成ユニットとして機能する。下面ノズル１３は、基板Ｗ上の混合処理液を加熱する加熱ユニットでもある。

　第１実施形態と同様に、第１固体膜２１０が形成される際に、基板Ｗのパターン面１６５に付着していたパーティクル等の除去対象物１５０が、当該基板Ｗから引き離されて、第１固体膜２１０中に保持される（図８Ａ参照）。

　基板Ｗの上面に第１固体膜２１０が形成された後、第１固体膜剥離除去工程（ステップＳ７）が実行される。第１固体膜剥離除去工程では、基板Ｗの上面に剥離液を供給することによって、基板Ｗの上面から第１固体膜２１０が剥離されて除去される。

　具体的には、熱媒バルブ８１および第２気体バルブ５８が閉じられる。これにより、基板Ｗに対する熱媒および不活性ガスの供給が停止される。そして、対向部材昇降ユニット６１が対向部材６を上位置に移動させる。対向部材６が上位置に位置する状態で、第２ノズル移動ユニット３７が、第２移動ノズル１１を処理位置に移動させる。第２移動ノズル１１の処理位置は、たとえば中央位置である。

　そして、共通バルブ５１、ＩＰＡバルブ５２およびＤＩＷバルブ５３が開かれる。これにより、図１２Ｄに示すように、回転状態の基板Ｗの上面（第１固体膜２１０の上面）に向けて、第２移動ノズル１１からＩＰＡ／ＤＩＷ混合液（剥離液）が供給（吐出）される（剥離液供給工程、剥離液吐出工程）。剥離液供給工程では、スピンベース２１は、所定の剥離処理速度で回転される。剥離処理速度は、たとえば、１０ｒｐｍ～１０００ｒｐｍである。

　第２移動ノズル１１から吐出された剥離液は、回転状態の基板Ｗの上面に着液した後、遠心力によって基板Ｗの上面に沿って外方に流れて基板Ｗの上面全体に広がる。第１固体膜２１０の上面に付着した剥離液は、第１固体膜２１０を通過して、基板Ｗの上面（パターン面１６５）と第１固体膜２１０との界面に達する。これにより、第１実施形態と同様に、第１固体膜２１０が、分裂して膜片となり、除去対象物１５０を保持した状態で基板Ｗから剥離される（剥離工程）（図８Ｂ参照）。そして、第１固体膜２１０が剥離液に流されて基板Ｗ外に排除されることによって、第１固体膜２１０とともに除去対象物１５０が基板Ｗの上面から除去される（第１除去工程、第１固体膜剥離除去工程）。

　第１固体膜２１０が基板Ｗの上面から除去された後、図１２Ｅに示すように、第２相溶性液体供給工程（ステップＳ８）が実行される。第２相溶性液体供給工程（ステップＳ８）は、第１実施形態とほぼ同じであるため、詳しい説明は省略する。第２相溶性液体供給工程では、相溶性液体を基板Ｗの上面に供給することによって、基板Ｗ上の剥離液が相溶性液体に置換される。

　そして、第２相溶性液体供給工程が一定時間実行された後、第２液膜形成工程（ステップＳ９）が実行される。第２液膜形成工程では、基板Ｗの上面に混合処理液を供給することによって、基板Ｗの上面に混合処理液の液膜（第２混合処理液膜２０１）が形成される。

　具体的には、相溶性液体の吐出が開始されてから所定時間が経過すると、相溶性液体バルブ５６が閉じられる。これにより、基板Ｗに対する相溶性液体の供給が停止される。そして、対向部材６が処理位置に位置する状態で、処理液バルブ５５が開かれる。これにより、図１２Ｆに示すように、回転状態の基板Ｗの上面に向けて、中央ノズル１２から混合処理液が供給（吐出）される（第２混合処理液供給工程、第２混合処理液吐出工程）。第２混合処理液供給工程では、スピンベース２１は、所定の第２混合処理液速度で回転される。第２混合処理液速度は、たとえば、３００ｒｐｍである。

　中央ノズル１２から吐出された混合処理液は、回転状態の基板Ｗの上面に着液した後、遠心力によって基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。そのため、基板Ｗ上の相溶性液体が混合処理液で置換され、基板Ｗの上面全体を覆う第２混合処理液膜２０１が形成される（第２液膜形成工程）。

　第２液膜形成工程において基板Ｗの上面に供給される混合処理液は、第１液膜形成工程と同じ吐出ノズル（中央ノズル１２）から吐出される。中央ノズル１２の第２チューブ３２には、単一の処理液タンク９０に貯留された混合処理液が供給される。すなわち、第１液膜形成工程および第２液膜形成工程では、共通の処理液タンク９０から中央ノズル１２に混合処理液が供給され、中央ノズル１２から基板Ｗの上面に向けて混合処理液が吐出される。

　混合処理液の吐出が開始されてから所定時間が経過すると、処理液バルブ５５が閉じられる。これにより、基板Ｗに対する混合処理液の供給が停止される。混合処理液の供給が停止された後、対向部材昇降ユニット６１は、対向部材６を処理位置よりも下方（たとえば、下位置）に移動させる。混合処理液の吐出が停止された後、スピンベース２１の回転速度は、所定の第２薄膜化速度にされる。第２薄膜化速度は、たとえば、３００ｒｐｍであり、第２混合処理液速度と同じ回転速度である。そのため、基板Ｗは、混合処理液の吐出の停止後も、混合処理液の吐出中と同じ速度で回転する。

　基板Ｗの回転が継続される一方で、混合処理液の吐出が停止される。そのため、基板Ｗの上面には新たに混合処理液が供給されないにもかかわらず、遠心力によって混合処理液が基板Ｗ外に飛散する。これにより、基板Ｗの上面の混合処理液の量が減少する。そのため、図１２Ｇに示すように、第２混合処理液膜２０１の厚みが薄くなる（第２薄膜化工程）。

　基板Ｗの上面の第２混合処理液膜２０１が薄膜化された後、第２固体膜形成工程（ステップＳ１０）が実行される。第２固体膜形成工程では、第２混合処理液膜２０１を加熱して第２混合処理液膜２０１中の溶媒を蒸発させることによって第２固体膜２１１が形成される。

　具体的には、混合処理液の供給の停止と同時に、または混合処理液の供給が停止されてから所定時間の経過した後に、対向部材６を下位置に維持した状態で熱媒バルブ８１が開かれる。これにより、図１２Ｈに示すように、回転状態の基板Ｗの下面に向けて、下面ノズル１３から熱媒が供給（吐出）される（第２熱媒供給工程、第２熱媒吐出工程）。

　下面ノズル１３から吐出された熱媒は、回転状態の基板Ｗの下面に着液した後、遠心力によって基板Ｗの下面に沿って外方に流れて基板Ｗの下面全体に広がる。基板Ｗの下面全体に広がる熱媒によって、基板Ｗが加熱される（基板加熱工程）。基板Ｗの上面の第２混合処理液膜２０１は、基板Ｗの下面全体に広がる熱媒によって、基板Ｗを介して加熱される（第２加熱工程）。基板Ｗを介して第２混合処理液膜２０１が加熱されることによって、第２混合処理液膜２０１中の溶媒の蒸発が促進される。

　スピンベース２１の回転速度は、所定の第２加熱速度にされる。第２加熱速度は、たとえば、３００ｒｐｍである。基板Ｗに回転によって、第２混合処理液膜２０１中の溶媒の蒸発が促進される。

　熱媒によって基板Ｗ上の第２混合処理液膜２０１を加熱する間、第２混合処理液膜２０１には、不活性ガス等の気体が吹き付けられてもよい。具体的には、第２気体バルブ５８が開かれる。これにより、図１２Ｈに示すように、第５チューブ３５か気体が吐出される。第５チューブ３５から吐出された気体は、対向部材６と基板Ｗとの間の空間Ｓに送り込まれ、第２混合処理液膜２０１（図１２Ｇ参照）の上面に吹き付けられる（第２気体吹付工程）。気体の吹き付けによって、第２混合処理液膜２０１中の溶媒の蒸発が促進される。

　第２固体膜２１１を形成する際、排気バルブ２７を調整して排気流量を大きくすることによって、チャンバ４を減圧してもよい（減圧工程）。チャンバ４内の減圧、すなわち第２固体膜２１１の周囲の雰囲気の減圧によって、第２混合処理液膜２０１中の溶媒の蒸発が促進される。

　熱媒による加熱、気体の吹き付け、チャンバ４内の減圧、および基板Ｗの回転に起因して、第２混合処理液膜２０１中の溶媒が蒸発して基板Ｗの上面に固体形成物質が析出する。固体形成物質の析出によって、基板Ｗの上面に第２固体膜２１１が形成される（第２析出工程、第２固体膜形成工程）。第２固体膜２１１は、第１固体膜２１０（図１２Ｃ参照）と同様に、溶媒の蒸発によって析出した固体状態の固体形成物質を含有している。

　第１実施形態に係る第２固体膜１１１と同様に、第２実施形態に係る第２固体膜２１１の厚みＴ２は、パターン高さＴ１よりも厚く、かつ、可能な限り薄く設定されていることが好ましい（図９Ａ参照）。

　基板Ｗの上面に第２固体膜２１１が形成された後、第２固体膜気化除去工程（ステップＳ１１）が実行される。第２固体膜気化除去工程では、液体状態を経ないように第２固体膜２１１が昇華することによって、第２固体膜２１１が基板Ｗの上面から除去される。

　具体的には、第２気体バルブ５８が開かれた状態に維持しながら、第１気体バルブ５７が開かれる。これにより、図１２Ｉに示すように、対向部材６の対向面６ａと基板Ｗの上面との間の空間Ｓに中央ノズル１２から不活性ガス等の気体が供給される。第１気体バルブ５７を開く際、対向部材６が処理位置よりも下方（たとえば、下位置）に維持されている。

　第２固体膜２１１が維持された状態で空間Ｓに不活性ガスが供給されることによって、空間Ｓから気体状態の固体形成物質が押し出されて空間Ｓにおける固体形成物質の分圧が低下する。これにより、空間Ｓにおける固体形成物質の分圧が蒸気圧に近づくように固体形成物質が昇華する（昇華工程、気化工程）。なお、対向部材６が基板Ｗの上面に近接しているため、空間Ｓ内の雰囲気が不活性ガスで置換されやすい。そのため、空間Ｓにおける固体形成物質の分圧を効率良く低減できる。

　第１気体バルブ５７が開かれる際、熱媒バルブ８１は開かれた状態で維持されている。すなわち、基板加熱工程が、第２固体膜気化除去工程においても継続されている。そのため、熱媒による第２固体膜２１１の加熱によって、第２固体膜２１１の昇華が促進される（昇華工程、気化工程）。

　最終的に、第１実施形態と同様に、凹凸パターン１６０の凹部１６２内に位置する固体状態の固体形成物質が昇華し尽くされて、第２固体膜２１１が除去される（第２除去工程、第２固体膜気化除去工程）（図９Ｂ参照）。第２実施形態では、下面ノズル１３、第４チューブ３４（中央ノズル１２）、第５チューブ３５およびスピンモータ２３が、気化ユニット（昇華ユニット）として機能する。

　また、第２固体膜形成工程に引き続き、チャンバ４を減圧状態に維持してもよい（減圧工程）。これにより、第２固体膜２１１の昇華が促進される。すなわち、ＦＦＵ２９および排気ユニット８は、気化ユニットとして機能する。第２固体膜気化除去工程では、第２固体膜形成工程よりも、減圧度合が高いことが好ましい。

　第２混合処理液膜２０１が厚いほど、第２固体膜２１１に残留する内部応力（歪み）が大きくなる。第２混合処理液膜２０１を薄くすることで、第２固体膜２１１に残留する内部応力を、小さくすることができる。

　また、第２固体膜２１１が薄いほど、第２固体膜気化除去工程後において基板Ｗの上面に残存する残渣が少ない。第２混合処理液膜２０１を薄くすることで、第２固体膜２１１を薄く調整することができる。これにより、第２固体膜気化除去工程後における残渣の発生を抑制できる。

　基板Ｗの上面から第２固体膜２１１が除去された後、熱媒バルブ８１が閉じられる。その後、乾燥工程（ステップＳ１２）および基板搬出（ステップＳ１３）が実行される。

　第２実施形態によれば、第１実施形態と同様の効果を奏する。

　詳しくは、第２実施形態によれば、基板Ｗの上面において第１混合処理液膜２００中の溶媒が蒸発して固体形成物質が析出する。言い換えると、第１混合処理液膜２００中の溶媒が蒸発することによって第１固体膜２１０が形成される。そして、第１固体膜２１０は、基板Ｗの上面に供給された剥離液の作用によって基板Ｗの上面から剥離され除去される。つまり、第１固体膜２１０を基板Ｗ上で溶解させずに、第１固体膜２１０を固体状態に維持したまま基板Ｗの上面から除去することができる。そのため、第１固体膜２１０からの除去対象物１５０の脱落を抑制または防止できるので、除去対象物１５０が基板Ｗの上面に再付着することを抑制または防止することができる。したがって、基板Ｗの上面を良好に洗浄することができる。

　第１固体膜２１０が基板Ｗの上面から除去された後、基板Ｗの上面に混合処理液を再び供給することによって、第２混合処理液膜２０１が形成される。そして、第２混合処理液膜２０１から溶媒が蒸発して固体形成物質が析出することによって第２固体膜２１１が形成される。第２固体膜２１１は、液体状態を経ないように昇華されて基板Ｗの上面から除去される。そのため、基板Ｗの上面に作用する表面張力を低減することができる。したがって、基板Ｗの上面に形成された凹凸パターン１６０の倒壊を抑制または防止しつつ基板Ｗの上面を乾燥させることができる。

　また、第２実施形態によれば、剥離除去される第１固体膜２１０と、気化除去される第２固体膜２１１とが同種の混合処理液から形成される。そのため、第１固体膜１１０と第２固体膜１１１とが互いに異なる種類の（固体形成物質の化学式が異なる）処理液によって形成される基板処理と比較して、基板処理装置１Ｐを簡素化することができる。これにより、装置コストや装置のフットプリントを抑えることができる。

　具体的には、第２実施形態に係る基板処理装置１Ｐでは、第１液膜形成工程および第２液膜形成工程のいずれにおいても、共通の処理液タンク９０から中央ノズル１２に供給された混合処理液が基板Ｗの上面に向けて吐出される。そのため、第１液膜形成工程において中央ノズル１２から吐出される処理液と、第２液膜形成工程において中央ノズル１２から吐出される処理液とが、別々の処理液タンクから中央ノズル１２に供給される方法と比較して、処理液タンクの数を減らすことができる。したがって、基板処理装置１Ｐを簡素化することができる。

　なお、「同種の混合処理液」とは、混合処理液中の固体形成物質の化学式が同じであることをいい、「種類が異なる混合処理液」とは、混合処理液中の固体形成物質の化学式が異なっていることをいう。そのため、第１固体膜２１０の形成に用いられる混合処理液と、第２固体膜２１１の形成に用いられる混合処理液とで、固体形成物質の濃度や混合処理液の温度が互いに異なっていても、両混合処理液の固体形成物質の化学式が同じであれば、両混合処理液は、互いに同種の混合処理液である。

　また、剥離除去される第１固体膜２１０と気化除去される第２固体膜２１１とが同じ混合処理液から形成されるので、仮に、剥離液で第１固体膜２１０を剥離除去した後に、基板Ｗの上面に第１固体膜２１０の残渣が付着していた場合であっても、第２固体膜２１１を気化除去する際に、第２固体膜２１１とともに第１固体膜２１０の残渣を除去することができる。したがって、基板Ｗの上面から第１固体膜２１０の残渣を確実に除去することができるので、基板Ｗの上面を良好に洗浄することができ、かつ、基板Ｗの上面を良好に乾燥することができる。

　また、第２実施形態によれば、基板Ｗの上面に存在する除去対象物１５０は、第１固体膜２１０が形成される際に第１固体膜２１０によって保持され、第１固体膜２１０が基板Ｗの上面から剥離される際に基板Ｗの上面から引き離される。その後、除去対象物１５０を保持した状態の第１固体膜２１０が、剥離液によって基板Ｗの上面から除去される。そのため、基板Ｗの上面から引き離された除去対象物１５０が基板Ｗの上面に再付着することを抑制または防止することができる。

　また、第２実施形態によれば、第１固体膜形成工程および第２固体膜形成工程において、混合処理液を加熱して溶媒を蒸発させて固体形成物質を析出させることによって、第１固体膜２１０および第２固体膜２１１がそれぞれ形成される。つまり、混合処理液の加熱（溶媒の蒸発）という共通の手法によって、第１固体膜２１０および第２固体膜２１１を形成することができる。そのため、第１実施形態と同様に、基板処理装置１Ｐを簡素化することができる。

　また、第２実施形態によれば、固体形成物質が、固体から気体に昇華する昇華性物質である。さらに、第２析出工程において実行される基板加熱工程が、第２固体膜気化除去工程においても継続される。そのため、溶媒を蒸発させるために基板Ｗを加熱することによって基板Ｗに蓄積された熱量を、第２固体膜２１１の加熱に利用することができる。そのため、第２固体膜気化除去工程において、第２固体膜２１１中の固体形成物質を速やかに昇華させることができる。つまり、基板Ｗの上面を速やかに乾燥させることができる。したがって、基板Ｗ上から混合処理液を除去する際に基板Ｗの上面に作用する表面張力を、一層低減することができる。

　また、第２実施形態によれば、第１実施形態と同様に、リンス液供給工程の終了後で、かつ、第１液膜形成工程の開始前に、リンス液および混合処理液の両方に対して相溶性を有する相溶性液体が基板Ｗの上面に供給される（第１相溶性液体供給工程）。したがって、リンス液および混合処理液の選択の自由度が向上される。

　また、第２実施形態によれば、第１実施形態と同様に、剥離液供給工程の終了後であって、かつ、第２液膜形成工程の開始前に、剥離液および混合処理液の両方に対して相溶性を有する相溶性液体が基板Ｗの上面に供給される（第２相溶性液体供給工程）。したがって、剥離液および混合処理液の選択の自由度が向上される。

　上述したように、第２実施形態では、下面ノズル１３が固体形成ユニットの一例である。しかしながら、固体形成ユニットは、下面ノズル１３に限られない。図１３に示すように、基板Ｗの下面に下方から対向するホットプレート１３０を、固体形成ユニット（加熱ユニット）として用いることもできる。

　ホットプレート１３０は、下面ノズル１３の代わりに設けられている。ホットプレート１３０は、スピンベース２１の上面と、複数のチャックピン２０に挟持された基板Ｗの下面との間に配置されている。ホットプレート１３０の上面１３０ａは、基板Ｗの下面の全域に対向している。

　ホットプレート１３０は、プレート本体１３１と、ヒータ１３２とを含む。プレート本体１３１は、平面視において、基板Ｗよりも僅かに小さい。ヒータ１３２は、プレート本体１３１に内蔵されている抵抗体であってもよい。ヒータ１３２に通電することによって、ホットプレート１３０が加熱される。そして、ヒータ１３２には、給電線１３４を介して、ヒータ通電ユニット１３３から電力が供給される。

　プレート本体１３１の下面には、回転軸線Ａ１に沿って鉛直方向に延びる中空の昇降軸１３５が結合されている。昇降軸１３５は、スピンベース２１の中央部に形成された貫通孔２１ａと、中空の回転軸２２とを挿通している。

　昇降軸１３５には、ホットプレート１３０をスピンベース２１に対して相対的に昇降させるヒータ昇降ユニット１３６が連結されている。ヒータ昇降ユニット１３６は、たとえば、ボールねじ機構（図示せず）と、それに駆動力を与える電動モータ（図示せず）とを含む。ヒータ昇降ユニット１３６は、ヒータリフタともいう。

　ホットプレート１３０は、ヒータ昇降ユニット１３６によって、基板Ｗの下面に接触する位置、または、基板Ｗの下面に近接する位置に配置されることによって、基板Ｗを介して基板Ｗ上の混合処理液を加熱することができる。

　ホットプレート１３０は、上位置まで上昇させられる過程で、チャックピン２０から基板Ｗを持ち上げて上面１３０ａによって基板Ｗを支持するように構成されていてもよい。そのためには、複数のチャックピン２０は、基板Ｗの周端に接触して基板Ｗを把持する閉状態と、基板Ｗの周端から退避した開状態との間で開閉可能であり、開状態において、基板Ｗの周端から離間して把持を解除する一方で、基板Ｗの周縁部の下面に接触して、基板Ｗを下方から支持するように構成されている必要がある。

　また、第２実施形態における固体形成ユニットの別の変形例として、図１４に示すように、対向部材６に内蔵された内蔵ヒータ１４０が挙げられる。内蔵ヒータ１４０は、対向部材６の内部に配置されている。内蔵ヒータ１４０は、対向部材６とともに昇降する。内蔵ヒータ１４０は、複数のチャックピン２０に挟持された基板Ｗに上方から対向している。内蔵ヒータ１４０は、抵抗体である。内蔵ヒータ１４０には、給電線１４４を介して、ヒータ通電ユニット１４３から電力が供給される。

　＜第３実施形態＞
　図１５は、この発明の第３実施形態に係る基板処理装置１Ｑの模式図である。図１５ならびに後述する図１６および図１７において、前述の図１～図１４に示された構成と同等の構成については、図１等と同一の参照符号を付してその説明を省略する。

　第３実施形態に係る基板処理装置１Ｑが、第１実施形態に係る基板処理装置１と異なる点は、基板処理装置１Ｑが、ウェット処理ユニット２Ｗとドライ処理ユニット２Ｄとを備えている点である。ウェット処理ユニット２Ｗの構成は、図２に示す処理ユニット２または図１１に示す処理ユニット２Ｐと同じ構成である。すなわち、ウェット処理ユニット２Ｗのチャンバ４は、処理液供給ユニット、固体形成ユニットおよび剥離液供給ユニットを収容する第１チャンバの一例である。

　図１５には、ドライ処理ユニット２Ｄが、チャンバ４Ｄ（第２チャンバ）内に処理ガスを案内する処理ガス配管１９０と、チャンバ４Ｄ内の処理ガスをプラズマに変化させるプラズマユニットとしてのプラズマ発生装置１９１とを含む例を示している。プラズマ発生装置１９１は、基板Ｗの上方に配置される上電極１９２と、基板Ｗの下方に配置され、基板Ｗが載置される下電極１９３とを含む。

　プラズマ発生装置１９１は、チャンバ４Ｄ内の処理ガスをプラズマに変化させて、酸素ラジカル等による分解反応や酸化反応等の化学反応によって、基板Ｗ上の第２固体膜１１１，２１１を、液体状態を経ずに気化させることができる。

　第３実施形態に係る基板処理装置１Ｑによる基板処理では、搬送ロボットＣＲによって基板Ｗがウェット処理ユニット２Ｗのチャンバ４（第１チャンバ）内に搬入された後、チャンバ４内で、図６に示す薬液処理工程（ステップＳ２）から第２固体膜形成工程（ステップＳ１０）までが実行される。つまり、薬液処理工程（ステップＳ２）の開始から第２固体膜形成工程（ステップＳ１０）の終了までの間、基板Ｗは、チャンバ４内のスピンチャック５に保持される（第１基板保持工程）。

　その後、上面に第２固体膜１１１，２１１が形成された基板Ｗが、図１５に示すように、搬送ロボットＣＲによって、ウェット処理ユニット２Ｗのチャンバ４から搬出され、ドライ処理ユニット２Ｄのチャンバ４Ｄに搬入される（搬送工程）。搬送ロボットＣＲは、搬送ユニットの一例である。

　そして、基板Ｗ上の第２固体膜１１１，２１１は、チャンバ４Ｄ内のプラズマに起因する化学反応により液体を経ずに気体に変化する。これにより、基板Ｗ上から第２固体膜１１１，２１１が除去される（第２固体膜気化除去工程）。このように、第２固体膜気化除去工程が実行される間、基板Ｗは、下電極１９３に載置（保持）される（第２基板保持工程）。

　第３実施形態によれば、基板Ｗは、第１液膜形成工程の開始から第２固体膜形成工程の終了までの間、ウェット処理ユニット２Ｗのチャンバ４（第１チャンバ）内に保持され、第２固体膜気化除去工程が実行される間、ドライ処理ユニット２Ｄのチャンバ４Ｄ（第２チャンバ）内に保持される。そのため、チャンバ４Ｄの構成を第２固体膜１１１，２１１１の気化に特化したもの（たとえば、上述したプラズマ発生装置１９１を備えた構成）とすることができる。したがって、第２固体膜１１１，２１１を気化させて基板Ｗの上面を良好に乾燥させることができる。

　基板処理装置１Ｑが、ウェット処理ユニット２Ｗとドライ処理ユニット２Ｄとを備えている構成において、気化ユニットは、プラズマ発生装置１９１以外のユニットであってもよい。たとえば、図１６に示すように、ドライ処理ユニット２Ｄが、基板Ｗが載置されるベース１７０と、ベース１７０に保持された基板Ｗの上面に向けてＵＶ等の光を照射する光照射ランプ１７１とを含んでいてもよい。この場合、基板Ｗ上の第２固体膜１１１，２１１は、光の照射によって分解されて、液体状態を経ずに気体に変化する。

　図１５に示すプラズマ発生装置１９１や図１６に示す光照射ランプ１７１が気化ユニットとして用いられる場合、第２固体膜１１１，２１１は、化学反応により気化する。そのため、処理液に含まれる固体形成物質は、昇華性物質でなくてもよい。

　また、図１７に示すように、ドライ処理ユニット２Ｄが、気化ユニットとして、基板Ｗが載置され基板Ｗを加熱するホットプレート１８０を含んでいてもよい。ホットプレート１８０は、プレート本体１８１と、プレート本体１８１に内蔵されたヒータ１８２とを含む。ヒータ１８２に通電することによって、ホットプレート１８０が加熱される。ヒータ１８２には、ヒータ通電ユニット１８３から電力が供給される。気化ユニットとしてホットプレート１８０が用いられる場合、処理液としては、加熱により第２固体膜２１１を形成する混合処理液が用いられる。基板Ｗ上の第２固体膜２１１は、基板Ｗを介してホットプレート１８０に加熱されることによって液体状態を経ずに昇華する。

　この発明は、以上に説明した実施形態に限定されるものではなく、さらに他の形態で実施することができる。

　たとえば、上述の実施形態では、第１移動ノズル１０から薬液が吐出され、第２移動ノズル１１から剥離液が吐出され、中央ノズル１２から処理液（混合処理液、溶融処理液）、リンス液、相溶性液体、および不活性ガスが吐出される。しかしながら、第１移動ノズル１０から薬液以外の処理流体が吐出されてもよいし、第２移動ノズル１１から剥離液以外の処理流体が吐出されてもよい。また、中央ノズル１２から薬液や剥離液が吐出されてもよい。

　上述の実施形態では、第２移動ノズル１１から剥離液としてＩＰＡ／ＤＩＷ混合液が吐出される。しかしながら、中央ノズル１２に供給されるリンス液としてのＤＩＷと相溶性液体としてのＩＰＡとを混ぜ合わせて中央ノズル１２から剥離液としてのＩＰＡ／ＤＩＷ混合液が吐出されてもよい。

　上述の実施形態では、リンス液、処理液および剥離液に対して相溶性を有する液体を相溶性液体として用いている。しかしながら、上述の実施形態とは異なり、リンス液および処理液の両方に対して相溶性を有する第１相溶性液体と、処理液および剥離液の両方に対して相溶性を有する第２相溶性液体とが異なる液体として準備されていてもよい。

　また、第２実施形態に係る第１固体膜２１０および第２固体膜２１１は、超音波を付与することによって、混合処理液中に析出した固体形成物質によって形成されてもよい。

　また、第１実施形態に係る第１固体膜１１０および第２固体膜１１１は、冷却することなく、基板Ｗの上面に溶融処理液が供給された状態で放置することによって、形成されてもよい。そのためには、溶融処理液を構成する固体形成物質として、常温よりも高い融点（凝固点）を有する物質を用いる必要がある。具体的には、常温よりも高い融点（凝固点）を有する固体形成物質を予め加熱することによって準備された溶融処理液をノズルから吐出すれば、基板Ｗの上面に着液した溶融処理液は、基板Ｗの上面で自然冷却されて凝固する。これにより、第１固体膜１１０または第２固体膜１１１が形成される。

　また、第２実施形態に係る第１固体膜２１０および第２固体膜２１１は、気体の吹き付け、加熱、基板Ｗの回転等を行うことなく、基板Ｗを放置することによって、形成されてもよい。そのためには、混合処理液の溶媒として、揮発性が高いものを選択することが好ましい。

　また、第２実施形態において、中央ノズル１２（第４チューブ３４）や第５チューブ３５から空間Ｓに供給される気体の温度は、常温よりも高い温度に設定されていてもよい。この場合、第１固体膜形成工程および第２固体膜形成工程において、溶媒の蒸発を促進して第１固体膜２１０の形成および第２固体膜２１１の形成をそれぞれ促進することができる。また、中央ノズル１２（第４チューブ３４）や第５チューブ３５から空間Ｓに供給される気体が常温よりも高い温度に設定されている場合、第２固体膜気化除去工程において、第２固体膜２１１の昇華を促進することができる。

　また、第２固体膜気化除去工程において、第２固体膜１１１，２１１に供給される気体として、オゾンガス等の活性ガスを用いて、第２固体膜１１１，２１１を酸化して気化させてもよい。

　また、熱媒を用いずに、気体の吹き付けのみによって、第１固体膜２１０が形成されてもよい。

　第１固体膜１１０，２１０および第２固体膜１１１，２１１の形成や気化は、上述した方法を組み合わせて行うことができる。

　たとえば、溶融処理液の凝固体である第１固体膜１１０の形成は、自然冷却、クーリングプレート１２０（図１０参照）または対向部材６による冷却、および冷媒の供給（図２参照）による冷却の少なくともいずれかの手法を用いて行うことができる。

　また、溶融処理液の凝固体である第２固体膜１１１の気化は、気体の吹き付け、雰囲気の減圧および基板Ｗの回転の少なくともいずれかの手法を用いて行うことができる。

　また、混合処理液からの析出物である第２固体膜２１１の形成は、ヒータ（ヒータ１３２、内蔵ヒータ１４０）による加熱、熱媒の供給による加熱、気体の吹き付け、超音波の付与、雰囲気の減圧および基板Ｗの回転の少なくともいずれかの手法を用いて行うことができる。

　また、混合処理液からの析出物である第２固体膜２１１の気化は、ヒータ（ヒータ１３２、内蔵ヒータ１４０、ヒータ１８２）による加熱、熱媒の供給による加熱、気体の吹き付け、ＵＶ照射、プラズマ照射、超音波の付与、雰囲気の減圧、および基板Ｗの回転の少なくともいずれかの手法を用いて行うことができる。

　また、第１固体膜１１０の形成に用いられる溶融処理液と、第２固体膜１１１の形成に用いられる溶融処理液とで、温度が互いに異なっていてもよい。同様に、第１固体膜２１０の形成に用いられる混合処理液と、第２固体膜２１１の形成に用いられる混合処理液とで、混合処理液中の固体形成物質の濃度や混合処理液の温度が互いに異なっていてもよい。

　また、上述の実施形態に係る基板処理では、第１液膜形成工程（ステップＳ５）の前に、薬液処理工程（ステップＳ２）、リンス工程（ステップＳ３）および第１相溶性液体供給工程（ステップＳ４）が実行される。しかしながら、薬液処理工程（ステップＳ２）～第１相溶性液体供給工程（ステップＳ４）が基板処理装置１，１Ｐ，１Ｑに搬入される前に別の装置で実行された後、基板処理装置１に搬入されてもよい。すなわち、基板処理装置１，１Ｐ，１Ｑでは、基板搬入（ステップＳ１）の後、薬液処理工程（ステップＳ２）～第１相溶性液体供給工程（ステップＳ４）が実行されずに、第１液膜形成工程（ステップＳ５）が実行されてもよい。

　また、リンス液と溶融処理液とが混和可能である場合、第１実施形態に係る基板処理とは異なり、第１相溶性液体供給工程（ステップＳ４）を省略することが可能である。同様に、溶融処理液と剥離液とが混和可能である場合、第１実施形態に係る基板処理とは異なり、第２相溶性液体供給工程（ステップＳ８）を省略することが可能である。

　また、リンス液と混合処理液とが混和可能である場合、第２実施形態に係る基板処理とは異なり、第１相溶性液体供給工程（ステップＳ４）を省略することが可能である。同様に、混合処理液と剥離液とが混和可能である場合、第２実施形態に係る基板処理とは異なり、第２相溶性液体供給工程（ステップＳ８）を省略することが可能である。

　本発明の実施形態について詳細に説明してきたが、これらは本発明の技術的内容を明らかにするために用いられた具体例に過ぎず、本発明はこれらの具体例に限定して解釈されるべきではなく、本発明の範囲は添付の請求の範囲によってのみ限定される。

　この出願は、２０１８年１１月２２日に日本国特許庁に提出された特願２０１８－２１９４２９号に対応しており、この出願の全開示はここに引用により組み込まれるものとする。

１　　　　　：基板処理装置
１Ｐ　　　　：基板処理装置
１Ｑ　　　　：基板処理装置
４　　　　　：チャンバ（第１チャンバ）
４Ｄ　　　　：チャンバ（第２チャンバ）
８　　　　　：排気ユニット（固体形成ユニット、気化ユニット）
１１　　　　：第２移動ノズル（剥離液供給ユニット）
１２　　　　：中央ノズル（吐出ノズル）
１３　　　　：下面ノズル（固体形成ユニット、気化ユニット）
２３　　　　：スピンモータ（固体形成ユニット、気化ユニット）
２９　　　　：ＦＦＵ（固体形成ユニット、気化ユニット）
３２　　　　：第２チューブ（処理液供給ユニット）
３４　　　　：第４チューブ（固体形成ユニット、気化ユニット）
３５　　　　：第５チューブ（固体形成ユニット、気化ユニット）
９０　　　　：処理液タンク
１００　　　：第１溶融処理液膜（第１液膜）
１０１　　　：第２溶融処理液膜（第２液膜）
１１０　　　：第１固体膜
１１１　　　：第２固体膜
１２０　　　：クーリングプレート（固体形成ユニット）
１３０　　　：ホットプレート（固体形成ユニット、気化ユニット）
１４０　　　：内蔵ヒータ（固体形成ユニット、気化ユニット）
１５０　　　：除去対象物
１７１　　　：光照射ランプ（気化ユニット）
１８０　　　：ホットプレート（気化ユニット）
１９１　　　：プラズマ発生装置（気化ユニット）
２００　　　：第１混合処理液膜（第１液膜）
２０１　　　：第２混合処理液膜（第２液膜）
２１０　　　：第１固体膜
２１１　　　：第２固体膜
ＣＲ　　　　：搬送ロボット（搬送ユニット）
Ｗ　　　　　：基板

Claims

　固体形成物質を含有する処理液を、基板の表面に供給することによって、前記処理液の第１液膜を前記基板の表面に形成する第１液膜形成工程と、
　固体状態の前記固体形成物質を含有する第１固体膜を前記第１液膜から形成する第１固体膜形成工程と、
　前記第１固体膜を剥離する剥離液を前記基板の表面に供給することによって、前記基板の表面から前記第１固体膜を剥離して除去する第１固体膜剥離除去工程と、
　前記第１固体膜を前記基板の表面から除去した後に、前記処理液を前記基板の表面に供給することによって、前記基板の表面に前記処理液の第２液膜を形成する第２液膜形成工程と、
　固体状態の前記固体形成物質を含有する第２固体膜を前記第２液膜から形成する第２固体膜形成工程と、
　液体状態を経ないように前記第２固体膜を気化させて、前記第２固体膜を前記基板の表面から除去する第２固体膜気化除去工程とを含む、基板処理方法。
　前記第１固体膜形成工程が、前記基板の表面に存在する除去対象物を保持する前記第１固体膜を形成する工程を含み、
　前記第１固体膜剥離除去工程が、前記除去対象物を保持した状態の前記第１固体膜を前記基板の表面から剥離する工程を含む、請求項１に記載の基板処理方法。
　前記処理液が、前記固体形成物質の融液であり、
　前記第１固体膜形成工程において、前記第１液膜が凝固するように前記第１液膜を冷却する第１冷却工程と、
　前記第２固体膜形成工程において、前記第２液膜が凝固するように前記第２液膜を冷却する第２冷却工程とをさらに含む、請求項１または２に記載の基板処理方法。
　前記第１冷却工程が、前記第１固体膜剥離除去工程においても継続される、請求項３に記載の基板処理方法。
　前記第２冷却工程が、前記第２固体膜気化除去工程においても継続される、請求項３または４に記載の基板処理方法。
　前記処理液が、溶質としての前記固体形成物質と、前記固体形成物質を溶解させる溶媒とを含み、
　前記第１固体膜形成工程において、前記第１液膜から前記溶媒を蒸発させて前記固体形成物質を析出させる第１析出工程と、
　前記第２固体膜形成工程において、前記第２液膜から前記溶媒を蒸発させて前記固体形成物質を析出させる第２析出工程とをさらに含む、請求項１または２に記載の基板処理方法。
　前記固体形成物質が、固体から気体に昇華する昇華性物質であり、
　前記第２析出工程において前記第２液膜からの前記溶媒の蒸発が促進されるように前記基板を加熱する基板加熱工程をさらに含み、
　前記基板加熱工程が、前記第２固体膜気化除去工程においても継続される、請求項６に記載の基板処理方法。
　前記第１液膜形成工程および前記第２液膜形成工程では、共通の処理液タンクから吐出ノズルに前記処理液が供給され、前記吐出ノズルから前記基板の表面に向けて前記処理液が吐出される、請求項１～７のいずれか一項に記載の基板処理方法。
　前記第１液膜形成工程の開始前に前記基板の表面に薬液を供給する薬液供給工程と、
　前記薬液供給工程の終了後で、かつ、前記第１液膜形成工程の開始前に、前記基板の表面に付着した前記薬液を洗い流すリンス液を前記基板の表面に供給するリンス液供給工程と、
　前記リンス液供給工程の終了後で、かつ、前記第１液膜形成工程の開始前に、前記リンス液および前記処理液の両方に対して相溶性を有する第１相溶性液体を前記基板の表面に供給する第１相溶性液体供給工程とをさらに含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の基板処理方法。
　前記第１固体膜剥離除去工程の終了後であって、かつ、前記第２液膜形成工程の開始前に、前記剥離液および前記処理液の両方に対して相溶性を有する第２相溶性液体を前記基板の表面に供給する第２相溶性液体供給工程をさらに含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の基板処理方法。
　前記第１液膜形成工程の開始から前記第２固体膜形成工程の終了までの間、前記基板を第１チャンバ内に保持する第１基板保持工程と、
　前記第２固体膜が形成された状態の前記基板を、前記第１チャンバから第２チャンバに搬送する搬送工程と、
　前記第２固体膜気化除去工程が実行される間、前記第２チャンバ内に保持する第２基板保持工程とをさらに含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の基板処理方法。
　固体形成物質を含有する処理液を、基板の表面に供給する処理液供給ユニットと、
　前記基板の表面上の前記処理液から固体状態の前記固体形成物質を形成する固体形成ユニットと、
　固体状態の前記固体形成物質を前記基板の表面から剥離する剥離液を前記基板の表面に供給する剥離液供給ユニットと、
　前記基板の表面上で固体状態の前記固体形成物質を、液体状態を経ないように気化させる気化ユニットと、
　前記処理液供給ユニット、前記固体形成ユニット、前記剥離液供給ユニットおよび前記気化ユニットを制御するコントローラとを含み、
　前記コントローラが、前記処理液を前記処理液供給ユニットから前記基板の表面に供給し、前記処理液の第１液膜を前記基板の表面に形成する第１液膜形成工程と、前記固体形成ユニットによって、固体状態の前記固体形成物質を含有する第１固体膜を前記第１液膜から形成する第１固体膜形成工程と、前記剥離液供給ユニットから前記基板の上面に前記剥離液を供給することによって、前記基板の表面から前記第１固体膜を剥離して除去する第１固体膜剥離除去工程と、前記第１固体膜を前記基板の表面から除去した後に、前記処理液供給ユニットから前記基板の表面に前記処理液を供給することによって、前記処理液の第２液膜を前記基板の表面に形成する第２液膜形成工程と、前記固体形成ユニットによって、固体状態の前記固体形成物質を含有する第２固体膜を前記第２液膜から形成する第２固体膜形成工程と、前記第２固体膜を前記気化ユニットによって気化させて前記基板の表面から前記第２固体膜を除去する第２固体膜気化除去工程とを実行する、基板処理装置。
　前記処理液が貯留された処理液タンクをさらに含み、
　前記処理液供給ユニットが、前記処理液を前記基板の表面に吐出する吐出ノズルを含み、
　前記コントローラが、前記第１液膜形成工程および前記第２液膜形成工程において、前記処理液タンクから前記吐出ノズルに供給された前記処理液を、前記吐出ノズルから前記基板の表面に向けて吐出させる、請求項１２に記載の基板処理装置。
　前記処理液供給ユニット、前記固体形成ユニットおよび前記剥離液供給ユニットを収容する第１チャンバと、
　前記気化ユニットを収容する第２チャンバと、
　前記第１チャンバから前記第２チャンバに前記基板を搬送する搬送ユニットとをさらに含み、
　前記コントローラが、前記第１液膜形成工程の開始から前記第２固体膜形成工程の終了までの間、前記基板を前記第１チャンバ内に保持する第１基板保持工程と、前記第２固体膜が形成された状態の前記基板を、前記搬送ユニットによって、前記第１チャンバから前記第２チャンバに搬送する搬送工程と、前記第２固体膜気化除去工程が実行される間、前記第２チャンバ内に保持する第２基板保持工程とを実行する、請求項１２または１３に記載の基板処理装置。