KR20230127864A - 기판 처리액, 기판 처리 방법 및 기판 처리 장치 - Google Patents

기판 처리액, 기판 처리 방법 및 기판 처리 장치 Download PDF

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KR20230127864A
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도모야 다나카
마사유키 오쓰지
다카요시 다나카
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가부시키가이샤 스크린 홀딩스
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Abstract

[과제] 우수한 건조 성능을 갖고, 기판의 표면에 부착되는 액체를 양호하게 제거할 수 있는 기판 처리액, 기판 처리 방법 및 기판 처리 장치를 제공한다.
[해결 수단] 이 발명에서는, 기판 처리액은, 승화성 물질과, 상기 승화성 물질을 용해하는 용매와, 상기 승화성 물질을 상기 용매로 용해한 용액에 첨가됨으로써 용해도를 초과하는 상기 승화성 물질의 입자를 상기 용액에 분산시키는 조제를 구비하고 있다. 이로 인해, 기판 처리액에 있어서 용해도를 초과하는 승화성 물질의 입자가 균일하게 분산되어 용매 중에 용해되어 있다. 따라서, 기판의 패턴 형성면에 공급되는 승화성 물질은 종래 기술보다 많아, 패턴의 내부에 다량의 승화성 물질(고상)이 존재한다. 그 결과, 패턴 사이에서의 용매의 잔존이 효과적으로 억제되고, 승화성 물질(고상)로 패턴을 제대로 유지한 상황에서 승화 건조가 실행된다.

Description

기판 처리액, 기판 처리 방법 및 기판 처리 장치{SUBSTRATE PROCESSING LIQUID, SUBSTRATE PROCESSING METHOD AND SUBSTRATE PROCESSING APPARATUS}
이 발명은, 승화성 물질의 승화 현상을 이용하여 기판에 부착된 액체를 제거할 때에 이용하는 기판 처리액, 당해 기판 처리액을 이용하여 상기 액체를 기판으로부터 제거하는 기판 처리 방법 및 기판 처리 장치에 관한 것이다. 기판에는, 반도체 웨이퍼, 액정 표시 장치용 기판, 유기 EL(electroluminescence) 표시 장치 등의 FPD(Flat Panel Display)용 기판, 광 디스크용 기판, 자기 디스크용 기판, 광자기 디스크용 기판, 포토마스크용 기판, 세라믹 기판, 태양전지용 기판 등이 포함된다.
이하에 나타내는 일본 출원의 명세서, 도면 및 특허 청구범위에 있어서의 개시 내용은, 참조에 의해 그 전체 내용이 본서에 편입된다：
일본국 특허출원 2022-27520 (2022년 2월 25일 출원).
반도체 장치나 액정 표시 장치 등의 전자 부품의 제조 공정에 있어서는, 기판의 표면에 성막이나 에칭 등의 처리를 반복 실시하여 패턴을 형성하는 공정이 포함된다. 또, 이 패턴 형성 후에 있어서, 약액에 의한 세정 처리, 린스액에 의한 린스 처리 및 건조 처리 등이 이 순서로 행해지는데, 패턴의 미세화에 수반하여 건조 처리의 중요성이 특히 높아지고 있다. 즉, 건조 처리에 있어서 패턴 도괴의 발생을 억제 또는 방지하는 기술이 중요해지고 있다. 이에, 장뇌나 시클로헥산온옥심 등의 승화성 물질을 IPA(이소프로필알코올：isopropyl alcohol) 등의 용매에 용해시킨 기판 처리액을 이용하여 기판을 승화 건조시키는 기판 처리 기술이 제안되고 있다(일본국 특허공개 2021-9988호 공보 등).
상기 종래 기술에서는, 린스 처리 후의 기판의 표면에 부착되는 DIW(탈이온수：deionized water)를 제거하기 위해서, 다음의 공정이 실행된다. 기판의 표면에 IPA가 공급됨으로써 DIW가 IPA로 치환된다. 그리고, 상기 기판 처리액이 기판의 표면에 스핀 코트된 후에, 기판 처리액의 용매(IPA)가 증발된다. 이에 의해 기판의 표면에 승화성 물질의 고화막이 형성된다. 마지막으로, 고화막이 승화되어 기판의 표면으로부터 제거된다.
이와 같이 종래의 기판 처리액은 승화성 물질을 용매로 용해한 용액을 이용하고 있기 때문에, 용액 중의 승화성 물질의 농도가 적어, 패턴의 간극에 승화성 물질이 충분히 다 들어가지 않는 경우가 있다. 이 경우, 고화막이 패턴의 간극에 형성되지 않아, 패턴이 유지되지 않는다는 문제가 발생한다. 또, 기판의 표면의 최상층에 고화막이 형성되어, 용매가 고화막 내에 남는 경우도 있었다. 이들 요인에 의해, 패턴의 도괴를 억제할 수 없는 경우가 있었다.
이 발명은, 상기 과제를 감안한 것으로, 우수한 건조 성능을 갖고, 기판의 표면에 부착되는 액체를 양호하게 제거할 수 있는 기판 처리액, 기판 처리 방법 및 기판 처리 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제1 양태는, 패턴 형성면을 갖는 기판 상의 액체의 제거에 이용하는 기판 처리액으로서, 승화성 물질과, 승화성 물질을 용해하는 용매와, 승화성 물질을 용매로 용해한 용액에 첨가됨으로써 용해도를 초과하는 승화성 물질의 입자를 용액에 분산시키는 조제를 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.
또, 본 발명의 제2 양태는, 기판 처리 방법으로서, 상기 기판 처리액을 준비하는 처리액 준비 공정과, 처리액 준비 공정에 의해 준비된 기판 처리액을, 패턴이 형성된 기판의 표면에 공급하여 기판 처리액의 액막을 기판의 표면에 형성하는 액막 형성 공정과, 기판 처리액의 액막을 고화시켜 승화성 물질의 고화막을 형성하는 고화막 형성 공정과, 고화막을 승화시켜 기판의 표면으로부터 제거하는 승화 공정을 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 제3 양태는, 기판 처리 장치로서, 상기 기판 처리액을 저류하는 저류부와, 저류부에 저류된 기판 처리액을, 패턴이 형성된 기판의 표면에 공급하는 처리액 공급부를 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.
이와 같이 구성된 발명에서는, 기판 처리액에 있어서 용해도를 초과하는 승화성 물질의 입자가 균일하게 분산되어 용매 중에 용해되어 있다. 따라서, 기판의 패턴 형성면에 공급되는 승화성 물질은 종래 기술보다 많다. 게다가, 승화성 물질의 입자는 준안정 상태로 되어 있기 때문에, 기판 처리액이 기판의 패턴 형성면에 공급되고, 패턴 사이에 들어가 유동 확산이 작아지면, 패턴 사이에서 승화성 물질 입자가 재결정화된다. 따라서, 패턴의 내부에 다량의 승화성 물질(고상)이 존재한다. 이에 의해, 패턴 사이에서의 용매의 잔존이 효과적으로 억제되어, 승화성 물질(고상)로 패턴을 제대로 유지한 상황에서 승화 건조가 실행된다.
상기한 바와 같이, 패턴 사이에서의 용매의 잔존을 억제한 상태에서 승화 건조를 행할 수 있고, 우수한 건조 성능으로 기판의 표면에 부착되는 액체를 양호하게 제거할 수 있다.
상술한 본 발명의 각 양태가 갖는 복수의 구성 요소는 모두가 필수의 것은 아니며, 상술한 과제의 일부 또는 전부를 해결하기 위해서, 혹은, 본 명세서에 기재된 효과의 일부 또는 전부를 달성하기 위해서, 적절히, 상기 복수의 구성 요소의 일부의 구성 요소에 대해, 그 변경, 삭제, 새로운 다른 구성 요소와의 교체, 한정 내용의 일부 삭제를 행하는 것이 가능하다. 또, 상술한 과제의 일부 또는 전부를 해결하기 위해서, 혹은, 본 명세서에 기재된 효과의 일부 또는 전부를 달성하기 위해서, 상술한 본 발명의 일 양태에 포함되는 기술적 특징의 일부 또는 전부를 상술한 본 발명의 다른 양태에 포함되는 기술적 특징의 일부 또는 전부와 조합하여, 본 발명의 독립된 일 형태로 하는 것도 가능하다.
도 1은, 조제 첨가에 의한 기판 처리액 중의 승화성 물질의 농도 상승을 나타내는 도면이다.
도 2는, 본 발명에 따른 기판 처리 장치의 제1 실시 형태를 장비하는 기판 처리 시스템의 개략 구성을 나타내는 평면도이다.
도 3은, 도 2에 나타내는 기판 처리 시스템의 측면도이다.
도 4는, 본 발명에 따른 기판 처리 장치의 제1 실시 형태의 구성을 나타내는 부분 단면도이다.
도 5는, 기판 처리 장치를 제어하는 제어부의 전기적 구성을 나타내는 블록도이다.
도 6은, 처리액 공급부의 구성을 나타내는 도면이다.
도 7은, 도 2의 기판 처리 장치로 실행되는 기판 처리의 내용을 나타내는 도면이다.
도 8은, 도 6에 나타내는 정제 장치의 동작을 나타내는 플로차트이다.
도 9a는, 도 6에 나타내는 정제 장치의 제1 동작예를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 9b는, 도 6에 나타내는 정제 장치의 제2 동작예를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 9c는, 도 6에 나타내는 정제 장치의 제3 동작예를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 9d는, 도 6에 나타내는 정제 장치의 제4 동작예를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 9e는, 도 6에 나타내는 정제 장치의 제5 동작예를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 10은, 본 발명에 따른 기판 처리 장치의 제2 실시 형태를 장비한 기판 처리 시스템의 구성을 나타내는 도면이다.
＜기판 처리액＞
본 발명의 실시 형태에 따른 기판 처리액에 대해, 이하에 설명한다.
본 명세서에 있어서 「기판」이란, 반도체 기판, 포토마스크용 유리 기판, 액정 표시용 유리 기판, 플라즈마 표시용 유리 기판, FED(Field Emission Display)용 기판, 광 디스크용 기판, 자기 디스크용 기판, 광자기 디스크용 기판 등의 각종 기판을 말한다. 또, 본 명세서에 있어서 「패턴 형성면」이란, 평면상, 곡면상 또는 요철상 중 어느 것인지를 불문하고, 기판에 있어서, 임의의 영역에 요철 패턴이 형성되어 있는 면을 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「승화성」이란, 단체, 화합물 혹은 혼합물이 액체를 거치지 않고 고체로부터 기체, 또는 기체로부터 고체로 상전이되는 특성을 가짐을 의미하고, 「승화성 물질」이란 그러한 승화성을 갖는 물질을 의미한다.
본 발명에 따른 기판 처리액은, 승화 건조에 이용되고 있는 장뇌나 시클로헥산온옥심 등의 승화성 물질과, 당해 승화성 물질을 용해하는 IPA 등의 용매와, 승화성 물질을 용매로 용해한 용액에 첨가됨으로써 용해도를 초과하는 승화성 물질의 입자를 용액에 분산시키는 조제를 포함한다. 이와 같이, 본 실시 형태에서는, 종래 기술에서 이용하고 있는 기판 처리액(이하 「종래의 기판 처리액」이라고 한다)에 조제를 첨가함으로써, 기판 처리액 중에 있어서 균일하게 분산되는 승화성 물질의 입자의 농도를 종래의 기판 처리액에 대한 승화성 물질의 포화 농도보다 높여, 이른바 준안정 상태에서 승화성 물질의 입자를 균일하게 분산시키고 있다. 즉, 본 실시 형태에 따른 기판 처리액은 승화성 물질의 과포화 용액이다. 예를 들면, 시클로헥산온옥심을 승화성 물질로서 이용하는 경우, 용매로서 IPA를 이용함과 더불어, 조제로서 암모니아수를 이용할 수 있다. 이하, 시클로헥산온옥심(승화성 물질), IPA(용매) 및 암모니아수(조제)를 혼합하여 정제한 기판 처리액에 대해 도 1을 참조하면서 설명한다.
여기에서는, 기판 처리액의 설명에 앞서, IPA에 대한 시클로헥산온옥심의 용해도에 대해 설명한다. 특허문헌 2에서는, 시클로헥산온옥심을 IPA로 용해한 기판 처리액이 기재되어 있다. 보다 구체적으로는, 시클로헥산온옥심의 함유량이 0.1vol%(0.13wt%)~10vol%(12.97wt%)인 기판 처리액을 이용한 승화 건조가 예시되어 있다. 이들 종래의 기판 처리액에서는, 양호한 용해성을 갖고 있다. 이 「용해성」이란, 특허문헌 2에 기재되어 있는 바와 같이, 시클로헥산온옥심이, 예를 들면, 23℃의 용매 100g에 대해, 10g 이상 용해됨을 의미한다. 또, 「상온」이란 5℃~35℃의 온도 범위에 있음을 의미한다.
그러나, 시클로헥산온옥심의 용해도, 즉 시클로헥산온옥심이 일정량의 IPA에 녹는 한계량에 대해서는, 명확한 기재는 없다. 이에, 본원 발명자는, 4g의 시클로헥산온옥심을, 각각 상이한 양의 IPA가 저류된 투명 유리 용기에 투입하여, 충분히 혼합될 때까지 교반한 후, 각 투명 유리 용기를 정치하여 침전 확인을 행했다. 그 결과, 4g의 시클로헥산온옥심을 포화 상태에서 용해시키려면, 8.3ml의 IPA가 필요한 것이 판명되었다. 즉, 상기 실증 실험으로부터, 기판 처리액에서의 시클로헥산온옥심의 포화 농도는 약 38wt%임을 알 수 있었다.
시클로헥산온옥심이 한계 농도만큼 용해된 용액, 즉 포화 용액에서는, 용해 평형이 성립되어 있다. 즉, 시클로헥산온옥심(고상)이 용해되는 용해 반응과, 용액 중에 분산되어 있는 시클로헥산온옥심의 입자가 결정화되는 반응이 겉보기상 정지되어 있지만, 실제로는 용해와 재결정화가 같은 속도로 행해지고 있다. 따라서, 결정화를 저해하는 조제(결정화 저해제)를 용액에 첨가하면, 재결정화의 속도가 작아진다. 따라서, 용해 평형이 무너져, 시클로헥산온옥심 입자의 농도가 상기 포화 농도보다 높아진 준안정 상태의 용액, 즉 시클로헥산온옥심의 과포화 용액이 되는 것으로 본원 발명자는 고찰했다.
또, 상기 용액의 pH를 조정함으로써 시클로헥산온옥심 입자가 마이너스의 제타 전위를 가짐으로써 시클로헥산온옥심 입자 간의 반발력이 커진다. 그 결과, 결정화가 저해된다. 이러한 고찰에 의거하여, 본원 발명자는, 시클로헥산온옥심 입자의 제타 전위를 마이너스로 하는 pH 조정제, 즉 본원 발명의 「조제」의 일례로서, 암모니아수를 선택했다. 그리고, 도 1에 나타내는 바와 같이, 암모니아수를 조제로서 이용함으로써, 기판 처리액에 있어서의 시클로헥산온옥심 입자의 농도가 포화 농도보다 높고, 준안정 상태로 되어 있음을 확인했다. 또한, 조제로서는, 암모니아수에 한정되는 것은 아니고, 시클로헥산온옥심 입자의 제타 전위를 마이너스로 하는 pH 조정제 전반을 이용할 수 있다.
도 1은 조제 첨가에 의한 기판 처리액 중의 승화성 물질의 농도 상승을 나타내는 도면이다. 동 도면 중의 「Oxime」은 본 발명의 「승화성 물질」의 일례인 시클로헥산온옥심의 중량을 나타내고, 「IPA」는 본 발명의 「용매」의 일례인 IPA의 양을 나타내고, 「NH4OH」는 본 발명의 「조제」의 일례인 암모니아수의 첨가량을 나타내고 있다. 이들 시클로헥산온옥심, IPA(및 암모니아수)가 투명 유리 용기(GC) 내에서 교반 혼합되어, 기판 처리액(L)이 생성된다. 그 후에, 투명 유리 용기(GC)가 정치되며, 시클로헥산온옥심의 용해 상태가 모식적으로 도시되어 있다. 또한, 동 도면 중의 「wt%」는 기판 처리액 중의 시클로헥산온옥심의 중량%를 나타내고 있다. 또, 「용해 상태」에 있어서 해칭이 부여되어 있는 고형물(OX)은 시클로헥산온옥심(고상)을 나타내고 있다.
여기에서는, 2g의 시클로헥산온옥심의 고형물(OX)을 2ml의 IPA로 용해하여 용액을 작성하고 있다. 이 용액에서는, 동 도면의 (a)란에 나타내는 바와 같이, 시클로헥산온옥심은 55.9wt%로, 포화 농도(38wt%)를 초과하고 있다. 이로 인해, 많은 시클로헥산온옥심의 고형물(OX)이 투명 유리 용기(GC)에 존재하고 있다. 이 용액과 동일 조성의 용액에 암모니아수를 첨가하면, 동 도면의 (b)란~(d)란에 나타내는 바와 같이, 암모니아수의 첨가량이 증가함에 따라 시클로헥산온옥심의 고형물(OX)의 잔량이 적어지며, 첨가량 0.3ml에서 2g의 시클로헥산온옥심의 고형물(OX)이 완전히 녹았다. 시클로헥산온옥심 52.06wt%의 기판 처리액(L)이 생성된다. 이는, 특허문헌 2에 기재된 기판 처리액(시클로헥산온옥심 0.13wt%~시클로헥산온옥심 12.97wt%)의 약 4배~400배의 농도로 시클로헥산온옥심 입자가 기판 처리액(L)에 균일하게 분산되어 있음을 의미하고 있다. 이와 같이 고농도의 시클로헥산온옥심 입자를 포함하는 기판 처리액(L)이 얻어진다. 따라서, 후술하는 바와 같이 당해 기판 처리액(L)이 기판의 패턴 형성면에 스핀 코트된 후에, 기판 처리액의 용매(IPA)가 증발된다. 게다가, 본 발명에 따른 기판 처리액은, 시클로헥산온옥심의 과포화 용액이며, 이른바 준안정 상태이기 때문에, 스핀 코트된 직후부터 시클로헥산온옥심 입자의 재결정화가 개시된다. 이들 재결정화와 용매 증발에 의해, 종래의 기판 처리액을 이용한 경우보다 많은 시클로헥산온옥심(고상)이 패턴의 간극에 들어간다. 그 결과, 우수한 건조 성능을 가져, 기판의 표면에 부착되는 액체를 양호하게 제거할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, 승화성 물질로서 시클로헥산온옥심을 이용하고 있는데, 그 외의 승화 건조용의 승화성 물질, 예를 들면 장뇌 등을 이용하는 경우도 동일하다. 또, 용매로서 IPA를 이용하고 있는데, 상기 승화성 물질을 용해시키는 기능을 갖는 것이면 되고, 예를 들면 일본국 특허공개 2021-9988호 공보에도 기재되어 있는 바와 같이, 알코올류, 케톤류, 에테르류, 시클로알칸류 및 물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이어도 된다. 또, 조제로서 암모니아수를 이용하고 있는데, 이것 이외에, 승화성 물질을 용매로 용해한 용액의 pH를 조정함으로써 용매에 녹은 승화성 물질의 입자가 재결정화되는 것을 저해하는 기능을 갖는 결정화 저해제를 이용할 수 있다.
＜매엽식 기판 처리 시스템＞
다음에, 상기 기판 처리액(=승화성 물질+용매+조제)을 이용하여 패턴 형성면을 갖는 기판을 처리하는 기판 처리 장치를 장비하는 기판 처리 시스템에 대해 설명한다.
도 2는 본 발명에 따른 기판 처리 장치의 제1 실시 형태를 장비하는 기판 처리 시스템의 개략 구성을 나타내는 평면도이다. 또, 도 3은 도 2에 나타내는 기판 처리 시스템의 측면도이다. 이들 도면은 장치의 외관을 나타내는 것은 아니며, 기판 처리 시스템(100)의 외벽 패널이나 그 외의 일부 구성을 제외함으로써 그 내부 구조를 알기 쉽게 나타낸 모식도이다. 이 기판 처리 시스템(100)은, 예를 들면 클린룸 내에 설치되고, 한편 주면에만 회로 패턴 등(상기 「패턴」의 일례에 상당)이 형성된 기판(W)을 한 장씩 처리하는 매엽식의 장치이다. 그리고, 기판 처리 시스템(100)에 있어서 본 발명에 따른 기판 처리 방법의 제1 실시 형태가 실행된다. 본 명세서에서는, 패턴이 형성되어 있는 패턴 형성면(한쪽 주면)을 「표면(Wf)」이라고 칭하고, 그 반대측의 패턴이 형성되어 있지 않은 다른 쪽 주면을 「이면(Wb)」이라고 칭한다. 또, 하방을 향하고 있는 면을 「하면」이라고 칭하고, 상방을 향하고 있는 면을 「상면」이라고 칭한다. 이하에서는 주로 반도체 웨이퍼의 처리에 이용되는 기판 처리 시스템을 예로 들어 도면을 참조하여 설명하는데, 위에 예시한 각종 기판의 처리에도 동일하게 적용 가능하다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 기판 처리 시스템(100)은, 기판(W)에 대해 처리를 실시하는 기판 처리부(110)와, 이 기판 처리부(110)에 결합된 인덱서부(120)를 구비하고 있다. 인덱서부(120)는, 기판(W)을 수용하기 위한 용기(C)(복수의 기판(W)을 밀폐한 상태로 수용하는 FOUP(Front Opening Unified Pod), SMIF(Standard Mechanical Interface) 포드, OC(Open Cassette) 등)를 복수 개 유지할 수 있는 용기 유지부(121)와, 이 용기 유지부(121)에 유지된 용기(C)에 액세스하여, 미처리의 기판(W)을 용기(C)로부터 꺼내거나, 처리가 완료된 기판(W)을 용기(C)에 수납하거나 하기 위한 인덱서 로봇(122)을 구비하고 있다. 각 용기(C)에는, 복수 장의 기판(W)이 거의 수평인 자세로 수용되어 있다.
인덱서 로봇(122)은, 장치 하우징에 고정된 베이스부(122a)와, 베이스부(122a)에 대해 연직축 둘레로 회동 가능하게 설치된 다관절 아암(122b)과, 다관절 아암(122b)의 선단에 장착된 핸드(122c)를 구비한다. 핸드(122c)는 그 상면에 기판(W)을 재치(載置)하여 유지할 수 있는 구조로 되어 있다. 이러한 다관절 아암 및 기판 유지용의 핸드를 갖는 인덱서 로봇은 공지이므로 상세한 설명을 생략한다.
기판 처리부(110)는, 평면에서 볼 때 거의 중앙에 배치된 기판 반송 로봇(111)과, 이 기판 반송 로봇(111)을 둘러싸도록 배치된 복수의 기판 처리 장치(1)를 구비하고 있다. 구체적으로는, 기판 반송 로봇(111)이 배치된 공간에 면하여 복수의(이 예에서는 8개의) 기판 처리 장치(1)가 배치되어 있다. 이들 기판 처리 장치(1)에 대해 기판 반송 로봇(111)은 랜덤하게 액세스되어 기판(W)을 수도(受渡)한다. 한편, 각 기판 처리 장치(1)는 기판(W)에 대해 소정의 처리를 실행한다. 본 실시 형태에서는, 이들 기판 처리 장치(1)는 동일한 기능을 갖고 있다. 이로 인해, 복수 기판(W)의 병렬 처리가 가능하게 되어 있다.
＜기판 처리 장치(1)의 구성＞
도 4는 본 발명에 따른 기판 처리 장치의 제1 실시 형태의 구성을 나타내는 부분 단면도이다. 또, 도 5는 기판 처리 장치를 제어하는 제어부의 전기적 구성을 나타내는 블록도이다. 또한, 본 실시 형태에서는, 각 기판 처리 장치(1)에 대해 제어부(4)를 설치하고 있는데, 1대의 제어부에 의해 복수의 기판 처리 장치(1)를 제어하도록 구성해도 된다. 또, 기판 처리 시스템(100) 전체를 제어하는 제어 유닛(도시 생략)에 의해 기판 처리 장치(1)를 제어하도록 구성해도 된다.
기판 처리 장치(1)는, 내부 공간(21)을 갖는 챔버(2)와, 챔버(2)의 내부 공간(21)에 수용되어 기판(W)을 유지하는 스핀 척(3)을 구비하고 있다. 도 2 및 도 3에 나타내는 바와 같이, 챔버(2)의 측면에 셔터(23)가 설치되어 있다. 셔터(23)에는 셔터 개폐 기구(22)(도 5)가 접속되어 있고, 제어부(4)로부터의 개폐 지령에 따라 셔터(23)를 개폐시킨다. 보다 구체적으로는, 기판 처리 장치(1)에서는, 미처리의 기판(W)을 챔버(2)에 반입할 때에 셔터 개폐 기구(22)는 셔터(23)를 열고, 기판 반송 로봇(111)의 핸드에 의해 미처리의 기판(W)이 페이스 업 자세로 스핀 척(3)에 반입된다. 즉, 기판(W)은 표면(Wf)을 상방을 향하게 한 상태에서 스핀 척(3) 상에 재치된다. 그리고, 당해 기판 반입 후에 기판 반송 로봇(111)의 핸드가 챔버(2)로부터 퇴피하면, 셔터 개폐 기구(22)는 셔터(23)를 닫는다. 그리고, 챔버(2)의 내부 공간(21) 내에서 후술하는 바와 같이 약액, DIW, IPA, 승화 건조용의 기판 처리액 및 질소 가스가 기판(W)의 표면(Wf)에 공급되어 원하는 기판 처리가 상온 환경하에서 실행된다. 또, 기판 처리의 종료 후에 있어서는, 셔터 개폐 기구(22)가 셔터(23)를 다시 열고, 기판 반송 로봇(111)의 핸드가 처리가 완료된 기판(W)을 스핀 척(3)으로부터 반출한다. 이와 같이, 본 실시 형태에서는, 챔버(2)의 내부 공간(21)이 상온 환경으로 유지되면서 기판 처리를 행하는 처리 공간으로서 기능한다.
스핀 척(3)은, 기판(W)을 파지하는 복수의 척 핀(31)과, 복수의 척 핀(31)을 지지하여 수평 방향을 따르는 원반 형상으로 형성된 스핀 베이스(32)와, 스핀 베이스(32)에 연결된 상태에서 기판(W)의 표면 중심으로부터 연장되는 면법선과 평행한 회전축선(C1) 둘레로 회전 가능하게 설치된 중심축(33)과, 모터에 의해 중심축(33)을 회전축선(C1) 둘레로 회전시키는 기판 회전 구동 기구(34)를 구비하고 있다. 복수의 척 핀(31)은, 스핀 베이스(32)의 상면의 주연부에 설치되어 있다. 이 실시 형태에서는, 척 핀(31)은 둘레 방향으로 등간격을 두고 배치되어 있다. 그리고, 스핀 척(3)에 재치된 기판(W)을 척 핀(31)에 의해 파지한 상태에서 제어부(4)로부터의 회전 지령에 따라 기판 회전 구동 기구(34)의 모터가 작동하면, 기판(W)은 회전축선(C1) 둘레로 회전한다. 또, 이와 같이 기판(W)을 회전시킨 상태에서, 제어부(4)로부터의 공급 지령에 따라 분위기 차단 기구(5)에 설치된 노즐로부터 약액, IPA, DIW, 기판 처리액 및 질소 가스가 순차적으로 기판(W)의 표면(Wf)에 공급된다.
분위기 차단 기구(5)는, 차단판(51)과, 차단판(51)에 일체 회전 가능하게 설치된 상측 스핀축(52)과, 차단판(51)의 중앙부를 상하 방향으로 관통하는 노즐(53)을 갖고 있다. 차단판(51)은 기판(W)과 거의 같은 직경 또는 그 이상의 직경을 갖는 원판 형상으로 마무리되어 있다. 차단판(51)은 스핀 척(3)에 유지된 기판(W)의 상면에 간격을 두고 대향 배치되어 있다. 이로 인해, 차단판(51)의 하면이 기판(W)의 표면(Wf) 전역에 대향하는 원형의 기판 대향면(51a)으로서 기능한다. 또, 기판 대향면(51a)의 중앙부에는, 차단판(51)을 상하로 관통하는 원통형상의 관통 구멍(51b)이 형성되어 있다.
상측 스핀축(52)은 차단판(51)의 중심을 지나 연직으로 연장되는 회전축선(기판(W)의 회전축선(C1)과 일치하는 축선) 둘레로 회전 가능하게 설치되어 있다. 상측 스핀축(52)은 원통형상을 갖고 있다. 상측 스핀축(52)의 내주면은, 상기 회전축선을 중심으로 하는 원통면에 형성되어 있다. 상측 스핀축(52)의 내부 공간은, 차단판(51)의 관통 구멍(51b)에 연통하고 있다. 상측 스핀축(52)은, 차단판(51)의 상방에서 수평으로 연장되는 지지 아암(54)에 상대 회전 가능하게 지지되어 있다.
노즐(53)은 스핀 척(3)의 상방에 배치되어 있다. 노즐(53)은 지지 아암(54)에 대해 회전 불가능한 상태로 지지 아암(54)에 의해 지지되어 있다. 또, 노즐(53)은, 차단판(51), 상측 스핀축(52), 및 지지 아암(54)과 일체적으로 승강 가능하게 되어 있다. 노즐(53)의 하단부에는 토출구(53a)가 형성되고, 스핀 척(3)에 유지되어 있는 기판(W)의 표면(Wf)의 중앙부에 대향한다.
차단판(51)에는, 전동 모터 등을 포함하는 구성의 차단판 회전 구동 기구(55)(도 5)가 결합되어 있다. 차단판 회전 구동 기구(55)는 제어부(4)로부터의 회전 지령에 따라 차단판(51) 및 상측 스핀축(52)을 지지 아암(54)에 대해 회전축선(C1) 둘레로 회전시킨다. 또, 지지 아암(54)에는 차단판 승강 구동 기구(56)가 결합되어 있다. 차단판 승강 구동 기구(56)는 제어부(4)로부터의 승강 지령에 따라 차단판(51), 상측 스핀축(52) 및 노즐(53)을 지지 아암(54)과 일체적으로 연직 방향(Z)으로 승강한다. 보다 구체적으로는, 차단판 승강 구동 기구(56)는, 기판 대향면(51a)이 스핀 척(3)에 유지되어 있는 기판(W)의 표면(Wf)에 근접하여 표면(Wf)의 상방 공간을 주변 분위기로부터 실질적으로 차단하는 차단 위치(도 4에 나타내는 위치)와, 차단 위치보다 크고 상방으로 퇴피한 퇴피 위치 사이에서 승강시킨다.
노즐(53)의 상단부는, 약액 공급 유닛(61), 린스액 공급 유닛(62), 유기 용제 공급 유닛(63), 처리액 공급 유닛(64) 및 기체 공급 유닛(65)이 접속되어 있다.
약액 공급 유닛(61)은, 노즐(53)에 접속된 약액 배관(611)과, 약액 배관(611)에 개재된 밸브(612)를 갖고 있다. 약액 배관(611)은 약액의 공급원과 접속되어 있다. 본 실시 형태에서는, 약액은 기판(W)의 표면(Wf)을 세정하는 기능을 갖고 있으면 되고, 예를 들면 산성 약액으로서 예를 들면 불산(HF), 염산, 황산, 인산, 질산 중 적어도 1개를 포함하는 약액을 이용할 수 있다. 또, 알칼리 약액으로서는, 예를 들면 암모니아 및 수산기 중 적어도 1개를 포함하는 약액을 이용할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에서는, 약액으로서 불산을 이용하고 있다. 이로 인해, 제어부(4)로부터의 개폐 지령에 따라 밸브(612)가 열리면, 불산 약액이 노즐(53)에 공급되고, 토출구(53a)로부터 기판(W)의 표면 중앙부를 향해 토출된다.
린스액 공급 유닛(62)은, 노즐(53)에 접속된 린스액 배관(621)과, 린스액 배관(621)에 개재된 밸브(622)를 갖고 있다. 린스액 배관(621)은 린스액의 공급원과 접속되어 있다. 본 실시 형태에서는, 린스액으로서 DIW를 이용하고 있으며, 제어부(4)로부터의 개폐 지령에 따라 밸브(622)가 열리면, DIW가 노즐(53)에 공급되고, 토출구(53a)로부터 기판(W)의 표면 중앙부를 향해 토출된다. 또한, 린스액으로서는, DIW 이외에, 예를 들면 탄산수, 전해 이온수, 수소수, 오존수 및 희석 농도(예를 들면, 10ppm~100ppm 정도)의 염산수 중 어느 하나를 이용해도 된다.
유기 용제 공급 유닛(63)은, 공기보다 비중이 크고 또한 물보다 낮은 표면 장력을 갖는 저표면 장력 액체로서의 유기 용제를 공급하기 위한 유닛이다. 유기 용제 공급 유닛(63)은, 노즐(53)에 접속된 유기 용제 배관(631)과, 유기 용제 배관(631)에 개재된 밸브(632)를 갖고 있다. 유기 용제 배관(631)은 유기 용제의 공급원과 접속되어 있다. 본 실시 형태에서는, 유기 용제로서 IPA가 이용되고 있으며, 제어부(4)로부터의 개폐 지령에 따라 밸브(632)가 열리면, IPA가 노즐(53)에 공급되고, 토출구(53a)로부터 기판(W)의 표면 중앙부를 향해 토출된다. 또한, 유기 용제로서는, IPA 이외에, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 아세톤, EG(에틸렌글리콜) 및 HFE(하이드로플루오로에테르)를 이용할 수 있다. 또, 유기 용제로서는, 단체 성분만으로 이루어지는 경우뿐만 아니라, 다른 성분과 혼합된 액체여도 된다. 예를 들면 IPA와 아세톤의 혼합액이어도 되고, IPA와 메탄올의 혼합액이어도 된다.
처리액 공급 유닛(64)은, 스핀 척(3)에 유지되어 있는 기판(W)을 건조시킬 때의 건조 보조액으로서 기능하는 승화 건조용의 기판 처리액을 기판(W)의 표면(Wf)에 공급하는 유닛이다. 처리액 공급 유닛(64)은, 노즐(53)에 접속된 처리액 배관(641)과, 처리액 배관(641)에 개재된 밸브(642)를 갖고 있다. 처리액 배관(641)은 상기한 승화 건조용의 기판 처리액의 공급원으로서 기능하는 처리액 공급부와 접속되어 있다.
도 6은 처리액 공급부의 구성을 나타내는 도면이다. 처리액 공급부(400)는, 상기 기판 처리액을 정제하는 정제 장치(500)와, 정제 장치(500)에 의해 정제된 기판 처리액을 저류하는 저류 탱크(401)를 구비하고 있다. 또한, 이 저류 탱크(401)에는, 초음파를 발생시키는 진동자를 갖는 초음파 부여부(402)가 장착되어 있고, 제어부(4)로부터의 진동 지령에 따라 초음파 부여부(402)가 작동하면, 저류 탱크(401)에 저류되어 있는 기판 처리액에 초음파 진동이 부여된다.
정제 장치(500)는, 사용이 완료된 기판 처리액이나 약액 메이커로부터 제공되는 기판 처리액의 원액으로부터 액중 파티클을 제거하고, 고순도의 시클로헥산온옥심의 과포화 용액을 기판 처리액으로서 정제하는 장치이다. 여기서, 「사용이 완료된 기판 처리액」이란, 후술하는 바와 같이 스핀 코트 시에 컵에 의해 기판(W)으로부터 회수한 기판 처리액을 의미하고 있다. 「약액 메이커로부터 제공되는 기판 처리액의 원액」이란, 약액 메이커에 있어서 시클로헥산온옥심을 IPA로 용해한 시클로헥산온옥심 용액(예를 들면 시클로헥산온옥심 용액 3wt%)을 의미하고 있다.
정제 장치(500)에 의해 정제된 기판 처리액(=승화성 물질+용매+조제)을 저류 탱크(401)에 송액하기 위해서, 정제 장치(500)와 저류 탱크(401)는, 필터(404)가 개재된 배관(403)에 의해 접속되어 있다. 따라서, 기판 처리 장치(1)가 가동하고 있는 동안, 정제 장치(500)도 병행하여 가동하여, 승화 건조용의 기판 처리액이 간헐적으로 정제되고, 배관(403)을 통해 저류 탱크(401)에 송액된다. 그리고, 저류 탱크(401)는 정제된 기판 처리액을 저류한다. 또한, 정제 장치(500)의 구성 및 정제 동작 등에 대해서는, 기판 처리 방법을 설명한 후에 자세하게 설명한다.
저류 탱크(401)의 저부는, 배관(405)에 의해 처리액 배관(641)과 접속되어 있다. 이 배관(405)에는, 펌프(406), 밸브(407) 및 필터(408)가 개재되어 있다. 이로 인해, 제어부(4)로부터의 제어 지령에 의거하여 펌프(406)가 작동함과 더불어 밸브(407)가 오픈되었을 때, 상기 기판 처리액이 처리액 공급부(400)로부터 노즐(53)을 향해 송액된다. 그 결과, 밸브(642)가 열려 있는 동안, 기판 처리액(시클로헥산온옥심의 과포화 용액)이 노즐(53)로부터 기판(W)의 표면(Wf)에 공급된다.
또, 본 실시 형태에서는, 도 6에 대한 도시를 생략하고 있는데, 저류 탱크(401)로부터의 기판 처리액의 공급 경로(배관(405), 처리액 배관(641) 및 노즐(53))를 따라 초음파 부여부가 설치되어 있다. 이로 인해, 기판(W)에 공급될 때까지 기판 처리액에 대한 초음파 진동의 부여가 계속되고, 준안정 상태가 유지되는, 즉 기판 처리액에 포함되는 시클로헥산온옥심 입자가 결정화되는 것이 효과적으로 억제된다. 그 결과, 준안정 상태의 기판 처리액을 기판(W)의 표면(Wf)에 확실하게 공급할 수 있다. 또한, 기판 처리액에 대한 초음파 진동의 부여 양태는 임의이며, 예를 들면 노즐(53)에 진동자를 내장시켜도 된다. 또, 노즐(53)에 진동자를 인접시킨 상태로 설치해도 된다.
도 4로 되돌아와 설명을 계속한다. 상기와 같이 하여 기판 처리액이 노즐(53)을 향해 송액되면, 노즐(53)의 토출구(53a)로부터 기판(W)의 표면 중앙부를 향해 기판 처리액이 토출된다.
기체 공급 유닛(65)은, 노즐(53)에 접속된 기체 공급 배관(651)과, 기체 공급 배관(651)을 개폐하는 밸브(652)를 갖고 있다. 기체 공급 배관(651)은 기체의 공급원과 접속되어 있다. 본 실시 형태에서는, 기체로서 제습된 질소 가스가 이용되고 있으며, 제어부(4)로부터의 개폐 지령에 따라 밸브(652)가 열리면, 질소 가스가 노즐(53)에 공급되고, 토출구(53a)로부터 기판(W)의 표면 중앙부를 향해 내뿜어진다. 또한, 기체로서는, 질소 가스 이외에, 제습된 아르곤 가스 등의 불활성 가스를 이용해도 된다.
기판 처리 장치(1)에서는, 스핀 척(3)을 둘러싸도록, 배기통(80)이 설치되어 있다. 또, 스핀 척(3)과 배기통(80) 사이에 배치된 복수의 컵(81, 82)(제1 컵(81) 및 제2 컵(82))과, 기판(W) 주위에 비산한 처리액을 받는 복수의 가드(84~86)(제1 가드(84)~제3 가드(86))가 설치되어 있다. 또, 가드(84~86)에 대해 가드 승강 구동 기구(87~89)(제1~제3 가드 승강 구동 기구(87~89))가 각각 연결되어 있다. 가드 승강 구동 기구(87~89)는 각각 제어부(4)로부터의 승강 지령에 따라 가드(84~86)를 독립적으로 승강한다. 또한, 제1 가드 승강 구동 기구(87)의 도 4에 대한 도시는 생략되어 있다. 또, 3개의 가드 중 제2 가드(85)가 기판 처리액의 스핀 코트 시(뒤에 설명하는 액막 형성 공정 S6-1)에 기판(W)의 둘레 단면에 대향한다. 따라서, 기판(W)으로부터 떨쳐내어진 기판 처리액이 제2 가드(85)로 포집되고, 제2 컵(82)으로 회수된다. 그리고, 회수된 기판 처리액이 회수 배관(821)을 통해 정제 장치(500)에 이송되고, 정제된 후에 재이용에 제공된다.
제어부(4)는, CPU 등의 연산 유닛, 고정 메모리 디바이스, 하드 디스크 드라이브 등의 기억 유닛, 및 입출력 유닛을 갖고 있다. 기억 유닛에는, 연산 유닛이 실행하는 프로그램이 기억되고 있다. 그리고, 제어부(4)는 상기 프로그램에 따라 장치 각 부를 제어함으로써, 시클로헥산온옥심을 과포화로 용해하는, 준안정 상태의 기판 처리액을 이용하여 도 7에 나타내는 기판 처리를 실행한다.
＜기판 처리 방법＞
다음에, 도 2에 나타내는 기판 처리 시스템(100)을 이용한 기판 처리 방법에 대해 도 7을 참조하면서 설명한다. 도 7은 도 2의 기판 처리 장치로 실행되는 기판 처리의 내용을 나타내는 도면이다. 동 도면에서는, 좌측에 하나의 기판 처리 장치(1)로 실행되는 기판 처리의 플로차트가 나타내어져 있다. 또, 우측 상단, 우측 중단 및 우측 하단에 각각 액막 형성 공정, 고화막 형성 공정 및 승화 공정이 모식적으로 도시됨과 더불어, 기판(W)의 표면(Wf)의 일부를 확대하여 도시하고 있다. 단, 이해 용이를 목적으로, 필요에 따라 각 부의 치수나 수 등을 과장 또는 간략화하여 그리고 있다.
기판 처리 시스템(100)에 있어서의 처리 대상은, 예를 들면 실리콘 웨이퍼이며, 패턴 형성면인 표면(Wf)에 요철상의 패턴(PT)이 형성되어 있다. 본 실시 형태에 있어서, 볼록부(PT1)는 100~600nm의 범위의 높이이며, 5~50nm의 범위의 폭을 갖고 있다. 또, 인접하는 2개의 볼록부(PT1)의 최단 거리(오목부의 최단 폭)는, 5~150nm의 범위이다. 볼록부(PT1)의 애스펙트비, 즉 높이를 폭으로 나눈 값(높이(H)/폭(WD))은, 5~35이다.
또, 패턴(PT)은, 미세한 트렌치에 의해 형성된 라인상의 패턴이 반복해서 늘어선 것이어도 된다. 또, 패턴(PT)은, 박막에, 복수의 미세 구멍(보이드(void) 또는 포어(pore))을 형성함으로써 형성되어 있어도 된다. 패턴(PT)은, 예를 들면 절연막을 포함한다. 또, 패턴(PT)은 도체막을 포함하고 있어도 된다. 보다 구체적으로는, 패턴(PT)은, 복수의 막을 적층한 적층막에 의해 형성되어 있고, 나아가서는, 절연막과 도체막을 포함하고 있어도 된다. 패턴(PT)은 단층막으로 구성되는 패턴이어도 된다. 절연막은 실리콘 산화막이나 실리콘 질화막이어도 된다. 또, 도체막은, 저(低)저항화를 위한 불순물을 도입한 어모퍼스 실리콘막이어도 되고, 금속막(예를 들면 TiN막)이어도 된다. 또, 패턴(PT)은, 프론트엔드로 형성된 것이어도 되고, 백엔드로 형성된 것이어도 된다. 또한, 패턴(PT)은, 소수성 막이어도 되고, 친수성 막이어도 된다. 친수성 막으로서 예를 들면 TEOS막(실리콘 산화막의 일종)이 포함된다.
또, 도 7에 나타내는 각 공정은, 특별히 명시하지 않는 한, 대기압 환경하에서 처리된다. 여기서, 대기압 환경이란 표준 대기압(1기압, 1013hPa)을 중심으로, 0.7기압 이상 1.3기압 이하의 환경을 말하는 것을 가리킨다. 특히, 기판 처리 시스템(100)이 양압이 되는 클린룸 내에 배치되는 경우에는, 기판(W)의 표면(Wf)의 환경은, 1기압보다 높아진다.
미처리의 기판(W)이 기판 처리 장치(1)에 반입되기 전에 있어서는, 제어부(4)가 장치 각 부에 지령을 주어 기판 처리 장치(1)는 초기 상태로 세팅된다. 즉, 셔터 개폐 기구(22)에 의해 셔터(23)(도 2, 도 3)는 닫혀 있다. 기판 회전 구동 기구(34)에 의해 스핀 척(3)은 기판(W)의 로딩에 적합한 위치에 위치 결정 정지됨과 더불어, 도시하지 않은 척 개폐 기구에 의해 척 핀(31)은 열림 상태로 되어 있다. 차단판(51)은 차단판 승강 구동 기구(56)에 의해 퇴피 위치로 위치 결정됨과 더불어, 차단판 회전 구동 기구(55)에 의한 차단판(51)의 회전은 정지되어 있다. 가드(84~86)는 모두 하방으로 이동하여 위치 결정되어 있다. 또한, 밸브(612, 622, 632, 642, 652)는 모두 닫혀 있다.
미처리의 기판(W)이 기판 반송 로봇(111)에 의해 반송되어 오면, 셔터(23)가 열린다. 셔터(23)의 오픈에 맞추어 기판(W)은 기판 반송 로봇(111)에 의해 챔버(2)의 내부 공간(21)에 반입되고, 표면(Wf)을 상방을 향하게 한 상태에서 스핀 척(3)에 수도된다. 그리고, 척 핀(31)이 닫힘 상태가 되어, 기판(W)은 스핀 척(3)에 유지된다(단계 S1：기판의 반입).
기판(W)의 반입에 이어서, 기판 반송 로봇(111)이 챔버(2) 외로 퇴피하고, 또한 셔터(23)가 다시 닫힌 후, 제어부(4)는 기판 회전 구동 기구(34)의 모터를 제어하여 스핀 척(3)의 회전 속도(회전 수)를, 소정의 처리 속도(약 10~3000rpm의 범위 내에서, 예를 들면 800~1200rpm)까지 상승시키고, 그 처리 속도로 유지시킨다. 또, 제어부(4)는, 차단판 승강 구동 기구(56)를 제어하여, 차단판(51)을 퇴피 위치로부터 하강시키고 차단 위치에 배치시킨다(단계 S2). 또, 제어부(4)는, 가드 승강 구동 기구(87~89)를 제어하여 제1 가드(84)~제3 가드(86)를 상측 위치로 상승시킴으로써, 제1 가드(84)를 기판(W)의 둘레 단면에 대향시킨다.
기판(W)의 회전이 처리 속도에 도달하면, 그 다음에, 제어부(4)는 밸브(612)를 연다. 이에 의해, 노즐(53)의 토출구(53a)로부터 약액(본 실시 형태에서는 HF)이 토출되고, 기판(W)의 표면(Wf)에 공급된다. 기판(W)의 표면(Wf) 상에서는, HF가 기판(W)의 회전에 의한 원심력을 받아 기판(W)의 주연부로 이동한다. 이에 의해, 기판(W)의 표면(Wf) 전체가 HF에 의한 약액 세정을 받는다(단계 S3). 이때, 기판(W)의 주연부에 도달한 HF는 기판(W)의 주연부로부터 기판(W)의 측방으로 배출되며, 제1 가드(84)의 내벽에 받아져, 도시를 생략한 배액 경로를 따라 기외의 폐수 처리 설비에 이송된다. 이 HF 공급에 의한 약액 세정은 미리 정해진 세정 시간만큼 계속되고, 그것을 경과하면, 제어부(4)는 밸브(612)를 닫아, 노즐(53)로부터의 HF의 토출을 정지한다.
약액 세정에 이어서, 린스액(DIW)에 의한 린스 처리가 실행된다(단계 S4). 이 DIW 린스에서는, 제어부(4)는 제1 가드(84)~제3 가드(86)의 위치를 유지하면서, 밸브(622)를 연다. 이에 의해, 약액 세정 처리를 받은 기판(W)의 표면(Wf)의 중앙부에 대해 노즐(53)의 토출구(53a)로부터 DIW가 린스액으로서 공급된다. 그러면, DIW가 기판(W)의 회전에 의한 원심력을 받아 기판(W)의 주연부로 이동한다. 이에 의해, 기판(W) 상에 부착되어 있는 HF가 DIW에 의해 씻겨나간다. 이때, 기판(W)의 주연부로부터 배출된 DIW는, 기판(W)의 주연부로부터 기판(W)의 측방으로 배출되고, HF와 동일하게 하여 기외의 폐수 처리 설비에 이송된다. 이 DIW 린스는 미리 정해진 린스 시간만큼 계속되고, 그것을 경과하면, 제어부(4)는 밸브(622)를 닫아, 노즐(53)로부터의 DIW의 토출을 정지한다.
DIW 린스의 완료 후, DIW보다 표면 장력이 낮은 유기 용제(본 실시 형태에서는 IPA)에 의한 치환 처리가 실행된다(단계 S5). IPA 치환에서는, 제어부(4)는, 가드 승강 구동 기구(87, 88)를 제어하여 제1 가드(84) 및 제2 가드(85)를 하측 위치로 하강시킴으로써, 제3 가드(86)를 기판(W)의 둘레 단면에 대향시킨다. 그리고, 제어부(4)는, 밸브(632)를 연다. 그에 의해, DIW가 부착되어 있는 기판(W)의 표면(Wf)의 중앙부를 향해 노즐(53)의 토출구(53a)로부터 IPA가 저표면 장력 액체로서 토출된다. 기판(W)의 표면(Wf)에 공급된 IPA는, 기판(W)의 회전에 의한 원심력을 받아 기판(W)의 표면(Wf) 전역으로 확대된다. 이에 의해, 기판(W)의 표면(Wf) 전역에 있어서, 당해 표면(Wf)에 부착되어 있는 DIW(린스액)가 IPA에 의해 치환된다. 또한, 기판(W)의 표면(Wf)을 이동하는 IPA는, 기판(W)의 주연부로부터 기판(W)의 측방으로 배출되고, 제3 가드(86)의 내벽에 받아져, 도시를 생략한 회수 경로를 따라 회수 설비에 이송된다. 이 IPA 치환은 미리 정해진 치환 시간만큼 계속되고, 그것을 경과하면, 제어부(4)는 밸브(632)를 닫아, 노즐(53)로부터의 IPA의 토출을 정지한다.
IPA 치환 다음에, 본 발명의 기판 처리 방법의 제1 실시 형태에 상당하는 승화 건조 공정(단계 S6)이 실행된다. 이 승화 건조 공정은, 기판 처리액의 액막을 형성하는 액막 형성 공정(단계 S6-1)과, 기판 처리액의 액막을 고화시켜 시클로헥산온옥심의 고화막을 형성하는 고화막 형성 공정(단계 S6-2)과, 고화막을 승화시켜 기판(W)의 표면(Wf)으로부터 제거하는 승화 공정(단계 S6-3)을 구비하고 있다.
단계 S6-1에서는, 제어부(4)는, 제2 가드 승강 구동 기구(88)를 제어하여 제2 가드(85)를 상측 위치로 상승시킴으로써, 제2 가드(85)를 기판(W)의 둘레 단면에 대향시킨다. 그리고, 제어부(4)는, 밸브(642)를 연다. 그에 의해, 도 7의 우측 상단에 나타내는 바와 같이, IPA가 부착되어 있는 기판(W)의 표면(Wf)의 중앙부를 향해 노즐(53)의 토출구(53a)로부터 기판 처리액(시클로헥산온옥심의 과포화 용액)이 건조 보조액으로서 토출되고, 기판(W)의 표면(Wf)에 공급된다. 기판(W)의 표면(Wf) 상의 기판 처리액은, 기판(W)의 회전에 의한 원심력을 받아 기판(W)의 표면(Wf) 전역으로 확대된다. 이에 의해, 기판(W)의 표면(Wf) 전역에 있어서, 당해 표면(Wf)에 부착되어 있는 IPA가 기판 처리액에 의해 치환되고, 도 7의 우측 상단의 도면에 나타내는 바와 같이 표면(Wf)에 기판 처리액의 액막(LF)이 형성된다. 또한, 기판(W)으로부터 떨쳐내어진 기판 처리액은 제2 가드(85)로 포집되고, 제2 컵(82)으로 회수된다. 그리고, 회수된 기판 처리액은 회수 배관(821)을 통해 정제 장치(500)에 이송된다. 또한, 당해 기판 처리액의 정제 장치(500)에 의한 정제 처리에 대해서는 뒤에서 자세하게 설명한다.
기판(W)의 표면(Wf) 전역으로 확대된 기판 처리액의 일부는 패턴(PT)의 내부에 들어가는데, 특허문헌 2에 기재된 발명과 다음의 점에서 크게 상위하다. 즉, 패턴(PT)의 내부에 들어간 기판 처리액에 있어서 균일하게 분산되어 있는 시클로헥산온옥심 입자의 농도는 높다. 보다 구체적으로는, 그 농도는 특허문헌 2에 기재된 발명의 4배~400배에 달한다. 게다가, 기판 처리액에서는, 시클로헥산온옥심 입자가 용해도를 초과한 농도로 균일하게 분산되어 있는 상태, 즉 기판 처리액은 준안정 상태이기 때문에, 패턴(PT)의 내부에 들어가 유동 확산이 작아지면, 시클로헥산온옥심 입자의 재결정화가 개시된다. 게다가, 본 실시 형태에서는, 기판(W)의 회전이나 다음의 질소 가스의 공급(단계 S6-2)에 의한 기판 처리액 중의 용매 성분, 즉 IPA의 증발에 의해 상기 재결정화가 더욱 촉진된다.
또, 준안정 상태가 해소된 후에도, 기판(W)의 회전과 질소 가스의 공급이 계속된다. 즉, 단계 S6-2에서는, 제어부(4)가 밸브(652)를 열고, 도 7의 우측 중단에 나타내는 바와 같이, 제습된 질소 가스가 기판 처리액의 액막(LF)으로 덮인 상태에서 회전하고 있는 기판(W)의 표면(Wf)을 향해 토출된다. 그 결과, 패턴(PT)의 내부에 고농도의 시클로헥산온옥심의 고화막(SF)이 형성된다. 여기서, 밸브(652)를 여는 타이밍, 즉 질소 가스의 토출 개시 타이밍에 대해서는 시클로헥산온옥심 입자의 재결정화의 개시 전이어도 개시 후여도 된다. 또, 질소 가스의 토출은 시클로헥산온옥심의 고화막을 형성하기 위한 필수 구성은 아니지만, 스루풋의 향상을 도모하기 위해서는 질소 가스의 토출을 병용하는 것이 바람직하다.
그 다음에, 제어부(4)는 승화 공정을 실행한다(단계 S6-3). 제어부(4)는, 제2 가드 승강 구동 기구(88)를 제어하여 제2 가드(85)를 하측 위치로 하강시킴으로써, 제3 가드(86)를 기판(W)의 둘레 단면에 대향시킨다. 또한, 본 실시 형태에서는, 제어부(4)는 기판(W)의 회전 속도를 고화막(SF)의 형성 공정(단계 S6-2)으로부터 계속시키고 있는데, 고속도까지 가속시켜도 된다. 또, 제어부(4)는, 차단판 회전 구동 기구(55)를 제어하여, 차단판(51)을 기판(W)의 회전과 동 방향으로 동등한 속도로 회전시킨다. 기판(W)의 회전에 수반하여, 고화막(SF)과 그 주위의 분위기의 접촉 속도가 증대한다. 이에 의해, 고화막(SF)의 승화를 촉진시킬 수 있고, 단기간 중에 고화막(SF)을 승화시킬 수 있다. 단, 차단판(51)의 회전은 승화 공정의 필수 구성이 아닌, 임의 구성이다.
또, 승화 공정 S6-3에 있어서는, 제어부(4)는 고화막(SF)의 형성으로부터 계속해서 밸브(652)를 연 상태를 유지하고, 도 7의 우측 하단에 나타내는 바와 같이, 회전 상태의 기판(W)의 표면(Wf)의 중앙부를 향해 노즐(53)의 토출구(53a)로부터 제습된 질소 가스가 토출된다. 이에 의해, 기판(W)의 표면(Wf)과 차단판(51)의 기판 대향면(51a)에 끼인 차단 공간을 저습도 상태로 유지하면서, 승화 공정을 행하는 것이 가능하게 되어 있다. 이 승화 공정 S6-3에서는, 고화막(SF)의 승화에 수반하여 승화열이 빼앗겨, 고화막(SF)이 시클로헥산온옥심의 응고점(융점) 이하로 유지된다. 그로 인해, 고화막(SF)을 구성하는 승화성 물질, 즉 시클로헥산온옥심이 융해되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 이에 의해, 기판(W)의 표면(Wf)의 패턴(PT) 사이에 액상이 존재하지 않으므로, 패턴(PT)의 도괴의 문제를 완화하면서, 기판(W)을 건조시킬 수 있다.
승화 건조 공정 S6의 개시부터 미리 정하는 승화 시간이 경과하면, 단계 S7에 있어서, 제어부(4)는 기판 회전 구동 기구(34)의 모터를 제어하여 스핀 척(3)의 회전을 정지시킨다. 또, 제어부(4)는, 차단판 회전 구동 기구(55)를 제어하여 차단판(51)의 회전을 정지시킴과 더불어, 차단판 승강 구동 기구(56)를 제어하여 차단판(51)을 차단 위치로부터 상승시켜 퇴피 위치로 위치 결정한다. 또한, 제어부(4)는, 제3 가드 승강 구동 기구(89)를 제어하여, 제3 가드(86)로 하여금 하강하게 하고, 모든 가드(86~88)를 기판(W)의 둘레 단면으로부터 하방으로 퇴피시킨다.
그 후, 제어부(4)가 셔터 개폐 기구(22)를 제어하여 셔터(23)(도 2, 도 3)를 연 후에, 기판 반송 로봇(111)이 챔버(2)의 내부 공간에 진입하고, 척 핀(31)에 의한 유지가 해제된 처리가 완료된 기판(W)을 챔버(2) 외로 반출한다(단계 S8). 또한, 기판(W)의 반출이 완료되어 기판 반송 로봇(111)이 기판 처리 장치(1)로부터 멀어지면, 제어부(4)는 셔터 개폐 기구(22)를 제어하여 셔터(23)를 닫는다.
이상과 같이, 본 실시 형태에서는, 일본국 특허공개 2021-9988호 공보에 기재된 발명과 동일하게, 승화 건조용의 승화성 물질 중 하나인 시클로헥산온옥심을 이용하여 기판(W)을 건조시키고 있는데, 패턴(PT)의 내부에 존재하는 시클로헥산온옥심(고상)이 크게 상위하다. 즉, 본 실시 형태에서는, 패턴(PT)의 내부에 다량의 시클로헥산온옥심(고상)이 존재하여, 용매 성분(IPA)의 잔존이 효과적으로 억제된다. 즉 시클로헥산온옥심(고상)으로 패턴(PT)을 제대로 유지한 상황에서 승화 건조가 실행된다. 이로 인해, 특허문헌 2에 기재된 발명보다 패턴 도괴의 발생을 억제할 수 있다.
또, 본 실시 형태에서는, 기판(W)으로부터 떨쳐내어진 기판 처리액을 제2 컵(82)으로 회수하고, 당해 회수가 완료된 기판 처리액을 정제 장치(500)에 의해 정제하여, 재이용하고 있다. 즉, 비교적 고가인 시클로헥산온옥심의 사용량을 억제할 수 있어, 런닝 코스트의 저감을 도모할 수 있다.
또, 다음에 설명하는 바와 같이 정제 장치(500)는, 준안정 상태에 있는 시클로헥산온옥심 입자의 재결정화를 이용하여 시클로헥산온옥심의 순도를 높이고 있다. 이로 인해, 기판 처리액에 포함되는 액중 파티클을 저감시켜, 패턴 도괴의 발생을 더욱 저감시킬 수 있다.
＜정제 장치＞
준안정 상태의 시클로헥산온옥심 입자를 포함하는 기판 처리액을 방치하면, 용해도를 초과하는 분만큼의 시클로헥산온옥심 입자가 재결정화된다. 예를 들면 도 1의 (d)란에 나타내는 조성의 기판 처리액을 저류하는 투명 유리 용기(GC)를 상온에서 정치하면, 투명 유리 용기(GC)에서 시클로헥산온옥심이 석출된다. 이 석출물을 푸리에 변환 적외 분광법 및 가스 크로마토그래피 분석(수소염 이온화 검출기)에 의해 해석한 바, 석출물이 순도 99.99%의 시클로헥산온옥심(고상)인 것이 확인되었다. 즉, 액중 파티클을 포함하는 기판 처리액이어도, 재결정화를 이용함으로써 고순도의 시클로헥산온옥심(고상)을 입수할 수 있다. 그리고, 석출된 시클로헥산온옥심(고상)을 용매(IPA)로 용해한 용액에 조제(NH4OH)를 첨가함으로써 액중 파티클을 포함하지 않는 고순도의 기판 처리액(시클로헥산온옥심의 과포화 용액)을 정제할 수 있다.
이에, 본 실시 형태에서는, 도 6에 나타내는 정제 장치(500)가 기판 처리 장치(1)에 장착되어 있다. 이하, 도 6을 참조하면서 정제 장치(500)의 구성을 설명한 후에, 도 8, 도 9a~도 9e를 참조하면서 정제 장치(500)의 동작에 대해 설명한다.
정제 장치(500)는, 도 6에 나타내는 바와 같이, 2개의 초음파조(510, 520)를 갖고 있다. 초음파조(510)는, 기판 처리액을 저류 가능한 조(511)와, 조(511)에 장착된 초음파 부여부(512)를 갖고 있다. 초음파 부여부(512)는, 제어부(4)로부터의 지령에 따라 동작 제어된다. 준안정 상태의 시클로헥산온옥심 입자를 포함하는 기판 처리액이 초음파조(510)에 저류된 상태에서 제어부(4)로부터의 동작 지령에 따라 초음파 부여부(512)가 작동하면, 조(511)에 저류된 기판 처리액에 초음파 진동이 가해지고, 준안정 상태가 유지된다. 한편, 제어부(4)로부터의 동작 정지 지령에 따라 초음파 부여부(512)가 정지하면, 초음파조(510) 내에서 시클로헥산온옥심 입자의 재결정화가 진행되고, 고순도의 시클로헥산온옥심(고상)이 조(511) 내에 석출된다. 또한, 초음파조(520)도, 초음파조(510)와 동일하게, 기판 처리액을 저류 가능한 조(521)와, 조(521)에 장착된 초음파 부여부(522)를 가지며, 동일 기능을 한다.
초음파조(510, 520)는, 연결 배관(530)에 의해 상호 접속되어 있다. 연결 배관(530)의 한쪽 끝은 초음파조(510)의 저부에 접속되고, 다른 쪽 끝은 초음파조(520)의 저부에 접속되어 있다. 또, 연결 배관(530)의 중앙부에는, 펌프(531)가 개재되어 있다. 또, 연결 배관(530)의 한쪽 끝과 펌프(531)의 개재 위치 사이에 삼방 밸브(532)가 개재되고, 연결 배관(530)의 다른 쪽 끝과 상기 개재 위치 사이에 삼방 밸브(533)가 개재되어 있다. 이로 인해, 펌프(531)가 제어부(4)로부터의 지령에 따라 작동하면서, 삼방 밸브(532, 533)가 제어부(4)로부터의 지령에 따라 송액 포지션(도 9c참조)으로 전환되면, 초음파조(510, 520) 사이에서의 기판 처리액의 송액이 행해진다. 또, 삼방 밸브(532, 533)는, 기판 처리액의 송액을 제어하는 제1 포트 및 제2 포트 이외에, 초음파조(510)로부터 액을 배액하기 위한 제3 포트를 갖고 있다. 이로 인해, 제어부(4)로부터의 지령에 따라 삼방 밸브(533)가 모든 포트를 닫은 상태에서 삼방 밸브(532)의 제1 포트 및 제3 포트가 열림으로써, 초음파조(510)로부터 액이 배관(534)을 통해 배액 가능하게 된다(도 9d 참조). 또, 제어부(4)로부터의 지령에 따라 삼방 밸브(532)가 모든 포트를 닫은 상태에서 삼방 밸브(533)의 제1 포트 및 제3 포트가 열림으로써, 초음파조(520)로부터 액이 배관(535)을 통해 배액 가능하게 된다.
또, 초음파조(510)에는, 배관(513~515)이 접속되어 있다. 배관(515)은 시클로헥산온옥심의 공급원과 접속되어 있다. 이로 인해, 제어부(4)로부터의 보급 지령에 따라 공급원으로부터 시클로헥산온옥심이 초음파조(510)에 보급된다. 또한, 당해 공급원으로부터 공급되는 것은, 시클로헥산온옥심(고상) 또는 상기 기판 처리액 중의 용매 성분과 같은 용매로 용해된 비교적 고농도의 시클로헥산온옥심 용액이어도 된다.
배관(514)은, 기판 처리액의 용매(본 실시 형태에서 IPA)의 공급원과 접속되어 있다. 이로 인해, 제어부(4)로부터의 공급 지령에 따라 당해 공급원으로부터 IPA가 초음파조(510)에 공급된다.
배관(513)은, 기판 처리액의 조제(본 실시 형태에서 암모니아수)의 공급원과 접속되어 있다. 이로 인해, 제어부(4)로부터의 공급 지령에 따라 당해 공급원으로부터 암모니아수가 초음파조(510)에 공급된다.
또, 초음파조(510)에는, 제2 컵(82)으로부터 연장 설치되는 회수 배관(821)의 분기 배관(822)이 연장 설치되고, 제2 컵(82)으로 회수된 사용이 완료된 기판 처리액을 초음파조(510)에 안내한다. 이 분기 배관(822)에는, 밸브(516)가 개재되어 있고, 제어부(4)로부터의 개폐 지령에 따라 개폐 제어된다. 즉, 밸브(516)가 오픈됨으로써, 회수된 기판 처리액이 초음파조(510)에 송액된다(회수 처리). 반대로, 밸브(516)가 클로즈됨으로써, 회수된 기판 처리액의 초음파조(510)로의 송액이 정지된다.
또한, 초음파조(510) 내에서의 시클로헥산온옥심의 농도를 계측하기 위해서, 초음파조(510)에는 농도계(541)가 설치되어 있다.
이와 같이 초음파조(510)에 대해, 시클로헥산온옥심, IPA, NH4OH 및 사용이 완료된 기판 처리액이 각각 독립적으로 공급 가능하게 되어 있다. 따라서, 농도계(541)에 의한 계측 결과로부터 초음파조(510)에 저류되어 있는 기판 처리액 중의 시클로헥산온옥심 농도가 낮은 것이 검지되면, 제어부(4)는 시클로헥산온옥심의 공급에 의해 당해 농도를 포화 농도보다 높인다. 또, 초음파조(510)에 저류되어 있는 기판 처리액에 IPA를 추가함으로써 시클로헥산온옥심 농도가 조정 가능하게 되어 있다. 또, 포화 농도를 초과하는 농도의 시클로헥산온옥심이 존재하는 기판 처리액에 NH4OH를 보급하여 시클로헥산온옥심 입자를 준안정 상태로 조정하는 것이 가능하게 되어 있다. 또한, 후술하는 바와 같이 초음파조(510) 내에서 석출된 시클로헥산온옥심(고상)만을 초음파조(510)에 남긴 상태에서 IPA를 공급함으로써 석출물(시클로헥산온옥심(고상))의 표면층을 얇게 벗겨내, 석출물에 부착되어 있었던 불순물을 제거하는 것도 가능하게 되어 있다. 이에 의해, 초음파조(510)에 고순도의 시클로헥산온옥심(고상)만이 남아 있어, IPA 및 NH4OH를 각각 적량 공급함으로써 고순도로, 게다가 준안정 상태의 시클로헥산온옥심 입자를 포함하는 기판 처리액이 얻어진다(정제 처리).
이렇게 하여 정제된 기판 처리액을 저류 탱크(401)에 송액하기 위해서, 초음파조(510)의 저부와, 배관(403)을 접속하는 배관(517)이 설치되어 있다. 배관(517)에는, 펌프(518)와, 밸브(519)가 개재되어 있다. 이로 인해, 제어부(4)로부터의 오픈 지령에 따라 밸브(519)가 오픈된 상태에서 제어부(4)로부터의 작동 지령에 따라 펌프(518)가 작동함으로써, 상기 정제된 기판 처리액이 배관(517)을 통해 저류 탱크(401)에 송액된다. 이렇게 하여 기판 처리액의 보급 처리가 실행된다. 이와 같이, 초음파조(510)에서는, 회수·정제 처리와, 보급 처리를 번갈아 실행 가능하게 되어 있다.
또 다른 한쪽의 초음파조(520)에 대해서도, 초음파조(510)와 동일하게, 배관(523~525)이 접속되어 있다. 그리고, 농도계(542)의 계측 결과에 의거하는 배관(525)을 통한 시클로헥산온옥심의 보급, 배관(524)을 통한 IPA(용매)의 공급, 배관(523)을 통한 암모니아수(조제)의 보급이 각각 독립적으로 실행 가능하게 되어 있다. 또, 초음파조(520)에는, 제2 컵(82)으로부터 연장 설치되는 회수 배관(821)의 분기 배관(823)이 접속되어 있고, 분기 배관(823)에 개재된 밸브(526)가 오픈됨으로써, 회수된 기판 처리액이 초음파조(520)에 송액된다. 반대로, 밸브(526)가 클로즈됨으로써, 회수된 기판 처리액의 초음파조(520)로의 송액이 정지된다. 이로 인해, 초음파조(520)에 있어서도, 초음파조(510)와 동일하게, 회수·정제 처리와, 보급 처리를 번갈아 실행 가능하게 되어 있다.
도 8은 도 6에 나타내는 정제 장치의 동작을 나타내는 플로차트이다. 도 9a~도 9e는, 각각 도 6에 나타내는 정제 장치의 동작예를 모식적으로 나타내는 도면이다. 이들 도면에 있어서, 부호 ON, OFF는 초음파 부여부(512, 522)의 동작/동작 정지를 나타내고, 밸브 및 삼방 밸브를 나타내는 기호에 있어서 삼각형의 부분이 검은 것은, 포트 및 밸브가 열려 있는 상태를 나타내고, 삼각형의 부분이 흰 것은, 포트 및 밸브가 닫혀 있는 상태를 나타내고 있다. 또한, 굵은 선은 액의 흐름을 나타내고 있다.
정제 장치(500)의 각 부는, 기판 처리 장치(1)에서의 도 6에 나타내는 기판 처리와 병행하여, 제어부(4)에 미리 기억된 정제 프로그램에 따라 이하와 같이 동작한다. 이에 의해, 초음파조(510, 520)의 한쪽에서 회수·정제 처리가 실행되는 것과 병행하여, 다른 쪽에서 보급 처리가 실행된다. 또한, 본 실시 형태에서는, 기판 처리 장치(1) 전체를 제어하는 제어부(4)에 의해 정제 장치(500)를 제어하고 있는데, 정제 장치(500)를 제어하기 위한 전용의 제어부를 설치하고, 당해 제어부에 의해 정제 장치(500)의 각 부를 제어하도록 구성해도 된다.
제어부(4)는, 단계 S11에서, 회수·정제 처리를 행하는 초음파조와, 보급 처리를 행하는 초음파조가 번갈아 전환되도록, 각 초음파조(510, 520)의 기능을 설정한다. 여기에서는, 이 단계 S11에서, 초음파조(510, 520)가 각각 회수·정제 처리 및 보급 처리를 행하도록, 제어부(4)가 설정했다고 가정하여 설명한다. 이 시점에서는, 밸브(516, 526)는 닫혀 있고, 제2 컵(82)에 회수된 기판 처리액의 정제 장치(500)로의 공급은 정지되어 있다. 또, 삼방 밸브(532, 533)의 전체 포트는 닫혀 있고, 이에 의해, 정제 전의 기판 처리액(이하 「정제 전처리액」이라고 한다)이 초음파조(510, 520) 간에 유통되는 것을 규제하고 있다. 또, 초음파 부여부(522, 523)는 모두 동작하고 있으며, 초음파조(510)는 정제 전처리액이 저류되는 한편, 초음파조(520)에서는 정제된 기판 처리액이 저류되어 있다.
보급 처리를 실행하는 초음파조(520)에서는, 도 9a에 나타내는 바와 같이, 밸브(529)가 열림과 더불어, 펌프(528)가 작동한다. 이에 의해, 정제된 기판 처리액이 배관(527)을 통해 처리액 공급부(400)의 저류 탱크(401)(도 6)를 향해 송액된다(단계 S12). 또, 기판 처리액의 송액에 수반하여 초음파조(520) 내에서의 기판 처리액의 저류량이 서서히 줄어들어 가, 비게 된다(단계 S13에서 「YES」). 그러면, 펌프(528)가 정지함과 더불어, 밸브(529)가 닫힌다(단계 S14). 이에 의해 보급 처리가 완료된다.
보급 처리와 병행하여, 초음파조(510)에서는, 회수·정제 처리가 실행된다(단계 S15~S19). 단계 S15에서, 도 9a에 나타내는 바와 같이, 밸브(516)가 열려, 제2 컵(82)에 회수된 기판 처리액이 배관(821, 822)을 통해 정제용 초음파조로서 기능하는 초음파조(510)에 회수되고, 이미 저류되어 있는 정제 전처리액과 혼합된다. 이것이 종료되면, 밸브(516)는 닫힌다.
농도계(541)에 의한 계측 결과로부터 정제 전처리액에 포함되는 시클로헥산온옥심 입자의 농도가 포화 농도 이하인 경우, 즉 정제 전처리액이 과포화가 되지 않는(단계 S16에서 「NO」) 경우, 시클로헥산온옥심, IPA 또는 NH4OH가 초음파조(510)에 공급되고, 정제 전처리액 중의 시클로헥산온옥심 입자의 농도가 조정된(단계 S17) 후에, 단계 S16으로 되돌아온다.
한편, 시클로헥산온옥심 입자의 농도가 포화 농도를 초과하여, 초음파조(510) 내에서 과포화의 정제 전처리액이 존재하고 있음을 확인하면(단계 S16에서 「YES」), 도 9b에 나타내는 바와 같이, 초음파 부여부(512)가 정지하여 정제 전처리액으로의 초음파 진동의 부여를 정지한다(단계 S18). 이에 의해, 준안정 상태의 시클로헥산온옥심 입자의 재결정화가 개시되고, 초음파조(510) 내에 시클로헥산온옥심(고상)(OX)이 석출된다. 농도계(541)에 의한 계측 결과에 의거하여 재결정화가 완료되고, 게다가 보급 처리가 완료되어 있음을 확인하면, 도 9c에 나타내는 바와 같이, 삼방 밸브(532, 533)의 제1, 제2 포트가 열림과 더불어, 펌프(531)가 작동하여 초음파조(510)에 저류되어 있는 정제 전처리액이 배관(530)을 개재하여 빈 초음파조(520)에 옮겨진다. 즉, 정제용 초음파조(510)로부터 정제 전처리액이 빈 초음파조(520)에 송액됨(단계 S19)과 더불어, 초음파조(520)가 정제용 초음파조(510)로부터의 정제 전처리액을 수취한다(단계 S20). 이에 의해, 초음파조(510)에서는 석출물(시클로헥산온옥심(고상))만이 잔존하는 한편, 초음파조(520)에서는 포화 농도 이하의 시클로헥산온옥심 입자를 포함하는 정제 전처리액이 저류되고, 이 회수·정제 처리를 개시하기 전의 초음파조(510)와 근사한 상태가 된다.
정제 전처리액의 옮겨 담음이 완료되면, 펌프(531)가 정지된다. 또, 삼방 밸브(532, 533)의 제1 포트 및 제2 포트가 닫힌다. 그리고, 도 9d에 나타내는 바와 같이, IPA만이 초음파조(510)에 공급된다. 이에 의해 석출물의 표면층이 얇게 벗겨져, 석출물에 부착되어 있던 불순물이 제거되는, 즉 시클로헥산온옥심(고상)(OX)이 세정된다. 이 세정 후에, 삼방 밸브(532)의 제1 포트 및 제3 포트가 열리고, 세정 후의 IPA가 배관(530), 삼방 밸브(532) 및 배관(534)에서 형성되는 배액 경로를 따라 불순물과 함께 초음파조(510)로부터 배출된다. 이러한 석출물의 세정을 반복함으로 고순도의 시클로헥산온옥심(고상)(OX)이 얻어진다(단계 S21). 이에 이어서, 도 9e에 나타내는 바와 같이, IPA 및 NH4OH가 초음파조(510)에 공급됨과 더불어, 초음파 부여부(512)의 동작이 재개된다. 이에 의해 과포화의 기판 처리액이 정제되고, 상기 보급 처리를 실행하기 전의 초음파조(520)와 동일하게, 승화 건조에 적합한 기판 처리액으로서 초음파조(510)에 저류된다(단계 S22).
이렇게 하여, 보급 처리와 회수·정제 처리가 완료되면, 단계 S11로 되돌아와, 보급 처리와 회수·정제 처리가 반복된다. 즉, 초음파조(510, 520)에서 각각 보급 처리 및 회수·정제 처리 및 보급 처리가 행해진다.
이상과 같이, 정제 장치(500)에서는, 준안정 상태의 시클로헥산온옥심 입자의 재결정화에 의해 얻어지는 시클로헥산온옥심(고상)(OX)을 이용하여 기판 처리액을 정제하고 있다. 따라서, 불순물이나 액중 파티클 등을 포함하지 않는 기판 처리액이 얻어진다. 그리고, 이 기판 처리액을 이용하여 승화 건조를 행함으로써, 패턴(PT)의 도괴를 더욱 억제할 수 있다.
＜배치식 기판 처리 시스템＞
본 발명의 적용 대상은, 매엽식 기판 처리 장치에 한정되는 것은 아니고, 이른바 배치식 기판 처리 시스템에 장비되는 기판 처리 장치에 대해 적용 가능하다.
도 10은 본 발명에 따른 기판 처리 장치의 제2 실시 형태를 장비한 기판 처리 시스템의 구성을 나타내는 도면이다. 기판 처리 시스템(200)은, 복수 장의 기판(W)을 일괄하여 처리하는 배치식의 기판 처리 시스템이다. 기판 처리 시스템(200)은, 약액을 저류하는 약액 저류조(210)와, 린스액(예를 들면 물)을 저류하는 린스액 저류조(220)와, 제1 실시 형태에서 사용한 승화 건조용의 기판 처리액을 저류하는 승화제 저류조(230)와, 공급액(예를 들면 물 함유액)을 저류하는 공급액 저류조(240)를 포함한다. 또한, 승화제 저류조(230)에는, 상기 처리액 공급부(400)로부터 연장 설치되는 배관(405)이 접속되어 있다. 또, 승화제 저류조(230)에 설치된 오버플로 조에 의해 회수되는 기판 처리액은 배관(821)을 통해 정제 장치(500)에 회수된다. 이 정제 장치(500)로 회수·정제 처리가 실행된다. 그리고, 정제가 완료된 기판 처리액이 처리액 공급부(400)를 경유하여 승화제 저류조(230)로 되돌려진다. 또한, 도 10에 대한 도시를 생략하고 있는데, 예를 들면 일본국 특허공개 2021-034442호 공보에 기재된 초음파 발생기가 승화제 저류조(230)의 하측에 설치되고, 승화제 저류조(230) 내의 기판 처리액으로의 초음파 부여와 부여 정지를 전환 가능하게 되어 있다.
기판 처리 시스템(200)은, 또한, 공급액 저류조(240)에 저류되어 있는 공급액에 기판(W)을 침지시키는 리프터(250)와, 리프터(250)를 승강시키기 위한 리프터 승강부(260)를 포함한다. 리프터(250)는, 복수 장의 기판(W) 각각을, 연직인 자세로 지지한다. 리프터 승강부(260)는, 리프터(250)에 유지되어 있는 기판(W)이 공급액 저류조(240) 내에 위치하는 처리 위치(도 10에 실선으로 나타내는 위치)와, 리프터(250)에 유지되어 있는 기판(W)이 공급액 저류조(240) 내로부터 상방으로 퇴피하는 퇴피 위치(도 10에 2점 쇄선으로 나타내는 위치) 사이에서 리프터(250)를 승강시킨다.
기판 처리 시스템(200)에 있어서의 일련의 처리에서는, 기판 처리 시스템(200)의 처리 유닛에 반입된 복수 장의 기판(W)은, 약액 저류조(210)에 저류되어 있는 약액에 침지된다. 이에 의해, 약액 처리(세정 처리나 에칭 처리)가 각 기판(W)에 실시된다(약액 공정). 약액에 대한 침지 개시로부터 미리 정한 기간이 경과하면, 복수 장의 기판(W)은 약액 저류조(210)로부터 끌어올려지고, 린스액 저류조(220)로 옮겨진다. 그 다음에, 복수 장의 기판(W)은, 린스액 저류조(220)에 저류되어 있는 린스액에 침지된다. 이에 의해, 린스 처리가 기판(W)에 실시된다(린스 공정). 린스액에 대한 침지 개시로부터 미리 정한 기간이 경과하면, 복수 장의 기판(W)은, 린스액 저류조(220)로부터 끌어올려지고, 승화제 저류조(230)로 옮겨진다. 그 다음에, 복수 장의 기판(W)은, 승화제 저류조(230)에 저류되어 있는 기판 처리액에 침지된다. 기판 처리액에 대한 침지 개시로부터 미리 정한 기간이 경과하면, 복수 장의 기판(W)은, 승화제 저류조(230)로부터 끌어올려진다. 이 인상 시에 기판 처리액 중의 시클로헥산온옥심 입자가 석출되어, 각 기판(W)의 표면에 대한 고화막의 형성이 개시된다. 그리고, 고화막을 가진 상태에서 기판(W)은 공급액 저류조(240)로 옮겨진다.
공급액 저류조(240)로 옮겨진 각 기판(W)의 표면에는, 그 전역에 있어서 기판 처리액의 고화막이 형성되어 있다. 그리고, 리프터 승강부(260)가 제어되고, 리프터(250)가 퇴피 위치로부터 처리 위치로 이동시켜짐으로써, 리프터(250)에 유지되어 있는 복수 장의 기판(W)이 공급액에 침지된다.
공급액에 대한 기판(W)의 침지 개시로부터 미리 정한 기간이 경과하면, 리프터 승강부(260)가 제어되고, 리프터(250)가 처리 위치로부터 퇴피 위치로 이동시켜진다. 이에 의해, 공급액에 침지되어 있는 복수 장의 기판(W)이 공급액으로부터 끌어올려진다.
공급액으로부터의 기판(W)의 인상 시에는 인상 건조(공급액 제거 공정)가 실시된다. 인상 건조는, 공급액 저류조(240)로부터 끌어올려진 기판(W)의 표면에 기체(예를 들면, 질소 가스 등의 불활성 가스)를 내뿜으면서, 또한 비교적 느린 속도(예를 들면 수 mm/초)로 기판(W)을 끌어올림으로써 행한다. 이에 의해, 기판(W)의 표면의 전역으로부터, 공급액이 제거된다.
그 후, 고화막, 즉 시클로헥산온옥심(고상)이 기체로 승화한다. 이에 의해, 액체 상태를 거치지 않고 고화막을 기판(W)의 표면으로부터 제거할 수 있으므로, 패턴의 도괴를 효과적으로 억제 또는 방지하면서, 기판(W)의 표면을 건조시킬 수 있다.
상기 실시 형태에서는, 정제 장치(500)에 의한 기판 처리액의 정제가 본 발명의 「처리액 준비 공정」의 일례에 상당하고, 도 8 중의 단계 S15~S17이 본 발명의 「제1 공정」의 일례에 상당하고, 단계 S18이 본 발명의 「제2 공정」의 일례에 상당하고, 단계 S21, S22가 본 발명의 「제3 공정」의 일례에 상당하고, 단계 S12가 본 발명의 「제4 공정」의 일례에 상당하고 있다. 또, 저류 탱크(401)가 본 발명의 「저류부」의 일례에 상당하고 있다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 그 취지를 일탈하지 않는 한 상술한 것에 대해 다양한 변경을 추가하는 것이 가능하다. 예를 들면, 상기 실시 형태에서는, 회수한 기판 처리액을 혼합시킨 후에, 정제 장치(500)에 의해 기판 처리액을 이용하고 있는데, 상기 혼합은 필수는 아니며, 임의이다. 단, 런닝 코스트의 저감 등을 도모함에 있어서는, 상기 혼합은 유익하다.
또, 상기 실시 형태에서는, 석출된 시클로헥산온옥심(OX)에 대해 세정 처리를 실시하고 있는데, 이를 생략해도 된다.
또, 상기 실시 형태에서는, 초음파조(510, 520) 사이를 정제 전처리액이 왕복 이동하고 있어, 왕복 횟수의 증대에 수반하여 정제 전처리액에 불순물이나 액 중 파티클 등이 증가한다. 이에, 왕복 횟수가 일정치에 도달하면, 정제 전처리액이 배관(534, 535)을 통해 배액되도록 구성해도 된다.
또, 상기 실시 형태에서는, 정제 장치(500)에 의해 정제된 기판 처리액을 이용하고 있는데, 정제 처리를 행하는 것은 필수 사항은 아니다. 예를 들면 승화성 물질(고상)을 용매로 용해할 때에 조제를 첨가함으로써 용해도를 초과하는 승화성 물질의 입자를 용액에 균일하게 분산시킨, 승화성 물질의 과포화 용액을 기판 처리액으로서 이용해도 된다.
이상, 특정의 실시예를 따라 발명을 설명했는데, 이 설명은 한정적인 의미로 해석되는 것을 의도한 것은 아니다. 발명의 설명을 참조하면, 본 발명의 그 외의 실시 형태와 동일하게, 개시된 실시 형태의 다양한 변형예가, 이 기술에 정통한 사람에게 명백해질 것이다. 그러므로, 첨부된 특허 청구범위는, 발명의 진정한 범위를 일탈하지 않는 범위 내에서, 당해 변형예 또는 실시 형태를 포함하는 것이라고 생각된다.
이 발명은, 승화성 물질의 승화 현상을 이용하여 기판에 부착된 액체를 제거할 때에 이용하는 기판 처리액 전반, 그리고 당해 기판 처리액을 이용하여 상기 액체를 기판으로부터 제거하는 기판 처리 기술 전반에 대해 적용 가능하다.
1: 기판 처리 장치
4: 제어부
53: 노즐
64: 처리액 공급 유닛
230: 승화제 저류조
400: 처리액 공급부
401: 저류 탱크(저류부)
402, 512, 522, 523: 초음파 부여부
500: 정제 장치
510, 520: 초음파조
L: 기판 처리액
LF: 액막
PT: 패턴
SF: 고화막
W: 기판
Wf: (기판의) 표면

Claims (12)

  1. 패턴 형성면을 갖는 기판 상의 액체의 제거에 이용하는 기판 처리액으로서,
    승화성 물질과,
    상기 승화성 물질을 용해하는 용매와,
    상기 승화성 물질을 상기 용매로 용해한 용액에 첨가됨으로써 용해도를 초과하는 상기 승화성 물질의 입자를 상기 용액에 분산시키는 조제
    를 구비하는 것을 특징으로 하는 기판 처리액.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 조제는, 상기 용액 중의 상기 승화성 물질이 결정화되는 것을 저해하는 결정화 저해제인, 기판 처리액.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 승화성 물질은 시클로헥산온옥심이고,
    상기 조제는, 상기 용액 중의 상기 승화성 물질의 제타 전위가 마이너스가 되도록, 상기 용액의 pH 조정을 행하는, 기판 처리액.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 조제는 암모니아수인, 기판 처리액.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 기판 처리액을 준비하는 처리액 준비 공정과,
    상기 처리액 준비 공정에 의해 준비된 상기 기판 처리액을, 패턴이 형성된 기판의 표면에 공급하여 상기 기판 처리액의 액막을 상기 기판의 표면에 형성하는 액막 형성 공정과,
    상기 기판 처리액의 액막을 고화시켜 상기 승화성 물질의 고화막을 형성하는 고화막 형성 공정과,
    상기 고화막을 승화시켜 상기 기판의 표면으로부터 제거하는 승화 공정
    을 구비하는 것을 특징으로 하는 기판 처리 방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 처리액 준비 공정은, 초음파 진동이 부여된 저류조에서 상기 기판 처리액을 저류하는 공정을 포함하는, 기판 처리 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 처리액 준비 공정은,
    상기 승화성 물질의 과포화 용액을 조제하는 제1 공정과,
    상기 과포화 용액으로부터 상기 승화성 물질을 석출시키는 제2 공정과,
    석출된 상기 승화성 물질을 상기 용매로 용해한 용액에 상기 조제를 첨가하여 상기 기판 처리액을 정제하는 제3 공정과,
    상기 제3 공정에 의해 정제된 상기 기판 처리액을 상기 저류조에 보급하는 제4 공정
    을 갖는, 기판 처리 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 제3 공정은, 석출된 상기 승화성 물질을 상기 용매로 용해하기 전에, 석출된 상기 승화성 물질을 세정하는 공정을 포함하는, 기판 처리 방법.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 제1 공정은, 초음파 진동이 부여되는 초음파조 내에서 행해지고,
    상기 제2 공정은, 상기 과포화 용액을 저류하고 있는 상기 초음파조로의 초음파 부여를 정지함으로써 행해지고,
    상기 제3 공정은, 상기 초음파조로의 초음파 진동의 부여를 재개하여 행해지는, 기판 처리 방법.
  10. 청구항 6에 있어서,
    상기 액막 형성 공정은, 노즐 내에서 상기 기판 처리액에 초음파 진동을 부여하면서, 상기 노즐로부터 상기 기판의 표면에 토출하여 상기 기판 처리액을 상기 기판의 표면에 공급하는 공정을 포함하는, 기판 처리 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 액막 형성 공정은, 상기 기판 처리액에 초음파 진동을 부여하면서 상기 기판 처리액을 상기 저류조로부터 상기 노즐에 송액하는 공정을 포함하는, 기판 처리 방법.
  12. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 기판 처리액을 저류하는 저류부와,
    상기 저류부에 저류된 상기 기판 처리액을, 패턴이 형성된 기판의 표면에 공급하는 처리액 공급부
    를 구비하는 것을 특징으로 하는 기판 처리 장치.
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