JP2023123998A - 基板処理液の精製方法および精製装置 - Google Patents

Abstract

【課題】昇華現象を利用して基板に付着した液体を除去するのに用いる基板処理液の品質を高める。【解決手段】この発明は、昇華性物質の過飽和溶液を調製する第１工程と、過飽和溶液から昇華性物質を析出させる第２工程と、析出した昇華性物質を溶媒で溶解して基板処理液を精製する第３工程と、を備えている。すなわち、昇華性物質の過飽和溶液から昇華性物質を析出させた後で、これを溶媒で溶解しているため、高品質の基板処理液が精製される。【選択図】図８

Description

この発明は、昇華性物質の昇華現象を利用して基板に付着した液体を除去する際に用いる基板処理液を精製する精製技術に関するものである。基板には、半導体ウエハ、液晶表示装置用基板、有機ＥＬ（electroluminescence）表示装置などのＦＰＤ（Flat Panel Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板などが含まれる。

半導体装置や液晶表示装置などの電子部品の製造工程においては、基板の表面に成膜やエッチングなどの処理を繰り返し施してパターンを形成する工程が含まれる。また、このパターン形成後において、薬液による洗浄処理、リンス液によるリンス処理および乾燥処理などがこの順序で行われるが、パターンの微細化に伴い乾燥処理の重要性が特に高まっている。つまり、乾燥処理においてパターン倒壊の発生を抑制または防止する技術が重要となっている。そこで、ショウノウやシクロヘキサノンオキシムなどの昇華性物質をＩＰＡ（イソプロピルアルコール：isopropyl alcohol）等の溶媒に溶解させた基板処理液を用いて基板を昇華乾燥させる基板処理技術が提案されている（特許文献１等）。

特開２０２１－９９８８号公報

上記従来技術では、昇華性物質を溶媒で溶解した溶液を基板処理液として用いているが、不純物が含まれることがある。また、基板処理液を調製してからの時間経過により液中パーティクルが増加することがある。さらに、既に使用された基板処理液を回収して再利用に供したいが、当然のことながら回収した基板処理液の品質低下は否めない。

この発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、昇華現象を利用して基板に付着した液体を除去する際に用いる基板処理液の品質を高めることができる精製方法および精製装置を提供することを目的とする。

本発明の第１態様は、昇華性物質の昇華現象を利用してパターン形成面を有する基板上の液体を除去するのに用いる基板処理液の精製方法であって、昇華性物質の過飽和溶液を調製する第１工程と、過飽和溶液から昇華性物質を析出させる第２工程と、析出した昇華性物質を溶媒で溶解して基板処理液を精製する第３工程と、を備えることを特徴としている。

また、本発明の第２態様は、昇華性物質の昇華現象を利用してパターン形成面を有する基板上の液体を除去するのに用いる基板処理液を精製する精製装置であって、昇華性物質の過飽和溶液を貯留可能な槽と、槽に貯留される過飽和溶液に超音波振動を付与可能な超音波付与部と、槽から排液する排液部と、昇華性物質を溶解する溶媒を槽に供給する溶媒供給部と、制御部と、を備え、制御部は、過飽和溶液を貯留している槽に超音波振動を付与している超音波付与部を停止させることで過飽和溶液から昇華性物質が析出するように、超音波付与部を制御し、昇華性物質の析出により昇華性物質の濃度が低下した溶液を槽から排液することで析出した昇華性物質のみを槽に残すように、排液部を制御し、析出した昇華性物質のみが残った槽に溶媒を供給して基板処理液を精製するように、溶媒供給部を制御することを特徴としている。

このように構成された発明では、昇華性物質の過飽和溶液から昇華性物質が析出される。このため、析出した昇華性物質が高純度であり、これを溶媒で溶解することで高品質の基板処理液が精製される。

上記したように、昇華性物質の過飽和溶液から析出される昇華性物質を用いて基板処理液を精製しているため、基板処理液の品質を高めることができる。

助剤添加による基板処理液中の昇華性物質の濃度上昇を示す図である。 本発明に係る精製方法を適用可能な基板処理装置の一例を装備する基板処理システムの概略構成を示す平面図である。 図２に示す基板処理システムの側面図である。 本発明に係る精製方法を適用可能な基板処理装置の構成を示す部分断面図である。 基板処理装置を制御する制御部の電気的構成を示すブロック図である。 処理液供給部の構成を示す図である。 図２の基板処理装置で実行される基板処理の内容を示す図である。 図６に示す精製装置の動作を示すフローチャートである。 図６に示す精製装置の第１動作例を模式的に示す図である。 図６に示す精製装置の第２動作例を模式的に示す図である。 図６に示す精製装置の第３動作例を模式的に示す図である。 図６に示す精製装置の第４動作例を模式的に示す図である。 図６に示す精製装置の第５動作例を模式的に示す図である。 本発明に係る精製方法を適用可能な基板処理装置の他の例を装備した基板処理システムの構成を示す図である。

＜基板処理液＞
本発明の実施の形態に係る基板処理液について、以下に説明する。

本明細書において「基板」とは、半導体基板、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、ＦＥＤ（FieldEmissionDisplay）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板等の各種基板をいう。また、本明細書において「パターン形成面」とは、平面状、曲面状又は凹凸状の何れであるかを問わず、基板において、任意の領域に凹凸パターンが形成されている面を意味する。さらに、本明細書において「昇華性」とは、単体、化合物若しくは混合物が液体を経ずに固体から気体、又は気体から固体へと相転移する特性を有することを意味し、「昇華性物質」とはそのような昇華性を有する物質を意味する。

本発明に係る基板処理液は、昇華乾燥に用いられているショウノウやシクロヘキサノンオキシムなどの昇華性物質と、当該昇華性物質を溶解するＩＰＡなどの溶媒と、昇華性物質を溶媒で溶解した溶液に添加されることで溶解度を超える昇華性物質の粒子を溶液に分散させる助剤とを含む。このように、本実施形態では、従来技術で用いている基板処理液（以下「従来の基板処理液」という）に助剤を加えることで、基板処理液中において均一に分散する昇華性物質の粒子の濃度を従来の基板処理液に対する昇華性物質の飽和濃度よりも高め、いわゆる準安定状態で昇華性物質の粒子を均一に分散させている。つまり、本実施形態に係る基板処理液は昇華性物質の過飽和溶液である。例えば、シクロヘキサノンオキシムを昇華性物質として用いる場合、溶媒としてＩＰＡを用いるとともに、助剤としてアンモニア水を用いることができる。以下、シクロヘキサノンオキシム（昇華性物質）、ＩＰＡ（溶媒）およびアンモニア水（助剤）を混合して精製した基板処理液について図１を参照しつつ説明する。

ここでは、基板処理液の説明に先立って、ＩＰＡへのシクロヘキサノンオキシムの溶解度について説明する。特許文献２では、シクロヘキサノンオキシムをＩＰＡで溶解した基板処理液が記載されている。より具体的には、シクロヘキサノンオキシムの含有量が０．１ｖｏｌ％（０．１３ｗｔ％）ないし１０ｖｏｌ％（１２．９７ｗｔ％）の基板処理液を用いた昇華乾燥が例示されている。これら従来の基板処理液では、良好な溶解性を有している。この「溶解性」とは、特許文献２に記載されているように、シクロヘキサノンオキシムが、例えば、２３℃の溶媒１００ｇに対し、１０ｇ以上溶解することを意味する。また、「常温」とは５℃～３５℃の温度範囲にあることを意味する。

しかしながら、シクロヘキサノンオキシムの溶解度、つまりシクロヘキサノンオキシムが一定量のＩＰＡに溶ける限界量については、明確な記載はない。そこで、本願発明者は、４ｇのシクロヘキサノンオキシムを、それぞれ異なる量のＩＰＡが貯留された透明ガラス容器に投入し、十分に混合するまで撹拌した後、各透明ガラス容器を静置して沈殿確認を行った。その結果、４ｇのシクロヘキサノンオキシムを飽和状態に溶解させるには、８．３ｍｌのＩＰＡが必要であることが判明した。つまり、上記実証実験から、基板処理液でのシクロヘキサノンオキシムの飽和濃度は約３８ｗｔ％であることがわかった。

シクロヘキサノンオキシムが限界濃度だけ溶解した溶液、つまり飽和溶液では、溶解平衡が成立している。つまり、シクロヘキサノンオキシム（固相）が溶解する溶解反応と、溶液中に分散しているシクロヘキサノンオキシムの粒子が結晶化する反応とが見かけ上停止しているが、実際には溶解と再結晶化とが同じ速度に行われている。そこで、結晶化を阻害する助剤（結晶化阻害剤）を溶液に加えると、再結晶化の速度が小さくなる。したがって、溶解平衡が崩れ、シクロヘキサノンオキシム粒子の濃度が上記飽和濃度よりも高くなった準安定状態の溶液、つまりシクロヘキサノンオキシムの過飽和溶液になると本願発明者は考察した。

また、上記溶液のｐＨを調整することでシクロヘキサノンオキシム粒子がマイナスのゼータ電位をもつことでシクロヘキサノンオキシム粒子間の反発力が大きくなる。その結果、結晶化が阻害される。このような考察に基づき、本願発明者は、シクロヘキサノンオキシム粒子のゼータ電位をマイナスにするｐＨ調整剤、つまり本願発明の「助剤」の一例として、アンモニア水を選択した。そして、図１に示すように、アンモニア水を助剤として用いることで、基板処理液におけるシクロヘキサノンオキシム粒子の濃度が飽和濃度よりも高く、準安定状態となっていることを確認した。なお、助剤としては、アンモニア水に限定されるものではなく、シクロヘキサノンオキシム粒子のゼータ電位をマイナスにするｐＨ調整剤全般を用いることができる。

図１は助剤添加による基板処理液中の昇華性物質の濃度上昇を示す図である。同図中の「Oxime」は本発明の「昇華性物質」の一例であるシクロヘキサノンオキシムの重量を示し、「IPA」は本発明の「溶媒」の一例であるＩＰＡの量を示し、「ＮＨ４ＯＨ」は本発明の「助剤」の一例であるアンモニア水の添加量を示している。これらシクロヘキサノンオキシム、ＩＰＡ（およびアンモニア水）が透明ガラス容器ＧＣ内で撹拌混合され、基板処理液Ｌが生成される。その後で、透明ガラス容器ＧＣが静置され、シクロヘキサノンオキシムの溶解状態が模式的に図示されている。なお、同図中の「ｗｔ％」は基板処理液中のシクロヘキサノンオキシムの重量％を示している。また、「溶解状態」においてハッチングが付されている固形物ＯＸはシクロヘキサノンオキシム（固相）を示している。

ここでは、２ｇのシクロヘキサノンオキシムの固形物ＯＸを２ｍｌのＩＰＡで溶解して溶液を作成している。この溶液では、同図の（ａ）欄に示すように、シクロヘキサノンオキシムは５５．９ｗｔ％であり、飽和濃度（３８ｗｔ％）を超えている。このため、多くのシクロヘキサノンオキシムの固形物ＯＸが透明ガラス容器ＧＣに存在している。この溶液と同一組成の溶液にアンモニア水を添加すると、同図の（ｂ）欄ないし（ｄ）欄に示すように、アンモニア水の添加量が増えるにしたがってシクロヘキサノンオキシムの固形物ＯＸの残量が少なくなり、添加量が０．３ｍｌで２ｇのシクロヘキサノンオキシムの固形物ＯＸが完全に溶けた。シクロヘキサノンオキシム５２．０６ｗｔ％の基板処理液Ｌが生成される。これは、特許文献２に記載された基板処理液（シクロヘキサノンオキシム０．１３ｗｔ％ないしシクロヘキサノンオキシム１２．９７ｗｔ％）の約４倍ないし４００倍の濃度でシクロヘキサノンオキシム粒子が基板処理液Ｌに均一に分散していることを意味している。このように高濃度のシクロヘキサノンオキシム粒子を含む基板処理液Ｌが得られる。したがって、後述するように当該基板処理液Ｌが基板のパターン形成面にスピンコートされた後で、基板処理液の溶媒（ＩＰＡ）が蒸発される。しかも、本発明に係る基板処理液は、シクロヘキサノンオキシムの過飽和溶液であり、いわゆる準安定状態であるため、スピンコートされた直後よりシクロヘキサノンオキシム粒子の再結晶化が開始される。これら再結晶化と溶媒蒸発とにより、従来の基板処理液を用いた場合よりも多くのシクロヘキサノンオキシム（固相）がパターンの隙間に入り込む。その結果、優れた乾燥性能を有し、基板の表面に付着する液体を良好に除去することができる。

なお、本実施形態では、昇華性物質としてシクロヘキサノンオキシムを用いているが、その他の昇華乾燥用の昇華性物質、例えばショウノウなどを用いる場合も同様である。また、溶媒としてＩＰＡを用いているが、上記昇華性物質を溶解させる機能を有するものであればよく、例えば特許文献１にも記載されているように、アルコール類、ケトン類、エーテル類、シクロアルカン類及び水からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。また、助剤としてアンモニア水を用いているが、これ以外に、昇華性物質を溶媒で溶解した溶液のｐＨを調整することで溶媒に溶けた昇華性物質の粒子が再結晶化するのを阻害する機能を有する結晶化阻害剤を用いることができる。

＜枚葉式基板処理システム＞
次に、上記基板処理液（＝昇華性物質＋溶媒＋助剤）を用いてパターン形成面を有する基板を処理する基板処理装置を装備する基板処理システムについて説明する。

図２は本発明に係る精製方法を適用可能な基板処理装置の一例を装備する基板処理システムの概略構成を示す平面図である。また、図３は図２に示す基板処理システムの側面図である。これらの図面は装置の外観を示すものではなく、基板処理システム１００の外壁パネルやその他の一部構成を除外することでその内部構造をわかりやすく示した模式図である。この基板処理システム１００は、例えばクリーンルーム内に設置され、一方主面のみに回路パターン等（上記「パターン」の一例に相当）が形成された基板Ｗを一枚ずつ処理する枚葉式の装置である。そして、基板処理システム１００において本発明に係る基板処理方法の第１実施形態が実行される。本明細書では、パターンが形成されているパターン形成面（一方主面）を「表面Ｗｆ」と称し、その反対側のパターンが形成されていない他方主面を「裏面Ｗｂ」と称する。また、下方に向けられた面を「下面」と称し、上方に向けられた面を「上面」と称する。以下では主として半導体ウエハの処理に用いられる基板処理システムを例に採って図面を参照して説明するが、上に例示した各種の基板の処理にも同様に適用可能である。

図２に示すように、基板処理システム１００は、基板Ｗに対して処理を施す基板処理部１１０と、この基板処理部１１０に結合されたインデクサ部１２０とを備えている。インデクサ部１２０は、基板Ｗを収容するための容器Ｃ（複数の基板Ｗを密閉した状態で収容するＦＯＵＰ（Front Opening Unified Pod）、ＳＭＩＦ（Standard Mechanical Interface）ポッド、ＯＣ（Open Cassette）など）を複数個保持することができる容器保持部１２１と、この容器保持部１２１に保持された容器Ｃにアクセスして、未処理の基板Ｗを容器Ｃから取り出したり、処理済みの基板Ｗを容器Ｃに収納したりするためのインデクサロボット１２２を備えている。各容器Ｃには、複数枚の基板Ｗがほぼ水平な姿勢で収容されている。

インデクサロボット１２２は、装置筐体に固定されたベース部１２２ａと、ベース部１２２ａに対し鉛直軸まわりに回動可能に設けられた多関節アーム１２２ｂと、多関節アーム１２２ｂの先端に取り付けられたハンド１２２ｃとを備える。ハンド１２２ｃはその上面に基板Ｗを載置して保持することができる構造となっている。このような多関節アームおよび基板保持用のハンドを有するインデクサロボットは公知であるので詳しい説明を省略する。

基板処理部１１０は、平面視においてほぼ中央に配置された基板搬送ロボット１１１と、この基板搬送ロボット１１１を取り囲むように配置された複数の基板処理装置１とを備えている。具体的には、基板搬送ロボット１１１が配置された空間に面して複数の（この例では８つの）基板処理装置１が配置されている。これらの基板処理装置１に対して基板搬送ロボット１１１はランダムにアクセスして基板Ｗを受け渡す。一方、各基板処理装置１は基板Ｗに対して所定の処理を実行する。本実施形態では、これらの基板処理装置１は同一の機能を有している。このため、複数基板Ｗの並列処理が可能となっている。

＜基板処理装置１の構成＞
図４は本発明に係る精製方法を適用可能な基板処理装置の構成を示す部分断面図である。また、図５は基板処理装置を制御する制御部の電気的構成を示すブロック図である。なお、本実施形態では、各基板処理装置１に対して制御部４を設けているが、１台の制御部により複数の基板処理装置１を制御するように構成してもよい。また、基板処理システム１００全体を制御する制御ユニット（図示省略）により基板処理装置１を制御するように構成してもよい。

基板処理装置１は、内部空間２１を有するチャンバ２と、チャンバ２の内部空間２１に収容されて基板Ｗを保持するスピンチャック３とを備えている。図２および図３に示すように、チャンバ２の側面にシャッター２３が設けられている。シャッター２３にはシャッター開閉機構２２（図５）が接続されており、制御部４からの開閉指令に応じてシャッター２３を開閉させる。より具体的には、基板処理装置１では、未処理の基板Ｗをチャンバ２に搬入する際にシャッター開閉機構２２はシャッター２３を開き、基板搬送ロボット１１１のハンドによって未処理の基板Ｗがフェースアップ姿勢でスピンチャック３に搬入される。つまり、基板Ｗは表面Ｗｆを上方に向けた状態でスピンチャック３上に載置される。そして、当該基板搬入後に基板搬送ロボット１１１のハンドがチャンバ２から退避すると、シャッター開閉機構２２はシャッター２３を閉じる。そして、チャンバ２の内部空間２１内で後述のように薬液、ＤＩＷ、ＩＰＡ、昇華乾燥用の基板処理液および窒素ガスが基板Ｗの表面Ｗｆに供給されて所望の基板処理が常温環境下で実行される。また、基板処理の終了後においては、シャッター開閉機構２２がシャッター２３を再び開き、基板搬送ロボット１１１のハンドが処理済の基板Ｗをスピンチャック３から搬出する。このように、本実施形態では、チャンバ２の内部空間２１が常温環境に保ちつつ基板処理を行う処理空間として機能する。

スピンチャック３は、基板Ｗを把持する複数のチャックピン３１と、複数のチャックピン３１を支持して水平方向に沿う円盤形状に形成されたスピンベース３２と、スピンベース３２に連結された状態で基板Ｗの表面中心から延びる面法線と平行な回転軸線Ｃ１まわりに回転自在に設けられた中心軸３３と、モータによって中心軸３３を回転軸線Ｃ１まわりに回転させる基板回転駆動機構３４とを備えている。複数のチャックピン３１は、スピンベース３２の上面の周縁部に設けられている。この実施形態では、チャックピン３１は周方向に等間隔を空けて配置されている。そして、スピンチャック３に載置された基板Ｗをチャックピン３１により把持した状態で制御部４からの回転指令に応じて基板回転駆動機構３４のモータが作動すると、基板Ｗは回転軸線Ｃ１まわりに回転する。また、このように基板Ｗを回転させた状態で、制御部４からの供給指令に応じて雰囲気遮断機構５に設けられたノズルから薬液、ＩＰＡ、ＤＩＷ、基板処理液および窒素ガスが順次基板Ｗの表面Ｗｆに供給される。

雰囲気遮断機構５は、遮断板５１と、遮断板５１に一体回転可能に設けられた上スピン軸５２と、遮断板５１の中央部を上下方向に貫通するノズル５３とを有している。遮断板５１は基板Ｗとほぼ同じ径またはそれ以上の径を有する円板形状に仕上げられている。遮断板５１はスピンチャック３に保持された基板Ｗの上面に間隔を空けて対向配置されている。このため、遮断板５１の下面が基板Ｗの表面Ｗｆ全域に対向する円形の基板対向面５１ａとして機能する。また、基板対向面５１ａの中央部には、遮断板５１を上下に貫通する円筒状の貫通孔５１ｂが形成されている。

上スピン軸５２は遮断板５１の中心を通り鉛直に延びる回転軸線（基板Ｗの回転軸線Ｃ１と一致する軸線）まわりに回転可能に設けられている。上スピン軸５２は円筒形状を有している。上スピン軸５２の内周面は、上記回転軸線を中心とする円筒面に形成されている。上スピン軸５２の内部空間は、遮断板５１の貫通孔５１ｂに連通している。上スピン軸５２は、遮断板５１の上方で水平に延びる支持アーム５４に相対回転可能に支持されている。

ノズル５３はスピンチャック３の上方に配置されている。ノズル５３は支持アーム５４に対して回転不能な状態で支持アーム５４によって支持されている。また、ノズル５３は、遮断板５１、上スピン軸５２、および支持アーム５４と一体的に昇降可能となっている。ノズル５３の下端部には吐出口５３ａが設けられ、スピンチャック３に保持されている基板Ｗの表面Ｗｆの中央部に対向する。

遮断板５１には、電動モータ等を含む構成の遮断板回転駆動機構５５（図５）が結合されている。遮断板回転駆動機構５５は制御部４からの回転指令に応じて遮断板５１および上スピン軸５２を支持アーム５４に対して回転軸線Ｃ１まわりに回転させる。また、支持アーム５４には遮断板昇降駆動機構５６が結合されている。遮断板昇降駆動機構５６は制御部４からの昇降指令に応じて遮断板５１、上スピン軸５２およびノズル５３を支持アーム５４と一体的に鉛直方向Ｚに昇降する。より具体的には、遮断板昇降駆動機構５６は、基板対向面５１ａがスピンチャック３に保持されている基板Ｗの表面Ｗｆに近接して表面Ｗｆの上方空間を周辺雰囲気から実質的に遮断する遮断位置（図４に示す位置）と、遮断位置よりも大きく上方に退避した退避位置の間で昇降させる。

ノズル５３の上端部は、薬液供給ユニット６１、リンス液供給ユニット６２、有機溶剤供給ユニット６３、処理液供給ユニット６４および気体供給ユニット６５が接続されている。

薬液供給ユニット６１は、ノズル５３に接続された薬液配管６１１と、薬液配管６１１に介装されたバルブ６１２とを有している。薬液配管６１１は薬液の供給源と接続されている。本実施形態では、薬液は基板Ｗの表面Ｗｆを洗浄する機能を有しておればよく、例えば酸性薬液として例えばフッ酸（ＨＦ）、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸のうちの少なくとも１つを含む薬液を用いることができる。また、アルカリ薬液としては、例えばアンモニアおよび水酸基のうちの少なくとも１つを含む薬液を用いることができる。なお、本実施形態では、薬液としてフッ酸を用いている。このため、制御部４からの開閉指令に応じてバルブ６１２が開かれると、フッ酸薬液がノズル５３に供給され、吐出口５３ａから基板Ｗの表面中央部に向けて吐出される。

リンス液供給ユニット６２は、ノズル５３に接続されたリンス液配管６２１と、リンス液配管６２１に介装されたバルブ６２２とを有している。リンス液配管６２１はリンス液の供給源と接続されている。本実施形態では、リンス液としてＤＩＷを用いており、制御部４からの開閉指令に応じてバルブ６２２が開かれると、ＤＩＷがノズル５３に供給され、吐出口５３ａから基板Ｗの表面中央部に向けて吐出される。なお、リンス液としては、ＤＩＷ以外に、例えば炭酸水、電解イオン水、水素水、オゾン水および希釈濃度（たとえば、１０ｐｐｍ～１００ｐｐｍ程度）の塩酸水のいずれかを用いてもよい。

有機溶剤供給ユニット６３は、空気よりも比重が大きくかつ水よりも低い表面張力を有する低表面張力液体としての有機溶剤を供給するためのユニットである。有機溶剤供給ユニット６３は、ノズル５３に接続された有機溶剤配管６３１と、有機溶剤配管６３１に介装されたバルブ６３２とを有している。有機溶剤配管６３１は有機溶剤の供給源と接続されている。本実施形態では、有機溶剤としてＩＰＡが用いられており、制御部４からの開閉指令に応じてバルブ６３２が開かれると、ＩＰＡがノズル５３に供給され、吐出口５３ａから基板Ｗの表面中央部に向けて吐出される。なお、有機溶剤としては、ＩＰＡ以外に、例えばメタノール、エタノール、アセトン、ＥＧ（エチレングリコール）およびＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）を用いることができる。また、有機溶剤としては、単体成分のみからなる場合だけでなく、他の成分と混合した液体であってもよい。例えばＩＰＡとアセトンの混合液であってもよいし、ＩＰＡとメタノールの混合液であってもよい。

処理液供給ユニット６４は、スピンチャック３に保持されている基板Ｗを乾燥させる際の乾燥補助液として機能する昇華乾燥用の基板処理液を基板Ｗの表面Ｗｆに供給するユニットである。処理液供給ユニット６４は、ノズル５３に接続された処理液配管６４１と、処理液配管６４１に介装されたバルブ６４２とを有している。処理液配管６４１は上記した昇華乾燥用の基板処理液の供給源として機能する処理液供給部と接続されている。

図６は処理液供給部の構成を示す図である。処理液供給部４００は、上記基板処理液を精製する精製装置５００と、精製装置５００により精製された基板処理液を貯留する貯留タンク４０１とを備えている。なお、この貯留タンク４０１には、超音波を発生させる振動子を有する超音波付与部４０２が取り付けられており、制御部４からの振動指令に応じて超音波付与部４０２が作動すると、貯留タンク４０１に貯留されている基板処理液に超音波振動が付与される。

精製装置５００は、使用済の基板処理液や薬液メーカから提供される基板処理液の原液から液中パーティクルを取り除き、高純度のシクロヘキサノンオキシムの過飽和溶液を基板処理液として精製する装置である。ここで、「使用済の基板処理液」とは、後述するようにスピンコート時にカップにより基板Ｗから回収した基板処理液を意味している。「薬液メーカから提供される基板処理液の原液」とは、薬液メーカにおいてシクロヘキサノンオキシムをＩＰＡで溶解したシクロヘキサノンオキシム溶液（例えばシクロヘキサノンオキシム溶液３ｗｔ％）を意味している。

精製装置５００により精製された基板処理液（＝昇華性物質＋溶媒＋助剤）を貯留タンク４０１に送液するために、精製装置５００と貯留タンク４０１とは、フィルタ４０４が介装された配管４０３により接続されている。したがって、基板処理装置１が稼働している間、精製装置５００も並行して稼働し、昇華乾燥用の基板処理液が間欠的に精製され、配管４０３を介して貯留タンク４０１に送液される。そして、貯留タンク４０１は精製された基板処理液を貯留する。なお、精製装置５００の構成および精製動作などについては、基板処理方法を説明した後で詳述する。

貯留タンク４０１の底部は、配管４０５により処理液配管６４１と接続されている。この配管４０５には、ポンプ４０６、バルブ４０７およびフィルタ４０８が介装されている。このため、制御部４からの制御指令に基づいてポンプ４０６が作動するとともにバルブ４０７が開成したとき、上記基板処理液が処理液供給部４００からノズル５３に向けて送液される。その結果、バルブ６４２が開いている間、基板処理液（シクロヘキサノンオキシムの過飽和溶液）がノズル５３から基板Ｗの表面Ｗｆに供給される。

また、本実施形態では、図６への図示を省略しているが、貯留タンク４０１からの基板処理液の供給経路（配管４０５、処理液配管６４１およびノズル５３）に沿って超音波付与部が設けられている。このため、基板Ｗに供給されるまで基板処理液に対する超音波振動の付与が継続され、準安定状態が維持される、つまり基板処理液に含まれるシクロヘキサノンオキシム粒子が結晶化するのが効果的に抑制される。その結果、準安定状態の基板処理液を基板Ｗの表面Ｗｆに確実に供給することができる。なお、基板処理液への超音波振動の付与態様は任意であり、例えばノズル５３に振動子を内蔵させてもよい。また、ノズル５３に振動子を隣接した状態で設けてもよい。

図４に戻って説明を続ける。上記のようにして基板処理液がノズル５３に向けて送液されると、ノズル５３の吐出口５３ａから基板Ｗの表面中央部に向けて基板処理液が吐出される。

気体供給ユニット６５は、ノズル５３に接続された気体供給配管６５１と、気体供給配管６５１を開閉するバルブ６５２とを有している。気体供給配管６５１は気体の供給源と接続されている。本実施形態では、気体として除湿された窒素ガスが用いられており、制御部４からの開閉指令に応じてバルブ６５２が開かれると、窒素ガスがノズル５３に供給され、吐出口５３ａから基板Ｗの表面中央部に向けて吹き付けられる。なお、気体としては、窒素ガス以外に、除湿されたアルゴンガスなどの不活性ガスを用いてもよい。

基板処理装置１では、スピンチャック３を取り囲むように、排気桶８０が設けられている。また、スピンチャック３と排気桶８０との間に配置された複数のカップ８１，８２（第１カップ８１および第２カップ８２）と、基板Ｗの周囲に飛散した処理液を受け止める複数のガード８４～８６（第１ガード８４～第３ガード８６）とが設けられている。また、ガード８４～８６に対してガード昇降駆動機構８７～８９（第１～第３ガード昇降駆動機構８７～８９）がそれぞれ連結されている。ガード昇降駆動機構８７～８９はそれぞれ制御部４からの昇降指令に応じてガード８４～８６を独立して昇降する。なお、第１ガード昇降駆動機構８７の図４への図示は省略されている。また、３つのガードのうち第２ガード８５が基板処理液のスピンコート時（後で説明する液膜形成工程Ｓ６－１）に基板Ｗの周端面に対向する。したがって、基板Ｗから振り切られた基板処理液が第２ガード８５で捕集され、第２カップ８２で回収される。そして、回収された基板処理液が回収配管８２１を介して精製装置５００に送られ、精製された後で再利用に供せられる。

制御部４は、ＣＰＵ等の演算ユニット、固定メモリデバイス、ハードディスクドライブ等の記憶ユニット、および入出力ユニットを有している。記憶ユニットには、演算ユニットが実行するプログラムが記憶されている。そして、制御部４は上記プログラムにしたがって装置各部を制御することで、シクロヘキサノンオキシムを過飽和に溶解する、準安定状態の基板処理液を用いて図７に示す基板処理を実行する。

＜基板処理方法＞
次に、図２に示す基板処理システム１００を用いた基板処理方法について図７を参照しつつ説明する。図７は図２の基板処理装置で実行される基板処理の内容を示す図である。同図では、左側に一の基板処理装置１で実行される基板処理のフローチャートが示されている。また、右側上段、右側中段および右側下段にそれぞれ液膜形成工程、固化膜形成工程および昇華工程が模式的に図示されるとともに、基板Ｗの表面Ｗｆの一部を拡大して図示している。ただし、理解容易の目的で、必要に応じて各部の寸法や数などを誇張または簡略化して描いている。

基板処理システム１００における処理対象は、例えばシリコンウエハであり、パターン形成面である表面Ｗｆに凹凸状のパターンＰＴが形成されている。本実施形態において、凸部ＰＴ１は１００～６００ｎｍの範囲の高さであり、５～５０ｎｍの範囲の幅を有している。また、隣接する２個の凸部ＰＴ１の最短距離（凹部の最短幅）は、５～１５０ｎｍの範囲である。凸部ＰＴ１のアスペクト比、即ち高さを幅で除算した値（高さＨ／幅ＷＤ）は、５～３５である。

また、パターンＰＴは、微細なトレンチにより形成されたライン状のパターンが繰り返し並ぶものであってもよい。また、パターンＰＴは、薄膜に、複数の微細穴（ボイド（void）またはポア（pore））を設けることにより形成されていてもよい。パターンＰＴは、たとえば絶縁膜を含む。また、パターンＰＴは導体膜を含んでいてもよい。より具体的には、パターンＰＴは、複数の膜を積層した積層膜により形成されており、さらには、絶縁膜と導体膜とを含んでいてもよい。パターンＰＴは単層膜で構成されるパターンであってもよい。絶縁膜はシリコン酸化膜やシリコン窒化膜であってもよい。また、導体膜は、低抵抗化のための不純物を導入したアモルファスシリコン膜であってもよいし、金属膜（例えばＴｉＮ膜）であってもよい。また、パターンＰＴは、フロントエンドで形成されたものであってもよいし、バックエンドで形成されたものであってもよい。さらに、パターンＰＴは、疎水性膜であってもよいし、親水性膜であってもよい。親水性膜として例えばＴＥＯＳ膜（シリコン酸化膜の一種）が含まれる。

また、図７に示す各工程は、特に明示しないかぎり、大気圧環境下で処理される。ここで、大気圧環境とは標準大気圧（１気圧、１０１３ｈＰａ）を中心に、０．７気圧以上１．３気圧以下の環境のことを指す。特に、基板処理システム１００が陽圧となるクリーンルーム内に配置される場合には、基板Ｗの表面Ｗｆの環境は、１気圧よりも高くなる。

未処理の基板Ｗが基板処理装置１に搬入される前においては、制御部４が装置各部に指令を与えて基板処理装置１は初期状態にセットされる。すなわち、シャッター開閉機構２２によりシャッター２３（図２、図３）は閉じられている。基板回転駆動機構３４によりスピンチャック３は基板Ｗのローディングに適した位置に位置決め停止されるとともに、図示しないチャック開閉機構によりチャックピン３１は開状態となっている。遮断板５１は遮断板昇降駆動機構５６により退避位置に位置決めされるとともに、遮断板回転駆動機構５５による遮断板５１の回転は停止されている。ガード８４～８６はいずれも下方に移動して位置決めされている。さらに、バルブ６１２、６２２、６３２、６４２、６５２はいずれも閉じられている。

未処理の基板Ｗが基板搬送ロボット１１１により搬送されてくると、シャッター２３が開く。シャッター２３の開成に合わせて基板Ｗは基板搬送ロボット１１１によりチャンバ２の内部空間２１に搬入され、表面Ｗｆを上方に向けた状態でスピンチャック３に受け渡される。そして、チャックピン３１が閉状態となり、基板Ｗはスピンチャック３に保持される（ステップＳ１：基板の搬入）。

基板Ｗの搬入に続いて、基板搬送ロボット１１１がチャンバ２の外に退避し、さらにシャッター２３が再び閉じた後、制御部４は基板回転駆動機構３４のモータを制御してスピンチャック３の回転速度（回転数）を、所定の処理速度（約１０～３０００ｒｐｍの範囲内で、例えば８００～１２００ｒｐｍ
）まで上昇させ、その処理速度に維持させる。また、制御部４は、遮断板昇降駆動機構５６を制御して、遮断板５１を退避位置から下降させて遮断位置に配置する（ステップＳ２）。また、制御部４は、ガード昇降駆動機構８７～８９を制御して第１ガード８４～第３ガード８６を上位置に上昇させることにより、第１ガード８４を基板Ｗの周端面に対向させる。

基板Ｗの回転が処理速度に達すると、次いで、制御部４はバルブ６１２を開く。これにより、ノズル５３の吐出口５３ａから薬液（本実施形態ではＨＦ）が吐出され、基板Ｗの表面Ｗｆに供給される。基板Ｗの表面Ｗｆ上では、ＨＦが基板Ｗの回転による遠心力を受けて基板Ｗの周縁部に移動する。これにより、基板Ｗの表面Ｗｆの全体がＨＦによる薬液洗浄を受ける（ステップＳ３）。このとき、基板Ｗの周縁部に達したＨＦは基板Ｗの周縁部から基板Ｗの側方に排出され、第１ガード８４の内壁に受け止められ、図示を省略する排液経路に沿って機外の廃液処理設備に送られる。このＨＦ供給による薬液洗浄は予め定められた洗浄時間だけ継続され、それを経過すると、制御部４はバルブ６１２を閉じて、ノズル５３からのＨＦの吐出を停止する。

薬液洗浄に続いて、リンス液（ＤＩＷ）によるリンス処理が実行される（ステップＳ４）。このＤＩＷリンスでは、制御部４は第１ガード８４～第３ガード８６の位置を維持しながら、バルブ６２２を開く。これにより、薬液洗浄処理を受けた基板Ｗの表面Ｗｆの中央部に対してノズル５３の吐出口５３ａからＤＩＷがリンス液として供給される。すると、ＤＩＷが基板Ｗの回転による遠心力を受けて基板Ｗの周縁部に移動する。これにより、基板Ｗ上に付着しているＨＦがＤＩＷによって洗い流される。このとき、基板Ｗの周縁部から排出されたＤＩＷは、基板Ｗの周縁部から基板Ｗの側方に排出され、ＨＦと同様にして機外の廃液処理設備に送られる。このＤＩＷリンスは予め定められたリンス時間だけ継続され、それを経過すると、制御部４はバルブ６２２を閉じて、ノズル５３からのＤＩＷの吐出を停止する。

ＤＩＷリンスの完了後、ＤＩＷよりも表面張力の低い有機溶剤（本実施形態ではＩＰＡ）による置換処理が実行される（ステップＳ５）。ＩＰＡ置換では、制御部４は、ガード昇降駆動機構８７、８８を制御して第１ガード８４および第２ガード８５を下位置に下降させることにより、第３ガード８６を基板Ｗの周端面に対向させる。そして、制御部４は、バルブ６３２を開く。それにより、ＤＩＷが付着している基板Ｗの表面Ｗｆの中央部に向けてノズル５３の吐出口５３ａからＩＰＡが低表面張力液体として吐出される。基板Ｗの表面Ｗｆに供給されたＩＰＡは、基板Ｗの回転による遠心力を受けて基板Ｗの表面Ｗｆの全域に広がる。これにより、基板Ｗの表面Ｗｆの全域において、当該表面Ｗｆに付着しているＤＩＷ（リンス液）がＩＰＡによって置換される。なお、基板Ｗの表面Ｗｆを移動するＩＰＡは、基板Ｗの周縁部から基板Ｗの側方に排出され、第３ガード８６の内壁に受け止められ、図示を省略する回収経路に沿って回収設備に送られる。このＩＰＡ置換は予め定められた置換時間だけ継続され、それを経過すると、制御部４はバルブ６３２を閉じて、ノズル５３からのＩＰＡの吐出を停止する。

ＩＰＡ置換の次に、本発明の基板処理方法の第１実施形態に相当する昇華乾燥工程（ステップＳ６）が実行される。この昇華乾燥工程は、基板処理液の液膜を形成する液膜形成工程（ステップＳ６－１）と、基板処理液の液膜を固化させてシクロヘキサノンオキシムの固化膜を形成する固化膜形成工程（ステップＳ６－２）と、固化膜を昇華させて基板Ｗの表面Ｗｆから除去する昇華工程（ステップＳ６－３）と、を備えている。

ステップＳ６－１では、制御部４は、第２ガード昇降駆動機構８８を制御して第２ガード８５を上位置に上昇させることにより、第２ガード８５を基板Ｗの周端面に対向させる。そして、制御部４は、バルブ６４２を開く。それにより、図７の右上段に示すように、ＩＰＡが付着している基板Ｗの表面Ｗｆの中央部に向けてノズル５３の吐出口５３ａから基板処理液（シクロヘキサノンオキシムの過飽和溶液）が乾燥補助液として吐出され、基板Ｗの表面Ｗｆに供給される。基板Ｗの表面Ｗｆ上の基板処理液は、基板Ｗの回転による遠心力を受けて基板Ｗの表面Ｗｆの全域に広がる。これにより、基板Ｗの表面Ｗｆの全域において、当該表面Ｗｆに付着しているＩＰＡが基板処理液によって置換され、図７の右上段の図面に示すように表面Ｗｆに基板処理液の液膜ＬＦが形成される。なお、基板Ｗから振り切られた基板処理液は第２ガード８５で捕集され、第２カップ８２で回収される。そして、回収された基板処理液は回収配管８２１を介して精製装置５００に送られる。なお、当該基板処理液の精製装置５００による精製処理については後で詳述する。

基板Ｗの表面Ｗｆの全域に広がった基板処理液の一部はパターンＰＴの内部に入り込むが、特許文献２に記載の発明と次の点で大きく相違している。すなわち、パターンＰＴの内部に入り込んだ基板処理液において均一に分散しているシクロヘキサノンオキシム粒子の濃度は高い。より具体的には、その濃度は特許文献２に記載の発明の４倍ないし４００倍にも達する。しかも、基板処理液では、シクロヘキサノンオキシム粒子が溶解度を超えた濃度で均一に分散している状態、つまり基板処理液は準安定状態であるため、パターンＰＴの内部に入り込んで流動拡散が小さくなると、シクロヘキサノンオキシム粒子の再結晶化が開始される。しかも、本実施形態では、基板Ｗの回転や次の窒素ガスの供給（ステップＳ６－２）による基板処理液中の溶媒成分、つまりＩＰＡの蒸発により上記再結晶化がさらに促進される。

また、準安定状態が解消された後も、基板Ｗの回転と窒素ガスの供給が続けられる。つまり、ステップＳ６－２では、制御部４がバルブ６５２を開き、図７の右中段に示すように、除湿された窒素ガスが基板処理液の液膜ＬＦで覆われた状態で回転している基板Ｗの表面Ｗｆに向けて吐出される。その結果、パターンＰＴの内部に高濃度のシクロヘキサノンオキシムの固化膜ＳＦが形成される。ここで、バルブ６５２を開くタイミング、つまり窒素ガスの吐出開始タイミングについてはシクロヘキサノンオキシム粒子の再結晶化の開始前でも開始後であってもよい。また、窒素ガスの吐出はシクロヘキサノンオキシムの固化膜を形成するための必須構成ではないが、スループットの向上を図るためには窒素ガスの吐出を併用するのが望ましい。

次いで、制御部４は昇華工程を実行する（ステップＳ６－３）。制御部４は、第２ガード昇降駆動機構８８を制御して第２ガード８５を下位置に下降させることにより、第３ガード８６を基板Ｗの周端面に対向させる。なお、本実施形態では、制御部４は基板Ｗの回転速度を固化膜ＳＦの形成工程（ステップＳ６－２）から継続させているが、高速度まで加速させてもよい。また、制御部４は、遮断板回転駆動機構５５を制御して、遮断板５１を基板Ｗの回転と同方向に同等の速度で回転させる。基板Ｗの回転に伴って、固化膜ＳＦと、その周囲の雰囲気との接触速度が増大する。これにより、固化膜ＳＦの昇華を促進させることができ、短期間のうちに固化膜ＳＦを昇華させることができる。ただし、遮断板５１の回転は昇華工程の必須構成ではなく、任意構成である。

また、昇華工程Ｓ６－３においては、制御部４は固化膜ＳＦの形成から継続してバルブ６５２を開いた状態を維持し、図７の右下段に示すように、回転状態の基板Ｗの表面Ｗｆの中央部に向けてノズル５３の吐出口５３ａから除湿された窒素ガスが吐出される。これにより、基板Ｗの表面Ｗｆと遮断板５１の基板対向面５１ａとに挟まれた遮断空間を低湿度状態に保ちながら、昇華工程を行うことが可能となっている。この昇華工程Ｓ６－３では、固化膜ＳＦの昇華に伴って昇華熱が奪われ、固化膜ＳＦがシクロヘキサノンオキシムの凝固点（融点）以下に維持される。そのため、固化膜ＳＦを構成する昇華性物質、つまりシクロヘキサノンオキシムが融解することを効果的に防止できる。これにより、基板Ｗの表面ＷｆのパターンＰＴの間に液相が存在しないので、パターンＰＴの倒壊の問題を緩和しながら、基板Ｗを乾燥させることができる。

昇華乾燥工程Ｓ６の開始から予め定める昇華時間が経過すると、ステップＳ７において、制御部４は基板回転駆動機構３４のモータを制御してスピンチャック３の回転を停止させる。また、制御部４は、遮断板回転駆動機構５５を制御して遮断板５１の回転を停止させるとともに、遮断板昇降駆動機構５６を制御して遮断板５１を遮断位置から上昇させて退避位置に位置決めする。さらに、制御部４は、第３ガード昇降駆動機構８９を制御して、第３ガード８６に下降させて、全てのガード８６～８８を基板Ｗの周端面から下方に退避させる。

その後、制御部４がシャッター開閉機構２２を制御してシャッター２３（図２、図３）を開いた後で、基板搬送ロボット１１１がチャンバ２の内部空間に進入して、チャックピン３１による保持が解除された処理済みの基板Ｗをチャンバ２外へと搬出する（ステップＳ８）。なお、基板Ｗの搬出が完了して基板搬送ロボット１１１が基板処理装置１から離れると、制御部４はシャッター開閉機構２２を制御してシャッター２３を閉じる。

以上のように、本実施形態では、特許文献１に記載の発明と同様に、昇華乾燥用の昇華性物質のひとつであるシクロヘキサノンオキシムを用いて基板Ｗを乾燥させているが、パターンＰＴの内部に存在するシクロヘキサノンオキシム（固相）が大きく相違する。つまり、本実施形態では、パターンＰＴの内部に多量のシクロヘキサノンオキシム（固相）が存在し、溶媒成分（ＩＰＡ）の残存が効果的に抑制される。すなわちシクロヘキサノンオキシム（固相）でパターンＰＴをしっかりと保持した状況で昇華乾燥が実行される。このため、特許文献２に記載の発明よりもパターン倒壊の発生を抑制することができる。

また、本実施形態では、基板Ｗから振り切られた基板処理液を第２カップ８２で回収し、当該回収済みの基板処理液を精製装置５００により精製し、再利用している。つまり、比較的高価なシクロヘキサノンオキシムの使用量を抑制することができ、ランニングコストの低減を図ることができる。

また、次に説明するように精製装置５００は、準安定状態にあるシクロヘキサノンオキシム粒子の再結晶化を利用してシクロヘキサノンオキシムの純度を高めている。このため、基板処理液に含まれる液中パーティクルを低減させ、パターン倒壊の発生をさらに低減させることができる。

＜精製装置＞
準安定状態のシクロヘキサノンオキシム粒子を含む基板処理液を放置すると、溶解度を超える分のシクロヘキサノンオキシム粒子が再結晶化する。例えば図１の（ｄ）欄に示す組成の基板処理液を貯留する透明ガラス容器ＧＣを常温で静置すると、透明ガラス容器ＧＣでシクロヘキサノンオキシムが析出する。この析出物をフーリエ変換赤外分光法およびガスクロマトグラフ分析（水素炎イオン化検出器）により解析したところ、析出物が純度９９．９９％のシクロヘキサノンオキシム（固相）であることが確認された。つまり、液中パーティクルを含む基板処理液であっても、再結晶化を利用することで高純度のシクロヘキサノンオキシム（固相）を入手することができる。そして、析出したシクロヘキサノンオキシム（固相）を溶媒（ＩＰＡ）で溶解した溶液に助剤（ＮＨ_４ＯＨ）を加えることで液中パーティクルを含まない高純度の基板処理液（シクロヘキサノンオキシムの過飽和溶液）を精製することができる。

そこで、本実施形態では、図６に示す精製装置５００が基板処理装置１に組み込まれている。以下、図６を参照しつつ精製装置５００の構成を説明した後で、図８、図９Ａないし図９Ｅを参照しつつ精製装置５００の動作について説明する。

精製装置５００は、図６に示すように、２つの超音波槽５１０、５２０を有している。超音波槽５１０は、基板処理液を貯留可能な槽５１１と、槽５１１に取り付けられた超音波付与部５１２とを有している。超音波付与部５１２は、制御部４からの指令に応じて動作制御される。準安定状態のシクロヘキサノンオキシム粒子を含む基板処理液が超音波槽５１０に貯留された状態で制御部４からの動作指令に応じて超音波付与部５１２が作動すると、槽５１１に貯留された基板処理液に超音波振動が加えられ、準安定状態が維持される。一方、制御部４からの動作停止指令に応じて超音波付与部５１２が停止すると、超音波槽５１０内でシクロヘキサノンオキシム粒子の再結晶化が進行し、高純度のシクロヘキサノンオキシム（固相）が槽内５１１内に析出する。なお、超音波槽５２０も、超音波槽５１０と同様に、基板処理液を貯留可能な槽５２１と、槽５２１に取り付けられた超音波付与部５２２とを有し、同一機能を果たす。

超音波槽５１０、５２０は、連結配管５３０により相互接続されている。連結配管５３０の一方端は超音波槽５１０の底部に接続され、他方端は超音波槽５１０の底部に接続されている。また、連結配管５３０の中央部には、ポンプ５３１が介装されている。また、連結配管５３０の一方端とポンプ５３１の介装位置との間に三方弁５３２が介装され、連結配管５３０の他方端と上記介装位置との間に三方弁５３３が介装されている。このため、ポンプ５３１が制御部４からの指令に応じて作動しながら、三方弁５３２、５３３が制御部４からの指令に応じて送液ポジション（図９Ｃ参照）に切り替えられると、超音波槽５１０、５２０の間での基板処理液の送液が行われる。また、三方弁５３２、５３３は、基板処理液の送液を制御する第１ポートおよび第２ポート以外に、超音波槽５１０から液を排液するための第３ポートを有している。このため、制御部４からの指令に応じて三方弁５３３が全てのポートを閉じた状態で三方弁５３２の第１ポートおよび第３ポートが開くことで、超音波槽５１０から液が配管５３４を介して排液可能となる（図９Ｄ参照）。また、制御部４からの指令に応じて三方弁５３２が全てのポートを閉じた状態で三方弁５３３の第１ポートおよび第３ポートが開くことで、超音波槽５２０から液が配管５３５を介して排液可能となる。

また、超音波槽５１０には、配管５１３～５１５が接続されている。配管５１５はシクロヘキサノンオキシムの供給源と接続されている。このため、制御部４からの補給指令に応じて供給源からシクロヘキサノンオキシムが超音波槽５１０に補給される。なお、当該供給源から供給されるのは、シクロヘキサノンオキシム（固相）または上記基板処理液中の溶媒成分と同じ溶媒で溶解した比較的高濃度のシクロヘキサノンオキシム溶液であってもよい。

配管５１４は、基板処理液の溶媒（本実施形態でＩＰＡ）の供給源と接続されている。このため、制御部４からの供給指令に応じて当該供給源からＩＰＡが超音波槽５１０に供給される。

配管５１３は、基板処理液の助剤（本実施形態でアンモニア水）の供給源と接続されている。このため、制御部４からの供給指令に応じて当該供給源からアンモニア水が超音波槽５１０に供給される。

また、超音波槽５１０には、第２カップ８２から延設される回収配管８２１の分岐配管８２２が延設され、第２カップ８２で回収された使用済の基板処理液を超音波槽５１０に案内する。この分岐配管８２２には、バルブ５１６が介装されており、制御部４からの開閉指令に応じて開閉制御される。つまり、バルブ５１６が開成されることで、回収された基板処理液が超音波槽５１０に送液される（回収処理）。逆に、バルブ５１６が閉成されることで、回収された基板処理液の超音波槽５１０への送液が停止される。

さらに、超音波槽５１０内でのシクロヘキサノンオキシムの濃度を計測するために、超音波槽５１０には濃度計５４１が設けられている。

このように超音波槽５１０に対し、シクロヘキサノンオキシム、ＩＰＡ、ＮＨ_４ＯＨおよび使用済の基板処理液がそれぞれ独立して供給可能となっている。したがって、濃度計５４１による計測結果から超音波槽５１０に貯留されている基板処理液中のシクロヘキサノンオキシム濃度が低いことが検知されると、制御部４はシクロヘキサノンオキシムの供給によって当該濃度を飽和濃度よりも高める。また、超音波槽５１０に貯留されている基板処理液にＩＰＡを加えることでシクロヘキサノンオキシム濃度を調整可能となっている。また、飽和濃度を超える濃度のシクロヘキサノンオキシムが存在する基板処理液にＮＨ_４ＯＨを補給してシクロヘキサノンオキシム粒子を準安定状態に調整することが可能となっている。さらに、後述するように超音波槽５１０内で析出したシクロヘキサノンオキシム（固相）のみを超音波槽５１０に残した状態でＩＰＡを供給することで析出物（シクロヘキサノンオキシム（固相））の表面層を薄く剥ぎ取り、析出物に付着していた不純物を除去することも可能となっている。これにより、超音波槽５１０に高純度のシクロヘキサノンオキシム（固相）のみが残っており、ＩＰＡおよびＮＨ_４ＯＨをそれぞれ適量供給することによって高純度で、しかも準安定状態のシクロヘキサノンオキシム粒子を含む基板処理液が得られる（精製処理）。

こうして精製された基板処理液を貯留タンク４０１に送液するために、超音波槽５１０の底部と、配管４０３とを接続する配管５１７が設けられている。配管５１７には、ポンプ５１８と、バルブ５１９が介装されている。このため、制御部４からの開成指令に応じてバルブ５１９が開成された状態で制御部４からの作動指令に応じてポンプ５１８が作動することで、上記精製された基板処理液が配管５１７を介して貯留タンク４０１に送液される。こうして基板処理液の補給処理が実行される。このように、超音波槽５１０では、回収・精製処理と、補給処理とを交互に実行可能となっている。

もう一方の超音波槽５２０に対しても、超音波槽５１０と同様に、配管５２３～５２５が接続されている。そして、濃度計５４２の計測結果に基づく配管５２５を介したシクロヘキサノンオキシムの補給、配管５２４を介したＩＰＡ（溶媒）の供給、配管５２３を介したアンモニア水（助剤）の補給がそれぞれ独立して実行可能となっている。また、超音波槽５２０には、第２カップ８２から延設される回収配管８２１の分岐配管８２３が接続されており、分岐配管８２３に介装されたバルブ５２６が開成されることで、回収された基板処理液が超音波槽５２０に送液される。逆に、バルブ５２７が閉成されることで、回収された基板処理液の超音波槽５２０への送液が停止される。このため、超音波槽５２０においても、超音波槽５１０と同様に、回収・精製処理と、補給処理とを交互に実行可能となっている。

図８は図６に示す精製装置の動作を示すフローチャートである。図９Ａないし図９Ｅは、それぞれ図６に示す精製装置の動作例を模式的に示す図である。これらの図面において、符号ＯＮ、ＯＦＦは超音波付与部５２１、５２２の動作／動作停止を示し、バルブおよび三方弁を示す記号において三角形の部分が黒いものは、ポートおよびバルブが開いている状態を示し、三角形の部分が白いものは、ポートおよびバルブが閉じている状態を示している。
さらに、太線は液の流れを示している。

精製装置５００の各部は、基板処理装置１での図６に示す基板処理と並行し、制御部４に予め記憶された精製プログラムにしたがって以下のように動作する。これにより、超音波槽５１０、５２０の一方で回収・精製処理が実行されるのと並行して、他方で補給処理が実行される。なお、本実施形態では、基板処理装置１全体を制御する制御部４により精製装置５００を制御しているが、精製装置５００を制御するための専用の制御部を設け、当該制御部により精製装置５００の各部を制御するように構成してもよい。

制御部４は、ステップＳ１１で、回収・精製処理を行う超音波槽と、補給処理を行う超音波槽とが交互に切り替えられるように、各超音波槽５１０、５２０の機能を設定する。ここでは、このステップＳ１１で、超音波槽５１０、５２０がそれぞれ回収・精製処理および補給処理を行うように、制御部４が設定したと仮定して説明する。この時点では、バルブ５１６、５２６は閉じており、第２カップ８２に回収された基板処理液の精製装置５００への供給は停止されている。また、三方弁５３２、５３３の全ポートは閉じられており、これによって、精製前の基板処理液（以下「精製前処理液」という）が超音波槽５１０、５２０の間で流通するのを規制している。また、超音波付与部５２２、５２３はいずれも動作しており、超音波槽５１０は精製前処理液が貯留される一方、超音波槽５２０では精製された基板処理液が貯留されている。

補給処理を実行する超音波槽５２０では、図９Ａに示すように、バルブ５２９が開くとともに、ポンプ５２８が作動する。これにより、精製された基板処理液が配管５２７を介して処理液供給部４００の貯留タンク４０１（図６）に向けて送液される（ステップＳ１２）。また、基板処理液の送液に伴って超音波槽５２０内での基板処理液の貯留量が徐々に減っていき、空になる（ステップＳ１３で「ＹＥＳ」）。すると、ポンプ５２８が停止するとともに、バルブ５２９が閉じる（ステップＳ１４）。これにより補給処理が完了する。

補給処理と並行して、超音波槽５１０では、回収・精製処理が実行される（ステップＳ１５～Ｓ１９）。ステップＳ１５で、図９Ａに示すように、バルブ５１６が開き、第２カップ８２に回収された基板処理液が配管８２１、８２２を介して精製用超音波槽として機能する超音波槽５１０に回収され、既に貯留されている精製前処理液と混合される。これが終了すると、バルブ５１６は閉じる。

濃度計５４１による計測結果から精製前処理液に含まれるシクロヘキサノンオキシム粒子の濃度が飽和濃度以下の場合、つまり精製前処理液が過飽和となっていない（ステップＳ１６で「ＮＯ」）場合、シクロヘキサノンオキシム、ＩＰＡまたはＮＨ_４ＯＨが超音波槽５１０に供給され、精製前処理液中のシクロヘキサノンオキシム粒子の濃度が調整された（ステップＳ１７）後で、ステップＳ１６に戻る。

一方、シクロヘキサノンオキシム粒子の濃度が飽和濃度を超え、超音波槽５１０内で過飽和の精製前処理液が存在していることを確認する（ステップＳ１６で「ＹＥＳ」）と、図９Ｂに示すように、超音波付与部５１２が停止して精製前処理液への超音波振動の付与を停止する（ステップＳ１８）。これにより、準安定状態のシクロヘキサノンオキシム粒子の再結晶化が開始され、超音波槽５１０内にシクロヘキサノンオキシム（固相）ＯＸが析出する。濃度計５４１による計測結果に基づき再結晶化が完了し、しかも補給処理が完了していることを確認すると、図９Ｃに示すように、三方弁５３２、５３３の第１、第２ポートが開くとともに、ポンプ５３１が作動して超音波槽５１０に貯留されている精製前処理液が配管５３０を介して空に超音波槽５２０に移される。つまり、精製用超音波槽５１０から精製前処理液が空の超音波槽５２０に送液される（ステップＳ１９）とともに、超音波槽５２０が精製用超音波槽５１０からの精製前処理液を受け取る（ステップＳ２０）。これにより、超音波槽５１０では析出物（シクロヘキサノンオキシム（固相））のみが残存する一方、超音波槽５２０では飽和濃度以下のシクロヘキサノンオキシム粒子を含む精製前処理液が貯留され、この回収・精製処理を開始する前の超音波槽５１０と近似した状態となる。

精製前処理液の移し替えが完了すると、ポンプ５３１が停止する。また、三方弁５３２、５３３の第１ポートおよび第２ポートが閉じる。そして、図９Ｄに示すように、ＩＰＡのみが超音波槽５１０に供給される。これによって、析出物の表面層が薄く剥ぎ取られ、析出物に付着していた不純物が除去される、つまりシクロヘキサノンオキシム（固相）ＯＸが洗浄される。この洗浄後に、三方弁５３２の第１ポートおよび第３ポートが開き、洗浄後のＩＰＡが配管５３０、三方弁５３２および配管５３４で形成される排液経路に沿って不純物とともに超音波槽５１０から排出される。このような析出物の洗浄を繰り返すことで高純度のシクロヘキサノンオキシム（固相）ＯＸが得られる（ステップＳ２１）。これに続いて、図９Ｅに示すように、ＩＰＡおよびＮＨ_４ＯＨが超音波槽５１０に供給されるとともに、超音波付与部５１２の動作が再開される。これによって、過飽和の基板処理液が精製され、上記補給処理を実行する前の超音波槽５２０と同様に、昇華乾燥に好適な基板処理液として超音波槽５１０に貯留される（ステップＳ２２）。

こうして、補給処理と回収・精製処理が完了すると、ステップＳ１１に戻って、補給処理と回収・精製処理が繰り返される。つまり、超音波槽５１０、５２０でそれぞれ補給処理および回収・精製処理および補給処理が行われる。

以上のように、精製装置５００では、準安定状態のシクロヘキサノンオキシム粒子の再結晶化による得られるシクロヘキサノンオキシム（固相）ＯＸを用いて基板処理液を精製している。したがって、不純物や液中パーティクルなどを含まない基板処理液が得られる。そして、この基板処理液を用いて昇華乾燥を行うことで、パターンＰＴの倒壊をさらに抑制することができる。

＜バッチ式基板処理システム＞
本発明の適用対象は、枚葉式基板処理装置に限定されるものではなく、いわゆるバッチ式基板処理システムに装備される基板処理装置に対して適用可能である。

図１０は本発明に係る精製方法を適用可能な基板処理装置の他の例を装備した基板処理システムの構成を示す図である。基板処理システム２００は、複数枚の基板Ｗを一括して処理するバッチ式の基板処理システムである。基板処理システム２００は、薬液を貯留する薬液貯留槽２１０と、リンス液（たとえば水）を貯留するリンス液貯留槽２２０と、第１実施形態で使用した昇華乾燥用の基板処理液を貯留する昇華剤貯留槽２３０と、供給液（たとえば水含有液）を貯留する供給液貯留槽２４０とを含む。なお、昇華剤貯留槽２３０には、上記処理液供給部４００から延設される配管４０５が接続されている。また、昇華剤貯留槽２３０に設けられたオーバーフロー槽により回収される基板処理液は配管８２１を介して精製装置５００に回収される。この精製装置５００で回収・精製処理が実行される。そして、精製済みの基板処理液が処理液供給部４００を経由して昇華剤貯留槽２３０に戻される。さらに、図１０への図示を省略しているが、例えば特開２０２１－０３４４４２号公報に記載された超音波発生器が昇華剤貯留槽２３０の下側に設けられ、昇華剤貯留槽２３０内の基板処理液への超音波付与と付与停止とを切り替え可能となっている。

基板処理システム２００は、さらに、供給液貯留槽２４０に貯留されている供給液に基板Ｗを浸漬させるリフタ２５０と、リフタ２５０を昇降させるためのリフタ昇降部２６０とを含む。リフタ２５０は、複数枚の基板Ｗの各々を、鉛直な姿勢で支持する。リフタ昇降部２６０は、リフタ２５０に保持されている基板Ｗが供給液貯留槽２４０内に位置する処理位置（図１０に実線で示す位置）と、リフタ２５０に保持されている基板Ｗが供給液貯留槽２４０内から上方に退避する退避位置（図１０に２点鎖線で示す位置）との間でリフタ２５０を昇降させる。

基板処理システム２００における一連の処理では、基板処理システム２００の処理ユニットに搬入された複数枚の基板Ｗは、薬液貯留槽２１０に貯留されている薬液に浸漬される。これにより、薬液処理（洗浄処理やエッチング処理）が各基板Ｗに施される（薬液工程）。薬液への浸漬開始から予め定める期間が経過すると、複数枚の基板Ｗは薬液貯留槽２１０から引き上げられ、リンス液貯留槽２２０へと移される。次いで、複数枚の基板Ｗは、リンス液貯留槽２２０に貯留されているリンス液に浸漬される。これにより、リンス処理が基板Ｗに施される（リンス工程）。リンス液への浸漬開始から予め定める期間が経過すると、複数枚の基板Ｗは、リンス液貯留槽２２０から引き上げられ、昇華剤貯留槽２３０へと移される。次いで、複数枚の基板Ｗは、昇華剤貯留槽２３０に貯留されている基板処理液に浸漬される。基板処理液への浸漬開始から予め定める期間が経過すると、複数枚の基板Ｗは、昇華剤貯留槽２３０から引き上げられる。この引き上げ時に基板処理液中のシクロヘキサノンオキシム粒子が析出し、各基板Ｗの表面への固化膜の形成が開始される。そして、固化膜を有した状態で基板Ｗは供給液貯留槽２４０へと移される。

供給液貯留槽２４０へと移された各基板Ｗの表面には、その全域において基板処理液の固化膜が形成されている。そして、リフタ昇降部２６０が制御されて、リフタ２５０が退避位置から処理位置に移動させられることにより、リフタ２５０に保持されている複数枚の基板Ｗが供給液に浸漬される。

供給液への基板Ｗの浸漬開始から予め定める期間が経過すると、リフタ昇降部２６０が制御されて、リフタ２５０が処理位置から退避位置に移動させる。これにより、供給液に浸漬されている複数枚の基板Ｗが供給液から引き上げられる。

供給液からの基板Ｗの引上げ時には引上げ乾燥（供給液除去工程）が実施される。引上げ乾燥は、供給液貯留槽２４０から引き上げられた基板Ｗの表面に気体（たとえば、窒素ガス等の不活性ガス）を吹き付けながら、かつ比較的遅い速度（たとえば数ｍｍ／秒）で基板Ｗを引き上げることにより行う。これにより、基板Ｗの表面の全域から、供給液が除去される。

その後、固化膜、つまりシクロヘキサノンオキシム（固相）が気体に昇華する。これにより、液体状態を経ずに固化膜を基板Ｗの表面から除去できるので、パターンの倒壊を効果的に抑制または防止しながら、基板Ｗの表面を乾燥させることができる。

上記実施形態では、図８中のステップＳ１５～Ｓ１７が本発明の「第１工程」の一例に相当し、ステップＳ１８が本発明の「第２工程」の一例に相当し、ステップＳ２１、Ｓ２２が本発明の「第３工程」の一例に相当している。また、超音波槽５１０、５２０の一方が本発明の「槽」、「第１槽」の一例に相当し、他方が本発明の「槽」、「第２槽」の一例に相当している。また、ステップＳ１９を実行した際の精製前処理液が本発明の「前記昇華性物質の析出により前記昇華性物質の濃度が低下した溶液」の一例に相当している。また、配管５３０、ポンプ５３１、三方弁５３２、５３３の組み合わせが本発明の「排液部」として機能する。また、溶媒の供給源と配管５１４（５２４）の組み合わせが本発明の「溶媒供給部」として機能する。また、助剤の供給源と配管５１３（５２３）の組み合わせが本発明の「助剤供給部」として機能する。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて上述したものに対して種々の変更を加えることが可能である。例えば、上記実施形態では、回収した基板処理液を混合させた上で、精製装置５００により基板処理液を用いているが、上記混合は必須ではなく、任意である。ただし、ラニングコストの低減などを図る上では、上記混合は有益である。

また、上記実施形態では、析出したシクロヘキサノンオキシムＯＸに対して洗浄処理を施しているが、これを省略してもよい。

また、上記実施形態では、超音波槽５１０、５２０の間を精製前処理液が往復移動しており、往復回数の増大に伴って精製前処理液に不純物や液中パーティクルなどが増える。そこで、往復回数が一定値に達すると、精製前処理液が配管５３４、５３５を介して排液されるように構成してもよい。

また、上記実施形態では、助剤添加により溶解度を超える昇華性物質の粒子が分散する基板処理液を精製しているが、助剤添加は必須構成ではない。つまり、析出した昇華性物質（固相）を溶媒で溶解して溶解度以下の昇華性物質の粒子が分散する基板処理液を精製するように構成してもよい。

この発明は、昇華性物質の昇華現象を利用して基板に付着した液体を除去するのに用いる基板処理液を精製する精製技術全般に適用することができる。

１…基板処理装置
４…制御部
４０２，５１２，５２２，５２３…超音波付与部
５００…精製装置
５１０、５２０…超音波槽（槽、第１槽、第２槽）
５１３、５２３…配管（助剤供給部）
５１４、５２４…配管（溶媒供給部）
５３０…配管（排液部）
５３１…ポンプ（排液部）
５３２、５３３…三方弁
Ｌ…基板処理液

Claims (7)

1. 昇華性物質の昇華現象を利用してパターン形成面を有する基板上の液体を除去するのに用いる基板処理液の精製方法であって、
   前記昇華性物質の過飽和溶液を調製する第１工程と、
   前記過飽和溶液から前記昇華性物質を析出させる第２工程と、
   析出した前記昇華性物質を溶媒で溶解して前記基板処理液を精製する第３工程と、
   を備えることを特徴とする基板処理液の精製方法。
2. 請求項１に記載の基板処理液の精製方法であって、
   前記第１工程ないし前記第３工程をそれぞれ実行可能な第１槽および第２槽において
   （ａ）前記第１槽において前記第１工程および第２工程を行うのと並行して前記第２槽に貯留されている前記基板処理液を外部に送液して前記第２槽を空にする工程と
   （ｂ）前記第１槽において前記昇華性物質の析出により前記昇華性物質の濃度が低下した溶液を空になった前記第２槽に移し、析出した前記昇華性物質のみを前記第１槽に残す工程と
   （ｃ）前記第１槽において前記第３工程を実行して前記基板処理液を貯留する工程と
   （ｄ）前記第２槽において前記第１工程および第２工程を行うのと並行して前記第１槽に貯留されている前記基板処理液を外部に送液して前記第１槽を空にする工程と
   （ｅ）前記第２槽において前記昇華性物質の析出により前記昇華性物質の濃度が低下した溶液を空になった前記第１槽に移し、析出した前記昇華性物質のみを前記第２槽に残す工程と
   （ｆ）前記第２槽において前記第３工程を実行して前記基板処理液を貯留する工程と、
   を前記工程（ａ）～工程（ｆ）の順序で繰り返して実行する基板処理液の精製方法。
3. 請求項１または２に記載の基板処理液の精製方法であって、
   前記第３工程は、析出した前記昇華性物質を前記溶媒で溶解する前に、析出した前記昇華性物質を洗浄する工程を含む基板処理液の精製方法。
4. 請求項１ないし３のいずれか一項に記載の基板処理方法であって、
   前記第３工程は、析出した前記昇華性物質を前記溶媒で溶解した溶液に助剤を添加することで溶解度を超える前記昇華性物質の粒子が分散する前記基板処理液を精製する工程を含む基板処理液の精製方法。
5. 請求項１ないし４のいずれか一項に記載の基板処理液の精製方法であって、
   前記第１工程は、超音波振動が付与しながら実行され、
   前記第２工程は、前記過飽和溶液への超音波付与の停止により前記昇華性物質の析出が実行される基板処理液の精製方法。
6. 昇華性物質の昇華現象を利用してパターン形成面を有する基板上の液体を除去するのに用いる基板処理液を精製する精製装置であって、
   前記昇華性物質の過飽和溶液を貯留可能な槽と、
   前記槽に貯留される前記過飽和溶液に超音波振動を付与可能な超音波付与部と、
   前記槽から排液する排液部と、
   前記昇華性物質を溶解する溶媒を前記槽に供給する溶媒供給部と、
   制御部と、を備え、
   前記制御部は、
   前記過飽和溶液を貯留している前記槽に超音波振動を付与している前記超音波付与部を停止させることで前記過飽和溶液から前記昇華性物質が析出するように、前記超音波付与部を制御し、
   前記昇華性物質の析出により前記昇華性物質の濃度が低下した溶液を前記槽から排液することで析出した前記昇華性物質のみを前記槽に残すように、前記排液部を制御し、
   析出した前記昇華性物質のみが残った前記槽に前記溶媒を供給して前記基板処理液を精製するように、前記溶媒供給部を制御する
   ことを特徴とする精製装置。
7. 請求項６に記載の精製装置であって、
   前記昇華性物質を前記溶媒で溶解した溶液に添加されることで溶解度を超える前記昇華性物質の粒子を前記溶液に分散させる助剤を前記槽に供給する助剤供給部を備え、
   前記制御部は、析出した前記昇華性物質を前記溶媒で溶解した溶液に前記助剤が添加されて前記基板処理液が過飽和の前記昇華性物質を含むように、前記助剤供給部を制御する精製装置。

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