TWI709169B - 基板處理方法及基板處理裝置 - Google Patents

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Abstract

將藉由以第1混合比混合硫酸及過氧化氫水而製成之第1 SPM供給至基板。於第1 SPM之供給停止之後，將藉由以大於第1混合比之第2混合比混合硫酸及過氧化氫水而製成的第2 SPM供給至基板。使自基板排出之第1 SPM流入至排液配管。使自基板排出之第2 SPM流入至回收配管。藉由於由回收配管引導之第2 SPM中所包含之硫酸中混合過氧化氫水而製成SPM。

Description

基板處理方法及基板處理裝置
本發明係關於一種對基板進行處理之基板處理方法及基板處理裝置。處理對象之基板例如包含半導體晶圓、液晶顯示裝置或有機EL(electroluminescence，電致發光)顯示裝置等FPD(Flat Panel Display，平板顯示器)用基板、光碟用基板、磁碟用基板、磁光碟用基板、光罩用基板、陶瓷基板及太陽電池用基板等。
於半導體裝置或液晶顯示裝置等之製造步驟中，使用對半導體晶圓或液晶顯示裝置用玻璃基板等基板進行處理之基板處理裝置。
JP 2018-019016 A揭示有一種將基板逐片進行處理之單片式之基板處理裝置。該基板處理裝置具備：旋轉夾盤，其一面將基板保持為水平一面使其旋轉；及噴嘴，其朝向保持於旋轉夾盤之基板噴出SPM(硫酸與過氧化氫水之混合液)。於JP 2018-019016 A之段落0061及0065中，揭示有為了去除抗蝕劑膜而對基板供給SPM，且回收供給至基板之SPM。
於JP 2018-019016 A中，揭示有將供給至基板之SPM回收，但關於硫酸及過氧化氫水之濃度並未作揭示。當使過氧化氫水之濃度、亦即混合前之過氧化氫水之體積相對於混合前之硫酸及過氧化氫水之體積之比率增加時，SPM之去除能力(SPM去除抗蝕劑之能力)提高。
另一方面，當使過氧化氫水之濃度增加時，經回收之SPM中所包含之硫酸之濃度會降低。於此情形時，當反覆執行SPM之回收及再利用時，經回收之SPM中所包含之硫酸之濃度會於短期間內降低至不適於再利用之值。當為了提高經回收之SPM中所包含之硫酸之濃度而使過氧化氫水之濃度減少時，回收之前之SPM之去除能力會降低。因此，於JP 2018-019016 A中所記載之發明中，無法自基板高效率地去除抗蝕劑，且無法回收硫酸之濃度較高之SPM。
因此，本發明之目的之一在於提供一種可自基板高效率地去除抗蝕劑，且將硫酸之濃度較高之SPM回收之基板處理方法及基板處理裝置。
本發明之一實施形態提供一種基板處理方法，其係利用硫酸及過氧化氫水之混合液即SPM自基板去除抗蝕劑者，且包含：第1 SPM供給步驟，其係將第1 SPM供給至基板，該第1 SPM係藉由以表示硫酸相對於過氧化氫水之比的第1混合比混合硫酸及過氧化氫水而製成；含硫酸液體供給步驟，其係於在上述第1 SPM供給步驟中停止了上述第1 SPM之供給之後，將以較上述第1 SPM高之濃度包含硫酸之含硫酸液體供給至上述基板；排液步驟，其係使於上述第1 SPM供給步驟中供給至上述基板且自上述基板排出之上述第1 SPM流入至排液配管；回收步驟，其係使於上述含硫酸液體供給步驟中供給至上述基板且自上述基板排出之上述含硫酸液體流入至回收配管；及再混合步驟，其係藉由於由上述回收配管引導之上述含硫酸液體中混合過氧化氫水而製成上述SPM。
供給至基板且自基板排出之第1 SPM流入至排液配管，而非回收配管。自基板排出之第1 SPM係過氧化氫水之濃度相對較高，且硫酸之濃度相對較低。不僅如此，自基板排出之第1 SPM包含藉由第1 SPM與抗蝕劑之反應而產生之較多之污染物質(抗蝕劑之碳化物等)。因此，自基板排出之第1 SPM不適於回收。
另一方面，自基板排出之含硫酸液體之硫酸之濃度相對較高。進而，自基板排出之含硫酸液體中所包含之污染物質之量較自基板排出之第1 SPM中所包含之污染物質之量少。因此，硫酸之濃度相對較高且污染物質之含量較少之含硫酸液體被引導至回收配管，與過氧化氫水再次混合。藉此，含硫酸液體中所包含之硫酸與過氧化氫水發生反應，製成新SPM。因此，可減少SPM之廢棄量。
如此，可回收硫酸之濃度較高之含硫酸液體。進而，於未維持硫酸之濃度較高之狀態，而開始回收去除抗蝕劑之液體之前，將過氧化氫水之濃度較高且具有充分之去除能力之第1 SPM供給至基板。藉此，可有效率地自基板去除抗蝕劑。因此，可自基板高效率地去除抗蝕劑，且將硫酸之濃度較高之含硫酸液體回收。
於上述實施形態中，亦可對上述基板處理方法添加以下特徵之至少一者。
上述含硫酸液體供給步驟包含第2 SPM供給步驟，該第2 SPM供給步驟係於在上述第1 SPM供給步驟中停止了上述第1 SPM之供給之後將第2 SPM供給至上述基板，該第2 SPM係藉由以表示硫酸相對於過氧化氫水之比且大於上述第1混合比的第2混合比混合硫酸及過氧化氫水而製成；上述回收步驟包含如下步驟：使上述第2 SPM供給步驟中供給至上述基板且自上述基板排出之上述第2 SPM流入至上述回收配管；上述再混合步驟包含如下步驟：藉由於包含由上述回收配管引導之上述第2 SPM之硫酸中混合過氧化氫水而製成上述SPM。
根據該構成，將硫酸及過氧化氫水混合以便製成第1 SPM，且將所製成之第1 SPM供給至基板。而且，於第1 SPM之供給停止之後，將硫酸及過氧化氫水混合以便製成第2 SPM，且將所製成之第2 SPM供給至基板。藉此，第1 SPM及第2 SPM被供給至基板，抗蝕劑被自基板去除。
於製成第1 SPM時，硫酸及過氧化氫水以第1混合比混合。於製成第2 SPM時，硫酸及過氧化氫水以第2混合比混合。第1混合比及第2混合比均表示混合前之硫酸之體積相對於混合前之過氧化氫水之體積之比。第1混合比較第2混合比小。因此，第1 SPM中所包含之過氧化氫水之濃度較第2 SPM中所包含之過氧化氫水之濃度高。
由於過氧化氫水之濃度相對較高，故而第1 SPM具有較第2 SPM高之去除能力。因此，可有效率地自基板去除抗蝕劑。而且，於第1 SPM被供給至基板之後，第2 SPM被供給至基板。第2 SPM之去除能力較第1 SPM差，但藉由第1 SPM之供給，幾乎所有抗蝕劑均被自基板去除，故而僅相對而言容易去除之抗蝕劑殘留於基板。因此，即便為去除能力較差之第2 SPM，亦可將抗蝕劑自基板確實地去除。
供給至基板且自基板排出之第1 SPM流入至排液配管，而非回收配管。自基板排出之第1 SPM係過氧化氫水之濃度相對較高，且硫酸之濃度相對較低。不僅如此，自基板排出之第1 SPM包含藉由第1 SPM與抗蝕劑之反應而產生之較多之污染物質(抗蝕劑之碳化物等)。因此，自基板排出之第1 SPM不適於回收。
另一方面，自基板排出之第2 SPM之硫酸之濃度相對較高。進而，自基板排出之第2 SPM中所包含之污染物質之量較自基板排出之第1 SPM中所包含之污染物質之量少。因此，硫酸之濃度相對較高且污染物質之含量較少之第2 SPM被引導至回收配管，與過氧化氫水再次混合。藉此，第2 SPM中所包含之硫酸與過氧化氫水反應，製成新SPM。因此，可減少SPM之廢棄量。
如此，於硫酸之濃度、亦即混合前之硫酸之體積相對於混合前之硫酸及過氧化氫水之體積之比率較大時，回收SPM，故而可回收硫酸之濃度較高之SPM。進而，於未維持硫酸之濃度較高之狀態，而開始SPM之回收之前，將過氧化氫水之濃度較高且具有充分之去除能力之SPM供給至基板，故而可有效率地自基板去除抗蝕劑。因此，可自基板高效率地去除抗蝕劑，且將硫酸之濃度較高之SPM回收。
第1 SPM之供給意指朝向基板噴出第1 SPM或混合前之硫酸及過氧化氫水。該操作對於第2 SPM或下述第3 SPM亦相同。亦即，硫酸及過氧化氫水可於朝向基板自噴嘴噴出之前混合，亦可於自複數個噴嘴噴出之後混合。於後者之情形時，硫酸及過氧化氫水可於複數個噴嘴與基板之間之空間混合，亦可於基板上混合。
上述基板處理方法進而包含：第1 SPM捕獲步驟，其係使包圍上述基板且連接於上述排液配管之第1護罩接住上述第1 SPM供給步驟中自上述基板排出之上述第1 SPM；及第2 SPM捕獲步驟，其係使包圍上述基板且連接於上述回收配管之第2護罩接住上述第2 SPM供給步驟中自上述基板排出之上述第2 SPM。
根據該構成，自基板排出之第1 SPM被包圍基板之第1護罩接住。自基板排出之第2 SPM被包圍基板之第2護罩接住。被第1護罩接住之第1 SPM流入至連接於第1護罩之排液配管。被第2護罩接住之第2 SPM流入至連接於第2護罩之回收配管。
自基板排出之第1 SPM包含較多之污染物質。因此，第1護罩接住第1 SPM後，有污染物質殘留於第1護罩之內壁之情形。當利用第1護罩接住並回收自基板排出之第2 SPM時，有附著於第1護罩之污染物質混入至第2 SPM之情形。因此，藉由使與第1護罩不同之第2護罩接住第2 SPM，可減少經回收之SPM中所包含之污染物質之量。
上述基板處理方法進而包含護罩切換步驟，該護罩切換步驟係與上述第1 SPM供給步驟中停止上述第1 SPM之供給同時地或已停止上述第1 SPM之供給之後，將上述第1護罩及第2護罩之狀態自上述第1護罩接住自上述基板排出之液體之第1狀態切換為上述第2護罩接住自上述基板排出之液體之第2狀態。
根據該構成，於第1 SPM之供給停止時自基板排出之第1 SPM被第1護罩接住。其後，第1護罩及第2護罩之狀態自第1狀態切換為第2狀態，自基板排出之第2 SPM被第2護罩接住。亦即，於污染物質之含量較多之第1 SPM之排出結束之後，第1護罩自與基板直接對向之狀態切換為第2護罩與基板直接對向之狀態。藉此，可防止第2護罩被污染物質之含量較多之第1 SPM污染。
上述護罩切換步驟包含如下步驟：於在上述第2 SPM供給步驟中開始上述第2 SPM之供給之後，將上述第1護罩及第2護罩之狀態自上述第1狀態切換為上述第2狀態。
根據該構成，自基板排出之第1 SPM被第1護罩接住。其後，第2 SPM被供給至基板，且自基板排出。於2 SPM之供給開始時，自基板排出之第2 SPM被第1護罩接住。其後，第1護罩及第2護罩之狀態自第1狀態切換為第2狀態，自基板排出之第2 SPM被第2護罩接住。
自基板排出之第2 SPM中所包含之污染物質之量較自基板排出之第1 SPM中所包含之污染物質之量少。因此，污染物質之含量較多之第1 SPM被第1護罩接住，其後，污染物質之含量較少之第2 SPM被第1護罩接住。藉此，附著於第1護罩之內壁之污染物質被沖洗。當附著於第1護罩之污染物質乾燥時，有污染物質漂浮於配置有基板之空間中，並附著於該基板之情形。因此，可減少基板之污染。
進而，於開始第2 SPM之供給時，有相對而言容易去除之抗蝕劑殘留於基板，且自基板排出之第2 SPM中包含污染物質之情形。於此情形時，當自開始第2 SPM之供給後經過某種程度之時間時，所有抗蝕劑均被自基板去除，不包含或幾乎不包含污染物質之第2 SPM被自基板排出。
即便於在開始第2 SPM之供給時，自基板排出之第2 SPM包含污染物質之情形時，此種第2 SPM亦經由第1護罩被引導至排液配管。因此，可防止包含污染物質之第2 SPM被回收配管回收。進而，利用此種第2 SPM清洗第1護罩，故而可不使SPM之使用量增加而清洗第1護罩。
上述護罩切換步驟包含相對移動步驟，該相對移動步驟係一面使上述第1護罩接住自上述基板排出之上述第2 SPM，一面使上述基板與上述第1護罩於上下方向上相對地移動。
根據該構成，於自基板排出之第2 SPM被第1護罩接住時，使基板與第1護罩於上下方向上相對地移動。藉此，第2 SPM直接碰觸至第1護罩之內壁之位置相對於第1護罩上下移動。藉此，第2 SPM直接碰觸至第1護罩之範圍擴大，故而可有效地去除附著於第1護罩之內壁之污染物質。
上述相對移動步驟可為僅使上述基板或上述第1護罩於上下方向上移動之步驟，亦可為使上述基板及第1護罩之兩者於上下方向上移動之步驟。上述相對移動步驟亦可為使上述第1護罩僅朝下方向移動，直至上述第1護罩及第2護罩之狀態切換為上述第2狀態為止之步驟。又，上述相對移動步驟亦可包含在上述第1護罩及第2護罩之狀態切換為上述第2狀態之前，使上述第1護罩暫時停止之步驟。
上述第1 SPM供給步驟包含噴嘴內混合步驟，該噴嘴內混合步驟係將硫酸及過氧化氫水於噴嘴內混合，將上述噴嘴內製成之上述第1 SPM自上述噴嘴朝向上述基板噴出。
根據該構成，硫酸及過氧化氫水被供給至噴嘴，且於噴嘴內混合。藉此，製成第1 SPM。其後，第1 SPM被供給至基板。藉由硫酸及過氧化氫水之反應而生成之過氧單硫酸(亦稱為卡羅酸(Caro's acid))之氧化能力隨著時間經過而降低。只要於剛將硫酸及過氧化氫水混合之後，將硫酸及過氧化氫水之混合液即SPM供給至基板，便可將此種氧化能力之降低限制於最小限度。藉此，可將去除能力較高之第1 SPM供給至基板，可縮短抗蝕劑之去除所需之時間。
上述基板處理方法進而包含混合比連續增加步驟，該混合比連續增加步驟係一面於上述第1 SPM供給步驟及第2 SPM供給步驟中將上述SPM供給至上述基板，一面使硫酸相對於過氧化氫水之比自上述第1混合比連續地增加至上述第2混合比為止。
根據該構成，於將SPM供給至基板時，使混合比(硫酸相對於過氧化氫水之比)自第1混合比連續地增加至第2混合比。藉此，第1 SPM被供給至基板，其後，第2 SPM被供給至基板。當SPM中所包含之過氧化氫水減少，且過氧化氫水之濃度降低時，SPM之溫度降低。只要連續地變更混合比，便可使SPM之溫度連續地變化。因此，可防止基板之急遽之溫度變化，且可有效率地去除抗蝕劑。
上述回收步驟包含如下步驟：使上述第2 SPM供給步驟中供給至上述基板且自上述基板排出之上述第2 SPM流入至上述回收配管；及使流入至上述回收配管之上述第2 SPM流入至貯存硫酸之硫酸貯槽；且上述基板處理方法進而包含：硫酸濃度測定步驟，其係測定上述硫酸貯槽內之硫酸之硫酸濃度；及硫酸補充步驟，其係於在上述硫酸濃度測定步驟中所測定出之硫酸濃度低於下限值之情形時，將硫酸濃度較上述硫酸貯槽內之硫酸高之硫酸供給至上述硫酸貯槽內。
經回收之第2 SPM雖包含除硫酸以外之成分，但其一半以上為硫酸。當反覆執行SPM之回收及再利用時，經回收之硫酸之硫酸濃度緩慢地降低。換言之，經回收之SPM中所包含之硫酸之水分濃度緩慢地上升。流入至回收配管之第2 SPM被回收至貯存硫酸之硫酸貯槽。當測定硫酸貯槽內之硫酸之硫酸濃度，且所測定出之硫酸濃度低於下限值時，將硫酸濃度較硫酸貯槽內之硫酸高之硫酸供給至硫酸貯槽內。藉此，可將硫酸貯槽內之硫酸之硫酸濃度維持於適於再利用之範圍內。
上述第1 SPM供給步驟中上述第1 SPM被供給至上述基板之時間較上述第2 SPM供給步驟中上述第2 SPM被供給至上述基板之時間長。
根據該構成，第1 SPM被長時間供給至基板。亦即，第1 SPM被供給至基板之時間較第2 SPM被供給至基板之時間長。因此，去除能力較高之SPM被長時間供給至基板。因此，與第2 SPM被長時間供給至基板之情形相比，可縮短抗蝕劑之去除所需之時間。
上述第1 SPM供給步驟中上述第1 SPM被供給至上述基板之時間較上述第2 SPM供給步驟中上述第2 SPM被供給至上述基板之時間短。
根據該構成，第2 SPM被長時間供給至基板。亦即，第1 SPM被供給至基板之時間較第2 SPM被供給至基板之時間短。因此，與第1 SPM長時間被供給至基板之情形相比，可延長SPM被回收之時間。藉此，可增加再利用之SPM，可減少SPM之廢棄量。
上述基板處理方法進而包含第3 SPM供給步驟，該第3 SPM供給步驟係於在上述第1 SPM供給步驟中開始向上述基板供給上述第1 SPM之前將第3 SPM供給至上述基板，該第3 SPM係藉由以表示硫酸相對於過氧化氫水之比且大於上述第1混合比的第3混合比混合硫酸及過氧化氫水而製成。
根據該構成，於將過氧化氫水之濃度較高之第1 SPM供給至基板之前，將硫酸之濃度較高之第3 SPM供給至基板。於在基板形成有強度較低之圖案之情形時，若將過氧化氫水之濃度較高之SPM供給之基板並開始抗蝕劑之去除，則有圖案受到損壞之情形。因此，若使過氧化氫水之濃度階段性地或連續地增加，則即便於在基板形成有強度較低之圖案之情形時，亦可減少圖案之損壞。
上述基板處理方法亦可進而包含混合比連續減少步驟，該混合比連續減少步驟係於上述第1 SPM供給步驟及第3 SPM供給步驟中將上述SPM供給至上述基板，且使硫酸相對於過氧化氫水之比自上述第3混合比連續地減少至上述第1混合比。於此情形時，與使硫酸相對於過氧化氫水之比階段性地減少之情形相比，可減少圖案之損壞。第3混合比可與第2混合比相等，亦可不同。
於上述第2 SPM供給步驟中朝向上述基板噴出之上述第2 SPM之流量(每單位時間噴出之量。以下相同)較上述第1 SPM供給步驟中朝向上述基板噴出之上述第1 SPM之流量大。於第1及第2 SPM之至少一者之流量隨著時間經過而變化之情形時，只要第2 SPM之流量之最大值較第1 SPM之流量之最大值大便可。供給至基板之第2 SPM之總量較佳為較供給至基板之第1 SPM之總量多。
根據該構成，於停止第1 SPM之供給之後，使硫酸相對於過氧化氫水之比提高至第2混合比為止，並且以較第1 SPM之流量大之流量朝向基板噴出第2 SPM。雖藉由過氧化氫水之濃度減少而使得反應熱減少，但因朝向基板噴出之SPM之流量增加，故而可使基板上之SPM之溫度上升。藉此，可彌補剝離能力隨著過氧化氫水之濃度降低而降低。
上述基板處理方法進而包含第4 SPM供給步驟，該第4 SPM供給步驟係於上述第2 SPM供給步驟之後將第4 SPM供給至上述基板，該第4 SPM係藉由以表示硫酸相對於過氧化氫水之比且大於上述第2混合比的第4混合比混合硫酸及過氧化氫水而製成；上述回收步驟包含如下步驟：使上述第2 SPM供給步驟中供給至上述基板且自上述基板排出之上述第2 SPM流入至上述回收配管；及使上述第4 SPM供給步驟中供給至上述基板且自上述基板排出之上述第4 SPM流入至上述回收配管；上述再混合步驟包含如下步驟：藉由於包含由上述回收配管引導之上述第2 SPM及第4 SPM之硫酸中混合過氧化氫水而製成上述SPM。
根據該構成，於第2 SPM被供給至基板之後，硫酸之濃度較第2 SPM高之第4 SPM被供給至基板。第4 SPM係與第2 SPM同樣地，流入至回收配管，且用於新SPM之製成。因此，可階段性地或連續地提高經回收之SPM中所包含之硫酸之濃度。藉此，可回收硫酸之濃度較高之SPM。
上述第1 SPM供給步驟包含如下步驟：藉由將硫酸濃度高於上述第2 SPM之製成中使用之硫酸的硫酸與過氧化氫水以上述第1混合比混合而製成上述第1 SPM；上述第2 SPM供給步驟包含如下步驟：藉由將包含流入至上述回收配管之上述第2 SPM之硫酸與過氧化氫水以上述第2混合比混合而製成上述第2 SPM。
當使第2 SPM之回收持續時，有被供給經回收之第2 SPM之硫酸貯槽內之硫酸的硫酸濃度逐漸降低，使用硫酸貯槽內之硫酸而製成之SPM之剝離能力降低之情形。若使用高濃度之硫酸、亦即高濃度硫酸貯槽內之硫酸製成SPM，則可使剝離能力較高之SPM與抗蝕劑之表面接觸。因此，即便於抗蝕劑之表面形成有硬化層，亦可破壞抗蝕劑之硬化層。硬化層被破壞之後，SPM通過硬化層之龜裂而滲透至抗蝕劑之內部(滲透至未硬化之抗蝕劑)，故而即便使用包含經回收之SPM之硫酸將已製成之SPM供給至基板，亦可將抗蝕劑剝離。藉此，可抑制高濃度之硫酸之使用量，且可將基板上之抗蝕劑於短時間內確實地剝離。
本發明之另一實施形態提供一種基板處理裝置，其係利用硫酸及過氧化氫水之混合液即SPM自基板去除抗蝕劑者，且具備：基板保持單元，其保持至少一部分被抗蝕劑覆蓋之基板；含硫酸液體供給單元，其包含變更硫酸相對於過氧化氫水之比之混合比變更單元，且藉由混合硫酸及過氧化氫水而製成上述SPM，且將包含硫酸之含硫酸液體供給至保持於上述基板保持單元之基板；排液配管，其供被供給至保持於上述基板保持單元之基板且自該基板排出之液體流入；回收配管，其供被供給至保持於上述基板保持單元之基板且自該基板排出之液體流入；切換單元，其將供自保持於上述基板保持單元之基板排出之液體流入之配管於上述排液配管及回收配管之間進行切換；及控制裝置，其控制上述含硫酸液體供給單元及切換單元。
上述控制裝置執行：第1 SPM供給步驟，其係藉由控制上述含硫酸液體供給單元，而以表示硫酸相對於過氧化氫水之比的第1混合比將硫酸及過氧化氫水混合來製成第1 SPM，且將所製成之上述第1 SPM供給至保持於上述基板保持單元之基板；含硫酸液體供給步驟，其係藉由控制上述含硫酸液體供給單元，而製成硫酸濃度較上述第1 SPM高之上述含硫酸液體，且於在上述第1 SPM供給步驟中停止了上述第1 SPM之供給之後，將所製成之上述含硫酸液體供給至保持於上述基板保持單元之基板；排液步驟，其係藉由控制上述切換單元，使上述第1 SPM供給步驟中供給至上述基板且自上述基板排出之上述第1 SPM流入至上述排液配管；回收步驟，其係藉由控制上述切換單元，使上述含硫酸液體供給步驟中供給至上述基板且自上述基板排出之上述含硫酸液體流入至上述回收配管；及再混合步驟，其係藉由控制上述含硫酸液體供給單元，而於包含由上述回收配管引導之上述含硫酸液體之硫酸中混合過氧化氫水，藉此製成上述SPM。根據該構成，可發揮與上述效果相同之效果。
於上述實施形態中，亦可對上述基板處理裝置添加以下特徵之至少一者。
上述含硫酸液體供給單元包含SPM供給單元，該SPM供給單元係藉由混合硫酸及過氧化氫水而製成上述SPM，且將所製成之上述SPM供給至保持於上述基板保持單元之基板，且設置有上述混合比變更單元。
上述含硫酸液體供給步驟包含第2 SPM供給步驟，該第2 SPM供給步驟係將以表示硫酸相對於過氧化氫水之比且大於上述第1混合比的第2混合比混合硫酸及過氧化氫水而製成第2 SPM，且於在上述第1 SPM供給步驟中停止了上述第1 SPM之供給之後，將所製成之上述第2 SPM供給至保持於上述基板保持單元之基板；上述回收步驟包含如下步驟：使上述第2 SPM供給步驟中供給至上述基板且自上述基板排出之上述第2 SPM流入至上述回收配管；上述再混合步驟包含如下步驟：藉由於包含由上述回收配管引導之上述第2 SPM之硫酸中混合過氧化氫水而製成上述SPM。根據該構成，可發揮與上述效果相同之效果。
上述基板處理裝置進而具備：第1護罩，其連接於上述排液配管，且包圍保持於上述基板保持單元之基板；及第2護罩，其連接於上述回收配管，且包圍保持於上述基板保持單元之基板；且上述切換單元包含護罩切換單元，該護罩切換單元係將上述第1護罩及第2護罩之狀態於上述第1護罩接住自上述基板排出之液體之第1狀態與上述第2護罩接住自上述基板排出之液體之第2狀態之間進行切換；且上述控制裝置進而執行：第1 SPM捕獲步驟，其係藉由控制上述護罩切換單元，而使上述第1護罩接住上述第1 SPM供給步驟中自上述基板排出之上述第1 SPM；及第2 SPM捕獲步驟，其係藉由控制上述護罩切換單元，而使上述第2護罩接住上述第2 SPM供給步驟中自上述基板排出之上述第2 SPM。根據該構成，可發揮與上述效果相同之效果。
上述控制裝置進而執行護罩切換步驟，該護罩切換步驟係藉由控制上述護罩切換單元，而於上述第1 SPM供給步驟中與上述第1 SPM之供給停止同時地或上述第1 SPM之供給已停止之後，將上述第1護罩及第2護罩之狀態自上述第1狀態切換為上述第2狀態。根據該構成，可發揮與上述效果相同之效果。
上述護罩切換步驟包含如下步驟：於在上述第2 SPM供給步驟中開始上述第2 SPM之供給之後，將上述第1護罩及第2護罩之狀態自上述第1狀態切換為上述第2狀態。根據該構成，可發揮與上述效果相同之效果。
上述護罩切換單元包含使上述第1護罩及第2護罩個別地升降之護罩升降單元，上述護罩切換步驟包含相對移動步驟，該相對移動步驟係一面使上述第1護罩接住自上述基板排出之上述第2 SPM，一面使上述護罩升降單元令上述基板與上述第1護罩於上下方向上相對地移動。根據該構成，可發揮與上述效果相同之效果。
上述含硫酸液體供給單元包含噴嘴，該噴嘴係朝向保持於上述基板保持單元之基板噴出上述SPM，上述第1 SPM供給步驟包含噴嘴內混合步驟，該噴嘴內混合步驟係將硫酸及過氧化氫水於上述噴嘴內混合，將上述噴嘴內製成之上述第1 SPM自上述噴嘴朝向上述基板噴出。根據該構成，可發揮與上述效果相同之效果。
上述控制裝置進而執行混合比連續增加步驟，該混合比連續增加步驟係藉由控制上述混合比變更單元，而一面於上述第1 SPM供給步驟及第2 SPM供給步驟中將上述SPM供給至上述基板，一面使硫酸相對於過氧化氫水之比自上述第1混合比連續地增加至上述第2混合比。根據該構成，可發揮與上述效果相同之效果。
上述基板處理裝置進而具備：硫酸貯槽，其貯存有硫酸，且供流入至上述回收配管之上述第2 SPM流入；硫酸濃度計，其測定上述硫酸貯槽內之硫酸之硫酸濃度；及硫酸補充單元，其將硫酸濃度較上述硫酸貯槽內之硫酸高之硫酸供給至上述硫酸貯槽內；且上述回收步驟包含如下步驟：使上述第2 SPM供給步驟中供給至上述基板且自上述基板排出之上述第2 SPM流入至上述回收配管；及使流入至上述回收配管之上述第2 SPM流入至上述硫酸貯槽；且上述控制裝置進而執行：硫酸濃度測定步驟，其係使上述硫酸濃度計測定上述硫酸貯槽內之硫酸之硫酸濃度；及硫酸補充步驟，其係於在上述硫酸濃度測定步驟中經測定之硫酸濃度低於下限值之情形時，利用上述硫酸補充單元將硫酸濃度較上述硫酸貯槽內之硫酸高之硫酸供給至上述硫酸貯槽內。根據該構成，可發揮與上述效果相同之效果。
上述第1 SPM供給步驟中上述第1 SPM被供給至上述基板之時間較上述第2 SPM供給步驟中上述第2 SPM被供給至上述基板之時間長。根據該構成，可發揮與上述效果相同之效果。
上述第1 SPM供給步驟中上述第1 SPM被供給至上述基板之時間較上述第2 SPM供給步驟中上述第2 SPM被供給至上述基板之時間短。根據該構成，可發揮與上述效果相同之效果。
上述控制裝置進而執行第3 SPM供給步驟，該第3 SPM供給步驟係藉由控制上述SPM供給單元，而以表示硫酸相對於過氧化氫水之比且大於上述第1混合比的第3混合比將硫酸及過氧化氫水混合來製成第3 SPM，於在上述第1 SPM供給步驟中開始向上述基板供給上述第1 SPM之前，將所製成之上述第3 SPM供給至保持於上述基板保持單元之基板。根據該構成，可發揮與上述效果相同之效果。
於上述第2 SPM供給步驟中朝向上述基板噴出之上述第2 SPM之流量較上述第1 SPM供給步驟中朝向上述基板噴出之上述第1 SPM之流量大。根據該構成，可發揮與上述效果相同之效果。
上述控制裝置進而執行第4 SPM供給步驟，該第4 SPM供給步驟係藉由控制上述SPM供給單元，而以表示硫酸相對於過氧化氫水之比且大於上述第2混合比的第4混合比將硫酸及過氧化氫水混合來製成第4 SPM，於上述第2 SPM供給步驟之後，將所製成之上述第4 SPM供給至保持於上述基板保持單元之基板；上述回收步驟包含如下步驟：使上述第2 SPM供給步驟中供給至上述基板且自上述基板排出之上述第2 SPM流入至上述回收配管；及使上述第4 SPM供給步驟中供給至上述基板且自上述基板排出之上述第4 SPM流入至上述回收配管；上述再混合步驟包含如下步驟：藉由於包含由上述回收配管引導之上述第2 SPM及第4 SPM之硫酸中混合過氧化氫水而製成上述SPM。根據該構成，可發揮與上述效果相同之效果。
上述基板處理裝置進而具備：硫酸貯槽，其貯存有硫酸，且供流入至上述回收配管之上述第2 SPM流入；及高濃度硫酸貯槽，其貯存硫酸濃度較上述硫酸貯槽內之硫酸高之硫酸；且上述第1 SPM供給步驟包含如下步驟：藉由將上述高濃度硫酸貯槽內之硫酸與過氧化氫水以上述第1混合比混合而製成上述第1 SPM；上述第2 SPM供給步驟包含如下步驟：藉由將上述硫酸貯槽內之硫酸與過氧化氫水以上述第2混合比混合而製成上述第2 SPM。根據該構成，可發揮與上述效果相同之效果。
本發明之上述或進而其他目的、特徵及效果係藉由以下參照隨附圖式敍述之實施形態之說明而明確。
圖1係用以說明本發明之第1實施形態之基板處理裝置1之內部的佈局之圖解性俯視圖。
基板處理裝置1係將半導體晶圓等圓板狀之基板W逐片進行處理之單片式之裝置。基板處理裝置1包含：複數個裝載埠口LP，其等保持收容基板W之複數個基板收容器C；複數個(例如12台)處理單元2，其等利用藥液等處理液對自複數個裝載埠口LP搬送來之基板W進行處理；搬送機械手，其等將基板W自複數個裝載埠口LP搬送至複數個處理單元2；及控制裝置3，其控制基板處理裝置1。搬送機械手包含：分度機械手IR，其於裝載埠口LP與處理單元2之間之路徑上搬送基板W；及基板搬送機械手CR，其於分度機械手IR與處理單元2之間之路徑上搬送基板W。
基板處理裝置1包含：複數個流體箱4，其等收容閥等；及貯存箱6，其收容貯存硫酸之硫酸貯槽27(參照圖2)等。處理單元2及流體箱4配置於基板處理裝置1之框架5中，由基板處理裝置1之框架5覆蓋。於圖1之例中，貯存箱6配置於基板處理裝置1之框架5之外，但亦可收容於框架5中。貯存箱6可為與複數個流體箱4對應之1個箱，亦可為與流體箱4一一對應地設置之複數個箱。
12台處理單元2形成以於俯視下包圍基板搬送機械手CR之方式配置之4個塔。各塔包含上下積層之3台處理單元2。4台貯存箱6對應於4個塔之各者。同樣地，4台流體箱4分別對應於4個塔。貯存於各貯存箱6內之硫酸貯槽27之硫酸經由與該貯存箱6對應之流體箱4供給至與該貯存箱6對應之3台處理單元2。
圖2係用以說明基板處理裝置1所具備之處理單元2之構成例之圖解性剖視圖。
處理單元2包含：箱形之腔室7，其具有內部空間；旋轉夾盤(基板保持單元)8，其將1片基板W以水平之姿勢保持於腔室7內，使基板W繞通過基板W之中心之鉛直之旋轉軸線A1旋轉；SPM供給單元(藥液供給單元)9，其用以對保持於旋轉夾盤8之基板W之上表面，供給作為藥液之一例之SPM(硫酸過氧化氫水混合液(sulfuric acid/hydrogen peroxide mixture)；沖洗液供給單元10，其用以對保持於旋轉夾盤8之基板W之上表面供給沖洗液；及筒狀之處理承杯11，其包圍旋轉夾盤8。
腔室7包含：箱狀之間隔壁12；作為送風單元之FFU(風扇過濾器單元)14，其自間隔壁12之上部對間隔壁12內(相當於腔室7內)輸送潔淨空氣；及排氣裝置(未圖示)，其自間隔壁12之下部排出腔室7內之氣體。FFU14配置於間隔壁12之上方，且安裝於間隔壁12之頂壁。FFU14自間隔壁12之頂壁對腔室7內輸送潔淨空氣。排氣裝置(未圖示)經由連接於處理承杯11之排氣管13連接於處理承杯11之底部，且自處理承杯11之底部抽吸處理承杯11內之氣體。藉由FFU14及排氣裝置(未圖示)，於腔室7內形成降流(下降流)。
作為旋轉夾盤8，採用於水平方向上夾著基板W並將基板W保持為水平之夾持式之夾盤。具體而言，旋轉夾盤8包含：旋轉馬達(旋轉單元)M；旋轉軸15，其與該旋轉馬達M之驅動軸一體化；及圓板狀之旋轉基座16，其大致水平地安裝於旋轉軸15之上端。
旋轉基座16包含具有較基板W之外徑大之外徑的水平之圓形之上表面16a。於上表面16a，在其周緣部配置有複數個(3個以上。例如6個)夾持構件17。複數個夾持構件17係於旋轉基座16之上表面周緣部，在與基板W之外周形狀對應之圓周上隔開適當之間隔而配置。
SPM供給單元9包含：SPM噴嘴18，其朝向基板W之上表面噴出SPM；噴嘴臂19，其於前端部安裝有SPM噴嘴18；及噴嘴移動單元20，其藉由使噴嘴臂19移動而使SPM噴嘴18移動。SPM噴嘴18係例如以連續流之狀態噴出SPM之直線噴嘴。SPM噴嘴18例如以朝與基板W之上表面垂直之方向噴出處理液之垂直姿勢安裝於噴嘴臂19。噴嘴臂19於水平方向上延伸。
噴嘴移動單元20藉由使噴嘴臂19繞環繞處理承杯11設定之鉛直之擺動軸線水平移動，而使SPM噴嘴18水平地移動。噴嘴移動單元20使SPM噴嘴18於處理位置與退避位置之間水平地移動，該處理位置係自SPM噴嘴18噴出之SPM著液於基板W之上表面之位置，該退避位置係SPM噴嘴18於俯視下位於旋轉夾盤8之周圍之位置。於本實施形態中，處理位置係例如自SPM噴嘴18噴出之SPM著液於基板W之上表面中央部之中央位置。
SPM供給單元9包含對SPM噴嘴18供給硫酸(H2 SO4 )之硫酸供給單元21。硫酸供給單元21包含：硫酸配管23，其一端連接於SPM噴嘴18；硫酸閥24，其用以使硫酸配管23開閉；硫酸流量調整閥25，其調整硫酸配管23之開度，而調整於硫酸配管23中流通之硫酸之流量；及硫酸供給部26，其連接有硫酸配管23之另一端。硫酸閥24及硫酸流量調整閥25收容於流體箱4。硫酸供給部26收容於貯存箱6。
雖未圖示，但硫酸閥24包含：閥主體，其設置有供液體流動之內部流路及包圍內部流路之環狀之閥座；閥體，其可相對於閥座移動；致動器，其使閥體於閥體與閥座接觸之閉位置和閥體自閥座離開之開位置之間移動。關於其他閥亦相同。致動器可為氣壓致動器或電動致動器，亦可為除該等以外之致動器。控制裝置3係藉由控制致動器，而使硫酸閥24開閉。
硫酸供給部26包含：硫酸貯槽27，其貯存應供給至硫酸配管23之硫酸；回收貯槽29，其貯存自處理承杯11回收之硫酸；送液配管30，其用以將貯存於回收貯槽29之硫酸輸送至硫酸貯槽27；第1送液裝置31，其用以使回收貯槽29內之硫酸移動至送液配管30；硫酸供給配管32，其連接硫酸貯槽27與硫酸配管23；溫度調整器33，其將於硫酸供給配管32中流通之硫酸加熱並進行溫度調整；及第2送液裝置34，其使硫酸貯槽27內之硫酸移動至硫酸供給配管32。
溫度調整器33可浸漬於硫酸貯槽27之硫酸內，亦可如圖2所示般介裝於硫酸供給配管32之中途部。硫酸供給部26亦可進而具備將流過硫酸供給配管32之硫酸過濾之過濾器、及/或計測流過硫酸供給配管32之硫酸之溫度之溫度計。再者，於本實施形態中，硫酸供給部26具有2個貯槽，但亦可省略回收貯槽29，而將自處理承杯11回收之硫酸直接供給至硫酸貯槽27。第1送液裝置31及第2送液裝置34例如為泵。泵吸入硫酸等液體，且將該吸入之液體噴出。
硫酸供給部26包含：回流配管38，其將硫酸自硫酸供給配管32引導至硫酸貯槽27；及回流閥39，其使回流配管38開閉。回流配管38之上游端於硫酸閥24之上游連接於硫酸供給配管32，回流配管38之下游端連接於硫酸貯槽27。當將硫酸閥24關閉，且將回流閥39打開時，自硫酸貯槽27輸送至硫酸供給配管32之硫酸經由回流配管38返回至硫酸貯槽27。藉此，硫酸貯槽27內之硫酸於由硫酸貯槽27、硫酸供給配管32及回流配管38形成之環狀之循環路徑中循環。
硫酸供給部26包含：硫酸濃度計C1，其測定硫酸貯槽27內之硫酸之硫酸濃度；硫酸補充配管28p，其對硫酸貯槽27補充新硫酸；及硫酸補充閥28v，其使硫酸補充配管28p開閉。硫酸濃度計C1可安裝於硫酸貯槽27，亦可安裝於硫酸供給配管32或回流配管38。圖2係表示硫酸濃度計C1安裝於回流配管38之例。於此情形時，硫酸濃度計C1對經由硫酸供給配管32輸送至回流配管38之硫酸貯槽27內之硫酸之硫酸濃度進行測定。
SPM供給單元9包含對SPM噴嘴18供給過氧化氫水(H2 O2 )之過氧化氫水供給單元22。過氧化氫水供給單元22包含：過氧化氫水配管35，其連接於SPM噴嘴18；過氧化氫水閥36，其用以使過氧化氫水配管35開閉；過氧化氫水流量調整閥37，其調整過氧化氫水閥36之開度，而調整於過氧化氫水閥36中流通之過氧化氫水之流量。過氧化氫水閥36及過氧化氫水流量調整閥37收容於流體箱4。對過氧化氫水配管35，自收容於貯存箱6之過氧化氫水供給源，供給未經溫度調整之常溫(20～30℃)左右之過氧化氫水。
當將硫酸閥24及過氧化氫水閥36打開時，來自硫酸配管23之硫酸及來自過氧化氫水配管35之過氧化氫水被供給至SPM噴嘴18之殼體(未圖示)內，於殼體內被充分地混合(攪拌)。藉由該混合，硫酸與過氧化氫水均勻地混合，藉由硫酸與過氧化氫水之反應而生成硫酸及過氧化氫水之混合液(SPM)。SPM包含氧化力較強之過氧單硫酸(Peroxymonosulfuric acid；H2 SO5 )，且升溫至較混合前之硫酸及過氧化氫水之溫度高之溫度(100℃以上。例如160～220℃)為止。所生成之高溫之SPM自於SPM噴嘴18之殼體之前端(例如下端)開口之噴出口噴出。
供給至SPM噴嘴18之硫酸之流量係藉由硫酸流量調整閥25而變更。供給至SPM噴嘴18之過氧化氫水之流量係藉由過氧化氫水流量調整閥37而變更。因此，硫酸及過氧化氫水之混合比係藉由硫酸流量調整閥25及過氧化氫水流量調整閥37而變更。硫酸及過氧化氫水之混合比(硫酸及過氧化氫水之流量比)係例如於30∶1(硫酸∶過氧化氫水)～2∶1(硫酸∶過氧化氫水)之範圍內調整。
沖洗液供給單元10包含朝向基板W之上表面噴出沖洗液之沖洗液噴嘴47。沖洗液噴嘴47例如為以連續流之狀態噴出液體之直線噴嘴。沖洗液噴嘴47係固定於腔室7之間隔壁12之固定噴嘴。沖洗液噴嘴47之噴出口朝向基板W之上表面中央部。沖洗液噴嘴47亦可為可於腔室7內移動之掃描噴嘴。即，沖洗液供給單元10亦可具備噴嘴移動單元，該噴嘴移動單元係藉由使沖洗液噴嘴47移動，而使沖洗液相對於基板W之上表面之著液位置於基板W之上表面內移動。
沖洗液噴嘴47連接於引導來自沖洗液供給源之沖洗液之沖洗液配管48。於沖洗液配管48之中途部，介裝有用以切換來自沖洗液噴嘴47之沖洗液之供給/供給停止之沖洗液閥49。當使沖洗液閥49打開時，沖洗液自沖洗液配管48供給至沖洗液噴嘴47，且自設置於沖洗液噴嘴47之下端之噴出口噴出。
當將沖洗液閥49關閉時，停止自沖洗液配管48向沖洗液噴嘴47之沖洗液之供給。沖洗液例如為去離子水(DIW(Deionized Water))，但並不限定於DIW，亦可為碳酸水、電解離子水、氫水、臭氧水、氨水及稀釋濃度(例如10 ppm～100 ppm左右)之鹽酸水之任一者。沖洗液可為常溫(20～30℃)，亦可於供給至基板W之前被加熱。
處理承杯11配置於較保持於旋轉夾盤8之基板W更靠外側(自旋轉軸線A1離開之方向)。處理承杯11包圍旋轉基座16之側方。當於旋轉夾盤8使基板W旋轉之狀態下，將處理液供給至基板W時，供給至基板W之處理液被甩落至基板W之周圍。於將處理液供給至基板W時，向上敞開之處理承杯11之上端部11a配置於較旋轉基座16更靠上方。因此，排出至基板W之周圍之藥液或水等處理液被處理承杯11接住。而且，被處理承杯11接住之處理液被輸送至回收貯槽29或未圖示之廢液裝置。
處理承杯11包含：複數個筒狀之護罩43～45(第1、第2及第3護罩43、44、45)，其等接住朝基板W之周圍飛散之處理液(藥液或沖洗)；環狀之複數個承杯41、42，其等接住由複數個護罩43～45引導之處理液；及圓筒構件40，其包圍複數個護罩43～45及複數個承杯41、42。
處理承杯11進而包含使各個護罩43～45獨立地升降之護罩升降單元46。護罩升降單元46例如包含產生動力之電動馬達、及將電動馬達之動力傳遞至任一護罩43～45之滾珠螺桿機構。當護罩升降單元46使3個護罩43～45中之至少一個升降時，處理承杯11之狀態切換。
如下所述，處理承杯11之狀態被切換為如下狀態中之任一者，即，退避狀態(圖2所示之狀態)，其係所有護罩43～45之上端配置於較基板W更靠下方；第1對向狀態，其係第1護罩43與基板W之周端面對向；第2對向狀態，其係第2護罩44與基板W之周端面對向；及第3對向狀態，其係第3護罩45與基板W之周端面對向。
第1承杯41於圓筒構件40之內側包圍旋轉夾盤8。第1承杯41劃分出供基板W之處理中所使用之處理液流入之環狀之第1槽50。於第1槽50之底部之最低之部位，排液口51開口，於排液口51，連接有第1排液配管52。導入至第1排液配管52之處理液被輸送至排液裝置，且由該裝置進行處理。
第2承杯42於圓筒構件40之內側包圍第1承杯41。第2承杯42劃分出供基板W之處理中所使用之處理液流入之環狀之第2槽53。於第2槽53之底部之最低之部位，排液/回收口54開口，於排液/回收口54，連接有共用配管55。回收配管56及第2排液配管57自共用配管55分支。回收配管56之上游端連接於共用配管55，回收配管56之下游端連接於硫酸供給部26之回收貯槽29。
於回收配管56介裝有回收閥58，於第2排液配管57介裝有排液閥59。當使排液閥59關閉，且使回收閥58打開時，流過共用配管55內之液體被引導至回收配管56。又，當使排液閥59打開，且使回收閥58關閉時，流過共用配管55內之液體被引導至第2排液配管57。回收閥58及排液閥59包含於回收排液切換單元，該回收排液切換單元係將供自基板W排出之液體流入之配管於回收配管56與第2排液配管57之間進行切換。
最內側之第1護罩43於圓筒構件40之內側包圍旋轉夾盤8。第1護罩43包含：圓筒狀之下端部63，其包圍旋轉夾盤8之周圍；筒狀部64，其自下端部63之上端朝外側(遠離基板W之旋轉軸線A1之方向)延伸；圓筒狀之中段部65，其自筒狀部64之上端朝鉛直上方延伸；及圓環狀之上端部66，其自中段部65之上端朝向內側(靠近基板W之旋轉軸線A1之方向)朝斜上方延伸。
第1護罩43之下端部63位於第1承杯41之第1槽50上。第1護罩43之上端部66之內周端形成為俯視下較保持於旋轉夾盤8之基板W直徑大之圓形。如圖2所示，第1護罩43之上端部66之剖面形狀為直線狀。上端部66之剖面形狀亦可為圓弧等除直線狀以外之形狀。
自內側起第2個第2護罩44於圓筒構件40之內側包圍第1護罩43。第2護罩44具有：圓筒部67，其包圍第1護罩43；及圓環狀之上端部68，其自圓筒部67之上端朝中心側(靠近基板W之旋轉軸線A1之方向)朝斜上方延伸。第2護罩44之圓筒部67位於第2承杯42之第2槽53上。
第2護罩44之上端部68之內周端形成為俯視下較保持於旋轉夾盤8之基板W直徑大之圓形。第2護罩44之上端部68之剖面形狀為直線狀。上端部68之剖面形狀亦可為圓弧等除直線狀以外之形狀。第2護罩44之上端部68與第1護罩43之上端部66於上下方向上重疊。第2護罩44之上端部68形成為於第1護罩43與第2護罩44最為近接之狀態下相對於第1護罩43之上端部66保持微小之間隙而近接。
自內側起第3個第3護罩45於圓筒構件40之內側包圍第2護罩44。第3護罩45具有：圓筒部70，其包圍第2護罩44；及圓環狀之上端部71，其自圓筒部70之上端朝中心側(靠近基板W之旋轉軸線A1之方向)朝斜上方延伸。上端部71之內周端形成為俯視下較保持於旋轉夾盤8之基板W直徑大之圓形。上端部71之剖面形狀為直線狀。上端部71之剖面形狀亦可為圓弧等除直線狀以外之形狀。
第1承杯41之第1槽50、第1護罩43之內壁43a及旋轉夾盤8之殼體之外周劃分出引導基板W之處理中所使用之藥液之第1流通空間(換言之，排液空間)S1。第2承杯42之第2槽53、第1護罩43之外壁43b及第2護罩44之內壁44a劃分出引導基板W之處理中所使用之藥液之第2流通空間(換言之，回收空間)S2。第1流通空間S1與第2流通空間S2係藉由第1護罩43而相互隔離。
護罩升降單元46係於護罩43～45之上端部位於較基板W更靠上方之上位置與護罩43～45之上端部位於較基板W更靠下方之下位置之間使各護罩43～45升降。護罩升降單元46可於上位置與下位置之間之任意之位置保持各護罩43～45。向基板W之處理液之供給係於任一護罩43～45與基板W之周端面對向之狀態下進行。
於使最內側之第1護罩43與基板W之周端面對向之處理承杯11的第1對向狀態下，第1～第3護罩43～45之全部配置於上位置(處理高度位置)。於使自內側起第2個第2護罩44與基板W之周端面對向之處理承杯11之第2對向狀態下，第2及第3護罩44、45配置於上位置，且第1護罩43配置於下位置。於使最外側之第3護罩45與基板W之周端面對向之處理承杯11之第3對向狀態下，第3護罩45配置於上位置，且第1及第2護罩43、44配置於下位置。於使所有護罩43～45自基板W之周端面退避之退避狀態(參照圖2)下，第1～第3護罩43～45之全部配置於下位置。
如下所述，於將處理承杯11自第1對向狀態切換為第2對向狀態時，第1護罩43於第2及第3護罩44、45配置於上位置之狀態下，配置於上位置與下位置之間之清洗高度位置。該狀態係處理承杯11自第1對向狀態切換為第2對向狀態之移行狀態。處理承杯11切換為包含第1～第3對向狀態、退避狀態及移行狀態之複數個狀態中之任一者。移行狀態係第1護罩43與基板W之周端面對向之狀態。
圖3係用以說明基板處理裝置1之電性構成之方塊圖。
控制裝置3例如為電腦。控制裝置3具有CPU(Central Processing Unit，中央處理單元)等運算單元；固定記憶體裝置、硬碟驅動器等記憶單元；及進行資訊之輸入及輸出之輸入輸出單元。記憶單元包含記錄有由運算單元執行之電腦程式之電腦可讀取之記錄媒體。於記錄媒體，以使控制裝置3執行下述抗蝕劑去除處理之方式編入有步驟群。
控制裝置3係按照預定之程式，控制旋轉馬達M、噴嘴移動單元20、護罩升降單元46、第1送液裝置31及第2送液裝置34、溫度調整器33等之動作。又，控制裝置3係按照預定之程式，控制硫酸閥24、過氧化氫水閥36、沖洗液閥49等之開閉動作。又，控制裝置3係按照預定之程式，調整硫酸流量調整閥25、過氧化氫水流量調整閥37之開度。硫酸濃度計C1之測定值被輸入至控制裝置3。
圖4係用以對由基板處理裝置1進行之基板W之處理之一例進行說明之流程圖。
以下，一面參照圖1～圖4，一面對基板W之處理之一例進行說明。該基板W之處理之一例係自基板W之上表面(主面)去除抗蝕劑之抗蝕劑去除處理。抗蝕劑係例如由包含碳之化合物形成之光阻劑。
於由基板處理裝置1對基板W進行處理時，控制裝置3之所有噴嘴自旋轉夾盤8之上方退避，於所有護罩43～45位於下位置之狀態下，使保持有基板W之表面(器件形成面)之至少一部分被抗蝕劑覆蓋之基板W之基板搬送機械手CR(參照圖1)之手部進入至腔室7之內部。藉此，基板W以其表面朝上之狀態被交付至旋轉夾盤8，且保持於旋轉夾盤8(基板保持步驟)。
於基板W被保持於旋轉夾盤8之後，控制裝置3使旋轉馬達M開始旋轉。藉此，基板W之旋轉開始(圖4之S2。基板旋轉步驟)。基板W之轉速上升至預定之液體處理速度(於300～1500 rpm之範圍內，例如為500 rpm)為止，且維持於該液體處理速度。而且，當基板W之轉速達到液體處理速度時，控制裝置3執行SPM步驟(藥液供給步驟)S3。
具體而言，控制裝置3控制噴嘴移動單元20，使SPM噴嘴18自退避位置移動至處理位置。又，控制裝置3使硫酸閥24及過氧化氫水閥36同時打開。藉此，硫酸通過硫酸配管23被供給至SPM噴嘴18，並且過氧化氫水通過過氧化氫水配管35被供給至SPM噴嘴18。於SPM噴嘴18之內部將硫酸與過氧化氫水混合，生成高溫(例如160～220℃)之SPM。該SPM自SPM噴嘴18之噴出口噴出，且著液於基板W之上表面中央部。
自SPM噴嘴18噴出之SPM於著液於基板W之上表面之後，藉由離心力而沿著基板W之上表面朝外側流動。因此，SPM被供給至基板W之整個上表面，於基板W上形成覆蓋基板W之整個上表面之SPM之液膜。藉此，抗蝕劑與SPM發生化學反應，基板W上之抗蝕劑被SPM自基板W去除。移動至基板W之周緣部之SPM自基板W之周緣部朝向基板W之側方飛散。
再者，控制裝置3亦可於SPM步驟S3中，控制噴嘴移動單元20，使SPM噴嘴18於與基板W之上表面之周緣部對向之周緣位置和與基板W之上表面之中央部對向之中央位置之間移動。於此情形時，基板W之上表面之SPM之著液位置通過基板W之整個上表面，故而基板W之整個上表面於SPM之著液位置被掃描。藉此，基板W之整個上表面被均勻地處理。
當自SPM之噴出開始經過預定期間時，控制裝置3使硫酸閥24及過氧化氫水閥36關閉，停止自SPM噴嘴18之SPM之噴出。藉此，SPM步驟S3結束。其後，控制裝置3控制噴嘴移動單元20(參照圖2)，使SPM噴嘴18返回至退避位置。
繼而，進行將沖洗液供給至基板W之沖洗步驟(圖4之S4)。具體而言，控制裝置3使沖洗液閥49打開，朝向基板W之上表面中央部使沖洗液噴嘴47噴出沖洗液。自沖洗液噴嘴47噴出之沖洗液著液於由SPM覆蓋之基板W之上表面中央部。著液於基板W之上表面中央部之沖洗液受到由基板W之旋轉產生之離心力而於基板W之上表面上朝向基板W之周緣部流動。藉此，基板W上之SPM被沖洗液沖刷至外側，且排出至基板W之周圍。其結果，SPM及抗蝕劑(抗蝕劑殘渣)被沖洗。當自沖洗步驟S4開始經過預定期間時，控制裝置3使沖洗液閥49關閉，使沖洗液噴嘴47停止沖洗液之噴出。
繼而，進行使基板W乾燥之乾燥步驟(圖4之S5)。具體而言，控制裝置3藉由控制旋轉馬達M，而使基板W加速至較SPM步驟S3及沖洗步驟S4之前之轉速大之乾燥轉速(例如數千rpm)為止，以乾燥轉速使基板W旋轉。藉此，較大之離心力施加至基板W上之液體，附著於基板W之液體被甩落至基板W之周圍。以此方式，自基板W去除液體，使基板W乾燥。而且，當自基板W之高速旋轉開始後經過特定時間時，控制裝置3使旋轉馬達M停止，使利用旋轉夾盤8進行之基板W之旋轉停止(圖4之S6)。
繼而，自腔室7內搬出基板W(圖4之S7)。具體而言，控制裝置3係於所有護罩43～45位於下位置之狀態下，使基板搬送機械手CR之手部進入至腔室7之內部。繼而，控制裝置3使基板搬送機械手CR之手部保持旋轉夾盤8上之基板W。其後，控制裝置3使基板搬送機械手CR之手部自腔室7內退避。藉此，將已自表面(器件形成面)去除了抗蝕劑之基板W自腔室7搬出。
其次，對SPM步驟(圖4之S3)中之硫酸及過氧化氫水之混合比之推移、及第1護罩43及第2護罩44之動作等進行說明。
圖5係表示SPM步驟(圖4之S3)中之硫酸及過氧化氫水之混合比之推移、以及第1護罩43及第2護罩44之動作等之時序圖。於圖5中，回收之導通(ON)表示自基板W排出之SPM經由第2護罩44流入至回收配管56，回收之斷開(OFF)表示SPM之向回收配管56之流入停止。於圖5中，排液之導通表示自基板W排出之SPM經由第1護罩43流入至第1排液配管52，排液之斷開表示SPM之向第1排液配管52之流入停止。以下，參照圖2及圖5。以下動作等係藉由控制裝置3控制基板處理裝置1而執行。換言之，控制裝置3被編程為執行以下動作等。
當於圖5所示之時刻T1將硫酸閥24及過氧化氫水閥36打開時，硫酸以第1 H2 SO4 流量被供給至SPM噴嘴18，過氧化氫水以第1 H2 O2 流量被供給至SPM噴嘴18。因此，硫酸及過氧化氫水於SPM噴嘴18內以第1混合比(第1 H2 SO4 流量/第1 H2 O2 流量)混合。藉此，第1 SPM係於SPM噴嘴18內製成，且自SPM噴嘴18朝向基板W之上表面噴出。其結果，形成覆蓋基板W之整個上表面之第1 SPM之液膜。
當將硫酸閥24及過氧化氫水閥36打開後經過特定時間時，於圖5所示之時刻T2，硫酸流量調整閥25及過氧化氫水流量調整閥37之至少一者之開度變更，硫酸及過氧化氫水以大於第1混合比之第2混合比(第2 H2 SO4 流量/第2 H2 O2 流量)於SPM噴嘴18內混合。圖5係表示將硫酸流量調整閥25及過氧化氫水流量調整閥37之兩者之開度變更之例。藉此，第2 SPM係於SPM噴嘴18內製成，且自SPM噴嘴18朝向基板W之上表面噴出。其結果，覆蓋基板W之整個上表面之第1 SPM之液膜被置換為覆蓋基板W之整個上表面之第2 SPM之液膜。
於圖5所示之例中，硫酸被以較第1 H2 SO4 流量大之第2 H2 SO4 流量供給至SPM噴嘴18，過氧化氫水被以較第1 H2 O2 流量小之第2 H2 O2 流量供給至SPM噴嘴18。第2 H2 SO4 流量及第2 H2 O2 流量可設定為即便變更混合比(硫酸相對於過氧化氫水之比)，自SPM噴嘴18噴出之SPM之流量亦保持為固定，亦可設定為自SPM噴嘴18噴出之SPM之流量增加或減少。混合比係自第1混合比連續地變更為第2混合比。因此，供給至基板W之上表面之SPM自過氧化氫水之濃度較高之狀態連續地變化為硫酸之濃度較高之狀態。
當自SPM之混合比變更為第2混合比後經過特定時間時，於圖5所示之時刻T5使硫酸閥24及過氧化氫水閥36關閉，停止自SPM噴嘴18之SPM之噴出。圖5係表示SPM之混合比被設定為第1混合比之時間(自時刻T1至時刻T2為止之時間)較SPM之混合比被設定為第2混合比之時間(自時刻T2至時刻T5為止之時間)長之例。SPM之混合比被設定為第1混合比之時間可與SPM之混合比被設定為第2混合比之時間相等，亦可較SPM之混合比被設定為第2混合比之時間短。圖8表示後者之例。
如圖5所示，處理承杯11被設定為第1對向狀態，該第1對向狀態係於SPM噴嘴18開始第1 SPM之噴出之前(於圖5所示之時刻T1之前)，在3個護罩43～45中最內側之第1護罩43與基板W之周端面對向。因此，自基板W排出之第1 SPM被第1護罩43之內壁43a接住，且被引導至第1承杯41。繼而，第1承杯41內之第1 SPM被排出至第1排液配管52(圖5所示之排液之導通)。
如圖5所示，於SPM之混合比變更為第2混合比之時間點(圖5所示之時刻T2)，第1護罩43位於上位置。因此，自基板W排出之第2 SPM被第1護罩43之內壁43a接住，且被引導至第1承杯41。護罩升降單元46係於SPM之混合比變更為第2混合比之後，於圖5所示之時刻T3使第1護罩43下降至上位置與下位置之間之清洗高度位置為止。藉此，第2 SPM與第1護罩43之內壁43a直接碰觸之位置相對於第1護罩43移動至上方。
護罩升降單元46例如於使第1護罩43在清洗高度位置靜止特定時間之後，於圖5所示之時刻T4使第1護罩43下降至下位置為止。因此，處理承杯11係於SPM噴嘴18噴出第2 SPM，且基板W之整個上表面被第2 SPM之液膜覆蓋之狀態下，切換為第2護罩44與基板W之周端面對向之第2對向狀態。自基板W排出之第2 SPM被第2護罩44之內壁44a接住，且被引導至第2承杯42。而且，第2承杯42內之第2 SPM經由共用配管55及回收配管56被輸送至回收貯槽29。藉此，供給至基板W之第2 SPM被回收(圖5所示之回收之導通)。
當於圖5所示之時刻T5，自SPM噴嘴18之SPM之噴出停止時，護罩升降單元46於圖5所示之時刻T6使第1護罩43自下位置上升至上位置為止。藉此，處理承杯11係於SPM噴嘴18停止SPM之噴出，且基板W之整個上表面被SPM之液膜覆蓋之狀態下，切換為第1護罩43與基板W之周端面對向之第1對向狀態。於該狀態下，進行將沖洗液供給至基板W之沖洗步驟(圖4之S4)。使基板W乾燥之乾燥步驟(圖4之S5)係於處理承杯11被設定為第3護罩45與基板W之周端面對向之第3對向狀態之狀態下進行。
圖6係表示為了製成SPM而將硫酸及過氧化氫水混合，將自基板W回收之SPM供給至其他基板W時之流程之流程圖。以下，參照圖2及圖6。以下之動作等係藉由控制裝置3控制基板處理裝置1而執行。換言之，控制裝置3被編程為執行以下動作等。
如上所述，於開始SPM步驟(圖4之S3)時，如圖6所示，將硫酸及過氧化氫水以第1混合比混合，製成第1 SPM(圖6之S11)。第1 SPM係自SPM噴嘴18噴出，且供給至基板W(圖6之S12)。而且，自基板W排出之第1 SPM係經由第1護罩43及第1承杯41被引導至第1排液配管52。
當自第1 SPM之噴出開始後經過特定時間時，硫酸及過氧化氫水之混合比(混合前之硫酸之流量相對於混合前之過氧化氫水之流量之比)自第1混合比增加為第2混合比(圖6之S13)。藉此，將硫酸及過氧化氫水以第2混合比混合，製成第2 SPM。其後，第2 SPM被供給至基板W(圖6之S14)，且自基板W排出。自基板W排出之第2 SPM經由第2護罩44、第2承杯42、共用配管55及回收配管56，被回收至回收貯槽29(圖6之S15)。
回收至回收貯槽29之第2 SPM被輸送至貯存硫酸之硫酸貯槽27。回收至回收貯槽29之第2 SPM雖包含除硫酸以外之成分，但其一半以上為硫酸。回收至回收貯槽29之第2 SPM中所包含之硫酸係與硫酸貯槽27內之硫酸混合。硫酸貯槽27內之硫酸之硫酸濃度係藉由硫酸濃度計C1而測定(圖6之S16)。控制裝置3係基於硫酸濃度計C1之測定值而監視硫酸貯槽27內之硫酸之硫酸濃度(圖6之S17)。
若由硫酸濃度計C1測定出之硫酸之硫酸濃度為下限值以上(圖6之S17中為Yes)，則控制裝置3將硫酸貯槽27內之硫酸再次供給至SPM噴嘴18。藉此，將自基板W排出之第2 SPM中所包含之硫酸與過氧化氫水混合，製成新SPM。而且，該新SPM被供給至後續之基板W。藉此，自基板W排出之SPM被再利用，故而可減少SPM之廢棄量。
另一方面，於由硫酸濃度計C1測定出之硫酸之硫酸濃度低於下限值之情形時(圖6之S17中為No)，控制裝置3將介裝於硫酸補充配管28p之硫酸補充閥28v打開，而對硫酸貯槽27內補充硫酸(圖6之S18)。所補充之硫酸係未使用之硫酸(例如濃硫酸)，該硫酸濃度較硫酸貯槽27內之硫酸之硫酸濃度高。因此，藉由對硫酸貯槽27內補充未使用之硫酸，硫酸貯槽27內之硫酸之硫酸濃度上升。控制裝置3係於將硫酸補充閥28v關閉之後，再次確認硫酸之硫酸濃度是否低於下限值(返回至圖6之S16)。藉此，維持硫酸貯槽27內之硫酸之硫酸濃度較高之狀態。
圖7係表示經回收之硫酸之濃度之推移的曲線圖。圖7中之縱軸表示經回收之硫酸之濃度。圖7中之橫軸表示由基板處理裝置1加以處理之基板W之片數。圖7中之比X、比Y及比Z均表示將過氧化氫水之流量設為1之情形時的硫酸之流量之比。比X大於比Y，比Y大於比Z(比X＞比Y＞比Z)。
觀察圖7可知，於硫酸之比為比X、比Y及比Z之任一者之情形時，硫酸之濃度均隨著基板W之處理片數增加而減少。硫酸之濃度之降低率係硫酸之比越小則越高。亦即，於硫酸之比為比Z時，硫酸之濃度之降低率最高，且於硫酸之比為比Y時，硫酸之濃度之降低率第二高。換言之，當硫酸之比較高時，硫酸之濃度不易降低。確認到，於硫酸之比為比X時，即便一面回收供給至基板W之SPM，一面對100片以上之基板W進行處理，硫酸之濃度亦僅降低至90%左右。
如上所述，於本實施形態中，將硫酸之濃度較高之SPM回收至硫酸貯槽27，且將經回收之SPM再利用為硫酸。觀察圖7可知，若經回收之SPM中之硫酸之濃度較高，則即便對多片基板W進行處理，硫酸之濃度亦不易降低。因此，可使硫酸貯槽27內之硫酸之濃度長期維持於適於再利用之值。藉此，可減少硫酸貯槽27內之硫酸之更換頻度或對硫酸貯槽27內補充新硫酸之頻度。
如上所述，於本實施形態中，將硫酸及過氧化氫水混合以便製成第1 SPM，將所製成之第1 SPM供給至基板W。繼而，於第1 SPM之供給停止之後，將硫酸及過氧化氫水混合以便製成第2 SPM，將所製成之第2 SPM供給至基板W。藉此，第1 SPM及第2 SPM被供給至基板W，抗蝕劑被自基板W去除。
於製成第1 SPM時，硫酸及過氧化氫水以第1混合比混合。於製成第2 SPM時，硫酸及過氧化氫水以第2混合比混合。第1混合比及第2混合比均表示混合前之硫酸之體積相對於混合前之過氧化氫水之體積之比。第1混合比較第2混合比小。因此，第1 SPM中所包含之過氧化氫水之濃度較第2 SPM中所包含之過氧化氫水之濃度高。
由於過氧化氫水之濃度相對較高，故而第1 SPM具有較第2 SPM高之去除能力。因此，可將抗蝕劑有效率地自基板W去除。繼而，於將第1 SPM供給至基板W之後，將第2 SPM供給至基板W。第2 SPM之去除能力較第1 SPM差，但藉由第1 SPM之供給，幾乎所有抗蝕劑均被自基板W去除，故而僅相對而言容易去除之抗蝕劑殘留於基板W。因此，即便為去除能力較差之第2 SPM，亦可將抗蝕劑自基板W確實地去除。
自基板W排出之第1 SPM流入至第1排液配管52，而非回收配管56。自基板W排出之第1 SPM之過氧化氫水之濃度相對較高，且硫酸之濃度相對較低。不僅如此，自基板W排出之第1 SPM包含藉由第1 SPM與抗蝕劑之反應而產生之較多之污染物質(抗蝕劑之碳化物等)。因此，自基板W排出之第1 SPM不適於回收。
另一方面，自基板W排出之第2 SPM之硫酸之濃度相對較高。進而，自基板W排出之第2 SPM中所包含之污染物質之量較自基板W排出之第1 SPM中所包含之污染物質之量少。因此，硫酸之濃度相對較高且污染物質之含量較少之第2 SPM被引導至回收配管56，再次與過氧化氫水混合。藉此，第2 SPM中所包含之硫酸與過氧化氫水反應，製成新SPM。因此，可減少SPM之廢棄量。
如此，於硫酸之濃度、亦即混合前之硫酸之體積相對於混合前之硫酸及過氧化氫水之體積之比率較大時，將SPM回收，故而可回收硫酸之濃度較高之SPM。進而，於未維持硫酸之濃度較高之狀態，而開始SPM之回收之前，將過氧化氫水之濃度較高且具有充分之去除能力之SPM供給至基板W，故而可有效率地自基板W去除抗蝕劑。因此，可高效率地自基板W去除抗蝕劑，且將硫酸之濃度較高之SPM回收。
於本實施形態中，自基板W排出之第1 SPM被包圍基板W之第1護罩43接住。自基板W排出之第2 SPM被包圍基板W之第2護罩44接住。被第1護罩43接住之第1 SPM流入至連接於第1護罩43之第1排液配管52。被第2護罩44接住之第2 SPM流入至連接於第2護罩44之回收配管56。
自基板W排出之第1 SPM包含較多之污染物質。因此，第1護罩43接住第1 SPM後，有污染物質殘留於第1護罩43之內周面之情形。當利用第1護罩43接住並回收自基板W排出之第2 SPM時，有附著於第1護罩43之污染物質混入至第2 SPM之情形。因此，藉由使與第1護罩43不同之第2護罩44接住第2 SPM，可減少經回收之SPM中所包含之污染物質之量。
於本實施形態中，於第1 SPM之供給停止時自基板W排出之第1 SPM被第1護罩43接住。其後，第1護罩43及第2護罩44之狀態自第1對向狀態切換為第2對向狀態，自基板W排出之第2 SPM被第2護罩44接住。亦即，於污染物質之含量較多之第1 SPM之排出結束之後，第1護罩43自與基板W直接對向之狀態切換為第2護罩44與基板W直接對向之狀態。藉此，可利用污染物質之含量較多之第1 SPM防止第2護罩44被污染。
於本實施形態中，自基板W排出之第1 SPM被第1護罩43接住。其後，第2 SPM被供給至基板W，且自基板W排出。於開始第2 SPM之供給時，自基板W排出之第2 SPM被第1護罩43接住。其後，第1護罩43及第2護罩44之狀態自第1對向狀態切換為第2對向狀態，自基板W排出之第2 SPM被第2護罩44接住。
自基板W排出之第2 SPM中所包含之污染物質之量較自基板W排出之第1 SPM中所包含之污染物質之量少。因此，污染物質之含量較多之第1 SPM被第1護罩43接住，其後，污染物質之含量較少之第2 SPM被第1護罩43接住。藉此，附著於第1護罩43之內壁43a之污染物質被沖洗。當附著於第1護罩43之污染物質乾燥時，有污染物質漂浮於配置有基板W之空間中，並附著於該基板W之情形。因此，可減少基板W之污染。
進而，於開始第2 SPM之供給時，有相對而言容易去除之抗蝕劑殘留於基板W，且自基板W排出之第2 SPM中包含污染物質之情形。於此情形時，當自開始第2 SPM之供給後經過某種程度之時間時，所有抗蝕劑均被自基板W去除，不包含或幾乎不包含污染物質之第2 SPM被自基板W排出。
即便於開始第2 SPM之供給時自基板W排出之第2 SPM中包含污染物質之情形時，此種第2 SPM亦經由第1護罩43被引導至第1排液配管52。因此，可防止包含污染物質之第2 SPM被回收至回收配管56。進而，利用此種第2 SPM清洗第1護罩43，故而可不使SPM之使用量增加，而清洗第1護罩43。
於本實施形態中，於自基板W排出之第2 SPM被第1護罩43接住時，使基板W與第1護罩43於上下方向上相對地移動。藉此，第2 SPM與第1護罩43之內壁43a直接碰觸之位置相對於第1護罩43上下移動。藉此，第2 SPM直接碰觸至第1護罩43之範圍擴大，故而可有效地去除附著於第1護罩43之內壁43a之污染物質。
於本實施形態中，硫酸及過氧化氫水被供給至SPM噴嘴18，且於SPM噴嘴18內混合。藉此，製成第1 SPM。其後，第1 SPM被供給至基板W。藉由硫酸及過氧化氫水之反應而生成之過氧單硫酸(亦稱為卡羅酸)之氧化能力係隨著時間經過而降低。只要於剛將硫酸及過氧化氫水混合之後，將硫酸及過氧化氫水之混合液即SPM供給至基板W，便可將此種氧化能力之降低限制於最小限度。藉此，可將去除能力較高之第1 SPM供給至基板W，可縮短抗蝕劑之去除所需之時間。
於本實施形態中，在將SPM供給至基板W時，使混合比(硫酸相對於過氧化氫水之比)自第1混合比連續地增加至第2混合比。藉此，將第1 SPM供給至基板W，其後，將第2 SPM供給至基板W。當SPM中所包含之過氧化氫水減少，過氧化氫水之濃度降低時，SPM之溫度降低。只要連續地變更混合比，便可使SPM之溫度連續地變化。因此，可防止基板W之急遽之溫度變化，且有效率地去除抗蝕劑。
經回收之第2 SPM雖包含除硫酸以外之成分，但其一半以上為硫酸。當反覆執行SPM之回收及再利用時，經回收之硫酸之硫酸濃度緩慢地降低。換言之，經回收之SPM中所包含之硫酸之水分濃度緩慢地上升。流入至回收配管56之第2 SPM被回收至貯存硫酸之硫酸貯槽27。當測定硫酸貯槽27內之硫酸之硫酸濃度，且所測定出之硫酸濃度低於下限值時，將硫酸濃度較硫酸貯槽27內之硫酸高之硫酸供給至硫酸貯槽27內。藉此，可將硫酸貯槽27內之硫酸之硫酸濃度維持於適於再利用之範圍內。
另一實施形態
本發明並不限定於上述實施形態之內容，可進行各種變更。
例如，如圖8所示，亦可於將硫酸及過氧化氫水以第1混合比混合之前，以大於第1混合比之第3混合比混合硫酸及過氧化氫水而製成第3 SPM，且將所製成之第3 SPM供給至基板W。第3混合比可與第2混合比相等，亦可與第2混合比不同。圖8係表示第3混合比較第2混合比小之例。
於在基板W形成有強度較低之圖案之情形時，有當將過氧化氫水之濃度較高之SPM供給至基板W並開始抗蝕劑之去除時，圖案受到損壞之情況。因此，如圖8所示，若使過氧化氫水之濃度連續地增加，則即便於在基板W形成有強度較低之圖案之情形時，亦可減少圖案之損壞。進而，若使過氧化氫水之濃度連續地增加，則SPM之溫度緩慢地上升，故而可防止基板W之溫度急遽上升。
於上述基板W之處理之一例中，自SPM噴嘴18噴出之SPM之流量亦可並非為固定。例如，亦可為於護罩43、44之切換時，亦即，於圖5所示之時刻T4，使供給至基板W之SPM之供給流量暫時少於圖5所示之時刻T1～時刻T2為止之期間之SPM之供給流量。亦可代替此或與此合併，於護罩43、44之切換時，使基板W之轉速較圖5所示之時刻T1～時刻T2為止之期間之基板W之轉速慢。
於在繼續對基板W供給SPM之狀態下(即繼續自基板W排出SPM之狀態下)，進行護罩43、44之切換之情形時，有來自基板W之被排出之SPM與第1護罩43之上端(圖2所示之上端部66之內周端)碰撞，並朝非預期之方向飛散之虞。
於護罩43、44之切換時，使供給至基板W之SPM之供給流量變少或使基板W之轉速變慢，藉此，可使自基板W之周緣部飛散之SPM之勢頭(速度)減弱，或使自該周緣部飛散之SPM之量減少。藉此，配置於腔室7內之除第1護罩43以外之構件可抑制或防止被自基板W排出之SPM污染。
亦可為於護罩43、44之切換時，暫時停止對基板W之SPM之供給。於此情形時，來自基板W之SPM之排出量減少，故而可防止自基板W排出之SPM與第1護罩43之上端(圖2所示之上端部66之內周端)碰撞並朝非預期之方向飛散。
於上述基板W之處理之一例中，如圖9所示，朝向基板W噴出之第2 SPM之流量亦可較朝向基板W噴出之第1 SPM之流量大。於此情形時，第2 SPM之流量例如較佳為於5%以上～20%以下、尤其是5%以上～12%以下之範圍內，較第1 SPM之流量大。
第2 SPM若與第1 SPM相比，則硫酸之濃度較高。因此，若與第1 SPM相比，則第2 SPM因過氧化氫水與硫酸之混合而產生之反應熱較少，溫度較低。當第2 SPM之溫度降低時，有無法獲得針對抗蝕劑之充分之剝離能力之情形。當使朝向基板W噴出之第2 SPM之流量增加時，基板W上之第2 SPM之溫度提高。藉此，可進一步提高第2 SPM之剝離能力。
又，除使朝向基板W噴出之第2 SPM之流量增加以外或代替使朝向基板W噴出之第2 SPM之流量增加，為了使SPM自基板W排出之速度變慢，亦可使第2 SPM供給步驟中之基板W之轉速較第1 SPM供給步驟中之基板W之轉速慢。於此情形時，亦可獲得與上述相同之效果。當於第1及第2 SPM供給步驟之至少一者中基板W之轉速隨著時間經過而發生變化時，只要第2 SPM供給步驟中之基板W之轉速之最小值較第1 SPM供給步驟中之基板W之轉速之最小值小便可。
於上述基板W之處理之一例中，如圖10所示，亦可為於第2 SPM供給步驟之後，將硫酸及過氧化氫水以較第2混合比(第2 H2 SO4 流量/第2 H2 O2 流量)大之第4混合比(第4 H2 SO4 流量/第4 H2 O2 流量)混合，製成第4 SPM，將所製成之第4 SPM供給至基板W。於此情形時，朝向基板W噴出之第4 SPM之流量可與朝向基板W噴出之第2 SPM之流量相等，亦可不同。為了防止SPM之剝離能力之降低，亦可使第4 SPM之流量例如於5%以上～20%以下、尤其是5%以上～12%以下之範圍內較第2 SPM之流量大。
亦可為將處理承杯11於第1對向狀態與第3對向狀態之間、或者第2對向狀態與第3對向狀態之間進行切換，而非於第1對向狀態與第2對向狀態之間進行切換。
亦可為回收配管56不經由共用配管55而直接連接於第2承杯42之底部。於此情形時，第2承杯42內之SPM經由回收配管56被回收至硫酸供給部26。因此，第2排液配管57以及切換單元(回收閥58及排液閥59)被省略。
亦可為自SPM步驟S3之最初至最後為止，使用1個護罩接住自基板W排出之SPM。例如，亦可使第2護罩44接住SPM。於此情形時，於回收被第2護罩44接住之SPM時，只要將回收閥58(參照圖2)打開，且將排液閥59關閉便可。
亦可為於SPM步驟S3中，使第1護罩43自上位置下降至下位置為止，而非靜止於清洗高度位置。
於上述基板W之處理之一例中，亦可執行如下步驟，即，第1清洗步驟，其係於SPM步驟S3之前，使用第1清洗液清洗基板W之上表面；及第2沖洗步驟，其係利用沖洗液沖洗第1清洗液。作為第1清洗液例如可例示氫氟酸(HF)。第1清洗步驟及第2沖洗步驟亦可於處理承杯11處於第1對向狀態之狀態下執行。
於上述基板W之處理之一例中，亦可為於SPM步驟S3之後且於沖洗步驟S4之前，執行將過氧化氫水供給至基板W之上表面(表面)之過氧化氫水供給步驟。於此情形時，控制裝置3只要維持將過氧化氫水閥36打開之狀態且僅將硫酸閥24關閉便可。藉此，對SPM噴嘴18僅供給過氧化氫水，且自SPM噴嘴18之噴出口噴出過氧化氫水。過氧化氫水供給步驟亦可於處理承杯11處於第1對向狀態之狀態下執行。
於上述基板W之處理之一例中，亦可為於沖洗步驟S4之後，執行使用第2清洗液清洗基板W之上表面之第2清洗步驟、及利用沖洗液沖洗第2清洗液之第3沖洗步驟。作為第2清洗液可例示SC1(包含NH4 OH與H2 O2 之混合液)。第2清洗步驟及第3沖洗步驟亦可於處理承杯11處於第1對向狀態之狀態下執行。
亦可為於乾燥步驟S5之前，執行有機溶劑置換步驟，該有機溶劑置換步驟係將IPA(異丙醇)等表面張力較水低且揮發性較水高之有機溶劑供給至基板W，且利用有機溶劑置換基板W上之沖洗液。有機溶劑置換步驟亦可於處理承杯11處於第3對向狀態之狀態下執行。
如圖11所示，SPM供給單元9之硫酸供給部26亦可進而具備貯存應供給至硫酸配管23之硫酸之高濃度硫酸貯槽127。高濃度硫酸貯槽127內之硫酸(嚴格而言為硫酸之水溶液)之硫酸濃度較硫酸貯槽27內之硫酸之硫酸濃度高。
高濃度硫酸貯槽127內之硫酸可為未使用之硫酸(例如濃硫酸)，亦可為未使用之硫酸與經回收之SPM之混合液。又，高濃度硫酸貯槽127可收容於與硫酸貯槽27相同之貯存箱6，亦可收容於與硫酸貯槽27不同之貯存箱6。圖11表示高濃度硫酸貯槽127收容於與硫酸貯槽27不同之貯存箱6，經回收之SPM未被供給至高濃度硫酸貯槽127之例。
高濃度硫酸貯槽127係藉由高濃度硫酸供給配管132連接於硫酸配管23。高濃度硫酸貯槽127內之硫酸由第3送液裝置134輸送至硫酸配管23。經由高濃度硫酸供給配管132供給至硫酸配管23之硫酸被溫度調整器133加熱。由溫度調整器133進行了加熱之硫酸經由回流配管138返回至高濃度硫酸貯槽127。回流配管138之上游端於使高濃度硫酸供給配管132開閉之供給閥125a之上游連接於高濃度硫酸供給配管132，回流配管138之下游端連接於高濃度硫酸貯槽127。
當將介裝於硫酸供給配管32之供給閥25a打開時，硫酸貯槽27內之硫酸被以與硫酸流量調整閥25之開度對應之流量供給至硫酸配管23。當將介裝於高濃度硫酸供給配管132之供給閥125a打開時，高濃度硫酸貯槽127內之硫酸以與硫酸流量調整閥125之開度對應之流量被供給至硫酸配管23。控制裝置3亦可使用高濃度硫酸貯槽127內之硫酸製成第1 SPM，且使用硫酸貯槽27內之硫酸製成第2 SPM。亦即，亦可藉由新硫酸與過氧化氫水之混合而製成第1 SP，藉由包含經回收之SPM之硫酸與過氧化氫水之混合而製成第2 SPM。
當使SPM之向硫酸貯槽27之回收持續時，有硫酸貯槽27內之硫酸之硫酸濃度逐漸降低，使用硫酸貯槽27內之硫酸而製成之SPM之剝離能力降低之情形。若使用高濃度之硫酸、亦即高濃度硫酸貯槽127內之硫酸製成SPM，則可使剝離能力較高之SPM與抗蝕劑之表面接觸。因此，即便於抗蝕劑之表面形成有硬化層，亦可破壞抗蝕劑之硬化層。硬化層被破壞之後，SPM通過硬化層之龜裂滲透至抗蝕劑之內部(未硬化之抗蝕劑)，故而即便將使用包含經回收之SPM之硫酸而製成之SPM供給至基板W，亦可將抗蝕劑剝離。藉此，可抑制高濃度之硫酸之使用量，且於短時間內確實地剝離基板W上之抗蝕劑。
於上述基板W之處理之一例中，亦可代替第2 SPM，將硫酸供給至基板W。亦即，若與第1 SPM相比硫酸濃度較高，則於第1 SPM之供給之後供給至基板W之液體亦可為SPM及硫酸之任一者。
於代替第2 SPM將硫酸供給至基板W之情形時，例如只要於將硫酸閥24(參照圖2)打開之狀態下，將過氧化氫水閥36(參照圖2)關閉便可。如此一來，自作為含硫酸液體噴嘴之一例之SPM噴嘴18僅噴出硫酸。SPM供給單元9係含硫酸液體供給單元之一例。
基板處理裝置1並不限於對圓板狀之基板W進行處理之裝置，亦可為對多邊形之基板W進行處理之裝置。
亦可將上述所有構成之2個以上組合。亦可將上述所有步驟之2個以上組合。
對本發明之實施形態進行了詳細說明，但該等只不過為用以明確本發明之技術性內容之具體例，本發明不應限定於該等具體例進行解釋，本發明之精神及範圍僅由隨附之申請專利範圍限定。 相關申請案
本申請案主張基於2018年3月26日提出之日本專利申請2018-057501號、及2018年11月1日提出之日本專利申請2018-206627號之優先權，該等申請之全部內容係藉由引用而併入本文。
1‧‧‧基板處理裝置 2‧‧‧處理單元 3‧‧‧控制裝置 4‧‧‧流體箱 5‧‧‧框架 6‧‧‧貯存箱 7‧‧‧腔室 8‧‧‧旋轉夾盤 9‧‧‧SPM供給單元 10‧‧‧沖洗液供給單元 11‧‧‧處理承杯 11a‧‧‧處理承杯之上端部 12‧‧‧間隔壁 13‧‧‧排氣管 15‧‧‧旋轉軸 16‧‧‧旋轉基座 16a‧‧‧上表面 17‧‧‧夾持構件 18‧‧‧SPM噴嘴 19‧‧‧噴嘴臂 20‧‧‧噴嘴移動單元 21‧‧‧硫酸供給單元 22‧‧‧過氧化氫水供給單元 23‧‧‧硫酸配管 24‧‧‧硫酸閥 25‧‧‧硫酸流量調整閥 25a‧‧‧供給閥 26‧‧‧硫酸供給部 27‧‧‧硫酸貯槽 28p‧‧‧硫酸補充配管 28v‧‧‧硫酸補充閥 29‧‧‧回收貯槽 30‧‧‧送液配管 31‧‧‧第1送液裝置 32‧‧‧硫酸供給配管 33‧‧‧溫度調整器 34‧‧‧第2送液裝置 35‧‧‧過氧化氫水配管 36‧‧‧過氧化氫水閥 37‧‧‧過氧化氫水流量調整閥 38‧‧‧回流配管 39‧‧‧回流閥 40‧‧‧圓筒構件 41‧‧‧第1承杯 42‧‧‧第2承杯 43‧‧‧第1護罩 43a‧‧‧內壁 43b‧‧‧外壁 44‧‧‧第2護罩 44a‧‧‧內壁 45‧‧‧第3護罩 46‧‧‧護罩升降單元 47‧‧‧沖洗液噴嘴 48‧‧‧沖洗液配管 49‧‧‧沖洗液閥 50‧‧‧第1槽 51‧‧‧排液口 52‧‧‧第1排液配管 53‧‧‧第2槽 54‧‧‧回收口 55‧‧‧共用配管 56‧‧‧回收配管 57‧‧‧第2排液配管 58‧‧‧回收閥 59‧‧‧排液閥 63‧‧‧下端部 64‧‧‧筒狀部 65‧‧‧中段部 66‧‧‧上端部 67‧‧‧圓筒部 68‧‧‧上端部 70‧‧‧圓筒部 71‧‧‧上端部 125‧‧‧硫酸流量調整閥 125a‧‧‧供給閥 127‧‧‧高濃度硫酸貯槽 132‧‧‧高濃度硫酸供給配管 133‧‧‧溫度調整器 134‧‧‧第3送液裝置 138‧‧‧回流配管 A1‧‧‧旋轉軸線 C‧‧‧基板收容器 C1‧‧‧硫酸濃度計 CR‧‧‧基板搬送機械手 IR‧‧‧分度機械手 LP‧‧‧裝載埠口 M‧‧‧旋轉馬達 S1‧‧‧第1流通空間 S2‧‧‧第2流通空間 S2‧‧‧基板旋轉步驟 S3‧‧‧SPM步驟 S4‧‧‧沖洗步驟 S5‧‧‧乾燥步驟 S6‧‧‧基板旋轉停止 S7‧‧‧基板搬出 S11‧‧‧步驟 S12‧‧‧步驟 S13‧‧‧步驟 S14‧‧‧步驟 S15‧‧‧步驟 S16‧‧‧步驟 S17‧‧‧步驟 S18‧‧‧步驟 T1‧‧‧時刻 T2‧‧‧時刻 T3‧‧‧時刻 T4‧‧‧時刻 T5‧‧‧時刻 T6‧‧‧時刻 W‧‧‧基板
圖1係用以說明本發明之第1實施形態之基板處理裝置之內部的佈局之圖解性俯視圖。 圖2係用以說明基板處理裝置所具備之處理單元之構成例之圖解性剖視圖。 圖3係用以說明基板處理裝置之電性構成之方塊圖。 圖4係用以對由基板處理裝置進行之基板之處理之一例進行說明的流程圖。 圖5係表示SPM步驟中之硫酸及過氧化氫水之混合比之推移、與第1護罩及第2護罩之動作等之時序圖。 圖6係表示為了製成SPM而將硫酸及過氧化氫水混合，將自基板回收之SPM供給至其他基板時之流程之流程圖。 圖7係表示經回收之硫酸之濃度之推移的曲線圖。 圖8係本發明之第2實施形態之時序圖，表示SPM步驟中之硫酸及過氧化氫水之混合比之推移。 圖9係本發明之第3實施形態之時序圖。 圖10係本發明之第4實施形態之時序圖。 圖11係表示本發明之第5實施形態之SPM供給單元之硫酸供給部的模式圖。
S11‧‧‧步驟
S12‧‧‧步驟
S13‧‧‧步驟
S14‧‧‧步驟
S15‧‧‧步驟
S16‧‧‧步驟
S17‧‧‧步驟
S18‧‧‧步驟

Claims (30)

  1. 一種基板處理方法，其係利用硫酸及過氧化氫水之混合液即SPM自基板去除抗蝕劑者，且包含： 第1 SPM供給步驟，其係將第1 SPM供給至基板，該第1 SPM係藉由以表示硫酸相對於過氧化氫水之比之第1混合比將硫酸及過氧化氫水混合而製成； 含硫酸液體供給步驟，其係於在上述第1 SPM供給步驟中停止了上述第1 SPM之供給之後，將以較上述第1 SPM高之濃度包含硫酸之含硫酸液體供給至上述基板； 排液步驟，其係使於上述第1 SPM供給步驟中供給至上述基板且自上述基板排出之上述第1 SPM流入至排液配管； 回收步驟，其係使於上述含硫酸液體供給步驟中供給至上述基板且自上述基板排出之上述含硫酸液體流入至回收配管；及 再混合步驟，其係藉由於由上述回收配管引導之上述含硫酸液體中混合過氧化氫水而製成上述SPM。
  2. 如請求項1之基板處理方法，其中上述含硫酸液體供給步驟包含第2 SPM供給步驟，該第2 SPM供給步驟係於在上述第1 SPM供給步驟中停止了上述第1 SPM之供給之後將第2 SPM供給至上述基板，該第2 SPM係藉由以表示硫酸相對於過氧化氫水之比且大於上述第1混合比的第2混合比將硫酸及過氧化氫水混合而製成； 上述回收步驟包含如下步驟：使上述第2 SPM供給步驟中供給至上述基板且自上述基板排出之上述第2 SPM流入至上述回收配管； 上述再混合步驟包含如下步驟：藉由於包含由上述回收配管引導之上述第2 SPM之硫酸中混合過氧化氫水而製成上述SPM。
  3. 如請求項2之基板處理方法，其進而包含： 第1 SPM捕獲步驟，其係使包圍上述基板且連接於上述排液配管之第1護罩接住上述第1 SPM供給步驟中自上述基板排出之上述第1 SPM；及 第2 SPM捕獲步驟，其係使包圍上述基板且連接於上述回收配管之第2護罩接住上述第2 SPM供給步驟中自上述基板排出之上述第2 SPM。
  4. 如請求項3之基板處理方法，其進而包含護罩切換步驟，該該護罩切換步驟係與上述第1 SPM供給步驟中停止上述第1 SPM之供給同時地或上述第1 SPM之供給已停止之後，將上述第1護罩及第2護罩之狀態自上述第1護罩接住自上述基板排出之液體之第1狀態切換為上述第2護罩接住自上述基板排出之液體之第2狀態。
  5. 如請求項4之基板處理方法，其中上述護罩切換步驟包含如下步驟：於在上述第2 SPM供給步驟中開始上述第2 SPM之供給之後，將上述第1護罩及第2護罩之狀態自上述第1狀態切換為上述第2狀態。
  6. 如請求項5之基板處理方法，其中上述護罩切換步驟包含相對移動步驟，該相對移動步驟係一面使上述第1護罩接住自上述基板排出之上述第2 SPM，一面使上述基板與上述第1護罩於上下方向上相對地移動。
  7. 如請求項1至6中任一項之基板處理方法，其中上述第1 SPM供給步驟包含噴嘴內混合步驟，該噴嘴內混合步驟係將硫酸及過氧化氫水於噴嘴內混合，將上述噴嘴內製成之上述第1 SPM自上述噴嘴朝向上述基板噴出。
  8. 如請求項2至6中任一項之基板處理方法，其進而包含混合比連續增加步驟，該混合比連續增加步驟係一面於上述第1 SPM供給步驟及第2 SPM供給步驟中將上述SPM供給至上述基板，一面使硫酸相對於過氧化氫水之比自上述第1混合比連續地增加至上述第2混合比為止。
  9. 如請求項2至6中任一項之基板處理方法，其中上述回收步驟包含如下步驟：使上述第2 SPM供給步驟中供給至上述基板且自上述基板排出之上述第2 SPM流入至上述回收配管；及使流入至上述回收配管之上述第2 SPM流入至貯存硫酸之硫酸貯槽；且 上述基板處理方法進而包含：硫酸濃度測定步驟，其係測定上述硫酸貯槽內之硫酸之硫酸濃度；及硫酸補充步驟，其係於在上述硫酸濃度測定步驟中所測定出之硫酸濃度低於下限值之情形時，將硫酸濃度較上述硫酸貯槽內之硫酸高之硫酸供給至上述硫酸貯槽內。
  10. 如請求項2至6中任一項之基板處理方法，其中上述第1 SPM供給步驟中上述第1 SPM被供給至上述基板之時間較上述第2 SPM供給步驟中上述第2 SPM被供給至上述基板之時間長。
  11. 如請求項2至6中任一項之基板處理方法，其中上述第1 SPM供給步驟中上述第1 SPM被供給至上述基板之時間較上述第2 SPM供給步驟中上述第2 SPM被供給至上述基板之時間短。
  12. 如請求項1至6中任一項之基板處理方法，其進而包含第3 SPM供給步驟，該第3 SPM供給步驟係於在上述第1 SPM供給步驟中開始向上述基板供給上述第1 SPM之前將第3 SPM供給至上述基板，該第3 SPM係藉由以表示硫酸相對於過氧化氫水之比且大於上述第1混合比的第3混合比將硫酸及過氧化氫水混合而製成。
  13. 如請求項2至6中任一項之基板處理方法，其中上述第2 SPM供給步驟中朝向上述基板噴出之上述第2 SPM之流量較上述第1 SPM供給步驟中朝向上述基板噴出之上述第1 SPM之流量大。
  14. 如請求項2至6中任一項之基板處理方法，其中上述基板處理方法進而包含第4 SPM供給步驟，該第4 SPM供給步驟係於上述第2 SPM供給步驟之後將第4 SPM供給至上述基板，該第4 SPM係藉由以表示硫酸相對於過氧化氫水之比且大於上述第2混合比的第4混合比將硫酸及過氧化氫水混合而製成； 上述回收步驟包含如下步驟：使上述第2 SPM供給步驟中供給至上述基板且自上述基板排出之上述第2 SPM流入至上述回收配管；及使上述第4 SPM供給步驟中供給至上述基板且自上述基板排出之上述第4 SPM流入至上述回收配管； 上述再混合步驟包含如下步驟：藉由於包含由上述回收配管引導之上述第2 SPM及第4 SPM之硫酸中混合過氧化氫水而製成上述SPM。
  15. 如請求項2至6中任一項之基板處理方法，其中上述第1 SPM供給步驟包含如下步驟：藉由將硫酸濃度高於上述第2 SPM之製成中使用之硫酸的硫酸與過氧化氫水以上述第1混合比混合而製成上述第1 SPM； 上述第2 SPM供給步驟包含如下步驟：藉由將包含流入至上述回收配管之上述第2 SPM之硫酸與過氧化氫水以上述第2混合比混合而製成上述第2 SPM。
  16. 一種基板處理裝置，其係利用硫酸及過氧化氫水之混合液即SPM自基板去除抗蝕劑者，且具備： 基板保持單元，其保持至少一部分被抗蝕劑覆蓋之基板； 含硫酸液體供給單元，其包含變更硫酸相對於過氧化氫水之比之混合比變更單元，且藉由混合硫酸及過氧化氫水而製成上述SPM，且將包含硫酸之含硫酸液體供給至保持於上述基板保持單元之基板； 排液配管，其供被供給至保持於上述基板保持單元之基板且自該基板排出之液體流入； 回收配管，其供被供給至保持於上述基板保持單元之基板且自該基板排出之液體流入； 切換單元，其將供自保持於上述基板保持單元之基板排出之液體流入之配管於上述排液配管及回收配管之間進行切換；及 控制裝置，其控制上述含硫酸液體供給單元及切換單元；且 上述控制裝置執行： 第1 SPM供給步驟，其係藉由控制上述含硫酸液體供給單元，而以表示硫酸相對於過氧化氫水之比的第1混合比將硫酸及過氧化氫水混合來製成第1 SPM，且將所製成之上述第1 SPM供給至保持於上述基板保持單元之基板； 含硫酸液體供給步驟，其係藉由控制上述含硫酸液體供給單元，而製成硫酸濃度較上述第1 SPM高之上述含硫酸液體，且於在上述第1 SPM供給步驟中停止了上述第1 SPM之供給之後，將所製成之上述含硫酸液體供給至保持於上述基板保持單元之基板； 排液步驟，其係藉由控制上述切換單元，使上述第1 SPM供給步驟中供給至上述基板且自上述基板排出之上述第1 SPM流入至上述排液配管； 回收步驟，其係藉由控制上述切換單元，使上述含硫酸液體供給步驟中供給至上述基板且自上述基板排出之上述含硫酸液體流入至上述回收配管；及 再混合步驟，其係藉由控制上述含硫酸液體供給單元，而於包含由上述回收配管引導之上述含硫酸液體之硫酸中混合過氧化氫水，藉此製成上述SPM。
  17. 如請求項16之基板處理裝置，其中上述含硫酸液體供給單元進而包含SPM供給單元，該SPM供給單元係藉由混合硫酸及過氧化氫水而製成上述SPM，且將所製成之上述SPM供給至保持於上述基板保持單元之基板，且設置有上述混合比變更單元；且 上述含硫酸液體供給步驟包含第2 SPM供給步驟，該第2 SPM供給步驟係將以表示硫酸相對於過氧化氫水之比且大於上述第1混合比的第2混合比混合硫酸及過氧化氫水而製成第2 SPM，且於在上述第1 SPM供給步驟中停止了上述第1 SPM之供給之後，將所製成之上述第2 SPM供給至保持於上述基板保持單元之基板； 上述回收步驟包含如下步驟：使上述第2 SPM供給步驟中供給至上述基板且自上述基板排出之上述第2 SPM流入至上述回收配管； 上述再混合步驟包含如下步驟：藉由於包含由上述回收配管引導之上述第2 SPM之硫酸中混合過氧化氫水而製成上述SPM。
  18. 如請求項17之基板處理裝置，其中上述基板處理裝置進而具備： 第1護罩，其連接於上述排液配管，且包圍保持於上述基板保持單元之基板；及 第2護罩，其連接於上述回收配管，且包圍保持於上述基板保持單元之基板；且 上述切換單元包含護罩切換單元，該護罩切換單元係將上述第1護罩及第2護罩之狀態於上述第1護罩接住自上述基板排出之液體之第1狀態與上述第2護罩接住自上述基板排出之液體之第2狀態之間進行切換；且 上述控制裝置進而執行： 第1 SPM捕獲步驟，其係藉由控制上述護罩切換單元，而使上述第1護罩接住上述第1 SPM供給步驟中自上述基板排出之上述第1 SPM；及 第2 SPM捕獲步驟，其係藉由控制上述護罩切換單元，而使上述第2護罩接住上述第2 SPM供給步驟中自上述基板排出之上述第2 SPM。
  19. 如請求項18之基板處理裝置，其中上述控制裝置進而執行護罩切換步驟，該護罩切換步驟係藉由控制上述護罩切換單元，而於上述第1 SPM供給步驟中與上述第1 SPM之供給停止同時地或上述第1 SPM之供給已停止之後，將上述第1護罩及第2護罩之狀態自上述第1狀態切換為上述第2狀態。
  20. 如請求項19之基板處理裝置，其中上述護罩切換步驟包含如下步驟：於在上述第2 SPM供給步驟中開始上述第2 SPM之供給之後，將上述第1護罩及第2護罩之狀態自上述第1狀態切換為上述第2狀態步驟。
  21. 如請求項20之基板處理裝置，其中上述護罩切換單元包含使上述第1護罩及第2護罩個別地升降之護罩升降單元， 上述護罩切換步驟包含相對移動步驟，該相對移動步驟係一面使上述第1護罩接住自上述基板排出之上述第2 SPM，一面使上述護罩升降單元令上述基板與上述第1護罩於上下方向上相對地移動。
  22. 如請求項16至21中任一項之基板處理裝置，其中上述含硫酸液體供給單元包含噴嘴，該噴嘴係朝向保持於上述基板保持單元之基板噴出上述SPM， 上述第1 SPM供給步驟包含噴嘴內混合步驟，該噴嘴內混合步驟係將硫酸及過氧化氫水於上述噴嘴內混合，將上述噴嘴內製成之上述第1 SPM自上述噴嘴朝向上述基板噴出。
  23. 如請求項17至21中任一項之基板處理裝置，其中上述控制裝置進而執行混合比連續增加步驟，該混合比連續增加步驟係藉由控制上述混合比變更單元，而一面於上述第1 SPM供給步驟及第2 SPM供給步驟中將上述SPM供給至上述基板，一面使硫酸相對於過氧化氫水之比自上述第1混合比連續地增加至上述第2混合比。
  24. 如請求項17至21中任一項之基板處理裝置，其中上述基板處理裝置進而具備：硫酸貯槽，其貯存有硫酸，且供流入至上述回收配管之上述第2 SPM流入；硫酸濃度計，其測定上述硫酸貯槽內之硫酸之硫酸濃度；及硫酸補充單元，其將硫酸濃度較上述硫酸貯槽內之硫酸高的硫酸供給至上述硫酸貯槽內；且 上述回收步驟包含如下步驟：使上述第2 SPM供給步驟中供給至上述基板且自上述基板排出之上述第2 SPM流入至上述回收配管；及使流入至上述回收配管之上述第2 SPM流入至上述硫酸貯槽；且 上述控制裝置進而執行：硫酸濃度測定步驟，其係使上述硫酸濃度計測定上述硫酸貯槽內之硫酸之硫酸濃度；及硫酸補充步驟，其係於在上述硫酸濃度測定步驟中經測定之硫酸濃度低於下限值之情形時，利用上述硫酸補充單元將硫酸濃度較上述硫酸貯槽內之硫酸高之硫酸供給至上述硫酸貯槽內。
  25. 如請求項17至21中任一項之基板處理裝置，其中上述第1 SPM供給步驟中上述第1 SPM被供給至上述基板之時間較上述第2 SPM供給步驟中上述第2 SPM被供給至上述基板之時間長。
  26. 如請求項17至21中任一項之基板處理裝置，其中上述第1 SPM供給步驟中上述第1 SPM被供給至上述基板之時間較上述第2 SPM供給步驟中上述第2 SPM被供給至上述基板之時間短。
  27. 如請求項16至21中任一項之基板處理裝置，其中上述控制裝置進而執行第3 SPM供給步驟，該第3 SPM供給步驟係藉由控制上述SPM供給單元，而以表示硫酸相對於過氧化氫水之比且大於上述第1混合比的第3混合比將硫酸及過氧化氫水混合來製成第3 SPM，於在上述第1 SPM供給步驟中開始向上述基板供給上述第1 SPM之前，將所製成之上述第3 SPM供給至保持於上述基板保持單元之基板。
  28. 如請求項17至21中任一項之基板處理裝置，其中於上述第2 SPM供給步驟中朝向上述基板噴出之上述第2 SPM之流量較上述第1 SPM供給步驟中朝向上述基板噴出之上述第1 SPM之流量大。
  29. 如請求項17至21中任一項之基板處理裝置，其中上述控制裝置進而執行第4 SPM供給步驟，該第4 SPM供給步驟係藉由控制上述SPM供給單元，而以表示硫酸相對於過氧化氫水之比且大於上述第2混合比的第4混合比將硫酸及過氧化氫水混合來製成第4 SPM，於上述第2 SPM供給步驟之後，將所製成之上述第4 SPM供給至保持於上述基板保持單元之基板； 上述回收步驟包含如下步驟：使上述第2 SPM供給步驟中供給至上述基板且自上述基板排出之上述第2 SPM流入至上述回收配管；及使上述第4 SPM供給步驟中供給至上述基板且自上述基板排出之上述第4 SPM流入至上述回收配管； 上述再混合步驟包含如下步驟：藉由於包含由上述回收配管引導之上述第2 SPM及第4 SPM之硫酸中混合過氧化氫水而製成上述SPM。
  30. 如請求項17至21中任一項之基板處理裝置，其中上述基板處理裝置進而具備：硫酸貯槽，其貯存有硫酸，且供流入至上述回收配管之上述第2 SPM流入；及高濃度硫酸貯槽，其貯存硫酸濃度較上述硫酸貯槽內之硫酸高之硫酸；且 上述第1 SPM供給步驟包含如下步驟：藉由將上述高濃度硫酸貯槽內之硫酸與過氧化氫水以上述第1混合比混合而製成上述第1 SPM； 上述第2 SPM供給步驟包含如下步驟：藉由將上述硫酸貯槽內之硫酸與過氧化氫水以上述第2混合比混合而製成上述第2 SPM。
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