JP6276979B2 - 基板処理装置および基板処理方法 - Google Patents

Description

この発明は、硫酸過酸化水素水混合液を用いて基板を処理するための基板処理装置および基板処理方法に関する。処理の対象になる基板には、たとえば、半導体ウエハ、液晶表示装置用ガラス基板、プラズマディスプレイ用基板、ＦＥＤ(Field Emission Display)用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板などの基板が含まれる。

半導体装置や液晶表示装置などの製造工程では、スピンチャックによって基板を回転させながら、温度の異なる処理液を基板に順次供給する場合がある。たとえば特許文献１には、高温のＳＰＭ（硫酸過酸化水素水混合液。Sulfuric Acid-Hydrogen Peroxide Mixture）を回転している基板の上面に供給した後に、ＳＰＭで覆われている基板の上面に常温のＤＩＷ（Ｄeionzied Ｗater）を供給して、基板の上面に付着しているＳＰＭを洗い流すことが開示されている。

特開２００９−２３８８６２号公報

図８Ａ〜図８Ｄは、基板にＳＰＭを供給するための構成の一例を示す図解的な図である。レジスト除去処理を行うための基板処理装置２０１は、ＳＰＭを吐出するためのＳＰＭノズル２０３と、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）と過酸化水素水（Ｈ_２Ｏ_２）とを混合させるための混合部２０５と、混合部２０５とＳＰＭノズル２０３との間に接続されたＳＰＭ供給配管２０４とを含む。混合部２０５には、硫酸供給源（図示しない）から硫酸が供給される硫酸配管２０６と、過酸化水素水供給源（図示しない）から過酸化水素水が供給される過酸化水素水配管２０８とがそれぞれ接続されている。硫酸配管２０６および過酸化水素水配管２０８の途中部には、それぞれ、硫酸バルブ２０７および過酸化水素水バルブ２０９が介装されている。

このような基板処理装置２０１によるレジスト除去処理では、基板の表面にＳＰＭを供給するＳＰＭ供給工程が実行され、ＳＰＭ供給工程に引き続いて、基板の表面に過酸化水素水を供給する過酸化水素水供給工程が実行される。
ＳＰＭ供給工程では、図８Ａに示すように、硫酸バルブ２０７および過酸化水素水バルブ２０９が同時に開かれる。これにより、硫酸配管２０６の内部を流通する硫酸が混合部２０５に供給されるとともに、過酸化水素水配管２０８を流通する過酸化水素水が混合部２０５に供給される。混合部２０５において硫酸と過酸化水素水とが混合されてＳＰＭが生成され、そのＳＰＭが、ＳＰＭ供給配管２０４の内部を通ってＳＰＭノズル２０３に与えられ、ＳＰＭノズル２０３から吐出される。ＳＰＭノズル２０３からのＳＰＭは、基板の上面に供給される。

一方、過酸化水素水供給工程では、図８Ｂに示すように、硫酸バルブ２０７を閉じた状態に維持されながら過酸化水素水バルブ２０９が開かれる。これにより、硫酸配管２０６の内部を硫酸が流通せずに、過酸化水素水だけが過酸化水素水配管２０８の内部を流通して混合部２０５に供給される。混合部２０５に供給された過酸化水素水は、ＳＰＭ供給配管２０４の内部を通ってＳＰＭノズル２０３に与えられ、ＳＰＭノズル２０３から吐出される。ＳＰＭノズル２０３からの過酸化水素水は、基板の上面に供給される。

ＳＰＭノズル２０３からの過酸化水素水の吐出停止後、ＳＰＭの先端面は、ＳＰＭ供給配管２０４の先端付近に位置する。また、図８Ｃに破線で示すように、ＳＰＭ供給配管２０４の途中部の分岐位置２０４ＡからＳＰＭ吸引配管２１０を分岐し、このＳＰＭ吸引配管２１０に、吸引バルブ２１１を介して吸引装置２１２を接続させる場合には、ＳＰＭノズル２０３からの過酸化水素水の吐出の停止後に、吸引バルブ２１１が開かれ、分岐位置２０４Ａよりも下流側のＳＰＭ供給配管２０４内のＳＰＭが吸引される。ＳＰＭの吸引は、ＳＰＭの先端面がＳＰＭ供給配管２０４の途中部にある所定の待機位置に後退するまで行われる。

このように、次の基板Ｗに対するレジスト除去処理におけるＳＰＭ供給の開始時点では、ＳＰＭ供給配管２０４の内部に過酸化水素水が残存している。そのため、ＳＰＭ供給のために硫酸バルブ２０７および過酸化水素水バルブ２０９が開かれて、混合部２０５からＳＰＭがＳＰＭ供給配管２０４に供給されると、図８Ｄに示すように、ＳＰＭ供給配管２０４に残存している過酸化水素水がＳＰＭよりも先にＳＰＭノズル２０３に供給され、その結果、ＳＰＭノズル２０３からＳＰＭに先行して過酸化水素水が吐出される。

ところで、レジスト除去処理に先立って、基板の表面からシリコン酸化膜等を除去するために、基板にウェットエッチングを施す場合がある。このウェットエッチングは、基板の表面にフッ酸（ＨＦ）を供給する処理である。この場合、ウェットエッチング後の基板の表面は疎水性（たとえば接触角が90度以上）を示すようになる。ウェットエッチング（ＨＦ処理）に引き続いて、硫酸過酸化水素水混合液の供給が行われる。

しかしながら、基板の表面が疎水性を示している場合、ＳＰＭに先行して過酸化水素水が基板の表面に供給されると、基板表面における過酸化水素水の接触角が大きくなる。そのため、ＳＰＭが液膜状に拡がらず、液滴状をなすようになる。ＳＰＭが液滴状をなしていると、ＳＰＭと基板表面との気液界面が増大する。その結果、一連の処理後の基板の表面にパーティクルが発生するおそれがある。

過酸化水素水の先行吐出を回避すべく、ＳＰＭの供給に先立って、ＳＰＭ供給配管２０４の内部の過酸化水素水を排出するプリディスペンスを行うことも考えられる。しかしながら、プリディスペンスの実行のためには、通常ＳＰＭノズル２０３を一旦ホームポジションに戻す必要があるから、ＳＰＭノズル２０３の移動時間や排液のための動作時間を要し、その結果、装置のスループットが低下するおそれがあった。また、プリディスペンスにより排出された過酸化水素水は通常排液されており、本来排液する必要のない過酸化水素水を排液する結果、過酸化水素水の消費量が増大するという問題もあった。

そこで、この発明の目的は、硫酸過酸化水素水混合液の消費量の増大やスループットの低下を招くことなく、過酸化水素水の基板への先行供給を確実に防止できる基板処理装置および基板処理方法を提供する。

前記の目的を達成するための請求項１記載の発明は、疎水性を示す基板（Ｗ）を、硫酸過酸化水素水混合液を用いて処理するための基板処理装置（１；１０１）であって、混合部（１２；１１５）と、前記混合部に接続された硫酸配管（１７）を有し、前記硫酸配管を通して前記混合部に硫酸を供給する硫酸供給ユニット（１５）と、前記混合部に接続された過酸化水素水配管（２４）を有し、前記過酸化水素水配管を通して前記混合部に過酸化水素水を供給する過酸化水素水供給ユニット（１６）と、前記過酸化水素水配管に接続され、当該過酸化水素水配管の内部を吸引するための過酸化水素水吸引配管（２７）を有し、前記過酸化水素水吸引配管を通して、前記過酸化水素水配管の内部を前記混合部の上流側から吸引する吸引ユニット（２３，２７，２８）とを含み、前記混合部は、前記硫酸配管から供給される硫酸と前記過酸化水素水配管から供給される過酸化水素水とを混合して硫酸過酸化水素水混合液を生成するものであり、前記硫酸供給ユニット、前記過酸化水素水供給ユニットおよび前記吸引ユニットを制御して、硫酸配管を通して硫酸を前記混合部に供給するとともに過酸化水素水配管を通して過酸化水素水を前記混合部に供給することにより、前記混合部で生成された硫酸過酸化水素水混合液を前記基板に供給する硫酸過酸化水素水混合液供給工程と、前記硫酸過酸化水素水混合液供給工程の実行終了後、前記過酸化水素水配管を通して過酸化水素水を前記混合部に供給することにより過酸化水素水を前記基板に供給する過酸化水素水供給工程と、前記過酸化水素水供給工程の実行終了後、前記吸引ユニットによって前記過酸化水素水配管の内部および前記混合部の内部を吸引する吸引工程とを実行する制御手段（３）とを含む、基板処理装置である。

なお、括弧内の英数字は、後述の実施形態における対応構成要素等を表すが、特許請求の範囲を実施形態に限定する趣旨ではない。以下、この項において同じ。
また、前記の目的を達成するための請求項２記載の発明は、疎水性を示す基板（Ｗ）を、硫酸過酸化水素水混合液を用いて処理するための基板処理装置（１；１０１）であって、混合部（１２；１１５）と、前記混合部に接続された硫酸配管（１７）を有し、前記硫酸配管を通して前記混合部に硫酸を供給する硫酸供給ユニット（１５）と、前記混合部に接続された過酸化水素水配管（２４）を有し、前記過酸化水素水配管を通して前記混合部に過酸化水素水を供給する過酸化水素水供給ユニット（１６）と、前記過酸化水素水配管に接続され、当該過酸化水素水配管の内部を吸引するための過酸化水素水吸引配管（２７）を有し、前記過酸化水素水吸引配管を通して、前記過酸化水素水配管の内部を吸引する吸引ユニット（２３，２７，２８）とを含み、前記混合部は、前記硫酸配管から供給される硫酸と前記過酸化水素水配管から供給される過酸化水素水とを混合して硫酸過酸化水素水混合液を生成するものであり、前記硫酸供給ユニット、前記過酸化水素水供給ユニットおよび前記吸引ユニットを制御して、硫酸配管を通して硫酸を前記混合部に供給するとともに過酸化水素水配管を通して過酸化水素水を前記混合部に供給することにより、前記混合部で生成された硫酸過酸化水素水混合液を前記基板に供給する硫酸過酸化水素水混合液供給工程と、前記硫酸過酸化水素水混合液供給工程の実行終了後、前記過酸化水素水配管を通して過酸化水素水を前記混合部に供給することにより過酸化水素水を前記基板に供給する過酸化水素水供給工程と、前記過酸化水素水供給工程の実行終了後、前記過酸化水素水配管の内部を吸引する吸引工程とを実行する制御手段（３）とを含み、前記制御手段は、当該基板の次の基板に対する処理において、硫酸過酸化水素水混合液の供給に先行して硫酸を当該次の基板に供給する工程を実行する、基板処理装置を提供する。
これらの構成によれば、硫酸過酸化水素水混合液を基板に供給する際には、硫酸が、硫酸配管の内部を流通して混合部に供給されるとともに、過酸化水素水が、過酸化水素水配管の内部を流通して混合部に供給される。そして、混合部で生成された硫酸過酸化水素水混合液が基板に供給される。

また、過酸化水素水を基板に供給する際には、混合部に硫酸が供給されずに、過酸化水素水のみが過酸化水素水配管の内部を流通して混合部に供給される。そして、基板に過酸化水素水が供給される。
過酸化水素水の供給終了後、過酸化水素水配管の内部に存在している過酸化水素水が吸引される。これにより、過酸化水素水配管内から全部または一部の過酸化水素水が排除され、その結果、過酸化水素水配管内の過酸化水素水の先端面が後退する。

過酸化水素水配管内の過酸化水素水の先端面が後退しているので、次回の硫酸過酸化水素水混合液の供給開始において、硫酸過酸化水素水混合液に先行して硫酸を基板に供給することが可能である。これにより、次回の硫酸過酸化水素水混合液の供給開始時において、過酸化水素水の先行供給を確実に防止することが可能である。したがって、硫酸過酸化水素水混合液の消費量の増大やスループットの低下を招くことなく、過酸化水素水の基板への先行供給を確実に防止することが可能である。

硫酸と過酸化水素水とを比較すると、疎水性基板上での濡れ性は硫酸の方が高い。そのため、ＳＰＭ供給開始時において硫酸を先に出す方が基板上で拡がりやすい。液が拡がらずに液滴状をなす（球状になる）と気液界面が発生し、その部分においてパーティクルの増大やウォーターマークの原因となるが、これを防止できる。ゆえに、基板の表面が疎水性を示す場合であっても、基板表面におけるパーティクルの発生を抑制または防止できる。

請求項３に記載の発明は、前記制御手段が、前記吸引工程において前記過酸化水素水配管の内部を吸引させることにより、前記過酸化水素水配管中の過酸化水素水の先端面を、前記過酸化水素水配管の下流端との間の距離が、前記硫酸配管中の硫酸の先端面と前記硫酸配管の下流端との間の距離よりも大きくなるように後退させる、請求項１または２に記載の基板処理装置である。
請求項４に記載のように、前記混合部は、硫酸と過酸化水素水とを混合するための混合室（５４）と、前記混合室で混合されて生成された硫酸過酸化水素水混合液を吐出するための吐出口（５６）とを有する混合液ノズル（１２）を含み、前記混合室に前記過酸化水素水配管が接続されていてもよい。
請求項５に記載のように、前記硫酸過酸化水素水混合液を吐出するための混合液ノズル（１１３）と、前記混合部（１１５）と前記混合液ノズルとを接続し、前記混合部によって生成された硫酸過酸化水素水混合液を、前記混合液ノズルに供給する混合液供給配管（１１４）とを含んでいてもよい。

前記の目的を達成するための請求項６に記載の発明は、疎水性を示す基板（Ｗ）を、硫酸過酸化水素水混合液を用いて処理するための基板処理方法であって、硫酸を、硫酸配管を通して混合部（１２；１１５）に供給するとともに、過酸化水素水を、過酸化水素水配管を通して前記混合部に供給し、硫酸と過酸化水素水とが前記混合部で混合されて生成された硫酸過酸化水素水混合液を、前記基板に供給する硫酸過酸化水素水混合液供給工程（Ｓ５）と、前記硫酸過酸化水素水混合液供給工程の実行終了後、前記過酸化水素水配管を通して過酸化水素水を前記混合部に供給することにより過酸化水素水を前記基板に供給する過酸化水素水供給工程（Ｓ６）と、前記過酸化水素水供給工程の実行終了後、前記過酸化水素水配管の内部および前記混合部の内部を吸引する吸引工程とを含む、基板処理方法である。

前記の目的を達成するための請求項７に記載の発明は、疎水性を示す基板（Ｗ）を、硫酸過酸化水素水混合液を用いて処理するための基板処理方法であって、硫酸を、硫酸配管を通して混合部（１２；１１５）に供給するとともに、過酸化水素水を、過酸化水素水配管を通して前記混合部に供給し、硫酸と過酸化水素水とが前記混合部で混合されて生成された硫酸過酸化水素水混合液を、前記基板に供給する硫酸過酸化水素水混合液供給工程（Ｓ５）と、前記硫酸過酸化水素水混合液供給工程の実行終了後、前記過酸化水素水配管を通して過酸化水素水を前記混合部に供給することにより過酸化水素水を前記基板に供給する過酸化水素水供給工程（Ｓ６）と、前記過酸化水素水供給工程の実行終了後、前記過酸化水素水配管の内部を吸引する吸引工程とを含み、当該基板の次の基板に対する処理において、硫酸過酸化水素水混合液の供給に先行して硫酸を当該次の基板に供給する工程をさらに含む、基板処理方法である。
これらの方法によれば、請求項１または２に関連して述べた作用効果と同様な作用効果を奏する。
請求項８に記載の発明は、前記吸引工程が前記過酸化水素水配管の内部を吸引することにより、前記過酸化水素水配管中の過酸化水素水の先端面を、前記過酸化水素水配管の下流端との間の距離が、前記硫酸配管中の硫酸の先端面と前記硫酸配管の下流端との間の距離よりも大きくなるように後退させる、請求項６または７に記載の基板処理方法である。
請求項９に記載の発明は、前記硫酸過酸化水素水混合液供給工程は、前記硫酸配管を開閉するための硫酸バルブ（１８）と、前記過酸化水素水配管を開閉するための過酸化水素水バルブ（２５）とを同時に開成するバルブ同時開成工程を含む、請求項６〜８のいずれか一項に記載の基板処理方法である。

この方法によれば、次回の硫酸過酸化水素水混合液の供給開始において、硫酸バルブと過酸化水素水バルブとが同時に開かれるのであるが、前回の硫酸過酸化水素水混合液の供給終了後に過酸化水素水配管内の過酸化水素水の先端面が後退しているので、硫酸過酸化水素水混合液に先行して硫酸が基板に供給される。

本発明の一実施形態に係る基板処理装置の模式的な平面図である。 図１に示すチャンバの内部を水平に見た模式図である。 図２に示すＳＰＭノズルの構成を示す図解的な断面図である。 本発明の一実施形態に係る基板処理装置によって処理される基板の表面状態の一例を説明するための断面図である（その１）。 本発明の一実施形態に係る基板処理装置によって処理される基板の表面状態の一例を説明するための断面図である（その２）。 図２に示す処理ユニットによって行われるレジスト除去処理の処理例の概略を示すフローチャートである。 ＳＰＭ供給工程における、硫酸配管および過酸化水素水配管内の状態を説明する図である。 過酸化水素水供給工程における、硫酸配管および過酸化水素水配管内の状態を説明する図である。 図６Ｂの終了後における、硫酸配管および過酸化水素水配管内の状態を説明する図である。 図６Ｃの次の工程における、硫酸配管および過酸化水素水配管内の状態を説明する図である。 図６Ｄの次の工程における、硫酸配管および過酸化水素水配管内の状態を説明する図である。 本発明の他の実施形態に係るＳＰＭ供給装置の硫酸配管および過酸化水素水配管内の状態を説明する図である。 基板にＳＰＭを供給するための構成の一例を示す図解的な図である（その１）。 基板にＳＰＭを供給するための構成の一例を示す図解的な図である（その２）。 基板にＳＰＭを供給するための構成の一例を示す図解的な図である（その３）。 基板にＳＰＭを供給するための構成の一例を示す図解的な図である（その４）。

以下では、本発明の実施形態を、添付図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る基板処理装置１の模式的な平面図である。図２は、基板処理装置１に備えられたチャンバ４の内部を水平に見た模式図である。
図１に示すように、基板処理装置１は、半導体ウエハなどの円板状の基板Ｗを一枚ずつ処理する枚葉式の装置である。基板処理装置１は、処理液や処理ガスによって基板Ｗを処理する複数の処理ユニット２と、各処理ユニット２のチャンバ４に対して基板Ｗの搬入および搬出を行う基板搬送ロボットＣＲと、基板処理装置１に備えられた装置の動作やバルブの開閉などを制御する制御装置（制御手段）３とを含む。

図２に示すように、各処理ユニット２は、枚葉式のユニットである。各処理ユニット２は、内部空間を有する箱形のチャンバ４と、チャンバ４内で一枚の基板Ｗを水平な姿勢で保持して、基板Ｗの中心を通る鉛直な回転軸線Ａ１まわりに基板Ｗを回転させるスピンチャック５と、スピンチャック５に保持されている基板ＷにＳＰＭ（Ｈ_２ＳＯ_４とＨ_２Ｏ_２とを含む混合液）を供給するＳＰＭ供給装置６と、回転軸線Ａ１まわりにスピンチャック５を取り囲む筒状のカップ７とを含む。

図２に示すように、スピンチャック５として、たとえば挟持式のものが採用されている。具体的には、スピンチャック５は、スピンモータ８と、このスピンモータ８の駆動軸と一体化されたスピン軸９と、スピン軸９の上端にほぼ水平に取り付けられた円板状のスピンベース１０と、スピンベース１０の周縁部の複数箇所にほぼ等角度間隔で設けられた複数個の挟持部材１１とを備えている。複数個の挟持部材１１は、基板Ｗをほぼ水平な姿勢で挟持する。この状態で、スピンモータ８が駆動されると、その駆動力によってスピンベース１０が所定の回転軸線Ａ１まわりに回転され、そのスピンベース１０とともに、基板Ｗがほぼ水平な姿勢を保った状態で回転軸線Ａ１まわりに回転される。

なお、スピンチャック５としては、挟持式のものに限らず、たとえば、基板Ｗの裏面を真空吸着することにより、基板Ｗを水平な姿勢で保持し、さらにその状態で鉛直な回転軸線まわりに回転することにより、スピンチャック５に保持された基板Ｗを回転させる真空吸着式のもの（バキュームチャック）が採用されてもよい。
図２に示すように、ＳＰＭ供給装置６は、ＳＰＭを基板Ｗの上面に向けて吐出するＳＰＭノズル（混合液ノズル。混合部）１２と、ＳＰＭノズル１２が先端部に取り付けられた第１ノズルアーム１３と、第１ノズルアーム１３を移動させることにより、ＳＰＭノズル１２を移動させる第１ノズル移動ユニット１４とを含む。

ＳＰＭノズル１２は、たとえば、連続流の状態でＳＰＭまたは過酸化水素水を吐出するストレートノズルであり、基板Ｗの上面に垂直な方向に処理液を吐出する垂直姿勢で第１ノズルアーム１３に取り付けられている。第１ノズルアーム１３は水平方向に延びており、スピンチャック５の周囲で鉛直方向に延びる所定の揺動軸線まわり に旋回可能に設けられている。なお、ＳＰＭノズル１２は、吐出口よりも内方（回転軸線Ａ１側）の位置にＳＰＭまたは過酸化水素水が着液するように基板Ｗの上面に対して傾いた吐出方向にＳＰＭまたは過酸化水素水が吐出される内向き姿勢で第１ノズルアーム１３に保持されていてもよいし、吐出口よりも外方（回転軸線Ａ１とは反対側）の位置にＳＰＭまたは過酸化水素水が着液するように基板Ｗの上面に対して傾いた吐出方向にＳＰＭまたは過酸化水素水を吐出する外向き姿勢で第１ノズルアーム１３に保持されていてもよい。

第１ノズル移動ユニット１４は、所定の揺動軸線Ａ２まわりに第１ノズルアーム１３を回動させることにより、平面視で基板Ｗの上面中央部を通る軌跡に沿ってＳＰＭノズル１２を水平に移動させる。第１ノズル移動ユニット１４は、ＳＰＭノズル１２から吐出されたＳＰＭが基板Ｗの上面に着液する処理位置と、ＳＰＭノズル１２が平面視でスピンチャック５の周囲に退避した退避位置との間で、ＳＰＭノズル１２を水平に移動させる。さらに、第１ノズル移動ユニット１４は、ＳＰＭノズル１２から吐出されたＳＰＭまたは過酸化水素水が基板Ｗの上面中央部に着液する中央位置と、ＳＰＭノズル１２から吐出されたＳＰＭまたは過酸化水素水が基板Ｗの上面周縁部に着液する周縁位置との間で、ＳＰＭノズル１２を水平に移動させる。中央位置および周縁位置は、いずれも処理位置である。

ＳＰＭ供給装置６は、ＳＰＭノズル１２に硫酸を供給する硫酸供給ユニット１５と、ＳＰＭノズル１２に過酸化水素水を供給する過酸化水素水供給ユニット１６とを含む。硫酸供給ユニット１５は、ＳＰＭノズル１２に接続され、硫酸供給源（図示しない）から硫酸が供給される硫酸配管１７と、硫酸配管１７の途中部において、ＳＰＭノズル１２側からこの順に介装された硫酸バルブ１８および硫酸流量調節バルブ１９と、硫酸を室温よりも高い温度（６０〜９０℃の範囲内の一定温度。たとえば８０℃）に維持するヒータ２０とを含む。図示はしないが、硫酸流量調整バルブ１９は、弁座が内部に設けられたバルブボディと、弁座を開閉する弁体と、開位置と閉位置との間で弁体を移動させるアクチュエータとを含む。他の流量調整バルブについても同様である。

硫酸を加熱するヒータ２０は、図２に示すように、ワンパス方式のヒータであってもよいし、ヒータを含む循環経路の内部に硫酸を循環させることにより硫酸を加熱する循環方式のヒータであってもよい。
過酸化水素水供給ユニット１６は、ＳＰＭノズル１２に接続され、過酸化水素リンス液供給源（図示しない）から過酸化水素が供給される過酸化水素水配管２４と、過酸化水素水配管２４の途中部において、ＳＰＭノズル１２側からこの順に介装された過酸化水素水バルブ２５および過酸化水素水流量調節バルブ２６とを含む。ＳＰＭノズル１２には、温度調節されていない室温（約２５℃）程度の過酸化水素水が、過酸化水素水配管２４を通して供給される。

図３は、ＳＰＭノズル１２の構成を示す図解的な断面図である。ＳＰＭノズル１２は、たとえば、いわゆるストレートノズルの構成を有している。ＳＰＭノズル１２は、略円筒状をなすケーシング５１を備える。ＳＰＭノズル１２は、ケーシング５１の中心軸線が鉛直方向に延びる鉛直姿勢で、第１ノズルアーム１３（図２参照）に取り付けられている。ケーシング５１は、第１円筒部５７と、第１円筒部５７よりも小径でかつ第１円筒部５７と同軸の円筒形状の第２円筒部５８とを備える。第２円筒部５８が第１円筒部５７よりも小径であるので、第２円筒部５８内の内部の流路断面は、第１円筒部５７の流路断面よりも小面積である。

ケーシング５１の側壁の下部分には、硫酸を導入するための硫酸導入口５２と、過酸化水素水を導入するための過酸化水素水導入口５３とが形成されている。硫酸導入口５２は、過酸化水素水導入口５３よりも下方に配置されている。硫酸導入口５２に硫酸配管１７が接続されており、過酸化水素水導入口５３に過酸化水素水配管２４が接続されている。ケーシング５１の第１円筒部５７によって混合室５４が区画形成されている。

硫酸バルブ１８（図２参照）および過酸化水素水バルブ２５（図２参照）が開かれると、硫酸配管１７からの硫酸が、硫酸導入口５２から混合室５４へと供給されるとともに、過酸化水素水配管２４からの過酸化水素水が、過酸化水素水導入口５３から混合室５４へと供給される。混合室５４に流入した硫酸および過酸化水素水は、その内部において十分に混合（攪拌）される。この混合によって、硫酸と過酸化水素水とが均一に混ざり合い、硫酸と過酸化水素水との反応によって硫酸および過酸化水素水の混合液（ＳＰＭ）が生成され、そのＳＰＭが、混合前の硫酸および過酸化水素水の温度よりも高い温度（１００℃以上。たとえば、１６０℃）まで加熱される。ケーシング５１の第２円筒部５８の先端（下端）には、生成されたＳＰＭを外部空間５５に向けて吐出するための吐出口５６が開口している。混合室５４において生成された高温のＳＰＭは、第２円筒部５８の内部を通って、吐出口５６から吐出される。ＳＰＭは、酸化力が強いペルオキソ一硫酸（Peroxymonosulfuric acid）を含む。

図２に示すように、硫酸配管１７においてＳＰＭノズル１２と硫酸バルブ１８との間の第１分岐位置１７Ａには、硫酸配管１７内の硫酸を吸引するための硫酸吸引配管２１の一端が分岐接続されている。硫酸吸引配管２１には硫酸吸引バルブ２２が介装されており、硫酸吸引配管２１の他端が吸引装置２３へと接続されている。この実施形態では、吸引装置２３は常時作動状態とされている。硫酸吸引バルブ２２が開かれると、硫酸吸引配管２１の内部が排気され、硫酸バルブ１８よりも下流側の硫酸吸引配管２１の内部の硫酸が、硫酸吸引配管２１を介して吸引装置２３により吸引される。

図２に示すように、過酸化水素水配管２４においてＳＰＭノズル１２と過酸化水素水バルブ２５との間の第２分岐位置２４Ａには、過酸化水素水配管２４内の過酸化水素水を吸引するための過酸化水素水吸引配管２７の一端が分岐接続されている。過酸化水素水吸引配管２７には過酸化水素水吸引バルブ２８が介装されており、過酸化水素水吸引配管２７の他端が吸引装置２３へと接続されている。過酸化水素水吸引バルブ２８が開かれると、過酸化水素水吸引配管２７の内部が排気され、過酸化水素水バルブ２５よりも下流側の過酸化水素水配管２４の内部に存在する過酸化水素水が、過酸化水素水吸引配管２７を介して吸引装置２３により吸引される。この実施形態では、吸引装置２３、過酸化水素水吸引配管２７および過酸化水素水吸引バルブ２８によって、特許請求の範囲の吸引ユニットが構成されている。

なお、図２では、過酸化水素水を吸引するための吸引装置２３を、硫酸を吸引するための吸引装置と共用する場合を例に挙げて示しているが、硫酸を吸引するための吸引装置２３と、過酸化水素水を吸引するための吸引装置とが、個別に設けられていてもよい。
図２に示すように、処理ユニット２は、ＳＣ１（ＮＨ_４ＯＨとＨ_２Ｏ_２とを含む混合液）を基板Ｗの上面に向けて吐出するＳＣ１ノズル３３と、ＳＣ１ノズル３３が先端部に取り付けられた第２ノズルアーム３４と、第２ノズルアーム３４を移動させることにより、ＳＣ１ノズル３３を移動させる第２ノズル移動ユニット３５とを含む。

図２に示すように、処理ユニット２は、ＳＣ１をＳＣ１ノズル３３に案内するＳＣ１配管３６と、ＳＣ１配管３６の内部を開閉するＳＣ１バルブ３７とを含む。第ＳＣ１バルブ３７が開かれると、ＳＣ１薬液供給源からのＳＣ１が、ＳＣ１配管３６からＳＣ１ノズル３３に供給される。これにより、ＳＣ１（液体）が、ＳＣ１ノズル３３から吐出される。
図２に示すように、処理ユニット２は、エッチング液を基板Ｗの上面に向けて吐出するエッチング液ノズル４１を含む。エッチング液ノズル４１は、たとえば連続流の状態で液を吐出するストレートノズルであり、スピンチャック５の上方で、その吐出口を基板Ｗの上面の中央部に向けて固定的に配置されている。エッチング液ノズル４１には、エッチング液供給源からのエッチング液が供給されるエッチング液配管４２が接続されている。エッチング液配管４２の途中部には、エッチング液ノズル４１からのエッチング液の供給／供給停止を切り換えるためのエッチング液バルブ４３が介装されている。エッチング液として、たとえばフッ酸（ＨＦ）が採用される。

図２に示すように、処理ユニット２は、リンス液を基板Ｗの上面に向けて吐出するリンス液ノズル３８を含む。リンス液ノズル３８は、たとえば連続流の状態で液を吐出するストレートノズルであり、スピンチャック５の上方で、その吐出口を基板Ｗの上面の中央部に向けて固定的に配置されている。リンス液ノズル３８には、リンス液供給源からのリンス液が供給されるリンス液配管３９が接続されている。リンス液配管３９の途中部には、リンス液ノズル３８からのリンス液の供給／供給停止を切り換えるためのリンス液バルブ４０が介装されている。リンス液ノズル３８に供給されるリンス液としては、たとえばＤＩＷ（脱イオン水）が採用されるが、炭酸水、電解イオン水、オゾン水、希釈濃度（たとえば、１０〜１００ｐｐｍ程度）の塩酸水、還元水（水素水）等をリンス液として採用することもできる。

なお、エッチング液ノズル４１およびリンス液ノズル３８は、それぞれ、スピンチャック５に対して固定的に配置されている必要はなく、たとえば、スピンチャック５の上方において水平面内で揺動可能なアームに取り付けられて、このアームの揺動により基板Ｗの上面におけるエッチング液およびリンス液の着液位置がスキャンされる、いわゆるスキャンノズルの形態が採用されてもよい。

図２に示すように、カップ７は、スピンチャック５に保持されている基板Ｗよりも外方に配置されている。カップ７は、スピンベース１０を取り囲んでいる。スピンチャック５が基板Ｗを回転させている状態で処理液（エッチング液やＳＰＭ、ＳＣ１、リンス液）が基板Ｗに供給されると、処理液が基板Ｗの周縁部から基板Ｗの周囲に飛散する。処理液が基板Ｗに供給されるとき、上向きに開いたカップ７の上端部は、スピンベース１０よりも上方に配置される。したがって、基板Ｗの周囲に排出された処理液は、カップ７によって受け止められる。そして、カップ７に受け止められた処理液は、回収装置（図示しない）または排液装置（図示しない）に送られる。

図１および図２に示すように、制御装置３は、たとえばマイクロコンピュータを含む構成である。制御装置３は、予め定められたプログラムに従って、スピンモータ８、ノズル移動ユニット１４，３５、ヒータ２０、吸引装置２３等の動作を制御する。さらに、制御装置３は、硫酸バルブ１８、過酸化水素水バルブ２５、吸引バルブ２２，２８、ＳＣ１バルブ３７、リンス液バルブ４０、エッチング液バルブ４３等の開閉を制御するとともに、流量調整バルブ１９，２６の開度を制御する。

図４は、基板処理装置１によって処理される基板Ｗの表面状態の一例を説明するための断面図である。
図４Ａに示すように、基板Ｗは、たとえば、表面上にレジスト３０２が配置された半導体ウエハである。フォトリソグラフィ工程では、基板Ｗの表面上にレジスト３０２が配置され、そのレジストに光照射（ＵＶ照射）を行うこと（フォトリソグラフィ）により、レジスト３０２に対してパターン転写が行われる。図４Ａに示すように、たとえば基板Ｗの表面に酸化シリコン膜３０１が形成され、その酸化シリコン膜３０１上にレジスト３０２が配置されている。パターン転写後のレジスト３０２は、フォトリソグラフィ工程にて形成されたパターン溝３０３を有している。以下では、このような基板Ｗの表面から、不要になったレジスト３０２を除去するレジスト除去処理の一の処理例について説明する。なお、以下の処理例では、レジスト除去処理に先立って、酸化シリコン膜３０１を所定パターンにエッチングする。

図５は、処理ユニット２によって行われるレジスト除去処理の処理例の概略を示すフローチャートである。図６Ａ〜図６Ｅは、図５の処理例における、硫酸配管１７および過酸化水素水配管２４内の状態を説明する図である。図２および図５を参照して、レジスト除去処理について説明する。図６Ａ〜図６Ｅについても適宜併せて参照する。
処理ユニット２によって基板Ｗにレジスト除去処理が施されるときには、チャンバ４の内部にイオン注入処理後の基板Ｗ（図４Ａ参照）が搬入される（図５のステップＳ１）。具体的には、制御装置３は、全てのノズル等がスピンチャック５の上方から退避している状態で、基板Ｗを保持している基板搬送ロボットＣＲのハンドをチャンバ４の内部に進入させることにより、基板Ｗがその表面を上方に向けた状態でスピンチャック５に受け渡される。その後、制御装置３は、スピンモータ８によって基板Ｗの回転を開始させる（図５のステップＳ２）。基板Ｗは予め定める液処理速度（３００〜１０００ｒｐｍの範囲内で、たとえば５００ｒｐｍ）まで上昇させられ、その液処理速度に維持される。

基板Ｗの回転速度が液処理速度に達すると、次いで、エッチング液供給工程（図５のステップＳ３）が行われる。具体的には、制御装置３は、エッチング液バルブ４３を開いて、回転状態の基板Ｗの上面の中央部に向けて、エッチング液ノズル４１からエッチング液（フッ酸（ＨＦ））を吐出させる。エッチング液ノズル４１から吐出されたエッチング液は、基板Ｗの上面の中央部に供給され、基板Ｗの回転による遠心力を受けて、基板Ｗの上面上を基板Ｗの周縁に向けて流れる。これにより、基板Ｗの上面全域が、エッチング液の液膜で覆われる。このエッチングにより、図４Ｂに示すように、基板Ｗの上面（表面）上から、酸化シリコン膜３０１のパターン溝３０３に対応する部分が除去され、酸化シリコン膜３０１に所定のパターンが形成される。エッチング処理後には、基板Ｗの表面が疎水性を示すようになる。

エッチング液の吐出開始から予め定める時間が経過すると、エッチング液バルブ４３が閉じられてエッチング液の吐出が停止され、次いで、ＤＩＷ等のリンス液を基板Ｗに供給する第１リンス液供給工程（図５のステップＳ４）が行われる。具体的には、制御装置３は、リンス液バルブ４０を開いて、回転状態の基板Ｗの上面の中央部に向けて、リンス液ノズル３８からリンス液を吐出させる。これにより、基板Ｗ上のエッチング液が、リンス液によって外方に押し流され、基板Ｗの周囲に排出される。そのため、基板Ｗ上のエッチング液の液膜が、基板Ｗの上面全域を覆うリンス液の液膜に置換される。

リンス液の吐出開始から予め定める時間が経過すると、リンス液バルブ４０が閉じられてリンス液の吐出が停止され、次いで、ＳＰＭを基板Ｗに供給するＳＰＭ供給工程（図５のステップＳ５。硫酸過酸化水素水混合液供給工程）が行われる。具体的には、制御装置３は、第１ノズル移動ユニット１４を制御することにより、ＳＰＭノズル１２を退避位置から処理位置に移動させる。これにより、ＳＰＭノズル１２が基板Ｗの上方に配置される。

ＳＰＭノズル１２が基板Ｗの上方に配置された後、制御装置３は、図６Ａに示すように、硫酸バルブ１８および過酸化水素水バルブ２５を同時に開く。
これにより、硫酸配管１７の内部を流通する硫酸がＳＰＭノズル１２に供給されるとともに、過酸化水素水配管２４を流通する過酸化水素水がＳＰＭノズル１２に供給される。そして、ＳＰＭノズル１２の混合室５４において硫酸と過酸化水素水とが混合され、高温（たとえば、１６０℃）のＳＰＭが生成される。そのＳＰＭを、液処理速度で回転している基板Ｗの上面に向けて、図６Ａに示すように、ＳＰＭノズル１２の吐出口５６から吐出させる。制御装置３は、第１ノズル移動ユニット１４を制御することにより、この状態で基板Ｗの上面に対するＳＰＭの着液位置を中央部と周縁部との間で移動させる。

ＳＰＭノズル１２から吐出されたＳＰＭは、基板Ｗの上面に着液した後、遠心力によって基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。そのため、ＳＰＭが基板Ｗの上面全域に供給され、基板Ｗの上面全域を覆うＳＰＭの液膜が基板Ｗ上に形成される。これにより、レジスト膜とＳＰＭとが化学反応し、基板Ｗ上のレジスト膜がＳＰＭによって基板Ｗから除去される。さらに、制御装置３は、基板Ｗが回転している状態で、基板Ｗの上面に対するＳＰＭの着液位置を中央部と周縁部との間で移動させるので、ＳＰＭの着液位置が、基板Ｗの上面全域を通過し、基板Ｗの上面全域が走査される。そのため、ＳＰＭノズル１２から吐出されたＳＰＭが、基板Ｗの上面全域に供給され、基板Ｗの上面全域が均一に処理される。

ＳＰＭの吐出開始から予め定めるＳＰＭ処理時間が経過すると、制御装置３は、硫酸バルブ１８および過酸化水素水バルブ２５を閉じる。これにより、ＳＰＭの吐出が停止される。
次いで、過酸化水素水を基板Ｗに供給する過酸化水素水供給工程（図５のステップＳ６）が行われる。具体的には、制御装置３は、第１ノズル移動ユニット１４を制御することにより、基板Ｗの上面中央部の上方にＳＰＭノズル１２を配置し、その後、図６Ｂに示すように、硫酸バルブ１８を閉じた状態に維持しながら過酸化水素水バルブ２５を開く。これにより、硫酸配管１７の内部を硫酸が流通せずに、過酸化水素水だけが過酸化水素水配管２４の内部を流通してＳＰＭノズル１２に供給される。ＳＰＭノズル１２に供給された過酸化水素水は、ＳＰＭノズル１２の内部を通ってＳＰＭノズル１２の吐出口５６から吐出される。その過酸化水素水が、液処理速度で回転している基板Ｗの上面中央部に向けて、図６Ｂに示すように、ＳＰＭノズル１２の吐出口５６から吐出される。

基板Ｗの上面中央部に着液した過酸化水素水は、基板Ｗの周縁に向かって基板Ｗ上を外方に流れる。基板Ｗ上のＳＰＭが過酸化水素水に置換され、やがて、基板Ｗの上面全域が、過酸化水素水の液膜によって覆われる。
なお、ＳＰＭ供給工程（図５のステップＳ５）から過酸化水素水供給工程（図５のステップＳ６）への移行時に過酸化水素水バルブ２５を一旦閉じるものとして説明したが、ＳＰＭ供給工程（図５のステップＳ５）の終了後、過酸化水素水バルブ２５を開いた状態に維持しつつ硫酸バルブ１８だけを閉じることにより、過酸化水素水供給工程（図５のステップＳ６）に移行するようにしてもよい。

過酸化水素水の吐出開始から予め定める過酸化水素水供給時間が経過すると、制御装置３は、過酸化水素水バルブ２５を閉じて、ＳＰＭノズル１２からの過酸化水素水の吐出を停止させる。
ＳＰＭノズル１２からの過酸化水素水の吐出停止後、過酸化水素水配管２４の内部に存在する過酸化水素水が吸引される。具体的には、図６Ｃに示すように、制御装置３は、過酸化水素水バルブ２５を閉じた状態に維持しながら、過酸化水素水吸引バルブ２８を開く。これにより、常時作動状態とされている吸引装置２３の働きが有効化され、過酸化水素水バルブ２５よりも下流側の過酸化水素水配管２４の内部に存在する過酸化水素水が、過酸化水素水吸引配管２７を介して吸引装置２３により吸引される。吸引装置２３による過酸化水素水配管２４の内部の吸引により、過酸化水素水配管２４内から一部の過酸化水素水が排除され、図６Ｃに示すように、過酸化水素水の先端面が、過酸化水素水配管２４の先端から大きく後退する。制御装置３は、所定の時間が経過した後に過酸化水素水吸引バルブ２８を閉じ、これにより、過酸化水素水配管２４の内部の吸引が終了する。

吸引後、制御装置３は、第１ノズル移動ユニット１４を制御することにより、ＳＰＭノズル１２を基板Ｗの上方から退避位置へと退避させる。
なお、硫酸バルブ１８の閉成後において、硫酸配管１７からＳＰＭノズル１２内へと、少量ながら硫酸が進入（硫酸の液落ち）することがある。過酸化水素水よりも硫酸の比重が大きいので、液落ちした硫酸は、ＳＰＭノズル１２内を下方に向けて移動する。

この場合において、仮に、硫酸導入口５２（図３参照）を過酸化水素水導入口５３（図３参照）よりも上方に配置していた場合、過酸化水素水配管２４内の過酸化水素水の吸引に伴って、下方に向けて移動している硫酸が過酸化水素水配管２４へと吸い込まれるおそれがある。その結果、硫酸と過酸化水素水とが、過酸化水素水配管２４内で混触して反応するおそれがある。

これに対し、本実施形態では、ＳＰＭノズル１２において硫酸導入口５２を過酸化水素水導入口５３よりも下方に配置している。液落ちした硫酸は、下方側の硫酸導入口５２から下方に向けて移動するが、水酸化水素水配管２４内の過酸化水素水の吸引によっては、ＳＰＭノズル１２内を移動する硫酸は、過酸化水素水配管２４へと吸い込まれない。そのため、過酸化水素水配管２４内で硫酸と過酸化水素水との混触が起こり難い。これにより、過酸化水素水配管１６内での硫酸と過酸化水素水との混触を防止できる。

一方、ＳＰＭノズル１２からの過酸化水素水の吐出停止後に、硫酸配管１７の内部に存在する硫酸は吸引されない。そのため、硫酸の先端面が硫酸配管１７の先端（混合ノズル１２と接続する位置）に位置している。
過酸化水素水の吐出開始から予め定める過酸化水素水供給時間が経過すると、次に、ＤＩＷ等のリンス液を基板Ｗに供給する第２リンス液供給工程（図５のステップＳ７）が行われる。具体的には、制御装置３は、リンス液バルブ４０を開いて、基板Ｗの上面中央部に向けてリンス液ノズル３８からリンス液を吐出させる。リンス液ノズル３８から吐出されたリンス液は、過酸化水素水によって覆われている基板Ｗの上面中央部に着液する。基板Ｗの上面中央部に着液したリンス液は、基板Ｗの回転による遠心力を受けて基板Ｗの上面上を基板Ｗの周縁部に向けて流れる。これにより、基板Ｗ上の過酸化水素水が、リンス液によって外方に押し流され、基板Ｗの周囲に排出される。そのため、基板Ｗ上の過酸化水素水の液膜が、基板Ｗの上面全域を覆うリンス液の液膜に置換される。これにより、基板Ｗの上面の全域において過酸化水素水が洗い流される。そして、リンス液バルブ４０が開かれてから所定時間が経過すると、制御装置３は、リンス液バルブ４０を閉じて、リンス液ノズル３８からのリンス液の吐出を停止させる。

リンス液の吐出開始から所定時間が経過すると、次いで、ＳＣ１を基板Ｗに供給するＳＣ１供給工程（図５のステップＳ８）が実行される。具体的には、制御装置３は、第２ノズル移動ユニット３５を制御することにより、ＳＣ１ノズル３３を退避位置から処理位置に移動させる。制御装置３は、ＳＣ１ノズル３３が基板Ｗの上方に配置された後、ＳＣ１バルブ３７を開いて、回転状態の基板Ｗの上面に向けてＳＣ１をＳＣ１ノズル３３に吐出させる。制御装置３は、この状態で第２ノズル移動ユニット３５を制御することにより、基板Ｗの上面に対するＳＣ１の着液位置を中央部と周縁部との間で移動させる。そして、ＳＣ１バルブ３７が開かれてから所定時間が経過すると、制御装置３は、ＳＣ１バルブ３７を閉じてＳＣ１の吐出を停止させる。その後、制御装置３は、第２ノズル移動ユニット３５を制御することにより、ＳＣ１ノズル３３を基板Ｗの上方から退避させる。

ＳＣ１ノズル３３から吐出されたＳＣ１は、基板Ｗの上面に着液した後、遠心力によって基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。そのため、基板Ｗ上のリンス液は、ＳＣ１によって外方に押し流され、基板Ｗの周囲に排出される。これにより、基板Ｗ上のリンス液の液膜が、基板Ｗの上面全域を覆うＳＣ１の液膜に置換される。さらに、制御装置３は、基板Ｗが回転している状態で、基板Ｗの上面に対するＳＣ１の着液位置を中央部と周縁部との間で移動させるので、ＳＣ１の着液位置が、基板Ｗの上面全域を通過し、基板Ｗの上面全域が走査される。そのため、ＳＣ１ノズル３３から吐出されたＳＣ１が、基板Ｗの上面全域に供給され、基板Ｗの上面全域が均一に処理される。

次に、ＤＩＷ等のリンス液を基板Ｗに供給する第３リンス液供給工程（図５のステップＳ９）が行われる。具体的には、制御装置３は、リンス液バルブ４０を開いて、回転状態の基板Ｗの上面の中央部に向けて、リンス液ノズル３８からリンス液を吐出させる。これにより、基板Ｗ上のＳＣ１が、リンス液によって外方に押し流され、基板Ｗの周囲に排出される。そのため、基板Ｗ上のＳＣ１の液膜が、基板Ｗの上面全域を覆うリンス液の液膜に置換される。そして、リンス液バルブ４０が開かれてから所定時間が経過すると、制御装置３は、リンス液バルブ４０を閉じてリンス液の吐出を停止させる。

次に、基板Ｗを乾燥させるスピンドライ工程（図５のステップＳ１０）が行われる。具体的には、制御装置３は、スピンモータ８を制御することにより、ＳＰＭ供給工程（図５のステップＳ５）から第３リンス液供給工程（図５のステップＳ９）までの回転速度よりも大きい乾燥回転速度（たとえば数千ｒｐｍ）まで基板Ｗを加速させ、乾燥回転速度で基板Ｗを回転させる。これにより、大きな遠心力が基板Ｗ上の液体に加わり、基板Ｗに付着している液体が基板Ｗの周囲に振り切られる。このようにして、基板Ｗから液体が除去され、基板Ｗが乾燥する。そして、基板Ｗの高速回転が開始されてから所定時間が経過すると、制御装置３は、スピンモータ８を制御することにより、スピンチャック５による基板Ｗの回転を停止させる（図５のステップＳ１１）。

次に、チャンバ４内から基板Ｗが搬出される（図５のステップＳ１２）。具体的には、制御装置３は、全てのズル等がスピンチャック５の上方から退避している状態で、基板搬送ロボットＣＲのハンドをチャンバ４の内部に進入させる。そして、制御装置３は、基板搬送ロボットＣＲのハンドにスピンチャック５上の基板Ｗを保持させる。その後、制御装置３は、基板搬送ロボットＣＲのハンドをチャンバ４内から退避させる。これにより、処理済みの基板Ｗがチャンバ４から搬出される。

引き続き、次の基板Ｗを処理する場合には、チャンバ４の内部に次の未処理基板Ｗが搬入される。そして、図５に示す処理例と同等の処理が実行される。
次の基板Ｗに対するレジスト除去処理におけるＳＰＭ供給工程（図５のステップＳ５）の開始時点には、図６Ｃに示すように、過酸化水素水の先端面は、過酸化水素水配管２４の先端から大きく後退している。一方、硫酸の先端面は硫酸配管１７の先端（混合ノズル１２と接続する位置）に位置している。そのため、ＳＰＭ供給工程（図５のステップＳ５）において、制御装置３が、図６Ｄに示すように、硫酸バルブ１８および過酸化水素水バルブ２５を同時に開くと、ＳＰＭノズル１２には、過酸化水素水配管２４からの過酸化水素水よりも先に、硫酸配管１７からの硫酸が供給され、その結果、表面が疎水面である基板Ｗに対して、ＳＰＭノズル１２の吐出口５６から硫酸が先行して吐出される。

やがて、図６Ｅに示すように、過酸化水素水配管２４からの過酸化水素水がＳＰＭノズル１２に供給され、ＳＰＭノズル１２の内部で硫酸と過酸化水素水とが混合するようになり、ＳＰＭノズル１２の吐出口５６からＳＰＭが吐出される。
以上のように、この実施形態によれば、基板ＷにＳＰＭを供給する際には、硫酸が、硫酸配管１７の内部を流通してＳＰＭノズル１２に供給されるとともに、過酸化水素水が、過酸化水素水配管２４の内部を流通してＳＰＭノズル１２に供給される。そして、ＳＰＭノズル１２で生成されたＳＰＭが基板Ｗに供給される。

また、基板Ｗに過酸化水素水を供給する際には、ＳＰＭノズル１２に硫酸が供給されずに、過酸化水素水のみが過酸化水素水配管２４の内部を流通してＳＰＭノズル１２に供給される。そして、基板Ｗに過酸化水素水が供給される。
過酸化水素水の供給終了後、過酸化水素水配管２４の内部に存在している過酸化水素水が吸引される。これにより、過酸化水素水配管２４内から全部または一部の過酸化水素水が排除され、その結果、過酸化水素水配管２４内の過酸化水素水の先端面が後退する。

過酸化水素水配管２４内の過酸化水素水の先端面が後退しているので、次回のＳＰＭの供給開始において、ＳＰＭに先行して硫酸が基板Ｗに供給される。これにより、次回のＳＰＭの供給開始時において、過酸化水素水の先行供給を確実に防止できる。したがって、ＳＰＭの消費量の増大やスループットの低下を招くことなく、過酸化水素水の基板Ｗへの先行供給を確実に防止でき、ゆえに、エッチング処理の結果基板Ｗの表面が疎水性を示す場合であっても、基板Ｗ表面におけるパーティクルの発生を抑制または防止できる。

図７は、本発明の他の実施形態に係るＳＰＭ供給装置１０６の硫酸配管１７および過酸化水素水配管２４内の状態を説明する図である。
図７の実施形態において、前述の実施形態と同等の構成は、図１〜図６Ｅの場合と同一の参照符号を付し、説明を省略する。
ＳＰＭ供給装置１０６は、ＳＰＭを吐出するためのＳＰＭノズル（混合液ノズル）１１３と、硫酸と過酸化水素水とを混合させるための混合部１１５と、混合部１１５とＳＰＭノズル１１３との間に接続されたＳＰＭ供給配管（混合液供給配管）１１４とを含む。

硫酸供給ユニット１５および過酸化水素水供給ユニット１６は、それぞれ混合部１１５に接続されている。具体的には、硫酸配管１７の先端および過酸化水素水配管２４の先端が、それぞれ混合部１１５に接続されている。なお、図７では、ヒータ２０（図２参照）の図示を省略しているが、硫酸供給ユニット１５はヒータ２０を含む構成である。
このようなＳＰＭ供給装置１０６を備える基板処理装置１０１では、図５の処理例と同等のレジスト除去処理が行われる。レジスト除去処理において、基板処理装置１０１の特徴的な部分のみを説明する。

ＳＰＭ供給工程（図５のステップＳ５）では、制御装置３は、硫酸バルブ１８および過酸化水素水バルブ２５を開く。これにより、硫酸配管１７の内部を流通する硫酸が混合部１１５に供給されるとともに、過酸化水素水配管２４を流通する過酸化水素水が混合部１１５に供給される。混合部１１５において硫酸と過酸化水素水とが混合され、高温（たとえば、１６０℃）のＳＰＭが生成され、そのＳＰＭが、ＳＰＭ供給配管１１４の内部を通ってＳＰＭノズル１１３に与えられ、ＳＰＭノズル１１３から吐出される。ＳＰＭノズル１１３からのＳＰＭは、基板Ｗの上面に供給される。

過酸化水素水供給工程（図５のステップＳ６）では、制御装置３は、硫酸バルブ１８を閉じた状態に維持しながら過酸化水素水バルブ２５を開く。これにより、硫酸配管１７の内部を硫酸が流通せずに、過酸化水素水だけが過酸化水素水配管２４の内部を流通して混合部１１５に供給される。混合部１１５に供給された過酸化水素水は、ＳＰＭ供給配管１１４の内部を通ってＳＰＭノズル１１３に与えられ、ＳＰＭノズル１１３から吐出される。ＳＰＭノズル１１３からの過酸化水素水は、基板Ｗの上面に供給される。

過酸化水素水供給工程（図５のステップＳ６）の終了後（ＳＰＭノズル１１３からの過酸化水素水の吐出停止後）、ＳＰＭ供給配管１１４の内部および過酸化水素水配管２４の内部に存在する過酸化水素水が吸引される。具体的には、制御装置３は、過酸化水素水バルブ２５を閉じた状態に維持しながら過酸化水素水吸引バルブ２８を開く。これにより、常時作動状態とされている吸引装置２３の働きが有効化され、ＳＰＭ供給配管１１４の内部に存在する過酸化水素水および過酸化水素水バルブ２５よりも下流側の過酸化水素水配管２４の内部に存在する過酸化水素水が、過酸化水素水吸引配管２７を介して吸引装置２３により吸引される。吸引装置２３による過酸化水素水配管２４の内部の吸引により、ＳＰＭ供給配管１１４の内部に存在する全ての過酸化水素水および過酸化水素水配管２４内の内部に存在する一部の過酸化水素水が排除され、過酸化水素水の先端面が過酸化水素水配管２４の途中部まで大きく後退する。制御装置３は、所定の時間が経過した後に過酸化水素水吸引バルブ２８を閉じ、これにより、過酸化水素水配管２４の内部およびＳＰＭ供給配管１１４の内部の吸引が終了する。

次の基板Ｗに対するレジスト除去処理におけるＳＰＭ供給工程（図５のステップＳ５）の開始時点には過酸化水素水の先端面は、過酸化水素水配管２４の途中部まで大きく後退しているが、硫酸の先端面が硫酸配管１７の先端に位置している。そのため、ＳＰＭ供給工程（図５のステップＳ５）において、制御装置３が、硫酸バルブ１８および過酸化水素水バルブ２５を開くと、混合部１１５には、過酸化水素水配管２４からの過酸化水素水よりも先に硫酸配管１７からの硫酸が供給され、その結果、ＳＰＭノズル１１３からＳＰＭに先行して硫酸が吐出される。

これにより、前述の実施形態の場合と同等の作用効果を奏する。
以上、この発明の２つの実施形態について説明したが、この発明は他の形態で実施することもできる。
たとえば、前述の処理例では、基板ＷへのＳＰＭの供給後に、過酸化水素水配管２４内のみを吸引する場合を例に挙げたが、過酸化水素水配管２４の内部だけでなく、硫酸配管１７内も併せて吸引してもよい。この場合、具体的には、制御装置３は、硫酸バルブ１８を閉じた状態に維持しながら、硫酸吸引バルブ２２を開く。これにより、常時作動状態とされている吸引装置２３の働きが有効化され、硫酸バルブ１８よりも下流側の硫酸配管１７の内部に存在する硫酸が、硫酸吸引配管２１を介して吸引装置２３により吸引される。このとき、硫酸配管１７の内部の吸引により硫酸の先端面が硫酸配管１７の先端から大きく後退するが、硫酸の先端面の硫酸配管１７の先端からの後退距離が前述の過酸化水素水の先端面の過酸化水素水配管２４の先端からの後退距離よりも短くなるように、硫酸吸引バルブ２２の開放時間が設定されている必要があり、この場合において、次回のＳＰＭ供給工程（図５のステップＳ５）の開始時に、基板ＷにＳＰＭに先行して硫酸が供給される。

また、前述の処理例では、エッチング供給工程時に基板Ｗに供給されるエッチング液としてフッ酸（ＨＦ）を例示したが、その他エッチング液として、フッ硝酸（フッ酸と硝酸（ＨＮＯ_３）との混合液）、バファードフッ酸（ＢＨＦ）、フッ化アンモニウム、ＨＦＥＧ（フッ酸とエチレングリコールとの混合液）等を用いることもできる。これらをエッチング液として用いる場合、エッチング処理後の基板Ｗの表面が疎水性を示すようになる。

また、前述の各実施形態では、ＳＰＭ供給装置６，１０６からのＳＰＭを、レジスト除去のために用いる場合を例に挙げて説明したが、酸化膜除去後のポリマー除去などの洗浄のために用いることもできる。
また、前述の各実施形態では、基板処理装置１，１０１が、円板状の基板Ｗを処理する装置である場合について説明したが、基板処理装置１，１０１は、液晶表示装置用基板などの多角形の基板Ｗを処理する装置であってもよい。

その他、特許請求の範囲に記載された事項の範囲で種々の設計変更を施すことが可能である。

１ 基板処理装置
３ 制御装置（制御手段）
１２ ＳＰＭノズル（混合液ノズル。混合部）
１５ 硫酸供給ユニット
１６ 過酸化水素水供給ユニット
１７ 硫酸配管
１８ 硫酸バルブ
２３ 吸引装置（吸引ユニット）
２４ 過酸化水素水配管
２５ 過酸化水素水バルブ
２７ 過酸化水素水吸引配管（吸引ユニット）
２８ 過酸化水素水吸引バルブ（吸引ユニット）
５４ 混合室
５６ 吐出口
１００ 基板処理装置
１１３ ＳＰＭノズル（混合液ノズル）
１１４ ＳＰＭ供給配管（混合液供給配管）
１１５ 混合部
Ｗ 基板

Claims (9)

1. 疎水性を示す基板を、硫酸過酸化水素水混合液を用いて処理するための基板処理装置であって、
   混合部と、
   前記混合部に接続された硫酸配管を有し、前記硫酸配管を通して前記混合部に硫酸を供給する硫酸供給ユニットと、
   前記混合部に接続された過酸化水素水配管を有し、前記過酸化水素水配管を通して前記混合部に過酸化水素水を供給する過酸化水素水供給ユニットと、
   前記過酸化水素水配管に接続され、当該過酸化水素水配管の内部を吸引するための過酸化水素水吸引配管を有し、前記過酸化水素水吸引配管を通して、前記過酸化水素水配管の内部を前記混合部の上流側から吸引する吸引ユニットとを含み、
   前記混合部は、前記硫酸配管から供給される硫酸と前記過酸化水素水配管から供給される過酸化水素水とを混合して硫酸過酸化水素水混合液を生成するものであり、
   前記硫酸供給ユニット、前記過酸化水素水供給ユニットおよび前記吸引ユニットを制御して、硫酸配管を通して硫酸を前記混合部に供給するとともに過酸化水素水配管を通して過酸化水素水を前記混合部に供給することにより、前記混合部で生成された硫酸過酸化水素水混合液を前記基板に供給する硫酸過酸化水素水混合液供給工程と、前記硫酸過酸化水素水混合液供給工程の実行終了後、前記過酸化水素水配管を通して過酸化水素水を前記混合部に供給することにより過酸化水素水を前記基板に供給する過酸化水素水供給工程と、前記過酸化水素水供給工程の実行終了後、前記吸引ユニットによって前記過酸化水素水配管の内部および前記混合部の内部を吸引する吸引工程とを実行する制御手段とを含む、基板処理装置。
2. 疎水性を示す基板を、硫酸過酸化水素水混合液を用いて処理するための基板処理装置であって、
   混合部と、
   前記混合部に接続された硫酸配管を有し、前記硫酸配管を通して前記混合部に硫酸を供給する硫酸供給ユニットと、
   前記混合部に接続された過酸化水素水配管を有し、前記過酸化水素水配管を通して前記混合部に過酸化水素水を供給する過酸化水素水供給ユニットと、
   前記過酸化水素水配管に接続され、当該過酸化水素水配管の内部を吸引するための過酸化水素水吸引配管を有し、前記過酸化水素水吸引配管を通して、前記過酸化水素水配管の内部を吸引する吸引ユニットとを含み、
   前記混合部は、前記硫酸配管から供給される硫酸と前記過酸化水素水配管から供給される過酸化水素水とを混合して硫酸過酸化水素水混合液を生成するものであり、
   前記硫酸供給ユニット、前記過酸化水素水供給ユニットおよび前記吸引ユニットを制御して、硫酸配管を通して硫酸を前記混合部に供給するとともに過酸化水素水配管を通して過酸化水素水を前記混合部に供給することにより、前記混合部で生成された硫酸過酸化水素水混合液を前記基板に供給する硫酸過酸化水素水混合液供給工程と、前記硫酸過酸化水素水混合液供給工程の実行終了後、前記過酸化水素水配管を通して過酸化水素水を前記混合部に供給することにより過酸化水素水を前記基板に供給する過酸化水素水供給工程と、前記過酸化水素水供給工程の実行終了後、前記過酸化水素水配管の内部を吸引する吸引工程とを実行する制御手段とを含み、
   前記制御手段は、当該基板の次の基板に対する処理において、硫酸過酸化水素水混合液の供給に先行して硫酸を当該次の基板に供給する工程を実行する、基板処理装置。
3. 前記制御手段が、前記吸引工程において前記過酸化水素水配管の内部を吸引させることにより、前記過酸化水素水配管中の過酸化水素水の先端面を、前記過酸化水素水配管の下流端との間の距離が、前記硫酸配管中の硫酸の先端面と前記硫酸配管の下流端との間の距離よりも大きくなるように後退させる、請求項１または２に記載の基板処理装置。
4. 前記混合部は、硫酸と過酸化水素水とを混合するための混合室と、前記混合室で混合されて生成された硫酸過酸化水素水混合液を吐出するための吐出口とを有する混合液ノズルを含み、前記混合室に前記過酸化水素水配管が接続されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の基板処理装置。
5. 前記硫酸過酸化水素水混合液を吐出するための混合液ノズルと、
   前記混合部と前記混合液ノズルとを接続し、前記混合部によって生成された硫酸過酸化水素水混合液を、前記混合液ノズルに供給する混合液供給配管とを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の基板処理装置。
6. 疎水性を示す基板を、硫酸過酸化水素水混合液を用いて処理するための基板処理方法であって、
   硫酸を、硫酸配管を通して混合部に供給するとともに、過酸化水素水を、過酸化水素水配管を通して前記混合部に供給し、硫酸と過酸化水素水とが前記混合部で混合されて生成された硫酸過酸化水素水混合液を、前記基板に供給する硫酸過酸化水素水混合液供給工程と、
   前記硫酸過酸化水素水混合液供給工程の実行終了後、前記過酸化水素水配管を通して過酸化水素水を前記混合部に供給することにより過酸化水素水を前記基板に供給する過酸化水素水供給工程と、
   前記過酸化水素水供給工程の実行終了後、前記過酸化水素水配管の内部および前記混合部の内部を吸引する吸引工程とを含む、基板処理方法。
7. 疎水性を示す基板を、硫酸過酸化水素水混合液を用いて処理するための基板処理方法であって、
   硫酸を、硫酸配管を通して混合部に供給するとともに、過酸化水素水を、過酸化水素水配管を通して前記混合部に供給し、硫酸と過酸化水素水とが前記混合部で混合されて生成された硫酸過酸化水素水混合液を、前記基板に供給する硫酸過酸化水素水混合液供給工程と、
   前記硫酸過酸化水素水混合液供給工程の実行終了後、前記過酸化水素水配管を通して過酸化水素水を前記混合部に供給することにより過酸化水素水を前記基板に供給する過酸化水素水供給工程と、
   前記過酸化水素水供給工程の実行終了後、前記過酸化水素水配管の内部を吸引する吸引工程とを含み、
   当該基板の次の基板に対する処理において、硫酸過酸化水素水混合液の供給に先行して硫酸を当該次の基板に供給する工程をさらに含む、基板処理方法。
8. 前記吸引工程が前記過酸化水素水配管の内部を吸引することにより、前記過酸化水素水配管中の過酸化水素水の先端面を、前記過酸化水素水配管の下流端との間の距離が、前記硫酸配管中の硫酸の先端面と前記硫酸配管の下流端との間の距離よりも大きくなるように後退させる、請求項６または７に記載の基板処理方法。
9. 前記硫酸過酸化水素水混合液供給工程は、前記硫酸配管を開閉するための硫酸バルブと、前記過酸化水素水配管を開閉するための過酸化水素水バルブとを同時に開成するバルブ同時開成工程を含む、請求項６〜８のいずれか一項に記載の基板処理方法。

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