JP2023075794A - 基板処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】結晶粒に対するエッチング速度と結晶粒界に対するエッチング速度との差に起因する処理対象層の表面のラフネスを低減することができる基板処理方法を提供する。
【解決手段】複数の結晶粒１１０を有する処理対象層１０２が露出する主面を有する基板Ｗの主面にエッチング液が供給される（第１エッチング工程）。第１エッチング工程の後、ポリマーを含有するポリマー含有液を基板Ｗの主面に供給して、結晶粒１１０の境界である結晶粒界１１１に少なくとも一部が埋め込まれたポリマー層９０が形成される（ポリマー層形成工程）。ポリマー層形成工程の後、基板Ｗの主面にエッチング液を供給することで処理対象層１０２がエッチングされる（第２エッチング工程）。
【選択図】図７

Description

この発明は、基板を処理する基板処理方法に関する。

処理の対象となる基板には、たとえば、半導体ウェハ、液晶表示装置および有機ＥＬ(Electroluminescence)表示装置等のＦＰＤ(Flat Panel Display)用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板等が含まれる。

下記特許文献１および２には、酸化金属層形成工程、および、酸化金属層除去工程を交互に複数回実行することが開示されている。

特開２０１９－６１９７８号公報 特開２０２０－８８１７８号公報

特許文献１に開示されている基板処理方法では、金属層の表層部を酸化させて酸化金属層を形成し、この酸化金属層を除去することで、ナノメートル以下の精度での金属層のエッチングを達成している。特許文献１には、この基板処理方法では、酸化金属層の形成、および、酸化金属層の除去を繰り返すことで所望のエッチング量を達成することが開示されている。

特許文献２では、酸化金属層の形成、および、酸化金属層の除去を繰り返す基板処理方法において、結晶粒に対するエッチング速度と結晶粒界に対するエッチング速度との差を低減するために、結晶粒界に存在する隙間よりも大きいサイズを有する化合物を反応化合物として有するエッチング液を用いることが開示されている。

そこで、この発明の１つの目的は、結晶粒に対するエッチング速度と結晶粒界に対するエッチング速度との差に起因する処理対象層の表面のラフネス（表面粗さ）を低減することができる基板処理方法を提供することである。

この発明の一実施形態は、複数の結晶粒を有する処理対象層が露出する主面を有する基板の前記主面にエッチング液を供給する第１エッチング工程と、前記第１エッチング工程の後、ポリマーを含有するポリマー含有液を前記基板の前記主面に供給して、前記結晶粒の境界である結晶粒界に少なくとも一部が埋め込まれたポリマー層を形成するポリマー層形成工程と、前記ポリマー層形成工程の後、前記基板の前記主面にエッチング液を供給して、前記処理対象層をエッチングする第２エッチング工程とを含む、基板処理方法を提供する。

この方法によれば、第１エッチング工程においてエッチング液が供給される基板の主面からは、複数の結晶粒を有する処理対象層が露出している。エッチング液は、結晶粒よりも結晶粒界に浸透し易い。そのため、結晶粒界に対するエッチング速度は、結晶粒に対するエッチング速度よりも高い。そのため、第１エッチング工程によって、結晶粒界に対するエッチングが結晶粒に対するエッチングよりも速やかに進行し、凹部が結晶粒界に形成される（凹部形成工程）。

その後、ポリマー層形成工程においてポリマー層の少なくとも一部を結晶粒界に埋め込むことができる。ポリマー層形成工程の後、基板の主面にエッチング液を供給することで、処理対象層をエッチングすることができる（第２エッチング工程）。

第２エッチング工程において基板の主面にエッチング液が供給される際、結晶粒界には、ポリマー層が埋め込まれている。そのため、結晶粒界へのエッチング液の入り込みを抑制できる。これにより、結晶粒界へのエッチング液の入り込みに起因するエッチング速度のばらつきを抑制できる。

その結果、結晶粒に対するエッチング速度と結晶粒界に対するエッチング速度との差に起因する処理対象層の表面のラフネスを低減することができる。

この発明の一実施形態において、前記ポリマー層形成工程が、前記処理対象層上に第１ポリマー層を形成し、かつ、前記結晶粒界に埋め込まれた第２ポリマー層を形成する工程を含む。

この方法によれば、処理対象層上にポリマー層が形成されず結晶粒界だけにポリマー層が形成されるようにポリマー含有液を基板の主面にポリマー含有液を供給する必要がない。そのため、ポリマー含有液の供給手法の自由度を増大させることができる。

この発明の一実施形態において、前記基板処理方法が、前記ポリマー層形成工程の後で、かつ、前記第２エッチング工程の前に、前記第１ポリマー層を除去する第１除去液を前記基板の前記主面に供給する第１除去液供給工程をさらに含む。

またこの方法によれば、第２エッチング工程の前に、第１除去液によって第１ポリマー層を除去し、第１ポリマー層を基板の主面から除去することができる。そうすることによって、ポリマー層がエッチング液によって充分に除去されない場合であっても、第２エッチング工程の開始時点で処理対象層を露出させることができる。そのため、第２エッチング工程において処理対象層を速やかにエッチングすることができる。

この発明の一実施形態において、前記ポリマー層形成工程が、前記処理対象層の表面が露出するように前記結晶粒界に埋め込まれた前記ポリマー層を形成する工程を含む。

この方法によれば、処理対象層の表面からポリマー層を除去することなく、エッチング液による処理対象層のエッチングを開始することができる。そのため、基板処理の完了に要する時間を短縮できる。

この発明の一実施形態では、前記第２エッチング工程が、エッチング液によって前記処理対象層をエッチングするとともに、エッチング液に前記ポリマー層を溶解させる工程を含む。

この方法によれば、エッチング液によって、処理対象層をエッチングするとともに、結晶粒界に埋め込まれたポリマー層を除去することができる。そのため、処理対象層を除去した後にエッチング液の供給とは別の手法でポリマー層を除去することなく、処理対象層の主面のラフネスを低減できる。

この発明の一実施形態では、前記基板処理方法が、前記第２エッチング工程の後、前記基板の前記主面から前記ポリマー層を除去する第２除去液を供給する第２除去液供給工程をさらに含む。

この方法によれば、処理対象層がエッチングされた後に、処理対象層の表面に残留するポリマー層を除去することができる。そのため、処理対象層の表面のラフネスを低減できる。

この発明の一実施形態において、前記第２エッチング工程の後、前記第１エッチング工程、前記ポリマー層形成工程、および、前記第２エッチング工程を１サイクルとするサイクル処理がさらに１回以上実行される。

この方法によれば、サイクル処理において、第１エッチング工程、ポリマー層形成工程、および、第２エッチング工程が繰り返される。そのため、第１エッチング工程、ポリマー層形成工程、および、第２エッチング工程が１回ずつ実行されることでエッチングされる処理対象層の厚さが不充分であっても、サイクル処理を複数回実行することで所望のエッチング量を達成できる。したがって、結晶粒に対するエッチング速度と結晶粒界に対するエッチング速度との差に起因する処理対象層の表面のラフネスを低減しながら、所望のエッチング量を達成することができる。

この発明の一実施形態において、前記基板処理方法は、前記第１エッチング工程の後で、かつ、前記前記ポリマー層形成工程の前に、前記基板の前記主面にリンス液を供給する第１リンス工程をさらに含んでいてもよい。この発明の一実施形態において、前記基板処理方法は、前記第２エッチング工程の後に、前記基板の前記主面にリンス液を供給する第２リンス工程をさらに含んでいてもよい。

図１は、本発明の一実施形態に係る基板処理装置のレイアウトを示す図解的な平面図である。 図２は、前記基板処理装置で処理される基板の上面の表層部の構造を説明するための模式図である。 図３は、前記基板処理装置に備えられる処理ユニットの構成を説明するための模式図である。 図４は、前記基板処理装置の電気的構成を説明するためのブロック図である。 図５は、前記基板処理装置によって実行される第１基板処理を説明するためのフローチャートである。 図６Ａは、前記第１基板処理中の基板の上面の様子について説明するための模式図である。 図６Ｂは、前記第１基板処理中の基板の上面の様子について説明するための模式図である。 図７は、前記第１基板処理中の処理対象層の表面の表層部の変化について説明するための模式図である。 図８は、前記基板処理装置によって実行される第２基板処理を説明するためのフローチャートである。 図９は、前記第２基板処理中の基板の上面の様子について説明するための模式図である。 図１０は、前記第２基板処理中の処理対象層の表面の表層部の変化について説明するための模式図である。 図１１は、前記基板処理装置によって実行される第３基板処理を説明するためのフローチャートである。 図１２は、前記第３基板処理中の基板の上面の様子について説明するための模式図である。 図１３は、前記第３基板処理中の処理対象層の表面の表層部の変化について説明するための模式図である。

以下では、この発明の実施の形態を、添付図面を参照して説明する。

＜基板処理装置の構成＞
図１は、本発明の一実施形態に係る基板処理装置１のレイアウトを示す図解的な平面図である。

基板処理装置１は、基板Ｗを一枚ずつ処理する枚葉式の装置である。この実施形態では、基板Ｗは、円形状を有する。

基板処理装置１は、基板Ｗを処理する複数の処理ユニット２と、処理対象の複数枚の基板Ｗを収容するキャリアＣが載置されるロードポートＬＰと、ロードポートＬＰおよび処理ユニット２の間で基板Ｗを搬送する搬送ロボットＩＲ，ＣＲと、基板処理装置１を制御するコントローラ３とを備える。

搬送ロボットＩＲは、キャリアＣと搬送ロボットＣＲとの間で基板Ｗを搬送する。搬送ロボットＣＲは、搬送ロボットＩＲと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する。

各搬送ロボットＩＲ，ＣＲは、たとえば、いずれも、一対の多関節アームＡＲと、上下に互いに離間するように一対の多関節アームＡＲの先端にそれぞれ設けられた一対のハンドＨとを含む多関節アームロボットである。

複数の処理ユニット２は、水平に離れた４つの位置にそれぞれ配置された４つの処理タワーを形成している。各処理タワーは、上下方向に積層された複数の処理ユニット２を含む。４つの処理タワーは、ロードポートＬＰから搬送ロボットＩＲ，ＣＲに向かって延びる搬送経路ＴＲの両側に２つずつ配置されている。

処理ユニット２は、液体で基板Ｗを処理するウェット処理ユニットである。複数の処理ユニット２は、たとえば、同様の構成を有している。処理液には、後述するエッチング液、リンス液、ポリマー含有液、第１除去液、第２除去液等が含まれる。処理ユニット２は、チャンバ４と、チャンバ４内に配置された処理カップ７とを備えており、処理カップ７内で基板Ｗに対する処理を実行する。

チャンバ４には、搬送ロボットＣＲによって、基板Ｗを搬入したり基板Ｗを搬出したりするための出入口（図示せず）が形成されている。チャンバ４には、この出入口を開閉するシャッタユニット（図示せず）が備えられている。

＜基板の主面の表層部の構成＞
図２は、基板処理装置１で処理される基板Ｗの主面の表層部の構造を説明するための模式図である。

基板Ｗは、シリコンウエハ等の基板であり、一対の主面を有する。一対の主面のうち少なくとも一方が、凹凸パターン１２０が形成されたデバイス面である。一対の主面のうちの一方は、デバイスが形成されていない非デバイス面であってもよい。

デバイス面の表層部には、たとえば、複数のトレンチ１２２が形成された下地層１０５と、表面が露出するように各トレンチ１２２内に形成された処理対象層１０２とが形成されている。下地層１０５は、隣接するトレンチ１２２同士の間に位置する微細な凸状の構造体１２１と、トレンチ１２２の底部を区画する底区画部１２３とを有する。複数の構造体１２１および複数のトレンチ１２２によって凹凸パターン１２０が構成されている。処理対象層１０２の表面１０２ａおよび下地層１０５（構造体１２１）の表面は、基板Ｗの主面の少なくとも一部を構成している。

図２に実線で示すように、処理対象層１０２の表面１０２ａは、構造体１２１の先端面１２１ａよりも、トレンチ１２２の底部に近い位置に位置していてもよいが、必ずしもそうである必要はない。たとえば、図２に二点鎖線で示すように、処理対象層１０２の表面１０２ａと、構造体１２１の先端面１２１ａとが面一に形成されており、処理対象層１０２の表面１０２ａと構造体１２１の先端面１２１ａとが平坦面を構成していてもよい。

下地層１０５は、たとえば、絶縁層または低誘電率層である。低誘電率層は、酸化シリコンよりも誘電率の低い材料である低誘電率（Ｌｏｗ－ｋ）材料からなる。低誘電率層は、具体的には、酸化シリコンに炭素を加えた絶縁材料（ＳｉＯＣ）からなる。絶縁層は、たとえば、酸化シリコン（ＳｉＯ_２）および窒化シリコン（ＳｉＮ）の少なくもいずれかを含んでいてもよい。下地層１０５は、単層構造を有していてもよく、積層構造を有していてもよい。積層構造は、半導体層、絶縁体層、金属層の少なくともいずれかによって構成されていてもよい。

トレンチ１２２は、たとえば、ライン状である。ライン状のトレンチ１２２の幅Ｌは、トレンチ１２２が延びる方向に直交する方向におけるトレンチ１２２の大きさのことである。

複数のトレンチ１２２の幅Ｌは全て同一というわけではなく、基板Ｗの表層部付近には、少なくとも２種類以上の幅Ｌのトレンチ１２２が形成されていてもよい。幅Ｌは、処理対象層１０２の幅でもある。トレンチ１２２の幅Ｌは、たとえば、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。トレンチ１２２の深さＤは、トレンチ１２２の大きさであり、たとえば、２００ｎｍ以下である。

トレンチ１２２の深さ方向は、たとえば、基板Ｗの厚さ方向、または、基板Ｗの厚さ方向に対する直交方向である。トレンチ１２２が基板Ｗの厚さ方向に沿う平面に形成されている場合には、トレンチ１２２の深さ方向は、基板Ｗの厚さ方向である。トレンチ１２２が、基板Ｗの厚さ方向に沿う平面に形成された別のトレンチの側壁に形成されている場合には、トレンチ１２２の幅方向が、基板Ｗの厚さ方向であり、かつ、トレンチ１２２の深さ方向が基板Ｗの厚さ方向に対する直交方向である。

トレンチ１２２は、ライン状には限られない。トレンチ１２２がトレンチ１２２の深さ方向から見て円形状である場合、幅Ｌは、トレンチ１２２の直径に相当する。

処理対象層１０２は、たとえば、金属層であり、典型的には、銅層（銅配線）である。金属層は、たとえば、半導体装置等の製造工程のバックエンドプロセス（ＢＥＯＬ：Back End of the Line）において半導体ウェハの表面に形成される。金属層は、たとえば、スパッタリング等の手法によりトレンチ１２２内に形成されたシード層（図示せず）を核として、電気めっき技術等によって結晶成長させることによって形成される。金属層の形成手法は、この手法に限られない。金属層は、スパッタリングのみによって形成されてもよいし、他の手法で形成されてもよい。金属層は、銅層に限られない。たとえば、金属層は、銅、クロム（Ｃｒ）、または、ルテニウム（Ｒｕ）からなる金属層であってもよい。

図示しないが、トレンチ１２２内において処理対象層１０２と下地層１０５との間には、バリア層およびライナ層が設けられていてもよい。バリア層は、たとえば、窒化タンタル（ＴａＮ）であり、ライナ層は、たとえば、ルテニウム（Ｒｕ）またはコバルト（Ｃｏ）である。

処理対象層１０２は、複数の結晶粒１１０によって構成されている。結晶粒１１０同士の界面のことを結晶粒界１１１という。結晶粒界１１１とは、格子欠陥の一種であり、原子配列の乱れによって形成される。

結晶粒１１０は、トレンチ１２２の幅Ｌが狭いほど成長しにくく、トレンチ１２２の幅Ｌが広いほど成長しやすい。そのため、トレンチ１２２の幅Ｌが狭いほど小さい結晶粒１１０ができやすく、トレンチ１２２の幅Ｌが広いほど大きい結晶粒１１０ができやすい。すなわち、トレンチ１２２の幅Ｌが狭いほど結晶粒界密度が高くなり、トレンチ１２２の幅Ｌが広いほど結晶粒界密度が低くなる。

＜処理ユニットの構成＞
図３は、処理ユニット２の構成を説明するための模式図である。処理ユニット２は、基板Ｗを所定の処理姿勢に保持しながら基板Ｗを回転軸線Ａ１まわりに回転させるスピンチャック５と、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの上面（上側の主面）に処理液を供給する複数の処理液ノズル（エッチング液ノズル８、ポリマー含有液ノズル９、第１除去液ノズル１０、第２除去液ノズル１１、および、リンス液ノズル１２）とをさらに含む。スピンチャック５および複数の処理液ノズルは、処理カップ７とともにチャンバ４内に配置されている。

スピンチャック５は、デバイス面が上面となるように基板Ｗを保持する。回転軸線Ａ１は、基板Ｗの中心部を通り、処理姿勢に保持されている基板Ｗの各主面に対して直交する。処理姿勢は、たとえば、図３に示す基板Ｗの姿勢であり、基板Ｗの主面が水平面となる水平姿勢である。処理姿勢が水平姿勢である場合、回転軸線Ａ１は、鉛直に延びる。スピンチャック５は、基板Ｗを処理姿勢に保持する基板保持部材の一例であり、基板Ｗを処理姿勢に保持しながら回転軸線Ａ１まわりに基板Ｗを回転させる回転保持部材の一例でもある。

スピンチャック５は、水平方向に沿う円板形状を有するスピンベース２１と、スピンベース２１よりも上方で基板Ｗの周縁部を把持する複数の把持ピン２０と、スピンベース２１に連結され鉛直方向に延びる回転軸２２と、回転軸２２をその中心軸線（回転軸線Ａ１）のまわりに回転させる回転駆動機構２３と、回転軸２２および回転駆動機構２３を収容するハウジング２４とを含む。スピンベース２１は、円板状のベースの一例である。

複数の把持ピン２０は、スピンベース２１の周方向に間隔を空けてスピンベース２１の上面に配置されている。回転駆動機構２３は、たとえば、電動モータ等のアクチュエータを含む。回転駆動機構２３は、回転軸２２を回転させることでスピンベース２１および複数の把持ピン２０が回転軸線Ａ１のまわりに回転する。これにより、基板Ｗは、スピンベース２１および複数の把持ピン２０とともに回転軸線Ａ１のまわりに回転される。

複数の把持ピン２０は、基板Ｗの周縁部に接触して基板Ｗを把持する閉位置と、基板Ｗに対する把持を解除する開位置との間で移動可能である。複数の把持ピン２０は、開閉機構（図示せず）によって移動される。

複数の把持ピン２０は、閉位置に位置するとき、基板Ｗの周縁部を把持して基板Ｗを処理姿勢に保持する。複数の把持ピン２０は、開位置に位置するとき、基板Ｗに対する把持を解除する一方で、基板Ｗの周縁部を下方から支持する。開閉機構は、たとえば、リンク機構と、リンク機構に駆動力を付与するアクチュエータとを含む。

処理カップ７は、スピンチャック５に保持されている基板Ｗから飛散する液体を受ける。処理カップ７は、スピンチャック５に保持された基板Ｗから外方に飛散する液体を受け止める複数（図３の例では２つ）のガード３０と、複数のガード３０によって下方に案内された液体を受け止める複数（図３の例では２つ）のカップ３１と、複数のガード３０および複数のカップ３１を取り囲む円筒状の外壁部材３２とを含む。

複数のガード３０は、ガード昇降機構（図示せず）によって個別に昇降される。各ガード３０は、その上端が基板Ｗの上面（上側の主面）よりも上方に位置する上位置と、その上端が基板Ｗの上面よりも下方に位置する下位置と、上位置および下位置の間の任意の位置とに移動できる。

複数の処理液ノズルは、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの上面に向けて、エッチング液の連続流を吐出するエッチング液ノズル８と、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの上面に向けてポリマー含有液の連続流を吐出するポリマー含有液ノズル９と、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの上面に向けて第１除去液の連続流を吐出する第１除去液ノズル１０と、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの上面に向けて第２除去液の連続流を吐出する第２除去液ノズル１１と、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの上面に向けてリンス液の連続流を吐出するリンス液ノズル１２とを含む。

エッチング液は、たとえば、フッ酸（ＨＦ）である。フッ酸は、たとえば、４０℃以上７０℃以下に加熱されてもよく、５０℃以上６０℃以下に加熱されてもよい。ただし、フッ酸は、加熱されなくてもよい。フッ酸は、フッ化水素の水溶液であり、フッ化水素酸ともいう。

エッチング液は、フッ酸に限られず、フッ酸、リン酸水溶液、過酸化水素水、ＡＰＭ液（ammonia-hydrogen peroxide mixture：アンモニア過酸化水素水混合液）、ＨＰＭ液（hydrochloric acid-hydrogen peroxide mixture：塩酸過酸化水素水混合液）、または、王水（濃塩酸および濃硝酸の混合液）のいずれかを含む。これらは全て水溶性のエッチング液である。フッ酸、リン酸水溶液、過酸化水素水、ＨＰＭ液、王水等は、酸性のエッチング液である。ＡＰＭ液等は、アルカリ性のエッチング液である。

ポリマー含有液は、溶媒およびポリマー（溶質）を含有する液体である。ポリマー含有液に含有されるポリマーは、非水溶性ポリマーまたは水溶性ポリマーである。水溶性ポリマーとしては、たとえば、酸に溶解されずにアルカリに溶解されるアルカリ溶解性ポリマーと、アルカリに溶解されずに酸に溶解される酸溶解性ポリマーとが挙げられる。

ポリマーとしては、たとえば、感熱水溶性樹脂が挙げられる。感熱水溶性樹脂は、所定の変質温度以上に加熱する前は水に対して難溶性または不溶性であり、変質温度以上に加熱することで変質して水溶性になる性質を有する樹脂である。

感熱水溶性樹脂としては、たとえば、所定の変質温度以上（たとえば、２００℃以上）に加熱することで分解して、極性を持った官能基を露出させて、水溶性を発現する樹脂等を用いることができる。感熱水溶性樹脂は、変質温度以上に加熱すると、水溶性に変質する。

ポリマーとしては、感熱水溶性樹脂以外のポリマーを用いることも可能である。ポリマーとしては、たとえば、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド等を用いることもできる。たとえば、ポリスチレンは、非水溶性ポリマーの一例であり、フェノール樹脂は、アルカリ溶解性ポリマーの一例である。

ポリマー含有液に含有される溶媒は、水系溶媒、有機溶剤、または、これらの混合液である。水系溶媒は、たとえば、純水等の水である。純水は、たとえば、ＤＩＷ（脱イオン水）である。

有機溶剤は、たとえば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エステル、アルコールおよびエーテルのうちの少なくとも１つを含む。

具体的には、有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡ（ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ヘキサン、トルエン、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、ＰＧＰＥ（プロピレングリコールモノプロピルエーテル）、ＰＧＥＥ（プロピレングリコールモノエチルエーテル）、ＧＢＬ（γ－ブチロラクトン）、アセチルアセトン、３－ペンタノン、２－ヘプタノン、乳酸エチル、シクロヘキサノン、ジブチルエーテル、ＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、および、ｍ－キシレンヘキサフルオライドから選択された少なくとも１種が挙げられる。

基板Ｗの上面に供給されたポリマー含有液から溶媒の少なくとも一部が蒸発することによって、基板Ｗ上のポリマー含有液が半固体状または固体状のポリマー層に変化する。ポリマー含有液は、固化または硬化されることでポリマー層を形成する。

半固体状とは、固体成分と液体成分とが混合している状態であり、基板Ｗ上で一定の形状を保つことができる程度の粘度を有する状態である。固体状とは、液体成分が含有されておらず、固体成分のみによって構成されている状態である。

ここで、「固化」とは、たとえば、溶媒の揮発に伴い、分子間や原子間に作用する力等によって溶質が固まることを指す。「硬化」とは、たとえば、重合や架橋等の化学的な変化によって、溶質が固まることを指す。したがって、「固化または硬化」とは、様々な要因によって溶質が「固まる」ことを表している。

第１除去液および第２除去液は、基板Ｗ上のポリマーを溶解させて基板Ｗの上面からポリマー層を除去する液体である。第１除去液および第２除去液としては、ポリマー含有液に含有される溶媒として列挙した液体を用いることができる。第１除去液は、ポリマー含有液に含有される溶媒として列挙した液体以外の液体であってもよく、アルカリ性除去液または酸性除去液であってもよい。

アルカリ性除去液は、たとえば、ＴＭＡＨ液（Tetramethylammonium hydroxide solution：水酸化テトラメチルアンモニウム溶液）等である。酸性除去液は、たとえば、酢酸等である。

第２除去液も同様に、アルカリ性除去液または酸性除去液であってもよい。第２除去液は、たとえば、有機溶剤、アルカリ性除去液、および酸性除去液から選択され、ポリマーを除去する除去成分として第１除去液とは異なる化学種を含有する液体である。第２除去液は、有機溶剤、アルカリ性除去液、および酸性除去液から選択され、除去成分として第１除去液と同じ化学種を含有する液体であってもよいが、その場合には、第２除去液に含有される除去成分の濃度が、第１除去液に含有される除去成分の濃度と異なっていることが好ましい。

リンス液は、基板Ｗの上面をリンスして、エッチング液、第１除去液、第２除去液等を基板Ｗの上面から除去する液体である。リンス液は、たとえば、ＤＩＷ等の水である。ただし、リンス液は、ＤＩＷに限られない。リンス液は、たとえば、炭酸水、電解イオン水、希釈濃度（たとえば、１ｐｐｍ以上で、かつ、１００ｐｐｍ以下）の塩酸水、希釈濃度（たとえば、１ｐｐｍ以上で、かつ、１００ｐｐｍ以下）のアンモニア水、または、還元水（水素水）であってもよい。

この実施形態では、リンス液ノズル１２は、水平方向および鉛直方向における位置が固定された固定ノズルである。リンス液ノズル１２を除く各処理液ノズルは、移動ノズルである。リンス液ノズル１２を除く複数の処理液ノズルは、それぞれ、複数のノズル移動機構（第１ノズル移動機構２５、第２ノズル移動機構２６、第３ノズル移動機構２７、第４ノズル移動機構２８）によって、基板Ｗの上面に沿う方向（水平方向）に移動される。ノズル移動機構は、対応する処理液ノズルを、中央位置と退避位置との間で移動させることができる。

中央位置は、処理液ノズルの吐出口が基板Ｗの上面の回転中心（中央部）に対向する位置である。退避位置は、処理液ノズルの吐出口が基板Ｗの上面に対向しない位置であり、処理カップ７よりも外側の位置である。

各ノズル移動機構は、対応する処理液ノズルを支持するアーム（図示せず）と、アームを基板Ｗの上面に沿う方向（水平方向）に移動させるアーム駆動機構（図示せず）とを含む。アーム駆動機構は、電動モータ、エアシリンダ等のアクチュエータを含む。

各処理液ノズルは、所定の回動軸線まわりに回動する回動式ノズルであってもよいし、アームが延びる方向に直線的に移動する直動式ノズルであってもよい。各処理液ノズルは、鉛直方向にも移動できるように構成されていてもよい。以下で説明する他のノズル移動機構についても同様の構成を有している。

各処理液ノズルには、対応する処理液を処理液ノズルに案内する配管（エッチング液配管４０、ポリマー含有液配管４１、第１除去液配管４２、第２除去液配管４３およびリンス液配管４４）が接続されている。各配管には、各配管を開閉するバルブ（エッチング液バルブ５０、ポリマー含有液バルブ５１、第１除去液バルブ５２、第２除去液バルブ５３およびリンス液バルブ５４）が設けられている。バルブが開かれると、対応する処理液の連続流が対応する処理液ノズルから吐出される。

エッチング液バルブ５０がエッチング液配管４０に設けられるとは、エッチング液バルブ５０がエッチング液配管４０に介装されることを意味していてもよい。その他のバルブにおいても同様である。図示はしないが、エッチング液バルブ５０は、弁座が内部に設けられたバルブボディと、弁座を開閉する弁体と、開位置と閉位置との間で弁体を移動させるアクチュエータとを含む。他のバルブについても同様の構成を有している。

＜基板処理装置の電気的構成＞
図４は、基板処理装置１の電気的構成を説明するためのブロック図である。コントローラ３は、マイクロコンピュータを備え、所定の制御プログラムに従って基板処理装置１に備えられた制御対象を制御する。

具体的には、コントローラ３は、プロセッサ３Ａ（ＣＰＵ）と、制御プログラムが格納されたメモリ３Ｂとを含む。コントローラ３は、プロセッサ３Ａが制御プログラムを実行することによって、基板処理のための様々な制御を実行するように構成されている。とくに、コントローラ３は、搬送ロボットＩＲ，ＣＲ、回転駆動機構２３、第１ノズル移動機構２５、第２ノズル移動機構２６、第３ノズル移動機構２７、第４ノズル移動機構２８、エッチング液バルブ５０、ポリマー含有液バルブ５１、第１除去液バルブ５２、第２除去液バルブ５３、リンス液バルブ５４等を制御するようにプログラムされている。

コントローラ３によってバルブが制御されることによって、対応するノズルからの流体の吐出の有無や、対応するノズルからの流体の吐出流量が制御される。後述する図５に示す各工程は、コントローラ３が基板処理装置１に備えられる各部材を制御することにより実行される。言い換えると、コントローラ３は、後述する図５に示す各工程を実行するようにプログラムされている。

＜第１基板処理＞
図５は、基板処理装置１によって実行される第１基板処理を説明するためのフローチャートである。図５には、主として、コントローラ３がプログラムを実行することによって実現される処理が示されている。図６Ａおよび図６Ｂは、第１基板処理中の基板Ｗの上面の様子について説明するための模式図である。

基板処理装置１による基板処理では、たとえば、図５に示すように、基板搬入工程（ステップＳ１）、第１エッチング工程（ステップＳ２）、第１リンス工程（ステップＳ３）、ポリマー層形成工程（ステップＳ４）、第１除去液供給工程（ステップＳ５）、第１除去液排除工程（ステップＳ６）、第２エッチング工程（ステップＳ７）、第２リンス工程（ステップＳ８）、第２除去液供給工程（ステップＳ９）、第２除去液排除工程（ステップＳ１０）、スピンドライ工程（ステップＳ１１）、および、基板搬出工程（ステップＳ１２）が実行される。

第１基板処理では、ポリマーとして、エッチング液に殆ど溶解されないポリマーが選択される。そのため、第１基板処理では、ポリマー含有液に含有されるポリマー、エッチング液、第１除去液、および、第２除去液は、以下のような組み合わせで用いられる。

ポリマー含有液に含有されるポリマーが非水溶性ポリマーであれば、エッチング液としては、たとえば、フッ酸等の水溶性のエッチング液が用いられ、第１除去液および第２除去液としては、たとえば、ＩＰＡ、トルエン等の有機溶剤が用いられる。

ポリマー含有液に含有されるポリマーが酸溶解性ポリマーであれば、エッチング液としては、たとえば、ＴＭＡＨ液等のアルカリ性のエッチング液が用いられ、第１除去液および第２除去液としては、たとえば、フッ酸等の酸性除去液が用いられる。

ポリマー含有液に含有されるポリマーがアルカリ溶解性ポリマーであれば、エッチング液としては、たとえば、フッ酸等の酸性のエッチング液が用いられ、第１除去液および第２除去液としては、たとえば、ＴＭＡＨ液等のアルカリ性除去液が用いられる。

以下では、図３および図５を主に参照し、第１基板処理の詳細について説明する。図６Ａおよび図６Ｂについては適宜参照する。

まず、未処理の基板Ｗは、搬送ロボットＣＲ（図１を参照）によってキャリアＣから処理ユニット２に搬入され、スピンチャック５に渡される（搬入工程：ステップＳ１）。これにより、基板Ｗは、スピンチャック５によって処理姿勢に保持される（基板保持工程）。このとき、基板Ｗは、デバイス面が上面となるようにスピンチャック５に保持される。スピンチャック５は、基板Ｗを保持しながら基板Ｗの回転を開始する（基板回転工程）。

まず、基板Ｗの上面にエッチング液を供給する第１エッチング工程（ステップＳ２）が実行される。具体的には、第１ノズル移動機構２５がエッチング液ノズル８を処理位置に移動させる。処理位置は、たとえば、中央位置である。エッチング液ノズル８が処理位置に位置する状態で、エッチング液バルブ５０が開かれる。これにより、図６Ａ（ａ）に示すように、基板Ｗの上面に向けて、エッチング液ノズル８からエッチング液が供給（吐出）される（第１エッチング液吐出工程、第１エッチング液供給工程）。

エッチング液ノズル８から吐出されたエッチング液は、基板Ｗの回転による遠心力の作用によって、基板Ｗの上面の全体に広がる。これにより、基板Ｗの上面がエッチング液によって処理される。基板Ｗの上面のエッチング液は、基板Ｗの上面の周縁部から基板Ｗ外へ飛散する。第１エッチング工程において基板Ｗの上面にエッチング液が供給されている間、基板Ｗは、たとえば、１０ｒｐｍ以上２０００ｒｐｍ以下の回転速度で回転される。

所定の期間（たとえば、１０秒以上１２０秒以下の期間）基板Ｗの上面にエッチング液が供給された後、基板Ｗの上面にリンス液を供給する第１リンス工程（ステップＳ３）が実行される。具体的には、エッチング液バルブ５０が閉じられ、その代わりにリンス液バルブ５４が開かれる。これにより、図６Ａ（ｂ）に示すように、基板Ｗの上面に向けて、リンス液ノズル１２からリンス液が供給（吐出）される（第１リンス液吐出工程、第１リンス液供給工程）。

リンス液ノズル１２から吐出されたリンス液は、基板Ｗの回転による遠心力の作用によって、基板Ｗの上面の全体に広がる。これにより、基板Ｗの上面が洗い流され、基板Ｗの上面からエッチング液が排除される。基板Ｗの上面のリンス液は、エッチング液とともに、基板Ｗの上面の周縁部から基板Ｗ外へ飛散する。第１リンス工程において基板Ｗの上面にリンス液が供給されている間、基板Ｗは、たとえば、１０ｒｐｍ以上２０００ｒｐｍ以下の回転速度で回転される。

なお、エッチング液バルブ５０が閉じられた後、第１ノズル移動機構２５がエッチング液ノズル８を退避位置に移動させる。以下の工程においても、各処理液ノズルは、対応するノズル移動機構によって処理位置（この実施形態では中央位置）に配置される。その状態で対応するバルブが開かれることによって処理液が基板Ｗの上面に向けて吐出される。対応するバルブが閉じられた後、各ノズルは、退避位置へ移動される。

所定の期間（たとえば、１０秒以上６０秒以下の期間）基板Ｗの上面にリンス液が供給された後、基板Ｗの上面にポリマー含有液を供給し、基板Ｗの上面にポリマー層９０を形成するポリマー層形成工程（ステップＳ４）が実行される。具体的には、ポリマー含有液ノズル９が処理位置に配置された状態で、ポリマー含有液バルブ５１が開かれる。これにより、図６Ａ（ｃ）に示すように、基板Ｗの上面に向けて、ポリマー含有液ノズル９からポリマー含有液が供給（吐出）される（ポリマー含有液吐出工程、ポリマー含有液供給工程）。

ポリマー含有液ノズル９から吐出されたポリマー含有液は、基板Ｗの回転による遠心力の作用によって、基板Ｗの上面の全体に広がる。基板Ｗの上面上のポリマー含有液から溶媒を蒸発させることで、図６Ａ（ｄ）に示すように、ポリマー層９０の形成が促進される（ポリマー層形成促進工程）。

具体的には、所定の期間（たとえば、１０秒以上１２０秒以下の期間）基板Ｗの上面にポリマー含有液が供給された後、ポリマー含有液バルブ５１を閉じてポリマー含有液ノズル９からのポリマー含有液の吐出が停止される。図６Ａ（ｄ）に示すように、ポリマー含有液の吐出が停止された後においても、基板Ｗの回転が継続される。このとき、基板Ｗの回転を加速させてもよい。ポリマー含有液ノズル９からのポリマー含有液の吐出が停止された後、基板Ｗの回転速度は、たとえば、１０ｒｐｍ以上２０００ｒｐｍ以下にされる。

ポリマー含有液ノズル９からのポリマー含有液の吐出を停止した状態で基板Ｗを所定の期間（たとえば、１０秒以上１２０秒以下の期間）回転させることによって、基板Ｗの上面上のポリマー含有液の量が低減される。すなわち、ポリマー含有液の液膜が薄膜化される（薄膜化工程）。同時に、基板Ｗの回転による遠心力の作用によって、基板Ｗの上面に接する雰囲気から溶媒の蒸気が排除される。これにより、基板Ｗの上面上のポリマー含有液から溶媒の蒸発が促進される。

所定の期間（たとえば、１０秒以上１２０秒以下の期間）基板Ｗが回転された後、基板Ｗの上面に第１除去液を供給する第１除去液供給工程（ステップＳ５）が実行される。具体的には、第１除去液ノズル１０が処理位置に配置された状態で、第１除去液バルブ５２が開かれる。これにより、図６Ａ（ｅ）に示すように、基板Ｗの上面に向けて、第１除去液ノズル１０から第１除去液が供給（吐出）される（第１除去液吐出工程、第１除去液供給工程）。

第１除去液ノズル１０から吐出された第１除去液は、基板Ｗの回転による遠心力の作用によって、基板Ｗの上面の全体に広がる。詳しくは後述するが、これにより、基板Ｗの上面からポリマー層９０の一部が除去される。基板Ｗの上面の第１除去液は、基板Ｗの上面の周縁部から基板Ｗ外へ飛散する。第１除去液供給工程において基板Ｗの上面に第１除去液が供給されている間、基板Ｗは、たとえば、１０ｒｐｍ以上２０００ｒｐｍ以下の回転速度で回転される。

所定の期間（たとえば、１０秒以上１２０秒以下の期間）基板Ｗの上面に第１除去液が供給された後、基板Ｗの上面にリンス液を供給して基板Ｗの上面から第１除去液を排除する第１除去液排除工程（ステップＳ６）が実行される。具体的には、第１除去液バルブ５２が閉じられ、その代わりにリンス液バルブ５４が開かれる。これにより、図６Ａ（ｆ）に示すように、基板Ｗの上面に向けて、リンス液ノズル１２からリンス液が供給（吐出）される。

リンス液ノズル１２から吐出されたリンス液は、基板Ｗの回転による遠心力の作用によって、基板Ｗの上面の全体に広がる。これにより、基板Ｗの上面が洗い流され、基板Ｗの上面から第１除去液が排除される。第１除去液排除工程において基板Ｗの上面にリンス液が供給されている間、基板Ｗは、たとえば、２０ｒｐｍ以上２０００ｒｐｍ以下の回転速度で回転される。

所定の期間（たとえば、１０秒以上６０秒以下の期間）基板Ｗの上面にリンス液が供給された後、基板Ｗの上面にエッチング液を供給する第２エッチング工程（ステップＳ７）が実行される。具体的には、リンス液バルブ５４が閉じられ、エッチング液ノズル８が処理位置に配置されている状態で、エッチング液バルブ５０が開かれる。これにより、図６Ｂの（ａ）に示すように、基板Ｗの上面に向けて、エッチング液ノズル８からエッチング液が供給（吐出）される（第２エッチング液吐出工程、第２エッチング液供給工程）。

エッチング液ノズル８から吐出されたエッチング液は、基板Ｗの回転による遠心力の作用によって、基板Ｗの上面の全体に広がる。これにより、基板Ｗの上面がエッチング液によって再び処理される。基板Ｗの上面のエッチング液は、基板Ｗの上面の周縁部から基板Ｗ外へ飛散する。第２エッチング工程において基板Ｗの上面にエッチング液が供給されている間、基板Ｗは、たとえば、１０ｒｐｍ以上２０００ｒｐｍ以下の回転速度で回転される。

所定の期間（たとえば、１０秒以上１２０秒以下の期間）基板Ｗの上面にエッチング液が供給された後、基板Ｗの上面にリンス液を供給する第２リンス工程（ステップＳ８）が実行される。具体的には、エッチング液バルブ５０が閉じられ、その代わりにリンス液バルブ５４が開かれる。これにより、図６Ｂ（ｂ）に示すように、基板Ｗの上面に向けて、リンス液ノズル１２からリンス液が供給（吐出）される（第２リンス液吐出工程、第２リンス液供給工程）。

リンス液ノズル１２から吐出されたリンス液は、基板Ｗの回転による遠心力の作用によって、基板Ｗの上面の全体に広がる。これにより、基板Ｗの上面が洗い流され、基板Ｗの上面からエッチング液が排除される。基板Ｗの上面のリンス液は、エッチング液とともに、基板Ｗの上面の周縁部から基板Ｗ外へ飛散する。第２リンス工程において基板Ｗの上面にリンス液が供給されている間、基板Ｗは、たとえば、１０ｒｐｍ以上２０００ｒｐｍ以下の回転速度で回転される。

所定の期間（たとえば、１０秒以上６０秒以下の期間）基板Ｗの上面にリンス液が供給された後、基板Ｗの上面に第２除去液を供給する第２除去液供給工程（ステップＳ９）が実行される。具体的には、リンス液バルブ５４が閉じられ、第２除去液ノズル１１が処理位置に配置された状態で、第２除去液バルブ５３が開かれる。これにより、図６Ｂ（ｃ）に示すように、基板Ｗの上面に向けて、第２除去液ノズル１１から第２除去液が供給（吐出）される（第２除去液吐出工程、第２除去液供給工程）。

第２除去液ノズル１１から吐出された第２除去液は、基板Ｗの回転による遠心力の作用によって、基板Ｗの上面の全体に広がる。詳しくは後述するが、これにより、基板Ｗの上面から残りのポリマー層９０が除去される。基板Ｗの上面の第２除去液は、基板Ｗの上面の周縁部から基板Ｗ外へ飛散する。第２除去液供給工程において基板Ｗの上面に第２除去液が供給されている間、基板Ｗは、たとえば、１０ｒｐｍ以上２０００ｒｐｍ以下の回転速度で回転される。

所定の期間（たとえば、１０秒以上１２０秒以下の期間）基板Ｗの上面に第２除去液が供給された後、基板Ｗの上面にリンス液を供給して基板Ｗの上面から第２除去液を排除する第２除去液排除工程（ステップＳ１０）が実行される。具体的には、第２除去液バルブ５３が閉じられ、その代わりにリンス液バルブ５４が開かれる。これにより、図６Ｂ（ｄ）に示すように、基板Ｗの上面に向けて、リンス液ノズル１２からリンス液が供給（吐出）される。

リンス液ノズル１２から吐出されたリンス液は、基板Ｗの回転による遠心力の作用によって、基板Ｗの上面の全体に広がる。これにより、基板Ｗの上面が洗い流され、基板Ｗの上面から第２除去液が排除される。第２除去液排除工程において基板Ｗの上面にリンス液が供給されている間、基板Ｗは、たとえば、１０ｒｐｍ以上２０００ｒｐｍ以下の回転速度で回転される。

次に、基板Ｗを高速回転させて基板Ｗの上面を乾燥させるスピンドライ工程（ステップＳ１１）が実行される。具体的には、リンス液バルブ５４を閉じて基板Ｗの上面へのリンス液の供給を停止させる。

そして、回転駆動機構２３が基板Ｗの回転を加速し、基板Ｗを高速回転（たとえば、１５００ｒｐｍ）させる。それによって、大きな遠心力が基板Ｗに付着しているリンス液に作用し、リンス液が基板Ｗの周囲に振り切られる。

スピンドライ工程（ステップＳ１１）の後、回転駆動機構２３が基板Ｗの回転を停止させる。その後、搬送ロボットＣＲが、処理ユニット２に進入して、スピンチャック５から処理済みの基板Ｗを受け取って、処理ユニット２外へと搬出する（基板搬出工程：ステップＳ１２）。その基板Ｗは、搬送ロボットＣＲから搬送ロボットＩＲへと渡され、搬送ロボットＩＲによって、キャリアＣに収納される。

＜第１基板処理中の処理対象層の表面の表層部の変化＞
図７は、第１基板処理中の処理対象層１０２の表面１０２ａの表層部１０３の変化について説明するための模式図である。図７に示す表層部１０３は、図２に示すトレンチ１２２内に形成された処理対象層１０２の表層部を拡大した図に相当する。

図７（ａ）は、第１基板処理が開始される前の表層部１０３の様子を示している。図７（ｂ）は、第１エッチング工程（ステップＳ２）が実行されているときの表層部１０３の様子を示している。

上述したように、結晶粒界１１１では原子配列が乱れている。そのため、エッチング液は、結晶粒１１０よりも結晶粒界１１１に入り込み易い。そのため、結晶粒界１１１に対するエッチング速度は、結晶粒１１０に対するエッチング速度よりも高い。そのため、第１エッチング工程によって、結晶粒界１１１に対するエッチングが結晶粒１１０に対するエッチングよりも進行し、結晶粒界１１１において結晶粒１１０同士の間の隙間が大きくなり、ポリマー含有液等の液体が入り込むことができる程度の大きさの凹部１１２が形成される（凹部形成工程）。図７（ｂ）に示すように、処理対象層１０２の結晶粒界１１１におけるエッチング量Ｅ２（結晶粒界エッチング量）は、処理対象層１０２の結晶粒１１０におけるエッチング量Ｅ１（結晶粒エッチング量）よりも大きい。エッチング量は、エッチング深さともいう。

図７（ｃ）は、ポリマー層形成工程（ステップＳ４）の後の表層部１０３の様子を示している。第１エッチング工程が実行されることによって結晶粒界１１１には凹部１１２が形成されている。そのため、ポリマー層形成工程において基板Ｗの上面に供給されるポリマー含有液が、凹部１１２に入り込む。ポリマー層形成工程では、ポリマー含有液が凹部１１２に入り込み、かつ、処理対象層１０２上にも存在している状態で、ポリマー含有液がポリマー層９０に変化する。そのため、処理対象層１０２上に第１ポリマー層９１が形成され、かつ、結晶粒界１１１に埋め込まれた第２ポリマー層９２が形成される。ポリマー層９０は、第１ポリマー層９１および第２ポリマー層９２を含む。

図７（ｄ）は、第１除去液供給工程（ステップＳ５）が実行されているときの表層部１０３の様子を示している。第１除去液供給工程では、第２ポリマー層９２を凹部１１２内に残留させつつ、第１ポリマー層９１が除去される（第１ポリマー層除去工程、図５を参照）。第１ポリマー層９１は、たとえば、第１除去液に溶解されることによって、処理対象層１０２上から除去される（第１ポリマー層溶解工程）。

たとえば、第１除去液中の除去成分の濃度が第２除去液中の除去成分の濃度よりも低くなるように各除去液を調整することによって、第２ポリマー層９２を残留させつつ第１ポリマー層９１を除去することが実現される。あるいは、第１除去液として第２除去液よりもポリマー除去力（溶解力）が低い化学種を除去成分として含有する液体を用いることでも、第２ポリマー層９２を残留させつつ第１ポリマー層９１を除去することが実現される。

第１基板処理では、ポリマー形成工程において処理対象層１０２上に第１ポリマー層９１を形成し、その後の第１除去液供給工程において第２ポリマー層９２を残留させつつ第１ポリマー層９１が除去される。そのため、処理対象層１０２上にポリマー層９０を形成させず結晶粒界１１１だけにポリマー層９０が形成されるようにポリマー含有液を基板Ｗの上面にポリマー含有液を供給する必要がない。そのため、ポリマー含有液の供給手法の自由度を増大させることができる。

また、第２エッチング工程の前に、第１除去液によって第１ポリマー層９１が除去し、第１ポリマー層９１を基板の主面から除去することができる。そうすることによって、ポリマー層９０がエッチング液によって充分に除去されない場合であっても、第２エッチング工程の開始時点で処理対象層１０２を露出させることができる。そのため、第２エッチング工程において、処理対象層１０２を速やかにエッチングすることができる。

図７（ｅ）は、第２エッチング工程（ステップＳ７）が実行されているときの表層部１０３の様子を示している。

第１除去液排除工程の後、基板Ｗの上面にエッチング液を供給することで、処理対象層１０２をエッチングすることができる（第２エッチング工程）。

第２エッチング工程において基板Ｗの上面にエッチング液が供給される際、結晶粒界１１１には第２ポリマー層９２が埋め込まれている。詳しくは、凹部１１２内に第２ポリマー層９２が配置されている。そのため、結晶粒界１１１へのエッチング液の入り込みを抑制できる。これにより、結晶粒界１１１へのエッチング液の入り込みに起因するエッチング速度のばらつきを抑制できる。その結果、結晶粒１１０に対するエッチング速度と結晶粒界１１１に対するエッチング速度との差に起因する処理対象層１０２の表面１０２ａのラフネスを低減することができる。

第２エッチング工程が実行されることによって、第２ポリマー層９２が処理対象層１０２上に露出される。第２エッチング工程の実行によって、第２ポリマー層９２の全体が処理対象層１０２上に露出することが好ましい。第２ポリマー層９２の全体が処理対象層１０２上に露出されることによって、結晶粒界１１１の凹部１１２が排除され、処理対象層１０２の表面１０２ａのラフネスを低減できる。

図７（ｆ）は、第２除去液供給工程（ステップＳ９）が実行されているときの表層部１０３の様子を示している。第２除去液供給工程では、第２ポリマー層９２が除去される（第２ポリマー層除去工程、図５を参照）。第２ポリマー層９２は、たとえば、第２除去液に溶解されることによって、処理対象層１０２上から除去される（第２ポリマー層溶解工程）。これにより、処理対象層１０２がエッチングされた後に、処理対象層１０２の表面１０２ａに残留するポリマー層９０を除去することができる。そのため、処理対象層１０２の表面１０２ａのラフネスを低減できる。

以上のように、基板処理装置１を用いて第１基板処理を実行することで、処理対象層１０２の表層部１０３を酸化させて酸化層を形成してからその酸化層をエッチングすることなく、結晶粒１１０に対するエッチング速度と結晶粒界１１１に対するエッチング速度との差に起因する処理対象層１０２の表面１０２ａのラフネスを低減することができる。つまり、酸化層を形成することなく、ラフネスの悪化を抑制しながら処理対象層１０２をエッチングすることができる。

ところで、この実施形態とは異なり、ポリマー層９０を結晶粒界１１１に埋め込むことなく処理対象層１０２をエッチングする場合には、基板Ｗのデバイス面内において結晶粒界密度の違いがラフネスに影響する。

基板Ｗのデバイス面において結晶粒界密度が大きい箇所（幅Ｌが狭いトレンチ１２２内）において処理対象層１０２がエッチングされやすく、結晶粒界密度が小さい箇所（幅Ｌが広いトレンチ１２２内）において処理対象層がエッチングされにくい。したがって、デバイス面内において、処理対象層１０２が均一にエッチングされにくく、基板Ｗの上面のラフネスが増大する。そこで、第１基板処理のようにポリマー層９０を結晶粒界１１１に埋め込んだ状態で処理対象層１０２をエッチングすれば、結晶粒界密度に起因するトレンチ１２２間での処理対象層１０２のエッチングのばらつきを低減することができる。すなわち、結晶粒界密度に起因するラフネスを低減することができる。

基板処理装置１を用いて、第１基板処理とは異なる基板処理を実行することも可能である。以下では、第１基板処理とは異なる基板処理として、第２基板処理（図８～図１０を参照）、および、第３基板処理（図１１～図１３を参照）について説明する。

＜第２基板処理＞
上述の第１基板処理では、ポリマー層形成工程（ステップＳ４）において、処理対象層１０２上に形成された第１ポリマー層９１と、結晶粒界１１１に埋め込まれた第２ポリマー層９２とを有するポリマー層９０が形成されることを前提としている。しかしながら、ポリマー層形成工程（ステップＳ４）において、第１ポリマー層９１が形成されない場合もあり得る。そのような場合には、以下に説明する第２基板処理を実行することが好ましい。

図８は、第２基板処理を説明するためのフローチャートである。図８には、主として、コントローラ３がプログラムを実行することによって実現される処理が示されている。図９は、第２基板処理中の基板Ｗの上面の様子について説明するための模式図である。

第２基板処理が第１基板処理（図５～図７を参照）と主に異なる点は、第１除去液供給工程（ステップＳ５）、第１除去液排除工程（ステップＳ６）、第２除去液供給工程（ステップＳ９）および第２除去液排除工程（ステップＳ１０）の代わりに、除去液供給工程（ステップＳ２０）および除去液排除工程（ステップＳ２１）が実行される点である。

第２基板処理では、ポリマー含有液に含有されるポリマーとして、エッチング液に殆ど溶解されないポリマーが選択される。そのため、第２基板処理では、ポリマー含有液に含有されるポリマー、エッチング液、および、除去液としての第２除去液の組み合わせとして、第１基板処理と同様の組み合わせを用いることができる。

以下では、第２基板処理について説明するが、各工程の詳細な説明については第１基板処理と同様であるため省略する。

第２基板処理では、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの回転が開始された後、図９（ａ）に示すように、基板Ｗの上面にエッチング液を供給して基板Ｗの上面を処理する第１エッチング工程（ステップＳ２）が実行される。その後、図９（ｂ）に示すように、基板Ｗの上面にリンス液を供給して基板Ｗの上面からエッチング液を排除する第１リンス工程（ステップＳ３）が実行される。

第１リンス工程の後、図９（ｃ）に示すように回転状態の基板Ｗの上面にポリマー含有液を供給し、その後、図９（ｄ）に示すように回転状態を継続しながらポリマー含有液の供給を停止させることによって、ポリマー層９０を形成するポリマー層形成工程（ステップＳ４）が実行される。

図９（ｅ）に示すように、ポリマー層９０が形成されている状態で、基板Ｗの上面にエッチング液を再度供給することによって、基板Ｗの上面を処理する第２エッチング工程（ステップＳ７）が実行される。その後、図９（ｆ）に示すように、基板Ｗの上面にリンス液を供給して基板Ｗの上面からエッチング液を排除する第２リンス工程（ステップＳ８）が実行される。

その後、図９（ｇ）に示すように、除去液としての第２除去液を基板Ｗの上面に供給してポリマー層９０を除去する除去液供給工程（ステップＳ２０）が実行される。さらにその後、図９（ｈ）リンス液によって、基板Ｗの上面から除去液としての第２除去液を排除する除去液排除工程（ステップＳ２１）が実行される。さらにその後、スピンドライ工程（ステップＳ１１）および基板搬出工程（ステップＳ１２）が実行される。

＜第２基板処理中の処理対象層の表面の表層部の変化＞
図１０は、第２基板処理中の処理対象層１０２の表面１０２ａの表層部１０３の変化について説明するための模式図である。図１０に示す表層部１０３は、図２に示すトレンチ１２２内に形成された処理対象層１０２の表面１０２ａの表層部を拡大した図に相当する。

以下では、第２基板処理における処理対象層１０２の表面１０２ａの表層部１０３の変化について説明するが、第１基板処理と同様の部分については説明を省略する。

図１０（ａ）は、第２基板処理が開始される前の表層部１０３の様子を示している。図１０（ｂ）は、第１エッチング工程（ステップＳ２）が実行されているときの表層部１０３の様子を示している。第１エッチング工程（ステップＳ２）の実行による表層部１０３の変化は、第１基板処理と同様である。すなわち、第１エッチング工程によって、結晶粒界１１１に対するエッチングが結晶粒１１０に対するエッチングよりも進行し、結晶粒界１１１において結晶粒１１０同士の間の隙間が大きくなり、ポリマー含有液等の液体が入り込むことができる程度の大きさの凹部１１２が形成される（凹部形成工程）。図１０（ｂ）に示すように、処理対象層１０２の結晶粒界１１１におけるエッチング量Ｅ２（結晶粒界エッチング量）は、処理対象層１０２の結晶粒１１０におけるエッチング量Ｅ１（結晶粒エッチング量）よりも大きい。

図１０（ｃ）は、ポリマー層形成工程（ステップＳ４）の後の表層部１０３の様子を示している。上述したように、第２基板処理のポリマー層形成工程では、第１ポリマー層９１（図７（ｃ）を参照）が形成されない。すなわち、処理対象層１０２の表面１０２ａを露出させ、かつ、結晶粒界１１１に埋め込まれるようにポリマー層９０（第２ポリマー層９２）が形成される。

図１０（ｄ）は、第２エッチング工程（ステップＳ７）が実行されているときの表層部１０３の様子を示している。第２エッチング工程の実行による表層部１０３の変化は、第１基板処理と同様である。基板Ｗの上面にエッチング液を供給することで、処理対象層１０２をエッチングすることができる（第２エッチング工程）。

第２エッチング工程において基板Ｗの上面にエッチング液が供給される際、結晶粒界１１１には第２ポリマー層９２が埋め込まれている。詳しくは、凹部１１２内に第２ポリマー層９２が配置されている。そのため、結晶粒界１１１へのエッチング液の入り込みを抑制できる。これにより、結晶粒界１１１へのエッチング液の入り込みに起因するエッチング速度のばらつきを抑制できる。その結果、結晶粒１１０に対するエッチング速度と結晶粒界１１１に対するエッチング速度との差に起因する処理対象層１０２の表面１０２ａのラフネスを低減することができる。

第２エッチング工程が実行されることによって、第２ポリマー層９２が処理対象層１０２上に露出される。第２エッチング工程の実行によって、第２ポリマー層９２の全体が処理対象層１０２上に露出することが好ましい。第２ポリマー層９２の全体が処理対象層１０２上に露出させることによって、結晶粒界１１１の凹部１１２が排除され、処理対象層１０２の表面１０２ａのラフネスを低減できる。

図１０（ｅ）は、除去液供給工程（ステップＳ２０）が実行されているときの表層部１０３の様子を示している。除去液供給工程の実行による表層部１０３の変化は、第１基板処理における第２除去液供給工程（ステップＳ９）と同様である。すなわち、除去液供給工程では、第２ポリマー層９２が除去される（ポリマー層除去工程、図８を参照。）。第２ポリマー層９２は、たとえば、第２除去液に溶解されることによって、処理対象層１０２上から除去される（ポリマー層溶解工程）。これにより、処理対象層１０２がエッチングされた後に、処理対象層１０２の表面１０２ａに残留するポリマー層９０を除去することができる。そのため、処理対象層１０２の表面１０２ａのラフネスを低減できる。

このように、第２基板処理においても、第２エッチング工程において基板Ｗの上面にエッチング液が供給される際、結晶粒界１１１には、ポリマー層９０（第２ポリマー層９２）が埋め込まれている。そのため、結晶粒界１１１へのエッチング液の入り込みを抑制できる。これにより、結晶粒界１１１へのエッチング液の入り込みに起因するエッチング速度のばらつきを抑制できる。

その結果、結晶粒１１０に対するエッチング速度と結晶粒界１１１に対するエッチング速度との差に起因する処理対象層１０２の表面１０２ａのラフネスを低減することができる。また、結晶粒界密度に起因するラフネスを低減することもできる。

第２基板処理では、第１除去液供給工程（ステップＳ５）および第１除去液排除工程（ステップＳ６）を省略できる。そのため、基板処理の完了に要する時間を短縮できる。

なお、第２基板処理は、図３に示す基板処理装置１を用いて実行することができる。しかしながら、図３に示す基板処理装置１から第１除去液ノズル１０および当該ノズルに関連する部材を省略した基板処理装置を用いて第２基板処理を実行することも可能である。

＜第３基板処理＞
第１基板処理とは異なり、ポリマー含有液に含有されるポリマーとして、エッチング液に溶解されるポリマーが選択される場合には、以下に示す第３基板処理を実行することが好ましい。

第３基板処理では、ポリマー含有液に含有されるポリマーおよびエッチング液は、以下のような組み合わせで用いられる。ポリマー含有液に含有されるポリマーが酸溶解性ポリマーであれば、エッチング液としては、たとえば、フッ酸、塩酸、ＨＰＭ液等の酸性のエッチング液が用いられる。ポリマー含有液に含有されるポリマーがアルカリ溶解性ポリマーであれば、エッチング液としては、たとえば、アンモニア水、ＴＭＡＨ液、ＡＰＭ液等のアルカリ性のエッチング液が用いられる。

さらに、第３基板処理で用いられるエッチング液は、結晶粒１１０に対するエッチング速度とポリマー層９０に対する溶解速度とが同じであることが好ましい。

図１１は、第３基板処理を説明するためのフローチャートである。図１１には、主として、コントローラ３がプログラムを実行することによって実現される処理が示されている。図１２は、第３基板処理中の基板Ｗの上面の様子について説明するための模式図である。

第３基板処理が第１基板処理（図５～図７を参照）と主に異なる点は、第１除去液供給工程（ステップＳ５）、第１除去液排除工程（ステップＳ６）、第２除去液供給工程（ステップＳ９）および第２除去液排除工程（ステップＳ１０）が省略される点である。

以下では、第３基板処理について説明するが、各工程の詳細な説明については第１基板処理と同様であるため、省略する。

第３基板処理では、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの回転が開始された後、図１２（ａ）に示すように、基板Ｗの上面にエッチング液を供給して基板Ｗの上面を処理する第１エッチング工程（ステップＳ２）が実行される。その後、図１２（ｂ）に示すように、基板Ｗの上面にリンス液を供給して基板Ｗの上面からエッチング液を排除する第１リンス工程（ステップＳ３）が実行される。

第１リンス工程の後、図１２（ｃ）に示すように回転状態の基板Ｗの上面にポリマー含有液を供給し、その後、図１２（ｄ）に示すように回転状態を継続しながらポリマー含有液の供給を停止させることによって、ポリマー層９０を形成するポリマー層形成工程（ステップＳ４）が実行される。

図１２（ｅ）に示すように、ポリマー層９０が形成されている状態で、基板Ｗの上面にエッチング液を再度供給することによって、基板Ｗの上面を処理する第２エッチング工程（ステップＳ７）が実行される。その後、図１２（ｆ）に示すように、基板Ｗの上面にリンス液を供給して基板Ｗの上面からエッチング液を排除する第２リンス工程（ステップＳ８）が実行される。さらにその後、スピンドライ工程（ステップＳ１１）および基板搬出工程（ステップＳ１２）が実行される。

＜第３基板処理中の処理対象層の表面の表層部の変化＞
図１３は、第３基板処理中の処理対象層１０２の表面１０２ａの表層部１０３の変化について説明するための模式図である。図１３に示す表層部１０３は、図２に示すトレンチ１２２内に形成された処理対象層１０２の表面１０２ａの表層部を拡大した図に相当する。

以下では、第３基板処理における処理対象層１０２の表面１０２ａの表層部１０３の変化について説明するが、第１基板処理と同様の部分については説明を省略する。

図１３（ａ）は、第３基板処理が開始される前の表層部１０３の様子を示している。図１３（ｂ）は、第１エッチング工程（ステップＳ２）が実行されているときの表層部１０３の様子を示している。

第１エッチング工程（ステップＳ２）の実行による表層部１０３の変化は、第１基板処理と同様である。すなわち、第１エッチング工程によって、結晶粒界１１１に対するエッチングが結晶粒１１０に対するエッチングよりも進行し、結晶粒界１１１において結晶粒１１０同士の間の隙間が大きくなり、ポリマー含有液等の液体が入り込むことができる程度の大きさの凹部１１２が形成される（凹部形成工程）。図１３（ｂ）に示すように、処理対象層１０２の結晶粒界１１１におけるエッチング量Ｅ２（結晶粒界エッチング量）は、処理対象層１０２の結晶粒１１０におけるエッチング量Ｅ１（結晶粒エッチング量）よりも大きい。

図１３（ｃ）は、ポリマー層形成工程（ステップＳ４）の後の表層部１０３の様子を示している。第１エッチング工程（ステップＳ２）、第１リンス工程（ステップＳ３）およびポリマー層形成工程（ステップＳ４）の実行による表層部１０３の変化は、第１基板処理と同様である。すなわち、ポリマー層形成工程では、ポリマー含有液が凹部１１２に入り込み、かつ、処理対象層１０２上にも存在している状態で、ポリマー含有液がポリマー層９０に変化する。そのため、処理対象層１０２上に第１ポリマー層９１が形成され、かつ、結晶粒界１１１に埋め込まれた第２ポリマー層９２が形成される。ポリマー層９０は、第１ポリマー層９１および第２ポリマー層９２を含む。

図１３（ｄ）～図１３（ｆ）は、第２エッチング工程（ステップＳ７）が実行されているときの表層部１０３の様子を示している。ポリマー層形成工程の後、基板Ｗの上面にエッチング液を供給することで、処理対象層１０２をエッチングすることができる（第２エッチング工程）。ポリマー層９０に含有されるポリマーは、エッチング液によって溶解される性質を有する。そのため、図１３（ｄ）に示すように、エッチング液によって第１ポリマー層９１が溶解される。第１ポリマー層９１が溶解されて処理対象層１０２から除去された後においても結晶粒界１１１には第２ポリマー層９２が埋め込まれている。第１ポリマー層９１が除去された後において、図１３（ｅ）に示すように、エッチング液によって処理対象層１０２がエッチングされるとともに第２ポリマー層９２が溶解される。最終的には、図１３（ｆ）に示すように、第２ポリマー層９２の全体が除去されて処理対象層１０２の表面１０２ａが均平化される。

処理対象層１０２がエッチングされる際、凹部１１２内には第２ポリマー層９２が配置されている。そのため、結晶粒界１１１へのエッチング液の入り込みを抑制できる。これにより、結晶粒界１１１へのエッチング液の入り込みに起因するエッチング速度のばらつきを抑制できる。その結果、結晶粒１１０に対するエッチング速度と結晶粒界１１１に対するエッチング速度との差に起因する処理対象層１０２の表面１０２ａのラフネスを低減することができる。また、結晶粒界密度に起因するラフネスを低減することもできる。

なお、第３基板処理のポリマー層形成工程（ステップＳ４）において、第１ポリマー層９１（図１３（ｃ）を参照）が形成されなくてもよい。すなわち、処理対象層１０２の表面１０２ａを露出させ、かつ、結晶粒界１１１に埋め込まれるようにポリマー層９０（第２ポリマー層９２）が形成されてもよい。

なお、第３基板処理は、図３に示す基板処理装置１を用いて実行することができる。しかしながら、図３に示す基板処理装置１から第１除去液ノズル１０、第２除去液ノズル１１、および、これらのノズルに関連する部材を省略した基板処理装置を用いて第３基板処理を実行することも可能である。

第１基板処理～第３基板処理において説明したように、ポリマー層形成工程では、結晶粒界１１１に少なくとも一部が埋め込まれたポリマー層９０が形成される。

＜その他の実施形態＞
この発明は、以上に説明した実施形態に限定されるものではなく、さらに他の形態で実施することができる。

（１）たとえば、上述の実施形態では、基板Ｗの上面に対して基板処理が実行される。しかしながら、基板Ｗの下面に対して基板処理が実行されてもよい。その場合、デバイス面が下面となるように、スピンチャック５によって基板Ｗが保持される。

（２）上述の各実施形態では、スピンチャック５は、基板Ｗの周縁を複数の把持ピン２０で把持する把持式のスピンチャックであるが、スピンチャック５は把持式のスピンチャックに限られない。たとえば、スピンチャック５は、スピンベース２１に基板Ｗを吸着させる真空吸着式のスピンチャックであってもよい。また、基板保持部材は、必ずしも基板Ｗを回転させる必要はなく、基板Ｗを処理姿勢（たとえば、水平姿勢）に保持するように構成されていればよい。

（３）処理姿勢は、必ずしも水平姿勢である必要はない。すなわち、処理姿勢は、図３とは異なり、鉛直姿勢で保持されていてもよいし、基板Ｗの主面が水平面に対して傾斜する姿勢であってもよい。

（４）上述の各基板処理では、第１エッチング工程（ステップＳ２）、ポリマー層形成工程（ステップＳ４）および第２エッチング工程（ステップＳ７）が１回ずつ実行される。しかしながら、上述の各基板処理とは異なり、第１エッチング工程（ステップＳ２）、ポリマー層形成工程（ステップＳ４）および第２エッチング工程（ステップＳ７）を１サイクルとするサイクル処理がさらに１回以上実行されてもよい。

具体的には、第１基板処理では、図５に二点鎖線で示すように、第１エッチング工程（ステップＳ２）～第２除去液排除工程（ステップＳ１０）を１サイクルとするサイクル処理がさらに１回以上実行される。第２基板処理では、図８に二点鎖線で示すように、第１エッチング工程（ステップＳ２）～除去液排除工程（ステップＳ２１）を１サイクルとするサイクル処理がさらに１回以上繰り返される。第３基板処理では、図１１に二点鎖線で示すように、第１エッチング工程（ステップＳ２）～第２リンス工程（ステップＳ８）を１サイクルとするサイクル処理がさらに１回以上繰り返される。

第１エッチング工程、ポリマー層形成工程、および、第２エッチング工程が１回ずつ実行されることでエッチングされる処理対象層１０２の厚さが不充分であっても、サイクル処理を複数回実行することで所望のエッチング量を達成できる。したがって、結晶粒１１０に対するエッチング速度と結晶粒界１１１に対するエッチング速度との差に起因する処理対象層１０２の表面１０２ａのラフネスを低減しながら、所望のエッチング量を達成することができる。

（５）第１基板処理（図５～図７を参照）および第２基板処理（図８～図１０を参照）において、それぞれ、第２除去液排除工程（ステップＳ１０）および除去液排除工程（ステップＳ２１）を省略することが可能である。詳しくは、第２除去液（除去液）が水系溶媒または有機溶剤である場合、その後のリンス液による第２除去液（除去液）の排除が不要である。

（６）ポリマー含有液に含有されるポリマーとして、エッチング液に対してほとんど溶解されないポリマーが選択される場合であっても、第１基板処理（図５～図７を参照）において、第２除去液供給工程（ステップＳ９）および第２除去液排除工程（ステップＳ１０）を省略することが可能である。

詳しくは、第２除去液供給工程（ステップＳ９）の前に実行される第２エッチング工程（ステップＳ７）および第２リンス工程（ステップＳ８）において、第２ポリマー層９２が除去されれば、第２除去液供給工程を省略することができる。具体的には、エッチング液またはリンス液の液流から作用する運動エネルギーによって第２ポリマー層９２が除去されることが考え得る。第２除去液供給工程（ステップＳ９）が省略されれば、第２除去液排除工程（ステップＳ１０）は当然不要である。

同様に、ポリマー含有液に含有されるポリマーとしてエッチング液に対してほとんど溶解さないポリマーが選択される場合であっても、第２基板処理（図８～図１０を参照）において、除去液供給工程（ステップＳ２０）および除去液排除工程（ステップＳ２１）を省略することが可能である。

詳しくは、除去液供給工程（ステップＳ２０）の前に実行される第２エッチング工程（ステップＳ７）および第２リンス工程（ステップＳ８）において、第２ポリマー層９２が除去されれば、除去液供給工程（ステップＳ２０）を省略することができる。除去液供給工程（ステップＳ２０）が省略されれば、除去液排除工程（ステップＳ２１）は当然不要である。具体的には、エッチング液またはリンス液の液流から作用する運動エネルギーによって第２ポリマー層９２が除去されることが考え得る。

すなわち、ポリマー含有液に含有されるポリマーとしてエッチング液に対して溶解されるポリマーが選択される場合であっても、図１１に示す第３基板処理を実行することが可能である。

（７）逆に、ポリマー含有液に含有されるポリマーとして、エッチング液に充分に溶解されるポリマーが選択される場合であっても、第２リンス工程（ステップＳ８）の後に、除去液供給工程（ステップＳ２０）および除去液排除工程（ステップＳ２１）を実行してもよい。すなわち、ポリマー含有液に含有されるポリマーとして、エッチング液に溶解されるポリマーが選択される場合であっても、図８に示す第２基板処理を実行することが可能である。そうすることで、第２エッチング工程（ステップＳ７）において第２ポリマー層９２が充分に除去されていない場合であっても、処理対象層１０２の表面１０２ａに残留するポリマー層９０を一層良好に除去することができる。そのため、処理対象層１０２の表面１０２ａのラフネスを低減できる。

さらに、ポリマー含有液に含有されるポリマーとして、エッチング液に溶解されるポリマーが選択される場合であっても、第２エッチング工程（ステップＳ７）の前に第１除去液供給工程（ステップＳ５）および第１除去液排除工程（ステップＳ６）が実行されてもよい。すなわち、ポリマー含有液に含有されるポリマーとして、エッチング液に溶解されるポリマーが選択される場合であっても、図５に示す第１基板処理を実行することが可能である。そうすることで、エッチング液によって除去すべきポリマー層９０の量を低減できる。そのため、ポリマー層９０の除去に起因するエッチング液の活性の低下を抑制でき、処理対象層のエッチング量の低下を抑制できる。

（８）上述の各実施形態では、複数の処理液ノズルから複数の処理液がそれぞれ吐出されるように構成されている。しかしながら、処理液の吐出の態様は、上述の各実施形態に限定されない。

たとえば、チャンバ４内で位置が固定された固定ノズルから処理液が吐出されてもよいし、全処理液が単一のノズルから基板Ｗの上面へ向けて吐出されるように構成されていてもよい。より具体的には、リンス液ノズル１２が移動ノズルであってもよいし、リンス液ノズル１２以外の処理液ノズルが固定ノズルであってもよい。また、複数の処理液ノズルが単一のノズル駆動機構によって一体に移動されるように構成されていてもよい。

さらに、上述の各実施形態では、処理液を吐出する部材としてノズルを例示しているが、各処理液を吐出する部材は、ノズルに限られない。すなわち、各処理液を吐出する部材は、処理液を吐出すると処理液吐出部材として機能する部材であればよい。

（９）また、上述の実施形態とは異なり、ポリマー含有液の塗布により基板Ｗの上面にポリマー含有液を基板Ｗの上面に供給することによって、ポリマー層９０を基板Ｗの上面に形成してもよい。詳しくは、ポリマー含有液が表面に付着したバー状の塗布部材を基板Ｗの上面に接触させながら基板Ｗの上面に沿って移動させることで基板Ｗの上面にポリマー含有液を塗布してもよい。

（１０）上述の各実施形態において、配管、ポンプ、バルブ、アクチュエータ等についての図示を一部省略しているが、これらの部材が存在しないことを意味するものではなく、実際にはこれらの部材は適切な位置に設けられている。たとえば、対応する処理液ノズルから吐出される処理液の流量を調整する流量調整バルブ（図示せず）が各配管に設けられていてもよい。

（１１）上述の各実施形態では、コントローラ３が基板処理装置１の全体を制御する。しかしながら、基板処理装置１の各部材を制御するコントローラは、複数箇所に分散されていてもよい。また、コントローラ３は、各部材を直接制御する必要はなく、コントローラ３から出力される信号は、基板処理装置１の各部材を制御するスレーブコントローラに受信されてもよい。

（１２）また、上述の実施形態では、基板処理装置１が、搬送ロボットＩＲ，ＣＲと、複数の処理ユニット２と、コントローラ３とを備えている。しかしながら、基板処理装置１は、単一の処理ユニット２とコントローラ３とによって構成されており、搬送ロボットを含んでいなくてもよい。あるいは、基板処理装置１は、単一の処理ユニット２のみによって構成されていてもよい。言い換えると、処理ユニット２が基板処理装置の一例であってもよい。

９０ ：ポリマー層
９１ ：第１ポリマー層
９２ ：第２ポリマー層
１０２ ：処理対象層
１０２ａ：表面
１１０ ：結晶粒
１１１ ：結晶粒界
１１２ ：凹部
Ｗ ：基板

Claims (10)

1. 複数の結晶粒を有する処理対象層が露出する主面を有する基板の前記主面にエッチング液を供給する第１エッチング工程と、
   前記第１エッチング工程の後、ポリマーを含有するポリマー含有液を前記基板の前記主面に供給して、前記結晶粒の境界である結晶粒界に少なくとも一部が埋め込まれたポリマー層を形成するポリマー層形成工程と、
   前記ポリマー層形成工程の後、前記基板の前記主面にエッチング液を供給して、前記処理対象層をエッチングする第２エッチング工程とを含む、基板処理方法。
2. 前記ポリマー層形成工程が、前記処理対象層上に第１ポリマー層を形成し、かつ、前記結晶粒界に埋め込まれた第２ポリマー層を形成する工程を含む、請求項１に記載の基板処理方法。
3. 前記ポリマー層形成工程の後で、かつ、前記第２エッチング工程の前に、前記第１ポリマー層を除去する第１除去液を前記基板の前記主面に供給する第１除去液供給工程をさらに含む、請求項２に記載の基板処理方法。
4. 前記ポリマー層形成工程が、前記処理対象層の表面が露出するように前記結晶粒界に埋め込まれた前記ポリマー層を形成する工程を含む、請求項１に記載の基板処理方法。
5. 前記第２エッチング工程が、エッチング液によって前記処理対象層をエッチングするとともに、エッチング液に前記ポリマー層を溶解させる工程を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の基板処理方法。
6. 前記第２エッチング工程の後、前記基板の前記主面から前記ポリマー層を除去する第２除去液を供給する第２除去液供給工程をさらに含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
7. 前記第１エッチング工程が、前記結晶粒界に前記ポリマー層の少なくとも一部が埋め込まれる凹部を形成する凹部形成工程を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の基板処理方法。
8. 前記第２エッチング工程の後、前記第１エッチング工程、前記ポリマー層形成工程、および、前記第２エッチング工程を１サイクルとするサイクル処理がさらに１回以上実行される、請求項１～７のいずれか一項に記載の基板処理方法。
9. 前記第１エッチング工程の後で、かつ、前記前記ポリマー層形成工程の前に、前記基板の前記主面にリンス液を供給する第１リンス工程をさらに含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の基板処理方法。
10. 前記第２エッチング工程の後に、前記基板の前記主面にリンス液を供給する第２リンス工程をさらに含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の基板処理方法。

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