CN112740370A - 衬底处理方法及衬底处理装置 - Google Patents

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加藤雅彦
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Abstract

本发明的衬底处理方法对正面具有图案的衬底进行处理，且包含：混合干燥辅助物质供给步骤，将混合干燥辅助物质供给至所述衬底的正面，在所述衬底的正面形成所述混合干燥辅助物质的液膜，所述混合干燥辅助物质由作为无极性物质的干燥辅助物质与具有两亲性的溶剂混合所得，且具有比所述干燥辅助物质的凝固点低的凝固点；凝固膜形成步骤，通过使所述混合干燥辅助物质的液膜中包含的所述干燥辅助物质凝固而形成包含所述干燥辅助物质的凝固膜；及去除步骤，使所述凝固膜中包含的所述干燥辅助物质不经过液体状态地变化为气体而将它从所述衬底的正面去除。所述凝固膜形成步骤包含供给液接液步骤，所述供给液接液步骤是使种类与所述干燥辅助物质及所述溶剂不同且为极性物质的供给液接液于所述混合干燥辅助物质的液膜，随着溶入到所述混合干燥辅助物质的所述溶剂从所述混合干燥辅助物质向所述供给液移动而该液膜中的所述干燥辅助物质的浓度上升，从而使所述干燥辅助物质析出，由此形成所述凝固膜。

Description

衬底处理方法及衬底处理装置
技术领域
本发明涉及一种衬底处理方法及衬底处理装置。成为处理对象的衬底的例子包含半导体晶圆、液晶显示装置用衬底、有机EL(electroluminescence，电致发光)显示装置等FPD(Flat Panel Display，平板显示器)用衬底、光盘用衬底、磁盘用衬底、磁光盘用衬底、光掩模用衬底、陶瓷衬底、太阳能电池用衬底等。
背景技术
在半导体装置的制造步骤中实施湿式的衬底处理。
例如，存在如下情况，即，在经过干式蚀刻步骤等形成有具有凹凸的微细图案的衬底的正面(图案形成面)附着有作为反应副产物的蚀刻残渣、金属杂质或有机污染物质等。为了将这些物质从衬底正面去除，实施使用药液(蚀刻液、清洗液等)的药液处理。另外，在药液处理之后，进行通过冲洗液将药液去除的冲洗处理。典型的冲洗液是去离子水等。然后，通过从衬底正面去除冲洗液而进行使衬底干燥的干燥处理。
近年来，有伴随形成在衬底正面的凹凸状的图案的微细化而图案的凸部的纵横比(凸部的高度与宽度的比)变大的倾向。因此，在干燥处理时，存在相邻的凸部彼此被作用于进入图案的凸部间的凹部的冲洗液的液面(冲洗液与其上的气体的界面)的表面张力牵引而坍塌的情况。
在下述专利文献1中揭示有如下内容，即，在腔室内部将存在于衬底正面的冲洗液置换为作为升华性物质的第三丁醇的液体之后，形成第三丁醇的膜状的凝固膜。另外，在下述专利文献1中揭示有如下内容，即，然后，使凝固膜中包含的第三丁醇从固相不经过液相而变化为气相，由此使衬底正面干燥。
背景技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2015-142069号公报
发明内容
[发明要解决的问题]
然而，第三丁醇的凝固点比一般的衬底处理所使用的室温(在22℃～25℃的范围内，例如约23℃)略高(约25.6℃)。因此，在使用第三丁醇之类的具有室温以上的凝固点的升华性物质的情况下，为了防止配管内的凝固，必须对配管内的升华性物质赋予热。具体来说，考虑在配管设置温度调节机构。在该情况下，希望在供升华性物质流通的配管的整个区域设置温度调节机构。因此，担心成本会大幅增大。另外，如果因由装置故障所致的温度调节机构的停止等而导致升华性物质在配管内凝固，那么为了恢复就需要极长的时间。也就是说，在将第三丁醇之类的具有室温以上的凝固点的升华性物质直接用于衬底干燥的情况下，仍然担心配管内的干燥辅助物质(升华性物质)的凝固。
为了消除这种担心，考虑将具有低于室温的凝固点的升华性物质用于衬底干燥。然而，具有低于常温的凝固点的升华性物质一般地价格非常高。因此，如果将这种升华性物质用于衬底干燥，那么担心成本会大幅增大。具有低于常温的凝固点的升华性物质在室温下不会自然地凝固。因此，在腔室内部，为了使升华性物质凝固而必须使用冷却装置等。在该情况下，也担心成本会大幅增大。
并且，也要求使供给至衬底正面的干燥辅助物质(升华性物质)在不大幅增加成本的前提下良好地凝固。
因此，本发明的目的之一在于提供一种衬底处理方法及衬底处理装置，能够在不大幅增加成本的前提下避免干燥辅助物质的意外凝固，并且对衬底正面良好地进行处理。
另外，本发明的另一目的在于提供一种衬底处理方法及衬底处理装置，能够在不大幅增加成本的前提下在衬底正面使干燥辅助物质良好地凝固。
[解决问题的技术手段]
本发明的第1态样提供一种衬底处理方法，对正面具有图案的衬底进行处理，且包含：混合干燥辅助物质供给步骤，将混合干燥辅助物质供给至所述衬底的正面，在所述衬底的正面形成所述混合干燥辅助物质的液膜，所述混合干燥辅助物质是由作为无极性物质的干燥辅助物质与具有两亲性的溶剂混合所得，且具有比所述干燥辅助物质的凝固点低的凝固点；凝固膜形成步骤，通过使所述混合干燥辅助物质的液膜中包含的所述干燥辅助物质凝固而形成包含所述干燥辅助物质的凝固膜；及去除步骤，使所述凝固膜中包含的所述干燥辅助物质不经过液体状态地变化为气体而将它从所述衬底的正面去除；所述凝固膜形成步骤包含供给液接液步骤，所述供给液接液步骤是使种类与所述干燥辅助物质及所述溶剂不同且为极性物质的供给液接液于所述混合干燥辅助物质的液膜，随着溶入到所述混合干燥辅助物质的所述溶剂从所述混合干燥辅助物质向所述供给液移动而该液膜中的所述干燥辅助物质的浓度上升，从而使所述干燥辅助物质析出，由此形成所述凝固膜。
在本说明书中，所谓“室温”，无论日本国内还是国外，均指设置衬底处理装置的空调环境内的温度。一般地，在22℃～25℃的范围内，例如为约23℃。
另外，在本说明书中，所谓“极性物质”是指包含极性分子的物质。
另外，在本说明书中，所谓“无极性物质”是指包含无极性分子的物质。“无极性物质”的意思是不仅包括完全不溶于极性物质(极性溶剂)的物质，也包括略微溶于极性物质(极性溶剂)的物质。
进而，在本说明书中，所谓“具有两亲性”是指包含两亲性分子。
根据该方法，由干燥辅助物质与溶剂混合所得的混合干燥辅助物质供给至衬底正面。例如，在干燥辅助物质具有室温以上的凝固点的情况下，有时在室温的温度条件下其一部分或整体呈固体状。通过基于干燥辅助物质与溶剂的混合产生的凝固点降低而混合干燥辅助物质的凝固点低于干燥辅助物质的凝固点。也就是说，即使在混合干燥辅助物质的凝固点为例如室温以上的情况下，混合干燥辅助物质的凝固点也较低。因此，可以谋求用于将混合干燥辅助物质维持为液状的热能的减少。由此，可以在不大幅增加成本的前提下避免干燥辅助物质的意外凝固，并且对衬底正面良好地进行处理。
另外，在衬底正面形成作为无极性物质的干燥辅助物质与具有两亲性的溶剂混合所得的混合干燥辅助物质的液膜。并且，对该混合干燥辅助物质的液膜供给作为极性物质的供给液。作为极性物质的供给液相对于作为无极性物质的干燥辅助物质(几乎)不溶解。因此，即使供给液与混合干燥辅助物质接触，干燥辅助物质与供给液也不会相互混合。
如果在供给液与混合干燥辅助物质的液膜接触的状态下(混合干燥辅助物质的相与供给液的相接触的系统中)成为平衡状态，那么溶剂溶入到干燥辅助物质及供给液的比率成为固有值(由分配系数决定的值)。因此，例如，在溶剂相对于干燥辅助物质及供给液的分配系数较小的情况下，如果供给液与混合干燥辅助物质的液膜接触，那么混合干燥辅助物质中包含的溶剂从混合干燥辅助物质向供给液移动。伴随溶剂的移动而混合干燥辅助物质的液膜中的干燥辅助物质的浓度上升。并且，伴随干燥辅助物质的浓度上升，而混合干燥辅助物质的凝固点上升，当该凝固点达到室温时，存在于衬底正面的混合干燥辅助物质中包含的干燥辅助物质开始析出。由此，形成凝固膜。由于利用混合干燥辅助物质的凝固点的上升使混合干燥辅助物质中包含的干燥辅助物质凝固，所以并不一定为了混合干燥辅助物质的凝固而必须使混合干燥辅助物质冷却。因此，可以使供给至衬底正面的干燥辅助物质在不大幅增加成本的前提下良好地凝固。
像本发明的一实施方式这样，所述干燥辅助物质也可以包含具有升华性的升华性物质。在该情况下，所述混合干燥辅助物质包含混合升华剂。
根据该方法，由于干燥辅助物质具有升华性，所以通过使凝固膜中包含的干燥辅助物质升华，可以从衬底正面良好地去除。
在本发明的一实施方式中，所述供给液接液步骤包含一边将所述混合干燥辅助物质的液膜维持为膜状一边对所述衬底的正面供给所述供给液的步骤。
根据该方法，一边将混合干燥辅助物质的液膜保持为膜状一边对衬底正面供给供给液。因此，可以将通过混合干燥辅助物质的液膜中包含的干燥辅助物质凝固所获得的凝固膜设为良好的膜状。
作为一边将混合干燥辅助物质的液膜维持为膜状一边对衬底正面供给供给液的方法，有从微小的多个喷出口将供给液以较弱的喷出压呈射丛状喷出的方法、或将供给液以小流量供给至衬底正面的方法。
在本发明的一实施方式中，所述衬底处理方法在所述去除步骤之前还包含将存在于所述衬底的正面的所述供给液去除的供给液去除步骤。
根据该方法，在去除步骤之前，将存在于衬底正面的供给液从衬底正面去除。去除的供给液中也包含从混合干燥辅助物质移动来的溶剂。因此，可以将混合干燥辅助物质及溶剂从衬底正面良好地去除。
在本发明的一实施方式中，所述供给液去除步骤包含使所述衬底绕指定的旋转轴线旋转而将存在于所述衬底的正面的所述供给液甩落的甩落步骤、及对所述衬底的正面吹送气体的气体吹送步骤中的至少一个。
根据该方法，可以通过使衬底绕旋转轴线旋转而从衬底正面将供给液甩落。由此，可以从衬底正面将供给液良好地去除。通过代替/并用衬底的旋转对衬底正面吹送气体，可以将附着在衬底正面的供给液吹走。由此，可以从衬底正面将供给液良好地去除。
在本发明的一实施方式中，所述衬底处理方法中，在所述供给液接液步骤中供给至所述衬底的正面的所述供给液具有低于室温的液温。
根据该方法，供给液的液温低于室温。因此，可以通过对衬底正面供给供给液而将衬底正面冷却。由此，可以使衬底正面的混合干燥辅助物质的液膜中包含的混合干燥辅助物质的温度降低。并且，当衬底正面的混合干燥辅助物质的液膜中包含的混合干燥辅助物质的温度低于混合干燥辅助物质的凝固点时，混合干燥辅助物中包含的干燥辅助物质开始凝固。由此，形成凝固膜。
由于混合干燥辅助物质的凝固以利用混合干燥辅助物质的凝固点的上升的凝固与伴随混合干燥辅助物质的温度降低的凝固这2个机制同时进行，所以可以在短期间内进行混合干燥辅助物质的凝固。
在本发明的一实施方式中，所述溶剂具有比所述干燥辅助物质的蒸气压高的蒸气压。并且，在所述供给液接液步骤中供给至所述衬底的正面的所述供给液具有高于室温的液温。
根据该方法，由于溶剂具有比干燥辅助物质的蒸气压高的蒸气压，所以在供给液接液步骤中，能够使溶剂优先从存在于衬底正面的混合干燥辅助物质蒸发。伴随溶剂从混合干燥辅助物质蒸发，而混合干燥辅助物质的液膜中的干燥辅助物质的浓度上升。伴随于此，混合干燥辅助物质的凝固点上升，当该凝固点达到室温时，存在于衬底正面的混合干燥辅助物质中包含的干燥辅助物质开始凝固。由此，可以在供给液接液步骤中进一步促进凝固膜的形成。
在本发明的一实施方式中，所述溶剂具有比所述干燥辅助物质的蒸气压高的蒸气压。并且，所述凝固膜形成步骤在所述凝固膜形成步骤之前还包含溶剂蒸发步骤，所述溶剂蒸发步骤使所述溶剂从存在于所述衬底的正面的所述混合干燥辅助物质蒸发。
根据该方法，由于溶剂具有比所述干燥辅助物质的蒸气压高的蒸气压，所以能够使溶剂优先从存在于衬底正面的混合干燥辅助物质蒸发。伴随溶剂从混合干燥辅助物质蒸发，而混合干燥辅助物质的液膜中的干燥辅助物质的浓度上升。伴随于此，混合干燥辅助物质的凝固点上升，当该凝固点达到室温时，存在于衬底正面的混合干燥辅助物质中包含的干燥辅助物质开始凝固。由此，可以进一步促进凝固膜的形成。
在本发明的一实施方式中，所述溶剂蒸发步骤包含将所述混合干燥辅助物质加热的加热步骤、对所述混合干燥辅助物质吹送气体的气体吹送步骤、将所述凝固膜周围的空间减压的减压步骤、及在不对所述衬底的正面供给液体的状态下使所述衬底绕指定的旋转轴线高速地旋转的衬底高速旋转步骤中的至少一个。
像本发明的一实施方式这样，所述加热步骤也可以包含将加热流体供给至所述衬底的背面的步骤。
像本发明的一实施方式这样，所述溶剂也可以具有与所述干燥辅助物质的蒸气压相同或者比所述干燥辅助物质的蒸气压低的蒸气压。
在本发明的一实施方式中，所述供给液接液步骤包含如下步骤，即，与对所述衬底的正面供给所述供给液并行地使所述衬底的正面中的所述供给液的供给位置从所述衬底的中央部移动到所述衬底的周缘部，由此，将所述衬底的正面中的所述凝固膜的形成位置从所述衬底的中央部扩大到所述衬底的周缘部。
根据该方法，可以在短期间内在衬底的正面整个区域形成凝固膜。
在本发明的一实施方式中，所述去除步骤包含使所述凝固膜中包含的所述干燥辅助物质从固体升华为气体的升华步骤、通过所述凝固膜的分解使所述凝固膜中包含的所述干燥辅助物质不经过液体状态地变化为气体的分解步骤、以及通过所述凝固膜的反应使所述凝固膜中包含的所述干燥辅助物质不经过液体状态地变化为气体的反应步骤中的至少一个。
所述升华步骤也可以包含对所述凝固膜吹送气体的气体吹送步骤、将所述凝固膜加热的加热步骤、将所述凝固膜周围的空间减压的减压步骤、对所述凝固体照射光的光照射步骤、以及对所述凝固体赋予超声波振动的超声波振动赋予步骤中的至少一个。
在本发明的一实施方式中，所述混合干燥辅助物质供给步骤包含使所述衬底浸渍在储存所述混合干燥辅助物质的第1槽的步骤，所述供给液接液步骤包含使所述衬底浸渍在储存所述供给液的第2槽的步骤。
根据该方法，在批次方式中，也可以良好地形成凝固膜。
像本发明的一实施方式这样，所述供给液也可以含有水。
本发明的第2态样提供一种衬底处理方法，对正面具有图案的衬底进行处理，且包含：混合干燥辅助物质供给步骤，将混合干燥辅助物质供给至所述衬底的正面，在所述衬底的正面形成所述混合干燥辅助物质的液膜，所述混合干燥辅助物质是由作为无极性物质的干燥辅助物质与具有两亲性的溶剂混合所得，且具有比所述干燥辅助物质的凝固点低的凝固点；凝固膜形成步骤，通过使所述混合干燥辅助物质的液膜中包含的所述干燥辅助物质凝固而形成包含所述干燥辅助物质的凝固膜；及去除步骤，使所述凝固膜中包含的所述干燥辅助物质不经过液体状态地变化为气体而将它从所述衬底的正面去除；所述凝固膜形成步骤包含供给液接液步骤，所述供给液接液步骤是通过该液膜中的所述干燥辅助物质的浓度的上升而使所述干燥辅助物质析出，由此形成所述凝固膜。
根据该方法，将由干燥辅助物质与溶剂混合所得的混合干燥辅助物质供给至衬底正面。例如，在干燥辅助物质具有室温以上的凝固点的情况下，有时在室温的温度条件下其一部分或整体呈固体状。通过基于干燥辅助物质与溶剂的混合产生的凝固点降低，而混合干燥辅助物质的凝固点低于干燥辅助物质的凝固点。也就是说，即使在混合干燥辅助物质的凝固点为例如室温以上的情况下，混合干燥辅助物质的凝固点也较低。因此，可以谋求用于将混合干燥辅助物质维持为液状的热能的减少。由此，可以在不大幅增加成本的前提下避免干燥辅助物质的意外凝固，并且对衬底正面良好地进行处理。
另外，使混合干燥辅助物质的液膜中的干燥辅助物质的浓度上升。并且，伴随干燥辅助物质的浓度上升而混合干燥辅助物质的凝固点上升，当该凝固点达到室温时，存在于衬底正面的混合干燥辅助物质中包含的干燥辅助物质开始析出。由此，形成凝固膜。由于利用混合干燥辅助物质的凝固点的上升使混合干燥辅助物质中包含的干燥辅助物质凝固，所以并不一定为了混合干燥辅助物质的凝固而必须使混合干燥辅助物质冷却。因此，可以使供给至衬底正面的干燥辅助物质在不大幅增加成本的前提下良好地凝固。
本发明的第3态样提供一种衬底处理装置，包含：衬底保持单元，保持正面具有图案的衬底；混合干燥辅助物质供给单元，用来将混合干燥辅助物质供给至由所述衬底保持单元保持的衬底的正面，所述混合干燥辅助物质是由作为无极性物质的干燥辅助物质与具有两亲性的溶剂相互混合所得，且具有比所述干燥辅助物质的凝固点低的凝固点；供给液供给单元，用来将种类与所述干燥辅助物质及所述溶剂不同且为极性物质的供给液供给至由所述衬底保持单元保持的衬底的正面；去除单元，用来使所述干燥辅助物质从由所述衬底保持单元保持的衬底的正面不经过液体状态地变化为气体而将它去除；及控制装置，控制所述混合干燥辅助物质供给单元、所述供给液供给单元及所述去除单元。并且，所述控制装置执行：混合干燥辅助物质供给步骤，通过所述混合干燥辅助物质供给单元将所述混合干燥辅助物质供给至所述衬底的正面，在所述衬底的正面形成所述混合干燥辅助物质的液膜；凝固膜形成步骤，通过使所述混合干燥辅助物质的液膜中包含的所述干燥辅助物质凝固而形成包含所述干燥辅助物质的凝固膜；及去除步骤，通过所述去除单元使所述凝固膜中包含的所述干燥辅助物质不经过液体状态地变化为气体而将它从所述衬底的正面去除；所述控制装置在所述凝固膜形成步骤中执行供给液接液步骤，所述供给液接液步骤是通过所述供给液供给单元对所述混合干燥辅助物质的液膜供给所述供给液，随着溶入到所述混合干燥辅助物质的所述溶剂从所述混合干燥辅助物质向所述供给液移动而该液膜中的所述干燥辅助物质的浓度上升，从而使所述干燥辅助物质析出，由此，形成所述凝固膜。
根据该构成，将干燥辅助物质与溶剂混合所得的混合干燥辅助物质供给至衬底正面。例如，在干燥辅助物质具有室温以上的凝固点的情况下，有时在室温的温度条件下其一部分或整体呈固体状。通过基于干燥辅助物质与溶剂的混合产生的凝固点降低，而混合干燥辅助物质的凝固点低于干燥辅助物质的凝固点。也就是说，即使在混合干燥辅助物质的凝固点为例如室温以上的情况下，混合干燥辅助物质的凝固点也较低。因此，可以谋求用于将混合干燥辅助物质维持为液状的热能的减少。由此，可以在不大幅增加成本的前提下避免干燥辅助物质的意外凝固，并且对衬底正面良好地进行处理。
另外，在衬底正面形成作为无极性物质的干燥辅助物质与具有两亲性的溶剂混合所得的混合干燥辅助物质的液膜。并且，对该混合干燥辅助物质的液膜供给作为极性物质的供给液。作为极性物质的供给液相对于作为无极性物质的干燥辅助物质(几乎)不溶解。因此，即使供给液与混合干燥辅助物质接触，干燥辅助物质与供给液也不会相互混合。
如果在供给液与混合干燥辅助物质的液膜接触的状态下(混合干燥辅助物质的相与供给液的相接触的系统中)成为平衡状态，那么溶剂溶入到干燥辅助物质及供给液的比率成为固有值(由分配系数决定的值)。因此，例如，在溶剂相对于干燥辅助物质及供给液的分配系数较小的情况下，如果供给液与混合干燥辅助物质的液膜接触，那么混合干燥辅助物质中包含的溶剂从混合干燥辅助物质向供给液移动。伴随溶剂的移动，而混合干燥辅助物质的液膜中的干燥辅助物质的浓度上升。并且，伴随干燥辅助物质的浓度上升而混合干燥辅助物质的凝固点上升，当该凝固点达到室温时，存在于衬底正面的混合干燥辅助物质中包含的干燥辅助物质开始析出。由此，形成凝固膜。由于利用混合干燥辅助物质的凝固点的上升使混合干燥辅助物质中包含的干燥辅助物质凝固，所以并不一定为了混合干燥辅助物质的凝固而必须使混合干燥辅助物质冷却。因此，可以使供给至衬底正面的干燥辅助物质在不大幅增加成本的前提下良好地凝固。
本发明中的所述的或者进而其它的目的、特征及效果通过以下参照附图叙述的实施方式的说明而明确。
附图说明
图1是从上方观察本发明的第1实施方式的衬底处理装置所得的示意图。
图2是用来说明所述衬底处理装置中配备的处理单元的构成例的图解性剖视图。
图3是包含升华性物质与溶剂的混合升华剂的状态平衡图。
图4是用来说明所述衬底处理装置的主要部分的电气构成的框图。
图5是将所述衬底处理装置的处理对象的衬底的正面放大而表示的剖视图。
图6是用来说明所述处理单元中执行的衬底处理例的内容的流程图。
图7A～7C是表示执行所述衬底处理例时的衬底的周边的状态的示意图。
图7D、7E是表示继图7C后的步骤的示意图。
图7F、7G是表示继图7E后的步骤的示意图。
图8A是用来说明本发明的第2实施方式的处理单元的构成例的图解性剖视图。
图8B是表示所述处理单元中执行的去除步骤(S10)的示意图。
图9A、9B是表示供给液接液步骤(S8)的变化例的示意图。
图10是表示供给液喷嘴的变化例的示意图。
图11是表示冷却单元的例子的示意图。
图12是表示冷却单元的例子的示意图。
图13是表示加热单元的例子的示意图。
图14是表示加热单元的例子的示意图。
图15是用来说明湿式处理单元及干式处理单元的示意图。
图16是用来说明本发明的第3实施方式的衬底处理装置的构成的示意图。
图17是表示所述衬底处理装置中的提升的情况的示意图。
具体实施方式
图1是从上方观察本发明的第1实施方式的衬底处理装置所得的示意图。衬底处理装置1是对硅晶圆等衬底W逐片进行处理的单片式装置。在本实施方式中，衬底W是圆板状的衬底。衬底处理装置1包含：多个处理单元2，利用包含药液及冲洗液的处理液对衬底W进行处理；装载埠LP，供载置收容经处理单元2处理的多片衬底W的衬底收容器；分度机械手IR及衬底搬送机械手CR，在装载埠LP与处理单元2之间搬送衬底W；及控制装置3，控制衬底处理装置1。分度机械手IR在衬底收容器与衬底搬送机械手CR之间搬送衬底W。衬底搬送机械手CR在分度机械手IR与处理单元2之间搬送衬底W。多个处理单元2例如具有同样的构成。衬底处理装置1在常压(大气压)且室温(例如约23℃)环境下设置。
图2是用来说明处理单元2的构成例的图解性剖视图。
处理单元2包含：箱形的腔室4；旋转夹盘(衬底保持单元)5，在腔室4内将一片衬底W以水平姿势保持，并使衬底W绕经过衬底W的中心的铅垂的旋转轴线A1旋转；药液供给单元6，对由旋转夹盘5保持的衬底W的上表面(衬底W的正面Wa(参照图5))供给药液；冲洗液供给单元7，对由旋转夹盘5保持的衬底W的上表面(衬底W的正面Wa(参照图5))供给冲洗液；置换用溶剂供给单元8，对由旋转夹盘5保持的衬底W的上表面(衬底W的正面Wa(参照图5))供给置换用的溶剂(以下称为“置换用溶剂”)；混合升华剂供给单元(混合干燥辅助物质供给单元)9，对由旋转夹盘5保持的衬底W的上表面(衬底W的正面Wa(参照图5))供给混合升华剂(混合干燥辅助物质)；供给液供给单元10，对由旋转夹盘5保持的衬底W的上表面(衬底W的正面Wa(参照图5))供给供给液；气体吹送单元(去除单元)11，对由旋转夹盘5保持的衬底W的上表面(衬底W的正面Wa(参照图5))吹送气体；下表面喷嘴12，朝向由旋转夹盘5保持的衬底W的下表面(衬底W的背面Wb(参照图7A等))的中央部喷出加热流体；及筒状的处理承杯13，包围旋转夹盘5的侧方。
在本实施方式中，没有设置将衬底W上方的空间从其周围的氛围遮断的遮断构件。其原因在于，并非必须在凝固膜形成步骤(下述供给液接液步骤S8)中对衬底W的背面Wb供给冷却流体。由于被周边构件(处理承杯13等)弹回的冷却流体不会污染衬底W的正面Wa，所以没有设置遮断构件。
腔室4包含：箱状的间隔壁14，收容旋转夹盘5或喷嘴；作为送风单元的FFU(风扇过滤器单元)15，从间隔壁14的上部向间隔壁14内输送洁净空气(经过滤器过滤后的空气)；排气管16，从间隔壁14的下部将腔室4内的气体排出；及排气装置17，连接于排气管16的另一端。FFU15配置在间隔壁14的上方，且安装在间隔壁14的顶板。FFU15从间隔壁14的顶板向腔室4内朝下输送洁净空气。排气装置17经由连接于处理承杯13的底部的排气管16而对处理承杯13的内部进行抽吸。通过FFU15及排气装置17而在腔室4内形成降流(下降流)。衬底W的处理是在腔室4内形成有降流的状态下进行。
作为旋转夹盘5，采用在水平方向上夹住衬底W并将衬底W保持为水平的夹持式夹盘。具体来说，旋转夹盘5包含：旋转马达(去除单元)18；旋转轴19，与该旋转马达18的驱动轴一体化；及圆板状的旋转基座20，大致水平地安装在旋转轴19的上端。
旋转基座20包含具有比衬底W的外径大的外径的水平的圆形的上表面20a。在上表面20a的周缘部配置着多个(3个以上，例如6个)夹持构件21。多个夹持构件21是在上表面20a的周缘部，在与衬底W的外周形状对应的圆周上隔开适当的间隔而例如等间隔地配置。
如图2所示，药液供给单元6包含：药液喷嘴31；喷嘴臂32，在前端部安装着药液喷嘴31；及喷嘴移动单元33(参照图4)，通过使喷嘴臂32移动而使药液喷嘴31移动。喷嘴移动单元33通过使喷嘴臂32绕摆动轴线水平移动而使药液喷嘴31水平地移动。喷嘴移动单元33是包含马达等的构成。喷嘴移动单元33使药液喷嘴31在从药液喷嘴31喷出的药液着液于衬底W的正面Wa的处理位置与在俯视下设定在旋转夹盘5周围的退避位置之间水平地移动。换句话说，处理位置是从药液喷嘴31喷出的药液供给至衬底W的正面Wa的位置。进而，喷嘴移动单元33使药液喷嘴31在从药液喷嘴31喷出的药液着液于衬底W的正面Wa的中央部的中央位置与从药液喷嘴31喷出的药液着液于衬底W的正面Wa的周缘部的周缘位置之间水平地移动。中央位置及周缘位置均为处理位置。
药液供给单元6包含将药液引导至药液喷嘴31的药液配管34、及将药液配管34开闭的药液阀35。当将药液阀35打开时，来自药液供给源的药液从药液配管34供给至药液喷嘴31。由此，从药液喷嘴31喷出药液。
供给至药液配管34的药液包含清洗液及蚀刻液。更具体来说，药液是包含硫酸、乙酸、硝酸、盐酸、氢氟酸、氨水、过氧化氢水、有机酸(例如柠檬酸、草酸等)、有机碱(例如，TMAH：四甲基氢氧化铵等)及表面活性剂、防腐蚀剂中的至少一种的液体。
如图2所示，冲洗液供给单元7包含冲洗液喷嘴36。冲洗液喷嘴36例如是以连续流的状态喷出液体的直线型喷嘴，且在旋转夹盘5的上方，将其喷出口朝向衬底W的上表面中央部固定地配置。在冲洗液喷嘴36连接着供给来自冲洗液供给源的冲洗液的冲洗液配管37。在冲洗液配管37的中途部，介装着用来对来自冲洗液喷嘴36的冲洗液的供给/供给停止进行切换的冲洗液阀38。当冲洗液阀38打开时，从冲洗液配管37供给至冲洗液喷嘴36的冲洗液从设定在冲洗液喷嘴36下端的喷出口喷出。另外，当冲洗液阀38关闭时，停止从冲洗液配管37到冲洗液喷嘴36的冲洗液的供给。冲洗液是水。水例如为去离子水(DIW)，但不限于DIW，可以是碳酸水、电解离子水、氢水、臭氧水、氨水及稀释浓度(例如，10ppm～100ppm左右)的盐酸水中的任一种。
另外，冲洗液供给单元7也可以具备冲洗液喷嘴移动装置，所述冲洗液喷嘴移动装置通过使冲洗液喷嘴36移动而使冲洗液相对于衬底W的上表面的着液位置在衬底W的面内扫描。
如图2所示，置换用溶剂供给单元8包含：置换用溶剂喷嘴41；喷嘴臂42，在前端部安装着置换用溶剂喷嘴41；及喷嘴移动单元43(参照图4)，通过使喷嘴臂42移动而使置换用溶剂喷嘴41移动。喷嘴移动单元43通过使喷嘴臂42绕摆动轴线水平移动而使置换用溶剂喷嘴41水平地移动。喷嘴移动单元43是包含马达等的构成。喷嘴移动单元43使置换用溶剂喷嘴41在从置换用溶剂喷嘴41喷出的置换用溶剂着液于衬底W的正面Wa的处理位置与在俯视下设定在旋转夹盘5周围的退避位置的间水平地移动。换句话说，处理位置是从置换用溶剂喷嘴41喷出的置换用溶剂供给至衬底W的正面Wa(的例如中央部)的位置。
如图2所示，置换用溶剂供给单元8包含将置换用溶剂引导至置换用溶剂喷嘴41的置换用溶剂配管44、及将置换用溶剂配管44开闭的置换用溶剂阀45。当置换用溶剂阀45打开时，来自置换用溶剂供给源的置换用溶剂从置换用溶剂配管44供给至置换用溶剂喷嘴41。由此，从置换用溶剂喷嘴41喷出置换用溶剂。
供给至置换用溶剂配管44的置换用溶剂具有相对于混合升华剂供给单元9供给的混合升华剂的可溶性(混合性)。也就是说，置换用溶剂具有相对于混合升华剂中包含的升华性物质及混合用溶剂的可溶性(混合性)。置换用溶剂用作在对衬底W的正面Wa供给混合升华剂之前供给至正面Wa的前供给液。
在下述衬底处理例中，在对衬底W的正面Wa供给冲洗液之后且对衬底W的正面Wa供给混合升华剂之前，对正面Wa供给置换用溶剂。因此，希望置换用溶剂进而相对于冲洗液(水)也具有可溶性(混合性)。
供给至置换用溶剂配管44的置换用溶剂的具体例是例如以IPA(isopropylalcohol，异丙醇)为代表的有机溶剂。作为这种有机溶剂，除IPA以外，例如可以例示甲醇、乙醇、丙酮、EG(乙二醇)、HFE(氢氟醚)、正丁醇、第三丁醇、异丁基醇及2-丁醇。另外，作为有机溶剂，不仅有仅由单体成分构成的情况，也可以是与其它成分混合后的液体。另外，也可以使用有机溶剂以外的溶剂作为置换用溶剂。
如图2所示，混合升华剂供给单元9包含：混合升华剂喷嘴46：喷嘴臂47，在前端部安装着混合升华剂喷嘴46；及喷嘴移动单元48(参照图4)，通过使喷嘴臂47移动而使混合升华剂喷嘴46移动。喷嘴移动单元48通过使喷嘴臂47绕摆动轴线水平移动而使混合升华剂喷嘴46水平地移动。喷嘴移动单元48是包含马达等的构成。喷嘴移动单元48使混合升华剂喷嘴46在从混合升华剂喷嘴46喷出的混合升华剂着液于衬底W的正面Wa的处理位置与在俯视下设定在旋转夹盘5周围的退避位置之间水平地移动。换句话说，处理位置是从混合升华剂喷嘴46喷出的混合升华剂供给至衬底W的正面Wa(的例如中央部)的位置。
如图2所示，混合升华剂供给单元9还包含将混合升华剂引导至混合升华剂喷嘴46的混合升华剂配管49、及将混合升华剂配管49开闭的混合升华剂阀50。当混合升华剂阀50打开时，来自混合升华剂供给源的混合升华剂从混合升华剂配管49供给至混合升华剂喷嘴46。由此，从混合升华剂喷嘴46喷出混合升华剂。
供给至混合升华剂配管49的混合升华剂是具有升华性的升华性物质(干燥辅助物质)与混合用溶剂(溶剂)混合所得的混合物质。升华性物质具有室温(RT)以上的凝固点TF1(参照图3)。室温(RT)也受外部大气的温度影响，因此不一定固定，但大致设定为23℃。混合升华剂成为由升华性物质与混合用溶剂相互溶合的形态。因此，在混合升华剂中，升华性物质与混合用溶剂不产生偏差地均匀混合。
混合升华剂中包含的物质中优先升华的升华性物质是无极性物质。所谓“无极性物质”是指包含无极性分子的物质。作为升华性物质，可以例示樟脑(大气压下的凝固点：约175℃～180℃、室温大气压下的蒸气压：120Pa)、环己醇(大气压下的凝固点：约24℃、室温大气压下的蒸气压：0.13kPa)、室温第三丁醇(大气压下的凝固点：约25.6℃：室温大气压下的蒸气压：5.4kPa)、1,3,5-三恶烷(大气压下的凝固点：约60℃～62℃、室温大气压下的蒸气压：0.75kPa)、萘(大气压下的凝固点：约80℃、室温大气压下的蒸气压：7.9Pa)、碘(大气压下的凝固点：约113℃、室温大气压下的蒸气压：0.04kPa)、甲醇、正丁醇等。
混合升华剂中包含的混合用溶剂具有两亲性。所谓“具有两亲性”是指包含两亲性分子。混合用溶剂是例如以IPA(isopropyl alcohol)为代表的有机溶剂。作为用作混合用溶剂的有机溶剂，除IPA以外，例如可以例示乙醇、丙酮等。另外，作为用作混合用溶剂的有机溶剂，不仅有仅由单体成分构成的情况，也可以是与其它成分混合后的液体。另外，也可以使用有机溶剂以外的溶剂作为混合用溶剂。
在本实施方式中，作为升华性物质及混合用溶剂的优选组合的例子，可以分别例示樟脑及IPA、环己醇及IPA、1,3,5-三恶烷及IPA。
在混合用溶剂为IPA的情况下，它的蒸气压在室温大气压下为6.05kPa。樟脑、环己醇、1,3,5-三恶烷与IPA相比，蒸气压明显较小。换句话说，在将樟脑、环己醇、1,3,5-三恶烷等用作升华性物质且将IPA用作混合用溶剂的情况下，混合升华剂中包含的混合用溶剂具有比升华性物质高的蒸气压。
另外，在采用樟脑及IPA的组合作为升华性物质及混合用溶剂的组合的情况下，升华性物质(樟脑)的凝固点TF1在大气压下为例如约175℃～约180℃。另外，混合用溶剂的凝固点TF2在大气压下为约-80℃以下。
在所述升华性物质及混合用溶剂的组合例中，列举了混合用溶剂为具有低于室温的凝固点TF2的IPA的情况为例。然而，混合用溶剂的凝固点TF2也可以高于室温。
图3是包含升华性物质与混合用溶剂的混合升华剂的状态平衡图。通过基于升华性物质与混合用溶剂的混合产生的凝固点下降，而混合升华剂的凝固点TFM相较升华性物质的凝固点TF1降低。混合升华剂的凝固点TFM依存于混合升华剂中的升华性物质的浓度。在图3中记载有混合升华剂的凝固点曲线FPC。混合升华剂中的升华性物质的浓度降低到混合升华剂的凝固点TFM小于室温(RT)的温度，在室温环境下混合升华剂呈液体状。
混合升华剂中的升华性物质的浓度在混合升华剂的凝固点TFM成为小于室温(RT)的温度的范围内适当设定。然而，使用混合升华剂的本来的目的在于升华性物质的升华(图6的S10：去除步骤)，因此，混合升华剂中的混合用溶剂的浓度必须不过高，也就是说，混合升华剂中的升华性物质的浓度必须不过低。
在腔室4外，与衬底处理装置1一体地或与衬底处理装置1分离地设置有药液供给装置。该药液供给装置也设置在室温、常压(大气压)的环境下。在该药液供给装置设置着用来贮存混合升华剂的贮存槽。在室温环境下，混合升华剂呈液体状。因此，无需用于将升华性物质维持为液状的加热装置等。另外，即使在设置这种加热装置的情况下，也无须将混合升华剂始终加热。因此，可以谋求所需热量的削减，结果，可以谋求成本降低。
如图2所示，供给液供给单元10包含：供给液喷嘴51；喷嘴臂52，在前端部安装着供给液喷嘴51；及喷嘴移动单元53(参照图4)，通过使喷嘴臂52移动而使供给液喷嘴51移动。喷嘴移动单元53通过使喷嘴臂52绕摆动轴线水平移动而使供给液喷嘴51水平地移动。喷嘴移动单元53是包含马达等的构成。喷嘴移动单元53使供给液喷嘴51在从供给液喷嘴51喷出的混合升华剂着液于衬底W的正面Wa的处理位置与在俯视下设定在旋转夹盘5周围的退避位置之间水平地移动。换句话说，处理位置是从供给液喷嘴51喷出的供给液供给至衬底W的正面Wa(的例如中央部)的位置。
如图2所示，供给液供给单元10还包含将混合升华剂引导至供给液喷嘴51的供给液配管54、及将供给液配管54开闭的供给液阀55。当供给液阀55打开时，来自供给液供给源的供给液从供给液配管54供给至供给液喷嘴51。由此，从供给液喷嘴51喷出供给液。
供给至供给液配管54的供给液是种类与所述升华性物质及混合用溶剂不同的液体。供给至供给液配管54的供给液是极性物质。所谓“极性物质”是指包含极性分子的物质。另外，供给至供给液配管54的供给液具有低于室温的液温。在本实施方式中，供给液的液温设定为比室温低5℃～10℃。也就是说，供给液也作为冷却液发挥功能。
供给至供给液配管54的供给液的具体例是含有水的含水液。含水液的代表例是去离子水(DIW)等水。作为这种含水液，并不限于DIW，可以例示碳酸水、电解离子水、氢水、臭氧水、氨水及盐酸水。
另外，也可以使用有机溶剂作为供给液。作为这种有机溶剂，可以例示甲醇、乙醇、丙酮、甲醇、正丁醇等。
如图2所示，气体吹送单元11包含：气体喷嘴56；喷嘴臂57，在前端部安装着气体喷嘴56；及喷嘴移动单元58(参照图4)，通过使喷嘴臂57移动而使气体喷嘴56移动。喷嘴移动单元58通过使喷嘴臂57绕摆动轴线水平移动而使气体喷嘴56水平地移动。喷嘴移动单元53是包含马达等的构成。喷嘴移动单元58使气体喷嘴56在从气体喷嘴56喷出的混合升华剂着液于衬底W的正面Wa的处理位置与在俯视下设定在旋转夹盘5周围的退避位置之间水平地移动。换句话说，处理位置是从供给液喷嘴51吹出的气体供给至衬底W的正面Wa的位置。具体来说，处理位置是从气体喷嘴56吹出的气体着液于衬底W的上表面中央部的中央位置。
如图2所示，气体吹送单元11还包含将气体引导至气体喷嘴56的气体配管59、及将气体配管59开闭的气体阀60。当气体阀60打开时，来自气体供给源的气体从气体配管59供给至气体喷嘴56。由此，从气体喷嘴56吹出气体。
供给至气体配管59的气体是经除湿的气体、尤其惰性气体。惰性气体例如包含氮气或氩气。气体也可以是空气等活性气体。
气体喷嘴56具有下端具有凸缘部63的圆筒状的喷嘴本体64。在作为凸缘部63的侧面的外周面，分别呈环状朝向外侧开口有上侧气体喷出口65及下侧气体喷出口66。在喷嘴本体64的下表面配置着中心气体喷出口67。因此，将从中心气体喷出口67喷出的惰性气体形成的放射状气流与从上侧气体喷出口65及下侧气体喷出口66喷出的双层的放射状气流合并而在衬底W的上方形成三层的放射状气流。
如图2所示，下表面喷嘴12具有与由旋转夹盘5保持的衬底W的下表面的中央部对向的单一的喷出口12a。喷出口12a朝向铅垂上方喷出液体。所喷出的液体相对于由旋转夹盘5保持的衬底W的下表面的中央部大致垂直地入射。在下表面喷嘴12连接着下表面供给配管71。下表面供给配管71插通在铅垂地配置的由中空轴构成的旋转轴19的内部。
如图2所示，在下表面供给配管71连接着加热流体配管72。在加热流体配管72介装着用来将加热流体配管72开闭的加热流体阀73。加热流体可以是温水等加热液，也可以是加热气体。加热流体具有比混合升华剂的凝固点TFM高的液温。
当加热流体阀73打开时，来自加热流体供给源的加热流体经由加热流体配管72及下表面供给配管71供给至下表面喷嘴12。供给至下表面喷嘴12的加热流体从喷出口12a大致铅垂向上地喷出。从下表面喷嘴12喷出的加热液相对于由旋转夹盘5保持的衬底W的下表面中央部大致垂直地入射。在本实施方式中，由下表面喷嘴12、下表面供给配管71、加热流体配管72及加热流体阀73构成加热单元。
如图2所示，处理承杯13配置在比由旋转夹盘5保持的衬底W更靠外侧(从旋转轴线A1离开的方向)。处理承杯13包围旋转基座20。当在旋转夹盘5使衬底W旋转的状态下将处理液或冲洗液、置换用溶剂、混合升华剂等液体供给至衬底W时，供给至衬底W的液体被甩落到衬底W的周围。当将这些液体供给至衬底W时，处理承杯13的上端部13a配置在比旋转基座20更靠上方。因此，排出至衬底W周围的液体由处理承杯13承接。并且，由处理承杯13承接的液体被输送到没有图示的回收装置或废液装置。
图4是用来说明衬底处理装置1的主要部分的电气构成的框图。
控制装置3例如使用微型计算机而构成。控制装置3具有CPU(Central ProcessingUnit，中央处理器)等运算单元、固定存储器器件、硬盘驱动器等存储单元及输入输出单元。在存储单元存储着运算单元执行的程序。
另外，在控制装置3，连接着旋转马达18、喷嘴移动单元33、43、48、53、58等作为控制对象。控制装置3根据预先规定的程序，对旋转马达18、喷嘴移动单元33、43、48、53、58等的动作进行控制。
另外，控制装置3根据预先规定的程序，将气体阀225、药液阀35、冲洗液阀38、置换用溶剂阀45、混合升华剂阀50、供给液阀55、气体阀60、加热流体阀73等开闭。
以下，对在作为图案形成面的正面Wa形成着图案100的衬底W进行处理的情况进行说明。
图5是将衬底处理装置1的处理对象的衬底W的正面Wa放大而表示的剖视图。处理对象的衬底W例如为硅晶圆，且在其图案形成面即正面Wa形成着图案100。图案100例如为微细图案。图案100也可以如图5所示，呈矩阵状地配置着具有凸形状(柱状)的结构体101。在该情况下，结构体101的线宽W1例如设为3nm～45nm左右，图案100的间隙W2例如设为10nm～数μm左右。图案100的高度T例如为0.2μm～1.0μm左右。另外，图案100例如纵横比(高度T相对于线宽W1的比)也可以为例如5～500左右(典型来说，为5～50左右)。
另外，图案100也可以由微细沟槽形成的线状图案重复排列而成。另外，图案100也可以通过在薄膜设置多个微细孔(孔隙(void)或空孔(pore))而形成。
图案100例如包含绝缘膜。另外，图案100也可以包含导体膜。更具体来说，图案100也可以由将多个膜积层所得的积层膜形成，还包含绝缘膜与导体膜。图案100也可以是由单层膜构成的图案。绝缘膜也可以是氧化硅膜(SiO2膜)或氮化硅膜(SiN膜)。另外，导体膜可以是导入有用于低电阻化的杂质的非晶硅膜，也可以是金属膜(例如TiN膜)。
另外，图案100也可以是亲水性膜。作为亲水性膜，可以例示TEOS膜(氧化硅膜的一种)。
图6是用来说明利用处理单元2进行的衬底处理例的流程图。图7A～7G是表示执行该衬底处理例时的衬底W周边的状态的示意图。
在通过处理单元2对衬底W实施衬底处理例时，将未处理的衬底W搬入到腔室4的内部(图6的步骤S1)。
控制装置3在喷嘴等全部从旋转夹盘5的上方退避的状态下，使保持衬底W的衬底搬送机械手CR(参照图1)的手部H进入腔室4的内部。由此，衬底W以其正面Wa朝向上方的状态交接至旋转夹盘5，并保持在旋转夹盘5。
衬底W保持在旋转夹盘5之后，控制装置3控制旋转马达18而使旋转基座20的旋转速度上升到指定的液体处理速度(在约10rpm～约1500rpm的范围内，例如约500rpm)，并维持在该液体处理速度。
当衬底W的旋转速度达到液体处理速度时，控制装置3开始执行药液步骤(图6的步骤S2)。具体来说，控制装置3控制喷嘴移动单元33，使药液喷嘴31从退避位置移动到处理位置。另外，控制装置3将药液阀35打开。由此，通过药液配管34对药液喷嘴31供给药液，从药液喷嘴31的喷出口喷出的药液着液于衬底W的正面Wa。
另外，在药液步骤(S2)中，控制装置3也可以控制喷嘴移动单元23，使药液喷嘴31在与衬底W的正面Wa的周缘部对向的周缘位置和与衬底W的上表面的中央部对向的中央位置之间移动。在该情况下，衬底W的上表面中的药液的着液位置能够使衬底W的正面Wa整个区域扫描。由此，能够对衬底W的正面Wa整个区域均匀地进行处理。
当从药液的喷出开始起经过预先规定的期间时，控制装置3关闭药液阀35，停止从药液喷嘴31喷出药液。由此，药液步骤(S2)结束。另外，控制装置3使药液喷嘴31返回到退避位置。
接着，控制装置3执行将衬底W上的药液置换为冲洗液而冲洗衬底W的正面Wa的冲洗步骤(图6的步骤S3)。具体来说，控制装置3将冲洗液阀38打开。由此，朝向旋转状态的正面Wa的中央部，从冲洗液喷嘴36喷出冲洗液。供给至衬底W的正面Wa的冲洗液接受通过衬底W的旋转产生的离心力而朝衬底W的周缘部移动，并从衬底W的周缘部朝衬底W的侧方排出。由此，附着在衬底W上的药液被冲洗液冲走。
当冲洗液阀38打开之后经过预先规定的期间时，控制装置3关闭冲洗液阀38。由此，冲洗步骤(S3)结束。
接着，控制装置3执行置换步骤(图6的步骤S4)。置换步骤(S4)是将衬底W上的冲洗液置换为对冲洗液(水)及混合升华剂两者具有亲和性的置换用溶剂(在该例中为IPA等有机溶剂)的步骤。
具体来说，控制装置3控制喷嘴移动单元43，使置换用溶剂喷嘴41从旋转夹盘5侧方的退避位置移动到衬底W的正面Wa的中央部的上方。然后，控制装置3将置换用溶剂阀45打开，朝向衬底W的上表面(正面Wa)的中央部从置换用溶剂喷嘴41喷出液体的置换用溶剂。供给至衬底W的正面Wa的置换用溶剂接受通过衬底W的旋转产生的离心力而扩散到正面Wa整个区域。由此，在衬底W的正面Wa整个区域，附着在该正面Wa的冲洗液被置换用溶剂置换。沿衬底W的正面Wa移动的置换用溶剂从衬底W的周缘部向衬底W的侧方排出。
置换步骤(S4)也可以一边使衬底W以所述液体处理速度旋转一边进行。另外，置换步骤(S4)也可以一边使衬底W以比所述液体处理速度慢的溢液速度旋转或者一边使衬底W制止一边进行。
当从置换用溶剂的喷出开始起经过预先规定的期间时，控制装置3将置换用溶剂阀45关闭，停止从置换用溶剂喷嘴41喷出置换用溶剂。由此，置换步骤(S4)结束。另外，控制装置3使置换用溶剂喷嘴41返回到退避位置。
接着，控制装置3执行混合升华剂供给步骤(图6的步骤S5，混合干燥辅助物质供给步骤)。
具体来说，控制装置3控制喷嘴移动单元48，使混合升华剂喷嘴46从旋转夹盘5侧方的退避位置移动到衬底W的正面Wa的中央部的上方。然后，控制装置3将混合升华剂阀50打开，如图7A所示，朝向衬底W的上表面(正面Wa)的中央部从混合升华剂喷嘴46喷出混合升华剂。如上所述，供给至混合升华剂喷嘴46的混合升华剂是以其凝固点TFM在大气压下小于室温的方式，规定混合升华剂中的升华性物质的浓度。因此，从混合升华剂喷嘴46喷出的混合升华剂维持液体状。
着液于衬底W的正面Wa的中央部的混合升华剂接受通过衬底W的旋转产生的离心力而朝向衬底W的正面Wa的周缘部流动。由此，在衬底W的正面Wa形成覆盖衬底W的正面Wa整个区域的混合升华剂的液膜81。由于从混合升华剂喷嘴46喷出的混合升华剂维持液体状，所以可以良好地形成液膜81。在混合升华剂供给步骤(S5)中，形成在衬底W的正面Wa的混合升华剂的液膜81的膜厚W11的高度相对于图案100的高度T(参照图5)而言足够高。
混合升华剂供给步骤(S5)也可以一边使衬底W以所述液体处理速度旋转一边进行。另外，混合升华剂供给步骤(S5)也可以一边使衬底W以比所述液体处理速度慢的溢液速度(像作用于衬底W的上表面的混合升华剂的液膜81的离心力比在混合升华剂与衬底W的上表面之间作用的表面张力小或所述离心力与所述表面张力大致抗衡的速度，例如约5rpm)旋转或者一边使衬底W制止一边进行。
当从混合升华剂的喷出开始起经过预先规定的期间时，控制装置3将混合升华剂阀50关闭。由此，停止向衬底W的正面Wa供给混合升华剂。另外，控制装置3使混合升华剂喷嘴46返回到退避位置。
接着，执行使混合升华剂的液膜81的膜厚减少的膜厚减少步骤(图6的步骤S6)。
具体来说，膜厚减少步骤(S6)包含衬底高速旋转步骤(快速旋转，衬底旋转步骤)。控制装置3不对衬底W的正面Wa供给混合升华剂，而控制旋转马达18使旋转基座20以指定的高速旋转速度(例如约100rpm～约2500rpm中的指定速度)旋转。由此，衬底W以该高速旋转速度旋转。由此，对衬底W的正面Wa施加较大的离心力，将液膜81中包含的混合升华剂从衬底W的正面Wa排除，而液膜81的膜厚减少。结果，如图7B所示，在衬底W的正面Wa形成混合升华剂的薄膜82。薄膜82的膜厚W12薄于即低于液膜81的膜厚W11。薄膜82的膜厚W12是数百纳米～数微米的级别。薄膜82的上表面位于比形成在正面Wa的各图案100(参照图5)的上端更靠上方。薄膜82的膜厚W12通过调整衬底W的旋转速度而调整。
凝固前的液膜(薄膜82)的膜厚越厚，残留在通过供给液接液步骤(S8)形成的凝固膜83的内部应力(应变)越大。通过使供给液接液步骤(S8)即将开始前的液膜(薄膜82)的膜厚较薄，可以使残留在通过供给液接液步骤(S8)形成的凝固膜83的内部应力尽可能地小。
另外，凝固膜83的膜厚越薄，在下述去除步骤(S10)后残存在衬底W的正面Wa的残渣越少。通过使供给液接液步骤(S8)开始前的凝固膜83的膜厚较薄，可以将凝固膜83的膜厚调整为较薄。由此，可以抑制去除步骤(S10)后的残渣的产生。
另外，在本实施方式中，使混合升华剂的薄膜82凝固而在衬底W的正面Wa形成包含升华性物质的凝固膜83(凝固膜形成步骤)。凝固膜形成步骤包含使混合升华剂中包含的混合用溶剂蒸发的溶剂蒸发步骤、及下述供给液接液步骤(S8)。在混合升华剂中包含的混合用溶剂的蒸气压比混合升华剂中包含的升华性物质高的情况下，可以使混合用溶剂优先从存在于衬底W的正面Wa的混合升华剂蒸发，由此，可以通过下述机制使混合升华剂凝固。并且，使衬底W以相对较高的速度旋转的膜厚减少步骤(S6)包含在溶剂蒸发步骤中。
具体来说，在膜厚减少步骤(S6)中，通过衬底W以高速旋转速度旋转而液膜81(薄膜82)与衬底W的正面Wa周边的氛围中包含的气体的每单位时间的碰撞次数增大。由此，促进混合升华剂中包含的升华性物质的分子的气化。
另外，在本实施方式中，与膜厚减少步骤(S6)并行地执行将衬底W的正面Wa加热的加热步骤(S7)。加热步骤(S7)也包含在溶剂蒸发步骤中。在加热步骤(S7)中，控制装置3将加热流体阀73打开。由此，如图7B所示，对旋转状态的衬底W的背面Wb的中央部从下表面喷嘴12供给加热流体。供给至衬底W的背面Wb的加热流体接受通过衬底W的旋转产生的离心力而朝向衬底W的外周部扩散。由此，对衬底W的背面Wb整个区域供给加热流体，在衬底W的正面Wa整个区域将混合升华剂的薄膜82加热。通过这种混合升华剂的薄膜82的加热，而薄膜82中包含的混合升华剂中蒸气压较高的混合用溶剂优先蒸发。伴随混合用溶剂从混合升华剂蒸发而混合升华剂的薄膜82中的升华性物质的浓度上升。伴随于此，混合升华剂的凝固点TFM上升，当该凝固点TFM达到室温时，存在于衬底W的正面Wa的混合升华剂中包含的升华性物质开始凝固。由此，可以进一步促进凝固膜83的形成。
伴随膜厚减少步骤(S6)及加热步骤(S7)中的混合用溶剂从混合升华剂蒸发，而像图3所示的中空箭头那样，混合升华剂的液膜81(薄膜82)中的升华性物质的浓度上升。伴随于此，混合升华剂的凝固点TFM上升，当该凝固点TFM达到室温时，存在于衬底W的正面Wa的混合升华剂开始凝固。
当从膜厚减少步骤(S6)及加热步骤(S7)开始起经过指定期间时，停止对衬底W的背面Wb供给加热流体。
另外，控制装置3使旋转基座20的旋转速度减速到液体处理速度或液体处理速度，并一直维持该旋转速度。
接着，执行供给液接液步骤(S8)。在供给液接液步骤(S8)中，控制装置3控制喷嘴移动单元53，使供给液喷嘴51从旋转夹盘5侧方的退避位置移动到衬底W的正面Wa的中央部的上方。然后，控制装置3将供给液阀55打开，如图7C所示，朝向衬底W的上表面(正面Wa)的中央部从供给液喷嘴51喷出供给液。供给液从供给液喷嘴51以小流量(例如约150mL/min)供给。因此，可以无关于对衬底W的正面Wa的供给液而将混合升华剂的薄膜82维持为膜状。并且，在不会使混合升华剂的薄膜82崩坏的情况下一边将混合升华剂的薄膜82保持为膜状一边对衬底W的正面Wa供给供给液，因此，可以将通过混合升华剂的薄膜82中包含的升华性物质凝固所获得的凝固膜83设为良好的膜状。
着液于衬底W的正面Wa的中央部的供给液接受通过衬底W的旋转产生的离心力而朝向衬底W的正面Wa的周缘部流动。由此，在衬底W的正面Wa，在混合升华剂的薄膜82上形成覆盖薄膜82的上表面整个区域的供给液的液膜84。由此，可以在混合升华剂的薄膜82的上表面整个区域使混合升华剂与供给液接触。因此，可以使混合升华剂与供给液以较大的接触面积接触。由此，可以从混合升华剂将混合用溶剂更良好地去除。因此，可以使升华性物质更良好地凝固。
另外，在供给液接液步骤(S8)中供给至衬底W的正面Wa的供给液的液温低于室温。因此，通过对衬底W的正面Wa供给供给液而将衬底W的正面Wa冷却。由此，可以使混合升华剂的薄膜82中包含的混合升华剂的温度降低。
另外，作为极性物质的供给液与作为无极性物质的升华性物质相互(几乎)不溶合(严格来说，樟脑相对于水仅溶化极微量)。因此，即使使供给液接触混合升华剂，升华性物质与供给液也不会相互混合。
如果在供给液与混合升华剂的薄膜82接触的状态下(混合升华剂的相与供给液的相接触的系统中)成为平衡状态，那么混合用溶剂溶入到升华性物质及供给液的比率成为固有值(由分配系数决定的值)。
在升华性物质为樟脑且供给液为水的情况下，混合用溶剂相对于樟脑及水的分配系数较小(也就是说，明显容易分配在水中)。在该情况下，如果供给液与混合升华剂的薄膜82接触，那么混合升华剂中包含的混合用溶剂从混合升华剂向供给液移动，该混合用溶剂溶入供给液中。伴随混合用溶剂的移动而混合升华剂的薄膜82中的升华性物质的浓度上升。并且，伴随升华性物质的浓度上升而混合升华剂的凝固点TFM上升，当该凝固点TFM达到室温时，存在于衬底W的正面Wa的混合升华剂开始析出。通过混合升华剂的析出而形成包含升华性物质的凝固膜83。
另外，如上所述，供给至衬底W的正面Wa的供给液的液温低于室温(例如，供给液为冷却液)，因此，通过对衬底W的正面Wa供给供给液，可以使混合升华剂的薄膜82中包含的混合升华剂的温度降低。并且，如果混合升华剂的薄膜82中包含的混合升华剂的温度低于混合升华剂的凝固点TFM，那么混合升华剂开始凝固。由此，形成凝固膜83。
也就是说，混合升华剂的凝固利用混合升华剂的凝固点TFM的上升的凝固与伴随混合升华剂的温度降低的凝固这2个机制同时进行，因此，可以在短期间内进行混合升华剂的凝固。
当从供给液的供给开始起经过足以使供给液遍布衬底W的正面Wa整个区域的期间时，控制装置3将供给液阀55关闭，停止向衬底W的正面Wa供给供给液。
然后，当经过足以使衬底W的正面Wa上的混合升华剂的薄膜82中包含的升华性物质全部凝固的处理时间时，供给液接液步骤(S8)结束。接着，执行从衬底W的正面Wa将供给液去除的供给液去除步骤(S9)。具体来说，控制装置3控制旋转马达18，使衬底W的旋转速度加速到能够从衬底W的正面Wa将供给液甩落的甩落旋转速度。由此，将包含从混合升华剂移动的混合用溶剂的供给液从衬底W的正面Wa整个区域甩落。此时，去除的供给液中也包含从升华性物质移动来的混合用溶剂。由此，可以将混合用溶剂及供给液从衬底W的正面Wa整个区域良好地去除。供给液去除步骤(S9)之后，在衬底W的正面Wa，如图7E所示，仅形成凝固膜83。
形成凝固膜83之后，凝固膜83中包含的升华剂物质从固体升华为气体。在本实施方式中，实现通过升华性物质的升华将凝固膜83中包含的升华性物质不液状化而去除的去除步骤(S10)。
另外，为了促进凝固膜83的升华，与去除步骤(S10)并行地执行对衬底W的正面Wa吹送气体的气体吹送步骤。
具体来说，在去除步骤(S10)开始之前，控制装置3控制喷嘴移动单元58，使气体喷嘴56从设定在旋转夹盘5周围的退避位置如图7F所示移动到处理位置(衬底W的正面Wa的中央部的上方)，且在该处理位置使气体喷嘴56下降到接近衬底W的接近位置。在气体喷嘴56配置在处理位置(包含所述接近位置)的状态下，气体喷嘴56的中心轴线与旋转轴线A1一致。
然后，控制装置3将气体阀60打开，从气体喷嘴56的3个气体喷出口(上侧气体喷出口65、下侧气体喷出口66及中心气体喷出口67)分别开始喷出气体。通过该三层的环状气流而对凝固膜83的整个区域吹送经除湿的气体。通过这种气体的吹送，促进凝固膜83中包含的升华性物质的升华。
由此，可以在去除步骤(S10)中使凝固膜83中包含的升华性物质全部升华。由于通过使升华性物质不经过液体状态而气化来从衬底W的正面Wa去除升华性物质，所以可以有效地抑制或防止图案100的坍塌，并且使衬底W的正面Wa干燥。
接着，如图7G所示，进行使衬底W干燥的最终旋转干燥步骤(S11)。具体来说，控制装置3控制旋转马达18而使衬底W加速到比从药液步骤(S2)到去除步骤(S10)为止的各步骤中的旋转速度大的干燥旋转速度(例如数千rpm)，并使衬底W以该干燥旋转速度旋转。由此，较大的离心力施加到衬底W上。附着在衬底W的背面Wb的液体被甩落到衬底W的周围。以这种方式，从衬底W去除液体，从而衬底W的背面Wb干燥。
当从衬底W的加速起经过预先规定的期间时，控制装置3通过控制旋转马达18而使基于旋转夹盘5的衬底W的旋转停止。然后，从腔室4内搬出衬底W(图6的步骤S12)。具体来说，控制装置3使衬底搬送机械手CR的手部H进入腔室4的内部。然后，控制装置3使旋转夹盘5上的衬底W保持在衬底搬送机械手CR的手部H。然后，控制装置3使衬底搬送机械手CR的手部H从腔室4内退避。由此，将处理后的衬底W从腔室4搬出。
如上所述，根据本实施方式，升华性物质与混合用溶剂混合所得的混合升华剂供给至衬底W的正面Wa。升华性物质由于具有室温以上的凝固点TF1，所以有时在室温的温度条件下其一部分或整体呈固体状。通过基于升华性物质与混合用溶剂的混合产生的凝固点降低而混合升华剂的凝固点TFM低于升华性物质的凝固点TF1。也就是说，即使在混合升华剂的凝固点TFM为例如室温以上的情况下，混合升华剂的凝固点TFM也较低。因此，可以谋求用于将混合升华剂维持为液状的热能的减少。由此，可以在不大幅增加成本的前提下避免升华性物质的意外凝固，并且对衬底W的正面Wa良好地进行处理。
另外，在衬底W的正面Wa形成作为无极性物质的升华性物质与具有两亲性的混合用溶剂混合所得的混合升华剂的液膜(液膜81)。并且，对该混合升华剂的液膜(薄膜82)供给作为极性物质的供给液。作为极性物质的供给液相对于作为无极性物质的升华性物质(几乎)不溶解。因此，即使供给液与混合升华剂接触，升华性物质与供给液也不会相互混合。
如果在供给液与混合升华剂的液膜(薄膜82)接触的状态下(混合升华剂的相与供给液的相接触的系统中)成为平衡状态，那么混合用溶剂溶入到升华性物质及供给液的比率成为固有值(由分配系数决定的值)。因此，例如在混合用溶剂相对于升华性物质及供给液的分配系数较小的情况下，如果供给液与混合升华剂的液膜接触，那么混合升华剂中包含的混合用溶剂从混合升华剂向供给液移动。伴随混合用溶剂的移动而混合升华剂的液膜中的升华性物质的浓度上升。并且，伴随升华性物质的浓度上升而混合升华剂的凝固点TFM上升，当该凝固点TFM达到室温时，存在于衬底W的正面Wa的混合升华剂中包含的升华性物质开始析出。由此，形成凝固膜83。由于利用混合升华剂的凝固点TFM的上升使混合升华剂中包含的升华性物质凝固，所以并不一定为了混合升华剂的凝固而必须使混合升华剂冷却。因此，可以使供给至衬底W的正面Wa的升华性物质在不大幅增加成本的前提下良好地凝固。
另外，在供给液接液步骤(S8)中，在不会使混合升华剂的薄膜82崩坏的情况下一边将混合升华剂的薄膜82保持为膜状一边对衬底W的正面Wa供给供给液，因此，可以将通过混合升华剂的薄膜82中包含的升华性物质凝固而获得的凝固膜83设为良好的膜状。
另外，在供给液接液步骤(S8)中，供给至衬底W的正面Wa的供给液的液温低于室温。因此，可以通过对衬底W的正面Wa供给供给液而将衬底W的正面Wa冷却。由此，可以使混合升华剂的薄膜82中包含的混合升华剂的温度降低。并且，当混合升华剂的薄膜82中包含的混合升华剂的温度低于混合升华剂的凝固点TFM时，混合升华剂中包含的升华性物质开始凝固。由此，形成凝固膜83。
另外，由于混合用溶剂的蒸气压高于升华性物质的蒸气压，所以能够使混合用溶剂优先从存在于衬底W的正面Wa的混合升华剂蒸发。伴随混合用溶剂从混合升华剂蒸发而混合升华剂的薄膜82中的升华性物质的浓度上升。伴随于此，混合升华剂的凝固点TFM上升，当该凝固点TFM达到室温时，存在于衬底W的正面Wa的混合升华剂中包含的升华性物质开始凝固。由此，可以进一步促进凝固膜83的形成。
另外，对衬底W的正面Wa在供给液接液步骤(S8)中供给(冷却水)，对衬底W的背面Wb在加热步骤(S7)中供给加热流体。因此，可以在衬底W的正面Wa侧与衬底W的背面Wb侧划分温度区域。因此，可以在衬底W的正面Wa侧及背面Wb侧的各侧不考虑热历程的影响而设定各步骤的运行时间等。
图8A是用来说明本发明的第2实施方式的处理单元202的构成例的图解性剖视图。
在第2实施方式中，对与所述第1实施方式共通的部分分别标注与图1～图7的情况相同的参照符号并省略说明。
第2实施方式的处理单元202与第1实施方式的处理单元2(参照图2)的不同点在于设置有遮断构件210的方面，所述遮断构件210是与由旋转夹盘5保持的衬底W的上表面对向，将衬底W上方的空间从其周围的氛围遮断。另外，在于设置有气体吹送单元211代替气体吹送单元11的方面。在本实施方式中，由上表面喷嘴221、气体配管224及气体阀225构成气体吹送单元211。
遮断构件210包含遮断板220、及在上下方向上贯通遮断板220的中央部的上表面喷嘴221。在遮断板220结合着包含电动马达等的构成的遮断板旋转单元(没有图示)。该遮断板旋转单元使遮断板220绕与旋转轴线A1同轴的旋转轴线(没有图示)旋转。
遮断板220在其下表面具有与衬底W的上表面整个区域对向的圆形的衬底对向面220a。在衬底对向面220a的中央部形成着上下贯通遮断板220的圆筒状的贯通孔220b。在贯通孔220b插通有上表面喷嘴221。也可以在衬底对向面220a的外周缘形成遍及整个区域朝向下方突出的筒状部。
上表面喷嘴221能够一体升降移动地安装在遮断板220。上表面喷嘴221在其下端部形成着与由旋转夹盘5保持的衬底W的上表面中央部对向的喷出口221a。
在遮断构件210结合着包含电动马达、滚珠螺杆等的构成的遮断构件升降单元(没有图示)。遮断构件升降单元(没有图示)使遮断板220及上表面喷嘴221在铅垂方向上升降。
遮断构件升降单元使遮断板220在衬底对向面220a靠近由旋转夹盘5保持的衬底W的上表面的遮断位置(图8B所示的位置)与较之遮断位置大幅度向上方退避的退避位置(图2所示的位置)之间升降。遮断构件升降单元能够在遮断位置及退避位置这两个位置保持遮断板220。遮断位置是例如衬底对向面220a与衬底W的正面Wa之间形成遮断空间230(参照图8B)的位置。遮断空间230并非从其周围的空间完全隔离，但气体不会从该周围的空间流入至遮断空间230。也就是说，遮断空间230实质上与其周围的空间遮断。
在上表面喷嘴221连接着气体配管224。在气体配管224介装着将气体配管224开闭的气体阀225。对气体配管224赋予的气体是经除湿的气体、尤其惰性气体。惰性气体例如包含氮气或氩气。气体也可以是空气等活性气体。通过将气体阀225打开，而对上表面喷嘴221供给惰性气体。由此，从喷出口221a朝下喷出气体，所喷出的气体吹送到衬底W的正面Wa。在本实施方式中，由上表面喷嘴221、气体配管224及气体阀225构成气体吹送单元。
进而，冲洗液供给单元7也可以具备上表面喷嘴221作为冲洗液喷嘴。也就是说，也可以将来自冲洗液配管37的冲洗液供给至上表面喷嘴221。
图8B是表示在处理单元202中执行的去除步骤(S10)的示意图。控制装置3在去除步骤(S10)开始之前控制遮断构件升降单元，如图8B所示，使遮断构件210下降并配置在遮断位置。
在气体吹送步骤中，控制装置3将气体阀225打开。由此，如图8B所示，朝向旋转状态的衬底W的正面Wa的中央部，从上表面喷嘴221的喷出口221a喷出经除湿的气体。来自上表面喷嘴221的气体被吹送到衬底W的正面Wa的中央部。另外，来自上表面喷嘴221的气体沿遮断空间230朝向衬底W的外周部移动。由此，对衬底W的正面Wa整个区域吹送气体。通过这种气体的吹送，促进凝固膜83中包含的升华性物质的升华。
以上，对本发明的2个实施方式进行了说明，但本发明也能够以进而其它的方式实施。
例如，在供给液接液步骤(S8)中，也可以使衬底W的正面Wa中的供给液的供给位置在衬底W的正面Wa内移动。
如图9A、9B所示，喷嘴移动单元53(参照图4)使供给液喷嘴51在从供给液喷嘴51喷出的供给液着液于衬底W的上表面中央部的中央位置与从供给液喷嘴51喷出的供给液着液于衬底W的上表面周缘部的周缘位置之间水平地移动。中央位置及周缘位置均为处理位置。在喷嘴臂52安装着用来将气体朝向下方喷出的气体喷嘴301。因此，如果使喷嘴臂52移动，那么供给液喷嘴51及气体喷嘴301一边将供给液喷嘴51及气体喷嘴301的位置关系保持为固定一边移动。气体喷嘴301是以衬底W的正面Wa中的气体的吹送区域位于衬底W的正面Wa中的供给液的供给位置的半径方向的内侧的方式安装在喷嘴臂52。
在气体喷嘴301连接着将气体引导至气体喷嘴301的气体配管302。在气体配管302介装着气体阀303。当气体阀303打开时，来自气体供给源的气体从气体配管302供给至气体喷嘴301。由此，气体从气体喷嘴301朝向下方吹出。
供给至气体配管302的气体是经除湿的气体、尤其惰性气体。惰性气体例如包含氮气或氩气。气体也可以是空气等活性气体。
接着，在供给液接液步骤(S8)中，控制装置3控制喷嘴移动单元53，使喷出供给液的供给液喷嘴51、及气体喷出的气体喷嘴301从衬底W的中央部朝向衬底W的周缘部水平移动。
在衬底W的正面Wa中的供给液的供给位置PS，供给后立即进行凝固，形成凝固体83A。另外，在衬底W的正面Wa中的气体的吹送位置PB，所供给的供给液被气体吹走。由此，供给液在衬底W的正面Wa帮助凝固之后，迅速地从正面Wa去除。
以能够在各供给位置PS良好地形成供给液的凝固体83A的方式，较佳地调整供给位置PS的移动速度，并且使供给位置PS在衬底W的中央至周缘部移动，由此，凝固体83A的形成位置从衬底W的中央部扩大到衬底W的周缘部。由此，可以在衬底W的正面Wa整个区域形成凝固膜83。
由于可以通过供给液喷嘴51从中央位置向周缘位置移动而在衬底W的正面Wa整个区域形成凝固膜83，所以可以在短时间内形成覆盖衬底W的正面Wa整个区域的凝固膜83。
另外，由于供给至衬底W的正面Wa的供给液通过从气体喷嘴301吹送的气体而去除，所以无须另外进行供给液去除步骤(S9)。因此，可以谋求处理时间的缩短化，从而可以使产出量提高。
另外，作为在供给液接液步骤(S8)中从供给液喷嘴51将连续流状的供给液供给至衬底W的正面Wa而进行了说明，但也可以如图10所示，从下表面451a具有微小的多个喷出口的供给液喷嘴451呈射丛状喷出供给液。从供给液喷嘴451喷出的射丛状的供给液供给至衬底W的正面Wa整个区域。从供给液喷嘴451喷出的供给液的喷出压较弱。由于喷出压较弱的射丛状的供给液供给至衬底W的正面Wa，所以在供给液接液步骤(S8)中，不会因供给液的供给而导致混合升华剂的薄膜82的膜状变形。因此，可以一边维持混合升华剂的薄膜82的膜状，一边将供给液供给至衬底W的正面Wa。
此外，在图10的例子中，来自供给液喷嘴451的供给液的供给范围成为衬底W的正面Wa整个区域，但来自供给液喷嘴451的供给液的供给范围也可以是衬底W的正面Wa的一部分。在该情况下，也可以使供给液喷嘴451在水平方向上移动而使供给范围以能够覆盖衬底W的正面Wa整个区域的方式扫描。
另外，例如，在供给液接液步骤(S8)中，也可以将衬底W冷却。作为像这样将衬底W冷却的方法，可以例示对衬底W的背面Wb供给冷却流体的方法、或将如图11所示的冷却板501接近配置在衬底W的背面Wb的方法等。
作为冷却单元的冷却板501代替下表面喷嘴12而设置。冷却板501配置在旋转基座20的上方且由夹持构件21保持的衬底W的下方。冷却板501具有与衬底W的背面Wb整个区域对向的上表面501a。即使旋转夹盘5进行旋转，冷却板501也不旋转。冷却板501的温度通过控制装置3变更。冷却板501的上表面501a的温度在面内均匀。通过控制装置3使冷却板501的温度降低，而将衬底W的正面Wa整个区域均匀地冷却。另外，也可以将冷却板501使用于使冷却流体或加热流体冷却的用途。
另外，作为将衬底W的正面Wa冷却的冷却单元的另一形态，可以列举在遮断构件210的内部内置冷却器的构成。
如图12所示，内置冷却器601配置在遮断构件210的遮断板220的内部。内置冷却器601与遮断构件210一起升降。衬底W配置在内置冷却器601的下方。内置冷却器601例如为压电元件。内置冷却器601的温度通过控制装置3变更。衬底对向面220a的温度在面内均匀。
在供给液接液步骤(S8)中，控制装置3也可以使内置冷却器601的温度下降到低于室温的温度，由此将衬底W的正面Wa冷却。由此，可以将衬底W的正面Wa上的混合升华剂冷却。
另外，在供给液接液步骤(S8)中，供给至供给液配管54的供给液也可以具有高于室温的液温。在本实施方式中，供给液的液温为50℃～60℃。在混合用溶剂具有比升华性物质的蒸气压高的蒸气压的情况下，在供给液接液步骤(S8)中，能够使混合用溶剂优先从存在于衬底W的正面Wa的混合升华剂蒸发。伴随混合用溶剂从混合升华剂蒸发，而混合升华剂的液膜中的升华性物质的浓度上升。伴随于此，混合升华剂的凝固点TFM上升，当该凝固点TFM达到室温时，存在于衬底W的正面Wa的混合升华剂中包含的升华性物质开始凝固。由此，可以在供给液接液步骤(S8)中进一步促进凝固膜83的形成。
在所述实施方式中，作为凝固膜形成步骤包含供给液接液步骤(S8)及溶剂蒸发步骤且溶剂蒸发步骤包含膜厚减少步骤(S6：衬底旋转步骤)及加热步骤(S7)而进行了说明。加热步骤(S7)及膜厚减少步骤(S6)也可以分别个别地执行，而并非相互并行地进行。
在加热步骤(S7)中将衬底W的正面Wa加热的加热单元并不限于像所述实施方式那样的将加热流体供给至衬底W的背面Wb的构成。也可以将如图13所示的与衬底W的背面Wb的下方对向配置的加热板701用作加热单元。加热板701代替下表面喷嘴12而设置。在加热板701内置有内置加热器702。内置加热器702例如是通过通电而发热的电热线。加热板701配置在旋转基座20的上方且由夹持构件21保持的衬底W的下方。加热板701具有与衬底W的背面Wb整个区域对向的上表面701a。即使旋转夹盘5进行旋转，加热板701也不旋转。加热板701的温度通过控制装置3变更。加热板701的上表面701a的温度在面内均匀。通过控制装置3使加热板701的温度上升，而将衬底W的正面Wa整个区域均匀地加热。
在该情况下，在加热步骤(S7)中，也可以不对衬底W的背面Wb供给加热流体，而是由控制装置3使加热板701的温度上升到高于室温的温度，由此将衬底W的正面Wa加热。另外，也可以通过加热板701使室温的流体上升到高于室温的温度之后将它供给至衬底W。进而，也可以通过加热板701使加热流体上升到更高的温度之后将它供给至衬底W。由此，可以使衬底W的正面Wa上的混合升华剂中包含的混合用溶剂良好地蒸发。
另外，作为将衬底W的正面Wa加热的加热单元的另一形态，可以列举如图14所示在遮断构件210的内部内置加热器的构成。
如图14所示，内置加热器801配置在遮断构件210的遮断板220的内部。内置加热器801与遮断构件210一起升降。衬底W配置在内置加热器801的下方。内置加热器801例如是通过通电而发热的电热线。内置加热器801的温度通过控制装置3变更。衬底对向面220a的温度在面内均匀。
在加热步骤(S7)中，控制装置3也可以如图14所示，将遮断构件210配置在遮断位置并且使内置加热器801的温度上升到高于室温的温度，由此将衬底W的正面Wa加热。由此，可以使衬底W的正面Wa上的混合升华剂中包含的混合用溶剂良好地蒸发。
另外，溶剂蒸发步骤只要包含对膜厚减少步骤(S6)及加热步骤(S7)添加气体吹送步骤及减压步骤后的4个步骤中的至少一个步骤即可。气体吹送步骤是和与去除步骤(S10)并行地执行的所述气体吹送步骤同等的步骤。
减压步骤以如下方式进行。排气装置17(参照图2)设置成能够调整其排气力(抽吸力)。在排气装置17设置着排气力调整单元(减压单元)901(图2中以双点划线图示)。排气力调整单元901例如是调节器或开度调整阀。通过利用排气力调整单元901调整排气装置17的排气力，而变更腔室4内部的压力。也就是说，腔室4内部的压力通过控制装置3变更。
在凝固膜形成步骤中，控制装置3可以通过将腔室4的内部减压而使衬底W的正面Wa上的混合升华剂中包含的第2升华性物质良好地蒸发。另外，只要在腔室4内设置与排气力调整单元(减压单元)901连通的配管即可，并非必须设置在排气装置17。
另外，溶剂蒸发步骤也可以与膜厚减少步骤(S6)、加热步骤(S7)、气体吹送步骤及减压步骤中的至少一个一并或者代替这些步骤，通过自然干燥或对衬底W的正面Wa上的混合升华剂赋予超声波振动，而使衬底W的正面Wa上的混合升华剂中包含的混合用溶剂蒸发。
另外，凝固膜形成步骤只要包含供给液接液步骤(S8)即可，也可以不一定包含溶剂蒸发步骤。
尤其是，在混合用溶剂与升华性物质的蒸气压相同或者低于升华性物质的蒸气压的情况下，混合升华剂中包含的混合用溶剂不优先蒸发，因此，进行溶剂蒸发步骤没有意义。
另外，作为供给液去除步骤(S9)使衬底W绕旋转轴线A1旋转而将存在于衬底W的正面Wa的供给液甩落的甩落步骤进行了说明。也可以代替/并用该甩落步骤而执行对衬底W的正面Wa吹送气体的气体吹送步骤作为供给液去除步骤(S9)。气体吹送步骤是和与去除步骤(S10)并行地执行的所述气体吹送步骤同等的步骤。
另外，作为与去除步骤(S10)并行地执行气体吹送步骤以促进混合升华剂的升华而进行了说明。用来促进升华的步骤只要包含对气体吹送步骤添加衬底高速旋转步骤及加热步骤后的3个步骤中的至少一个步骤即可。加热步骤是与所述加热步骤(S7)或其变化例同等的步骤。衬底高速旋转步骤是与膜厚减少步骤(S6)中执行的衬底高速旋转步骤(快速旋转)同等的步骤。
另外，在去除步骤(S10)中进行衬底高速旋转步骤的情况下，由于去除步骤(S10)之后的衬底W的背面Wb已干燥，所以在去除步骤(S10)之后无须甩落干燥。因此，也可以省略最终旋转干燥步骤(S11)。
另外，在使用含水液作为供给液的情况下，也可以将供给液供给单元10设为与冲洗液供给单元7共用的单元。另外，在使用有机溶剂作为供给液的情况下，也可以将供给液供给单元10设为与置换用溶剂供给单元8共用的单元。
另外，在所述各衬底处理例中，在冲洗步骤(S3)与混合升华剂供给步骤(S5)之间执行置换步骤(S4)。然而，在混合升华剂相对于冲洗液(即水)具有混合性的情况下，也可以省略置换步骤(S4)。在该情况下，也可以废除处理单元2的置换用溶剂供给单元8的构成。
另外，从混合升华剂供给单元9供给的混合升华剂的凝固点TFM也可以为室温以上而并非小于室温。在该情况下，在混合升华剂供给单元9的内部需要用于将混合升华剂维持为液体状的装置(调温装置)等。然而，由于混合升华剂的凝固点TFM通过凝固点下降而降低到低于升华性物质的凝固点TF1，所以可以谋求用来将混合升华剂维持为液体状的热量的减少。
另外，如图15所示，使凝固膜83中包含的升华性物质不经过液体状态而变化为气体的去除步骤(S10)也可以是对衬底W照射等离子体的等离子体照射步骤而并非升华步骤。也就是说，在去除步骤中，也可以通过基于氧自由基等的分解或化学反应使凝固膜83中包含的升华性物质不经过液体而变化为气体。进而，等离子体照射步骤等去除步骤也可以利用其它处理单元进行。
图15是用来对从湿式处理单元2W朝向使凝固膜83中包含的升华性物质不经过液体状态而变化为气体的干式处理单元2D的衬底W的搬送进行说明的示意图。在图15中，关于与所述图1～图14所示的构成同等的构成，标注与图1等相同的参照符号并省略其说明。
处理单元2除了包含对衬底W供给处理液的湿式处理单元2W以外，还包含不对衬底W供给处理液地处理衬底W的干式处理单元2D。图15表示干式处理单元2D包含将处理气体引导至腔室(第2腔室)4D内的处理气体配管1001、及使腔室4D内的处理气体变化为等离子体的等离子体产生装置1002的例子。等离子体产生装置1002包含配置在衬底W上方的上电极1003、及配置在衬底W下方的下电极1004。
图15所示的从衬底W的搬入(S1)至供给液去除步骤(S9)为止的步骤在湿式处理单元2W的腔室4内进行。然后，如图15所示，衬底W由衬底搬送机械手CR从湿式处理单元2W的腔室4搬出，并被搬入到干式处理单元2D的腔室4D。残留在衬底W的正面Wa的凝固膜83中包含的升华性物质是通过腔室4D内的由等离子体引起的化学反应及物理反应不经过液体地变化为气体。由此，从衬底W去除凝固膜83。在图15的例子中，分别在腔室4及腔室4D进行凝固膜83的形成与凝固膜83的去除，因此，可以简化腔室4及腔室4D内的结构，能够使腔室4及腔室4D小型化。
本发明也可以适用于批次式衬底处理装置。
图16是用来说明本发明的第3实施方式的衬底处理装置1101的构成的示意图。图17是表示衬底处理装置1101中的提升的情况的示意图。
衬底处理装置1101是对多片衬底W一次性进行处理的批次式衬底处理装置。衬底处理装置1101包含：药液贮存槽1102，贮存药液；冲洗液贮存槽1103，贮存冲洗液(例如水)；混合升华剂贮存槽(第1槽)1104，贮存混合升华剂；及供给液贮存槽1105(第2槽)，贮存供给液(例如含水液)。
衬底处理装置1101还包含：升降器1106，使衬底W浸渍在供给液贮存槽1105所贮存的供给液中；及升降器升降单元1107，用来使升降器1106升降。升降器1106将多片衬底W分别以铅垂姿势支撑。升降器升降单元1107使升降器1106在由升降器1106保持的衬底W位于供给液贮存槽1105内的处理位置(图16中以实线表示的位置)与由升降器1106保持的衬底W从供给液贮存槽1105内退避到上方的退避位置(图16中以双点划线表示的位置)之间升降。
在衬底处理装置1101中的一连串处理中，搬入到衬底处理装置1101的处理单元的多片衬底W浸渍在药液贮存槽1102所贮存的药液中。由此，对各衬底W实施药液处理(清洗处理或蚀刻处理)(药液步骤)。当从开始浸渍在药液起经过预先规定的期间时，多片衬底W从药液贮存槽1102提升，并向冲洗液贮存槽1103移动。接着，多片衬底W浸渍在冲洗液贮存槽1103所贮存的冲洗液中。由此，对衬底W实施冲洗处理(冲洗步骤)。当从开始浸渍在冲洗液起经过预先规定的期间时，多片衬底W从冲洗液贮存槽1103提升，并向混合升华剂贮存槽1104移动。接着，多片衬底W浸渍在混合升华剂贮存槽1104所贮存的混合升华剂中。由此，对衬底W实施混合升华剂处理(混合升华剂供给步骤)。当从开始浸渍在混合升华剂起经过预先规定的期间时，多片衬底W从混合升华剂贮存槽1104提升，并向供给液贮存槽1105移动。
在已移动到供给液贮存槽1105的各衬底W的正面Wa的整个区域形成着混合升华剂的液膜。然后，控制升降器升降单元1107，使升降器1106从退避位置移动到处理位置，由此，由升降器1106保持的多片衬底W浸渍在供给液中。由此，对各衬底W的正面Wa供给供给液，供给液接液于形成在衬底W的正面Wa的混合升华剂的液膜(供给液接液步骤)。
如果供给液与混合升华剂的液膜接触，那么混合升华剂中包含的混合用溶剂从混合升华剂向供给液移动，而该混合用溶剂溶入到供给液中。伴随混合用溶剂的移动而混合升华剂的液膜中的升华性物质的浓度上升。并且，伴随升华性物质的浓度上升，而混合升华剂的凝固点TFM上升，当该凝固点TFM达到室温时，存在于衬底W的正面Wa的混合升华剂开始析出。通过混合升华剂的析出而形成包含升华性物质的凝固膜83。
另外，在贮存在供给液贮存槽1105的供给液的液温低于室温的情况下，通过对衬底W的正面Wa供给供给液，可以使混合升华剂的液膜中包含的混合升华剂的温度降低。并且，当混合升华剂的液膜中包含的混合升华剂的温度低于混合升华剂的凝固点TFM时，混合升华剂开始凝固。由此，形成凝固膜83。
也就是说，混合升华剂的凝固以利用混合升华剂的凝固点TFM的上升的凝固、及伴随混合升华剂的温度降低的凝固这2个机制同时进行，因此，可以在短期间内形成凝固膜83。
当从衬底W开始浸渍在供给液起经过预先规定的期间时，控制升降器升降单元1107，使升降器1106从处理位置移动到退避位置。由此，浸渍在供给液的多片衬底W从供给液提升。
当衬底W从供给液提升时实施提升干燥(供给液去除步骤)。提升干燥如图17所示，通过一边对从供给液贮存槽1105提升的衬底W的正面Wa吹送气体(例如氮气等惰性气体)且一边以相对较慢的速度(例如数mm/秒)将衬底W提升而进行。由此，从衬底W的正面Wa整个区域将供给液去除。
然后，凝固膜83中包含的升华剂物质从固体升华为气体。由此，可以将升华性物质通过不经过液体状态地气化而从衬底W的正面Wa去除，因此，可以有效地抑制或防止图案100的坍塌，并且使衬底W的正面Wa干燥。
另外，在所述各实施方式中，对衬底处理装置1、1101为对包含半导体晶圆的衬底W进行处理的装置的情况进行了说明，但衬底处理装置也可以是对液晶显示装置用衬底、有机EL(electroluminescence)显示装置等FPD(Flat Panel Display)用衬底、光盘用衬底、磁盘用衬底、磁光盘用衬底、光掩模用衬底、陶瓷衬底、太阳能电池用衬底等衬底进行处理的装置。
此外，可以在权利要求书所记载的事项的范围内实施各种设计变更。
本申请对应于2018年9月21日向日本专利局提出申请的日本专利特愿2018-177377号，该申请的全部揭示通过引用而并入本文。
[符号的说明]
1 衬底处理装置
2 处理单元
3 控制装置
4 腔室
5 旋转夹盘(衬底保持单元)
9 混合升华剂供给单元(混合干燥辅助物质供给单元)
10 供给液供给单元
11 气体吹送单元(去除单元)
18 旋转马达(去除单元)
81 液膜
82 薄膜
83 凝固膜
100 图案
1104 混合升华剂贮存槽(第1槽)
1105 供给液贮存槽(第2槽)
A1 旋转轴线
TF1 升华性物质的凝固点(干燥辅助物质的凝固点)
TFM 混合升华剂的凝固点(混合干燥辅助物质的凝固点)
W 衬底
Wa 正面。

Claims (17)

1.一种衬底处理方法，对正面具有图案的衬底进行处理，且包含：
混合干燥辅助物质供给步骤，将混合干燥辅助物质供给至所述衬底的正面，在所述衬底的正面形成所述混合干燥辅助物质的液膜，所述混合干燥辅助物质是由作为无极性物质的干燥辅助物质与具有两亲性的溶剂相互混合所得，且具有比所述干燥辅助物质的凝固点低的凝固点；
凝固膜形成步骤，通过使所述混合干燥辅助物质的液膜中包含的所述干燥辅助物质凝固而形成包含所述干燥辅助物质的凝固膜；及
去除步骤，使所述凝固膜中包含的所述干燥辅助物质不经过液体状态地变化为气体而将它从所述衬底的正面去除；且
所述凝固膜形成步骤是
包含供给液接液步骤，所述供给液接液步骤是使种类与所述干燥辅助物质及所述溶剂不同且为极性物质的供给液接液于所述混合干燥辅助物质的液膜，随着溶入到所述混合干燥辅助物质的所述溶剂从所述混合干燥辅助物质向所述供给液移动而该液膜中的所述干燥辅助物质的浓度上升，从而使所述干燥辅助物质析出，由此形成所述凝固膜。
2.根据权利要求1所述的衬底处理方法，其中所述干燥辅助物质包含具有升华性的升华性物质。
3.根据权利要求1或2所述的衬底处理方法，其中所述供给液接液步骤包含一边将所述混合干燥辅助物质的液膜维持为膜状一边对所述衬底的正面供给所述供给液的步骤。
4.根据权利要求1或2所述的衬底处理方法，其中在所述去除步骤之前还包含将存在于所述衬底的正面的所述供给液去除的供给液去除步骤。
5.根据权利要求4所述的衬底处理方法，其中所述供给液去除步骤包含使所述衬底绕指定的旋转轴线旋转而将存在于所述衬底的正面的所述供给液甩落的甩落步骤、及对所述衬底的正面吹送气体的气体吹送步骤中的至少一个。
6.根据权利要求1或2所述的衬底处理方法，其中在所述供给液接液步骤中供给至所述衬底的正面的所述供给液具有低于室温的液温。
7.根据权利要求1或2所述的衬底处理方法，其中所述溶剂具有比所述干燥辅助物质的蒸气压高的蒸气压，且
在所述供给液接液步骤中供给至所述衬底的正面的所述供给液具有高于室温的液温。
8.根据权利要求1或2所述的衬底处理方法，其中所述溶剂具有比所述干燥辅助物质的蒸气压高的蒸气压，且
所述凝固膜形成步骤还包含使所述溶剂从存在于所述衬底的正面的所述混合干燥辅助物质蒸发的溶剂蒸发步骤。
9.根据权利要求8所述的衬底处理方法，其中所述溶剂蒸发步骤包含将所述混合干燥辅助物质加热的加热步骤、对所述混合干燥辅助物质吹送气体的气体吹送步骤、将所述凝固膜周围的空间减压的减压步骤、及在不对所述衬底的正面供给液体的状态下使所述衬底绕指定的旋转轴线高速地旋转的衬底高速旋转步骤中的至少一个。
10.根据权利要求9所述的衬底处理方法，其中所述加热步骤包含将加热流体供给至所述衬底的背面的步骤。
11.根据权利要求1或2所述的衬底处理方法，其中所述溶剂具有与所述干燥辅助物质的蒸气压相同或者比所述干燥辅助物质的蒸气压低的蒸气压。
12.根据权利要求1或2所述的衬底处理方法，其中所述供给液接液步骤包含如下步骤，即，与对所述衬底的正面供给所述供给液并行地使所述衬底的正面中的所述供给液的供给位置从所述衬底的中央部移动到所述衬底的周缘部，由此，将所述衬底的正面中的所述凝固膜的形成位置从所述衬底的中央部扩大到所述衬底的周缘部。
13.根据权利要求1或2所述的衬底处理方法，其中所述去除步骤包含使所述凝固膜中包含的所述干燥辅助物质从固体升华为气体的升华步骤、通过所述凝固膜的分解使所述凝固膜中包含的所述干燥辅助物质不经过液体状态地变化为气体的分解步骤、以及通过所述凝固膜的反应使所述凝固膜中包含的所述干燥辅助物质不经过液体状态地变化为气体的反应步骤中的至少一个。
14.根据权利要求1所述的衬底处理方法，其中所述混合干燥辅助物质供给步骤包含使所述衬底浸渍在储存所述混合干燥辅助物质的第1槽的步骤，且
所述供给液接液步骤包含使所述衬底浸渍在储存所述供给液的第2槽的步骤。
15.根据权利要求1或2所述的衬底处理方法，其中所述供给液含有水。
16.一种衬底处理方法，对正面具有图案的衬底进行处理，且包含：
混合干燥辅助物质供给步骤，将混合干燥辅助物质供给至所述衬底的正面，在所述衬底的正面形成所述混合干燥辅助物质的液膜，所述混合干燥辅助物质是由作为无极性物质的干燥辅助物质与具有两亲性的溶剂混合所得，且具有比所述干燥辅助物质的凝固点低的凝固点；
凝固膜形成步骤，通过使所述混合干燥辅助物质的液膜中包含的所述干燥辅助物质凝固而形成包含所述干燥辅助物质的凝固膜；及
去除步骤，使所述凝固膜中包含的所述干燥辅助物质不经过液体状态地变化为气体而将它从所述衬底的正面去除；且
所述凝固膜形成步骤是
包含供给液接液步骤，所述供给液接液步骤是通过该液膜中的所述干燥辅助物质的浓度上升而使所述干燥辅助物质析出，由此形成所述凝固膜。
17.一种衬底处理装置，包含：
衬底保持单元，保持正面具有图案的衬底；
混合干燥辅助物质供给单元，用来对由所述衬底保持单元保持的衬底的正面供给混合干燥辅助物质，所述混合干燥辅助物质是由作为无极性物质的干燥辅助物质与具有两亲性的溶剂混合所得，且具有比所述干燥辅助物质的凝固点低的凝固点；
供给液供给单元，用来对由所述衬底保持单元保持的衬底的正面供给种类与所述干燥辅助物质及所述溶剂不同且为极性物质的供给液；
去除单元，用来从由所述衬底保持单元保持的衬底的正面使所述干燥辅助物质不经过液体状态地变化为气体而将它去除；及
控制装置，控制所述混合干燥辅助物质供给单元、所述供给液供给单元及所述去除单元；
所述控制装置执行：混合干燥辅助物质供给步骤，通过所述混合干燥辅助物质供给单元将所述混合干燥辅助物质供给至所述衬底的正面，在所述衬底的正面形成所述混合干燥辅助物质的液膜；凝固膜形成步骤，通过使所述混合干燥辅助物质的液膜中包含的所述干燥辅助物质凝固而形成包含所述干燥辅助物质的凝固膜；及去除步骤，通过所述去除单元使所述凝固膜中包含的所述干燥辅助物质不经过液体状态地变化为气体而将它从所述衬底的正面去除；且
所述控制装置在所述凝固膜形成步骤中执行供给液接液步骤，所述供给液接液步骤是通过所述供给液供给单元对所述混合干燥辅助物质的液膜供给所述供给液，随着溶入到所述混合干燥辅助物质的所述溶剂从所述混合干燥辅助物质向所述供给液移动而该液膜中的所述干燥辅助物质的浓度上升，从而使所述干燥辅助物质析出，由此形成所述凝固膜。
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