JP5643007B2

JP5643007B2 - 表面構造体の乾燥方法

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Publication number: JP5643007B2
Application number: JP2010153070A
Authority: JP
Inventors: 則本　雅史; 雅史則本
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2010-07-05
Filing date: 2010-07-05
Publication date: 2014-12-17
Anticipated expiration: 2030-07-05
Also published as: WO2012006139A3; JP2012015450A; WO2012006139A2; TW201206578A

Description

本発明は、例えば、半導体デバイスや、マイクロエレクトロメカニカルシステムズ（ＭＥＭＳ）のような集積化デバイス等、表面に微細な構造を持つ構造体の製造工程においてその表面構造を乾燥させる方法に関する。

半導体デバイスや集積化デバイス等、微細な表面構造を有する構造体の製造工程では、洗浄や加工のリンス液として例えば水等の洗浄液が知られている。これらの洗浄液は表面構造から汚染物を取り除くために使用されるが、表面構造の凹凸パターンに入り込んだ洗浄液は乾燥時に洗浄液自体の表面張力により、そのパターンの倒壊や貼り付きの問題が発生していた。

これらの問題を解決するために、例えば、特許文献１には被処理物に付着した液滴を冷却して凍結させた後に、凍結したこの液滴を減圧下で昇華させることによって乾燥させる方法が記載されている。また、特許文献２にはウェハの表面をリンス液で洗浄後、リンス液を凍結させ減圧下で昇華させて表面を乾燥させることを特徴とするレジスト現像方法が記載されている。

これらの乾燥方法によれば、洗浄液が固体から直接気体に状態変化するため、表面張力によるパターンの倒壊や貼り付きという問題は解消される。

しかし、表面構造体に付着した液体を凝固する際、特許文献１では被処理物を配置した処理室内に低温窒素ガスを流入させることにより液体を凝固させているが、窒素ガスという気体により凝固させるため凝固に時間がかかるという問題があった。

特許文献２ではウェハが固定されたステージを冷却してリンス液を凍結させているが、この方法ではウェハ１枚毎の処理しかできず生産性に問題があった。また、この方法で複数枚のウェハを同時に処理するためには加熱冷却機能の付いたステージを複数枚配置した装置が必要となり、装置が大掛かりとなってしまうという問題もあった。

特開平４−２４２９３０号公報特開平６−２２４１１６号公報

本発明は、このような従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、表面構造体に付着した第１の液体を第２の液体で凝固させることによって迅速に凝固させることを可能とし、一度に複数個の表面構造体の乾燥も可能とした。

第１の液体が付着した表面構造体の乾燥方法であって、前記第１の液体の凝固点より低い温度で、該温度で液体である第２の液体中に前記表面構造体の表面構造部を置く工程、前記第１の液体を、前記第２の液体中で凝固する工程、前記第１の液体を凝固させた状態で、前記第２の液体を前記表面構造部から取り除く工程、および凝固させた前記第１の液体を昇華させる工程を含む表面構造体の乾燥方法を提供する。

本発明の一態様によれば、例えば洗浄能力やリンス能力の高い第１の液体で表面構造体を処理した後、表面構造体に付着した第１の液体を第２の液体で凝固するため、第１の液体を迅速に凝固させることができる。さらに、複数個の表面構造体を第１の液体および第２の液体で処理できるため、一度に複数個の表面構造体の処理を容易に行うことができる。

本発明の一つの実施形態に係る第１の液体の相図である。片持ち梁の構造の概略図である。

以下に本発明の実施の形態の具体例を詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明の乾燥方法は、半導体デバイスや集積化デバイス等、微細な表面構造を持つ表面構造体に適用される。限定するものではないが、数十マイクロメートル以下の微細な表面構造を持つ構造体に特に好適に用いられる。

第１の液体で表面構造体を処理する際、その第１の液体は例えば表面構造の洗浄、リンス、ウェットエッチング、犠牲層のエッチング等のために用いられる。このような液体としては例えば水、アンモニア水、過酸化水素水、塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素酸、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム等の水溶性液体、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトンなどのケトン類が用いられる。これらの液体は単独で用いてもよいし、２以上の液体を混合して使用してもよい。

第１の液体には、洗浄性、乾燥性などを向上させる目的で、界面活性剤、キレート剤、粘度調整剤、酸化剤、還元剤、防食剤、表面改質剤などの添加剤を加えても良い。第１の液体で、表面構造体の洗浄、エッチング等の処理を行った後、第１の液体が付着した表面構造体を第２の液体中に置く。第１の液体による表面構造の倒壊や貼り付きが始まる前に第２の液体中に置くことが好ましい。

第２の液体は第１の液体の凝固点より低い温度で液体である。第２の液体の凝固点は、第１の液体の凝固点より１０度以上低くてもよい。１０度以上低い場合、第１の液体の凝固をより効率的に行うことができる。

第２の液体に対する第１の液体の溶解度は０質量％以上１質量％以下であってもよい。１質量％を超える場合には、第１の液体が付着した表面構造体を第２の液体に浸漬してから第１の液体が凍結完了するまでの間に第２の液体と置換されてしまうという問題がある。溶解度は、例えばカールフィッシャー方式の水分計を用いて測定された値である。

第２の液体は、その蒸気圧が２５℃において１ｋＰａ以上のものを使用してもよい。蒸気圧が１ｋＰａ未満であると、第２の液体を表面構造部から取り除く工程に時間を要してしまう。

第２の液体としては、例えば、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）等のフッ素系溶剤、トルエン、キシレン、ヘキサン、ペンタン等の炭化水素系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のグリコールエステル系溶剤を使用することができる。

図１は第１の液体の相図を模式的に示した図である。冷却した第２の液体で第１の液体を凝固させるため、冷却した気体より早く第１の液体を凝固させることができる。

第２の液体中に表面構造体を置く際には、第２の液体を第１の液体の凝固点より低い温度にしてから表面構造体を置いてもよいし、表面構造体を置いた後に第２の液体の温度を下げてもよい。

図１の（１１）に示すように、冷却した第２の液体中でしばらく表面構造体を放置し、第１の液体を凝固させた後、第１の液体を凝固させた状態で、第２の液体を表面構造部から取り除く。第２の液体としては表面張力が第１の液体より低い液体を用いてもよい。表面張力の低い液体を用いることで、表面構造の凹凸パターンの倒壊や貼り付きを防止できる。

第１の液体に水等、大気圧下では昇華が起こらない液体を用いる場合、第２の液体を取り除く前または取り除いた後に、図１の（１２）に示す様に上記表面構造体が置かれた系を減圧する。その後、さらに減圧を行う（１３）か、温度を上げる（１３´）ことにより第１の液体を昇華させて、表面構造部から第１の液体を取り除く。

昇華の工程では、液体の表面張力という概念がないため、微細な表面構造部の倒壊や貼り付きといった問題は生じない。

以下において、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は記載された実施例によって限定されるものではない。

実施例１
シリコンの基板（２２）上に二酸化ケイ素を用いて図２に示す構造の片持ち梁（２１）を有するチップを作製した。電子顕微鏡（キーエンス株式会社製商品名ＶＥ−９８００）を用いて、初期状態で全ての長さの梁が倒壊または貼り付きを起こしていないことを確認した。

ガラス製のビーカーに超純水（第１の液体）を入れ、超純水中にチップを１０分間浸漬した。チップを超純水から引き上げた直後に、別のガラス製のビーカーで−２０℃に冷却したＨＦＥ（住友スリーエム株式会社製Ｎｏｖｅｃ（商標）ＨＦＥ−７１００）（第２の液体）に３分間浸漬し超純水を凍結させた。真空容器（アズワン株式会社製商品名簡易型真空乾燥器ＫＶＯ−３００）をロータリーポンプ（株式会社アルバック製商品名ＰＤ−５２）と接続して真空環境を作成した。氷が付着したチップをＨＦＥから引き上げた直後にこの真空環境下に置き、２時間放置した。真空設備に付属している真空計の表示が−０．１ＭＰａとなっていることを確認した。チップに付着した氷が消滅したことを目視で確認した後、チップを真空設備から取り出した。

走査型電子顕微鏡（キーエンス株式会社製商品名ＶＥ−９８００）（ＳＥＭ）を用いてチップのパターンを観察し、片持ち梁（２１）が基板（２２）に貼り付いていないことを確認した。

実施例２
第２の液体として別のＨＦＥ（旭硝子株式会社製商品名ＡＥ−３０００）を使用した以外は実施例１と同様にして表面構造体を乾燥させた。全ての片持ち梁（２１）は基板（２２）に貼り付いていなかった。

実施例３
第２の液体として別のＨＦＥ（住友スリーエム株式会社製Ｎｏｖｅｃ（商標）ＨＦＥ−７２００）を使用した以外は実施例１と同様にして表面構造体を乾燥させた。全ての片持ち梁（２１）は基板（２２）に貼り付いていなかった。

実施例４
第２の液体としてＨＦＣ（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製商品名Ｖｅｒｔｒｅｌ（商標）ＸＦ）を使用した以外は実施例１と同様にして表面構造体を乾燥させた。全ての片持ち梁（２１）は基板（２２）に貼り付いていなかった。

実施例５
第２の液体としてＨＦＥの変わりにトルエン（和光純薬株式会社製特級グレード）を使用した以外は実施例１と同様にして表面構造体を乾燥させた。全ての片持ち梁（２１）は基板（２２）に貼り付いていなかった。

比較例１
チップを超純水から引き上げた直後に、−２０℃の冷凍庫内で１時間放置し超純水を凍結させた以外は、実施例１と同様の作業を行った。片持ち梁（２１）が基板（２２）に貼り付いていないことを確認したが、超純水の凍結に１時間かかってしまった。

比較例２
超純水中にチップを１０分間浸漬するまでは実施例１と同様の作業を行った。チップを超純水から引き上げた後、室温（２５℃）で３０分間放置し自然乾燥させた。実施例１と同様にＳＥＭでパターンを観察したところ、９本全ての片持ち梁（２１）が基板（２２）に貼り付いていた。

参考例１
気相と液相で、水の凝固の速度がどの程度違うかを確認するために以下の実験を行った。

２５ｍｍ×１０ｍｍの大きさの、熱酸化膜（厚さ１００ｎｍ）シリコン片を準備し、蒸留水中にこのシリコン片を浸漬した。シリコン片を蒸留水から引き上げ、−２０℃に冷却したＨＦＥ（住友スリーエム株式会社製Ｎｏｖｅｃ（商標）ＨＦＥ−７１００）に浸漬し、シリコン片に付着した蒸留水が凝固するまでの時間を計測した。浸漬から凝固までには５０秒かかった。凝固したかどうかの判断は目視で実施した。水を急速に凝固させると白くなるので、全体が白くなった時点で凝固が終了したと判断した。

参考例２
参考例１と同様にして蒸留水中にシリコン片を浸漬した後、−２０℃の気温下でシリコン片に付着した蒸留水が凝固するまでの時間を計測した。−２０℃の環境下においてから凝固までには９分かかった。凝固までに時間がかかる場合、一部の蒸留水は凝固する前に乾燥してしまうので、微細構造の倒壊や貼り付きの防止にとっては不利な方向に働く。

２１片持ち梁
２２基板

Claims

第１の液体が付着した表面構造体の乾燥方法であって、
前記第１の液体の凝固点より低い温度で、該温度で液体である第２の液体中に前記表面構造体の表面構造部を置く工程、
前記第１の液体を、前記第２の液体中で凝固する工程、
前記第１の液体を凝固させた状態で、前記第２の液体を前記表面構造部から取り除く工程、および
凝固させた前記第１の液体を昇華させる工程、
を含み、前記第２の液体を取り除く前に、前記表面構造体が置かれた系を減圧する工程をさらに含む、表面構造体の乾燥方法。
前記第２の液体に対する前記第１の液体の溶解度が０質量％以上１質量％以下である請求項１に記載の表面構造体の乾燥方法。
前記第２の液体の凝固点が、前記第１の液体の凝固点より１０度以上低い請求項１または２に記載の表面構造体の乾燥方法。
前記第２の液体の蒸気圧が、２５℃において１ｋＰａ以上である請求項１〜３の何れか１項に記載の表面構造体の乾燥方法。
前記第２の液体がフッ素系溶剤である請求項１〜４の何れか１項に記載の表面構造体の乾燥方法。