JP4786111B2 - 弗化水素を含有する弗素化溶媒組成物 - Google Patents
弗化水素を含有する弗素化溶媒組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4786111B2 JP4786111B2 JP2001573535A JP2001573535A JP4786111B2 JP 4786111 B2 JP4786111 B2 JP 4786111B2 JP 2001573535 A JP2001573535 A JP 2001573535A JP 2001573535 A JP2001573535 A JP 2001573535A JP 4786111 B2 JP4786111 B2 JP 4786111B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- composition
- cleaning
- wafer
- etch
- hydrogen fluoride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 162
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 117
- 239000002904 solvent Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 25
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims abstract description 115
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 38
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims abstract description 35
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 50
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 42
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 42
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 23
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 claims description 6
- SQEGLLMNIBLLNQ-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-1,1,2,3,3,3-hexafluoro-2-(trifluoromethyl)propane Chemical compound CCOC(F)(F)C(F)(C(F)(F)F)C(F)(F)F SQEGLLMNIBLLNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DJXNLVJQMJNEMN-UHFFFAOYSA-N 2-[difluoro(methoxy)methyl]-1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane Chemical compound COC(F)(F)C(F)(C(F)(F)F)C(F)(F)F DJXNLVJQMJNEMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O pyridinium Chemical group C1=CC=[NH+]C=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-O oxonium Chemical compound [OH3+] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 90
- QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N n-(2,4-dichloro-5-propan-2-yloxyphenyl)acetamide Chemical compound CC(C)OC1=CC(NC(C)=O)=C(Cl)C=C1Cl QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 87
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 72
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 28
- 230000008569 process Effects 0.000 description 27
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 22
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 20
- -1 phenolic alcohols Chemical class 0.000 description 20
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 19
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 18
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 16
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 14
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 13
- 229910021420 polycrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 11
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 11
- 229920005591 polysilicon Polymers 0.000 description 11
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 9
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 7
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 7
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- OHMHBGPWCHTMQE-UHFFFAOYSA-N 2,2-dichloro-1,1,1-trifluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)Cl OHMHBGPWCHTMQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 5
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Chemical group 0.000 description 4
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Chemical group 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Chemical group 0.000 description 4
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 3
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 3
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 3
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 3
- DFUYAWQUODQGFF-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutane Chemical compound CCOC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F DFUYAWQUODQGFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JBRZTFJDHDCESZ-UHFFFAOYSA-N AsGa Chemical compound [As]#[Ga] JBRZTFJDHDCESZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001218 Gallium arsenide Inorganic materials 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GPXJNWSHGFTCBW-UHFFFAOYSA-N Indium phosphide Chemical compound [In]#P GPXJNWSHGFTCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004380 ashing Methods 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M caesium fluoride Chemical compound [F-].[Cs+] XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- VJTAZCKMHINUKO-UHFFFAOYSA-M chloro(2-methoxyethyl)mercury Chemical compound [Cl-].COCC[Hg+] VJTAZCKMHINUKO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 2
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentane Chemical compound CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 description 2
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910052990 silicon hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N sulfonyldimethane Chemical compound CS(C)(=O)=O HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 2
- RIQRGMUSBYGDBL-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoropentane Chemical compound FC(F)(F)C(F)C(F)C(F)(F)C(F)(F)F RIQRGMUSBYGDBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical compound CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYVMOLOUBJBNBF-UHFFFAOYSA-N 3h-1,3-oxazol-2-one Chemical compound OC1=NC=CO1 XYVMOLOUBJBNBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HERXOXLYNRDHGU-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-2H-1,3-oxazol-2-id-4-one Chemical compound CC1C(N=[C-]O1)=O HERXOXLYNRDHGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000018 DNA microarray Methods 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N N,N‐diethylformamide Chemical compound CCN(CC)C=O SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017855 NH 4 F Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150101537 Olah gene Proteins 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001265 acyl fluorides Chemical class 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910001515 alkali metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005360 alkyl sulfoxide group Chemical group 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- KZOWNALBTMILAP-JBMRGDGGSA-N ancitabine hydrochloride Chemical compound Cl.N=C1C=CN2[C@@H]3O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@@H]3OC2=N1 KZOWNALBTMILAP-JBMRGDGGSA-N 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 1
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- KVBCYCWRDBDGBG-UHFFFAOYSA-N azane;dihydrofluoride Chemical compound [NH4+].F.[F-] KVBCYCWRDBDGBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000003442 catalytic alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012993 chemical processing Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N chloro(fluoro)methane Chemical compound F[C]Cl KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 230000000779 depleting effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 150000008050 dialkyl sulfates Chemical class 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229940045180 ethyl perfluoroisobutyl ether Drugs 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N formic acid ethyl ester Natural products CCOC=O WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- IKGLACJFEHSFNN-UHFFFAOYSA-N hydron;triethylazanium;trifluoride Chemical compound F.F.F.CCN(CC)CC IKGLACJFEHSFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005661 hydrophobic surface Effects 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011968 lewis acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- QLOAVXSYZAJECW-UHFFFAOYSA-N methane;molecular fluorine Chemical compound C.FF QLOAVXSYZAJECW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUQUOGPMUUJORT-UHFFFAOYSA-N methyl 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound COS(=O)(=O)C1=CC=C(C)C=C1 VUQUOGPMUUJORT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229940104872 methyl perfluoroisobutyl ether Drugs 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- UNFUYWDGSFDHCW-UHFFFAOYSA-N monochlorocyclohexane Chemical compound ClC1CCCCC1 UNFUYWDGSFDHCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012434 nucleophilic reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 229960004624 perflexane Drugs 0.000 description 1
- FYJQJMIEZVMYSD-UHFFFAOYSA-N perfluoro-2-butyltetrahydrofuran Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C1(F)OC(F)(F)C(F)(F)C1(F)F FYJQJMIEZVMYSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJIJAJXFLBMLCK-UHFFFAOYSA-N perfluorohexane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F ZJIJAJXFLBMLCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 1
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004819 silanols Chemical class 0.000 description 1
- 229940096017 silver fluoride Drugs 0.000 description 1
- REYHXKZHIMGNSE-UHFFFAOYSA-M silver monofluoride Chemical compound [F-].[Ag+] REYHXKZHIMGNSE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- HVZJRWJGKQPSFL-UHFFFAOYSA-N tert-Amyl methyl ether Chemical compound CCC(C)(C)OC HVZJRWJGKQPSFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- KFUSEUYYWQURPO-OWOJBTEDSA-N trans-1,2-dichloroethene Chemical group Cl\C=C\Cl KFUSEUYYWQURPO-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
- C11D7/02—Inorganic compounds
- C11D7/04—Water-soluble compounds
- C11D7/08—Acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/24—Organic compounds containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
- C11D7/50—Solvents
- C11D7/5004—Organic solvents
- C11D7/5018—Halogenated solvents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02041—Cleaning
- H01L21/02057—Cleaning during device manufacture
- H01L21/0206—Cleaning during device manufacture during, before or after processing of insulating layers
- H01L21/02063—Cleaning during device manufacture during, before or after processing of insulating layers the processing being the formation of vias or contact holes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
- C11D2111/10—Objects to be cleaned
- C11D2111/14—Hard surfaces
- C11D2111/22—Electronic devices, e.g. PCBs or semiconductors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Weting (AREA)
Description
発明の分野
本発明は、弗素化溶媒、弗化水素および共溶媒を含有する均質組成物ならびにシリコンおよびGa/As基板を含む半導体および集積回路の洗浄および処理におけるこれらの組成物の使用に関する。
【0002】
背景
集積回路、フラットパネルディスプレイおよびマイクロエレクトロメカニカルシステムなどのマイクロエレクトロニックデバイスの使用は、パソコン、携帯電話、電子カレンダー、パーソナルディジタルアシスタントおよび医用電子工学などの新しいビジネス電子装置および消費者電子装置において発展してきた。かかるデバイスは、テレビ、ステレオコンポーネントおよび自動車などの、より確立された消費者製品の不可欠な部分にもなってきた。
【0003】
これらのデバイスは、次に、回路パターンの多くの層を含むシリコンウェハから製造された1個以上の非常に高品質の半導体チップを含む。例えば、今日のパソコンに見られる高性能論理素子において使用されるのに十分な複雑さと品質の半導体チップへ剥き出しのシリコンウェハ表面を変換するためには、一般にはほぼ350の処理工程を必要とする。半導体チップ製造の最も共通的な処理工程は、全処理工程の10%より多くを占めるウェハ洗浄工程である。これらの洗浄工程は、通常、酸化工程およびエッチング工程の2つの種類の一方である。酸化洗浄工程中、一般にウェハを過酸化物水溶液またはオゾン水溶液と接触させることによりシリコン表面またはポリシリコン表面を酸化させるために酸化組成物が用いられる。エッチング洗浄工程中、一般にウェハを水性酸と接触させることにより、ゲート酸化またはエピタキシャル付着の前にシリコン表面またはポリシリコン表面から自然酸化ケイ素膜および付着酸化ケイ素膜ならびに有機異物を除去するためにエッチング組成物が用いられる。例えば、L.A.Zazzera and J.F.Moulder,J.Electrochem.Soc.,136,No.2,484(1989)を参照すること。得られた半導体チップの最終性能は、各洗浄工程をいかにうまく行ったかに大きく依存する。
【0004】
マイクロエレクトロメカニカルシステム(MEMS)(マイクロマシンまたはマイクロメカニカルデバイスとも呼ばれる)は、従来の集積回路製造技術を用いて製造できる小さなメカニカルデバイスである。代表的なデバイスには、モーター、ギヤ、加速度計、圧力センサー、アクチュエータ、ミラー、パーソナル情報キャリア、バイオチップ、マイクロポンプおよびバルブ、フローセンサー、移植可能な医用機器およびシステムが挙げられる。MEMSの製造は、酸化ケイ素に包まれたシリコンまたは多結晶シリコン(ポリシリコン)から製造されたデバイスの可動片を含むチップまたはダイをもたらす。ダイもデバイスを動かすために必要な回路部品を含むことができる。MEMSの製造の最終工程の1つはリリース(release)−エッチングと一般に呼ばれ、酸化ケイ素を除去してシリコン片またはポリシリコン片を自由にするか、またはリリースし、そしてシリコン片またはポリシリコン片が移動することを可能にするための弗化水素酸(HF)を用いる水性エッチングからなる。
【0005】
エッチング洗浄工程に関して、好んで選ばれる組成物は、希釈水性弗化水素酸(HF)と、それには及ばないが塩酸(HCl)であった。現在、多くの半導体二次加工業者は、酸化物をエッチングするために希釈水性HFを用いるエッチング工程からなる「HF−ラスト」エッチング洗浄プロセスを用いている。
【0006】
半導体チップ製造のもう1つの重要な洗浄プロセスは、誘電性フォトレジストまたは金属のプラズマアッシングまたはエッチングから残された残留物の除去である。これらの「ポストエッチング残留物」の除去は、多成分的性質のゆえに(すなわち、残留物は一般に有機化合物と無機化合物の両方を含む)、そして残留物除去中に損傷されてはならない敏感なデバイス機構付近に残留物が存在するゆえに難題である。「ポストエッチング残留物」の除去を目指したエッチング洗浄プロセスは、第1の工程で水性HF組成物を用いることが多く、その後に残留物の無機成分を除去する多工程プロセスが続く。例えば、エチレングリコール−HF−NH4F水溶液は、金属ラインから「ポストエッチング残留物」を除去するために広く用いられ、希釈水性HFは、シャロートレンチアイソレーションエッチング後にキャップおよび側壁ベール残留物を除去するために用いられることが多い。例えば、S.Y.M.Chooi et al.,Electrochem.Soc.,Proceedings,「Sixth International Symposium on Cleaning Technology in Semiconductor Device Manufacturing」,99〜35(1999)を参照すること。
【0007】
しかし、水性HF組成物によるシリコン表面のエッチング洗浄は、半導体チップ製造業者に多くの問題を提起してきた。例えば、水性HF組成物に接触すると、シリコン表面は疎水性になり、従って、酸化ケイ素および他の無機材料と有機材料などの粒子による汚染を非常に受けやすくなる。これらの粒子を除去するために、エッチングされたウェハは、一般に、脱イオン水、エチルアルコールまたはイソプロピルアルコールでリンスされ、後続の処理前に乾燥される。残念ながら、高い表面張力を本質的に有する水性またはアルコール系リンス組成物によって低エネルギーシリコンウェハ表面は容易には濡れないので、リンスがウェハからこれらの残留粒子を効果的に除去するとはかぎらない。さらに、DI水でのリンスは長い乾燥時間の原因になる一方で、アルコールによるリンスは潜在的な火災危険性を持たらす。
【0008】
エッチング洗浄のために水性HF組成物を用いることに関わるもう1つの問題は、水によるHFの失活によって多分引き起こされる、実現される遅いエッチング速度である。この遅いエッチング速度を克服するために、殆どの水性HFエッチング組成物は少なくとも0.5重量%のHFを配合することが必要である。水性HF溶液の遅いエッチング速度はMEMSデバイスにとって特に重要でありうる。MEMS中の酸化ケイ素寸法は異なるが、一般に横寸法が10〜500μmで、厚さがほぼ1μmである。より遅いエッチング速度は、より長い処理時間につながる。エッチングアシスト孔はポリシリコン構造に加えられることが多く、ポリシリコン構造のために、マイクロミラーのリリースに関するように、酸化ケイ素の大きくて狭い領域を除去して水性HF溶液の遅いエッチング速度に順応するとともにエッチング時間を短縮しなければならない。エッチングアシスト孔は最終デバイス性能に悪影響を及ぼしうる。
【0009】
発明の概要
一態様において、本発明は、半導体および集積回路の製造において有用な洗浄組成物であって、弗素化溶媒、弗化水素またはそのオニウム錯体および均質混合物を形成するのに十分な量の共溶媒を含む洗浄組成物に関する。本発明は、比較的低い濃度のHFを含有するが効率的なエッチング速度を有する、エッチング、残留物の除去、リンスおよび乾燥のために有用な液体基板洗浄組成物を有利に提供する。弗素化溶媒の適切な選択によって本組成物を不燃性にしてもよい。本発明において有用な基板には、シリコン、ゲルマニウム、GaAs、InPならびに他のIII−V族およびII−VII族化合物半導体が挙げられる。集積回路の製造に関わる多数の処理工程のゆえに、基板が、シリコン、ポリシリコン、金属、金属酸化物、レジスト、マスクおよび誘電体の層を含んでもよいことは理解されるであろう。
【0010】
本発明は、マイクロエレクトロメカニカルデバイスのエッチングおよびリリースにおいても特に有用である。MEMSのエッチング洗浄および乾燥は、半導体チップの製造に関する問題に似た問題を有する。マイクロマシン上の粒状異物はデバイスの移動を妨害する可能性があり、最終的にデバイス性能に影響を及ぼすか、あるいは故障を引き起こす。脱イオン水、その後エチルアルコールまたはイソプロパノールでデバイスをリンスするように注意が払われるが、ポリシリコン表面エネルギーおよび複雑な設計のためにデバイスから粒子が容易には除去されない点でICに似た問題を有する。
【0011】
粒状異物の問題に加えて、脱イオン水リンスまたはアルコールリンス後のMEMSの乾燥は、スティクションとして知られている現象につながりうる。スティクションは接着力および摩擦力による2表面の粘着力として表現しうる。ポリシリコンデバイスは代表的には0.2〜4.0μmであるが、数百μmにまで及びうるとともに横寸法がどこでも1〜500μmである。基板間の厳格な公差に加えてこれらの構造の大きな表面積によって、スティクションは非常にやっかいな問題となる。マイクロデバイスのスティクションはデバイスの使用中に起きうるか、あるいはリリースエッチングプロセス後のデバイスの乾燥中に毛管作用の結果として起こりうる。例えば、R.Maboudian and R.T.Howe,J.Vac.Sci.Technol.B,15(1),1〜20(1997)を参照すること。水性リンスまたはアルコール系リンスの高い表面張力は毛管作用を非常に激化させる可能性があり、リリースエッチングおよび乾燥工程後のマイクロ構造スティクションの、より高い発生率につながりうる。
【0012】
なおもう1つの態様において、本発明は、弗素化溶媒、HFおよび共溶媒を含む均質洗浄組成物を用いるMEMSチップ中のシリコン部分またはポリシリコン部分に対する洗浄方法に関する。本発明は、複雑なマイクロ構造に容易に浸透するとともにMEMS基板上で表面を濡らす低表面張力を有するウェハ洗浄組成物を提供する。洗浄組成物はMEMSから容易に除去され、高表面張力水性洗浄組成物から存在しうるであろう残留物も閉じ込め水もない、乾燥した疎水性表面を提供する。先行技術に反して、本発明は、MEMSデバイス中にエッチングアシスト孔が全くないか、より少ない、MEMSをエッチングしリリースするマイクロエレクトロメカニカルデバイスのエッチングおよびリリースのための方法を提供する。さらに、本組成物は、前記MEMS基板間のスティクションを防ぎつつエッチングしリリースする。
【0013】
本発明はまた、無水弗化水素より安全で容易に取り扱われる以下に詳細に論じる弗化水素オニウム錯体も有利に使用してもよい。従って、本発明において、弗化水素は、無水弗化水素と弗化水素のオニウム錯体の両方を表すために用いられる。
【0014】
なおもう1つの態様において、本発明は、弗素化溶媒、弗化水素(またはそのオニウム錯体)および均質混合物を形成するのに十分な量の共溶媒を含む均質洗浄組成物に基板を接触させる工程と、処理された基板から洗浄組成物を分離する工程とを含む基板の洗浄方法に関する。本洗浄プロセスは、従来の水性プロセスより利用できるHFを効果的に利用し、比較的低いHF濃度で従来の水性HF組成物の速度に匹敵するエッチング洗浄速度を達成する。かくして、より低いHF濃度は環境への悪影響を減少させつつ製品の安全性を改善する。
【0015】
なおもう1つの態様において、本発明は、弗化水素含有エッチング組成物によって行われるエッチングプロセスを終了させる方法であって、(1)基板を提供する工程と、(2)弗化水素、弗素化溶媒および均質混合物を形成するのに十分な量の共溶媒を含む洗浄組成物に基板を接触させる工程と、(3)組成物が基板を所望程度にエッチングするのに十分な時間を与える工程と、(4)エッチングプロセスを終了させるのに十分な量のアルコールをエッチング組成物に添加する工程とを含む方法に関する。
【0016】
詳細な説明
弗素化溶媒、弗化水素および共溶媒を含む本発明の組成物は、半導体の製造における後の作業のために必要でありうる洗浄作業などの、基板上で行われる種々の洗浄作業において有用である。本明細書において用いられる基板の「洗浄」は、エッチング、残留物および/または微粒子の除去、リンスおよび乾燥のいずれをも意味する。本明細書において用いられる「基板」は、シリコン、ゲルマニウム、GaAs、InPならびに他のIII−V族およびII−VII族化合物半導体を含む半導体の製造において用いられるウェハおよびチップを意味する。本組成物は、疎水性シリコン表面を露出させるとともに更に親水性酸化ケイ素を疎水性水素化ケイ素に変換するために、酸化ケイ素および他の無機酸化物などの無機粒子と油およびグリースなどの有機残留物の両方をシリコンウェハ表面から効率的に除去することができる。結果として、これらの洗浄工程(例えば、エッチング、リンスおよび乾燥)の多くを単一工程に向けて組み合わせることができる。さらに、本組成物は、誘電性フォトレジストまたは金属のプラズマアッシングまたはエッチングから残される「ポストエッチング残留物」の除去において有用である。
【0017】
本発明の洗浄組成物および方法は、ウェハ収率を高めるために欠陥を減少させることにより、あるいはウェハ生産を増加させるために洗浄時間を短縮することにより製造効率を改善することができる。本発明の別の利点には、(1)より少ない化学処理工程しか必要としないことによる短縮された処理時間、(2)洗浄組成物の低下した可燃性(例えば、高レベルのイソプロピルアルコールを含有する組成物と比較して)、(3)ウェハ表面上に粒子を残しうる水性HFリンス工程の排除、(4)基板の改善された濡れにおそらく起因する「HFラスト」処理基板上に残る、より少ない粒子、(5)無機成分と有機成分の両方を有する残留物の、より良好な除去、(6)水性HFエッチング組成物を用いる従来のエッチング洗浄プロセスで実現されるより速いエッチング速度および(7)先行技術水性系に比べてより少ない腐食性が挙げられる。
【0018】
改善された性能は、用いられる弗素化溶媒の低表面張力および低粘度にある程度起因している。低表面張力は表面の改善された湿りに寄与し、低粘度は洗浄組成物からの処理された基板の改善された分離、表面からの組成物のより良好な水切りおよび表面からの残留物のより効果的な蒸発に寄与する。弗素化溶媒の表面張力は、25℃で測定された時に、一般には20ダイン/cm未満、好ましくは10〜20ダイン/cmの間である。粘度値は、25℃で一般には5センチストークス未満、好ましくは1センチストークス未満である。
【0019】
本発明の組成物は好ましくは不燃性であり、それは、ASTM D3278−89に準拠して試験した時に約140°F(約60℃)より高い引火点を有するとして本明細書において定義される。本組成物を電子デバイスの洗浄および処理において用いてもよいので、本組成物のすべての成分が高度に純粋であり、微粒子、金属および不揮発性残留物が低濃度であることが好ましい。特に、本発明の組成物およびプロセス中で用いられる弗素化溶媒は、(直径5.0マイクロメートルより大きい)3個未満の粒子/ml、金属5000パーツパートリリオン(ppt)未満および不揮発性残留物250パーツパートリリオン未満を有するべきである。
【0020】
HFは原液であってよく、あるいはオニウム錯体の形で用いてもよい。無水弗化水素は19.5℃の沸点を有し、殆どの場合加圧ボンベ内で提供される。高い蒸気圧および酸性度のために、無水HFは取り扱うことが難しい場合があり、よって特殊な予防措置および装置を必要とする。これらの問題を克服するために、電子対供与塩基の安定な錯体の形でHFを用いることが便利である。「オニウムポリ(弗化水素)」として知られているかかる錯体は一般式BH+(HF)xF−を有し、式中、Bは電子対供与塩基であり、xは一般に1〜10の整数であり、それらの錯体には、オキソニウム−、アンモニウム−、ピリジニウム−、およびホスホニウム−ポリ(弗化水素)が挙げられる。かかるオニウム錯体は、より不揮発性で、より少ない腐食性であり、通常室温で液体である。かかる多くのオニウム錯体は、蒸留中でさえもHFの損失に耐える安定な液体である。Olahの試薬として知られているピリジニウムポリ(弗化水素)は好ましいオニウム錯体である。有用なオニウム錯体に関する別の情報は、Synthetic Fluorine Chemistry,George A.Olah,et al,editors,「Fluorination with Onium Poly(hydrogen Fluorides):the taming of anhydrous hydrogen fluoride for synthsis」,John Wiley and Sons,New York,New York,pp.163〜204に見られる。
【0021】
本発明の組成物およびプロセスにおいて有用なHFは、無水HFであろうとオニウム錯体であろうと、好ましくは本質的に無水(すなわち、HFの重量を基準にして約0.1重量%以下の水しか含有しない)であり、製造プロセス中に最大速度でシリコン表面を効果的に洗浄するために、好ましくは、金属、微粒子および不揮発性残留物などの他の異物を実質的に含まない。弗化水素またはオニウム錯体は、一般に、HF2重量%以下の量で組成物に添加される。8.8のpKbを有するピリジニウムなどの、より高いpKbを有するアンモニウム錯体は、一般にエッチングプロセスにとって好ましい。
【0022】
本発明において用いられる共溶媒は、弗素化溶媒とHF(無水HFであろうとオニウム錯体であろうと)の両方を溶解することにより均質組成物を提供する。共溶媒は溶解度によって選択され、温度および圧力を含む使用の条件下でHFに対して実質的に非反応性であるべきである。有用な共溶媒には、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、ポリエーテル、カルボン酸、フェノール系アルコールを含む第一アルコールおよび第二アルコールならびにヒドロクロロカーボンが挙げられる。
【0023】
洗浄組成物において使用できる共溶媒の代表的な例には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、s−ブチルアルコール、メチルt−ブチルエーテル、メチルt−アミルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、シクロヘキサン、2,2,4−トリメチルペンタン、n−デカン、トランス−1,2−ジクロロエチレン、メチルシクロペンタン、デカリン、2−ブタノン、メチルイソブチルケトン、ナフタレン、トルエン、塩化メチレン、クロロシクロヘキサンおよび1−クロロブタンが挙げられる。
【0024】
「実質的に非反応性」とは、共溶媒が認められうるほどの速度でHFと反応しないか、あるいはエッチングが大幅には遅らされないことを意味する。アルコールは好ましい共溶媒であり、アルコールには、第一脂肪族アルコールおよび第二脂肪族アルコールならびにフェノール系誘導体が挙げられ、それらの混合物を含む。共溶媒は、シリコン表面からの蒸発を促進するために比較的揮発性であるべきであり、120℃以下の沸点を有する共溶媒が好ましく、そして製造プロセス中に最大速度でシリコン表面を効果的に洗浄するために、好ましくは、金属、微粒子および不揮発性残留物などの他の異物を実質的に含まない。
【0025】
共溶媒は、均質溶液を提供するのに十分な量で組成物に添加される。共溶媒は、一般には組成物の30重量%以下を構成する。
【0026】
本発明の組成物において有用な弗素化溶媒は、約2重量%以下のHF(HFまたはオニウム錯体として)および約30重量%以下の共溶媒を含有する不燃性均質組成物を配合できるように選択されるべきである。乾燥工程中の迅速な蒸発のために、弗素化溶媒は大気圧で約120℃未満の沸点を有するべきである。弗素化溶媒の非常に低い表面エネルギーによって、組成物は洗浄組成物として遙かにより効果的になることが考えられる。弗素化溶媒の低表面エネルギーは、先行技術の従来の水性組成物およびアルコール系組成物より遙かに容易に基板を効果的に濡らす。これらの基準を満たす有用な弗素化溶媒には、ヒドロフルオロエーテル(HFE)、ヒドロフルオロカーボン(HFC)、ヒドロハロフルオロエーテル(HHFE)およびヒドロクロロフルオロカーボン(HCFC)が挙げられる。
【0027】
本発明の弗素化溶媒は、直鎖、分岐または環式であってもよい非イオン性の部分弗素化炭化水素を含み、任意に、窒素または酸素などの1個以上の追加のカテナリーヘテロ原子を含んでもよい。弗素化溶媒は、部分弗素化アルカン、アミン、エーテルおよび芳香族化合物からなる群から選択してもよい。弗素化溶媒は非官能性である。すなわち、酸、塩基、酸化剤、還元剤または求核性試薬に対して重合性且つ反応性である官能基を欠いている。好ましくは、弗素原子の数は、弗素化溶媒中の水素原子の数を超える。不燃性であるために、弗素原子、水素原子および炭素原子の間の関係は、弗素原子の数が水素原子と炭素−炭素結合との数の合計以上である点で、好ましくは関係付けることができる。
#F原子>(#H原子+#C−C結合)
【0028】
弗素化溶媒は、部分的または不完全に弗素化されている。すなわち、少なくとも1個の脂肪族水素原子を含む。過弗素化化合物は、塩素原子を欠いているのでオゾン層破壊剤ではないが、これらの化合物は、長い大気寿命のために地球温暖化係数(GWP)を示すことがあり、一般に弗化水素に代わる良好な溶媒ではない。弗素化溶媒が分子中に少なくとも1個の脂肪族水素原子または芳香族水素原子を含むことが好ましい。これらの化合物は、一般に、熱的および化学的に安定であり、けれども、オゾン層破壊係数ゼロおよび良好な溶解特性に加えて、大気中で分解し、従って低い地球温暖化係数を有する点で遙かにより環境的に許容できる。
【0029】
1個以上の脂肪族水素原子または芳香族水素原子を含む部分弗素化液体を本発明の弗素化溶媒として用いてもよい。かかる液体は、一般に3〜20個の炭素原子を含み、そして二価酸素原子および三価窒素原子などの1個以上のカテナリーヘテロ原子を任意に含んでもよい。有用な部分弗素化溶媒には、環式および非環式の弗素化アルカン、アミン、エーテルおよびそれらのいずれかの混合物または混合物が挙げられる。
【0030】
好ましくは、弗素原子の数は水素原子の数を超え、より好ましくは、弗素原子の数は、組み合わせた水素原子と炭素−炭素結合の数の合計以上である。好ましくはないけれども、環境問題のゆえに、部分弗素化溶媒は任意に1個以上の塩素原子を含んでもよい。但し、かかる塩素原子が存在する場合、ジェミナル炭素原子または隣接炭素原子上に少なくとも2個の水素原子が存在することを条件とする。
【0031】
弗素化溶媒として有用な部分弗素化液体の1つのクラスはヒドロフルオロカーボン、すなわち、炭素、水素および弗素のみ、ならびに任意にカテナリー二価酸素および/または三価窒素を有する化合物である。かかる化合物は非イオン性であり、直鎖または分岐、環式または非環式であってもよい。かかる化合物は、式CnHmF2n+2−mの化合物であり、式中、nは約3〜20(3と20を含めて)であり、mは少なくとも1であり、1個以上の非隣接−CF2−基は、カテナリー酸素原子または三価窒素原子で置換されていてもよい。好ましくは、弗素原子の数は水素原子の数以上であり、より好ましくは、弗素原子の数は水素原子と、弗素原子の炭素−炭素結合との組み合わせた数の合計以上である。
【0032】
本発明の組成物を形成するために特に有用なヒドロフルオロカーボン液体の好ましいクラスは、以下の一般式のヒドロフルオロエーテルを含む。
(R1−O)n−R2 (I)
ここで、式Iに関して、nは1〜3(1と3を含めて)の数値であり、R1およびR2は互いに同じかまたは異なり、アルキル、アリールおよびアルキルアリール基ならびにそれらの誘導体からなる群から選択される。R1およびR2の少なくとも一方は少なくとも1個の弗素原子を含み、R1およびR2の少なくとも一方は少なくとも1個の水素原子を含む。R1およびR2は、また、直鎖、分岐、環式または非環式であってよく、任意に、R1およびR2の一方または両方は、三価窒素および二価酸素などの1個以上のカテナリーヘテロ原子を含んでもよい。好ましくは、弗素原子の数は水素原子の数以上であり、より好ましくは、弗素原子の数は水素原子と炭素−炭素結合との組み合わせ数の合計以上である。好ましくはないが、環境問題のゆえに、R1またはR2あるいはそれらの両方は任意に1個以上の塩素原子を含んでもよい。但し、かかる塩素原子が存在する場合、塩素原子が存在するR1またはR2基上に少なくとも2個の水素原子が存在することを条件とする。
【0033】
より好ましくは、本発明の組成物は、以下の式のヒドロフルオロエーテルを用いて調製される。
Rf−O−R (II)
ここで、上の式IIに関して、RfおよびRは、Rfが少なくとも1個の弗素原子を含み、Rが弗素原子を含まないことを除いて式IのR1およびR2に関して定義された通りである。かかるエーテルは、弗素原子がエーテル酸素原子によって非弗素化炭素から分離されている点で分離エーテルと表現してもよい。より好ましくは、Rは、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、i−ブチルまたはt−ブチルなどの非環式分岐鎖または直鎖アルキル基であり、Rfは、好ましくは、n−C4F9−、i−C4F9−、i−C3F7、(n−C3F7)CF−またはcyclo−C6F11−などの炭素原子数3〜約14の環式または非環式、分岐鎖または直鎖アルキル基の弗素化誘導体である。Rfは、任意に、三価窒素原子または二価酸素原子などの1個以上のカテナリーヘテロ原子を含んでもよい。
【0034】
好ましい実施形態において、R1およびR2、またはRfおよびRは、化合物が少なくとも3つの炭素原子を有し、化合物中の水素原子の全数が弗素原子の数に多くとも等しいように選択される。最も好ましい実施形態において、R1およびR2、またはRfおよびRは、化合物が少なくとも3つの炭素原子を有し、より好ましくは弗素原子の数が組み合わせた水素原子と炭素−炭素結合の数の合計以上であるように選択される。
【0035】
本発明において有用な式IIによって表現された代表的な化合物には、以下の化合物が挙げられるが、それらに限定されない。
【化1】
式中、内部「F」で指示された環式構造は過弗素化されている。
【0036】
式IIの特に好ましい分離ヒドロフルオロエーテルには、n−C3F7OCH3、(CF3)2CFOCH3、n−C4F9OCH3、(CF3)2CFCF2OCH3、n−C3F7OC2H5、n−C4F9OC2H5、(CF3)2CFCF2OC2H5、(CF3)3COCH3、(CF3)3COC2H5およびそれらの混合物が挙げられる。分離ヒドロフルオロエーテルは、ミネソタ州セントポールのMinnesota Mining and Manufacturing Companyから3MTMNOVECTMHFE−7100およびHFE−7200Engineered Fluidsとして入手できる。
【0037】
ヒドロフルオロエーテルの多くの合成経路は知られている。これらの方法は広くは2つのグループに分けてもよい。エーテル化合物を弗素化する方法および弗素含有前駆物質との反応によってエーテル結合を化合物内に形成する方法である。前者の方法には、(1)エーテル化合物の直接弗素化および(2)エーテル化合物の電気化学的弗素化が挙げられる。後者の方法には、(3)弗素化オレフィンへのアルコールの付加反応、(4)部分弗素化アルコールのアルキル化、および(5)適するアルキル化剤による弗素化カルボニル化合物の非触媒アルキル化が挙げられる。日本特許第6−293686号には、これらの様々な方法の部分的要約説明が示されている。
【0038】
本発明の方法において用いるのに適する分離ヒドロフルオロエーテル(アルコキシ置換パーフルオロ化合物)は、無水極性非プロトン溶媒中で対応する過弗素化弗化アシルまたは過弗素化ケトンと無水アルカリ金属弗化物(例えば、弗化カリウムまたは弗化セシウム)または無水弗化銀とを反応させることにより調製された過弗素化アルコキシドのアルキル化によって調製することができる(例えば、フランス特許公報第2,287,432号、ドイツ特許公報第1,294,949号および米国特許第5,750,797号(Flynnら)に記載された調製方法を参照すること)。あるいは過弗素化第三アルコールを塩基、例えば、水酸化カリウムまたは水素化ナトリウムと反応させて、過弗素化第三アルコキシドを製造することができ、その後、それをアルキル化剤との反応によってアルキル化することができる。
【0039】
調製において用いるのに適するアルキル化剤には、ジアルキルスルフェート(例えば、ジメチルスルフェート)、アルキルハロゲン化物(例えば、沃化メチル)、アルキルp−トルエンスルホネート(例えば、メチルp−トルエンスルホネート)およびアルキルパーフルオロアルカンスルホネート(例えば、メチルパーフルオロメタンスルホネート)などが挙げられる。適する極性非プロトン溶媒には、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルおよびジエチレングリコールジメチルエーテルなどの非環式エーテル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートおよびエチレンカーボネートなどのカルボン酸エステル、アセトニトリルなどのアルキルニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミドおよびN−メチルピロリドンなどのアルキルアミド、ジメチルスルホキシドなどのアルキルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホンおよび他のスルホランなどのアルキルスルホン、N−メチル−2−オキサゾリドンなどのオキサゾリドンおよびそれらの混合物が挙げられる。
【0040】
なおもう1つの別法として、弗素化エーテルは、WO99/第47480号(Lamannaら)に記載されたようなルイス酸触媒の存在下で弗素化ケトンまたは酸弗化物などの弗素化カルボニル化合物とアルキル化剤とを反応させることにより調製してもよい。
【0041】
有用な非分離ヒドロフルオロエーテルには、以下の式IIIに示された一般構造によって表現できる米国特許第5,658,962号(Mooreら)に記載されたものなどのアルファ−、ベータ−およびオメガ−置換ヒドロフルオロアルキルエーテルが挙げられる。
X−[Rf’−O]yR’’H (III)
式中、Xは、F、Hまたは炭素原子数1〜3のパーフルオロアルキル基のいずれかであり、
各Rf’は、−CF2−、−C2F4−および−C3F6−からなる群から独立して選択され、
R’’は炭素原子数1〜約3の二価有機基であり、好ましくは過弗素化されており、
yは1〜7、好ましくは1〜3の整数である。
ここで、XがFである時、R’’は少なくとも1個のF原子を含み、Rf’基中の炭素原子の数とR’’基中の炭素原子の数との合計は4〜約8の間である。
【0042】
本発明において有用な式IIIによって表現された代表的な化合物には、以下の化合物が挙げられるが、それらに限定されない。
【化2】
【0043】
好ましい不燃性非分離ヒドロフルオロエーテルには、C4F9OC2F4H、C6F13OCF2H、HC3F6OC3F6H、C3F7OCH2F、HCF2OCF2OCF2H、HCF2OCF2CF2OCF2H、HC3F6OCH3、HCF2OCF2OC2F4OCF2Hおよびそれらの混合物が挙げられる。非分離ヒドロフルオロエーテル特殊液体は、イタリアのミラノのAusimont Corp.からGALDEN HTMで入手できる。
【0044】
有用な弗素化溶媒には、炭素数3〜8の主鎖を有するヒドロフルオロカーボン(HFC)も挙げられる。炭素主鎖は、直鎖、分岐、環式またはこれら混合であることができる。有用なHFCには、炭素に結合された水素原子と弗素原子の全数を基準にして約5モル%より多い弗素置換、あるいは約95モル%より少ない弗素置換を有するが、他の原子(例えば、塩素)との置換を本質的にもたない化合物が挙げられる。有用なHFCを以下の式IVの化合物から選択することができる。
CnHmF2n+2−m (IV)
式中、nは少なくとも3であり、mは少なくとも1である。
【0045】
式IVの代表的な化合物には、CF3CH2CF2H、CF2HCF2CH2F、CH2FCF2CFH2、CF2HCH2CF2H、CF2HCFHCF2H、CF3CFHCF3、およびCF3CH2CF3、CHF2(CF2)2CF2H、CF3CF2CH2CH2F、CF3CH2CF2CH2F、CH3CHFCF2CF3、CF3CH2CH2CF3、CH2FCF2CF2CH2F、CF3CH2CF2CH3、CHF2CH(CF3)CF3、およびCHF(CF3)CF2CF3;CF3CH2CHFCF2CF3、CF3CHFCH2CF2CF3、CF3CH2CF2CH2CF3、CF3CHFCHFCF2CF3、CF3CH2CH2CF2CF3、CH3CHFCF2CF2CF3、CF3CF2CF2CH2CH3、CH3CF2CF2CF2CF3、CF3CH2CHFCH2CF3、CH2FCF2CF2CF2CF3、CHF2CF2CF2CF2CF3、CH3CF(CHFCHF2)CF3、CH3CH(CF2CF3)CF3、CHF2CH(CHF2)CF2CF3、CHF2CF(CHF2)CF2CF3、およびCHF2CF2CF(CF3)2;CHF2(CF2)4CF2H、(CF3CH2)2CHCF3、CH3CHFCF2CHFCHFCF3、HCF2CHFCF2CF2CHFCF2H、H2CFCF2CF2CF2CF2CF2H、CHF2CF2CF2CF2CF2CHF2、CH3CF(CF2H)CHFCHFCF3、CH3CF(CF3)CHFCHFCF3、CH3CF(CF3)CF2CF2CF3、CHF2CF2CH(CF3)CF2CF3、およびCHF2CF2CF(CF3)CF2CF3;CH3CHFCH2CF2CHFCF2CF3、CH3(CF2)5CH3、CH3CH2(CF2)4CF3、CF3CH2CH2(CF2)3CF3、CH2FCF2CHF(CF2)3CF3、CF3CF2CF2CHFCHFCF2CF3、CF3CF2CF2CHFCF2CF2CF3、CH3CH(CF3)CF2CF2CF2CH3、CH3CF(CF3)CH2CFHCF2CF3、CH3CF(CF2CF3)CHFCF2CF3、CH3CH2CH(CF3)CF2CF2CF3、CHF2CF(CF3)(CF2)3CH2F、CH3CF2C(CF3)2CF2CH3、CHF2CF(CF3)(CF2)3CF3;CH3CH2CH2CH2CF2CF2CF2CF3、CH3(CF2)6CH3、CHF2CF(CF3)(CF2)4CHF2、CHF2CF(CF3)(CF2)4CHF2、CH3CH2CH(CF3)CF2CF2CF2CF3、CH3CF(CF2CF3)CHFCF2CF2CF3、CH3CH2CH2CHFC(CF3)2CF3、CH3C(CF3)2CF2CF2CF2CH3、CH3CH2CH2CF(CF3)CF(CF3)2およびCH2FCF2CF2CHF(CF2)3CF3が挙げられる。
【0046】
好ましいHFCには、CF3CFHCFHCF2CF3、C5F11H、C6F13H、CF3CH2CF2H、CF3CF2CH2CH2F、CHF2CF2CF2CHF2、1,2−ジヒドロパーフルオロシクロペンタンおよび1,1,2−トリヒドロパーフルオロシクロペンタンが挙げられる。有用なHFCには、E.I.duPont de Nemours & Co.からVERTRELTMで入手できるHFC(例えば、CF3CHFCHFCF2CF3)、日本の東京の日本ゼオン株式会社からZEORORA−HTMで入手できるHFC、ニューヨーク州バファローのAllied Signal ChemicalsからHFC呼称で入手できるHFCが挙げられる。
【0047】
有用な弗素化溶媒には、ヒドロハロフルオロエーテル(HHFE)も挙げられる。本発明において、HHFEは、弗素原子、非弗素ハロゲン原子(例えば、塩素、臭素および/または沃素)および水素原子を含むエーテル化合物として定義される。HHFEの重要なクラスはパーフルオロアルキルハロエーテル(PFAHE)である。PFAHEは、パーフルオロアルキル基と、炭素結合水素原子およびハロゲン原子を有するハロアルキル基とを有する分離エーテル化合物として定義される。ここでハロゲン原子の少なくとも1個は塩素、臭素または沃素である。有用なPFAHEには、式Vに示された一般構造によって表現されるものが挙げられる。
Rf−O−CaHbFcXd (V)
式中、Rfは、好ましくは少なくとも約3個の炭素原子、最も好ましくは3〜6個の炭素原子を有するとともに、任意に窒素または酸素などのカテナリーヘテロ原子を含むパーフルオロアルキル基である。Xは、臭素、沃素および塩素からなる群から選択されたハロゲン原子である。「a」は、好ましくは約1〜6であり、「b」は少なくとも1であり、「c」は0〜約2の範囲であることが可能であり、「d」は少なくとも1であり、b+c+dは2a+1に等しい。かかるPFAHEは、PCT公報WO99/第14175号に記載されている。有用なPFAHEには、c−C6F11−OCH2Cl、(CF3)2CFOCHCl2、(CF3)2CFOCH2Cl、CF3CF2CF2OCH2Cl、CF3CF2CF2OCHCl2、(CF3)2CFCF2OCHCl2、(CF3)2CFCF2OCH2Cl、CF3CF2CF2CF2OCHCl2、CF3CF2CF2CF2OCH2Cl、(CF3)2CFCF2OCHClCH3、CF3CF2CF2CF2OCHClCH3、(CF3)2CFCF(C2F5)OCH2Cl、(CF3)2CFCF2OCH2Br、およびCF3CF2CF2OCH2Iが挙げられる。
【0048】
有用な弗素化溶媒にはHCFCも挙げられる。本発明において、HCFCは、炭素結合弗素原子、塩素原子および水素原子で置換された炭素主鎖を含む化合物として定義される。熱媒液として有用なHCFCには、CF3CHCl2、CH3CCl2F、CF3CF2CHCl2およびCClF2CF2CHClFが挙げられる。しかし、長期的には、HCFCも、CFCより遅いとはいえ、オゾン層破壊のために立法措置により生産中止になる可能性がある。
【0049】
本発明の組成物中の無水HF、共溶媒および弗素化溶媒成分の濃度は、必要とされるエッチングの量、あるいは微粒子除去および/または残留物除去などの基板の要件に応じて異なることができる。洗浄組成物(すなわち、基板と実際に接触する組成物)において、有用な濃度範囲は、HF(無水HFまたはオニウム錯体として)約0.005〜約2重量、共溶媒約0.01〜約5重量%および弗素化溶媒約93〜約99.99重量%である。驚くべきことに、HF0.007重量%の本発明の組成物を用いるエッチングの速度は、水性HF0.5%の商用エッチング組成物の速度を超える。HFの濃度は、好ましくは約1重量%未満、より好ましくは約0.1重量%未満のHFである。
【0050】
洗浄組成物は、弗素化溶媒を基準として比較的高い割合の共溶媒およびHFを有するコンセントレートとして便利に供給してもよい。コンセントレートは、その後、追加の弗素化溶媒によって使用前に希釈される。従って、コンセントレート組成物は、共溶媒10重量%以下およびHF2重量%以下を含有してもよく、それらは、より低いHF濃度のゆえにより安全である濃度であって、最終使用洗浄のためにより適する濃度に希釈してもよい。
【0051】
本発明の方法において、シリコン基板は、基板の表面を洗浄するのに十分な時間にわたり、弗素化溶媒、無水弗化水素またはその錯体および均質混合物を提供するのに十分な量の共溶媒を含む組成物に接触する。本洗浄方法は、表面をエッチングして親水性シラノール基を除去するために、微粒子または残留物を除去するために、表面をリンスし乾燥するために、またはこれらの組み合わせのために用いてもよい。本方法は、好ましくは、洗浄された基板を洗浄組成物から分離する追加の工程を含む。
【0052】
驚くべきことに、過剰量のアルコールの添加によってエッチングを抑えうることが見出された。洗浄プロセスは、組成物に過剰のアルコールを添加する終了工程をさらに含んでもよい。一般に、かかる終了は、HFを基準として重量でアルコールの10倍過剰を必要とする。
【0053】
洗浄組成物は液状で用いられ、基板に「接触させる」ための既知技術のどれも使用することができる。例えば、液体洗浄組成物を基板上に噴霧、ブラシがけ、または注入することができ、基板を液体組成物中に浸漬することができる。洗浄およびエッチングを促進するために、高温、超音波エネルギーおよび/または攪拌を用いることができる。種々の異なる溶媒洗浄技術は、Cleaning and Contamination of Electronics Components and Assemblies,Electrochemical Publications Limited,Ayr,Scotland,pages 182−94(1986)においてB.N.Ellisによって記載されている。
【0054】
接触後、基板を洗浄組成物から除去してもよい。通常は、水切りは、基板の表面からの洗浄組成物の実質的に完全な除去を成し遂げるのに十分に効果的である。これは、より完全な除去を必要に応じて成し遂げるために、熱、攪拌、エアージェットの適用または基板の回転(すなわち、遠心除去法)によって強化してもよい。
【0055】
さらに、洗浄プロセスは、基板からのHF(またはオニウム錯体)の完全除去を確実にするためにリンス工程をさらに含んでもよい。基板は、ウェハ製造プロセスにおいて有用であることが知られているいかなる溶媒中でもリンスしてもよい。アルコールは水を除去するために技術上従来から選択されているけれども、アルコールの使用は潜在的な火災の危険性を示し、前述したものなどの不燃性弗素化溶媒中でリンスすることが好ましい。リンスにおいて用いられる弗素化溶媒は、洗浄組成物中で用いられる弗素化液体と同じかまたは異なってよく、溶媒の混合物を用いてもよい。好ましくは、リンス工程で用いられる弗素化液体は、洗浄組成物中で用いられるのと同じである。
【0056】
通常は、組成物は、入れ替え、更新または精製が必要になる前に長い期間にわたって用いてもよい。微粒子を除去する濾過、可溶性残留物または塩を除去する抽出、弗素化溶媒を除去する蒸留およびデカンテーションを含むかかる技術を用いてもよい。表面を洗浄するか、あるいは特にエッチングするにつれて、組成物が汚れることになり始めることに気付くであろう。基板からの微粒子および残留物の除去は、洗浄組成物中へのこれらの材料の蓄積につながる。特定のエッチングにおいて、シリコンは水と種々のシラノールの両方を生じさせる。水の濃度が増加するにつれて、水は、より濃密でない水リッチ相として組成物から最終的に相分離する。これは、デカンテーションまたは堰の使用などの技術上知られている技術によって洗浄組成物から容易に分離することができる。その後、洗浄組成物、特に弗素化溶媒を再循環させてもよい。使用済み洗浄組成物から共溶媒およびHFを回収することは一般に必要でも望ましくもない。これらの材料は少量で存在し、容易には回収されない。弗素化溶媒を回収し、弗素化溶媒に新しい共溶媒およびHF(またはオニウム錯体)を添加することが一般により望ましい。
【0057】
実施例
以下の非限定的な実施例を用いて本発明をさらに説明する。すべての部、百分率および比率は特に明記しない限り重量による。
【0058】
評価したエッチング洗浄組成物
組成物A
2%の無水HF(ペンシルバニア州アレンタウンのAir Products & Chemicalsから入手できる)、1.9%のイソプロピルアルコール(IPA)および96.1%の3MTMHFE−7100Specialty Liquid(ミネソタ州セントポールの3M Companyから入手できる約60%のメチルパーフルオロイソブチルエーテルと40%のメチルパーフルオロ−n−ブチルエーテルとのブレンド)を合わせて混合することにより、均質非水性洗浄組成物を調製した。滴定によって、実際の%HFは1.64%であると測定された。
【0059】
組成物B
2.3%の無水HF、2.3%のIPAおよび65.2%の3MTMHFE−7200Specialty Liquid(3M Companyから入手できる約60%のエチルパーフルオロイソブチルエーテルと40%のエチルパーフルオロ−n−ブチルエーテルとのブレンド)および30.2%のHFE−7100を合わせて混合することにより、均質非水性洗浄組成物を調製した。
【0060】
組成物C
2.3%の無水HF、1.9%のIPAおよび65.5%のVERTRELTMXFヒドロフルオロカーボン(デラウェア州ウィルミントンのE.I.DuPont de Nemours and Co.から入手できる2,3−ジヒドロパーフルオロペンタン)および30.3%のHFE−7100を合わせて混合することにより、均質非水性洗浄組成物を調製した。
【0061】
組成物D
2.0%の無水HF、2.27%のエチルアルコール、0.03%のメチルアルコール、30.3%のVERTRELTMXFおよび65.4%のHFE−7100を合わせて混合することにより、均質非水性洗浄組成物を調製した。
【0062】
組成物E
4.5%のピリジンポリヒドロフルオリド(ウィスコンシン州ミルウォーキーのAldrich Chemical Co.から入手できる70%HF錯体)、4.8%のIPAおよび90.7%の3MTMHFE−7100を合わせて混合することにより、均質非水性洗浄組成物を調製した。(ピリジンは8.8のpKb値を有する)。
【0063】
組成物F
4.9%のトリエチルアミントリスヒドロフルオリド(Aldrich Chemical Co.から入手できる。組成物Fに1.8%のHFを提供する)、4.8%のIPAおよび90.3%の3MTMHFE−7100を合わせて混合することにより、均質非水性洗浄組成物を調製した。(トリエチルアミンは3.4のpKb値を有する)。
【0064】
組成物G
0.2%の二弗化アンモニウム(ミズーリ州セントルイスのMallinckrodtから入手できる。組成物Gに0.07%のHFを提供する)、5.0%のIPAおよび94.8%の3MTMHFE−7100を合わせて混合することにより、非水性洗浄組成物を調製した。(アンモニアは4.8のpKb値を有する)。
【0065】
組成物H(比較)
49%の水性弗化水素酸(Aldrich Chemical Co.から入手できる)1部およびDI水100部を合わせて混合することにより、水性HFエッチング洗浄組成物を調製した。得られた組成物は0.49%の活性HFを含有していた。
【0066】
組成物I
1.3%のHF(滴定によって測定されたもの)、1.9%のIPAおよび96.8%の3MTMHFE−7100Specialty Liquidを合わせて混合することにより、均質非水性洗浄組成物を調製した。
【0067】
用いた試験手順
ウェハ洗浄/撥水度の試験手順
熱二酸化ケイ素の200オングストロームの層を有し、片面で磨かれ、(100)配向を伴った30〜60ohm−cmの範囲でホウ素ドープされた直径4インチ(100mm)のシリコンウェハ(ミズーリ州セントピーターのMEMC Electronic Materialsから入手できる)を、それぞれの片が約20mm×20mmである幾つかの小片にダイスした。チップ表面上に脱イオン(DI)水の数滴を静かに置くことにより、シリコンウェハ片1個の親水性/疎水性を試験した。水滴がチップ表面上で玉を形成し、よって酸化されたウェハ表面の炭化水素汚染によって引き起こされた疎水性を示す。
【0068】
その後、500ボルトDC電源および石英チューブを有する低圧水銀グリッドランプからなるUV/オゾン装置(カリフォルニア州ポモナのBHK Inc.から入手できる)を用いて、紫外線(UV)とオゾンとによる同時処理からなる酸化洗浄プロセスを用いて、すべてのシリコンウェハ片を洗浄した。UV/オゾン装置の頂上として機能する磨きアルミニウムの5インチ(13cm)×5インチ(13cm)片にグリッドランプを取り付けた。ランプ強度の約90%は254nmの波長であり、約5%は185nmであった。可動ステージ上にウェハ片を置き、ウェハ片がランプより下約1〜10mmの距離になるまでUV/オゾン装置の頂上にあるランプに向けて可動ステージを上昇させた。UV/オゾン装置への暴露から約5分後に、ウェハ片の1個を取り出し、DI水の滴を用いて親水性/疎水性を再試験した。水滴はウェハ表面を濡らし、よってウェハ表面上に酸化された清浄な親水性酸化ケイ素の層が今存在したことを示している。
【0069】
親水性ウェハ片を95/5HFE−7100/IPAの清浄ブレンドでリンスし、1個の片の親水性/疎水性を脱イオン水の滴を用いて再試験した。水滴は再びウェハ表面を濡らし、よって95/5HFE−7100/IPAリンスが、著しい炭化水素異物を再沈着させることによりウェハ表面上の清浄酸化ケイ素の層の親水性に悪影響を及ぼさなかったことを示している。
【0070】
その後、酸化洗浄されたウェハ片の1個を試験エッチング洗浄組成物中に約1〜5分間浸漬させた。その後、ウェハ片を取り出し、ウェハ片の親水性/疎水性を脱イオン水の滴を用いて再試験した。以下の定性的撥水度採点システムを採用した。
良−水滴が玉を形成し、そしてウェハ表面から容易に転げ落ちた。
可−水滴がウェハ表面の多少の濡れを示したが、濡れは不完全であった。
不可−水滴はウェハ表面全体を容易且つ完全に濡らした。
【0071】
シリコンウェハの撥水度が高ければ高いほど、エッチング洗浄組成物は酸化ケイ素を良好に除去するか、あるいは酸化物を元素ケイ素または水素化ケイ素に良好に変換している。
【0072】
実施例1〜7
各成分(すなわち、弗素化溶媒、無水弗化水素またはその錯体および共溶媒)の組成が異なる洗浄組成物A−Iの試験シリコンウェハを洗浄する能力をウェハ洗浄/撥水度の試験手順を用いて評価した。定性的撥水度として示された、これらの評価からの結果を表1に提示する。
【0073】
【表1】
表1
【0074】
表1の撥水度データは、無水HFを含有する組成物(実施例1〜4)がすべて良好なエッチング洗浄性能を実証した一方で、無水ピリジンHF錯体を含有する組成物(実施例5)が同様には機能しなかったことを示している。トリエチルアミンおよびアンモニアの無水HF錯体を含有する組成物(それぞれ実施例6および7)はエッチングを実証した。イソプロピルアルコールとエチルアルコールの両方は、エッチング洗浄組成物中で共溶媒として有効に機能した。
【0075】
満足なエッチング洗浄組成物を配合するために、表1に記載されたすべての弗素化溶媒(2種のヒドロフルオロエーテルおよび一種のヒドロフルオロカーボン、すべて少なくとも1個の水素原子を含む)を用いることができよう。しかし、無水HFおよびイソプロパノールと合わせてパーフルオロカーボン(パーフルオロヘキサン、パーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)およびパーフルオロ(トリブチルアミン)など)を用いて均質混合物を製造しようとする試みは、HFとIPAの両方がすべてのパーフルオロカーボン中で極めて劣った溶解度しか示さなかったので、すべて不成功であった。
【0076】
比較例C1および実施例8〜15
比較例C1において、0.49%のHFを含有する最新式水性HFエッチング洗浄組成物である組成物Hをシリコンウェハ上の熱成長酸化物を除去する際の洗浄速度について評価した。エッチング洗浄速度試験を実施するために、厚さ約10,000オングストロームの熱成長二酸化ケイ素層を有する酸化されたシリコンウェハを最初に調製した。用いたシリコンウェハは、MEMC Electronic Materialsから入手できる直径4インチ(100mm)のウェハであった。ウェハの熱酸化を調湿された酸素ガス中で1000℃において約5時間行った。NANOMETRICSTMNano Spec/AFT180楕円偏光計(カリフォルニア州サニーベールのNanometrics,Inc.から入手できる)を用いて、実際の酸化物層の厚さを測定した。5回の測定をウェハ上で行い、平均酸化物層厚さを計算し記録した。その後、酸化されたウェハをより小さい幾つかの片に分け、一片を約40mlの組成物Hに加えて、2インチ(5cm)正方形ポリエチレントレイ内に入れた。ストップウォッチをスタートさせ、酸化されたウェハを放置して2分間エッチングさせた。その後、ウェハをエッチング洗浄組成物から除去し、DI水中に浸漬することにより2分間リンスした。楕円偏光計を用いて酸化物層厚さを再測定し、オングストローム/分でのエッチング洗浄速度を計算できるようにした。
【0077】
実施例8において、非水性組成物Iを水性組成物Hの代わりに用い、リンスを95/5HFE−7100/IPA中への浸漬により2分間行ったことを除いて、比較例C1に記載されたのと本質的に同じエッチング洗浄速度試験を行った。組成物Iは、評価の前に1ヶ月間棚上に放置されていた。
【0078】
実施例9〜15において、組成物Iをコンセントレート組成物として処理し、HFE−7100を用いて種々の比で希釈した後に比較例C1に記載されたのと本質的に同じエッチング洗浄速度試験を行った。再び、リンスを95/5HFE−7100/IPAで2分間行った。
【0079】
比較例C1および実施例8〜15からの結果を表2に提示する。各エッチング洗浄組成物中に含まれたHF、HFE−7100、IPAおよびH2Oの百分率も示す。
【0080】
【表2】
表2
*:該当しない−組成物Hは水性HF対照であった。
【0081】
表2のデータは、0.33%のHFを含有する非水性エッチング洗浄組成物(実施例9)が0.49%のHFを含有する水性エッチング洗浄組成物(組成物H−比較例C1)が示したエッチング洗浄速度の34倍である熱成長酸化物層のエッチング洗浄速度を与えたことを示している。あるいは、水性洗浄組成物に匹敵するエッチング速度をもたらすために、非水性エッチング洗浄組成物は0.0043%のHFしか必要としなかった(実施例14)。非水性組成物に関して、エッチング洗浄速度は濃度とかなり直線的であった。
【0082】
すべての非水性組成物は、組成物Iを希釈および評価の前に放置して室温で一ヶ月間ねかしたという事実にもかかわらず、うまく機能した。
【0083】
実施例16および比較例C2〜C3
より高いレベルのアルコールを使用して非水性HFエッチング洗浄プロセスを抑えることを例証するためにこの実験シリーズを行った。
【0084】
実施例16において、エッチング洗浄組成物が組成物Aであり、リンスを95/5HFE−7100/IPAで2分間行ったことを除いて、比較例C1に記載されたのと本質的に同じエッチング洗浄速度試験を行った。
【0085】
比較例C2において、用いたエッチング洗浄組成物が75/25の比で95/5HFE−7100/IPAにより希釈された組成物Aであり、リンスを95/5HFE−7100/IPAで2分間行ったことを除いて、比較例C1に記載されたのと本質的に同じエッチング洗浄速度試験を行った。
【0086】
比較例C3において、用いたエッチング洗浄組成物が50/50の比で95/5HFE−7100/IPAにより希釈された組成物Aであり、リンスを95/5HFE−7100/IPAで2分間行ったことを除いて、比較例C1に記載されたのと本質的に同じエッチング洗浄速度試験を行った。
【0087】
比較例C4において、用いたエッチング洗浄組成物が95/5HFE−7100/IPAであり、リンスを95/5HFE−7100/IPAで2分間行ったことを除いて、比較例C1に記載されたのと本質的に同じエッチング洗浄速度試験を行った。
【0088】
実施例16および比較例C2〜C4からの結果を表3に提示する。エッチング洗浄組成物ごとのHF、HFE−7100およびIPAの百分率も示す。
【0089】
【表3】
表3
【0090】
表3のデータは、HFのレベルが1.23%程度に高かった時でさえも、2.7%以上のIPAのレベルがエッチング洗浄プロセスを効果的に抑えたことを示している。
【0091】
実施例17〜19および比較例C5〜C8
本発明のエッチング洗浄組成物によって洗浄されたシリコンウェハが洗浄後にウェハ表面の低い粒子汚染を示すことを明らかにするためにクラス10クリーンルーム環境内でこの実験シリーズを行った。各実験において用いたウェハは、それぞれ200mmプライムシリコンウェハ、P/ボロン、1−0−0、ノッチ付き、0−100固有抵抗、750±50μの前側磨き粒子(約10オングストロームの自然酸化ケイ素層を有する0.2μで35以下であり、カリフォルニア州リバーモアのSeaway Semiconductorから入手できる。)である。各ウェハ表面上の全粒子カウント(直径0.2〜1.6ミクロンの範囲の粒子サイズを含む)をSURFSCANTM6220Wafer Inspection System(カリフォルニア州マウンテンビューのTencor Instrumentsから入手できる)による走査によって測定した。
【0092】
比較例C5に関しては、初期粒子カウントを測定した。ウェハのエッチング洗浄もリンスも行わず、対照として用いた。
【0093】
実施例17において、HFE−7100中の0.001%組成物Aからなる溶液でシリコンウェハを3分間エッチング洗浄した。リンスサイクルを用いなかった。ウェハ表面上の全粒子カウントをウェハが乾いた後に測定した。
【0094】
実施例18において、1/99組成物A/HFE−7100からなる溶液でシリコンウェハを3分間エッチング洗浄し、その後、HFE−7100で2分のリンスサイクルを用いた。ウェハ表面上の全粒子カウントをウェハが乾いた後に測定した。
【0095】
実施例19において、HFE−7100中の0.01%組成物Aからなる溶液でシリコンウェハを3分間洗浄し、その後、95/5HFE−7100/IPAで2分のリンスサイクルを用いた。ウェハ表面上の全粒子カウントをウェハが乾いた後に測定した。
【0096】
比較例C6において、組成物H(0.49%水性HF)からなる溶液でシリコンウェハを3分間洗浄した。リンスサイクルを用いなかった。ウェハ表面上の全粒子カウントをウェハが乾いた後に測定した。
【0097】
比較例C7において、組成物H(0.49%水性HF)からなる溶液でシリコンウェハを3分間洗浄し、その後、DI水で2分のリンスサイクルを用いた。ウェハ表面上の全粒子カウントをウェハが乾いた後に測定した。
【0098】
比較例C8において、組成物H(0.49%水性HF)からなる溶液でシリコンウェハを3分間エッチング洗浄し、その後、95/5HFE−7100/IPAで2分のリンスサイクルを用いた。ウェハ表面上の全粒子カウントをウェハが乾いた後に測定した。
【0099】
実施例17〜19および比較例C5〜C8に関する粒子カウントの結果を表4に提示する。
【0100】
【表4】
表4
【0101】
表4のデータは、酸化ケイ素層の洗浄後のシリコンウェハに関する粒子カウントがエッチング洗浄プロセスとリンスプロセスの両方に応じて決まることを示している。すべての場合、粒子カウントは、最新式水性HFエッチング洗浄プロセスと比べて、本発明の無水HFエッチング洗浄プロセスを用いる時、より低い。最低ポスト洗浄粒子カウント(661)は、リンスなしで無水HFエッチング洗浄プロセスを用いる実施例17において観察された。これは、リンスなしで水性HFエッチング洗浄プロセスを用いる比較例C6の粒子カウント(6211)と比べた時に粒子カウントのほぼ90%の減少を表すものであった。
【0102】
表4において行われた粒子カウント実験は、エッチング洗浄後の粒子サイズの平均分布に関する情報も提供した。それを表5に提示する。
【0103】
【表5】
表5
【0104】
表5のデータは、本発明の無水HFエッチング洗浄組成物が水性HF洗浄組成物と比べて、すべてのサイズ範囲において粒子カウントを減少させることを示している。これは、非常に小さい粒子でさえも有害であるので非常に重要である。
Claims (5)
- 弗素化溶媒、弗化水素またはその錯体および均質混合物を提供するための共溶媒30重量%以下を含み、弗素化溶媒が一般式
Rf−O−R
(式中、RfおよびRは、置換および非置換アルキル、アリールおよびアルキルアリール基からなる群から選択され、Rfが過弗素化されており、Rは弗素原子を含まない。)
のヒドロフルオロエーテルを含む、洗浄組成物。 - 前記弗素化溶媒が、n−C3F7OCH3、(CF3)2CFOCH3、n−C4F9OCH3、(CF3)2CFCF2OCH3、n−C3F7OC2H5、n−C4F9OC2H5、(CF3)2CFCF2OC2H5、(CF3)3COCH3、(CF3)3COC2H5およびそれらの混合物から選択される、請求項1に記載の組成物。
- 前記弗化水素錯体が、ピリジニウムポリ(弗化水素)、オキソニウムポリ(弗化水素)、アンモニウムポリ(弗化水素)、およびホスホニウムポリ(弗化水素)から選択される、請求項1に記載の組成物。
- 基板を請求項1〜3のいずれか1項に記載の組成物と接触させることを含む基板をエッチングする方法。
- 前記基板が、シリコンウェハ、シリコンチップ、Ga/Asウェハ、集積回路およびマイクロエレクトロメカニカルデバイスから選択される、請求項4に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US09/541,453 | 2000-03-31 | ||
US09/541,453 US6310018B1 (en) | 2000-03-31 | 2000-03-31 | Fluorinated solvent compositions containing hydrogen fluoride |
PCT/US2000/018516 WO2001075955A1 (en) | 2000-03-31 | 2000-07-06 | Fluorinated solvent compositions containing hydrogen fluoride |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003529675A JP2003529675A (ja) | 2003-10-07 |
JP2003529675A5 JP2003529675A5 (ja) | 2007-08-30 |
JP4786111B2 true JP4786111B2 (ja) | 2011-10-05 |
Family
ID=24159658
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001573535A Expired - Fee Related JP4786111B2 (ja) | 2000-03-31 | 2000-07-06 | 弗化水素を含有する弗素化溶媒組成物 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US6310018B1 (ja) |
EP (1) | EP1269527A1 (ja) |
JP (1) | JP4786111B2 (ja) |
KR (2) | KR20070020150A (ja) |
AU (1) | AU2000259171A1 (ja) |
WO (1) | WO2001075955A1 (ja) |
Families Citing this family (64)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6552090B1 (en) * | 1997-09-15 | 2003-04-22 | 3M Innovative Properties Company | Perfluoroalkyl haloalkyl ethers and compositions and applications thereof |
US6100198A (en) * | 1998-02-27 | 2000-08-08 | Micron Technology, Inc. | Post-planarization, pre-oxide removal ozone treatment |
US6303986B1 (en) | 1998-07-29 | 2001-10-16 | Silicon Light Machines | Method of and apparatus for sealing an hermetic lid to a semiconductor die |
US6372700B1 (en) * | 2000-03-31 | 2002-04-16 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated solvent compositions containing ozone |
US6310018B1 (en) * | 2000-03-31 | 2001-10-30 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated solvent compositions containing hydrogen fluoride |
TWI259202B (en) * | 2000-06-01 | 2006-08-01 | Asahi Kasei Corp | Cleaning method and cleaning apparatus |
US6387723B1 (en) * | 2001-01-19 | 2002-05-14 | Silicon Light Machines | Reduced surface charging in silicon-based devices |
TWI242805B (en) * | 2001-02-15 | 2005-11-01 | United Microelectronics Corp | Post metal etch cleaning method |
US6707591B2 (en) | 2001-04-10 | 2004-03-16 | Silicon Light Machines | Angled illumination for a single order light modulator based projection system |
US6782205B2 (en) | 2001-06-25 | 2004-08-24 | Silicon Light Machines | Method and apparatus for dynamic equalization in wavelength division multiplexing |
US6747781B2 (en) | 2001-06-25 | 2004-06-08 | Silicon Light Machines, Inc. | Method, apparatus, and diffuser for reducing laser speckle |
US6829092B2 (en) | 2001-08-15 | 2004-12-07 | Silicon Light Machines, Inc. | Blazed grating light valve |
US6696364B2 (en) * | 2001-10-19 | 2004-02-24 | Stmicroelectronics S.R.L. | Method for manipulating MEMS devices, integrated on a wafer semiconductor and intended to be diced one from the other, and relevant support |
JP4042412B2 (ja) * | 2002-01-11 | 2008-02-06 | ソニー株式会社 | 洗浄及び乾燥方法 |
US6800238B1 (en) | 2002-01-15 | 2004-10-05 | Silicon Light Machines, Inc. | Method for domain patterning in low coercive field ferroelectrics |
US6728023B1 (en) | 2002-05-28 | 2004-04-27 | Silicon Light Machines | Optical device arrays with optimized image resolution |
US6767751B2 (en) | 2002-05-28 | 2004-07-27 | Silicon Light Machines, Inc. | Integrated driver process flow |
US6841079B2 (en) * | 2002-05-31 | 2005-01-11 | 3M Innovative Properties Company | Fluorochemical treatment for silicon articles |
US6822797B1 (en) | 2002-05-31 | 2004-11-23 | Silicon Light Machines, Inc. | Light modulator structure for producing high-contrast operation using zero-order light |
US6699829B2 (en) * | 2002-06-07 | 2004-03-02 | Kyzen Corporation | Cleaning compositions containing dichloroethylene and six carbon alkoxy substituted perfluoro compounds |
US6829258B1 (en) | 2002-06-26 | 2004-12-07 | Silicon Light Machines, Inc. | Rapidly tunable external cavity laser |
US6714337B1 (en) | 2002-06-28 | 2004-03-30 | Silicon Light Machines | Method and device for modulating a light beam and having an improved gamma response |
US6813059B2 (en) | 2002-06-28 | 2004-11-02 | Silicon Light Machines, Inc. | Reduced formation of asperities in contact micro-structures |
US6801354B1 (en) | 2002-08-20 | 2004-10-05 | Silicon Light Machines, Inc. | 2-D diffraction grating for substantially eliminating polarization dependent losses |
US7018937B2 (en) * | 2002-08-29 | 2006-03-28 | Micron Technology, Inc. | Compositions for removal of processing byproducts and method for using same |
US20040058551A1 (en) * | 2002-09-23 | 2004-03-25 | Meagley Robert P. | Fluorous cleaning solution for lithographic processing |
US6712480B1 (en) | 2002-09-27 | 2004-03-30 | Silicon Light Machines | Controlled curvature of stressed micro-structures |
US7169323B2 (en) * | 2002-11-08 | 2007-01-30 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated surfactants for buffered acid etch solutions |
US6890452B2 (en) * | 2002-11-08 | 2005-05-10 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated surfactants for aqueous acid etch solutions |
US6884338B2 (en) | 2002-12-16 | 2005-04-26 | 3M Innovative Properties Company | Methods for polishing and/or cleaning copper interconnects and/or film and compositions therefor |
US7147767B2 (en) | 2002-12-16 | 2006-12-12 | 3M Innovative Properties Company | Plating solutions for electrochemical or chemical deposition of copper interconnects and methods therefor |
US6858124B2 (en) | 2002-12-16 | 2005-02-22 | 3M Innovative Properties Company | Methods for polishing and/or cleaning copper interconnects and/or film and compositions therefor |
US20040118621A1 (en) * | 2002-12-18 | 2004-06-24 | Curtis Marc D. | Live hydraulics for utility vehicles |
US6829077B1 (en) | 2003-02-28 | 2004-12-07 | Silicon Light Machines, Inc. | Diffractive light modulator with dynamically rotatable diffraction plane |
US6806997B1 (en) | 2003-02-28 | 2004-10-19 | Silicon Light Machines, Inc. | Patterned diffractive light modulator ribbon for PDL reduction |
DE602004024253D1 (de) * | 2003-06-27 | 2009-12-31 | Asahi Glass Co Ltd | Reinigungs-/Spülverfahren |
JP2005101711A (ja) * | 2003-09-22 | 2005-04-14 | Renesas Technology Corp | 固体撮像装置およびその製造方法 |
EP1680806A4 (en) * | 2003-10-28 | 2008-07-30 | Sachem Inc | CLEANING SOLUTIONS AND MEDICAMENTS AND METHOD FOR THEIR USE |
US6930367B2 (en) * | 2003-10-31 | 2005-08-16 | Robert Bosch Gmbh | Anti-stiction technique for thin film and wafer-bonded encapsulated microelectromechanical systems |
US7071154B2 (en) * | 2003-12-18 | 2006-07-04 | 3M Innovative Properties Company | Azeotrope-like compositions and their use |
US7514012B2 (en) * | 2004-01-27 | 2009-04-07 | Texas Instruments Incorporated | Pre-oxidization of deformable elements of microstructures |
JP2005217262A (ja) * | 2004-01-30 | 2005-08-11 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 化合物半導体装置の製造方法 |
US8119537B2 (en) * | 2004-09-02 | 2012-02-21 | Micron Technology, Inc. | Selective etching of oxides to metal nitrides and metal oxides |
US20060054595A1 (en) * | 2004-09-10 | 2006-03-16 | Honeywell International Inc. | Selective hafnium oxide etchant |
US7394103B2 (en) * | 2004-09-13 | 2008-07-01 | Uchicago Argonne, Llc | All diamond self-aligned thin film transistor |
JP4559250B2 (ja) * | 2005-02-16 | 2010-10-06 | シチズンファインテックミヨタ株式会社 | アクチュエータ、及びその製造方法 |
US7449355B2 (en) * | 2005-04-27 | 2008-11-11 | Robert Bosch Gmbh | Anti-stiction technique for electromechanical systems and electromechanical device employing same |
US7713885B2 (en) * | 2005-05-11 | 2010-05-11 | Micron Technology, Inc. | Methods of etching oxide, reducing roughness, and forming capacitor constructions |
US20070129273A1 (en) * | 2005-12-07 | 2007-06-07 | Clark Philip G | In situ fluoride ion-generating compositions and uses thereof |
US20070170528A1 (en) | 2006-01-20 | 2007-07-26 | Aaron Partridge | Wafer encapsulated microelectromechanical structure and method of manufacturing same |
US7654010B2 (en) * | 2006-02-23 | 2010-02-02 | Tokyo Electron Limited | Substrate processing system, substrate processing method, and storage medium |
US8084367B2 (en) * | 2006-05-24 | 2011-12-27 | Samsung Electronics Co., Ltd | Etching, cleaning and drying methods using supercritical fluid and chamber systems using these methods |
DE102006030588A1 (de) * | 2006-07-03 | 2008-01-10 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Flüssigkeitsstrahlgeführtes Ätzverfahren zum Materialabtrag an Festkörpern sowie dessen Verwendung |
JP2008066351A (ja) * | 2006-09-05 | 2008-03-21 | Dainippon Screen Mfg Co Ltd | 基板処理装置 |
US20080125342A1 (en) * | 2006-11-07 | 2008-05-29 | Advanced Technology Materials, Inc. | Formulations for cleaning memory device structures |
JP4803821B2 (ja) * | 2007-03-23 | 2011-10-26 | 大日本スクリーン製造株式会社 | 基板処理装置 |
US20090029274A1 (en) * | 2007-07-25 | 2009-01-29 | 3M Innovative Properties Company | Method for removing contamination with fluorinated compositions |
US20090253268A1 (en) * | 2008-04-03 | 2009-10-08 | Honeywell International, Inc. | Post-contact opening etchants for post-contact etch cleans and methods for fabricating the same |
JP5960439B2 (ja) * | 2012-01-27 | 2016-08-02 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 除塵洗浄液およびそれを用いた洗浄方法 |
JP2016164977A (ja) * | 2015-02-27 | 2016-09-08 | キヤノン株式会社 | ナノインプリント用液体材料、ナノインプリント用液体材料の製造方法、硬化物パターンの製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、および電子部品の製造方法 |
US11361972B2 (en) * | 2019-04-18 | 2022-06-14 | Micron Technology, Inc. | Methods for selectively removing more-doped-silicon-dioxide relative to less-doped-silicon-dioxide |
KR20220002981A (ko) | 2019-04-24 | 2022-01-07 | 에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하 | 무기 입자를 함유하는 증진된 열 전도율의 액체 분산액 |
CN113811577B (zh) * | 2019-05-10 | 2023-10-17 | 3M创新有限公司 | 氢氟硫醚及其使用方法 |
US20230087560A1 (en) * | 2020-01-15 | 2023-03-23 | 3M Innovative Properties Company | Hydrofluorethers and methods of using same |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11340183A (ja) * | 1998-05-27 | 1999-12-10 | Morita Kagaku Kogyo Kk | 半導体装置用洗浄液およびそれを用いた半導体装置の製 造方法 |
JP2000036478A (ja) * | 1998-07-07 | 2000-02-02 | Minnesota Mining & Mfg Co <3M> | 半導体製造装置における汚染物の洗浄方法 |
Family Cites Families (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1037857A (en) | 1963-07-11 | 1966-08-03 | Pennsalt Chemicals Corp | Method and composition for cleaning resin coated substrates |
DE1298514B (de) | 1965-12-02 | 1969-07-03 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkyl-alkyl-aethern |
FR2287432A1 (fr) | 1974-10-10 | 1976-05-07 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Nouveaux ethers fluores et leur procede de preparation |
US4055458A (en) * | 1975-08-07 | 1977-10-25 | Bayer Aktiengesellschaft | Etching glass with HF and fluorine-containing surfactant |
JPS6039176A (ja) * | 1983-08-10 | 1985-02-28 | Daikin Ind Ltd | エッチング剤組成物 |
JPS63283028A (ja) * | 1986-09-29 | 1988-11-18 | Hashimoto Kasei Kogyo Kk | 微細加工表面処理剤 |
JP2999591B2 (ja) | 1991-07-22 | 2000-01-17 | 徳三 助川 | 高純度の真性層を有するGaAs素子の製造方法 |
JPH0629235A (ja) * | 1992-07-09 | 1994-02-04 | Mitsubishi Electric Corp | 半導体装置の製造方法 |
KR0170794B1 (ko) * | 1993-02-04 | 1999-03-30 | 이노우에 노리유키 | 습윤성이 우수한 반도체용 웨트에칭 조성물 |
JP2589930B2 (ja) | 1993-03-05 | 1997-03-12 | 工業技術院長 | メチル 1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロピル エーテル及びその製造方法並びにこれを含有する洗浄剤 |
US5658962A (en) | 1994-05-20 | 1997-08-19 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Omega-hydrofluoroalkyl ethers, precursor carboxylic acids and derivatives thereof, and their preparation and application |
US5478436A (en) * | 1994-12-27 | 1995-12-26 | Motorola, Inc. | Selective cleaning process for fabricating a semiconductor device |
US5925611A (en) | 1995-01-20 | 1999-07-20 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Cleaning process and composition |
US5571447A (en) * | 1995-03-20 | 1996-11-05 | Ashland Inc. | Stripping and cleaning composition |
US5603750A (en) | 1995-08-14 | 1997-02-18 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluorocarbon fluids as gas carriers to aid in precious and base metal heap leaching operations |
US5750797A (en) | 1996-04-15 | 1998-05-12 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Process for the production of hydrofluoroethers |
US6001796A (en) | 1996-07-03 | 1999-12-14 | Alliedsignal Inc. | Azeotrope-like compositions of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and hydrogen fluoride |
CA2303979A1 (en) | 1997-09-23 | 1999-04-01 | Gary W. Ferrell | Improved chemical drying and cleaning system |
FR2768717B1 (fr) | 1997-09-24 | 1999-11-12 | Solvay | Procede de separation de fluorure d'hydrogene de ses melanges avec un hydrofluoroalcane contenant de 3 a 6 atomes de carbone |
US6046368A (en) | 1998-03-17 | 2000-04-04 | 3M Innovative Properties Company | Catalytic process for making hydrofluoroethers |
US6310018B1 (en) * | 2000-03-31 | 2001-10-30 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated solvent compositions containing hydrogen fluoride |
-
2000
- 2000-03-31 US US09/541,453 patent/US6310018B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-07-06 EP EP00945192A patent/EP1269527A1/en not_active Withdrawn
- 2000-07-06 KR KR1020077002107A patent/KR20070020150A/ko not_active Application Discontinuation
- 2000-07-06 WO PCT/US2000/018516 patent/WO2001075955A1/en active Application Filing
- 2000-07-06 AU AU2000259171A patent/AU2000259171A1/en not_active Abandoned
- 2000-07-06 JP JP2001573535A patent/JP4786111B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-07-06 KR KR1020027012924A patent/KR100785131B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-10-27 US US09/698,690 patent/US6492309B1/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11340183A (ja) * | 1998-05-27 | 1999-12-10 | Morita Kagaku Kogyo Kk | 半導体装置用洗浄液およびそれを用いた半導体装置の製 造方法 |
JP2000036478A (ja) * | 1998-07-07 | 2000-02-02 | Minnesota Mining & Mfg Co <3M> | 半導体製造装置における汚染物の洗浄方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US6492309B1 (en) | 2002-12-10 |
US6310018B1 (en) | 2001-10-30 |
KR20070020150A (ko) | 2007-02-16 |
WO2001075955A1 (en) | 2001-10-11 |
AU2000259171A1 (en) | 2001-10-15 |
JP2003529675A (ja) | 2003-10-07 |
KR100785131B1 (ko) | 2007-12-11 |
EP1269527A1 (en) | 2003-01-02 |
KR20030007484A (ko) | 2003-01-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4786111B2 (ja) | 弗化水素を含有する弗素化溶媒組成物 | |
EP1268734B1 (en) | Fluorinated solvent compositions containing ozone | |
US20090192065A1 (en) | Dense fluid compositions for removal of hardened photoresist, post-etch residue and/or bottom anti-reflective coating | |
JP4304988B2 (ja) | 半導体デバイス用基板の洗浄方法 | |
TWI838332B (zh) | 用於移除半導體基材上的殘餘物之清潔調配物 | |
TW200306346A (en) | Methods and compositions for etch cleaning microelectronic substrates in carbon dioxide | |
JP2007526944A (ja) | 水性クリーニング溶液のためのフッ素化スルホンアミド界面活性剤 | |
JP2007526653A (ja) | 超臨界流体ベースの組成物を用いたケイ素含有粒状物質除去の向上 | |
KR20010024201A (ko) | 수성 세정 조성물 | |
JP2009508359A (ja) | 高密度流体/化学配合物を用いるパターン化ケイ素/二酸化ケイ素上の粒子汚染物の除去 | |
JP2006505139A (ja) | 超臨界二酸化炭素/化学調合物を用いたパターン化されたシリコン/二酸化ケイ素上における粒子状汚染物質の除去 | |
JP2008538013A (ja) | 溶媒系中の自己組織化単分子膜を用いた高線量イオン注入フォトレジストの除去 | |
US20070129273A1 (en) | In situ fluoride ion-generating compositions and uses thereof | |
KR102173490B1 (ko) | 비-수성 텅스텐 상용성 금속 질화물 선택적 에칭제 및 세정제 | |
JP2005223184A (ja) | 洗浄液及びその利用 | |
JP5512554B2 (ja) | マイクロエレクトロニクス基板洗浄用組成物 | |
TWI512099B (zh) | 平面顯示器裝置之玻璃基板用清潔劑組成物 | |
JP2005026338A (ja) | 微細構造体用洗浄液 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070706 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070706 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100901 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100914 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101202 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110329 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110615 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110712 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110713 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140722 Year of fee payment: 3 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |