JP2007526653A

JP2007526653A - 超臨界流体ベースの組成物を用いたケイ素含有粒状物質除去の向上

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Publication number: JP2007526653A
Application number: JP2007501865A
Authority: JP
Inventors: コルチェンスキ，マイケル，ビー．; バウム，トーマス，エイチ．
Original assignee: アドバンスドテクノロジーマテリアルズ，インコーポレイテッド
Priority date: 2004-03-01
Filing date: 2005-02-25
Publication date: 2007-09-13
Also published as: CN1938415A; KR20070006800A; TW200532759A; US7553803B2; WO2005084241A2; WO2005084241A3; EP1735425A2; US20050192193A1

Abstract

Ｓｉ／ＳｉＯ_２パターン付きの半導体ウェーハ表面から、ケイ素窒化物およびケイ素酸化物などのケイ素含有粒状物質を除去するための方法および組成物が記載される。該組成物は、超臨界流体（ＳＣＦ）、エッチング液種、共溶媒、表面不活性化剤、バインダー、脱イオン水、および任意に界面活性剤を含む。ＳＣＦベースの組成物は、次の加工の前に、ウェーハ表面から汚染粒状物質を実質的に除去し、これにより半導体デバイスのモルフォロジ、性能、信頼度、及び歩留まりが向上される。

Description

発明の分野
本発明は、パターン付きの半導体ウェーハ表面から、プラズマ支援プロセス中にインサイチュで生成されたケイ素含有粒状物質（例えば、ケイ素窒化物及びケイ素酸化物）を除去するのに有用な、ポリビニルアルコールなどの高分子アルコール、ポリビニルアミンなどのポリマーアミン、及び他の多価アルコール又はポリアミン種を含有する超臨界流体ベースの組成物に関する。

関連技術の説明
半導体ウェーハ表面の粒子汚染は、半導体デバイスのモルフォロジ、性能、信頼度、及び歩留まりに悪影響を及ぼすことが知られている。例えば、最小線幅の約四分の一より大きな粒子がデバイスの致命的欠陥を招きうることが報告されている。マイクロ電子デバイス構造の限界寸法の小型化が継続的かつ急速に進むにしたがい、半導体ウェーハ表面から粒状物質を効果的に除去することがますます重要になっているのは明らかである。

デバイス製造中の粒子汚染のよく知られた汚染源としては、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）などのプラズマ支援プロセスが挙げられる。粒子汚染は、プラズマ運転中、またはプラズマプロセスの終了後にインサイチュで発生しうる（セチャワンＨ．（Ｓｅｔｙａｗａｎ，Ｈ．）、島田学（Ｓｈｉｍａｄａ，Ｍ．）、今城祐二（Ｉｍａｊｏ，Ｙ．）、林豊（Ｈａｙａｓｈｉ，Ｙ．）、奥山喜久夫（Ｏｋｕｙａｍａ，Ｋ．）、Ｊ．ＡｅｒｏｓｏｌＳｃｉ．、３４巻、９２３〜９３６頁（２００３年）；セルウィンＧ．Ｓ．（Ｓｅｌｗｙｎ，Ｇ．Ｓ．）、シンＪ．（Ｓｉｎｇｈ，Ｊ．）、ベネットＲ．Ｓ．（Ｂｅｎｎｅｔｔ，Ｒ．Ｓ．）、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．Ａ、７７巻、２７５８〜２７６５頁（１９８９年））。超大規模集積（ＶＬＳＩ）回路および薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の作製のためにＰＥＣＶＤ方法は重要であるため、ＰＥＣＶＤ方法の将来的有効性のためには、特に限界寸法の小型化が進むにしたがい、ＰＥＣＶＤプロセス中及び／又はＰＥＣＶＤプロセスの終了後に堆積した粒子を次の加工の前に除去することが必要とされている。

半導体産業で用いられる慣例的な粒子除去技術は、メガソニック攪拌、ブラシ洗浄、湿式洗浄、およびエアロゾル噴射乾式洗浄のうちの少なくとも１つを含む。湿式洗浄技術は、水酸化アンモニウム−過酸化水素−水（ＡＰＭ、「標準洗浄」１またはＳＣ−１とも呼ばれる）溶液などの洗浄組成物を用いて、表面汚染物の可溶性化合物を生成する。湿式洗浄技術の欠点としては、ウェーハ表面の処理後の大量の廃溶媒の廃棄及び／又は処理がある。

メガソニック攪拌には、５００〜１０００ｋＨｚの周波数範囲のエネルギーを、粒子含有ウェーハが浸された液体（ＡＰＭ溶液など）に加えて、前記粒子を除去することが含まれる。メガソニック攪拌の欠点としては、１００ｎｍ未満の粒子の除去が理論的にあり得ないという報告があり（オリムＭ．（Ｏｌｉｍ，Ｍ．）、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１４４巻、３６５７〜３６５９頁（１９９７年））、デバイスの寸法、ひいては汚染粒子の寸法が小さくなるにしたがい、この技術は役に立たなくなる。

エアロゾル噴射乾式洗浄は、固体水、二酸化炭素、又はアルゴン粒子を高速ガス流で用いて、表面からの汚染粒子に当ててそれを除去する。エアロゾル噴射乾式洗浄の欠点としては、高速ガス流によって、ＭＥＭＳ（マイクロ電子機械システム）デバイス及びウェーハパターンなどの微細特徴部を取り除いてしまう可能性があることがある。

最近では、有機と無機の両方の性質を備えた、共溶媒を含有する超臨界二酸化炭素（ＳＣＣＯ_２）組成物が、ベタ膜ウェーハおよびパターン付きウェーハの両方のケイ素および二酸化ケイ素領域からの粒子除去を促進するために用いられている。しかし、ＳＣＣＯ_２およびアルカノール共溶媒だけを含有する組成物は、ウェーハ表面から粒状物質を１００％除去はできないことが分かっている。

したがって、模範的な性能、信頼度、及び歩留まりを持つ半導体デバイスの製造を確実にするためには半導体ウェーハ表面からの汚染粒状物質の除去が重要であるため、改良された粒子除去組成物および方法が当該分野で引き続き必要とされている。

発明の概要
本発明は、パターン付きの半導体ウェーハ表面からケイ素含有粒状物質を除去するのに有用な超臨界流体ベースの組成物、及びケイ素含有粒状物質を除去するためのかかる組成物の使用方法に関する。

一態様では、本発明は、半導体ウェーハ表面からケイ素含有粒状物質を除去するための組成物であって、超臨界流体（ＳＣＦ）、少なくとも１種の共溶媒、少なくとも１種のエッチング液種、少なくとも１種の表面不活性化剤、ケイ素含有粒状物質除去を促進するために前記ケイ素含有粒状物質と相互作用するバインダー、脱イオン水、及び任意に少なくとも１種の界面活性剤を含む組成物に関する。

別の態様では、本発明は、ケイ素含有粒状物質を上に含む半導体ウェーハ表面からケイ素含有粒状物質を除去するための方法であって、ＳＣＦ、少なくとも１種の共溶媒、少なくとも１種のエッチング液種、少なくとも１種の表面不活性化剤、ケイ素含有粒状物質除去を促進するために前記ケイ素含有粒状物質と相互作用するバインダー、脱イオン水、および任意に少なくとも１種の界面活性剤を含むＳＣＦベースの組成物と該ウェーハ表面を、十分な時間、十分な接触条件下で接触させて、半導体ウェーハ表面からケイ素含有粒状物質を除去する工程を含む方法に関する。

さらに別の態様では、本発明は、半導体ウェーハ表面からケイ素含有粒状物質を除去するための組成物であって、組成物の総重量を基準にして、約８５．０％〜約９９．０％のＳＣＦ、約０．０１％〜約１５．０％の共溶媒、約０．２５％〜約５．０％のエッチング液、および任意に約０％〜約３．０％の界面活性剤を含む組成物に関する。

さらなる態様では、本発明は、ケイ素含有粒状物質を上に含む半導体ウェーハ表面からケイ素含有粒状物質を除去するための方法であって、
ＳＣＦと水性前洗浄配合物とを含むＳＣＦベースの前洗浄組成物で該ウェーハ表面を前洗浄する工程と、
ＳＣＦ、少なくとも１種の共溶媒、少なくとも１種のエッチング液種、及び任意に少なくとも１種の界面活性剤を含むＳＣＦベースの組成物と該ウェーハ表面を、十分な時間、十分な接触条件下で接触させて、半導体ウェーハ表面からケイ素含有粒状物質を除去する工程と、
を含む方法に関する。

本発明の他の態様、特徴、及び実施形態は、以下の開示及び添付の特許請求の範囲からより完全に明らかになるであろう。

発明及びその好ましい実施形態の詳細な説明
本発明は、パターン付きの半導体ウェーハ表面から粒状物質を除去するのに効果の高い超臨界流体（ＳＣＦ）ベースの組成物の発見に基づくものである。本発明の組成物および方法は、パターン付きのケイ素含有ウェーハ（例えば、Ｓｉ／ＳｉＯ_２ウェーハ）の表面から、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、酸化ケイ素、及び水素化窒化ケイ素（Ｓｉ_ｘＮ_ｙＨ_ｚ）を含むがそれらに限定されないケイ素含有粒状物質を除去するのに有効である。粒状物質は、スパッタリング及びＰＥＣＶＤを含むがそれらに限定されないプラズマ支援プロセス中にインサイチュで生成される。

酸化ケイ素膜のＰＥＣＶＤは、シラン／窒素（ＳｉＨ_４／Ｎ_２）、亜酸化窒素、及びアンモニアを含有する混合ガスを用いて行われることが多い。プラズマ運転中又はＰＥＣＶＤプロセス終了後に、二酸化ケイ素が基板に堆積されるだけでなく、高度に水素化された窒化ケイ素粒子が形成され、ウェーハ表面に沈殿しうる。窒化ケイ素粒子の表面への水素の供給源は、シラン前駆体及び／又はアンモニアの酸化体であると考えられている。窒化ケイ素粒子の表面のシラザン（Ｓｉ_２−ＮＨ）基に加えて、シラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基も存在してもよい。窒化ケイ素粒子の表面におけるこれらの官能基の割合は、粒子が生成される条件に応じて変化する。

その製造が容易であるという性質、毒性のなさ、及び環境への影響がごくわずかであることから、本発明の広い実施において超臨界二酸化炭素（ＳＣＣＯ_２）が好ましいＳＣＦであるが、関連する特定の用途に応じて特定のＳＣＦを選択して、任意の好適なＳＣＦ種を用いて本発明を実施してもよい。本発明の実施に有用な他の好ましいＳＣＦ種としては、酸素、アルゴン、クリプトン、キセノン、及びアンモニアが挙げられる。以下の本発明の一般的な説明においてＳＣＣＯ_２が具体的に言及される場合は、本発明の例示的な例を提供することを意図しており、決して本発明を限定することを意図していない。

ＳＣＣＯ_２は、液体と気体の両方の特徴を備えているため、粒子汚染物を除去するための魅力的な試薬である。ＳＣＣＯ_２は、気体のように、素早く拡散し、低粘度で表面張力がほとんどゼロで、深い溝やビヤにも簡単に浸透する。ＳＣＣＯ_２は、液体のように、「洗浄」媒体としての通水能力が高い。また、ＳＣＣＯ_２には、再利用可能であり、ゆえに廃棄物貯蔵および廃棄要件を最小限に抑えられるという利点がある。

表面上、ＳＣＣＯ_２は、Ｓｉ_３Ｎ_４粒子を除去するのに魅力的な試薬であるが、その理由は両方の化合物が非極性であるためである。しかし、純粋なＳＣＣＯ_２は、窒化ケイ素粒子を溶解させるのに有効な媒体ではないことが判明している。さらに、極性共溶媒（例えばアルカノール）をＳＣＣＯ_２に加えることは、ＳＣＣＯ_２組成物への窒化ケイ素粒子の可溶性を実質的に改良しなかった。したがって、半導体ウェーハ表面からの粒状物質の除去を促進するためにＳＣＣＯ_２組成物を変性することが引き続き必要とされている。

ポリビニルアルコールなどの高分子アルコールが窒化ケイ素粒子の表面に吸着して、それによって粒子の表面電位を下げることは知られている。窒化ケイ素粒子の表面のシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基及びシラザン（Ｓｉ_２−ＮＨ）基が、ブレンステッド酸点（例えばＨ^＋供与点）、およびブレンステッド塩基点（例えばＨ^＋受容点）になるべく水中のプロトンの移動に関与するものと考えられている。したがって、ポリビニルアルコールのヒドロキシル基は、ブレンステッド酸点で窒化ケイ素粒子の表面に吸着し、それによってウェーハ表面からの粒子除去を促進する。さらに、ポリビニルアルコールのヒドロキシル基とシラノール基又はシラザン基との水素結合が、粒子除去の促進に関与しうる。一旦、汚染粒子がウェーハ表面から除去されると、ポリビニルアルコールは流体中における窒化ケイ素粒子の分散を安定化させ、それによって凝集を最小限に抑えるのが有利である。

本発明は、以下でより詳細に説明するように、適切に配合されたＳＣＦベースの組成物を用いることによって、ＳＣＣＯ_２および他のＳＣＦに付随する利点と、ポリビニルアルコールなどの高分子アルコールの粒子結合効率とを組み合わせる。これらのＳＣＦベースの組成物を用いたウェーハ表面からの窒化ケイ素粒子の除去は、Ｓｉ／ＳｉＯ_２層の構造的完全性を保ちながら１００％以上の効果がある。

一の態様では、本発明は、半導体ウェーハ表面から、窒化ケイ素、酸化ケイ素、及び水素化された窒化ケイ素を含むがこれらに限定されない粒状汚染物を除去するのに有用なＳＣＦベースの組成物に関する。本発明の配合は、組成物の総重量を基準にして、以下の範囲で存在する、ＳＣＦ、少なくとも１種の共溶媒、少なくとも１種の表面不活性化剤、少なくとも１種のエッチング液、ケイ素含有粒状物質除去を促進するために前記ケイ素含有粒状物質と相互作用するバインダー、脱イオン水、および任意に少なくとも１種の界面活性剤を含む。

本発明の広い実施では、ＳＣＦベースのエッチング液配合物は、ＳＣＦ、少なくとも１種の共溶媒、少なくとも１種の表面不活性化剤、少なくとも１種のエッチング液、ケイ素含有粒状物質除去を促進するために前記ケイ素含有粒状物質と相互作用するバインダー、脱イオン水、及び任意に少なくとも１種の界面活性剤を含むか、それらからなるか、またはそれらから本質的になる場合がある。一般に、ＳＣＦ、共溶媒、表面不活性化剤、エッチング液、バインダー、界面活性剤、および脱イオン水の具体的な割合及び量は、互いに関連して、ウェーハ表面からのケイ素含有粒状物質の所望の除去をもたらすように適切に変更しうるものであり、過度な労力を必要とせず当業者の技術の範囲内で容易に決定可能なものである。

ＳＣＦとともに共溶媒を含めることは、バインダーのＳＣＦへの可溶性を増すのに役立つ。ＳＣＦベースの組成物に使用するのに考えられる共溶媒としては、アルカノール、ジメチルスルホキシド、スルホラン、カテコール、乳酸エチル、アセトン、ブチルカルビトール、モノエタノールアミン、ブチロールラクトン、炭酸ブチレン、炭酸エチレン、および炭酸プロピレンなどの炭酸アルキル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−オクチルピロリドン、およびＮ−フェニルピロリドンなどのグリコールアミン、または上記化学種のうちの２種以上の混合物が挙げられる。アルカノール共溶媒は、直鎖又は分枝状Ｃ_１〜Ｃ_６アルコール（すなわち、メタノール、エタノール、イソプロパノールなど）、又は上記アルコール種のうちの２種以上の混合物であることが好ましい。好ましい実施形態では、アルカノールはメタノール又はイソプロパノール（ＩＰＡ）である。

本明細書では「表面不活性化剤」とは、ウェーハ表面からの粒子除去を改良するためにケイ素含有粒状物質表面に水素結合可能であると同時に、ウェーハ表面のさらなる酸化を防ぐ物質として定義される。表面不活性化剤は、ホウ酸、ホウ酸トリエチル、及びトリエタノールアミンを含みうる。好ましい実施形態では、表面不活性化剤はホウ酸である。

窒化ケイ素などのケイ素含有種をエッチングすることが可能な化学種は当業界で周知であり、フッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）、及びトリエチルアミントリヒドロフルオリド（（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｎ・３ＨＦ）が挙げられる。さらに、二フッ化アンモニウム（（ＮＨ_４）ＨＦ_２）、二フッ化テトラアルキルアンモニウム（（Ｒ）_４ＮＨＦ_２、ここで、Ｒはメチル、エチル、ブチル、フェニル、又はフッ化Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基である）を含むフッ化水素塩を使用してもよい。フッ化物源は、ウェーハ表面から粒子を除去するバインダーの機能を促進するのと同時に、窒化ケイ素および酸化ケイ素粒子と化学反応して、粒子を取り除き、それによって粒子のサイズを小さくすることによって粒子除去に役立つ。好ましい実施形態では、エッチング液はフッ化アンモニウムである。

本明細書では「バインダー」とは、半導体ウェーハからの除去を促進するためにケイ素含有粒状物質と相互作用する化学種として定義される。バインダーは、汚染粒状物質の表面に存在するブレンステッド酸点及び／又はブレンステッド塩基点と相互作用することが可能な部分、例えばヒドロキシル基またはアミン基を有していてもよい。さらに、バインダーは、ケイ素含有粒状物質の表面と水素結合することが可能であってもよい。これらの分子間相互作用の複合効果は、粒状物質の表面電位を下げると同時に、ウェーハ表面からの粒状物質除去を促進することである。本発明のバインダーは、少なくとも１種のエチレン性不飽和試薬から誘導されうる。好ましい実施形態では、バインダーは、高分子アルコール、ポリマーアミン、ポリマーアセテート、または酵素で分解された糖である。特に好ましい実施形態では、高分子アルコールは、酢酸ビニルを重合させた後にポリ酢酸ビニルポリマーを加水分解することによって一般に作製されるポリビニルアルコールである。別の特に好ましい実施形態では、ポリマーアミンは、一般にビニルホルムアミドから作製されるポリビニルアミンである。

本発明のＳＣＦベースの組成物における考えられる界面活性剤としては、フルオロアルキル界面活性剤、エトキシル化フルオロ界面活性剤、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンエーテルまたはポリプロピレングリコールエーテル、カルボン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸またはその塩、ポリアクリレートポリマー、ジノニルフェニルポリオキシエチレン、シリコーン又は変性化シリコーンポリマー、アセチレンジオール又は変性化アセチレンジオール、およびアルキルアンモニウム塩又は変性化アルキルアンモニウム塩、並びにこれらのうちの少なくとも１種を含む組合せなどの非イオン性界面活性剤が挙げられる。好ましい実施形態では、界面活性剤は、ゾニル（ＺＯＮＹＬ）（登録商標）ＦＳＯ−１００フルオロ界面活性剤（カナダのオンタリオ州ミシサガのデュポン・カナダ社（ＤｕＰｏｎｔＣａｎａｄａＩｎｃ．，Ｍｉｓｓｉｓｓａｕｇａ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ））などのエトキシル化フルオロ界面活性剤である。

あるいは、界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、又はアニオン界面活性剤と非イオン性界面活性剤との混合物が挙げられる。本発明のＳＣＦベースの組成物における考えられるアニオン界面活性剤としては、ゾニル（登録商標）ＵＲおよびゾニル（登録商標）ＦＳ−６２（カナダのオンタリオ州ミシサガのデュポン・カナダ社）などのフルオロ界面活性剤、アルキル硫酸ナトリウム、アルキル硫酸アンモニウム、アルキル（Ｃ_１０〜Ｃ_１８）カルボン酸アンモニウム塩、スルホコハク酸ナトリウム及びそのエステル（例えば、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム）、並びにアルキル（Ｃ_１０〜Ｃ_１８）スルホン酸ナトリウム塩が挙げられるがこれらに限定されない。

一の実施形態では、本発明のＳＣＦベースの組成物は、ＳＣＣＯ_２、メタノール、フッ化アンモニウム、ホウ酸、フルオロ界面活性剤、ポリビニルアルコール、及び脱イオン水を含む。

別の態様では、本発明は、本明細書に記載されるＳＣＦベースの組成物を用いて、半導体ウェーハ表面から、窒化ケイ素及び酸化ケイ素を含むがこれらに限定されない粒状物質汚染物を除去する方法に関する。

例えば、ＳＣ−１又はＳＣ−２の溶液を用いた従来の湿式化学法による粒子除去は、ウェーハ表面から粒状物質を完全に除去する際に完全に満足のいくものではないことが分かっている。さらに、これらの従来の洗浄手法は、かなりの量の化学試薬を必要とし、かなりの量の化学廃棄物を生じる。

本発明のＳＣＦベースの組成物は、必要とされる化学試薬の量を最小限に抑え、それによって廃棄物の量を減少させると同時に、再利用可能な成分（例えば、ＳＣＦ）を有する組成物および方法を提供することによって、先行技術による粒子除去法の欠点を克服するものである。

適切なＳＣＦベースの組成物は、粒状物質汚染物、例えば、窒化ケイ素及び酸化ケイ素を上に有するウェーハ表面に、約１２００〜約４５００ｐｓｉの範囲の圧力で、十分な時間にわたって接触させて粒状物質の所望の除去を行うのに用いることが可能であり、ここで、例えば、接触時間は約２分〜約２０分の範囲であり、温度は約３０℃〜約１００℃であるが、正当であれば、より長い又は短い接触期間、およびより高い又は低い温度を本発明の広い実施に用いることが有利である場合がある。好ましい実施形態では、接触温度は、約４０℃〜約７０℃までの範囲、好ましくは約５０℃である。

特に好ましい実施形態における除去プロセスは、ＳＣＦベースの組成物を、汚染されたウェーハ表面にわたって動的に流動させ、その後ＳＣＦベースの組成物中でウェーハを静置浸漬する連続処理工程を含み、それぞれの動的流動工程と静置浸漬工程は、上記の交互の工程サイクルで、交互に繰り返し行われる。

「動的」接触形態は、ウェーハ表面にわたって該組成物を連続的に流動させて、物質移動勾配を最大にし、該表面から粒状物質を完全に除去することを含む。「静置浸漬」接触形態は、該組成物の静的容量とウェーハ表面を接触させて、継続した（浸漬）期間にわたってそれらとの接触状態を保持することを含む。

例えば、動的流動／静置浸漬工程は、上述した例示的実施形態では、２．５分〜１０分の動的流動、２．５分〜５分の高圧静置浸漬（例えば約３０００ｐｓｉ〜約４５００ｐｓｉ）、２．５分〜１０分の動的流動、及び２．５分〜１０分の低圧静置浸漬（例えば、約１２００ｐｓｉ〜約２９００ｐｓｉ）の連続工程を含むものとして、４つの連続したサイクルで行うことができる。好ましい実施形態では、連続工程は、２．５分の動的流動、４４００ｐｓｉにおける２．５分の静置浸漬、２．５分の動的流動、１５００ｐｓｉにおける２．５分の静置浸漬からなる。

ＳＣＦベースの組成物をウェーハ表面と接触させた後、ウェーハを、好ましくは、第１の洗浄工程で多量のＳＣＦ／メタノール／脱イオン水溶液で洗浄して、粒子除去が行われたウェーハ表面の領域から、沈殿したいかなる残留化学添加剤も除去し、第２の洗浄工程で、最後に多量の純粋なＳＣＦで洗浄して、ウェーハ表面から、いかなる残留メタノール及び／又は沈殿した化学添加剤も除去する。好ましくは、洗浄に用いられるＳＣＦはＳＣＣＯ_２である。

本発明のＳＣＦベースの組成物は、複数の成分を、例えば、混合容器中で穏やかに攪拌しながら単に混合することによって容易に配合される。

一旦配合されると、かかるＳＣＦベースの組成物は、ウェーハ表面から粒状物質を除去するための所望の接触操作を行うのに好適な容積流量及び量で、例えば、ＳＣＦベースの組成物が供給される加圧された接触チャンバ内で、好適な高い圧力で、ウェーハ表面上の粒状物質汚染物と接触させるために、ウェーハ表面に塗布される。

本発明のＳＣＦベースの組成物のための具体的な接触条件は、本明細書の開示に基づいて当業者の技術の範囲内で容易に決定可能であり、本発明のＳＣＦベースの組成物における成分の具体的な割合および成分の濃度は、ウェーハ表面からの粒状物質の所望の除去を達成しながらも広範囲にわたって変更しうることが理解されるであろう。

さらに別の態様では、本発明は、半導体ウェーハ表面からの、粒状物質、例えば、窒化ケイ素及び酸化ケイ素除去のための第２のＳＣＦベースの組成物に関し、前記第２のＳＣＦベースの組成物は、バインダーおよび表面不活性化剤を含まない。その配合は、組成物の総重量を基準にして以下の範囲で存在する、ＳＣＦ、少なくとも１種の共溶媒、少なくとも１種のエッチング液、及び任意に少なくとも１種の界面活性剤を含む。

考えられる組成成分は、上に開示した成分と同じである。特に好ましい実施形態では、ＳＣＦはＳＣＣＯ_２であり、共溶媒はＮＭＰであり、フッ化物源はトリエチルアミントリヒドロフルオリドであり、そして界面活性剤はスルホコハク酸ジオクチルナトリウムである。

第２のＳＣＦベースの組成物を用いた粒状物質の除去方法は、上に開示した方法と同じである。特に、除去すべき粒状物質を含有する試料は、表面を再酸化させるために第２のＳＣＦベースの組成物にさらす前に「前洗浄」する必要がある場合がある。有効なＳＣＦベースの「前洗浄」配合物は、９５〜１００重量％のＳＣＣＯ_２、および０〜５重量％の水性前洗浄配合物を含み、前記水性前洗浄配合物は、０〜１０体積％の水酸化アンモニウム、０〜２０体積％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、および７０〜９５体積％の水を含む。前洗浄方法は、約２〜約３０分にわたって、約４０℃〜約６０℃の範囲の温度で、約１２００ｐｓｉ〜約２８００ｐｓｉの範囲の圧力で、試料をＳＣＦベースの前洗浄配合物に静置浸漬することを含む。

本発明の特徴及び利点を以下に説明する例示的な例によってより詳細に示す。

この研究で試験される試料ウェーハは、Ｓｉ_３Ｎ_４粒子で汚染されたＳｉ／ＳｉＯ_２パターン付きウェーハであった。本明細書に記載されるように、様々な化学添加剤をＳＣＦベースの組成物に添加し、粒子除去効率を評価した。粒子除去実験の間ずっと、ＳＣＦベースの組成物の温度を５０℃に維持した。粒子除去の後、大量のＳＣＣＯ_２／メタノール／脱イオン水および純粋なＳＣＣＯ_２でウェーハを完全にすすぎ、いかなる残留溶媒および／または沈殿した化学添加剤も除去した。以下に説明されるように、結果を図１〜４に示す。

図１は、Ｓｉ_３Ｎ_４粒子がＳｉ／ＳｉＯ_２ウェーハ表面全体を覆っていることを示すソニー（ＳＯＮＹ）製の対照ウェーハの光学画像である。

図２は、ポリビニルアルコールを含まない、ＳＣＣＯ_２／メタノール／脱イオン水／ホウ酸／ＮＨ_４Ｆ溶液で洗浄した同じウェーハである。結果は、Ｓｉ_３Ｎ_４粒子がＳｉＯ_２表面から完全に除去されたが、約５０％の粒子がＳｉ表面から除去されたに過ぎなかったことを示している。

図３は、３：１のフッ化物／ホウ酸比（高フッ化物濃度）を有するＳＣＣＯ_２／メタノール／脱イオン水／ホウ酸／ＮＨ_４Ｆ／ポリビニルアルコール溶液で洗浄した同じウェーハである。結果は、Ｓｉ_３Ｎ_４粒子がＳｉＯ_２表面から完全に除去された一方、ケイ素領域にある粒子はそのままの状態で残されたことを明白に示している。しかし、フッ化物／ホウ酸比が非常に高いため、ＳｉＯ_２表面の激しいエッチングが起こる（ここで、エッチング速度は約５０Å分^−１であった）。

図４は、低フッ化物濃度を有するＳＣＣＯ_２／メタノール／脱イオン水／ホウ酸／ＮＨ_４Ｆ／ポリビニルアルコール溶液で洗浄した同じウェーハである。結果は、ＳｉＯ_２のエッチングの徴候もなく、Ｓｉ_３Ｎ_４粒子がＳｉおよびＳｉＯ_２表面の両方から完全に除去されたことを明白に示している。

ここで、上で説明した写真は、本発明によるＳＣＦベースの組成物の、ウェーハ表面からケイ素含有粒状物質、例えば窒化ケイ素粒子除去の有効性を証明するものである。

以下の配合により、Ｓｉ／ＳｉＯ_２パターン付きの表面から窒化ケイ素粒子の実質的な除去がもたらされる。「実質的な除去」とは、光学顕微鏡で測定した際に、半導体デバイスから粒状物質を約９８％超除去することとして定義される。この特定の実施形態では、粒子の１００％の洗浄は、５０℃で４分を経た全ての領域で観察された。

より低い圧力（例えば、２８００ｐｓｉ）及び５０℃で粒子を実質的に除去することが判明している別の配合には以下のものが含まれる。

したがって、本明細書では本発明の特定の態様、特徴、及び例示的実施形態を参照して本発明を説明してきたが、本発明の有用性は限定されるものではなく、多くの他の態様、特徴、および実施形態にまで及び、これらを包含するものであることが理解されるであろう。したがって、冒頭に記載の特許請求の範囲は対応して、本発明の趣旨および範囲内のかかる態様、特徴、及び実施形態の全てを包含するものとして広義に解釈されるものである。

図面の簡単な説明
Ｓｉ_３Ｎ_４粒子で汚染された、Ｓｉ／ＳｉＯ_２パターン付きのソニー製対照ウェーハの光学画像である。本発明のＳＣＦベースの組成物で５０℃で洗浄した図１のウェーハの光学画像であり、該ＳＣＦベースの組成物はポリビニルアルコールを含まない。本発明のＳＣＦベースの組成物で５０℃で洗浄した図１のウェーハの光学画像であり、該ＳＣＦベースの組成物はポリビニルアルコールを含み、高いフッ化物濃度を有している。本発明のＳＣＦベースの組成物で５０℃で洗浄した図１のウェーハの光学画像であり、該ＳＣＦベースの組成物はポリビニルアルコールを含み、低いフッ化物濃度を有している。

Claims

半導体ウェーハ表面からケイ素含有粒状物質を除去するための組成物であって、超臨界流体（ＳＣＦ）、少なくとも１種の共溶媒、少なくとも１種のエッチング液種、少なくとも１種の表面不活性化剤、ケイ素含有粒状物質除去を促進するために前記ケイ素含有粒状物質と相互作用するバインダー、脱イオン水、及び任意に少なくとも１種の界面活性剤を含む、組成物。
前記ＳＣＦが、二酸化炭素、酸素、アルゴン、クリプトン、キセノン、及びアンモニアからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
前記ＳＣＦが、二酸化炭素を含む、請求項１に記載の組成物。
前記共溶媒が、アルカノール、ジメチルスルホキシド、スルホラン、カテコール、乳酸エチル、アセトン、ブチルカルビトール、モノエタノールアミン、ブチロールラクトン、炭酸アルキル、グリコールアミン、または上記化学種のうちの２種以上の混合物からなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を含む、請求項１に記載の組成物。
前記共溶媒が、少なくとも１種のＣ_１〜Ｃ_６アルコールを含む、請求項１に記載の組成物。
前記共溶媒が、メタノールを含む、請求項１に記載の組成物。
前記ケイ素含有粒状物質が、窒化ケイ素を含む、請求項１に記載の組成物。
前記ケイ素含有粒状物質が、酸化ケイ素を含む、請求項１に記載の組成物。
前記エッチング液種が、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、トリエチルアミントリヒドロフルオリド、及びフッ化水素塩からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
前記エッチング液種が、フッ化アンモニウムを含む、請求項９に記載の組成物。
界面活性剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
前記界面活性剤が、フルオロアルキル界面活性剤、エトキシル化フルオロ界面活性剤、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンエーテル、ポリプロピレングリコールエーテル、カルボン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ポリアクリレートポリマー、ジノニルフェニルポリオキシエチレン、シリコーンポリマー、変性化シリコーンポリマー、アセチレンジオール、変性化アセチレンジオール、アルキルアンモニウム塩、変性化アルキルアンモニウム塩、およびこれらのうちの少なくとも１種を含む組合せからなる群から選択される少なくとも１種の非イオン性界面活性剤を含む、請求項１１に記載の組成物。
前記界面活性剤が、フルオロ界面活性剤、アルキル硫酸ナトリウム、アルキル硫酸アンモニウム、アルキル（Ｃ_１０〜Ｃ_１８）カルボン酸アンモニウム塩、スルホコハク酸ナトリウムおよびそのエステル、ならびにアルキル（Ｃ_１０〜Ｃ_１８）スルホン酸ナトリウム塩からなる群から選択される少なくとも１種のアニオン界面活性剤を含む、請求項１１に記載の組成物。
前記界面活性剤が、エトキシル化フルオロ界面活性剤を含む、請求項１１に記載の組成物。
前記バインダーと前記ケイ素含有粒状物質との間の相互作用が、水素結合及びファンデルワールス力からなる群から選択される分子間相互作用を含む、請求項１に記載の組成物。
前記バインダーが、少なくとも１種のエチレン性不飽和試薬から誘導される高分子アルコールを含む、請求項１に記載の組成物。
前記バインダーが、ポリビニルアルコールを含む、請求項１に記載の組成物。
前記バインダーが、少なくとも１種のエチレン性不飽和試薬から誘導されるポリマーアミンを含む、請求項１に記載の組成物。
前記バインダーが、ポリビニルアミンを含む、請求項１に記載の組成物。
前記バインダーと前記ケイ素含有粒状物質との間の相互作用が、前記半導体ウェーハ表面上の前記ケイ素含有粒状物質のカウント数を減少させる、請求項１に記載の組成物。
前記表面不活性化剤が、ホウ酸、ホウ酸トリエチル、及びトリエタノールアミンからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
前記表面不活性化剤が、ホウ酸を含む、請求項１に記載の組成物。
前記組成物が、前記組成物の総重量を基準にして、約７５．０％〜約９９．９％のＳＣＦ、約０．０５％〜約２２．５％の共溶媒、約０．０１％〜約５．０％のエッチング液、約０．０１％〜約１．２５％の表面不活性化剤、約０．０１％〜約３．７５％のバインダー、０％〜約１．２５％の界面活性剤、および約０．０１％〜約３．５％の脱イオン水を含む、請求項１に記載の組成物。
エッチング液対表面不活性化剤の比率が、約２：３から約４：３である、請求項２３に記載の組成物。
ケイ素含有粒状物質を上に含む半導体ウェーハ表面からケイ素含有粒状物質を除去するための方法であって、ＳＣＦ、少なくとも１種の共溶媒、少なくとも１種のエッチング液種、少なくとも１種の表面不活性化剤、ケイ素含有粒状物質除去を促進するために前記ケイ素含有粒状物質と相互作用するバインダー、脱イオン水、及び任意に少なくとも１種の界面活性剤を含むＳＣＦベースの組成物と前記ウェーハ表面を、十分な時間、十分な接触条件下で接触させて、前記半導体ウェーハ表面から前記ケイ素含有粒状物質を除去する工程を含む方法。
前記ＳＣＦが、二酸化炭素、酸素、アルゴン、クリプトン、キセノン、及びアンモニアからなる群から選択される、請求項２５に記載の方法。
前記ＳＣＦが、二酸化炭素を含む、請求項２５に記載の方法。
前記接触条件が、約１２００〜約４５００ｐｓｉの範囲の圧力を含む、請求項２５に記載の方法。
前記接触時間が、約４分〜約２０分の範囲にある、請求項２５に記載の方法。
前記共溶媒が、アルカノール、ジメチルスルホキシド、スルホラン、カテコール、乳酸エチル、アセトン、ブチルカルビトール、モノエタノールアミン、ブチロールラクトン、炭酸アルキル、グリコールアミン、または上記化学種のうちの２種以上の混合物を含む、請求項２５に記載の方法。
前記共溶媒が、少なくとも１種のＣ_１〜Ｃ_６アルコールを含む、請求項２５に記載の方法。
前記ケイ素含有粒状物質が、窒化ケイ素を含む、請求項２５に記載の方法。
前記ケイ素含有粒状物質が、酸化ケイ素を含む、請求項２５に記載の方法。
前記窒化ケイ素粒子が、前記半導体ウェーハ表面におけるケイ素含有物質のプラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）中に生成される、請求項３１に記載の方法。
前記エッチング液種が、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、トリエチルアミントリヒドロフルオリド、及びフッ化水素塩からなる群から選択される、請求項２５に記載の方法。
前記エッチング液種が、フッ化アンモニウムを含む、請求項２５に記載の方法。
界面活性剤をさらに含む、請求項２５に記載の方法。
前記界面活性剤が、フルオロアルキル界面活性剤、エトキシル化フルオロ界面活性剤、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンエーテル、ポリプロピレングリコールエーテル、カルボン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ポリアクリレートポリマー、ジノニルフェニルポリオキシエチレン、シリコーンポリマー、変性化シリコーンポリマー、アセチレンジオール、変性化アセチレンジオール、アルキルアンモニウム塩、変性化アルキルアンモニウム塩、及びこれらのうちの少なくとも１種を含む組合せからなる群から選択される少なくとも１種の非イオン性界面活性剤を含む、請求項３７に記載の方法。
前記界面活性剤が、フルオロ界面活性剤、アルキル硫酸ナトリウム、アルキル硫酸アンモニウム、アルキル（Ｃ_１０〜Ｃ_１８）カルボン酸アンモニウム塩、スルホコハク酸ナトリウムおよびそのエステル、ならびにアルキル（Ｃ_１０〜Ｃ_１８）スルホン酸ナトリウム塩からなる群から選択される少なくとも１種のアニオン界面活性剤を含む、請求項３７に記載の方法。
前記バインダーと前記ケイ素含有粒状物質との間の相互作用が、水素結合及びファンデルワールス力からなる群から選択される分子間相互作用を含む、請求項２５に記載の方法。
前記バインダーが、少なくとも１種のエチレン性不飽和試薬から誘導される高分子アルコールを含む、請求項２５に記載の方法。
前記バインダーが、ポリビニルアルコールを含む、請求項２５に記載の方法。
前記バインダーが、少なくとも１種のエチレン性不飽和試薬から誘導されるポリマーアミンを含む、請求項２５に記載の方法。
前記バインダーが、ポリビニルアミンを含む、請求項２５に記載の方法。
前記高分子アルコールが、前記ケイ素含有粒状物質の前記表面においてシラザン（Ｓｉ_２−ＮＨ）基及び／又はシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基に吸着する、請求項４１に記載の方法。
前記表面不活性化剤が、ホウ酸、ホウ酸トリエチル、及びトリエタノールアミンからなる群から選択される、請求項２５に記載の方法。
前記表面不活性化剤が、ホウ酸を含む、請求項２５に記載の方法。
前記ＳＣＦベースの組成物が、前記組成物の総重量を基準にして、約７５．０％〜約９９．９％のＳＣＦ、約０．０５％〜約２２．５％の共溶媒、約０．０１％〜約５．０％のエッチング液、約０．０１％〜約１．２５％の表面不活性化剤、約０．０１％〜約３．７５％のバインダー、０％〜約１．２５％の界面活性剤、および約０．０１％〜約３．５％の脱イオン水を含む、請求項２５に記載の方法。
前記接触工程が、（ｉ）前記ＳＣＦベースの組成物を、前記ケイ素含有粒状物質を含有する前記ウェーハ表面と動的流動接触させる工程と、（ｉｉ）前記ＳＣＦベースの組成物を、前記ケイ素含有粒状物質を含有する前記ウェーハ表面と静置浸漬接触させる工程とを含むサイクルを含む、請求項２５に記載の方法。
前記サイクルが、前記ケイ素含有粒状物質を含有する前記ウェーハ表面の動的流動接触および静置浸漬接触を交互に繰り返し行う工程を含む、請求項４９に記載の方法。
前記接触条件が、約３０℃〜約１００℃の範囲の温度を含む、請求項２５に記載の方法。
前記接触条件が、約４０℃〜約７０℃の範囲の温度を含む、請求項２５に記載の方法。
前記ウェーハ表面の、前記ケイ素含有粒状物質が除去された領域を、第１の洗浄工程で、ＳＣＦ／メタノール／脱イオン水洗浄溶液で洗浄し、第２の洗浄工程で、ＳＣＦで洗浄して、前記第１の洗浄工程では、沈殿した残留化学添加剤を除去し、前記第２の洗浄工程では、沈殿した残留化学添加剤及び／又は残留アルコールを除去する工程をさらに含む、請求項２５に記載の方法。
前記ＳＣＦが、ＳＣＣＯ_２である、請求項５３に記載の方法。
半導体ウェーハ表面からケイ素含有粒状物質を除去するための組成物であって、前記組成物の総重量を基準にして、約８５．０％〜約９９．０％のＳＣＦ、約０．０１％〜約１５．０％の共溶媒、約０．２５％〜約５．０％のエッチング液、及び任意に約０％〜約３．０％の界面活性剤を含む組成物。
ケイ素含有粒状物質を上に含む半導体ウェーハ表面からケイ素含有粒状物質を除去するための方法であって、
ＳＣＦと水性前洗浄配合物とを含むＳＣＦベースの前洗浄組成物で前記ウェーハ表面を前洗浄する工程と、
ＳＣＦ、少なくとも１種の共溶媒、少なくとも１種のエッチング液種、及び任意に少なくとも１種の界面活性剤を含むＳＣＦベースの組成物と前記ウェーハ表面を、十分な時間、十分な接触条件下で接触させて、前記半導体ウェーハ表面から前記ケイ素含有粒状物質を除去する工程と、
を含む方法。
前記水性前洗浄配合物が、水酸化アンモニウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、及び水を含む、請求項５６に記載の方法。
前記ウェーハ表面が、約１２００ｐｓｉ〜約２９００ｐｓｉの圧力範囲で前洗浄される、請求項５６に記載の方法。
前記ウェーハ表面が、約４０℃〜約６０℃の温度範囲で前洗浄される、請求項５６に記載の方法。