JP2013197213A - 半導体基板製品の製造方法及びエッチング液 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】不純物を含むシリコンの層と酸化シリコンの層とを有する半導体基板にエッチング液を適用して、前記酸化シリコンの層を選択的にエッチングする半導体基板製品の製造方法であって、前記エッチング液が水とフッ酸化合物と水溶性ポリマーとを含有する半導体基板製品の製造方法。
【選択図】なし
Description
〔1〕不純物を含むシリコンの層と酸化シリコンの層とを有する半導体基板にエッチング液を適用して、前記酸化シリコンの層を選択的にエッチングする半導体基板製品の製造方法であって、前記エッチング液が水とフッ酸化合物と水溶性ポリマーとを含有する半導体基板製品の製造方法。
〔2〕前記エッチング液におけるフッ酸化合物の濃度が3質量%以下であることを特徴とする〔1〕に記載の半導体基板製品の製造方法。
〔3〕前記エッチング液における水溶性ポリマーの濃度が1質量%以下である〔1〕または〔2〕に記載の半導体基板製品の製造方法。
〔4〕前記水溶性ポリマーがポリビニルアルコールである〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載の半導体基板製品の製造方法。
〔5〕前記エッチング液がさらに消泡剤を含む〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載の半導体基板製品の製造方法。
〔6〕前記消泡剤がアセチレンアルコール、シリコーンオイル、または水溶性有機溶剤である〔5〕に記載の半導体基板製品の製造方法。
〔7〕前記水溶性有機溶剤がアルコール化合物またはエーテル化合物である〔6〕に記載の半導体基板製品の製造方法。
〔8〕前記水溶性有機溶剤がアルキレングリコールエーテル化合物である〔6〕記載の半導体基板製品の製造方法。
〔9〕前記不純物を含むシリコンの層が、さらにゲルマニウムを含む〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載の半導体基板製品の製造方法。
〔10〕不純物を含むシリコンの層と酸化シリコンの層とを有する半導体基板にエッチング液を適用して、前記酸化シリコンの層を選択的にエッチングするエッチング液であって、水とフッ酸化合物と水溶性ポリマーとを含有するエッチング液。
〔11〕前記フッ酸化合物の濃度が3質量%以下である〔10〕に記載のエッチング液。
〔12〕前記水溶性ポリマーの濃度が1質量%以下である〔10〕または〔11〕に記載のエッチング液。
〔13〕前記エッチング液がさらに消泡剤を含む〔10〕〜〔12〕のいずれか1項に記載のエッチング液。
〔14〕シリコンの層に不純物をドーピングしてなるp型不純物層またはn型不純物層と、酸化シリコンの層とを表面に露出した状態で有するシリコン基板を準備する工程と、
水とフッ酸化合物と水溶性ポリマーとを含有するエッチング液を準備する工程と、
前記シリコン基板に前記エッチング液を適用して、前記酸化シリコン層を選択的にエッチングする工程とを含む半導体基板製品の製造方法。
〔15〕〔1〕〜〔9〕のいずれかで規定される工程を経て半導体基板製品を製造し、これに加工を加えて半導体製品とする半導体製品の製造方法。
また、本発明のエッチング液は、前記優れた品質を達成する半導体基板製品ないし半導体装置の製造への適用に有用である。
図1(工程(a))に示すように、基板11として単結晶シリコン基板を用いる。基板11には、トランジスタが形成される領域にウエル12を形成し、さらにチャネルドープ層13を形成する。ウエル12は、nMOSトランジスタを作製する場合にはp型ウエルとする。例えば、イオン注入法によってイオン種にホウ素(B+)用い、注入エネルギー100keV〜2MeV、ドーズ量1×1011atom/cm2〜1×1012atom/cm2とする。なお、pMOSトランジスタを作製する場合にはn型ウエルとする。基板11の導電型によっては、ウエル12を作製しない場合がある。
また、チャネルドープ層13は、nMOSトランジスタを作製する場合にはp型とする。例えば、イオン注入法によってイオン種にホウ素(B+)用い、注入エネルギー10keV〜20keV、ドーズ量1×1012atom/cm2〜2×1013atom/cm2とする。なおpMOSトランジスタを作製する場合にはn型とする。なお、ウエル12形成の前もしくは後に、トランジスタ等の素子形成領域を電気的に区分する素子分離(図示せず)を絶縁膜素子分離(例えばSTI:Shallow Trench Isolation)もしくは拡散層素子分離で形成するのが一般的である。
上記基板11には、上記単結晶シリコン基板の他に、SOI(Silicon On Insulator)基板、SOS(Silicon On Sapphire)基板、シリコン層を有する化合物半導体基板等、シリコン層を有する種々の基板を用いることができ、基板11に予め回路、素子等が形成されてもよい。
次にリソグラフィー技術を用いて、ダミーゲート膜、ダミー膜を加工して、ダミーゲート(図示せず)を形成する。このとき、ダミーゲート下部には、同時加工されたダミー膜14が残される。
さらに、イオン注入技術を用いて、エクステンション層15,16下部のソース17端、ドレイン18端となる位置にハロ層19,20を形成する。例えば、p型不純物のイオン種にBF2 +を用い、注入エネルギー10keV〜15keV、ドーズ量1×1013atom/cm2〜1×1014atom/cm2とする。ハロ層19,20は、短チャネル効果に伴って発生するパンチスルーの影響を軽減し、トランジスタの特性を所望値に合わせ込むためのもので、ソース17,ドレイン18と逆導電型の不純物をイオン注入することで形成され、一般的にはチャネルドープ層13の不純物濃度よりも高濃度に形成される。図1(a)はハロ層19,20を形成した直後の状態を示している。ダミー膜14を除去する前にハロ層19,20の形成を行うことにより、ダミー膜14が緩衝膜になり、イオン注入によるチャネルドープ層13へのダメージが抑制される利点がある。
上記、ゲート絶縁膜には、High−k膜を用いることができる。High−k膜としては、酸化ハフニウム(HfO2)、酸化アルミニウムハフニウム(HfAlO2)、酸化シリコンハフニウム(HfSiO)、酸化タンタル(Ta2O5)や酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化ジルコニウム(ZrO2)等が挙げられる。これらの膜の成膜には、原子層蒸着(ALD:Atomic layer deposition)法、化学的気相成長(CVD:Chemical Vapor Deposition)法等の一般的な成膜方法を用いる。また、ゲート絶縁膜の膜厚は1nm〜3nmとする。また、酸化シリコン膜、酸窒化シリコン膜との積層膜としてもよい。
上記ゲート電極には、窒化チタン(TiN)、チタン(Ti)、チタンシリコン(TiSi)、ニッケル(Ni)、ニッケルシリサイド(NiSi)、ハフニウム(Hf)、ハフニウムシリサイド(HfSi)、タングステン(W)、タンタル(Ta)、タンタルシリサイド(TaSi)、窒化タンタルシリサイド(TaSiN)、コバルト(Co)、コバルトシリサイド(CoSi)、ルテニウム(Ru)やインジウム(Ir)等が挙げられる。これらの膜は、一般にALD法や物理的気相堆積(PVD:Physical Vapor Deposition)法を用いて成膜される。
その後、層間絶縁膜を形成し、配線形成工程、その他の素子形成工程を行う。
なお、上記イオン注入工程におけるドーズ量、注入エネルギーは一例であって、トランジスタと特性に合わせて適宜決定される。
次に、上記ダミー膜14を除去する工程において説明したウエットエッチングに極めて効果的に用いることができる本願発明のエッチング液の好ましい実施形態について説明する。本実施形態のエッチング液は、水とフッ酸化合物と水溶性ポリマーを含む。これにより、上述のような酸化シリコン膜の除去を、下地の不純物をドープしたシリコン層をエッチングすることなく行うことを可能にした。このような格別の効果を発現する理由は定かではないが、推定を含めて言うと、以下のとおりである。
エクステンション層15,16は不純物を有したシリコン層からなり、このシリコン層の表面にはSi−H結合が露出していると考えられる。このSi−Hに対してエッチング液中の水溶性ポリマーが吸着して保護膜を形成することにより、シリコン層のエッチングを阻止しているものと推察される。一方、酸化シリコンの表面にも水素結合(Si−O−H)があり水溶性ポリマーが吸着すると考えられるが、Si−Hに対して選択的ないし優先的に吸着し、結果として良好なエッチング速度を維持しながら、所望の選択性を奏するに至ったものと推察される。
本発明のエッチング液は、その媒体として水が適用されており、各含有成分が均一に溶解した水溶液であることが好ましい。水は、エッチング液の全質量に対してフッ酸化合物および水溶性ポリマーを除く残部であり、全体で100質量%となることを意味している。水としては、本発明の効果を損ねない範囲で溶解成分を含む水性媒体であってもよく、あるいは不可避的な微量混合成分を含んでいてもよい。なかでも、蒸留水やイオン交換水、もしくは超純水といった浄化処理を施された水が好ましく、半導体装置製造に使用される超純水を用いることが特に好ましい。
フッ酸化合物とは、系内でフッ素イオン(F−)を生じる化合物を意味し、フッ酸(フッ化水素酸)及びその塩を含むものと定義する。具体的には、フッ酸、フッ化アルカリ金属塩(NaF,KFなど)、アミンのフッ化水素酸塩(フッ化水素酸モノエチルアミン、トリエチルアミン三フッ化水素酸など)、ピリジンフッ化水素酸、フッ化アンモニウム、第4級アルキルアンモニウムフッ化物(フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラ−n−ブチルアンモニウムなど)、H2SiF6、HBF4、HPF6が挙げられる。なかでも、フッ酸、アミンのフッ化水素酸塩(フッ化水素酸モノエチルアミン、トリエチルアミン三フッ化水素酸など)、ピリジンフッ化水素酸、フッ化アンモニウム、第4級アルキルアンモニウムフッ化物(フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラ−n−ブチルアンモニウムなど)、H2SiF6、HBF4、HPF6、好ましく、フッ酸、フッ化アンモニウム、第4級アルキルアンモニウムフッ化物(フッ化テトラメチルアンモニウム)、H2SiF6、HBF4、HPF6がより好ましく、フッ酸が特に好ましい。
なお、本明細書において「化合物」と末尾に付して示すとき、あるいは化合物をその名称で表示するときを含め、当該化合物そのもののほか、その塩、錯体、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の一部を変化させた誘導体を含む意味である。さらに、置換・無置換を明記していない化合物について、任意の置換基を有していてもよい意味であるも同義である。
本実施形態のエッチング液を構成するのに使われる水溶性ポリマーとしては、特に限定されないが、水媒体に均一に分散するあるいは溶解するものであることが好ましく、所定の含有量で均一に溶解するものであることがより好ましい。このような水溶性ポリマーとしては、分子内に酸素原子を有するものが好ましく、具体的にはエーテル基(−O−)、カルボニル基(−CO−)もしくはヒドロキシル基(−OH)を有していることがより好ましい。水溶性ポリマーとしては、ノニオン性ポリマーがあり、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリ(メタ)アクリル酸エステル(好ましくは、ポリメタクリル酸メチル)、ポリエチレンイミン、ポリフェノール、またはポリアリルアミンが挙げられる。なかでも、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールが好ましく、ポリビニルアルコールがより好ましい。
JISK6726記載の方法に準拠して測定する。
JISK6726記載の方法に準拠して測定する。
本発明のエッチング液は、消泡剤を含むことが好ましい。消泡剤としては、アセチレンアルコール、シリコーンオイル、および水溶性有機溶剤が好ましく用いられる。
アセチレンアルコールは、分子内に炭素−炭素三重結合とヒドロキシル基を同時に有する化合物であり、その中でも本実施形態に好ましく用いられるのは、下記式(I)(式中のR1は水素原子または炭素数1〜6のアルキル基である)で表わされる化合物である。
シリコーンオイルは、下記式(II)(式中の有機基はポリエーテル基:−R(C2H4O)a(C3H6O)bR’である)で表わされる。Rは炭素数1〜3のアルキレン基を表す。R’は炭素数1〜3のアルキル基を表す。
水溶性有機溶剤とは、水と任意の割合で混合できる有機溶剤のことであり、腐食防止の点で好ましい。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、1−プロピルアルコール、2−プロピルアルコール、2−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール等のアルコール系溶剤、アルキレングリコールアルキルエーテル(エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等)を含むエーテル系溶剤、ホルムアミド、モノメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、モノメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、モノエチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド系溶剤、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶剤、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶剤等が挙げられる。これらの中で好ましいのはアルコール系、エーテル系であり、更に好ましくは、アルキレングリコールアルキルエーテルである。水溶性有機溶剤は単独でも2種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。なお、本明細書においては、水酸基(−OH)とエーテル基(−O−)とを分子内にもつ化合物は、原則的にはエーテル化合物に含まれるものとし(アルコール化合物とはしない)、いずれとも区別するときにはアルコール・エーテル化合物と称することがある。
加工される半導体装置の構造、形状、寸法等は特に限定されないが、上述したような、ダミーゲート、ダミー膜およびサイドウォールを用いてエクステンション層およびソース、ドレインを形成する絶縁ゲート型電界効果トランジスタの作製工程において、特にダミーゲート除去後のダミー膜のエッチングに高い効果が得られ好ましい。
本発明の製造方法およびエッチング液は、上述の製造工程にのみ適用されるのではなく、特に制限なく種々のエッチングに用いることができる。
本発明で用いられるエッチング装置としては、特に限定されないが、枚葉式やバッチ式を用いることができる。枚葉式はウエハを1枚ずつエッチング処理する方式である。枚葉式の実施形態の一つとしては、スピンコーターでウエハ表面全体にエッチング液を行き渡らせてエッチングする方法である。
エッチング液の液温、エッチング液の吐出量、スピンコーターのウエハの回転数は、エッチング対象となる基板の選択によって、適した値に選択して用いられる。
本発明において、温調した薬液供給ライン形式は、特に限定されないが、好ましい例を以下に記す。ここでいう温調とは、薬液を所定の温度に保持することをいう。通常は薬液を加熱して所定の温度に保持する。
薬液の供給ライン例
(1)(a)薬液保管タンク→(b)温調タンク→(c)インライン温調→(d)ウエハに吐出→(a)または(b)へ戻る。
(2)(a)薬液タンク→(b)温調タンク→(d)ウエハに吐出→(a)または(b)へ戻る。
(3)(a)薬液タンク→(c)インライン温調→(d)ウエハに吐出→(a)へ戻る。
(4)(a)薬液タンク→(b)温調タンク→(e)エッチング浴槽(循環温調)。
(5)(a)薬液タンク→(e)エッチング浴槽(循環温調)。
(6)(b)温調タンク→(d)ウエハに吐出→(b)へ戻る。
(7)(b)温調タンク→(c)インライン温調→(d)ウエハに吐出→(b)へ戻る。
(8)(b)温調タンク→(e)エッチング浴槽(循環温調)などの使用方法がある。
本発明における被エッチング層は、構成元素がシリコンと酸素のものをいう。具体的には、二酸化シリコン(SiO2)、二酸化シリコンのSiに未結合手(ダングリングボンド)が存在するもの、二酸化シリコンのSiの未結合手に水素が結合したもの、等であり、さらにそれらにゲルマニウムもしくは炭素を含むものであってもよい。
本発明の酸化シリコンのエッチング液は、異なる導電型不純層を有するシリコン層が下地であっても、ガルバニック腐食を起こさず酸化シリコンまたはゲルマニウムもしくは炭素を含む酸化シリコンの被エッチング層をエッチングにより除去することができる。
以下の表1に示す各試験No.の成分および組成(質量%)としたエッチング液(試験液)を調液した。
第1基板:単結晶<100>シリコン基板のベアウエハに、イオン注入により、ホウ素をドーズ量:3×1014atom/cm2、注入エネルギー210keVでドーピングした。
第2基板:単結晶<100>シリコン基板のベアウエハに、イオン注入により、ホウ素をドーズ量:3×1014atom/cm2、注入エネルギー210keVでドーピングした後、さらに、イオン注入により、ヒ素をドーズ量:5×1015atom/cm2、注入エネルギー210keVでドーピングした。
評価試験は、ポテンシオスタット(Princeton Applied Research社、VersaSTAT3(商品名))により各基板の電位を測定し、第1基板と第2基板の電位差を求めた。測定に使用する電解液は表1に示したエッチング液を用いた。ポテンシオスタットの対極は白金であり、基準電極は銀/塩化銀電極である。
上記実施形態で説明した製造方法により作製した前記図1(工程a)に示したパターンを用意した。
基板には単結晶<100>シリコン基板を用い、チャネルドープ層をドーズ量3×1014atom/cm2、注入エネルギー210keVでホウ素をイオン注入して形成した。さらにエクステンション層を形成するよう、ドーズ量1.0×1015atom/cm2、注入エネルギー3keVでヒ素をイオン注入した。
サイドウォールには窒化シリコン膜を用い、ダミー膜にはSiO2膜を用いた。
上述のようなダミー膜とサイドウォールが形成された基板を、枚葉式装置(SPS−Europe B.V.社製、POLOS(商品名)))にて下記の条件でエッチングした。
(エッチング条件)
・薬液温度:25℃
・吐出量:2L/min.
・ウエハ回転数500rpm
エッチング後、水にてリンスを行い、乾燥させた。
上記の薬液温度は下記のようにして測定した。株式会社堀場製作所製の放射温度計IT−550Fを枚葉式装置内のウェハ上30cmの高さに固定した。ウェハ中心から2cm外側のウェハ表面上に温度計を向け、薬液を流しながら温度を計測した。温度は、放射温度計からデジタル出力し、パソコンで記録した。なお、測定の時機についてエッチング処理の初期の温度が上昇過程にあり低くなることから、十分に安定した時機として、処理時間の最終の10秒間の温度を平均した値をウエハ上の温度とした。
評価は、チャネルドープ層上のSiO2膜の除去性とエクステンション層のボイドの有無について行った。いずれの評価も、TEMによりエクステンション層の断面観察を行い、目視により行った。なお、除去率は処理前後でのエクステンション層の面積の比率により評価した。
(SiO2膜除去性)
SiO2膜の除去性の評価は、下記のように区分して行った。
A:除去率が100%の場合
B:除去率が80%以上100%未満の場合
C:除去率が50%以上80%未満の場合
D:除去率が50%未満の場合
(ボイド有無)
ボイドの評価は、エクステンション層にボイドが発生しているか、否かで判定し、ボイドが発生している場合には有と表し、ボイドが発生していない場合には無と表した。
P1:ポリビニルアルコール(重合度500、けん化度98%)
P2:ポリビニルアルコール(重合度2000、けん化度98%)
P3:ポリビニルアルコール(重合度500、けん化度88%)
P4:ポリビニルアルコール(重合度1700、けん化度88%)
P5:ポリビニルアルコール(重合度10000、けん化度98%)
P6:ポリエチレングリコール(重合度500)
P7:ポリプロピレングリコール(重合度500)
P8:ポリビニルピロリドン(重合度500)
下地層としてのシリコン層に炭素もしくはゲルマニウムを含んでいる半導体基板を準備した以外、実施例1と同様にして各項目の評価を行った。その結果、本発明のエッチング液および製造方法によれば、実施例1と同様に優れた効果を奏することを確認した。
前述の水とフッ酸化合物と水溶性ポリマーを含有するエッチング液に下記に示す成分および組成(質量%)の消泡剤を添加して、エッチング液(試験液)を調液した。下記添加量は最終薬液中に含まれる成分濃度を示した。
<消泡剤>
D1:サーフィノール440 添加量0.01質量%(Air Products社製,アセチレンアルコール)
D2:サーフィノールDF110D 添加量0.01質量%(Air Products社製,アセチレンアルコール)
D3:エチレングリコール 添加量50質量%
D4:エチレングリコールモノメチルエーテル 添加量50質量%
D5:エチレングリコールモノブチルエーテル 添加量50質量%
D6:プロピレングリコールモノメチルエーテル 添加量50質量%
泡消失性試験は、試験液5mLを内径約15mm、長さ約200mmの共栓試験管に入れ、3分間激しく振り混ぜ、生じた泡がほとんど消失するまでの時間を測定した。時間の測定にはストップォッチを用いた。
12 ウエル
13 チャネルドープ層
14 ダミー膜
15,16 エクステンション層
17,18 ハロ層
19 ソース
20 ドレイン
21 サイドウォール
22 層間絶縁膜
v ボイド(窪み)
Claims (15)
- 不純物を含むシリコンの層と酸化シリコンの層とを有する半導体基板にエッチング液を適用して、前記酸化シリコンの層を選択的にエッチングする半導体基板製品の製造方法であって、前記エッチング液が水とフッ酸化合物と水溶性ポリマーとを含有する半導体基板製品の製造方法。
- 前記エッチング液におけるフッ酸化合物の濃度が3質量%以下であることを特徴とする請求項1に記載の半導体基板製品の製造方法。
- 前記エッチング液における水溶性ポリマーの濃度が1質量%以下である請求項1または2に記載の半導体基板製品の製造方法。
- 前記水溶性ポリマーがポリビニルアルコールである請求項1〜3のいずれか1項に記載の半導体基板製品の製造方法。
- 前記エッチング液がさらに消泡剤を含む請求項1〜4のいずれか1項に記載の半導体基板製品の製造方法。
- 前記消泡剤がアセチレンアルコール、シリコーンオイル、または水溶性有機溶剤である請求項5に記載の半導体基板製品の製造方法。
- 前記水溶性有機溶剤がアルコール化合物またはエーテル化合物である請求項6に記載の半導体基板製品の製造方法。
- 前記水溶性有機溶剤がアルキレングリコールエーテル化合物である請求項6記載の半導体基板製品の製造方法。
- 前記不純物を含むシリコンの層が、さらにゲルマニウムを含む請求項1〜8のいずれかに記載の半導体基板製品の製造方法。
- 不純物を含むシリコンの層と酸化シリコンの層とを有する半導体基板にエッチング液を適用して、前記酸化シリコンの層を選択的にエッチングするエッチング液であって、水とフッ酸化合物と水溶性ポリマーとを含有するエッチング液。
- 前記フッ酸化合物の濃度が3質量%以下である請求項10に記載のエッチング液。
- 前記水溶性ポリマーの濃度が1質量%以下である請求項10または11に記載のエッチング液。
- 前記エッチング液がさらに消泡剤を含む請求項10〜12のいずれか1項に記載のエッチング液。
- シリコンの層に不純物をドーピングしてなるp型不純物層またはn型不純物層と、酸化シリコンの層とを表面に露出した状態で有するシリコン基板を準備する工程と、
水とフッ酸化合物と水溶性ポリマーとを含有するエッチング液を準備する工程と、
前記シリコン基板に前記エッチング液を適用して、前記酸化シリコン層を選択的にエッチングする工程とを含む半導体基板製品の製造方法。 - 請求項1〜9のいずれかで規定される工程を経て半導体基板製品を製造し、これに加工を加えて半導体製品とする半導体製品の製造方法。
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