JP2010067982A - エッチング液 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、熱酸化膜とＳＯＤ膜とを、同じか又は近いエッチングレートでエッチングし、かつＰｏｌｙ−Ｓｉ膜をほとんどエッチングしないエッチング液を提供すること、より具体的には、熱酸化膜及びＳＯＤ膜の２３℃でのエッチングレートがいずれも５０Å／分以下であり、ＳＯＤ膜／熱酸化膜のエッチングレート比が１．２５以下であり、かつ熱酸化膜を７５ÅエッチングしたときにＰｏｌｙ−Ｓｉ膜のエッチング量が１０Å以下となるエッチング液を提供することを目的とする。
【解決手段】
（１）エッチング液全体に対して９９重量％以上のトリプロピレングリコールモノメチルエーテル、
（２）エッチング液全体に対して０．４重量％以下の水、
（３）フッ化水素、及び
（４）ヒドロキシルアミン、及びアンモニアから選択される１種又は２種のアミン
からなるエッチング液。
【選択図】図７

Description

本発明は、エッチング液等に関する。

半導体デバイスの製造におけるリセスゲート（recess gate）またはコンタクトホール（contact hole）の形成などにおいては、適切な形状のゲートまたはホールを形成し、ＣＤ（critical dimension）損失を最小化するため、しばしば、熱酸化（THOX; thermal oxide）膜とＳＯＤ膜（Spin-on dielectric film）を同じか又は近いエッチングレートでエッチングする事が求められる。この際、エッチングの対象ではない物質（例、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜、リセス領域が形成されるシリコン基板）はほとんどエッチングされない事が、ＣＤ損失の最小化の観点で望ましい。また、実質的にシリコン基板のエッチング量を直接測定するのは困難な場合が多いので、シリコン基板のエッチング量は、これと相関し試験的測定が容易なＰｏｌｙ−Ｓｉ膜のエッチング量を用いて表示するのが一般的である。すなわち、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜のエッチング量が少ないということはシリコン基板のエッチング量が少ないということを示し得る。

その一例として、超微細プロセス用に、熱酸化膜とSOD膜とを、同じか又は近いエッチングレートでエッチングし、かつＰｏｌｙ−Ｓｉ膜や、シリコン基板をほとんどエッチングしないエッチング液が求められている。より具体的には、例えば、熱酸化膜及びSOD膜の２３℃でのエッチングレートがいずれも５０Å／分以下であり、SOD膜/熱酸化膜のエッチングレート比が１．２５以下であり、かつ熱酸化膜を７５ÅエッチングしたときにＰｏｌｙ−Ｓｉ膜のエッチング量が１０Å以下となるエッチング液が求められている。

エッチング液として、例えば、特許文献１には、アニールしたＢＰＳＧ膜（ボロンリンガラス膜）と熱酸化膜とのエッチングレート比が１．５以下のエッチング液が開示されている。また、特許文献２には、ノンアニールのＢＰＳＧ膜／熱酸化膜のエッチングレート比、及びノンアニールのＳＯＤ膜／熱酸化膜のエッチングレート比がともに3以下であるエッチング液が開示されている。

しかしながら、本発明者らの研究によると、例えば特許文献１に開示されているフッ化物塩、水、エタノールからなるエッチング液を使用した場合、ＳＯＤ膜と熱酸化膜とのエッチングレート比が１．２５を超え、このエッチング液は、上述の要求を満さなった。また、特許文献２に開示されているフッ化物塩（ＣＨ₃ＣＨ₂ＮＨ₃ＨＦ₂）、水、トリプロピレングリコールからなるエッチング液を使用した場合、ＳＯＤ膜／熱酸化膜のエッチングレート比が1.25を超え、このエッチング液は、上述の要求を満さなった。

特開２０００−１６４５８５号公報 国際公開第２００６／１２６５８３号パンフレット

したがって、本発明は、熱酸化膜とＳＯＤ膜とを、同じか又は近いエッチングレートでエッチングし、かつＰｏｌｙ−Ｓｉ膜をほとんどエッチングしないエッチング液を提供すること、より具体的には、熱酸化膜及びＳＯＤ膜の２３℃でのエッチングレートがいずれも５０Å／分以下であり、ＳＯＤ膜／熱酸化膜のエッチングレート比が１．２５以下であり、かつ熱酸化膜を７５ÅエッチングしたときにＰｏｌｙ−Ｓｉ膜のエッチング量が１０Å以下となるエッチング液を提供することを目的とする。

本発明は、以下の項１〜４などに関する。
［項１］
（１）エッチング液全体に対して９９重量％以上のトリプロピレングリコールモノメチルエーテル、
（２）エッチング液全体に対して０．４重量％以下の水、
（３）フッ化水素（ＨＦ）、及び
（４）ヒドロキシルアミン、及びアンモニアから選択される１種又は２種のアミン
からなるエッチング液。
［項２］
（１）エッチング液全体に対して９９重量％以上のトリプロピレングリコールモノメチルエーテル、
（２）エッチング液全体に対して０．４重量％以下の水、
（３）フッ化水素、及び
（４）エチルアミン
からなり、
フッ化水素／エチルアミンのモル含有量比が５以上であるエッチング液。
［項３］
（１）エッチング液全体に対して９９重量％以上のトリプロピレングリコールモノメチルエーテル、
（２）エッチング液全体に対して０．４重量％以下の水、
（３）フッ化水素、及び
（４）ヒドロキシルアミン、及びアンモニアから選択される１種又は２種のアミン
を混合する工程を含む製造方法によって製造されるエッチング液。
［項４］
（１）エッチング液全体に対して９９重量％以上のトリプロピレングリコールモノメチルエーテル、
（２）エッチング液全体に対して０．４重量％以下の水、
（３）フッ化水素、及び
（４）フッ化水素５モル当り１モル以下のエチルアミン
を混合する工程を含む製造方法によって製造されるエッチング液。

本発明によれば、熱酸化膜とＳＯＤ膜とを、同じか又は近いエッチングレートでエッチングし、かつＰｏｌｙ−Ｓｉ膜をほとんどエッチングしないエッチング液、より具体的には、熱酸化膜及びＳＯＤ膜の２３℃でのエッチングレートがいずれも５０Å／分以下であり、ＳＯＤ膜／熱酸化膜のエッチングレート比が１．２５以下であり、かつ熱酸化膜を７５ÅエッチングしたときにＰｏｌｙ−Ｓｉ膜のエッチング量が１０Å以下となるエッチング液が得られる。このようなエッチング液の使用により、超微細プロセスで製造される半導体デバイスの製造におけるエッチング処理を好適に行うことができる。

本発明の一態様は、
（１）エッチング液全体に対して９９重量％以上のトリプロピレングリコールモノメチルエーテル、
（２）エッチング液全体に対して０．４重量％以下の水、
（３）フッ化水素、及び
（４）ヒドロキシルアミン、及びアンモニアから選択される１種又は２種のアミン
からなるエッチング液
である。
当該エッチング液において、フッ化水素は、ヒドロキシルアミン及び／又はアンモニアと共に塩を形成していてもよい。このようなエッチング液も、本発明の範囲内である。
なお、本明細書中、フッ化水素、ヒドロキシルアミン、アンモニア、エチルアミン、およびアミンの各量に関する数値の記載は、これらが塩を形成している場合においても、フリー体に換算した数値によって記載される。
なお、本明細書中、「アミン」なる用語は、アンモニアを包含する意味で用いられる。

当該態様のエッチング液中のトリプロピレングリコールモノメチルエーテルの含有量はエッチング液全体に対して、９９重量％以上である。当該含有量は、他の成分の含有量によって決定すればよく、通常、９９．６重量％未満、好ましくは９９．５重量％以下である。

当該態様のエッチング液中の水の含有量はエッチング液全体に対して、０．４重量％以下であり、好ましくは０．３重量％以下である。水の量が多くなると、ＳＯＤ膜／熱酸化膜とのエッチングレート比が大きくなる傾向がある。一方、当該含有量は、好適なエッチングレート比を得る観点から、好ましくは０重量％より大きい（例、０．０１重量％以上）。

当該態様のエッチング液におけるフッ化水素のアミンに対するモル含有量比は、特に限定されないが、通常１〜１０、好ましくは、２〜１０である。
また、当該態様のエッチング液におけるフッ化水素の含有量およびアミンの含有量の合計は、０．１〜０．５重量％、好ましくは、０．１〜０．３重量％である。

本発明の別の一態様は、
（１）エッチング液全体に対して９９重量％以上のトリプロピレングリコールモノメチルエーテル、
（２）エッチング液全体に対して０．４重量％以下の水、
（３）フッ化水素、及び
（４）エチルアミン
からなり、
フッ化水素／エチルアミンのモル含有量比が５以上であるエッチング液
である。
当該エッチング液において、フッ化水素はエチルアミンと共に塩を形成していてもよい。このようなエッチング液も、本発明の範囲内である。

当該態様のエッチング液中のトリプロピレングリコールモノメチルエーテルの含有量はエッチング液全体に対して、９９重量％以上である。当該含有量は、他の成分の含有量によって決定すればよく、通常、９９．６重量％未満、好ましくは９９．５重量％以下である。

当該態様のエッチング液中の水の含有量はエッチング液全体に対して、０．４重量％以下であり、好ましくは０．３重量％以下である。水の量が多くなると、ＳＯＤ膜／熱酸化膜のエッチングレート比が大きくなる傾向がある。一方、当該含有量は、好適なエッチングレート比を得る観点から、好ましくは０重量％より大きい（例、０．０１重量％以上）。

当該本発明のエッチング液におけるフッ化水素のエチルアミンに対するモル含有量比（すなわち、フッ化水素／エチルアミンのモル含有量比）は、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜の望まざるエッチングを抑制する観点から、５以上である。当該モル含有量比の上限は特に限定されないが、当該モル含有量比は好ましくは、１０以下である。当該モル含有量比が高すぎると、ＳＯＤ膜／熱酸化膜のエッチングレート比が本発明のエッチング液中の水の含有量によって影響を受け易くなる。
また、当該態様のエッチング液におけるフッ化水素の含有量およびエチルアミンの含有量の合計は、０．１〜０．５重量％、好ましくは、０．１〜０．３重量％である。

本発明のエッチング液は、エッチングに使用した場合、好ましくは、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の条件を全て満たす。
（ｉ）熱酸化膜のエッチングレート及びＳＯＤ膜のエッチングレートが、いずれも２３℃で５０Å／分以下である。
（ｉｉ）ＳＯＤ膜／熱酸化膜のエッチングレート比が１．２５以下である。
（ｉｉｉ）熱酸化膜を７５ÅエッチングしたときのＰｏｌｙ−Ｓｉ膜のエッチング量が１０Å以下である。

本明細書における「エッチングレート」は、エッチング液で、２３℃でシリコン基板上に形成された膜をエッチングし、各膜のエッチング処理前の膜厚とエッチング処理後の膜厚の差をエッチング時間で割って算出した数値である。
当該数値は、具体的には、本明細書の比較例及び実施例に記載の方法に準じて、測定することができる。

本明細書における「エッチングレート比」は、同一組成のエッチング液を用いて、２種類の膜について測定した、上記「エッチングレート」の比を意味する。例えば、「ＳＯＤ膜／熱酸化膜のエッチングレート比」は、「ＳＯＤ膜のエッチングレート／熱酸化膜のエッチングレートの比」を表す。なお、本明細書中、エッチングレート比を「選択比」と称する場合がある。

本明細書における「熱酸化膜を７５ÅエッチングしたときのＰｏｌｙ−Ｓｉ膜のエッチング量」とは、熱酸化膜を７５Åエッチングするのに要する時間、２３℃でＰｏｌｙ−Ｓｉ膜をエッチング処理した場合の、エッチング処理前後の膜厚の差を意味する。
ここで、「熱酸化膜を７５Åエッチングするのに要する時間」は、熱酸化膜について測定した上記「エッチングレート」から算出される。

本発明のエッチング液による、熱酸化膜のエッチングレート及びＳＯＤ膜のエッチングレートは、２３℃で、いずれも、好ましくは約５０Å／分以下であり、より好ましくは約４０Å／分以下、更に好ましくは約３０Å／分以下、特に好ましくは約２５Å／分以下である。エッチングレートの下限は、好ましくは約５Å／分、より好ましくは約１０Å／分である。エッチングレートが低い方が、エッチング工程の条件設定が容易になる点で、好ましい。一方、高い作業効率を得る観点から、エッチングレートは、上記した下限以上の数値である事が好ましい。
本発明のエッチング液による、ＳＯＤ膜／熱酸化膜のエッチングレート比は、好ましくは１．２５以下、より好ましくは１．２以下、更に好ましくは１．１以下である。

エッチングレート比を１．２５以下にすることが好ましい理由は、エッチングレート比が１．２５よりも高くなるとＤＲＡＭ及びＦＬＡＳＨのメモリ半導体の分離（ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）工程において、ＳＴＩ（Ｓｈａｌｌｏｗ Ｔｒｅｎｃｈ Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）工程のギャップフィル（ｇａｐｆｉｌｌ）物質としてＳＯＤ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）を用いる場合、熱酸化膜の一定の厚さを除去するとき、ＳＯＤが露出することによって、大きなＳＯＤ損失が発生すると、分離がうまくできないという問題が生じるのためである。したがって、５０ｎｍ デバイス（device）以下の場合、前記熱酸化膜とＳＯＤ膜間のエッチング比率を１．０程度にすることが特に好ましい。

本発明のエッチング液による、熱酸化膜を７５ÅエッチングしたときのＰｏｌｙ−Ｓｉ膜のエッチング量は、好ましくは１０Å以下であり、より好ましくは７．５Å以下、更に好ましくは５Å以下、特に好ましくは３Åである。当該Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜のエッチング量は少ないほど良い。

前述したように、Ｐｏｌｙ Ｓｉ膜のエッチング量が少ないことはシリコン基板のエッチング量が少ないことを示し得る。したがって、Ｐｏｌｙ Ｓｉ膜またはシリコン基板のエッチング量が少ないほど好ましい理由は、ＤＲＡＭの場合、ＳＴＩ工程でリセスゲート（ｒｅｃｅｓｓ ｇａｔｅ）を適用するため、シリコン基板をドライエッチングした後、洗浄が行われるとき、Ｐｏｌｙ Ｓｉ膜またはシリコン基板のエッチング量が多い化学物質（ｃｈｅｍｉｃａｌ）を用いると、シリコン（Ｓｉ）の損失が発生するためである。このようなシリコン（Ｓｉ）の損失は、ＣＤ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）に影響を及ぼし、後続のゲート工程の不良をもたらす。

本発明のエッチング液は、所定量の各成分を公知の方法で混合する事によって、製造する事ができる。各成分を混合するとき、その添加順序は任意である。
ここで、フッ化水素としては、例えば、無水フッ酸、又はフッ化水素酸を用いる事ができる。フッ化水素として、フッ化水素酸を用いる場合、本発明のエッチング液が含有する水は、当該フッ化水素酸に由来してもよい。
また、アミンとしては、アミン水溶液を用いる事ができる。アミンとして、アミン水溶液を用いる場合、本発明のエッチング液が含有する水は、当該アミン水溶液に由来してもよい。

本発明のエッチング液をエッチングに使用する場合の条件は、例えば、エッチング液温度：約１５〜約４０℃、被エッチング物との接触時間：約０．２５〜約１０分間、である。

本明細書における用語「エッチング液」は、「洗浄液」としての実施形態を包含する。

本発明のエッチング液で処理される被エッチング物としては、熱酸化膜、SOD膜、及びPoly-Si部を含む半導体デバイス（例、ULSIなどの超微細デバイス）が挙げられる。
図１〜５に、本発明のエッチング液を適用するＳＴＩの構造、および本発明のエッチング液適用前後のＳＴＩの構造の模式図を記載するが、これは本発明の理解の補助を目的とするものであり、本発明はこれに限定されるものではない。
図１に記載されたＳＴＩ構造のエッチング液適用前後のＸ−Ｘ断面図を示した図２、図３、およびＹ−Ｙ断面図を示した図４、図５は、本発明による低選択比を有するエッチング液を適用することによって、熱酸化膜が除去され、活性領域であるシリコン基板のリセスＣＤの損失およびギャップフィル物質であるＳＯＤ膜のＣＤ損失が最小化されたことを表現している。

本発明で使用されるSOD膜は、塗布法により製造される膜であり、有機SOD膜と無機SOD膜のいずれであってもよいが、無機SOD膜が好ましく例示される。
SOD膜は二酸化ケイ素を主成分とし、他の元素がドープされていてもよい。

ＳＯＤ膜のアニールは、ウェットアニールで、３５０℃〜９００℃、１０分〜１２０分の条件、好ましくは８５０℃、６０分の条件とする。

以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例及び比較例において、エッチングレートの測定は、ナノスペック３０００ＡＦ−Ｔ（ナノメトリクスジャパン株式会社）を用いてエッチング前後の膜厚を測定することで行った。

エッチング液のエッチングレートは、各エッチング液で、２３℃で５分間各膜をエッチングし、エッチング処理前の膜厚とエッチング処理後の膜厚の差をエッチング時間で割って算出した数値である。

［比較例１〜４、並びに実施例１、及び２］
エチルアミン、フッ化水素、水及びトリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＭＥ）を表１で表される割合で混合してエッチング液を調製し、シリコン基板上にＳＯＤ（Spin on Dielectric）膜、熱酸化（ＴＨＯＸ）膜、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜のいずれかを形成した試験基板に対するエッチングレート及びその比（選択比）を求めた。Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜のエッチング量は、熱酸化膜のエッチングレートから、熱酸化膜を７５Åエッチングするのに要する時間を求め、求めた時間Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜をエッチングし、エッチング処理前後の膜厚の差を測定することにより求めた。なお、エチルアミンとしては、７０％エチルアミン水溶液を用い、フッ化水素としては、５０％フッ化水素酸を用いて、各エッチング液を調製した。

結果を表１に示す。表中、ＥＲはエッチングレートを意味する。

［比較例５〜７、及び実施例３〜５］
アミン（エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ヒドロキシルアミン、またはアンモニア）、フッ化水素、水及びトリプロピレングリコールモノメチルエーテルを表２で表される割合で混合してエッチング液を調製し、シリコン基板上にSOD（Spin on Dielectric）膜、熱酸化（ＴＨＯＸ）膜、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜のいずれかを形成した試験基板に対するエッチングレート及びその比（選択比）を求めた。Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜のエッチング量は、熱酸化膜のエッチングレートから、熱酸化膜を７５Åエッチングするのに要する時間を求め、求めた時間Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜をエッチングし、エッチング処理前後の膜厚の差を測定することにより求めた。なお、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンは９９％以上のものを、ヒドロキシルアミンは５０％水溶液、アンモニアは２９％水溶液、フッ化水素は、５０％フッ化水素酸を用いて調製した。

［実施例６］
ＳＯＤ膜/熱酸化膜のエッチングレート比が１．１３のエッチング液および１．５６のエッチング液（比較例１）を用いて、半導体デバイスのエッチング試験を行った。
選択比１．１３のエッチング液は、上述の実施例のエッチング液と同様にして、表３に表される組成で、調製した。また、上述の実施例と同様に、各エッチングレートおよびその選択比を比を求めた（表３）。なお、当該エッチング液自体もまた本発明の実施例である。

比較例１による選択比１．５６のエッチング液および本願発明による選択比１．１３のエッチング液を適用した場合、適用前後のデバイスの顕微鏡写真を各々図６および図７に示す。
図６（ａ）および図６（ｂ）に示すように、比較例１による選択比１．５６のエッチング液を適用したデバイスの場合、活性領域であるシリコン基板のリセスＣＤ（Ａｃｔｉｖｅ ＣＤ）損失が１８ｎｍであり、ＳＯＤ膜のＣＤ（Ｏｘｉｄｅ ＣＤ）損失が３０ｎｍであった。その反面、図７（ａ）および図７（ｂ）に示されたように、本発明による選択比１．１３のエッチング液を用いたデバイスの場合には、活性領域であるシリコン基板のリセスＣＤ(Ａｃｔｉｖｅ ＣＤ)損失が３〜５ｎｍであり、ＳＯＤ膜のＣＤ(Ｏｘｉｄｅ ＣＤ)損失が１３ｎｍであった。
したがって、本発明による選択比が低いエッチング液の適用時に、デバイスの活性領域であるシリコン基板のリセスＣＤ損失およびＳＯＤ膜のＣＤ損失が顕著に減少するため、安全的な後続ゲート工程を具現することができるということを確認することができる。

本発明のエッチング液は、超微細プロセスで製造される半導体デバイスの製造におけるエッチング処理に使用できる。

本発明に係るエッチング液が適用されるＳＴＩ構造の上面図である。 本発明に係るエッチング液の適用前の前記ＳＴＩ構造のＸ−Ｘ断面図である。 本発明に係るエッチング液の適用後の前記ＳＴＩ構造のＸ−Ｘ断面図である。 本発明に係るエッチング液の適用前の前記ＳＴＩ構造のＹ−Ｙ断面図である。 本発明に係るエッチング液の適用後の前記ＳＴＩ構造のＹ−Ｙ断面図である。 選択比１．５６のエッチング液を適用した場合の、適用前（ａ）および適用後（ｂ）のデバイスの顕微鏡写真である。 選択比１．１３のエッチング液を適用した場合の、適用前（ａ）および適用後（ｂ）のデバイスの顕微鏡写真である。

１０： シリコン基板
１１： ＳＯＤ膜
１２： 熱酸化膜
１３： リセス
１４： 熱酸化膜／シリコン基板
１５： 熱酸化膜／ＳＯＤ膜

Claims (4)

1. （１）エッチング液全体に対して９９重量％以上のトリプロピレングリコールモノメチルエーテル、
   （２）エッチング液全体に対して０．４重量％以下の水、
   （３）フッ化水素、及び
   （４）ヒドロキシルアミン、及びアンモニアから選択される１種又は２種のアミン
   からなるエッチング液。
2. （１）エッチング液全体に対して９９重量％以上のトリプロピレングリコールモノメチルエーテル、
   （２）エッチング液全体に対して０．４重量％以下の水、
   （３）フッ化水素、及び
   （４）エチルアミン
   からなり、
   フッ化水素／エチルアミンのモル含有量比が５以上であるエッチング液。
3. （１）エッチング液全体に対して９９重量％以上のトリプロピレングリコールモノメチルエーテル、
   （２）エッチング液全体に対して０．４重量％以下の水、
   （３）フッ化水素、及び
   （４）ヒドロキシルアミン、及びアンモニアから選択される１種又は２種のアミン
   を混合する工程を含む製造方法によって製造されるエッチング液。
4. （１）エッチング液全体に対して９９重量％以上のトリプロピレングリコールモノメチルエーテル、
   （２）エッチング液全体に対して０．４重量％以下の水、
   （３）フッ化水素、及び
   （４）フッ化水素５モル当り１モル以下のエチルアミン
   を混合する工程を含む製造方法によって製造されるエッチング液。

Images