TW200532759A

TW200532759A - Enhancement of silicon-containing particulate material removal using supercritical fluid-based compositions

Info

Publication number: TW200532759A
Application number: TW094105334A
Authority: TW
Inventors: Michael B Korzenski; Thomas H Baum
Original assignee: Advanced Tech Materials
Priority date: 2004-03-01
Filing date: 2005-02-23
Publication date: 2005-10-01
Also published as: US20050192193A1; WO2005084241A3; CN1938415A; EP1735425A2; WO2005084241A2; US7553803B2; KR20070006800A; JP2007526653A

Description

200532759 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於可用於由圖案化半導體晶圓表面，移除於電漿輔助製程期間於原位生成之含矽顆粒材料（例如石夕氮化物及矽氧化物）之以超臨界流體為主之組成物，該組成物含有聚合物醇類如聚乙烯醇、聚合物胺類如聚乙稀胺及其他聚醇物種或聚胺物種。【先前技術】

已知於半導體晶圓表面之顆粒污染對半導體農置之形態、效能、可靠度、及良率有不利影響。例如據報告大於約四分之一最小線寬之粒子可能造成裝置之致命性缺陷。顯然隨著微電子裝置結構之臨界尺寸之連續快速縮小，由半導體晶圓表面有效移除顆粒的重要性日漸增高。眾所周知於裝置製造期間之顆粒污染來源包括電f輔助製程，諸如電漿加強式化學氣相沉積（PECVD)製程。粒子污染可能原位發生於連續電漿操作期間，或發生於電聚製程結束之後（Setyawan， H.， Shimada, M·， Imajo， Y.， Hayashi，Y . , Okuyama，K. , J · Aeroso 1 Sc i.，34，9 2 3 - 9 3 6 (2003); Selwyn, G.S., Singh, J., Bennett, R.S., /.,

he. Sc 厂 A, 77，2 7 5 8 - 2 7 6 5 ( 1 9 8 9 ))。由於 PECVD 方法用於製造極大型積體（VLSI)電路及薄膜電晶體（TFT) 相當重要，故PECVD方法於未來仍可行，特別隨著臨界尺寸的持續縮小，PECVD方法仍可行，要求於隨後製程處理之前，可移除P E C V D處理期間及/或P E C V D處理結束後所沉積之粒子。 312XP/發明說明書(補件)/94-06/94105334 200532759 傳統用於半導體工業之粒子去除技術包括百萬超音波 (m e g a s ο n i c )攪動、刷洗、濕拭清洗及喷霧喷乾清洗中之至少一者。濕拭清洗技術利用清洗組成物，諸如氫氧化銨-過氧化氫-水（A P Μ，也稱作為「標準洗淨液」1或S C - 1 )溶液來形成表面污染物之可溶性化合物。濕拭清洗技術之缺點包括於晶圓表面處理後有大量廢溶劑需要棄置及/或處理。

百萬超音波攪動涉及施加5 0 0 - 1 0 0 0千赫茲（k Η ζ )頻率範圍之能量至含粒子晶圓浸泡於其中之液體（例如A Ρ Μ溶液）來去除粒子。百萬超音波攪動方法之缺點包括理論上無法移除小於100奈米之粒子（Olim， Μ.， /.万 S 〇 c ·， 1 4 4， 3 6 5 7 - 3 6 5 9 ( 1 9 9 7 ))，因而該技術隨著裝置尺寸之逐步縮小，污染粒子尺寸也逐步縮小而變成無用。噴霧喷乾清洗方法使用固體水、二氧化碳或氬氣粒子於高速氣流來碰撞表面，且由表面移除污染粒子。喷霧噴乾清洗技術之缺點，包括使用高速氣流可能造成諸如 MEMS (微機電系統）裝置及晶圓圖案等精緻結構的脫落。晚近，已經使用含有助溶劑之超臨界二氧化碳（S C C 0 2) 組成物來增強由全面性圖案化晶圓以及圖案化晶圓之矽區及二氧化矽區，移除包括有機本質及無機本質之粒子。但已經證實只含有SCC〇2及烷醇助溶劑之組成物無法由晶圓表面移除1 0 0 %顆粒。因此業界仍然持續需要有改良之粒子移除組成物及方法，原因在於由半導體晶圓表面移除污染之顆粒材料對確保製造具有模範效能、可靠度及良率之半導體裝置而言具 6 312XP/發明說明書(補件)/94-06/94105334 200532759 有關鍵重要性。【發明内容】本發明係有關可用於由圖案化半導體晶圓表面移除含矽顆粒材料之以超臨界流體為主之組成物，以及使用此等組成物去除該等顆粒材料之方法。

於一態樣，本發明係關於一種自半導體晶圓表面移除含矽顆粒材料之組成物，該組成物包含一超臨界流體（S C F )、至少一種助溶劑、至少一種#刻劑物種、至少一種表面鈍化劑、一結合劑與該含矽顆粒材料交互作用來增強顆粒材料之移除、去離子水，以及選擇性之至少一種界面活性劑。於另一態樣，本發明係關於一種自具有含矽顆粒材料於其上之半導體晶圓表面移除該含矽顆粒材料之方法，該方法包含讓該晶圓表面與一種以超臨界流體為主之組成物接觸一段足夠時間，且係於足夠由該半導體晶圓表面去除該含矽顆粒材料之充分接觸條件下接觸，該組成物包含一超臨界流體（S C F )、至少一種助溶劑、至少一種触刻劑物種、至少一種表面鈍化劑、一結合劑與該含矽顆粒材料交互作用來增強顆粒材料之移除、去離子水，以及選擇性之至少一種界面活性劑。又另一態樣，本發明係關於一種自半導體晶圓表面移除含矽顆粒材料之組成物，該組成物包含以組成物總重為基準，約8 5 . 0 %至約9 9 . 0 %超臨界流體、約0 . 0 1 %至約1 5 · 0 °/〇助溶劑、約0 . 2 5 %至約5 . 0 %蝕刻劑，以及選擇性地約0 %至約3 . 0 %界面活性劑。又另一態樣，本發明係關於一種自具有含矽顆粒材料於 7 312XP/發明說明書(補件)/94-06/94105334 200532759 其上之半導體晶圓表面移除該含矽顆粒材料之方法，該方法包含：使用一種以超臨界流體為主之預清洗組成物預清洗該晶圓表面，該預清洗組成物包含超臨界流體及水性預清洗調配物；以及

讓該晶圓表面與一種以超臨界流體為主之組成物接觸一段足夠時間’且係於足夠由該半導體晶圓表面去除該含矽顆粒材料之充分接觸條件下接觸，該組成物包含一超臨界流體（S C F )、至少一種助溶劑、至少一種14刻劑物種以及選擇性之至少一種界面活性劑。其他本發明之各態樣、特色及具體例由後文揭示及隨附之申請專利範圍將更完整彰顯。【實施方式】本發明係基於發現以超臨界流體（S C F )為主之組成物可高度有效用於由圖案化半導體晶圓表面移除顆粒材料。本發明之組成物及方法可有效用於由圖案化含矽晶圓如 S i / S i 0 2晶圓表面移除含矽顆粒材料，該等含矽顆粒材料包括（但非限制性）矽氮化物（S i 3 N 4 )、矽氧化物及氫化矽氮化物（Si xNyHZ)。顆粒材料係於電漿輔助製程包括（但非限制性）濺鍍及PECVD原位生成。矽氧化物薄膜之PECVD常係使用含有矽烷於氮 (S i H 4 / N 2)、氧化亞氮及氨之氣態混合物進行。除了沉積二氧化矽於基材上之外，生成高度氫化之矽氮化物粒子，其可能於電漿操作期間或於PECVD製程完成後沉降至晶圓表面上。推定於矽氮化物粒子表面上之氫來源為矽烷前驅物 8 312XP/發明說明書(補件)/94-06/94105334 200532759 及/或氨氧化劑。除了於矽氮化物粒子表面之矽胺烷 (Si2-NH)基團外也可存在有矽烷醇（Si-0H)基團。此等官能基於矽氮化物粒子表面之比例係根據粒子產生之條件而異。

由於超臨界二氧化碳（S C C 0 2)方便製造、無毒且對環保的影響可忽略，故超臨界二氧化碳為廣義實施本發明之較佳超臨界流體，但本發明可以任一種適當超臨界流體物質實施，特殊SCF之選擇係依據相關特殊應用用途決定。其他可用於實施本發明之較佳 SCF物種包括氧、氬、氪、氙及氨。後文於本發明之廣義說明中特別以 SCC〇2做說明係僅供舉例說明本發明，而絕非限制性。由於SCC〇2具有液體及氣體兩項特性，故SCC〇2為用於移除粒子污染物之具有吸引力之作用劑。類似氣體，SCC〇2 可快速擴散，具有低黏度，具有接近零之表面張力，且容易滲透入深溝渠及通孔。scc〇2類似液體，具有作為「洗滌」媒介之體積流動能力。SCC〇2也有可回收利用之優勢，如此減少廢物儲存與廢物棄置上需求。顯然SCC〇2用於移除Si 3N4粒子為具有吸引力之作用劑，原因在於兩種化合物皆為非極性之故。但尚未證實淨 SCC〇2為增溶矽氮化物粒子之有效媒介。此外，添加極性助溶劑如烧醇類至S C C 0 2，未能實質上改良石夕氮化物粒子於SCC〇2組成物之溶解度。如此持續需要改性SCC〇2組成物來增強顆粒材料由半導體晶圓表面之移除。 9 312XP/發明說明書(補件)/94-06/94105334 200532759

已知諸如聚乙烯醇等聚乙烯醇類吸附於矽氮化物粒子表面上，如此降低粒子之表面位能。推測於矽氮化物粒子表面之石夕烧醇（Si-OH)基團及石夕烧胺（Si2-NH)基團參與水中質子之移轉至布朗司德酸點（B r ο n s t e d a c i d ρ 〇 i n t s )(例如H +施予點）、及布朗司德鹼點（例如H+接受點）。如此，聚乙烯醇羥基可於布朗司德酸點，吸附至矽氮化物粒子表面上，如此增強粒子由晶圓表面之移除。此外，聚乙烤醇羥基與矽烷醇基或矽胺烷基間之氫鍵可參與移除的增強。較佳，一旦污染粒子由晶圓表面移除，聚乙烯醇可穩定矽氮化物粒子於流體之分散，如此減少絮凝作用。本發明經由使用適當調配之以超臨界流體為主之組成物（容後詳述）而組合S C C 0 2及其他超臨界流體之相關優點，與聚合物醇類諸如聚乙烯醇之粒子結合功效。使用此等以SCF為主之組成物，由晶圓表面移除矽氮化物粒子為具有1 0 0 %效率以上之功效，同時可維持S i / S i 0 2層之結構完好。於一態樣，本發明係關於可用於由半導體晶圓表面移除顆粒污染物之以S C F為主之組成物，該顆粒污染物包括（但非限制性）矽氮化物、矽氧化物及氫化矽氮化物。本發明之配方包含一超臨界流體（S C F )、至少一種助溶劑、至少一種表面鈍化劑、至少一種14刻劑物種、一結合劑與該含$夕顆粒材料交互作用來增強顆粒材料之移除、去離子水，以及選擇性之至少一種界面活性劑，以組成物總重為基準，該等成分係以下述範圍存在： 10 312XP/發明說明書(補件)/94-06/94105334 200532759 成分 %重量比超臨界流體約 7 5. 0 % 至約 99 .9% 助溶劑約 0 . 0 5 % 至約 22 .5% 表面鈍化劑約 0 . 0 1°/〇至約 1 . 2 5% 蚀刻劑約 0 . 0 1 % 至約 5. 0% 結合劑約 0 . 0 1% 至約 3. 7 5% 去離子 (D I )水約 0.01% 至約 3. 5% 界面活性劑 0%至約1 .25%

於本發明之廣義實務，以SCF為主之蝕刻配方包含、組成或主要組成為一超臨界流體，至少一種助溶劑、至少一種表面純化劑、至少一種餘刻劑物種、、一結合劑與該含矽顆粒材料交互作用來增強顆粒材料之移除、去離子水，以及選擇性之至少一種界面活性劑。通常，SCF、助溶劑、表面純化劑、钱刻劑、結合劑、界面活性劑、及去離子水相對於彼此之特定含量比例可適當改變來提供所需含矽顆粒材料由晶圓表面之去除，由熟諳技藝人士無需經由過度之努力即容易測定。含括助溶劑與超臨界流體係用來提高結合劑於超臨界流體之溶解度。預期用於以超臨界流體為主之組成物之助溶劑包括烷醇類、二曱亞砜、四亞甲砜、兒茶酚、乳酸乙酯、丙酮、丁基卡畢醇、一乙醇胺、丁醇内酯、碳酸烷酯諸如碳酸伸丁酯、碳酸伸乙酯及碳酸伸丙酯、甘醇胺如N -甲基吡咯啶酮（Ν Μ P )、N -辛基吡咯啶酮及N -苯基吡咯啶酮或兩種或兩種以上物種之混合物。烷醇助溶劑較佳為直鏈或分支C! - C 6醇（亦即曱醇、乙醇、異丙醇等），或兩種或 11 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-06/94105334 200532759 異於成劑基苯粒 I虫圓〇來有合用由 12 兩種以上此等醇之混合物。較佳具體例中烷醇為曱醇或丙醇（I P A )。「表面鈍化劑」一詞於此處定義為可保護晶圓表面免額外氧化之物質，同時表面鈍化劑可與含矽顆粒表面形氫鍵來改良粒子由晶圓表面之移除。表面純化劑包含删酸、硼酸三乙酯及三乙醇胺。較佳具體例中，表面鈍化為硼酸。可蝕刻含矽物種諸如矽氮化物之物種為技藝界眾所周 φ 知，該等蝕刻劑包括氫氟酸（H F )、氟化銨（N Η 4 F )及三乙胺三氫氟酸鹽（（C 2 Η 5) 3 Ν · 3 H F )。此外，可使用二氟化物鹽包括二氟化銨（（Ν Η 4) H F 2)、二氟化四烷基銨類（（R ) 4 N H F 2 此處R為曱基、乙基、丁基、苯基或氟化Ci-C4烷基）及氟化完基ί粦類（（IO4PHF2，此處R為曱基、乙基、丁基、基或氟化C! - D烷基）。氟陰離子來源係經由與矽氮化物子及矽氧化物粒子化學反應，而有助於粒子的去除、基 (u n d e r c u t )粒子、縮小粒子大小，同時提升結合劑由晶 φ 表面移除粒子的能力。較佳具體例中，蝕刻劑為氟化銨「結合劑」於此處定義為可與含矽顆粒材料交互作用增強由半導體晶圓表面移除顆粒材料之物種。結合劑具可與存在於污染顆粒材料表面之布朗司德酸點及/或布闻司德鹼點交互作用之部分，例如羥基或胺基。此外，結劑可與含矽顆粒材料表面形成氫鍵。此等分子間交互作之組合效果為顆粒材料之表面位能降低，以及同時增強晶圓表面移除顆粒材料。本發明之結合劑可衍生自至少種烯屬不飽和反應物。較佳具體例中，結合劑為聚合物醇 3】2XP/發明說明書(補件)/94-06/94105334

200532759 聚合物胺、聚合物乙酸鹽或經酵素分解之糖。中，聚合物醇為聚乙烯醇，通常係經由聚合乙接著水解聚乙酸乙烯酯聚合物而製備。另一特中，聚合物胺為聚乙烯胺，聚乙烯胺常係由乙製備。預期涵蓋於本發明之以SCF為主之組成物之包括非離子性界面活性劑，諸如氟烧基界面活基化含氟界面活性劑、聚乙二醇類、聚丙二醇醇醚類或聚丙二醇醚類、羧酸鹽類、十二烷基鹽類、聚丙烯酸酯聚合物、二壬基苯基聚氧乙聚合物或改性聚矽氧聚合物、炔屬二醇類或改類及烷基銨鹽類或改性烷基銨鹽類，以及包含者之組合。較佳具體例中，界面活性劑為乙氧活性劑，諸如Z 0 N Y L⑧F S 0 - 1 0 0含氟界面活性濟 (DuPont)加拿大公司，加拿大安大略（Ontario Mississauga)0 另外，陰離子性界面活性劑可包括陰離子性劑，或陰離子性界面活性劑與非離子性界面活物。預期涵蓋於本發明以SCF為主之組成物之面活性劑包括（但非限制性）含氟界面活性劑例 UR及ZONYL® FS - 62(杜邦加拿大公司，加拿大 M i s s i s s a u g a )、石;Si酉交& S旨#3类員、石充l酉交酉旨#类頁、丈羧酸銨鹽類、磺基丁二酸鈉類及其酯類，例如鈉二辛酯及烷基（Ci。- C]8)磺酸鈉鹽。一具體例中，本發明之以SCF為主之組成物丨 312XP/發明說明書(補件)/94-06/94105334 特佳具體例酸乙烯酯，佳具體例烯基甲醯胺界面活性劑性劑、乙氧類、聚乙二苯磺酸或其稀、聚$夕氧性炔屬二醇前述至少一化含氟界面 4 (杜邦，Canada) 界面活性性劑之混合陰離子性界如 Z0NYL® 安大略基（C 丨。-C 1 8 ) 磺基丁二酸么括SCC〇2、 13

200532759 甲醇、氟化銨、硼酸、含氟界面活性劑、聚乙子水。於另一態樣，本發明係關於使用此處所述以組成物，由半導體晶圓表面移除包括（但非限1 物及矽氧化物等顆粒材料污染物之方法。藉習知濕式化學技術例如使用S C - 1或S C - 2 子尚未證實可全然滿意地由晶圓表面完全移除此外，此等習知清洗技術需要相當大量之化學 φ 相當大量之化學廢物。本發明之以SCF為主之組成物經由減少需要劑之用量，如此減少廢物數量，同時提供具有例如超臨界流體之組成物及方法因而克服先前移除技術之缺點。適當之以SCF為主之組成物可用來於壓力範至約4 5 0 0 p s i，以及於溫度約3 0 °C至約1 0 0 °C 粒材料污染物（例如矽氮化物及矽氧化物）於其面經歷足夠執行所需之顆粒材料之去除之時間時間約2分鐘至約2 0分鐘之範圍，但更長或更間及更高或更低之接觸溫度可有利地用於本發務。較佳具體例中，接觸溫度係於約4 0 °C至約圍，且較佳約5 0 °C 。特佳具體例之移除處理包括循序多個處理步 SCF為主之組成物之動態流於污染之晶圓表面. 著將晶圓靜態浸泡於以SCF為主之組成物，個步驟及靜態浸泡步驟可於此種交替步驟循環期 312XP/發明說明書(補件)/94-06/94105334 烯醇及去離 SCF為主之性）矽氮化溶液移除粒顆粒材料。劑，也產生使用之化學可循環成分技術之粒子圍約1 2 0 0 接觸具有顆上之晶圓表，例如接觸短之接觸時明之廣義實 7 0 °C之範驟，包括以 h流動，接別動態流動間交替且重 14 200532759 複進行。「動態」接觸模式涉及組成物於晶圓表面上連續流動，最大化質量移轉梯度，以及執行顆粒材料由表面之完全移除。「靜態浸泡」接觸模式涉及晶圓表面接觸靜態量之組成物，且維持接觸一段連續（浸泡）時間。

舉例言之，動態流動/靜態浸泡步驟可於前述具體實施例接續進行四週期，包括一系列2 . 5分鐘-1 0分鐘動態流動，2 . 5分鐘-5分鐘高壓靜態浸泡（例如約3 0 0 0 p s i至約 4 5 0 0 p s i )，2 . 5分鐘-1 0分鐘動態流動，及2 · 5分鐘-1 0 分鐘低壓靜態浸泡（例如約1 2 0 0 p s i至約2 9 0 0 p s i )。較佳具體例中該系列係由2 . 5分鐘動態流動，2 . 5分鐘於4 4 0 0 p s i之靜態浸泡，2 . 5分鐘動態流動，及2 . 5分鐘1 5 0 0 p s i 之靜態浸泡組成。於以S C F為主之組成物接觸晶圓表面後*隨後晶圓於第一洗滌步驟以大量S C F /曱醇/去離子水溶液洗滌，自已經執行粒子移除之晶圓表面該區移除任何殘留之沉澱化學添加劑；以及最後，於第二洗滌步驟以大量純超臨界流體洗滌來於晶圓表面去除任何殘留之曱醇及/或沉澱之化學添加劑。較佳用於洗滌之超臨界流體為SCC〇2。本發明之以SCF為主之組成物方便經由各成分單純混合，例如於混合容器内於溫和攪動下單純混合，方便調配。一旦調配後，此種以SCF為主之組成物於適當升高壓力下，施用至晶圓表面來與表面上之顆粒材料污染物接觸，例如於加壓接觸室内，其中係以S C F為主之組成物係以適當體積速率及數量供給，來執行所需由晶圓表面移除顆粒 15 312XP/發明說明書(補件)/94-06/94105334 200532759 材料之接觸操作。須瞭解本發明之以SCF為主之組成物之特殊接觸條件方便由熟諳技藝人士基於此處之揭示而決定，本發明之以 S C F為主之組成物中，各種成分之特定比例以及各種成分之濃度可有寬廣變化，同時達成所需由晶圓表面移除顆粒材料。

於又另一態樣，本發明係關於一種用於由半導體晶圓表面移除顆粒材料（例如矽氮化物及矽氧化物）之第二種以 SCF為主之組成物，該第二以SCF為主之組成物可免除結合劑及表面純化劑。該配方包含一 S C F、至少一種助溶劑、至少一種蝕刻劑、以及選擇性地，至少一種界面活性劑以組成物總重為基準，於下述範圍存在於組成物：成分 %重量比超臨界流體約8 5 . 0 %至約 9 9% 助溶劑約0 . 0 1 %至約 15. 0 % 蝕刻劑約0 . 2 5 %至約 5.0% 界面活性劑 0 %至約3 . 0 % 預期涵蓋之組成物成分係與前文揭示之成分相同。特佳具體例中，該超臨界流體為S C C 0 2，助溶劑為Ν Μ P，氟陰離子來源為三乙基胺三氫氟酸鹽，及該界面活性劑為磺基丁二酸鈉二辛酯。使用第二以SCF為主之組成物移除顆粒材料之方法係與前文揭示之方法相同。注意含有欲移除之顆粒物質之試樣於暴露於第二以SCF為主之組成物之前必須經過「預清洗」來再度氧化表面。有效之以超臨界流體為主之「預清洗」 16 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-06/94105334 200532759 配方包括9 5 - 1 0 0 w t % S C C 0 2及0 - 5 w t %水性預清洗配方，其中該水性預清洗配方包括Ο - 1 Ο ν ο 1 %氫氧化銨，Ο - 2 Ο ν ο 1 °/〇第三丁基過氧化氫及7 Ο _ 9 5 ν ο 1 %水。預清洗方法包括試樣於以S C F為主之預清洗配方，於壓力約1 2 0 0 p s i至約 2 8 0 0 p s i之範圍，以及於約4 0 °C至約6 0 °C範圍之溫度靜態浸泡約2分鐘至約3 0分鐘時間。本發明之特色及優點經由後文討論之具體實施例將更完整彰顯。

本研究檢驗之試樣晶圓為被Si3N4粒子污染之Si/Si 〇2 圖案化晶圓。如此處所述之各種化學添加劑添加至以S C F 為主之組成物，且評比粒子去除效率。以SCF為主之組成物之溫度於整個粒子去除實驗中係維持於5 0 °C。於粒子去除後，晶圓以大量S C C 0 2 /甲醇/去離子水以及純質S C C 0 2 清洗，俾便去除任何殘留溶劑及/或沉澱之化學添加劑。結果顯示於圖1 - 4，容後詳述。圖1為SONY對照晶圓之光學影像，顯示Si 3N4粒子覆蓋 S i / S i 0 2晶圓之全部表面。圖2為該晶圓以S C C 0 2 /甲醇/去離子水/硼酸/ N Η 4 F溶液清洗，溶液中不含聚乙稀醇。結果顯示S i 3 Ν 4粒子可由S i 0 2 表面完全去除，但由S i表面只去除約5 0 %粒子。圖3為該晶圓以SCC〇2 /甲醇/去離子水/硼酸/ NH4F聚乙烯醇溶液清洗，該溶液具有氟陰離子/硼酸比3 : 1 (高氟陰離子濃度）。結果明白顯示S i 3 N 4粒子可由S i 0 2表面完全去除，而留下矽區之粒子未被去除。但因氟陰離子：硼酸比過高，故S i 0 2表面出現嚴重蝕刻，其中蝕刻速率約為5 0 17 312XP/發明說明書(補件)/94-06/94105334 200532759 圖4為該晶圓以S C C 0 2 /曱醇/去離子水/硼酸/ N H 4 F聚乙烯醇溶液清洗，該溶液含低氟陰離子濃度。結果明白顯示 Si3N4粒子可由Si表面及Si〇2表面完全去除且未顯示任何 S i 0 2 I虫刻證據。前述相片也證實根據本發明之以SCF為主之組成物用於由晶圓表面移除含石夕顆粒材料（例如石夕氮化物粒子）之功效。

下列配方可獲得矽氮化物粒子實質上由圖案化S i / S i 〇2 表面去除。「實質去除」定義為藉光學顯微鏡測定顆粒材料由半導體裝置表面之去除高於約9 8 %。本特定具體例中，於5 0 °C於4分鐘，於各區皆觀察得粒子之1 0 0 %清除。成分_重量比氟化锻_0.0 3 6 % 硼酸 0.053% ZONYL® FSO-1 00含氟界面活性劑 0.12°/〇聚乙烯醇_0.53% 曱醇_7.92% 去離子水_3 . 3 6 °/〇 SCC〇2 87.98% 另一種於較低壓力例如2 8 0 0 p s i及5 0 °C可實質去除粒子之配方包括：成分_重量比_ 三乙基胺三氫氟酸鹽_0.1¾_ 磺基丁二酸鈉二辛酯 0.02% 18 312XP/發明說明書(補件)/94-06/94105334 200532759 NMP 10.0% SCCO2 89.88% 如此，雖然已經參照本發明之特定態樣、特色及具體實施例說明本發明，但須瞭解本發明之用途並非囿限於此，反而延伸而涵蓋多種其他態樣、特色及具體例。如此，後文陳述之申請專利範圍須對應作廣義解譯為包括於本發明之精髓及範圍内之全部此等態樣、特色及具體例。【圖式簡單說明】

圖1為受S i 3 N 4粒子污染之S i / S i 0 2圖案化之S 0 N Y對照晶圓之光學影像。圖2為圖1之晶圓於5 0 °C使用本發明之以S C F為主之組成物清洗之光學影像，其中該以SCF為主之組成物係不含聚乙烯醇。圖3為圖1之晶圓於5 0 °C使用本發明之以S C F為主之組成物清洗之光學影像，其中該以SCF為主之組成物係包括聚乙烯醇且含高濃度氟陰離子。圖4為圖1之晶圓於5 0 °C使用本發明之以S C F為主之組成物清洗之光學影像，其中該以SCF為主之組成物係包括聚乙烯醇且含低濃度氟陰離子。 19 312XP/發明說明書(補件)/94-06/94105334

Claims

200532759 十、申請專利範圍： 1 . 一種用於自半導體晶圓表面移除含矽顆粒材剩成物，該組成物包含一超臨界流體（S C F )、至少一库至少一 I虫刻劑物種、至少一表面純化劑、一結合劑矽顆粒材料交互作用以增強顆粒材料之移除、去離以及選擇性之至少一界面活性劑。 2.如申請專利範圍第1項之組成物，其中該超臨係選自由二氧化碳、氧、氬、氪、氙及氨組成之群 3 .如申請專利範圍第1項之組成物，其中該超臨包含二氧化碳。 4.如申請專利範圍第1項之組成物，其中該助溶至少一選自由烷醇類、二曱亞砜、四亞曱砜、兒茶酸乙S旨、丙酮、丁基卡畢醇、一乙醇胺、丁醇内酯烷酯類、甘醇胺類或其中兩種或兩種以上之混合物組之溶劑。 5 .如申請專利範圍第1項之組成物，其中該助溶

6.如申請專利範圍第1項之組成物，其中該助溶曱S享。 7.如申請專利範圍第1項之組成物，其中該含矽料包含矽氮化物。 8 .如申請專利範圍第1項之組成物，其中該含矽料包含$夕氧化物。 9 .如申請專利範圍第1項之組成物，其中該蝕刻係選自由氫氟酸、氟化銨、三乙基胺三氫氟酸鹽及 312XP/發明說明書(補件)/94-06/94105334 之組溶劑、與該含子水，界流體組。界流體劑包含酉分、乳、碳酸組成群劑包含劑包含顆粒材顆粒材劑物種二氟化 20 200532759 物鹽組成之群組。 I 0 .如申請專利範圍第9項之組成物，其中該蝕刻劑物種包含氟化銨。 II .如申請專利範圍第1項之組成物，又包含一界面活性劑。

1 2.如申請專利範圍第1 1項之組成物，其中該界面活性劑包含至少一選自由氟烷基界面活性劑、乙氧基化含氟界面活性劑、聚乙二醇類、聚丙二醇類、聚乙二醇醚類、聚丙二醇醚類、羧酸鹽類、十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸鹽類、聚丙烯酸酯聚合物、二壬基苯基聚氧乙烯、聚矽氧聚合物、改性聚矽氧聚合物、炔屬二醇類、改性炔屬二醇類、烧基敍鹽類、改性烧基敍鹽類以及包含前述至少一者之組合組成群組之非離子型界面活性劑。 1 3 .如申請專利範圍第1 1項之組成物，其中該界面活性劑包含至少一選自由含氟界面活性劑、硫酸烧酯鈉類、硫酸烷酯銨類、烷基（C ! 0 - C ! 8 )羧酸銨鹽類、磺基丁二酸鈉類及其酯類及烷基（Ch-Ch)磺酸鈉鹽組成群組之陰離子型界面活性劑。 1 4 .如申請專利範圍第1 1項之組成物，其中該界面活性劑包含乙氧化含敗界面活性劑。 1 5 .如申請專利範圍第1項之組成物，其中該結合劑與該含矽顆粒材料間之交互作用包含選自氫鍵及凡得瓦爾力組成群組之分子間交互作用。 1 6 .如申請專利範圍第1項之組成物，其中該結合劑包含衍生自至少一烯屬不飽和反應物之聚合物醇。 21 312XP/發明說明書(補件)/94-06/94105334 200532759 1 7 .如申請專利範圍第1項之組成物，其中該結合劑包含聚乙烯醇。 1 8 .如申請專利範圍第1項之組成物，其中該結合劑包含衍生自至少一稀屬不飽和反應物之聚合物胺。 1 9 .如申請專利範圍第1項之組成物，其中該結合劑包含聚乙稀胺。

2 0 .如申請專利範圍第1項之組成物，其中該結合劑與該含矽顆粒材料間之交互作用可減少半導體晶圓表面上含矽顆粒材料之數目。 2 1 .如申請專利範圍第1項之組成物，其中該表面鈍化劑係選自硼酸、硼酸三乙酯及三乙醇胺組成之群組。 2 2 .如申請專利範圍第1項之組成物，其中該表面鈍化劑包含棚酸。 2 3 .如申請專利範圍第1項之組成物，其中該組成物以總重為基準，包含約7 5 . 0 %至約9 9 . 9 %超臨界流體，約0 · 0 5 % 至約2 2 . 5 %助溶劑，約0 . 0 1 %至約5 . 0 %蝕刻劑，約0 . 0 1 % 至約1 . 2 5 %表面鈍化劑，約0 . 0 1%至約3 . 7 5 %結合劑，0 %至約1 . 2 5 %界面活性劑以及約0 . 0 1 %至約3 . 5 %去離子水。 2 4 .如申請專利範圍第2 3項之組成物，其中該蝕刻劑對表面鈍化劑之比為約2 : 3至約4 : 3。 2 5 . —種自具有含矽顆粒材料於其上之半導體晶圓表面移除該含矽顆粒材料之方法，該方法包含讓該晶圓表面與一以超臨界流體為主之組成物接觸一段足夠時間，且係於足夠由該半導體晶圓表面去除該含矽顆粒材料之充分接觸條件下接觸，該組成物包含一超臨界流體（S C F )、至少一助 22 312XP/發明說明書(補件)/94-06/94105334 200532759 溶與子係包 •含於至酸烧組

至料料子半劑、至少一 I虫刻劑物種、至少一表面鈍化劑、一結合劑該含矽顆粒材料交互作用來增強顆粒材料之移除、去離水，以及選擇性之至少一界面活性劑。 2 6 .如申請專利範圍第2 5項之方法，其中該超臨界流體選自由二氧化碳、氧、氬、氪、氙及氨組成之群組。 2 7.如申請專利範圍第2 5項之方法，其中該超臨界流體含二氧化碳。 2 8 .如申請專利範圍第2 5項之方法，其中該接觸條件包壓力於約1200 psi至約4500 psi之範圍。 2 9.如申請專利範圍第2 5項之方法，其中該接觸時間係約4分鐘至約2 0分鐘之範圍。 3 0 .如申請專利範圍第2 5項之方法，其中該助溶劑包含少一選自由烷醇類、二曱亞砜、四亞甲砜、兒茶酚、乳乙8旨、丙酮、丁基卡畢醇、一乙醇胺、丁醇内酯、碳酸酯類、甘醇胺類或其中兩種或兩種以上之混合物組成群之溶劑。 3 1 .如申請專利範圍第2 5項之方法，其中該助溶劑包含少一 C I 一 C (3 醇。 3 2 .如申請專利範圍第2 5項之方法，其中該含矽顆粒材包含碎1化物。 3 3.如申請專利範圍第2 5項之方法，其中該含矽顆粒材包含矽氧化物。 3 4 .如申請專利範圍第3 1項之方法，其中該矽氮化物粒係於電毁加強式化學氣相沉積（P E C V D )沉積含矽材料於導體晶圓表面時生成。、 23 312XP/發明說明書(補件)/94-06/94105334 200532759 3 5 .如申請專利範圍第2 5項之方法，其中該蝕刻劑物種係選自由氫氟酸、氟化銨、三乙基胺三氫氟酸鹽及二氟化物鹽組成之群組。 3 6 .如申請專利範圍第2 5項之方法，其中該蝕刻劑物種包含氟化敍。 3 7.如申請專利範圍第2 5項之方法，又包含一界面活性劑。

3 8 .如申請專利範圍第3 7項之方法，其中該界面活性劑包含至少一選自由氟烧基界面活性劑、乙氧基化含氟界面活性劑、聚乙二醇類、聚丙二醇類、聚乙二醇醚類、聚丙二醇醚類、羧酸鹽類、十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸鹽類、聚丙烯酸酯聚合物、二壬基苯基聚氧乙烯、聚矽氧聚合物、改性聚矽氧聚合物、炔屬二醇類、改性炔屬二醇類、烷基銨鹽類、改性烷基銨鹽類以及包含前述至少一者之組合組成群組之非離子型界面活性劑。 3 9.如申請專利範圍第3 7項之方法，其中該界面活性劑包含至少一選自由含氟界面活性劑、硫酸烧S旨納類、硫酸烷酯銨類、烷基（C i。- C ! 8 )羧酸銨鹽類、磺基丁二酸鈉類及其酯類，及烷基（C1()-C18)磺酸鈉鹽組成之群組之陰離子型界面活性劑。 4 0 .如申請專利範圍第2 5項之方法，其中該結合劑與該含矽顆粒材料間之交互作用包含選自氫鍵及凡得瓦爾力組成群組之分子間交互作用。 4 1 .如申請專利範圍第2 5項之方法，其中該結合劑包含衍生自至少一烯屬不飽和反應物之聚合物醇。 24 312XP/發明說明書(補件)/94-06/94105334 200532759 4 2 .如申請專利範圍第2 5項之方法，其中該結合劑包含聚乙烯醇。 4 3 .如申請專利範圍第2 5項之方法，其中該結合劑包含衍生自至少一烯屬不飽和反應物之聚合物胺。 4 4.如申請專利範圍第2 5項之方法，其中該結合劑包含聚乙烯胺。

4 5 .如申請專利範圍第4 1項之方法，其中該聚合物醇係吸附至含矽顆粒材料表面之矽胺烷（S i 2 - N Η )基團及/或矽烷醇（Si-0Η)基團。 4 6 .如申請專利範圍第2 5項之方法，其中該表面鈍化劑係選自硼酸、硼酸三乙酯及三乙醇胺組成之群組。 4 7 .如申請專利範圍第2 5項之方法，其中該表面鈍化劑包含硼酸。 4 8 .如申請專利範圍第2 5項之方法，其中該以超臨界流體為主之組成物以總重為基準，包含約7 5 · 0 %至約9 9 . 9 % 超臨界流體，約0 . 0 5 %至約2 2 . 5 %助溶劑，約0 · 0 1%至約5 . 0 % 蝕刻劑，約0 . 0 1 %至約1 . 2 5 %表面鈍化劑，約0 . 0 1%至約 3 . 7 5 %結合劑，0 %至約1 . 2 5 %界面活性劑以及約0 . 0 1 %至約 3 . 5 %去離子水。 4 9 .如申請專利範圍第2 5項之方法，其中該接觸步驟包含一循環，該循環包括（i )以超臨界流體為主之組成物與含有含矽顆粒材料之晶圓表面動態流動接觸，以及（Π )以超臨界流體為主之組成物與含有含矽顆粒材料之晶圓表面作靜態浸泡接觸。 5 0 .如申請專利範圍第4 9項之方法，其中該循環包含交 25 312XP/發明說明書(補件)/94-06/94105334 200532759 替且重複進行該含有含矽顆粒材料之晶圓表面之動態流動接觸與靜態浸泡接觸。 5 1 .如申請專利範圍第2 5項之方法，其中該接觸條件包含溫度於約3 0 °C至約1 0 0 °C之範圍。 5 2.如申請專利範圍第2 5項之方法，其中該接觸條件包含溫度於約4 0 °C至約7 0 °C之範圍。

5 3 .如申請專利範圍第2 5項之方法，進一步包含於第一洗滌步驟使用之超臨界流體/曱醇/去離子水洗滌液，以及於第二洗滌步驟使用超臨界流體洗滌晶圓表面之含矽顆粒材料已經被去除之區域之步驟，來於該第一洗滌步驟去除殘留之沉澱之化學添加劑，以及於該第二洗滌步驟去除殘留之沉澱之化學添加劑及/或殘留之醇。 5 4.如申請專利範圍第5 3項之方法，其中該超臨界流體為超臨界二氧化碳（S C C 0 2)。 5 5. —種用於自半導體晶圓表面移除含矽顆粒材料之組成物，該組成物包含以組成物總重為基準，約8 5 . 0 %至約 9 9 . 0 %超臨界流體、約0 . 0 1 %至約1 5 . 0 %助溶劑、約0 . 2 5 % 至約5 . 0 %蝕刻劑以及選擇性地約0 %至約3 . 0 %界面活性劑。 5 6 . —種自具有含矽顆粒材料於其上之半導體晶圓表面移除該含矽顆粒材料之方法，該方法包含：使用一種以超臨界流體為主之預清洗組成物預清洗該晶圓表面，該預清洗組成物包含超臨界流體及水性預清洗調配物；以及讓該晶圓表面與一種以超臨界流體為主之組成物接觸一段足夠時間，且係於足夠由該半導體晶圓表面去除該含 26 312XP/發明說明書(補件)/94-06/94105334 200532759 矽顆粒材料之充分接觸條件下接觸，該組成物包含一超臨界流體（S C F )、至少一助溶劑、至少一蝕刻劑物種以及選擇性之至少一界面活性劑。 5 7 .如申請專利範圍第5 6項之方法，其中該水性預清洗調配物包含氫氧化銨、第三丁基過氧化氫及水。 5 8.如申請專利範圍第5 6項之方法，其中該晶圓表面係於壓力約1 2 0 0 p s i至約2 9 0 0 p s i之範圍預清洗。

5 9 .如申請專利範圍第5 6項之方法，其中該晶圓表面係於溫度約4 0 °C至約6 0 °C之範圍預清洗。

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