JPH11340183A

JPH11340183A - 半導体装置用洗浄液およびそれを用いた半導体装置の製造方法

Info

Publication number: JPH11340183A
Application number: JP10164296A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Miyamoto; 光雄宮本; Toshiaki Osada; 利哲長田; Shoichi Ishida; 彰一石田; Hitoshi Sakamoto; 等坂本; Toshio Tateno; 稔夫立野; Hideto Goto; 日出人後藤; Satoshi Aoyanagi; 聡青柳
Original assignee: Morita Kagaku Kogyo Co Ltd; Texas Instruments Japan Ltd
Current assignee: Morita Kagaku Kogyo Co Ltd; Texas Instruments Japan Ltd
Priority date: 1998-05-27
Filing date: 1998-05-27
Publication date: 1999-12-10

Abstract

(57)【要約】【解決手段】半導体基板の一主面上の導電層もしくは絶
縁層からなる被加工層上にレジストのパターンを形成
し、該レジストをマスクにしてドライエッチングにより
前記被加工層を所定パターンに形成する。このパターン
周辺部を、２０重量％以下のフッ化水素と誘電率１０以
上を有するメタノールとを含む洗浄液で洗浄する。この
洗浄液に、フッ化アンモニウム（NH₄F）等のフッ素化合
物又は／及び界面活性剤を添加しておいてもよい。【効果】層間絶縁膜上に形成された金属配線層側壁に堆
積するサイドウォールポリマーを完全に除去することが
できる。この場合において、金属配線層の膜厚損失及び
寸法損失は生じない。この洗浄方法は室温において処理
可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置の製造
工程中において、被加工層側壁部に形成される堆積保護
膜（以下、サイドウォールポリマーと称す）を除去する
ために用いられる洗浄液とその洗浄液を用いた半導体装
置の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術、発明が解決しようとする課題】半導体装
置、例えば、超大規模集積回路（ＵＬＳＩ）にあって
は、回路素子の形成に当って要求される加工寸法が０．
５μｍ以下という極めて微細で厳しい値になって来てい
る。

【０００３】このような微細なパターニングにおいて、
ウエット（湿式）エッチングを採用した場合には、パタ
ーニングすべき層の表面にレジスト膜を所定形状に形成
してエッチングする際等方エッチング特性を示すため、
垂直方向のエッチングと同時に水平方向にもエッチング
が進行し、いわゆるアンダーカットを生じてしまう。こ
のため、所定寸法を得ることが困難であり、目的とする
加工精度を実現できないばかりか、電気的信頼性が低下
する恐れもある。

【０００４】これに対して、ドライエッチングでは、パ
ターニングすべき層の垂直方向のエッチング量に比べて
水平方向のエッチング量がきわめてわずかであるので、
上記のような厳しい加工精度が要求される微細なパター
ニングに好適である。

【０００５】この現象は、ドライエッチング時に、エッ
チングの進行に伴い、エッチングに用いるガス成分を始
め、マスク材であるレジストを含む被パターニング層の
構成成分からなる生成物が被加工層側壁部に堆積され、
サイドウォールポリマーを形成することにより達成され
る（図１、図２参照）。

【０００６】このようなサイドウォールポリマーは耐エ
ッチング性が高いため被加工層側壁部に堆積すると、被
加工層に対するエッチング速度は弱まり、被加工層の過
剰エッチングが防止される。その結果、サイドウォール
ポリマーを利用した異方性エッチングが達成され、微細
パターンの加工精度が保持されることになる。

【０００７】このように、ドライエッチングはサイドウ
ォールポリマーを利用して異方性エッチングを行うこと
に特徴があるが、エッチング後にはサイドウォールポリ
マーは不要なものとなり、十二分に除去する必要があ
る。すなわち、半導体装置製造工程において、層間絶縁
膜〔例えば、ノンドープＣＶＤ（化学気相堆積）酸化
膜〕上に導電性材料を用いた配線材料を形成し、レジス
トをマスクとしてドライエッチングにより所定パターン
を加工形成した後は、サイドウォールポリマー除去が必
要となる。もし、サイドウォールポリマー除去が不十分
な場合には、サイドウォールポリマーに取り込まれたエ
ッチングガス中のラジカルやイオンがエッチング終了後
空気中に放置されることにより吸湿した水分と反応し、
いわゆる酸を生成する。その結果、金属配線素材の腐食
が生じ、抵抗の増加あるいは断線など電気的信頼性に悪
影響を及ぼす恐れがある（図１、図２参照）。

【０００８】このような現象は、特に配線材料として多
用されているアルミニウムやアルミニウムにシリコン及
び銅成分を含有する合金において多く発生する。また、
設計寸法が０．５μｍ以下の微細領域に入ったＵＬＳＩ
のごとき半導体装置では、その製造工程の経過に伴う膜
厚損失や寸法損失までも重要な制御要素となりつつあ
り、従来のサイドウォールポリマー除去技術では追従が
難しくなりつつある。

【０００９】従来の洗浄方法において、例えば水溶性の
サイドウォールポリマー洗浄液（洗浄薬品）を用いた場
合、この洗浄液によって例えばアルミニウムやアルミニ
ウムにシリコン及び銅成分を含有する金属配線素材が腐
食されることがあり、問題視される場合がある。また、
薬液除去のためのリンス工程に超純水を使用した場合に
も、これと同様の問題が生じる場合がある。

【００１０】また、従来の洗浄方法において、洗浄液と
してレジスト剥離専用有機溶剤（酸性有機溶剤、アルカ
リ性有機溶剤）を用いた場合には、サイドウォールポリ
マーの除去能力にやや欠ける場合があるが、リンス液に
専用の有機溶剤を使用する場合が多いことから、上述し
たような水溶性の洗浄液に比べれば金属配線素材を腐食
することが少ないと考えられている。しかしながら、有
機溶剤を用いた洗浄液は可燃性である場合が多く、しか
も、高温（１００℃前後）で使用する場合がほとんどで
あるから、処理装置に防爆設備を施さなければならない
等、安全対策の面でコスト高となる上、洗浄液の単価も
先の水溶性洗浄液に比べて高価である場合が多い。ま
た、高温下で使用するために洗浄液の劣化が生じ、それ
に伴なう弊害も生じる。例えば、洗浄液の組成変化によ
る金属配線素材の腐食等が挙げられる。

【００１１】さらに、従来の洗浄方法において、フッ化
水素の蒸気を用いたサイドウォールポリマー除去方法も
知られているが、使用適性範囲が極めて狭かったり、ア
ルミニウム以外の金属配線素材も腐食させるなど、不安
定さが認められることが多い上、単位時間当たりのウエ
ハ処理能力が低いなど、いくつかの問題点を有してい
る。

【００１２】以上、幾つかの例を挙げて従来のサイドウ
ォールポリマー除去方法について説明したが、いずれも
一長一短があり、最適なサイドウォールポリマー洗浄液
を選定するのは難しいのが実状である。しかも、上述し
た設計寸法０．５μｍ以下の半導体装置製造工程では、
正確な膜厚損失や寸法損失を知る手掛かりとして、ま
た、半導体装置の信頼性を高める上でもサイドウォール
ポリマー除去は必要不可欠である。

【００１３】以上述べたように、半導体装置製造工程に
おいて、層間絶縁膜上に形成された導電層の側壁部に堆
積するサイドウォールポリマーを除去するために種々の
薬品（洗浄液）が用いられているが、金属配線素材の腐
食の発生など多くの課題を有しているのが実状であり、
サイドウォールポリマーの除去が容易で、しかも、その
際、層間絶縁膜及び導電層を腐食しないような洗浄技術
の一日も早い登場が切望されている。

【００１４】本発明の目的は、上述した課題を解決し、
半導体装置製造工程中、特に、金属配線加工工程におい
て、いずれの形成膜をも腐食することなく、サイドウォ
ールポリマー等の残存汚染物質を除去することが可能
で、しかも、室温において処理可能な洗浄方法、特に、
室温において処理可能な湿式洗浄方法を提供することに
ある。また、本発明の洗浄液を用いた場合、洗浄工程後
のリンス工程に超純水を直接使用すると、残留した洗浄
液中のフッ化水素（HF）が超純水中で HF₂ ^-イオンに解
離し、金属配線素材を腐食させる場合がある。従って、
本発明の別の目的は、リンス工程に２−プロパノール、
または２−プロパノールと超純水とを使用することで、
リンス時に懸念されていた金属配線素材への腐食を防止
できるようにすることにある。

【００１５】本発明者等は、上述した課題を解決すべく
鋭意研究を重ねた結果、少なくとも、２０重量％以下の
フッ化水素と、誘電率１０以上を有する第１、第２、第
３アルコール、多価アルコール、もしくはフェノール類
から選ばれた一つ以上の有機溶剤とを含む洗浄液を用い
れば、上記目的を達成することができることを見い出
し、本発明を完成させるに至ったものである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明による洗浄液は、
少なくとも、２０重量％以下のフッ化水素と、誘電率１
０以上を有する第１、第２、第３アルコール、多価アル
コール、もしくはフェノール類から選ばれた一つ以上の
有機溶剤とを含むものである。この洗浄液は室温下にお
いて処理可能な洗浄薬品である。そして、半導体装置製
造工程中、例えば、アルミニウム中に少なくとも銅成分
を含有する金属配線素材を通常のフォトリソグラフィー
とドライエッチングを用いて加工形成した後において、
形成パターン周辺部をこの洗浄液で洗浄すると、配線層
の膜厚損失や寸法損失を生じさせることなく配線側壁部
に堆積するサイドウォールポリマー等の汚染物質を除去
することができる。また、この洗浄液を用いた場合に
は、上記金属配線素材の防食と洗浄処理を簡便に行うこ
とができる。

【００１７】すなわち、半導体基板の一主面上の導電層
もしくは絶縁層からなる被加工層上にレジストのパター
ンを形成し、該レジストをマスクにしてドライエッチン
グにより前記被加工層を所定パターンに形成した後、少
なくとも、２０重量％以下のフッ化水素と、誘電率１０
以上を有する第１、第２、第３アルコール、多価アルコ
ール、もしくはフェノール類から選ばれた一つ以上の有
機溶剤とを含む洗浄液で洗浄する。この洗浄によって、
配線層の膜厚損失や寸法損失を生じさせることなく上記
サイドウォールポリマー等の汚染物質を除去することが
できる。そして、この洗浄方法は、上記配線素材の防食
と洗浄処理を簡便に行うことができる。

【００１８】例えば、ドライエッチングにより形成した
パターン周辺部に生じたサイドウォールポリマーを除去
するために、少なくとも、２０重量％以下のフッ化水素
と、誘電率１０以上を有する第１、第２、第３アルコー
ル、多価アルコール、もしくはフェノール類から選ばれ
た一つ以上の有機溶剤とを含む洗浄液を用い、上記パタ
ーン周辺部をこの洗浄液で洗浄する。この洗浄によっ
て、配線層の膜厚損失や寸法損失を生じさせることなく
上記サイドウォールポリマー等の汚染物質を除去するこ
とができる。そして、この洗浄方法は、上記配線素材の
防食と洗浄処理を簡便に行うことができる。

【００１９】有機溶剤の誘電率を上述したように１０以
上としたのは、フッ化水素の解離をできるだけ抑制し、
上記サイドウォールポリマーの除去性能を維持しなが
ら、導電層に対する反応を充分抑制することを可能なら
しめるためである。有機溶剤の誘電率が１０未満の場合
には、有機溶媒の極性が弱くなり、 HF₂ ^-イオンによる
サイドウォールポリマーの除去性能が低下するので、好
ましくない。

【００２０】一方、導電層の溶解減少率は有機溶剤中に
含まれる水分濃度とも関係するが、導電層の溶解減少率
をきわめて小さくするとともに、絶縁層のエッチング速
度を充分抑制できるようにするためには、フッ化水素の
含有率を２０重量％以内の範囲とするのが好ましい。フ
ッ化水素の含有率がこの範囲内であれば、導電層の溶解
減少率をきわめて小さくすることができるとともに、絶
縁層のエッチング速度を充分抑制できる。その結果、導
電層を腐食させることなくサイドウォールポリマー等の
汚染物質を除去することが可能となる。有機溶剤中に含
まれる水分濃度との関係で、フッ化水素の含有率が２０
重量％を越えても導電層の腐食を少なくすることができ
る場合があるが、絶縁層のエッチング速度を抑制できな
くなる場合が出てくるので、フッ化水素の含有率が２０
重量％を越えるのは好ましくない。

【００２１】導電層の溶解減少率、サイドウォールポリ
マーの除去性能、絶縁層のエッチング速度についての各
状況を総合的に勘案すると、導電層の溶解減少率をきわ
めて小さくする（すなわち、導電層の腐食をきわめて少
なくする）とともに、サイドウォールポリマーの除去性
能を維持しながら、絶縁層のエッチング速度を充分抑制
できるようにするためには、少なくとも、２０重量％
（wt％）以下のフッ化水素と、誘電率１０以上を有する
第１、第２、第３アルコール、多価アルコール、もしく
はフェノール類から選ばれた一つ以上の有機溶剤とを含
む洗浄液を用いるのが最も好ましい。

【００２２】なお、本発明にいう導電層としては、例え
ば、タングステンやチタン、もしくはそれらの合金、窒
化チタン、または、アルミニウムや銅もしくはそれらの
合金からなる金属膜を挙げることができる。そして、こ
の導電層の形態としては、上記各金属素材のうちのいず
れかからなる単層の場合と、上記各金属素材のうち一種
以上のものを積層状態にした場合の両方が含まれる。ま
た、セルキャパシターとなる多結晶シリコンも本発明の
導電層に包含される。一方、本発明にいう絶縁層として
は、例えば、ゲート酸化膜や絶縁素材となる熱酸化膜、
ノンドープ化学気相堆積（ＣＶＤ）酸化膜、ボロンフォ
スシリケートグラス（ＢＰＳＧ）膜、フォスシリケート
グラス（ＰＳＧ）膜、ボロンシリケートグラス（ＢＳ
Ｇ）膜などを挙げることができる。

【００２３】また、本発明では、薬液除去のためのリン
ス工程に、２−プロパノール、または２−プロパノール
と超純水とを使用する。２−プロパノール、または２−
プロパノールと超純水とをリンス工程に使用すると、リ
ンス時に懸念されていた金属配線素材への腐食を防止す
ることができる。

【００２４】以下、具体例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明する。すなわち、半導体装置素子間の配線に用い
られるアルミニウム（Al）層とシリコン酸化膜（SiO₂）
からなる被加工層を、通常のフォトリソグラフィーとド
ライエッチングを用いて所定パターンに加工形成するに
当たって、ドライエッチング及びレジスト剥離後におい
て形成パターン周辺部を、フッ化水素とメタノール（誘
電率３３）との混合液（本発明の洗浄液の１つ）によっ
て洗浄する場合を例に挙げて、本発明をさらに詳細に説
明する。

【００２５】フッ化水素（HF）の水溶液は半導体装置の
製造工程においてはシリコン酸化膜（SiO₂）のエッチン
グ液として広く用いられており、フッ化水素（HF）とシ
リコン酸化膜（SiO₂）との反応に寄与する主なイオン種
としてはフッ化水素（HF）の解離により生成された HF₂
^-イオンと考えられている。反応は次式で表される。 H₂O ＋2HF → (H₂O)H⁺＋ HF₂ ^- SiO₂＋3H⁺＋3HF₂ ^-→ H₂SiF₆＋ 2H₂O

【００２６】一方、フッ化水素（HF）の水溶液はサイド
ウォールポリマーの除去性能にも優れており、サイドウ
ォールポリマーの除去は上記の反応と同様に、 HF₂ ^-イ
オンによる溶解反応によるものと考えられる。また、フ
ッ化水素（HF）の水溶液は金属配線素材であるアルミニ
ウム（Al）と反応し、サイドウォールポリマーの除去と
同時にアルミニウム（Al）を腐食させ、アルミニウム
（Al）配線の膜厚損失や寸法損失の原因となる。なお、
フッ化水素（HF）とアルミニウム（Al）との反応は次式
で表される。 2Al ＋6H⁺＋6HF₂ ^-→ 2H₃AlF₆＋ 3H₂↑

【００２７】しかし、水溶液の代わりに、誘電率１０以
上を有する第１、第２、第３アルコール、多価アルコー
ル、もしくはフェノール類（一般式R-OHで表す）から選
ばれた一つ以上の有機溶剤とを含む洗浄液で洗浄すれ
ば、フッ化水素（HF）の解離を抑制することができ、次
式に示すように有機溶剤中でフッ化水素（HF）をわずか
に解離させ、微量の HF₂ ^-イオンを生成することができ
る。その結果、サイドウォールポリマーの除去性能を維
持しながら、アルミニウム（Al）に対する反応を充分抑
制することが可能となる。 R-OH ＋2HF → (R-OH)H⁺＋ HF₂ ^-

【００２８】図３に、メタノール中のフッ化水素（HF）
濃度とアルミニウム（Al）の溶解減少率（％）との関係
を示す。アルミニウム（Al）をフッ化水素（HF）含有メ
タノール中に２０℃、７２時間浸漬させ、浸漬前後の重
量変化より溶解減少率（％）を求めた。有機溶剤中に含
まれる水分濃度とも関係するが、フッ化水素（HF）濃度
が２０重量％（wt％）以内の範囲であれば、アルミニウ
ム（Al）の溶解減少率（％）を極めて小さくできること
が分かる。

【００２９】また、以下に示す表１からも分かるよう
に、有機溶剤（メタノール）中に含まれる水分濃度が低
ければ、フッ化水素（HF）濃度が２０重量％（wt％）を
越えてもアルミニウム（Al）の腐食は少ない。例えば、
メタノール中に含まれる水分濃度が０重量％（wt％）、
いわゆる無水メタノールの場合には、HF濃度が２０重量
％（wt％）を越えても、アルミニウム（Al）を浸食する
ことはない。そして、この場合のサイドウォールポリマ
ー除去状況も良好であることが分かる。しかしながら、
この場合には、後述するようにシリコン酸化膜のエッチ
ング速度を抑制できなくなるので、好ましくない。

【００３０】一方、有機溶剤（メタノール）中に含まれ
る水分濃度が３〜５重量％（wt％）の範囲内で、フッ化
水素（HF）濃度を少なくすればアルミニウム（Al）の溶
解減少率（％）を小さくできる場合がある。例えば、以
下の表１に示すように、フッ化水素（HF）濃度を０．１
重量％（wt％）程度にした場合には、水分濃度が５重量
％（wt％）程度まで、また、フッ化水素（HF）濃度を
１．０重量％（wt％）にした場合には、水分濃度が３重
量％（wt％）程度までの場合である。しかしながら、フ
ッ化水素（HF）濃度を極端に少なくすれば、例えば、
０．０１重量％（wt％）程度にすれば、サイドウォール
ポリマー除去効果が低下するので、好ましくない。

【００３１】逆に、有機溶剤（メタノール）中に含まれ
る水分濃度が５重量％（wt％）以上になると、たとえフ
ッ化水素（HF）濃度が２０重量％（wt％）以内であって
も、アルミニウム（Al）の溶解減少率（％）がきわめて
大きくなる場合が出てくるので、この場合も好ましくな
い。以上から明らかなように、アルミニウム（Al）の溶
解減少率（％）は有機溶剤中に含まれる水分濃度とも関
係するが、この溶解減少率をきわめて小さくするととも
に、絶縁層のエッチング速度を充分抑制できるようにす
るためには、フッ化水素の含有率を２０重量％（wt％）
以内の範囲とするのが好ましい。そして、ドライエッチ
ングにより形成したパターン周辺部に生じたサイドウォ
ールポリマーを除去するためには、２０重量％（wt％）
以下のフッ化水素（HF）とメタノール（誘電率３３）か
らなる洗浄液を用いるのが最も好ましいことが分かる。

【００３２】また、図４、図５、図６には、メタノール
中のフッ化水素（HF）濃度と各種シリコン酸化膜（例え
ば、ＴＯＸ：Thermal oxide 、ＬＰ−ＴＥＯＳ：Low pr
essure-tetraethylorthosilicate、ＭＴＯ：Middle tem
perature oxide、ＢＰＳＧ：Boro-phospho-silicate gl
ass 等）のエッチング速度との関係を示す。水分濃度が
５重量％（wt％）以下であれば、フッ化水素（HF）濃度
が２０重量％（wt％）以内の範囲でシリコン酸化膜のエ
ッチング速度を充分制御できることが分かる。

【００３３】従って、メタノール中のフッ化水素（HF）
の含有率を２０重量％（wt％）以下に制御すれば、金属
配線素材であるアルミニウム（Al）を腐食させることな
くサイドウォールポリマーの除去が可能となる。これ
は、誘電率が８１と極めて高い水に比べ誘電率の低いメ
タノール中では、フッ化水素（HF）の解離が抑制され、
HF₂ ^-イオン量を極めて少なくすることができるため
で、 HF₂ ^-イオン量の低減による反応の抑制効果はシリ
コン酸化膜（SiO₂）との反応に比べてアルミニウム（A
l）との反応の方が大きいと考えられる。

【００３４】アルミニウム（Al）の溶解減少率、サイド
ウォールポリマーの除去性能、シリコン酸化膜のエッチ
ング速度について、上記各状況を総合的に勘案すると、
アルミニウム（Al）の溶解減少率をきわめて小さくする
とともに、サイドウォールポリマーの除去性能を維持し
ながら、シリコン酸化膜のエッチング速度を充分抑制で
きるようにするためには、少なくとも、２０重量％（wt
％）以下のフッ化水素と、誘電率１０以上を有する第
１、第２、第３アルコール、多価アルコール、もしくは
フェノール類から選ばれた一つ以上の有機溶剤とを含む
洗浄液を用いるのが最も好ましいことが分かる。

【００３５】本発明の半導体装置製造工程に用いる洗浄
方法において、有機溶剤としては誘電率１０以上を有す
る第１、第２、第３アルコール、多価アルコール、もし
くはフェノール類から選ばれた一つを適宜選択して使用
することができる。また、それらのうち２つ以上を適宜
混合して使用してもよい。メタノール（誘電率３３）以
外の有機溶剤として、以下の(1) 〜(21)に例示するもの
を挙げることができる。括弧内の数値は誘電率の値を示
す。これらはいずれも融点０℃以上、沸点２００℃以下
の物性を有し、HFとは反応しない。なお、誘電率が１０
未満になると、有機溶剤の極性が弱くなり、 HF₂ ^-イオ
ンによるサイドウォールポリマーの除去性能が低下す
る。 (1) エタノール（２４）、(2) １−プロパノール（２
２）、(3) ２−プロパノール（１８）、(4) １−ブタ
ノール（１７）、(5) ２−ブタノール（１６）、(6)
イソブチルアルコール（１８）、(7) １−ペンタノー
ル（１４）、(8) イソペンチルアルコール（１５）、
(9) １−ヘキサノール（１３）、(10) １−オクタノ
ール（１０）、(11) ２−メトキシエタノール（１
７）、(12) ２−エトキシアルコール（３０）、(13)
ジアセトンアルコール（１８）、(14) ２−クロロエタ
ノール（２６）、(15) アリルアルコール（２２）、(1
6) ２−メチルシクロヘキサノール（１３）、(17) ３
−メチルシクロヘキサノール（１２）、(18) ４−メチ
ルシクロヘキサノール（１３）、(19) １，２−エタン
ジオール（３９）、(20) １，２−プロパンジオール
（３２）、(21) １，３−プロパンジオール（３５）、
これらはいずれも上記の条件を満足する有機溶剤であ
る。上記の条件を満足するものであれば、以上のような
有機溶剤以外のもの、例えば２，２，２−トリフルオロ
エタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
−２−プロパノールでもよいことは勿論である。

【００３６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
に基いて詳細に説明する。以下に示す例は、いずれも、
例えば、ダイナミックＲＡＭを組み込んだ超大規模集積
回路（ＵＬＳＩ）のような半導体装置の製造工程に、本
発明の洗浄液及び本発明における洗浄方法を適用したも
のである。図１は、ＵＬＳＩの金属配線構造の一例を示
す概略図で、層間絶縁膜上に金属配線層を形成して半導
体装置を製造する方法を主要工程順に示す。また、図２
は、ＵＬＳＩの金属配線構造の別の例を示す概略図で、
図１の場合と同様に層間絶縁膜上に金属配線層を形成し
て半導体装置を製造する方法を主要工程順に示す。

【００３７】まず、図１(a) の状態は、層間絶縁膜（ノ
ンドープＣＶＤ酸化膜）５上に金属配線層となるチタン
４、窒化チタン３、タングステン２、アルミニウム−銅
合金１を順に堆積させた断面構造を示す。図１(b) は、
アルミニウム−銅合金１上に、金属配線加工を行うため
のフォトレジストを塗布し、通常のフォトリソグラフィ
ー技術を用いて前記フォトレジストを所定パターンに形
成した断面構造を示す。図１(c) は、アルミニウム−銅
合金１上のレジストマスク６に覆われていない領域をド
ライエッチングにより取り除いた金属配線加工直後の断
面構造を示す。この時点で、既にサイドウォールポリマ
ー７は生成している。図１(d) は、マスクになっていた
フォトレジストをアッシングにより除去し、さらに、１
００℃に加熱したレジスト剥離用のアミン系有機溶剤で
洗浄を行った後の金属配線層の断面構造を示す。これら
のレジスト剥離用の有機溶剤による洗浄では、金属配線
層側壁部に残存したサイドウォールポリマー７は除去さ
れていない。図１(e) は、本発明における洗浄方法をサ
イドウォールポリマーの除去に適用した後の金属配線層
の断面構造を示す。処理方法としては、ドライエッチン
グ及びアッシングが終了した後、フッ化水素（HF）とメ
タノール（誘電率３３）との混合液（本発明の洗浄液の
１つ）によってその部分を洗浄した。その結果、各形成
膜の腐食は認められない上、サイドウォールポリマーを
完全に除去でき、指定寸法通りの金属配線層が得られ
た。その良好な状態の断面構造が図１(e) に示されてい
る。なお、必要に応じてその後、１００℃に加熱したレ
ジスト剥離用のアミン系有機溶剤による洗浄を施して
も、何等問題は認められなかった。

【００３８】表１には、図１(d) の状態においてフッ化
水素（HF）とメタノール（誘電率３３）との混合液で洗
浄した後、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりアルミニウ
ムの腐食状況とサイドウォールポリマーの除去状況を観
察した結果を示す。メタノール中の水分濃度が増加する
と、アルミニウム（Al）の腐食が進行するが、水分濃度
が０重量％（wt％）、いわゆる無水メタノール中ではHF
濃度が２２重量％（wt％）でもアルミニウム（Al）を浸
食することなくサイドウォールポリマーを除去できるこ
とが分かる。しかしながら、この場合には、シリコン酸
化膜のエッチング速度を抑制できなくなるので、好まし
くない。

【００３９】一方、メタノール中の水分濃度が３〜５重
量％（wt％）の範囲内で、フッ化水素（HF）濃度を少な
くすればアルミニウム（Al）を浸食することなくサイド
ウォールポリマーを除去できる場合がある。表１におい
て、フッ化水素（HF）濃度を０．１重量％（wt％）程度
にした場合には、水分濃度が５重量％（wt％）程度ま
で、また、フッ化水素（HF）濃度を１．０重量％（wt
％）程度にした場合には、水分濃度が３重量％（wt％）
程度までの場合がそれに該当する。しかしながら、フッ
化水素（HF）濃度を極端に少なくすれば、例えば、０．
０１重量％（wt％）程度まで少なくすれば、サイドウォ
ールポリマー除去効果が低下するので、好ましくない。
逆に、メタノール中の水分濃度が５重量％（wt％）以上
になると、たとえフッ化水素（HF）濃度が２０重量％
（wt％）以内であっても、アルミニウム（Al）の溶解減
少率（％）がきわめて大きくなる場合が出てくるので、
この場合も好ましくない。

【００４０】

【表１】

【００４１】次に、図２(a) の状態は、層間絶縁膜（ノ
ンドープＣＶＤ酸化膜）５上に金属配線層となるチタン
４、窒化チタン３、タングステン２を順に堆積させた断
面構造を示す。図２(b) は、タングステン２上に、金属
配線加工を行うためのフォトレジストを塗布し、通常の
フォトリソグラフィー技術を用いて前記フォトレジスト
を所定パターンに形成した断面構造を示す。図２(c)
は、タングステン２上のレジストマスク６に覆われてい
ない領域をドライエッチングにより取り除いた金属配線
加工直後の断面構造を示す。この時点で、既にサイドウ
ォールポリマー７は生成している。図２(d) は、マスク
になっていたフォトレジストをアッシングにより除去
し、さらに、１００℃に加熱したレジスト剥離用のアミ
ン系有機溶剤で洗浄を行った後の金属配線層の断面構造
を示す。これらのレジスト剥離用の有機溶剤による洗浄
では、金属配線層側壁部に残存したサイドウォールポリ
マー７は除去されていない。図２(e) は、本発明におけ
る洗浄方法をサイドウォールポリマーの除去に適用した
後の金属配線層の断面構造を示す。処理方法としては、
ドライエッチング及びアッシングが終了した後、フッ化
水素（HF）とメタノール（誘電率３３）との混合液（本
発明の洗浄液の１つ）によってその部分を洗浄した。そ
の結果、各形成膜の腐食は認められない上、サイドウォ
ールポリマーを完全に除去でき、指定寸法通りの金属配
線層が得られた。その良好な状態の断面構造が図１(e)
に示されている。なお、必要に応じてその後、１００℃
に加熱したレジスト剥離用のアミン系有機溶剤による洗
浄を施しても、何等問題は認められなかった。

【００４２】以上、本発明の実施の形態について詳細に
説明したが、本発明はその技術思想を逸脱しない範囲内
で種々の変更が可能である。すなわち、本発明の洗浄液
を使用することが可能な工程としては、金属配線工程以
外のサイドウォールポリマー除去工程にも適用可能であ
る。例えば、ドライエッチング後のヴィアホール内の洗
浄に本発明の洗浄液を使用すると最も効果的であると考
えられる。また、これ以外にも、例えば、ドライエッチ
ング後のコンタクトホール内の洗浄、多結晶シリコン配
線周辺の洗浄、酸化膜パターン周辺の洗浄等にも適用可
能である。また、フッ化水素を含有していることから、
酸化膜除去性能も期待できる。例えば、自然酸化膜除去
が要求されるゲート酸化膜成長工程の前洗浄、及び各種
ホールパターン底部の自然酸化膜除去のための洗浄にも
適している。本発明の洗浄液に、フッ化アンモニウム
（NH₄F）等のフッ素化合物又は／及び界面活性剤を添加
しておいてもよい。また、本発明の洗浄液を使用する際
に、フッ化アンモニウム（NH₄F）等のフッ素化合物又は
／及び界面活性剤を添加してもよい。これらの場合に
も、本発明における洗浄効果が低下することはない。一
方、本発明における洗浄方法では、リンス工程に２−プ
ロパノール、または２−プロパノールと超純水とを使用
する。このいずれかを使用することによって、精密洗浄
を行う場合に使用されている２−プロパノール蒸気乾燥
装置を使用することが可能となる。

【００４３】

【発明の効果】請求項１記載の洗浄液を用いた場合に
は、半導体装置製造工程中、特に、金属配線加工工程に
おいて、いずれの形成膜をも腐食させることなく、サイ
ドウォールポリマー等の残存汚染物質を除去することが
できる効果がある。また、この洗浄液を用いた場合に
は、上記金属配線素材の防食と洗浄処理を簡便に行うこ
とができる効果がある。

【００４４】請求項２記載の製造方法によれば、配線層
の膜厚損失や寸法損失を生じさせることなくサイドウォ
ールポリマーを除去することができる効果がある。そし
て、この洗浄方法は配線素材の防食と洗浄処理を簡便に
行うことができるのみならず、室温において処理可能な
ものである。

【００４５】請求項３記載の製造方法によれば、リンス
時に懸念されていた金属配線素材への腐食を防止するこ
とができる効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】半導体装置製造工程における金属配線構造の一
例を示す概略図で、層間絶縁膜上に金属配線層を形成し
て半導体装置を製造する方法を主要工程順に示す。

【図２】半導体装置製造工程における金属配線構造の別
の例を示す概略図で、図１の場合と同様に層間絶縁膜上
に金属配線層を形成して半導体装置を製造する方法を主
要工程順に示す。

【図３】フッ化水素・メタノール混合液中のフッ化水素
(HF)濃度とアルミニウム（Al）の溶解減少率との関係を
示すグラフである。

【図４】メタノール中の水分濃度が０重量％（wt％）の
場合における、フッ化水素とメタノール（誘電率３３）
との混合液中のフッ化水素(HF)濃度と各種シリコン酸化
膜のエッチング速度との関係を示すグラフである。

【図５】メタノール中の水分濃度が１重量％（wt％）の
場合における、フッ化水素とメタノール（誘電率３３）
との混合液中のフッ化水素(HF)濃度と各種シリコン酸化
膜のエッチング速度との関係を示すグラフである。

【図６】メタノール中の水分濃度が５重量％（wt％）の
場合における、フッ化水素とメタノール（誘電率３３）
との混合液中のフッ化水素(HF)濃度と各種シリコン酸化
膜のエッチング速度との関係を示すグラフである。

【符号の説明】

１─アルミニウム−銅合金膜、２─タングステン膜、３
─窒化チタン膜、４─チタン膜、５─層間絶縁膜（ノン
ドープＣＶＤ酸化膜）、６─レジストマスク、７─サイ
ドウォールポリマー。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者長田利哲大阪府大阪市淀川区東三国３丁目12番10号森田化学工業株式会社内 (72)発明者石田彰一大阪府大阪市淀川区東三国３丁目12番10号森田化学工業株式会社内 (72)発明者坂本等大阪府大阪市淀川区東三国３丁目12番10号森田化学工業株式会社内 (72)発明者立野稔夫大阪府大阪市淀川区東三国３丁目12番10号森田化学工業株式会社内 (72)発明者後藤日出人茨城県稲敷郡美浦村木原2355番地日本テキサス・インスツルメンツ株式会社内 (72)発明者青柳聡茨城県稲敷郡美浦村木原2355番地日本テキサス・インスツルメンツ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも、２０重量％以下のフッ化水素
と、誘電率１０以上を有する第１、第２、第３アルコー
ル、多価アルコール、もしくはフェノール類から選ばれ
た一つ以上の有機溶剤とを含むことを特徴とする半導体
装置用洗浄液。
【請求項２】半導体基板の一主面上の導電層もしくは絶
縁層からなる被加工層上にレジストのパターンを形成
し、該レジストをマスクにしてドライエッチングにより
前記被加工層を所定パターンに形成した後、請求項１記
載の半導体装置用洗浄液により洗浄する洗浄工程を含む
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３】請求項２記載の洗浄工程の後のリンス工程
に、２−プロパノール、または２−プロパノールと超純
水とを使用することを特徴とする半導体装置の製造方
法。