JPH10172942A - 半導体装置用洗浄液及びそれを用いた半導体装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】シリコン基板１上に形成したＢＰＳＧ層２
をレジストマスク層３によってドライエッチングで所定
パターンに加工してＢＰＳＧ層２にコンタクトホール2a
を形成する。前記ドライエッチング後にレジストマスク
層３を除去した状態で前記ドライエッチングによる加工
領域を、15〜40重量％のフッ化アンモニウムと0.04〜0.
3 重量％のフッ化水素酸を含有するバッファードフッ酸
に、200ppm以下の界面活性剤と７重量％以下の過酸化水
素水とを加えた洗浄液によって処理する。 【効果】上記洗浄液を使用することにより、上記シリコ
ン基板上に形成されたコンタクトホールやバイアホール
のようなホールの拡張を防止して、設定通りのサイズに
形成しつつ、堆積ポリマーや自然酸化膜及びダメージ層
を十二分に除去出来る。コンタクト抵抗の減少、配線間
の短絡防止、配線の被着性、設備の汚染防止等を実現す
る事が出来る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置の製造
工程に用いる洗浄液及びそれを用いた半導体装置の製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術、発明が解決しようとする課題】半導体装
置、例えば、大規模集積回路（ＵＬＳＩ）にあっては、
回路素子を形成するに当って要求される加工寸法が０．
５μｍオーダーという極めて微細で厳しい値になって来
ている。

【０００３】このような微細なパターニングにおいて、
ウェットエッチングを採用した場合には、パターニング
すべき層の表面にレジスト膜を所定形状に形成してエッ
チングする際に等方エッチング特性を示すため、深さ方
向のエッチングと同時に横方向にもエッチングが進行
し、いわゆるアンダーカットを生じてしまう。このた
め、所定寸法を得ることが困難であり、目的とする加工
精度を実現出来ない事がある。

【０００４】これに対して、ドライエッチングでは、パ
ターニングすべき層の深さ方向のエッチング量に比べて
横方向のエッチング量が極めて僅かであるので、上記の
ような厳しい加工精度が要求される微細なパターニング
に好適である。

【０００５】ところが、ドライエッチングでは、エッチ
ングの進行に伴い、エッチングに用いるガスの成分を始
めレジストを含む被パターニング層の構成成分やエッチ
ング装置の構成部品である金属成分（例えば、鉄、クロ
ム、ニッケル等）を含む堆積物（以下、堆積ポリマーと
いう）が生成され、これがエッチング領域、例えば、コ
ンタクトホール及びその周囲に堆積する（図７、図８、
図９の図面符号９ａ、９ｂ参照）。

【０００６】このような堆積ポリマーは耐エッチング性
があるためコンタクトホール等に堆積すると、コンタク
トホールはもはやエッチングされる事なく、その拡大が
防止される。すなわち、堆積ポリマーを利用した異方性
エッチングが可能となり、コンタクトホールの加工精度
が保持される事になる。

【０００７】このように、堆積ポリマーを利用して異方
性エッチングが可能であるが、エッチング後には堆積ポ
リマーは不要なものとなり、十二分に除去する必要があ
る。

【０００８】従来、堆積ポリマーを除去するには、プラ
ズマアッシングや硫酸／過酸化水素水混合液（濃硫酸と
３０％過酸化水素水とを例えば約３：１に混合した洗浄
液）を用いる方法が採用されているが、これらの方法で
は上記堆積ポリマーを除去する事が出来ず、残存してし
まう。

【０００９】しかも、ドライエッチングで所定パターン
に加工するために利用したレジストマスクも不要とな
り、除去する必要がある。上述したように、従来、レジ
スト膜を除去するのに、プラズマアッシングや硫酸／過
酸化水素水混合液を用いる方法が採用されているが、上
記したように堆積ポリマーが残存する事に加えて、コン
タクトホールの底部に露出したシリコン基板（あるいは
ポリシリコン）の表面にレジスト除去工程中自然酸化膜
〔図８(c) の図面符号８４で示す〕が概ね３０Å程度生
成してしまう。

【００１０】また、ドライエッチングの際、コンタクト
ホール底部のシリコン基板（あるいはポリシリコン）表
面にダメージ層が生じる。このダメージ層も除去する必
要があり、通常は上記の自然酸化膜除去前にD.R.E.(Dam
age Removal Etching:この技術は既存の技術である) と
いうドライエッチング技術によりシリコン基板を５０〜
１００Å程度エッチングする事によってダメージ層を除
去する。

【００１１】このように、０．５μｍオーダーの領域に
入ったＵＬＳＩ製造工程において、特にパターニングの
ためのドライエッチングから配線のための成膜工程に至
る間で、堆積ポリマーや自然酸化膜及びダメージ層を残
したままデバイスを製作すると、以下のような問題点を
生じてしまう。

【００１２】ドライエッチング後に生成する堆積ポリマ
ーの残存により、コンタクトホール部が狭域化、もしく
は、次積層膜との接触面積の縮小化が予想される。この
ようになった場合には、層間接触不十分による高抵抗化
を招く恐れがある（図９、図１１参照）。

【００１３】堆積ポリマー中にドライエッチング装置の
構成部品である金属不純物等が含まれたりすると、半導
体装置の信頼性が低下するのみならず、後処理工程にお
いて堆積ポリマー中の金属成分が放出され、例えば、電
気炉や洗浄装置等の半導体生産設備などが汚染される事
がある。

【００１４】コンタクトホール底部に曝されたシリコン
基板の表面や、ポリシリコンの表面に、レジスト除去工
程を通過する事で自然酸化膜が成長し、この状態を放置
するとシリコン基板と配線として用いる導電層との接触
が不十分となり、コンタクト抵抗が増大する恐れがある
（図６参照）。

【００１５】上記理由から、堆積ポリマーや自然酸化膜
は十二分に除去する必要があるが、使用する洗浄液の洗
浄力（例えば、エッチング速度）及び処理時間等を慎重
に選択しなければならない。例えば、低濃度フッ化水素
酸水溶液を用いる事で、堆積ポリマーや自然酸化膜を除
去する事は可能であるが、処理時間の延長に伴いコンタ
クトホールやバイアホールの側壁も洗浄除去され、それ
らのホールが設定されたサイズよりも拡張される事にな
る（図１、図２参照）。

【００１６】また、現行においては、コンタクトホール
底部の自然酸化膜除去前に、コンタクトホール底部のシ
リコン基板やポリシリコンの表面にドライエッチングに
より生じるダメージ層をD.R.E.というドライエッチング
技術により除去しているが、その工程が増えるという事
はたとえ一工程といえども製造工程の煩雑さを招く結果
となり、コスト低減が叫ばれる今日にあって、その方向
性を異にしている。

【００１７】本発明の目的は、上記問題点を解消し、コ
ンタクトホールやバイアホールのごときホールの拡張を
防止して設定通りのサイズに形成しつつ、堆積ポリマー
や自然酸化膜及びダメージ層を同時に除去出来、コンタ
クト抵抗の減少、配線間の短絡防止、配線の被着性向
上、設備の汚染防止等を実現出来る半導体装置用の洗浄
液とそれを用いた半導体装置の製造方法を提供する事に
ある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
を重ねた結果、フッ化アンモニウムとフッ化水素酸とを
基本成分とする処理液において、これらの成分の配合比
を特定範囲に選択し、さらに、少量の界面活性剤と過酸
化水素水とを混合すれば、例えば、２０℃の液温で洗浄
する事によって、本発明の目的を達成する事が出来る事
を見い出し、本発明を完成させるに至ったものである。

【００１９】すなわち、本発明は下層（例えば、シリコ
ン基板）上に形成した被加工層（例えば、ＢＰＳＧ〔Bo
ron Phosophorus Silicate Glass〕層等の絶縁膜層）を
レジストマスクによってドライエッチングで所定パター
ンに加工して所定パターンのコンタクトホールを形成す
る際に、コンタクトホール周辺に生成する堆積ポリマー
やこのホール底部のシリコン基板上にレジスト剥離工程
を経る事により生成する自然酸化膜、さらに、このホー
ルをドライエッチングにより形成する際、シリコン基板
に生じるダメージ層をコンタクトホールのサイズ拡張を
極力抑制（コンタクトホール拡張量は２００Å以下に抑
制）した上で除去すると同時に、シリコン基板やポリシ
リコンに対して異常浸食しない湿式洗浄方法を確立する
ものである。また、この洗浄方法の確立により、半導体
装置の製造方法において工程の簡略化をも図るものであ
る。

【００２０】すなわち、先に出願（特願平７−２９７７
３７号）した通り、１５重量％〜４０重量％のフッ化ア
ンモニウムと０．０４重量％〜０．３重量％のフッ化水
素酸とを含有する処理液を使って堆積ポリマー及び自然
酸化膜の除去を行う。フッ化アンモニウム単独では、各
種シリコン酸化膜に対するエッチング速度はきわめて乏
しく、反応性には富まないが、微量な遊離フッ酸が存在
する事により、各種シリコン酸化膜に対しある程度制御
可能なエッチング効果が得られるようになる。さらに、
この処理液は、各種シリコン酸化膜のエッチング選択比
を小さくし得るという特長を有する（以下、この処理液
をバッファードフッ酸という）（図１〜図５参照）。

【００２１】これを元に、まずバッファードフッ酸を作
製し、次に、シリコン基板やポリシリコンへの異常な浸
食を防止する意味において、次式の構造を有する２００
ｐｐｍ以下の界面活性剤を加える（図１０参照）。 Ｒ−（Ｏ−Ｃ_n Ｈ_2n）_m ＣＯＯＨ Ｒ−（Ｏ−Ｃ_n Ｈ_2n）_m ＮＨ₂ Ｒ−（Ｏ−Ｃ_n Ｈ_2n）_m ＯＨ （式中、Ｒは炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、ｎは
１、２もしくは３、ｍは１もしくは２を表す。）

【００２２】続いて、ダメージ層を除去する手法とし
て、薬液が持つシリコン酸化膜へのエッチング効果を利
用する。すなわち、ダメージ層が存在するシリコン基板
表面を酸化しながらエッチングする。これには、酸化と
エッチングとが同時、もしくは交互に生じる必要があ
り、この点に関し、７重量％以下の過酸化水素水を添加
する事で対処する（図１１参照）。

【００２３】上記理由から、１５重量％〜４０重量％の
フッ化アンモニウムと０．０４重量％〜０．３重量％の
フッ化水素酸からなるバッファードフッ酸に、２００ｐ
ｐｍ以下の界面活性剤と７重量％以下の過酸化水素水と
を加えた洗浄液を用いる事により、ＢＰＳＧとＨＴＯ
（High Temperature Oxide）の両膜によって構成されて
いるコンタクトホールやバイアホールの処理時間内にお
ける拡張を２００Å以下にする事が可能となった（図４
参照）。

【００２４】また、ドライエッチングにより生成した堆
積ポリマーやダメージ層、レジスト除去工程によって生
成したコンタクトホール底部の自然酸化膜を処理時間内
に同時除去する事が可能となった事から、シリコン基板
と配線間のコンタクト抵抗を低減出来る事が判明した
（図６参照）。

【００２５】さらに、一つの洗浄液でコンタクトホール
周辺部の堆積ポリマーやコンタクトホール底部の自然酸
化膜及びダメージ層を同時に除去しつつ、コンタクトホ
ール部の拡張量を最小限に制御可能という四項目を同時
に満足する洗浄技術を確立した事により、半導体装置の
製造において工程の煩雑さを改善する事が出来た（図
９、図６参照）。

【００２６】図６に、ドライエッチング後の洗浄液の違
いによりコンタクトホールやバイアホールでコンタクト
抵抗が異なる様子を比較して示す。未洗浄、バッファー
ドフッ酸による洗浄、D.R.E.＋バッファードフッ酸によ
る洗浄、本発明による洗浄処理の各場合で示したもので
あるが、本発明による洗浄液を用いる事により加工領域
のD.R.E.を用いずともコンタクト抵抗を低減する事が出
来る。

【００２７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
に基いて詳細に説明する。以下に示す例は、いずれも、
例えば６４ＭＢ（メガビット）のダイナミックＲＡＭを
組み込んだＵＬＳＩのごとき半導体装置に本発明を適用
したものである。図８は、単結晶シリコン基板１上のＢ
ＰＳＧ層２にコンタクトホール２ａを形成して半導体装
置を製造する方法を主要工程順に示すものである。

【００２８】まず、図８(a) に示すように、シリコン基
板１上に厚さ０．１μｍのノンドープＣＶＤ（Chemical
Vapor Deposition ）酸化膜層（例えば、ＨＴＯ層等）
１４及び厚さ１μｍのＢＰＳＧ層２を通常の成膜技術に
よって形成し、その上にノボラック樹脂からなるレジス
トマスク層３を通常のレジスト塗布方法によって形成し
た後、レジストマスク層３をプロジェクション法等で所
定のパターンに露光後、通常の現像処理によって開口４
ａを形成する。

【００２９】このパターニングが終了した時点で、レジ
ストマスク層３をマスクとしてドライエッチングを行
い、図８(b) に示すように、開口４ａ下のノンドープＣ
ＶＤ酸化膜層１４及びＢＰＳＧ層２にコンタクトホール
２ａを形成する。この場合、開口４ａ、コンタクトホー
ル２ａには、側壁面から上端周辺にかけて、エッチング
ガス８とレジストマスク層３とＢＰＳＧ層２とノンドー
プＣＶＤ酸化膜層１４とにより生じた堆積ポリマー９ａ
が付着する。

【００３０】次いで、図８(c) に示すように、レジスト
マスク層３を従来と同様にプラズマアッシング及び硫酸
／過酸化水素水混合液により剥離除去する。しかし、こ
の除去後には、コンタクトホール２ａの側面に堆積ポリ
マー層９ａが残り、かつ、コンタクトホール２ａの上
端、周囲のＢＰＳＧ層２の表面にも堆積ポリマー層９ｂ
が付着する。そして、コンタクトホールの底部にはレジ
ストマスク除去時に自然酸化膜８４が生成する。

【００３１】前記自然酸化膜８４は、レジストマスク層
３の除去時に生成し、その膜厚はシリコン基板１上にお
いて約３０Å程度に達する事が知られている。更に、コ
ンタクトホール２ａ底部にはドライエッチングによるダ
メージ層が生成していることから、従来技術では図８
(c) の状態で化学的ドライエッチング(D.R.E.)によりシ
リコン基板１を５０〜１００Å程度エッチングし、前記
ダメージ層８４を除去する。

【００３２】上記したように、従来技術ではダメージ層
を除去した後、堆積ポリマー９及び自然酸化膜８４を洗
浄液により除去していたが、後述する洗浄液を用いた処
理によって図８(d) に示すようにこれらの堆積ポリマー
９及び自然酸化膜８４、更にダメージ層を一括除去し、
コンタクトホール２ａを形成する。

【００３３】次いで、図８(e) に示すように、コンタク
トホール２ａを含む全面に導電層１０（例えば、タング
ステン層）を成膜する。導電層１０は、エッチングによ
って所定パターンにパターニングし、所定の配線に加工
する。

【００３４】図８(d) に示す場合において、ＢＰＳＧ層
２の洗浄処理によるエッチング速度は３０〜５０Å／ｍ
ｉｎ程度である事が判った。このようなエッチング速度
から、洗浄処理作業の制御が容易となり、膜厚損失を極
力抑制出来るようになった。

【００３５】コンタクトホール形成後のＢＰＳＧ層２の
表面を示すと、図７及び図９のようになっている。図７
(a) は図８(d) の時点（堆積ポリマー除去後）での走査
型電子顕微鏡による２次電子像の模式図を、図９(C) は
その２次電子像のスケッチをそれぞれ示している。ま
た、図７(b) は図８(c) の時点（堆積ポリマー除去前）
での走査型電子顕微鏡による２次電子像の模式図を示し
ている。

【００３６】図７(b) 、図９(A) 及び(B) では、ＢＰＳ
Ｇ層２の表面に堆積ポリマー９ｂが付着しているのが観
察されるのに対し、本発明に基づく洗浄処理後の図７
(a) 、さらには図９(C) では堆積ポリマーは認められな
い。従って、前記洗浄処理によって堆積ポリマーが完全
に除去されているのが理解出来る。なお、図９(A) はプ
ラズマアッシング後の状態、図９(B) は硫酸／過酸化水
素水混合液による洗浄後の状態を示す。

【００３７】上述したドライエッチングによるパターニ
ングで形成されるホール又は開口の側面は、ドライエッ
チングの異方性により、パターニングする層の表面から
の傾斜がわずかであり、また、後述する洗浄処理による
堆積ポリマー９ａ及び９ｂ、自然酸化膜８４、ダメージ
層の除去時のコンタクトホール側壁面のエッチング量も
わずかである。従って、コンタクトホール２ａの径Ｄ
は、設計上の径に比べてきわめてわずかしか異なってお
らず、６４ＭＢ ＤＲＡＭのような超高密度パターンを
有する半導体装置においては設計上の数値に対する配線
の線幅損失やコンタクトホールの径（または幅）の増大
が２００Å以下という厳しい制約に対し十分に対応する
事が出来る。

【００３８】上述したドライエッチングは次の条件で行
う事が出来る。ドライエッチングは、指向性の強いリア
クティブ・イオン・エッチング（R.I.E.）が好適であ
り、R.I.E.装置において、ＣＨＦ₃ やＣＦ₄ をエッチン
グガスとして用い、ガス圧を１．３３Ｐａとし、周波数
１３．５６Ｍｈｚ、電力８００Ｗで行う。エッチングに
要する時間は２分であってもよい。

【００３９】このドライエッチングの過程では、図８
(c) に示したように、ホール又は開口の側壁面に堆積ポ
リマー層９が生成されるので、この堆積ポリマー層の耐
エッチング性によってコンタクトホールの径方向のエッ
チングが阻止されてコンタクトホール２ａは高精度に保
たれる。堆積ポリマー層９は、Ｘ線による分析の結果、
Ｃ、Ｏ、Ｓｉ、Ｆの組成であった。

【００４０】上記堆積ポリマー、自然酸化膜及びダメー
ジ層の除去は次のようにして行う事が出来る。図８(c)
の状態で３９．８重量％のフッ化アンモニウム（ＮＨ₄
Ｆ）と０．１重量％のフッ化水素酸（ＨＦ）を含有する
バッファードフッ酸に、６０ｐｐｍの界面活性剤と５重
量％の過酸化水素水を加えた洗浄液、すなわち、本発明
に基づく処理液を用いて室温で２４０秒間処理し、上記
堆積ポリマー９ａ及び９ｂと同時に上述した自然酸化膜
８４及びダメージ層をウェットエッチングで除去する。

【００４１】このように、本発明による洗浄液で処理す
る事によって、図６（但し、コンタクトホール径は０．
４μｍ）に示すように、未洗浄のものに比べてコンタク
ト抵抗が大幅に低下し、堆積ポリマー、自然酸化膜及び
ダメージ層がそれぞれ十二分に除去されている事が明ら
かである。また、化学的ドライエッチング（D.R.E.）と
バッファードフッ酸によるウェットエッチングの双方を
組み合わせた処理と比べても、本発明による洗浄液を用
いた処理で、同程度にコンタクト抵抗を減少出来る事が
明らかである。なお、図６の洗浄処理施行については、
４０重量％のフッ化アンモニウムと０．０７重量％のフ
ッ化水素酸を含有するバッファードフッ酸を用いた処理
を示す。

【００４２】次に、図１〜図５に基いて、上記バッファ
ードフッ酸の組成に応じて得られた性能評価について説
明する。なお、図１０は、バッファードフッ酸への界面
活性剤の添加によって得られたポリシリコンの浸食防止
効果を説明するためのグラフである。また、図１１は、
バッファードフッ酸への過酸化水素水の添加によって得
られたポリシリコンのエッチング促進効果を説明するた
めのグラフである。

【００４３】図１は、バッファードフッ酸中のフッ化水
素酸の濃度による自然酸化膜の除去に要する時間をフッ
化アンモニウムの各種濃度ごとに示すデータである。こ
れによれば、バッファードフッ酸のフッ化水素酸の濃度
を本発明に基いて０．０４〜０．３重量％と特定する事
によって、数分以内と短時間（３０秒以上であれば、工
程制御が可能である）にホール内の自然酸化膜を除去す
る事が出来る。

【００４４】図２及び図３は、バッファードフッ酸中の
フッ化水素酸の濃度によるエッチング選択比（ＢＰＳＧ
／熱酸化膜）及びコンタクトホール拡張量をフッ化アン
モニウムの各濃度ごとにそれぞれ示すデータである。こ
れによれば、バッファードフッ酸のフッ化水素酸の濃度
を本発明に基いて０．０４〜０．３重量％と特定する事
によって、熱酸化膜に対するＢＰＳＧのエッチングレー
ト比（エッチング選択比）が１０：１以下（特に、３：
１以下）と小さめに抑えられたものとなり、酸化膜除去
時に堆積ポリマーの除去を十分に行えると共に、ＢＰＳ
Ｇ膜のコンタクトホールの拡張量も制御出来る事が明ら
かである。

【００４５】バッファードフッ酸のフッ化水素酸の濃度
が０．０４重量％未満であると、自然酸化膜の除去に要
する時間が著しく長くなり、上記エッチング選択比も急
に大きくなり易いので、コンタクトホールの拡張量が大
きくなってしまう。図４は、バッファードフッ酸中のフ
ッ化水素酸含有量とエッチングレートをＢＰＳＧ膜及び
ＨＴＯ膜（比較的高温で生成されたノンドープＣＶＤ酸
化膜）について示したものである。またフッ化水素酸の
濃度が０．３重量％を越えると、自然酸化膜の除去は迅
速に実現出来るが、図４に示すように、ＢＰＳＧ膜（図
８において、図面符号２で示す）下のノンドープＣＶＤ
酸化膜（ＢＰＳＧ膜中の不純物を半導体基板中に拡散さ
せないための堆積膜、例えば、ＨＴＯ膜〔図８におい
て、図面符号１４で示す〕）等のエッチングレートがＢ
ＰＳＧ膜のエッチングレートを上回ることとなり、コン
タクトホール下部にアンダーカットが生じ、次工程での
成膜に支障を来す原因を発生させる事となる（図４参
照）。

【００４６】図５は、バッファードフッ酸中のフッ化ア
ンモニウムの濃度によるコンタクトホール拡張量をフッ
化水素酸の各種濃度ごとに示すデータである。これによ
れば、フッ化アンモニウムの濃度を１５重量％〜４０重
量％、フッ化水素酸の濃度を０．０４重量％〜０．３重
量％と特定する事によって、コンタクトホールの拡張量
を２００Å以下と小さく抑える事が出来る事が分かる。
バッファードフッ酸のフッ化アンモニウムの濃度が１５
重量％未満であると、コンタクトホールの拡張量が急に
増加する（図２、図３、図５参照）。

【００４７】図１〜図５に基いて作製されたバッファー
ドフッ酸は、コンタクトホールの加工時に生じた堆積ポ
リマーを十分に除去出来ると同時に、それらのホールサ
イズの拡張を極力抑制出来（仮に、拡張が生じても、そ
の損失量は線幅で２００Å以下に出来る）、自然酸化膜
も同時にかつ十二分に除去する事が出来る。しかし、上
記のバッファードフッ酸はシリコン基板、特に、ポリシ
リコンに対して異常浸食する恐れがあり、このポリシリ
コンの異常浸食に対しては、以下の構造を有する界面活
性剤を少量添加する事で対処し得る。 Ｒ−（Ｏ−Ｃ_n Ｈ_2n）_m ＣＯＯＨ Ｒ−（Ｏ−Ｃ_n Ｈ_2n）_m ＮＨ₂ Ｒ−（Ｏ−Ｃ_n Ｈ_2n）_m ＯＨ （式中、Ｒは炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、ｎは
１、２もしくは３、ｍは１もしくは２を表す。）

【００４８】図１０には、本発明によるバッファードフ
ッ酸（ＮＨ₄ Ｆ＝３９．８重量％、ＨＦ＝０．１重量
％）中に含まれる界面活性剤の濃度によるポリシリコン
のエッチングレートの変化を示す。界面活性剤の添加に
より、ポリシリコンのエッチングレートが低下し、ポリ
シリコンの浸食を抑制出来る事が分かる。界面活性剤を
２００ｐｐｍ以上添加してもその浸食防止効果は一定と
なり、それ以上は加える必要はない。また、バッファー
ドフッ酸に２００ｐｐｍ以下の界面活性剤を加えると、
表面張力も約１／２に低下させる事が出来、コンタクト
ホールの微細部の洗浄処理工程の制御が容易になる事も
明らかである。

【００４９】図１２に、その具体例を示す。図１２は、
図８(d) の工程まで進んだ状態で、全形成膜を除去した
後のポリシリコン表面の走査型電子顕微鏡による２次電
子像の模式図であり、同図(a) は図１〜図５に基いて作
製されたバッファードフッ酸（ＮＨ₄ Ｆ＝３９．８重量
％、ＨＦ＝０．１重量％）を用いて洗浄した場合を、同
図(b) はこのバッファードフッ酸に６０ｐｐｍの界面活
性剤を添加したものを用いて洗浄した場合を比較して示
す。界面活性剤を添加したバッファードフッ酸の方が、
ポリシリコンに対する異常浸食の抑制効果が十分に達成
されており、Worm-Hole （コンタクトホール開口部に微
細なパーティクルが付着したり、部分的に浸食が発生し
たりする状態）の発生頻度が皆無になる事が分かる。

【００５０】また、表１に、ホール径が０．４μｍのコ
ンタクトホールの歩留まりを示す。そのうち、(a) は、
ドライエッチングによりコンタクトホール形成後にバッ
ファードフッ酸（ＮＨ₄ Ｆ＝３９．８重量％、ＨＦ＝
０．１重量％）を用いて洗浄した場合を、(b) はこのバ
ッファードフッ酸に６０ｐｐｍの界面活性剤を添加した
ものを用いて洗浄した場合を比較して示す。界面活性剤
の添加により、コンタクトホールの歩留まりが改善され
た事が明らかとなった。

【００５１】

【表１】

【００５２】上述したように、２００ｐｐｍ以下の界面
活性剤を加えたバッファードフッ酸の性能としては、シ
リコンの各種酸化物に対して適度のエッチング力とエッ
チング選択比を有する事で、堆積ポリマーや自然酸化膜
を同時除去出来、コンタクトホールの拡張量も極力小さ
く出来るが、シリコン基板やポリシリコンに対しては界
面活性剤の作用によりエッチング力を持たない。従っ
て、シリコン基板もポリシリコン表面のダメージ層を除
去するための手段としては、酸化剤として過酸化水素水
の添加で対処する。

【００５３】図１１には、本発明による処理液（ＮＨ₄
Ｆ＝３９．８重量％、ＨＦ＝０．１重量％、界面活性剤
＝６０ｐｐｍ）中に含まれる過酸化水素水の濃度による
ノンドープＣＶＤ酸化膜（例えば、ＨＴＯ）とポリシリ
コンのエッチングレートの変化を示す。過酸化水素水の
添加により、ポリシリコンのエッチングレートが増加
し、ダメージ層の除去が可能となる。なお、この場合、
界面活性剤を添加してある事により、シリコン基板やポ
リシリコンに対する異常浸食（例えば、Worm-Hole ）は
十分に抑制される。しかし、過酸化水素水の添加量が７
重量％を越えると、ポリシリコンのエッチングレートが
ＨＴＯ膜のエッチングレートを上回り、コンタクトホー
ル底部のノンドープＣＶＤ酸化膜下層のポリシリコン表
面にアンダーカットが生じ、次工程での成膜に支障を来
す原因を発生させる事となる。

【００５４】以上、本発明の実施の形態について詳細に
説明したが、本発明はその技術思想を逸脱しない範囲内
で種々変更可能である。本発明によるバッファードフッ
酸は、上述した例のように加工領域にシリコン基板が存
在する場合以外にも、例えば、下地がポリシリコンであ
る場合にも使用する事が出来、その時にも上述した場合
と同様の効果がある。また、加工される層はＢＰＳＧを
主体とする絶縁層のみならず、ＰＳＧ（リンドープドシ
リケートガラス）やＢＳＧ（ボロンドープドシリケート
ガラス）等であってもよい。さらには、ノンドープＣＶ
Ｄ酸化膜、例えば、ＨＴＯ膜やＴＥＯＳ膜であってもよ
い。レジストマスクは単層であってもよいし、多層を使
用する事も出来る。配線材料としては、ポリシリコン、
ポリサイド（Ｔｉポリサイド、Ｗポリサイド）や金属材
料（Ｔｉ、Ｗ、それらの素材からなる合金、窒化チタン
等）が用いられるが、それら以外の適当な材料を使用す
る事も出来る。

【００５５】今回調製されたバッファードフッ酸に使用
したフッ化アンモニウム以外のアルカリ性水溶液とし
て、例えば、水酸化アンモニウムのような無機性アルカ
リ水溶液や、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイ
ドロオキサイド）、コリン等の有機性アルカリ水溶液等
を用いる事により、上述したような特性を期待する事も
可能である。シリコンのエッチングレートを速めるため
に、酸化剤として添加する薬液としては、過酸化水素水
以外に硝酸のような酸化剤を用いる事も出来、これらの
場合にも同様の効果を期待する事が出来る。

【００５６】さらに、本発明による洗浄液が使用可能な
工程としては、コンタクト、ＢＬ（ビットライン）コン
タクト、及び、下層金属膜に耐フッ化水素酸金属膜（例
えば、チタン・タングステン合金、窒化チタン等）を使
用している場合のバイアホールについても、効果的な結
果を得る事が出来る。

【００５７】

【発明の効果】本発明は、上述したごとく１５重量％〜
４０重量％フッ化アンモニウムと０．０４重量％〜０．
３重量％のフッ化水素酸からなるバッファードフッ酸
に、２００ｐｐｍ以下の界面活性剤と７重量％以下の過
酸化水素水とを添加した洗浄液を使用する事により、６
４ＭＢのダイナミックＲＡＭ製造工程に含まれる各ホー
ル形成、及び、それに付随する膜形成の工程において、
堆積ポリマー層、自然酸化膜層、及び、シリコン基板の
ダメージ層を、コンタクトサイズの拡張を抑制しつつ、
一つの洗浄液で同時に除去する事がはじめて可能となっ
た。

【００５８】また、上述したように、堆積ポリマー、自
然酸化膜層、及び、シリコン基板のダメージ層が一つの
洗浄液で十分に除去されるため、コンタクトの低抵抗化
と工程の煩雑さの改善を達成する事が出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるバッファードフッ酸中のフッ化水
素酸による自然酸化膜除去時間の変化を示すグラフであ
る。

【図２】本発明によるバッファードフッ酸及びそうでな
いバッファードフッ酸中のフッ化水素酸濃度によるエッ
チング選択比の変化を示すグラフである。

【図３】本発明によるバッファードフッ酸及びそうでな
いバッファードフッ酸中のフッ化水素酸濃度によるコン
タクトホール拡張量の変化を示すグラフである。

【図４】本発明によるバッファードフッ酸中のフッ化ア
ンモニウム濃度を固定し、フッ化水素酸の濃度を変化さ
せた場合のＢＰＳＧ及びＨＴＯのエッチングレートの変
化を示すグラフである。

【図５】本発明によるバッファードフッ酸及びそうでな
いバッファードフッ酸中のフッ化アンモニウム濃度によ
るコンタクトホール拡張量の変化を示すグラフである。

【図６】各種洗浄処理によるコンタクト抵抗の変化を比
較して示すグラフである。

【図７】本発明による洗浄液を用いてコンタクトホール
を形成した絶縁層表面の電子顕微鏡による２次電子像の
模式図であり、同図(a) は堆積ポリマー除去後を、同図
(b) は堆積ポリマー除去前を示す。

【図８】コンタクトホールを形成する過程を示す拡大断
面図である。

【図９】各種処理によるコンタクトホール領域の走査型
電子顕微鏡による２次電子像を比較して示すスケッチで
ある。

【図１０】本発明によるバッファードフッ酸に含まれる
界面活性剤の濃度によるポリシリコンのエッチングレー
トの変化を示すグラフである。

【図１１】本発明によるバッファードフッ酸に含まれる
過酸化水素水によるＨＴＯとポリシリコンのエッチング
レートの変化を示すグラフである。

【図１２】図８(d) の工程まで進んだ状態で、全形成膜
除去後のポリシリコン表面の走査型電子顕微鏡による２
次電子像の模式図であり、同図(a) はバッファードフッ
酸を用いて洗浄した場合を、(b) は界面活性剤を添加し
たバッファードフッ酸を用いて洗浄した場合を比較して
示す。

【符号の説明】

１─シリコン基板、２─ＢＰＳＧ層、２ａ，４ａ─コン
タクトホール、３─レジストマスク層、８─エッチング
ガス、９，９ａ，９ｂ─堆積ポリマー層、１０─配線、
１４─ノンドープＣＶＤ酸化膜層、８４─自然酸化膜
（ダメージ層）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ１１Ｄ 7/18 Ｃ１１Ｄ 7/18 Ｈ０１Ｌ 21/308 Ｈ０１Ｌ 21/308 Ｇ (72)発明者 石田 彰一 大阪府大阪市淀川区東三国３丁目12番10号 森田化学工業株式会社内 (72)発明者 坂本 等 大阪府大阪市淀川区東三国３丁目12番10号 森田化学工業株式会社内 (72)発明者 亘 徹 茨城県稲敷郡美浦村木原2355番地 日本テ キサス・インスツルメンツ株式会社内 (72)発明者 後藤 日出人 茨城県稲敷郡美浦村木原2355番地 日本テ キサス・インスツルメンツ株式会社内 (72)発明者 溝渕 孝一 茨城県稲敷郡美浦村木原2355番地 日本テ キサス・インスツルメンツ株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１５重量％〜４０重量％のフッ化アンモニ
   ウムと０．０４重量％〜０．３重量％のフッ化水素酸か
   らなるバッファードフッ酸に、２００ｐｐｍ以下の界面
   活性剤と７重量％以下の過酸化水素水とを含有すること
   を特徴とする半導体装置用洗浄液。
2. 【請求項２】前記界面活性剤が以下の構造を有する有機
   化合物であり、少なくともその１種以上を含有すること
   を特徴とする請求項１記載の半導体装置用洗浄液。 Ｒ−（Ｏ−Ｃ_n Ｈ_2n）_m ＣＯＯＨ Ｒ−（Ｏ−Ｃ_n Ｈ_2n）_m ＮＨ₂ Ｒ−（Ｏ−Ｃ_n Ｈ_2n）_m ＯＨ （式中、Ｒは炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、ｎは
   １、２もしくは３、ｍは１もしくは２を表す。）
3. 【請求項３】半導体基板上に形成され、導電層からなる
   下層上に形成した絶縁層からなる被加工層をレジストマ
   スクによって所定パターンにドライエッチングで加工
   し、このドライエッチング後の前記被加工層を残す工程
   を含み、前記ドライエッチング後に前記レジストマスク
   を除去した状態で、１５重量％〜４０重量％のフッ化ア
   ンモニウムと０．０４重量％〜０．３重量％のフッ化水
   素酸からなるバッファードフッ酸に、２００ｐｐｍ以下
   の界面活性剤と７重量％以下の過酸化水素水とを含有す
   る洗浄液によって前記ドライエッチングによる加工領域
   を処理する工程を含むことを特徴とする半導体装置の製
   造方法。
4. 【請求項４】ドライエッチングに用いるエッチングガス
   とレジストマスク層と被加工物とにより生じた堆積物
   と、ドライエッチングにより下層表面に生じたダメージ
   層と、前記レジストマスクの除去時に下層の表面に生じ
   た酸化物とを、１５重量％〜４０重量％のフッ化アンモ
   ニウムと０．０４重量％〜０．３重量％のフッ化水素酸
   からなるバッファードフッ酸に、２００ｐｐｍ以下の界
   面活性剤と７重量％以下の過酸化水素水とを含有する洗
   浄液によって除去する工程を含むことを特徴とする半導
   体装置の製造方法。