CN102598220B - 用于抑制金属微细结构体的图案倒塌的处理液和使用其的金属微细结构体的制造方法 - Google Patents
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Abstract
含有选自由具有氟烷基的卤化铵、具有氟烷基的甜菜碱化合物、以及具有氟烷基的氧化胺化合物组成的组中的至少一种的用于抑制金属微细结构体的图案倒塌的处理液、以及使用该处理液的金属微细结构体的制造方法。
Description
技术领域
本发明涉及用于抑制金属微细结构体的图案倒塌的处理液以及使用该处理液的金属微细结构体的制造方法。
背景技术
以往,作为在半导体器件、电路基板这样的广泛的领域中使用的具有微细结构的元件的形成和加工方法,使用了光刻技术。该领域中,伴随着要求性能的高度化,半导体器件等的小型化、高集成化或高速化显著发展,光刻中使用的抗蚀图案日趋微细化,另外深宽比日趋增加。但是,随着这样微细化等的发展,抗蚀图案的倒塌成为很大的问题。
已知抗蚀图案的倒塌是如下产生的:使抗蚀图案显影后的湿处理(主要是用于冲洗显影液的冲洗处理)中使用的处理液从该抗蚀图案干燥时,由于该处理液的表面张力引起的应力发挥作用而产生抗蚀图案的倒塌。因此,为了解决抗蚀图案的倒塌,提出了下述方法:通过使用了非离子性表面活性剂、醇系溶剂可溶性化合物等的低表面张力的液体替代洗涤液并进行干燥的方法(例如,参照专利文献1和2),使抗蚀图案的表面疏水化的方法(例如,参照专利文献3)等。
然而,使用光刻技术形成的金属、金属氮化物或金属氧化物等所构成的微细结构体(以下称为金属微细结构体。另外,包括金属、金属氮化物或金属氧化物在内简称为金属。)中,形成结构体的金属自身的强度比抗蚀图案自身的强度高或比抗蚀图案与基材的接合强度高,因此与抗蚀图案相比,该结构体图案的倒塌不易发生。但是,随着半导体装置、微机械的小型化、高集成化、高速化进一步发展,由于该结构体的图案的微细化、以及深宽比的增加,该结构体的图案的倒塌逐渐成为很大的问题。由于为有机物的抗蚀图案与金属微细结构体的表面状态完全不同,因此与上述抗蚀图案的倒塌的情况不同,尚未发现有效的对策,因而在半导体装置、微机械的小型化、高集成化或高速化时,出现了进行图案设计等以便不发生图案倒塌等显著阻碍图案设计的自由度的状况。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2004-184648号公报
专利文献2:日本特开2005-309260号公报
专利文献3:日本特开2006-163314号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述,在半导体装置、微机械这样的金属微细结构体的领域中,实际情况是抑制图案的倒塌的有效技术尚不为人知。
本发明是在该状况下进行的,其目的在于提供一种能够抑制半导体装置、微机械等这样的金属微细结构体的图案倒塌的处理液和使用该处理液的金属微细结构体的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的进行了反复深入的研究,结果发现,通过含有具有氟烷基的卤化铵、具有氟烷基的甜菜碱化合物、具有氟烷基的氧化胺化合物中的至少一种的处理液,可以达成上述目的。
本发明是基于上述见解完成的发明。即本发明的要旨如下所述。
[1]一种用于抑制金属微细结构体的图案倒塌的处理液,其含有选自由具有氟烷基的卤化铵、具有氟烷基的甜菜碱化合物、以及具有氟烷基的氧化胺化合物组成的组中的至少一种。
[2]根据[1]所述的处理液,其中,所述具有氟烷基的卤化铵、所述具有氟烷基的甜菜碱化合物、以及所述具有氟烷基的氧化胺化合物的含量为10ppm~50%。
[3]根据[1]或[2]所述的处理液,其还含有水。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的处理液,其中,所述金属微细结构体的图案是使用选自由氮化钛、钨、氧化铪、钽和钛组成的组中的至少一种材料形成的。
[5]一种金属微细结构体的制造方法,其特征在于,在湿式蚀刻或干式蚀刻之后的洗涤工序中使用[1]~[4]中任一项所述的处理液。
[6]根据[5]所述的金属微细结构体的制造方法,其中,前述金属微细结构体使用选自由氮化钛、钨、氧化铪、钽和钛组成的组中的至少一种材料形成。
[7]根据[5]或[6]所述的金属微细结构体的制造方法,其中,前述金属微细结构体为半导体装置或微机械。
发明的效果
本发明可以提供一种能够抑制半导体装置、微机械这样的金属微细结构体的图案倒塌的处理液和使用该处理液的金属微细结构体的制造方法。
附图说明
图1是由实施例1~45和比较例1~65制作的金属微细结构体的各制作阶段的截面示意图。
附图标记说明
101.光致抗蚀层
102.氧化硅
103.氮化硅
104.硅基板
105.圆状开口部
106.圆筒状孔
107.金属(氮化钛、钨、氧化铪、钽或钛)
108.金属(氮化钛、钨、氧化铪、钽或钛)的圆筒
具体实施方式
本发明的处理液用于抑制金属微细结构体的图案倒塌,其含有具有氟烷基的卤化铵、具有氟烷基的甜菜碱化合物以及具有氟烷基的氧化胺化合物中的至少一种。
认为本发明的处理液中使用的具有氟烷基的卤化铵、具有氟烷基的甜菜碱化合物、具有氟烷基的氧化胺化合物与金属微细结构体的图案中使用的金属材料吸附,使该图案的表面疏水化。这种情况下的疏水化是指通过本发明的处理液进行了处理的金属的表面与水的接触角为70°以上。
此处,本发明所示的氟烷基为全氟烷基,全氟烷基是指烷基的全部氢原子都被氟素原子取代后的基团。进一步优选氟烷基的碳原子数为1~6。
作为具有氟烷基的卤化铵,可以列举出制品名Fluorad FC-135(Sumitomo 3M Limited制)、制品名Ftergent 300(NEOSCO.,LTD.)、制品名Ftergent 310(NEOS CO.,LTD.)、制品名Surflon S-121(AGC SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.制)、制品名Surflon S-221(AGC SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.制)等,特别优选制品名Surflon S-221(AGC SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.制)。
此外,作为具有氟烷基的甜菜碱化合物,可以列举出制品名Ftergent 400S(NEOS CO.,LTD.)、制品名Surflon S-131(AGC SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.)、制品名Surflon S-132(AGC SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.)、制品名Surflon S-231(AGC SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.)等,特别优选Surflon S-231(AGC SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.)。
进一步,作为具有氟烷基的氧化胺化合物,可以列举出制品名Surflon S-141(AGC SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.)、制品名Surflon S-241(AGC SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.),特别优选制品名Surflon S-241(AGC SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.)。
本发明的处理液优选还含有水,优选为水溶液。作为水,优选通过蒸馏、离子交换处理、过滤处理、各种吸附处理等除去了金属离子、有机杂质、颗粒粒子等的水,特别优选纯水、超纯水。
本发明的处理液含有上述具有氟烷基的卤化铵、具有氟烷基的甜菜碱化合物、具有氟烷基的氧化胺化合物中的至少一种,优选还含有水,除此之外,在不损害处理液的效果的范围内含有在处理液中通常使用的各种添加剂。
本发明的处理液中的具有氟烷基的卤化铵、具有氟烷基的甜菜碱化合物、具有氟烷基的氧化胺化合物的含量(含有2种以上时为其合计)优选为10ppm~50%。优选为30%以下,进一步优选为10%以下,从处理容易性、经济性和起泡性来考虑,更优选在5%以下使用,进一步优选为10~2000ppm,特别优选为10~1000ppm。此外,在这些化合物的对水的溶解性不充分而会发生相分离的情况下,可以加入醇等有机溶剂,也可以加入酸、碱以增强溶解性。在未相分离而仅白浊的情况下,也可以在不损害该处理液的效果的范围内使用,还可以伴随搅拌而使用,以便使该处理液均匀。另外,为了避免处理液的白浊,可以与上述同样地加入醇等有机溶剂、酸、碱后使用。
本发明的处理液适宜用于抑制半导体装置、微机械这样的金属微细结构体的图案倒塌。此处,作为金属微细结构体的图案,优选可列举出使用选自TiN(氮化钛)、W(钨)、HfO2(氧化铪)、Ta(钽)以及Ti(钛)中的至少一种材料形成。
需要说明的是,金属微细结构体包括以下情况:在SiO2(硅氧化膜)、TEOS(四乙氧基硅烷氧化膜)等绝缘膜种上进行图案化的情况;金属微细结构的一部分中含有绝缘膜种的情况。
本发明的处理液当然可以对以往的金属微细结构体发挥优异的图案倒塌抑制效果,对于更微细化、深宽比高的金属微细结构体也可以挥发优异的图案倒塌抑制效果。此处,深宽比是通过(图案的高度/图案的宽度)计算出的值,对于具有3以上、进而7以上的高深宽比的图案,本发明的处理液具有优异的图案倒塌抑制效果。另外,即使对于图案尺寸(图案的宽度)为300nm以下、150nm以下、100nm以下、进而50nm以下的线宽/线距为1∶1的微细图案、同样地对图案间的间隔为300nm以下、150nm以下、100nm以下、进而50nm以下的具有圆筒或圆柱状结构的微细图案,本发明的处理液也具有优异的图案倒塌抑制效果。
[金属微细结构体的制造方法]
本发明的金属微细结构体的制造方法的特征在于,在湿式蚀刻或干式蚀刻之后的洗涤工序中使用上述本发明的处理液。更具体地说,在该洗涤工序中,优选通过浸渍、喷射排出、喷雾等使金属微细结构体的图案与本发明的处理液接触后,用水替换该处理液,然后使其干燥。此处,通过浸渍使金属微细结构体的图案与本发明的处理液接触时,浸渍时间优选为10秒~30分钟,更优选为15秒~20分钟,进一步优选为20秒~15分钟,特别优选为30秒~10分钟,温度条件优选为10~60℃,更优选为15~50℃,进一步优选为20~40℃,特别优选为25~40℃。另外,在金属微细结构体的图案与本发明的处理液接触前,可以预先用水进行洗涤。这样,通过使金属微细结构体的图案与本发明的处理液接触,使该图案的表面上疏水化,从而能够抑制图案与相邻的图案接触这样的图案的倒塌。
只要在金属微细结构体的制造工序中具有湿式蚀刻或干式蚀刻的工序,之后具有进行湿处理(蚀刻或洗涤、用于冲洗这些洗涤液的冲洗)后进行干燥的工序,则无论金属微细结构体的种类如何,本发明的处理液均可以广泛适用。例如,适宜在下述等半导体装置、微机械的制造工序中的蚀刻工序后使用本发明的处理液:(i)在DRAM型的半导体装置的制造中对导电膜周边的绝缘膜等进行湿式蚀刻后(例如参照日本特开2000-196038号公报和日本特开2004-288710号公报);(ii)在具备具有长条形散热片的晶体管的半导体装置的制造中,在栅极加工时的干式蚀刻或湿式蚀刻后除去生成的污染物的洗涤工序后(例如参照日本特开2007-335892号公报);(iii)在微机械(微小电力机械装置)的空腔形成中,在打开导电性膜的贯通孔、除去由绝缘膜构成的牺牲层而形成空腔时的除去蚀刻时生成的污染物的洗涤工序后(例如参照日本特开2009-122031号公报);等。
实施例
以下,通过实施例来更详细地说明本发明,但本发明不受这些例子的任何限定。
《处理液的制备》
按照表1所示的配合组成(质量%),制备了用于抑制金属微细结构体的图案倒塌的处理液1~9。需要说明的是,其余部分为水。
[表1]
种类 | 含量 | |
处理液1 | Surflon S-221*1 | 50% |
处理液2 | Surflon S-221*1 | 2% |
处理液3 | Surflon S-221*1 | 1000ppm |
处理液4 | Surflon S-231*2 | 20% |
处理液5 | Surflon S-231*2 | 1000ppm |
处理液6 | Surflon S-231*2 | 10ppm |
处理液7 | Surflon S-241*3 | 10% |
处理液8 | Surflon S-241*3 | 1% |
处理液9 | Surflon S-241*3 | 50ppm |
*1:“Surflon S-221(商品名)”;AGC SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.制全氟烷基三烷基卤化铵
*2:“Surflon S-231(商品名)”;AGC SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.制全氟烷基甜菜碱
*3:“Surflon S-241(商品名)”;AGC SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.制全氟烷基氧化胺
实施例1~9
如图1(a)所示,在硅基板104上使氮化硅103(厚度:100nm)和氧化硅102(厚度:1200nm)成膜后,形成光致抗蚀层101,然后将该光致抗蚀层101曝光、显影,从而形成图1(b)所示的圆-环状开口部105(圆与圆的距离:50nm),将该光致抗蚀层101作为掩模,通过干式蚀刻进行蚀刻直至氮化硅103的层从而在氧化硅102中形成图1(c)所示的圆筒状的孔106。接着,通过灰化(ashing)除去光致抗蚀层101,得到图1(d)所示的在氧化硅102中开孔了到达氮化硅103的层的圆筒状孔106的结构体。向所得到的结构体的圆筒状孔106中填充、堆积作为金属107的钨(图1-(e)),通过化学机械研磨(化学机械抛光:CMP)除去氧化硅102上的多余的金属(钨)107,得到图1(f)所示的金属(钨)的圆筒108埋入氧化硅102中的结构体。将得到的结构体的氧化硅102用0.5%氢氟酸溶解除去(25℃、1分钟的浸渍处理),然后按照纯水冲洗、处理液1~18(30℃、10分钟浸渍处理)、和纯水冲洗的顺序进行接触液体处理、再进行干燥,得到图1(g)所示的结构体。
得到的结构体是具有金属(钨)的圆筒-烟囱状的图案(高度:1200nm(深宽比:9.6)、圆筒与圆筒之间的距离:50nm)的微细结构,70%以上的该图案未倒塌。
此处,图案的倒塌使用Hitachi High-TechnologiesCorporation.制造的“FE-SEM S-5500(型号)”观察,倒塌抑制率是通过计算图案总根数中未倒塌的图案的比例而求出的数值,若该倒塌抑制率为50%以上则判断为合格。各例中使用的处理液、处理方法以及倒塌抑制率的结果示于表3。
比较例1
实施例1中,利用氢氟酸将图1(f)所示的结构体的氧化硅102溶解除去后,仅利用纯水进行处理,除此之外与实施例1同样地得到图1(g)所示的结构体。所得到的结构体的图案的50%以上发生了图1(h)所示那样的倒塌(倒塌抑制率低于50%。)。比较例1中使用的处理液、处理方法和倒塌抑制率的结果示于表3。
比较例2~14
实施例1中,利用氢氟酸将图1(f)所示的结构体的氧化硅102溶解除去再利用纯水进行处理,然后利用表2所示的比较液1~13代替处理液1进行处理,除此之外与实施例1同样地进行,得到图1(g)所示的结构体。所得到的结构体的图案的50%以上发生了图1(h)所示那样的倒塌。各例2~14中使用的处理液、处理方法以及倒塌抑制率的结果示于表3。
[表2]
物质名 | |
比较液1 | 异丙醇 |
比较液2 | 二乙二醇单甲醚 |
比较液3 | 二甲基乙酰胺 |
比较液4 | 全氟烷基磺酸卤化铵*1 |
比较液5 | 全氟烷基羧酸盐*2 |
比较液6 | 2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的环氧乙烷加成物*3 |
比较液7 | 2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇*4 |
比较液8 | 十二烷基三甲基氯化铵(烷基碳原子数12)*5 |
比较液9 | 聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物*6 |
比较液10 | 1-癸基-3-甲基氯化咪唑鎓(烷基碳原子数10) |
比较液11 | 1-十二烷基氯化吡啶鎓(烷基碳原子数12) |
比较液12 | 1-癸基-3-甲基氯化咪唑鎓(烷基碳原子数10) |
比较液13 | 二甲基十二烷基氧化胺(烷基碳原子数12) |
*1,“Fluorad FC-93(商品名)”;3M公司制,0.01%水
*2,“Surflon S-111(商品名)”;AGC SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.制,0.01%水
*3,“Surfynol 420(商品名)”;日信化学工业株式会社制,0.01%水
*4,“Surfynol 104(商品名)”;日信化学工业株式会社制,0.01%水
*5,“Catiogen TML(商品名)”;第一工业制药株式会社制,0.01%水
*6,“Epan 420(商品名)”;第一工业制药株式会社制,0.01%水
[表3]
*1,倒塌抑制率=(未倒塌的圆筒数/总圆筒数)×100[%]
实施例10~18
实施例1~9中使用氮化钛替代钨作为金属107,除此之外与实施例1~9同样地进行获得图1(g)所示的结构体。所得到的结构体是具有金属(氮化钛)的圆筒108的圆筒状图案(高度:1200nm(深宽比:9.6),圆筒与圆筒之间的距离:50nm)的微细结构,70%以上的该图案未倒塌。各例中使用的处理液、处理方法和倒塌抑制率的结果示于表4。
比较例15~27
比较例1~14中使用氮化钛替代钨作为金属107,除此之外与比较例1~14同样地进行,获得各个比较例15~27的图1(g)所示的结构体。得到的结构体的图案的50%以上发生了图1(h)所示那样的倒塌。各例中使用的处理液、处理方法和倒塌抑制率的结果示于表4。
[表4]
*1,倒塌抑制率=(未倒塌的圆筒数/总圆筒数)×100[%]
实施例19~27
实施例1~9中使用氧化铪替代钨作为金属107,除此之外与实施例1~9同样地进行得到图1(g)所示的结构体。得到的结构体是具有金属(氧化铪)的圆筒108的圆筒状图案(高度:1200nm(深宽比:9.6),圆筒与圆筒之间的距离:50nm)的微细结构,70%以上的该图案未倒塌。各例中使用的处理液、处理方法和倒塌抑制率的结果示于表5。
比较例28~40
比较例1~14中使用氧化铪替代钨作为金属107,除此之外与比较例1~14同样地进行,得到各个比较例28~40的图1(g)所示的结构体。得到的结构体的图案的50%以上发生了图1(h)所示那样的倒塌。各例中使用的处理液、处理方法和倒塌抑制率的结果示于表5。
[表5]
*1,倒塌抑制率=(未倒塌的圆筒数/总圆筒数)×100[%]
实施例28~36
实施例1~9中使用钽替代钨作为金属107,除此之外与实施例1~9同样地进行得到图1(g)所示的结构体。得到的结构体是具有金属(钽)的圆筒108的圆筒状的图案(高度:1200nm(深宽比:9.6),圆筒与圆筒之间的距离:50nm)的微细结构,70%以上的该图案未倒塌。各例中使用的处理液、处理方法和倒塌抑制率的结果示于表6。
比较例41~53
比较例1~14中使用钽替代钨作为金属107,除此之外与比较例1~14同样地进行,得到各个比较例41~53的图1(g)所示的结构体。得到的结构体的图案的50%以上发生了图1(h)所示那样的倒塌。各例中使用的处理液、处理方法和倒塌抑制率的结果示于表6。
[表6]
*1,倒塌抑制率=(未倒塌的圆筒数/总圆筒数)×100[%]
实施例37~45
实施例1~9中使用钛替代钨作为金属107,除此之外与实施例1~9同样地进行得到图1(g)所示的结构体。得到的结构体是具有金属(钛)的圆筒108的圆筒状的图案(高度:1200nm(深宽比:9.6),圆筒与圆筒之间的距离:50nm)的微细结构,70%以上的该图案未倒塌。各例中使用的处理液、处理方法和倒塌抑制率的结果示于表7。
比较例53~65
比较例1~14中使用钛替代钨作为金属107,除此之外与比较例1~14同样地进行,得到各个比较例53~65的图1(g)所示的结构体。得到的结构体的图案的50%以上发生了图1(h)所示那样的倒塌。各例中使用的处理液、处理方法和倒塌抑制率的结果示于表7。
[表7]
*1,倒塌抑制率=(未倒塌的圆筒数/总圆筒数)×100[%]
产业上的可利用性
本发明的处理液了适宜用于抑制半导体装置、微机械(MEMS)等金属微细结构体的制造中的图案倒塌。
Claims (3)
1.一种金属微细结构体的制造方法,其特征在于,在湿式蚀刻或干式蚀刻之后的洗涤工序中使用含有选自由具有氟烷基的卤化铵、具有氟烷基的甜菜碱化合物、以及具有氟烷基的氧化胺化合物组成的组中的至少一种的用于抑制金属微细结构体的图案倒塌的处理液,使所述处理液与所述金属微细结构体的图案接触后,用水替换该处理液,然后使其干燥。
2.根据权利要求1所述的金属微细结构体的制造方法,其中,所述金属微细结构体是使用选自由氮化钛、钨、氧化铪、钽和钛组成的组中的至少一种材料形成的。
3.根据权利要求1或2所述的金属微细结构体的制造方法,其中,所述金属微细结构体为半导体装置或微机械。
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