KR20120116389A - 금속 미세 구조체의 패턴 도괴 억제용 처리액 및 이것을 이용한 금속 미세 구조체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
플루오로알킬기를 가지는 암모늄 할라이드, 플루오로알킬기를 가지는 베타인 화합물 및 플루오로알킬기를 가지는 아민 옥사이드 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 금속 미세 구조체의 패턴 도괴 억제용 처리액 및 이것을 이용한 금속 미세 구조체의 제조 방법이다.
Description
본 발명은 금속 미세 구조체의 패턴 도괴 억제용 처리액 및 이것을 이용한 금속 미세 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.
종래 반도체 디바이스나 회로 기판이라는 넓은 분야에서 이용되는 미세 구조를 가지는 소자의 형성?가공 방법으로서, 포토리소그래피 기술이 이용되고 있다. 상기 분야에 있어서는 요구 성능의 고도화에 수반해, 반도체 디바이스 등의 소형화, 고집적화 혹은 고속도화가 현저하게 진행되어, 포토리소그래피에 이용되는 레지스트 패턴은 미세화, 그리고 어스펙트비는 증가의 일로를 걷고 있다. 그러나, 이와 같이 미세화 등이 진행되면, 레지스트 패턴의 도괴가 큰 문제가 된다.
레지스트 패턴의 도괴는 레지스트 패턴을 현상한 후의 웨트 처리(주로 현상액을 흘려 씻기 위한 린스 처리)에서 이용되는 처리액을 이 레지스트 패턴으로부터 건조시킬 때에, 이 처리액의 표면장력에 기인하는 응력이 작용함으로써 발생하는 것이 알려져 있다. 따라서, 레지스트 패턴의 도괴를 해결하기 위해서, 비이온성 계면활성제나 알코올계 용제 가용성 화합물 등을 이용한 저 표면장력의 액체에 의해 세정액을 치환해 건조하는 방법(예를 들면, 특허문헌 1 및 2 참조), 레지스트 패턴의 표면을 소수화하는 방법(예를 들면, 특허문헌 3 참조) 등이 제안되고 있다.
그런데, 포토리소그래피 기술을 이용해 형성되는 금속, 금속 질화물 혹은 금속 산화물 등으로 이루어진 미세 구조체(이하, 「금속 미세 구조체」라고 함. 또, 금속, 금속 질화물 혹은 금속 산화물을 포함하여 단순히 「금속」이라고 함)에 있어서는 구조체를 형성하고 있는 금속 자체의 강도가 레지스트 패턴 자체의 강도 혹은 레지스트 패턴과 기재의 접합 강도보다 높다는 점으로부터, 레지스트 패턴에 비해 이 구조체 패턴의 도괴는 발생하기 어렵다. 그러나, 반도체 장치나 마이크로머신의 소형화, 고집적화 혹은 고속도화가 더욱 진행됨에 따라, 이 구조체의 패턴은 미세화, 그리고 어스펙트비의 증가에 의한 이 구조체의 패턴의 도괴가 큰 문제가 되어진다. 유기물인 레지스트 패턴과 금속 미세 구조체의 표면 상태는 완전히 다르다는 점에서 상기 레지스트 패턴의 도괴의 경우와 상이하게 유효한 대응책이 눈에 띄지 않기 때문에, 반도체 장치나 마이크로머신의 소형화, 고집적화 혹은 고속도화에 있어서는 패턴의 도괴가 생기지 않는 패턴의 설계를 실시하는 등, 패턴 설계의 자유도가 현저하게 저해되는 상황에 있다.
이와 같이 반도체 장치나 마이크로머신이라는 금속 미세 구조체의 분야에 있어서는 패턴의 도괴를 억제하는 유효한 기술은 알려지지 않은 것이 실상이다.
본 발명은 이와 같은 상황하에 이루어진 것으로, 반도체 장치나 마이크로머신이라는 금속 미세 구조체의 패턴 도괴를 억제할 수 있는 처리액 및 이것을 이용한 금속 미세 구조체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 열심히 연구를 거듭한 결과, 플루오로알킬기를 가지는 암모늄 할라이드, 플루오로알킬기를 가지는 베타인 화합물, 플루오로알킬기를 가지는 아민 옥사이드 화합물 중에서 적어도 하나를 포함하는 처리액에 의해 그 목적을 달성할 수 있다는 것을 알아냈다.
본 발명은 이러한 지견에 근거해 완성한 것이다. 즉, 본 발명의 요지는 하기와 같다.
[1] 플루오로알킬기를 가지는 암모늄 할라이드, 플루오로알킬기를 가지는 베타인 화합물 및 플루오로알킬기를 가지는 아민 옥사이드 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 금속 미세 구조체의 패턴 도괴 억제용 처리액.
[2] 상기 플루오로알킬기를 가지는 암모늄 할라이드, 상기 플루오로알킬기를 가지는 베타인 화합물 및 상기 플루오로알킬기를 가지는 아민 옥사이드 화합물의 함유량이 10ppm~50％인 [1]에 기재된 처리액.
[3] 물을 더 포함하는 [1] 또는 [2]에 기재된 처리액.
[4] 상기 금속 미세 구조체의 패턴이 질화 티탄, 텅스텐, 산화 하프늄, 탄탈 및 티탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 재료를 이용해서 이루어지는 것인 [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 처리액.
[5] 웨트 에칭 또는 드라이 에칭 후의 세정 공정에서 [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 처리액을 이용하는 것을 특징으로 하는 금속 미세 구조체의 제조 방법.
[6] 상기 금속 미세 구조체가 질화 티탄, 텅스텐, 산화 하프늄, 탄탈 및 티탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 재료를 이용해서 이루어지는 것인 [5]에 기재된 금속 미세 구조체의 제조 방법.
[7] 상기 금속 미세 구조체가 반도체 장치 또는 마이크로머신인 [5] 또는 [6]에 기재된 금속 미세 구조체의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 반도체 장치나 마이크로머신이라는 금속 미세 구조체의 패턴 도괴를 억제할 수 있는 처리액 및 이것을 이용한 금속 미세 구조체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1~45 및 비교예 1~65에서 제작하는 금속 미세 구조체의 제작 단계마다의 단면 모식도이다.
본 발명의 처리액은 금속 미세 구조체의 패턴 도괴 억제에 이용되고, 플루오로알킬기를 가지는 암모늄 할라이드, 플루오로알킬기를 가지는 베타인 화합물 및 플루오로알킬기를 가지는 아민 옥사이드 화합물 중에서 적어도 하나를 포함하는 것이다.
본 발명의 처리액에 이용되는 플루오로알킬기를 가지는 암모늄 할라이드, 플루오로알킬기를 가지는 베타인 화합물, 플루오로알킬기를 가지는 아민 옥사이드 화합물은 금속 미세 구조체의 패턴에 이용되는 금속 재료와 흡착하여 이 패턴의 표면을 소수화하고 있는 것이라고 생각된다. 이 경우의 소수화란, 본 발명의 처리액으로 처리된 금속의 표면과 물의 접촉각이 70°이상이 되는 것을 나타내고 있다.
여기서, 본 발명에서 나타내는 플루오로알킬기란 퍼플루오로알킬기이며, 퍼플루오로알킬기는 알킬기의 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기를 의미한다. 또한, 플루오로알킬기의 탄소수는 1~6인 것이 바람직하다.
플루오로알킬기를 가지는 암모늄 할라이드로는 제품명 Fluorad FC-135(스미토모 3M 주식회사제), 제품명 Ftergent 300(주식회사 네오스), 제품명 Ftergent 310(주식회사 네오스), 제품명 Surfron S-121(AGC 세이미 케미칼 주식회사제), 제품명 Surfron S-221(AGC 세이미 케미칼 주식회사제) 등을 들 수 있고, 특히 제품명 Surfron S-221(AGC 세이미 케미칼 주식회사제)이 바람직하다.
또, 플루오로알킬기를 가지는 베타인 화합물로는 제품명 Ftergent 400S(주식회사 네오스), 제품명 Surfron S-131(AGC 세이미 케미칼 주식회사), 제품명 Surfron S-132(AGC 세이미 케미칼 주식회사), 제품명 Surfron S-231(AGC 세이미 케미칼 주식회사) 등을 들 수 있고, 특히 Surfron S-231(AGC 세이미 케미칼 주식회사)이 바람직하다.
또한, 플루오로알킬기를 가지는 아민 옥사이드 화합물로는 제품명 Surfron S-141(AGC 세이미 케미칼 주식회사), 제품명 Surfron S-241(AGC 세이미 케미칼 주식회사)을 들 수 있고, 특히 제품명 Surfron S-241(AGC 세이미 케미칼 주식회사)이 바람직하다.
본 발명의 처리액은 추가로 물을 바람직하게 포함하며, 수용액인 것이 바람직하다. 물로는 증류, 이온 교환 처리, 필터 처리, 각종 흡착 처리 등에 의해 금속 이온이나 유기 불순물, 파티클 입자 등이 제거된 것이 바람직하고, 특히 순수, 초순수가 바람직하다.
본 발명의 처리액은 상기한 플루오로알킬기를 가지는 암모늄 할라이드, 플루오로알킬기를 가지는 베타인 화합물, 플루오로알킬기를 가지는 아민 옥사이드 화합물 중에서 적어도 하나를 포함하고, 바람직하게는 물을 포함하며, 그 외 처리액에 통상 이용되는 각종 첨가제를 처리액의 효과를 해치지 않는 범위에서 포함하는 것이다.
본 발명의 처리액 중의 플루오로알킬기를 가지는 암모늄 할라이드, 플루오로알킬기를 가지는 베타인 화합물, 플루오로알킬기를 가지는 아민 옥사이드 화합물의 함유량(2종류 이상 함유하는 경우에는 그 합계)은 10ppm~50％인 것이 바람직하다. 30％ 이하가 바람직하고, 10％ 이하가 더욱 바람직하며, 보다 바람직하게는 취급하기 용이함이나 경제성이나 거품일기를 고려하여 5％ 이하로 이용하는 것이 바람직하고, 나아가서는 10~2000ppm이며, 특히 바람직하게는 10~1000ppm이다. 또, 이들 화합물의 물에 대한 용해성이 충분하지 않아 상 분리되는 경우, 알코올 등의 유기용제를 가해도 되고, 산, 알칼리를 가해 용해성을 보충해도 된다. 또, 상 분리되지 않고 단순히 백탁했을 경우에도, 그 처리액의 효과를 해치지 않는 범위에서 이용해도 되고, 그 처리액이 균일해지도록 교반을 수반해 사용해도 된다. 또, 처리액의 백탁을 피하기 위해서, 상기와 마찬가지로 알코올 등의 유기용제나 산, 알칼리를 가하고 나서 이용해도 된다.
본 발명의 처리액은 반도체 장치나 마이크로머신이라는 금속 미세 구조체의 패턴 도괴 억제에 매우 적합하게 이용된다. 여기서, 금속 미세 구조체의 패턴으로는 TiN(질화 티탄), W(텅스텐), HfO2(산화 하프늄), Ta(탄탈) 및 Ti(티탄)으로부터 선택되는 적어도 1종의 재료를 이용해서 이루어지는 것을 바람직하게 들 수 있다.
또한, 금속 미세 구조체는 SiO2(실리콘 산화막)나 TEOS(테트라에톡시오르소실란 산화막) 등의 절연막종 위에 패터닝되는 경우나, 금속 미세 구조의 일부에 절연막종이 포함되는 경우가 있다.
본 발명의 처리액은 종래의 금속 미세 구조체는 물론이거니와 보다 미세화, 고어스펙트비가 되는 금속 미세 구조체에 대해서, 뛰어난 패턴 도괴 억제의 효과를 발휘할 수 있다. 여기서, 어스펙트비는 (패턴의 높이/패턴 폭)에 의해 산출되는 값이며, 3 이상, 나아가서는 7 이상이라는 고어스펙트비를 가지는 패턴에 대해서, 본 발명의 처리액은 뛰어난 패턴 도괴 억제의 효과를 가진다. 또, 본 발명의 처리액은 패턴 사이즈(패턴 폭)가 300㎚ 이하, 150㎚ 이하, 100㎚ 이하, 나아가서는 50㎚ 이하여도 1：1의 라인?앤드?스페이스라는 미세한 패턴이나, 마찬가지로 패턴간 간격이 300㎚ 이하, 150㎚ 이하, 100㎚ 이하, 나아가서는 50㎚ 이하인 원통 혹은 원주상 구조를 가지는 미세한 패턴에 대해서, 뛰어난 패턴 도괴 억제의 효과를 가진다.
[금속 미세 구조체의 제조 방법]
본 발명의 금속 미세 구조체의 제조 방법은 웨트 에칭 또는 드라이 에칭 후의 세정 공정에서, 상기한 본 발명의 처리액을 이용하는 것을 특징으로 하는 것이다. 보다 구체적으로는 이 세정 공정에서 바람직하게는 금속 미세 구조체의 패턴과 본 발명의 처리액을 침지, 스프레이 토출, 분무 등에 의해 접촉시킨 후, 물로 이 처리액을 치환하고 나서 건조시킨다. 여기서, 금속 미세 구조체의 패턴과 본 발명의 처리액을 침지에 의해 접촉시키는 경우, 침지 시간은 10초~30분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15초~20분, 더욱 바람직하게는 20초~15분, 특히 바람직하게는 30초~10분이며, 온도 조건은 10~60℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15~50℃, 더욱 바람직하게는 20~40℃, 특히 바람직하게는 25~40℃이다. 또, 금속 미세 구조체의 패턴과 본 발명의 처리액의 접촉 전에, 미리 물로 세정을 실시해도 된다. 이와 같이 금속 미세 구조체의 패턴과 본 발명의 처리액을 접촉시킴으로써, 이 패턴의 표면 상을 소수화함으로써 패턴이 그 근처의 패턴에 접촉하는 패턴의 도괴를 억제하는 것이 가능해진다.
본 발명의 처리액은 금속 미세 구조체의 제조 공정에 있어서, 웨트 에칭 또는 드라이 에칭의 공정을 갖고, 그 후에 웨트 처리(에칭 또는 세정, 이들 세정액을 흘려 씻기 위한 린스)하고 나서, 건조하는 공정을 가지고 있으면, 금속 미세 구조체의 종류를 불문하고 널리 적용할 수 있다. 예를 들면, (i) DRAM형의 반도체 장치의 제조에서의 도전막 주변의 절연막 등을 웨트 에칭한 후(예를 들면, 일본 특개 2000-196038호 공보 및 특개 2004-288710호 공보 참조), (ii) 단책상의 핀을 가지는 트랜지스터를 구비한 반도체 장치의 제조에서의 게이트 전극 가공시의 드라이 에칭 혹은 웨트 에칭 후에 생성된 오염물을 제거하기 위한 세정 공정 후(예를 들면, 일본 특개 2007-335892호 공보 참조), (iii) 마이크로머신(미소전기기계장치)의 캐비티 형성에 있어서, 도전성막의 관통공을 뚫어 절연막으로 이루어진 희생층을 제거해 캐비티를 형성할 때의 에칭시에 생성된 오염물을 제거하기 위한 세정 공정 후(예를 들면, 일본 특개 2009-122031호 공보 참조) 등이라는 반도체 장치나 마이크로머신의 제조 공정에서의 에칭 공정 후에 본 발명의 처리액은 매우 적합하게 이용될 수 있다.
실시예
다음에, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
《처리액의 조제》
표 1에 나타내는 배합 조성(질량％)에 따라, 금속 미세 구조체의 패턴 도괴 억제용 처리액 1~9를 조합했다. 또한, 잔부는 물이다.
*1：「Surfron S-221(상품명)」；AGC 세이미 케미칼 주식회사제 퍼플루오로알킬 트리알킬암모늄 할라이드
*2：「Surfron S-231(상품명)」；AGC 세이미 케미칼 주식회사제 퍼플루오로알킬 베타인
*3：「Surfron S-241(상품명)」；AGC 세이미 케미칼 주식회사제 퍼플루오로알킬 아민 옥사이드
실시예
1~9
도-1(a)에 나타내는 바와 같이, 실리콘 기판(104) 상에 질화 규소(103)(두께：100㎚) 및 산화 규소(102)(두께：1200㎚)를 성막한 후, 포토레지스트(101)를 형성한 후, 이 포토레지스트(101)를 노광, 현상함으로써, 도-1(b)에 나타내는 원-링상 개구부(105)(φ125㎚, 원과 원의 거리：50㎚)를 형성하고, 이 포토레지스트(101)를 마스크로 하여 드라이 에칭에 의해 산화 규소(102)에 도-1(c)에 나타내는 원통상의 구멍(106)을 질화 규소(103)의 층까지 에칭하여 형성했다. 다음에, 포토레지스트(101)를 애싱에 의해 제거하여 도-1(d)에 나타내는 산화 규소(102)에 질화 규소(103)의 층에 이르는 원통상 구멍(106)이 개공된 구조체를 얻었다. 얻어진 구조체의 원통상 구멍(106)에 금속(107)으로서 텅스텐을 충전?퇴적하고(도-1(e)), 화학적 기계 연마(chemical mechanical polishing；CMP)에 의해, 산화 규소(102) 상의 여분의 금속(텅스텐)(107)을 제거하여 도-1(f)에 나타내는 산화 규소(102) 중에 금속(텅스텐)의 원통(108)이 매립된 구조체를 얻었다. 얻어진 구조체의 산화 규소(102)를 0.5％ 불산 수용액에 의해 용해 제거(25℃, 1분 침지 처리)한 후, 순수 린스, 처리액 1~9(30℃, 10분 침지 처리) 및 순수 린스의 순서로 접액 처리하고, 건조를 실시해 도-1(g)에 나타내는 구조체를 얻었다.
얻어진 구조체는 금속(텅스텐)의 원통-굴뚝 모양의 패턴(φ125㎚, 높이：1200㎚(어스펙트비：9.6), 원통과 원통 사이의 거리：50㎚)을 가지는 미세 구조이며, 70％ 이상의 이 패턴은 도괴하는 일이 없었다.
여기서, 패턴의 도괴는 「FE-SEM S-5500(제품번호)」：히타치 하이테크놀로지스사제를 이용해 관찰하고, 도괴 억제율은 패턴 전체 개수 중의 도괴하지 않았던 패턴의 비율을 산출해 구한 수치이며, 이 도괴 억제율이 50％ 이상이면 합격이라고 판단했다. 각 예에서 사용한 처리액, 처리 방법 및 도괴 억제율의 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예
1
실시예 1에 있어서, 도-1(f)에 나타내는 구조체의 산화 규소(102)를 불산에 의해 용해 제거한 후, 순수만으로 처리한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 도-1(g)에 나타내는 구조체를 얻었다. 얻어진 구조체의 패턴의 50％ 이상은 도-1(h)에 나타내는 도괴를 일으키고 있었다(도괴 억제율은 50％ 미만이 됨). 비교예 1에서 사용한 처리액, 처리 방법 및 도괴 억제율의 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예
2~14
실시예 1에 있어서, 도-1(f)에 나타내는 구조체의 산화 규소(102)를 불산에 의해 용해 제거하고 순수로 처리한 후, 처리액 1 대신에 표 2에 나타내는 비교액 1~13으로 처리하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 도-1(g)에 나타내는 구조체를 얻었다. 얻어진 구조체의 패턴의 50％ 이상은 도-1(h)에 나타내는 도괴를 일으키고 있었다. 각 예 2~14에서 사용한 처리액, 처리 방법 및 도괴 억제율의 결과를 표 3에 나타낸다.
*1：「Fluorad FC-93(상품명)」；3M사제, 0.01％ 물
*2：「Surfron S-111(상품명)」；AGC 세이미 케미칼(주)제, 0.01％ 물
*3：「Surfynol 420(상품명)」；닛신화학공업 주식회사제, 0.01％ 물
*4：「Surfynol 104(상품명)」；닛신화학공업 주식회사제, 0.01％ 물
*5：「Catiogen TML(상품명)」；다이이치공업제약 주식회사제, 0.01％ 물
*6：「Epan 420(상품명)」；다이이치공업제약 주식회사제, 0.01％ 물
*1, 도괴 억제율=(도괴하지 않았던 원통수/전체 원통수)×100[％]
실시예
10~18
실시예 1~9에 있어서, 금속(107)으로서 텅스텐 대신에 질화 티탄을 이용한 것 이외에는 실시예 1~9와 동일하게 하여 도 1(g)에 나타내는 구조체를 얻었다. 얻어진 구조체는 금속(질화 티탄)의 원통(108)의 원통상의 패턴(φ125㎚, 높이：1200㎚(어스펙트비：9.6), 원통과 원통 사이의 거리：50㎚)을 가지는 미세 구조이며, 70％ 이상의 이 패턴은 도괴하는 일이 없었다. 각 예에서 사용한 처리액, 처리 방법 및 도괴 억제율의 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예
15~27
비교예 1~14에 있어서, 금속(107)으로서 텅스텐 대신에 질화 티탄을 이용한 것 이외에는 비교예 1~14와 동일하게 하여 각각 비교예 15~27의 도 1(g)에 나타내는 구조체를 얻었다. 얻어진 구조체 패턴의 50％ 이상은 도 1(h)에 나타내는 도괴를 일으키고 있었다. 각 예에서 사용한 처리액, 처리 방법 및 도괴 억제율의 결과를 표 4에 나타낸다.
*1, 도괴 억제율=(도괴하지 않았던 원통수/전체 원통수)×100[％]
실시예
19~27
실시예 1~9에 있어서, 금속(107)으로서 텅스텐 대신에 산화 하프늄을 이용한 것 이외에는 실시예 1~9와 동일하게 하여 도 1(g)에 나타내는 구조체를 얻었다. 얻어진 구조체는 금속(산화 하프늄)의 원통(108)의 원통형의 패턴(φ125㎚, 높이：1200㎚(어스펙트비：9.6), 원통과 원통 사이의 거리：50㎚)을 가지는 미세 구조이며, 70％ 이상의 이 패턴은 도괴하는 일이 없었다. 각 예에서 사용한 처리액, 처리 방법 및 도괴 억제율의 결과를 표 5에 나타낸다.
비교예
28~40
비교예 1~14에 있어서, 금속(107)으로서 텅스텐 대신에 산화 하프늄을 이용한 것 이외에는 비교예 1~14와 동일하게 하여 각각 비교예 28~40의 도 1(g)에 나타내는 구조체를 얻었다. 얻어진 구조체의 패턴의 50％ 이상은 도 1(h)에 나타나는 도괴를 일으키고 있었다. 각 예에서 사용한 처리액, 처리 방법 및 도괴 억제율의 결과를 표 5에 나타낸다.
*1, 도괴 억제율=(도괴하지 않았던 원통수/전체 원통수)×100[％]
실시예
28~36
실시예 1~9에 있어서, 금속(107)으로서 텅스텐 대신에 탄탈을 이용한 것 이외에는 실시예 1~9와 동일하게 하여 도 1(g)에 나타내는 구조체를 얻었다. 얻어진 구조체는 금속(탄탈)의 원통(108)의 원통형의 패턴(φ125㎚, 높이：1200㎚(어스펙트비：9.6), 원통과 원통 사이의 거리：50㎚)을 가지는 미세 구조이며, 70％ 이상의 이 패턴은 도괴하는 일이 없었다. 각 예에서 사용한 처리액, 처리 방법 및 도괴 억제율의 결과를 표 6에 나타낸다.
비교예
41~53
비교예 1~14에 있어서, 금속(107)으로서 텅스텐 대신에 탄탈을 이용한 것 이외에는 비교예 1~14와 동일하게 하여 각각 비교예 41~53의 도 1(g)에 나타내는 구조체를 얻었다. 얻어진 구조체의 패턴의 50％ 이상은 도 1(h)에 나타내는 도괴를 일으키고 있었다. 각 예에서 사용한 처리액, 처리 방법 및 도괴 억제율의 결과를 표 6에 나타낸다.
*1, 도괴 억제율=(도괴하지 않았던 원통수/전체 원통수)×100[％]
실시예
37~45
실시예 1~9에 있어서, 금속(107)으로서 텅스텐 대신에 티탄을 이용한 것 이외에는 실시예 1~9와 동일하게 하여 도 1(g)에 나타내는 구조체를 얻었다. 얻어진 구조체는 금속(티탄)의 원통(108)의 원통형의 패턴(φ125㎚, 높이：1200㎚(어스펙트비：9.6), 원통과 원통 사이의 거리：50㎚)를 가지는 미세 구조이며, 70％ 이상의 이 패턴은 도괴하는 일이 없었다. 각 예에서 사용한 처리액, 처리 방법 및 도괴 억제율의 결과를 표 7에 나타낸다.
비교예
53~65
비교예 1~14에 있어서, 금속(107)으로서 텅스텐 대신에 티탄을 이용한 것 이외에는 비교예 1~14와 동일하게 하여 각각 비교예 53~65의 도 1(g)에 나타내는 구조체를 얻었다. 얻어진 구조체의 패턴의 50％ 이상은 도 1(h)에 나타내는 도괴를 일으키고 있었다. 각 예에서 사용한 처리액, 처리 방법 및 도괴 억제율의 결과를 표 7에 나타낸다.
*1, 도괴 억제율=(도괴하지 않았던 원통수/전체 원통수)×100[％]
산업상 이용 가능성
본 발명의 처리액은 반도체 장치나 마이크로머신(MEMS)이라는 금속 미세 구조체의 제조에서의 패턴 도괴의 억제에 매우 적합하게 이용할 수 있다.
101. 포토레지스트
102. 산화 규소
103. 질화 규소
104. 실리콘 기판
105. 원상 개구부
106. 원통상 구멍
107. 금속(질화 티탄, 텅스텐, 산화 하프늄, 탄탈 또는 티탄)
108. 금속(질화 티탄, 텅스텐, 산화 하프늄, 탄탈 또는 티탄)의 원통
102. 산화 규소
103. 질화 규소
104. 실리콘 기판
105. 원상 개구부
106. 원통상 구멍
107. 금속(질화 티탄, 텅스텐, 산화 하프늄, 탄탈 또는 티탄)
108. 금속(질화 티탄, 텅스텐, 산화 하프늄, 탄탈 또는 티탄)의 원통
Claims (7)
- 플루오로알킬기를 가지는 암모늄 할라이드, 플루오로알킬기를 가지는 베타인 화합물 및 플루오로알킬기를 가지는 아민 옥사이드 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 금속 미세 구조체의 패턴 도괴 억제용 처리액.
- 청구항 1에 있어서,
상기 플루오로알킬기를 가지는 암모늄 할라이드, 상기 플루오로알킬기를 가지는 베타인 화합물 및 상기 플루오로알킬기를 가지는 아민 옥사이드 화합물의 함유량이 10ppm~50％인 처리액. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
물을 더 포함하는 처리액. - 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 미세 구조체의 패턴이 질화 티탄, 텅스텐, 산화 하프늄, 탄탈 및 티탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 재료를 이용해서 이루어지는 것인 처리액. - 웨트 에칭 또는 드라이 에칭 후의 세정 공정에서 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 처리액을 이용하는 것을 특징으로 하는 금속 미세 구조체의 제조 방법.
- 청구항 5에 있어서,
상기 금속 미세 구조체가 질화 티탄, 텅스텐, 산화 하프늄, 탄탈 및 티탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 재료를 이용해서 이루어지는 것인 금속 미세 구조체의 제조 방법. - 청구항 5 또는 청구항 6에 있어서,
상기 금속 미세 구조체가 반도체 장치 또는 마이크로머신인 금속 미세 구조체의 제조 방법.
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