JP4353090B2 - レジスト用現像液 - Google Patents
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Description
本発明は、特に高周波デバイスや半導体デバイスの製造プロセスで使用されるレジストパターンの形成に用いるレジスト用現像液に関するものである。
デバイスの製造には、所望のマスクを介してレジストに光を照射し、現像液で現像した後リンス液によって洗浄することによりレジストパターンを得、これをマスクとして下地基板を加工する方法がある（例えば、特許文献１参照）。
半導体デバイスの高速度化および高集積化等に伴い、形成されるパターンの微細化が必要とされているが、下地基板を加工するのに用いるレジストパターンとしては、加工精度を確保するために従来と変わらない膜厚が要求されている。
そのため、微細化に伴いパターンのアスペクト比Ａｃ（＝レジスト膜の高さ／パターン幅）が上昇し、現像後のリンス工程において、パターンの変形や倒れ等の不具合が生じやすくなるという課題がある。
そのため、微細化に伴いパターンのアスペクト比Ａｃ（＝レジスト膜の高さ／パターン幅）が上昇し、現像後のリンス工程において、パターンの変形や倒れ等の不具合が生じやすくなるという課題がある。
本発明は、かかる課題を解決するためになされたものであり、アスペクト比の上昇によるパターン倒れや変形等の不具合が防止されるレジスト用現像液を提供することを目的とする。
本発明に係る第１のレジスト用現像液は、下記化学式（１）および（２）で示されるヒドロキシル塩化合物の少なくとも一種を含有する水溶液からなるものである。
本発明の第１のレジスト用現像液は、上記化学式（１）および（２）で示されるヒドロキシル塩化合物の少なくとも一種を含有する水溶液からなるもので、アスペクト比の上昇によるパターン倒れや変形等の不具合が防止されるという効果がある。
実施の形態１．
刊行物｛Ｔ．Ｔａｎａｋａ，「Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．」，１９９３年，Ｖｏｌ．３２，ｐ．６０５９−６０６４｝に記載されているように、レジストパターンの製造における、現像後のリンス工程において、変形を起こさずに形成できるパターンのアスペクト比の上限は下式で表すことができる。なお、下式は形成しようとするパターン幅とスペースの幅が１対１の場合である。
Ａｃ＝（ＥＬ／２４σｃｏｓθ）１／４
（式中、ＥはレジストのＹｏｕｎｇ率、Ｌはパターン幅、σはリンス液の表面張力、θはレジストとリンス液のなす接触角を示す。）
そこで、十分な加工精度で下地加工するために、アスペクト比の上限を大きくするためには、上式から、レジストのＹｏｕｎｇ率を大きくすること、リンス液の表面張力を小さくすること、またはレジストとリンス液のなす接触角を大きくすることが有効であることがわかる。
刊行物｛Ｔ．Ｔａｎａｋａ，「Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．」，１９９３年，Ｖｏｌ．３２，ｐ．６０５９−６０６４｝に記載されているように、レジストパターンの製造における、現像後のリンス工程において、変形を起こさずに形成できるパターンのアスペクト比の上限は下式で表すことができる。なお、下式は形成しようとするパターン幅とスペースの幅が１対１の場合である。
Ａｃ＝（ＥＬ／２４σｃｏｓθ）１／４
（式中、ＥはレジストのＹｏｕｎｇ率、Ｌはパターン幅、σはリンス液の表面張力、θはレジストとリンス液のなす接触角を示す。）
そこで、十分な加工精度で下地加工するために、アスペクト比の上限を大きくするためには、上式から、レジストのＹｏｕｎｇ率を大きくすること、リンス液の表面張力を小さくすること、またはレジストとリンス液のなす接触角を大きくすることが有効であることがわかる。
本発明の実施の形態１の現像液は、上記化学式（１）および（２）で示されるヒドロキシル塩化合物の少なくとも一種を含有する水溶液からなり、半導体基板に形成されたレジストに、所望のマスクを介して光を照射した後の現像工程において用いられるもので、上記レジスト中の水酸基またはカルボン酸基と、上記化学式（１）または（２）で示されるヒドロキシル塩化合物とが化学結合して上記レジストパターン表面が疎水化される。
レジストパターン表面が上記のように疎水化されることにより、次のリンス工程において、レジストとリンス液のなす接触角を増大することができ、それによりパターン変形や倒れ等が防止され、そのためパターン形成が可能であるアスペクト比の上限値を増加することができる。
なお、上記化学式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜１４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基またはオキシカルボニルアルキル基であるが、Ｒ１の炭素数が１３以上では上記ヒドロキシル塩化合物分子が疎水化して水と混合し難くなる傾向がみられ、１５以上では水との混合が困難になり実用的ではない。
また、上記化学式（２）において、Ｒ３は炭素数１〜１４のアルキル基であるが、Ｒ３の炭素数が１３以上では上記ヒドロキシル塩化合物分子が疎水化して水と混合し難くなる傾向がみられ、１５以上では水との混合が困難になり実用的ではない。
レジストパターン表面が上記のように疎水化されることにより、次のリンス工程において、レジストとリンス液のなす接触角を増大することができ、それによりパターン変形や倒れ等が防止され、そのためパターン形成が可能であるアスペクト比の上限値を増加することができる。
なお、上記化学式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜１４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基またはオキシカルボニルアルキル基であるが、Ｒ１の炭素数が１３以上では上記ヒドロキシル塩化合物分子が疎水化して水と混合し難くなる傾向がみられ、１５以上では水との混合が困難になり実用的ではない。
また、上記化学式（２）において、Ｒ３は炭素数１〜１４のアルキル基であるが、Ｒ３の炭素数が１３以上では上記ヒドロキシル塩化合物分子が疎水化して水と混合し難くなる傾向がみられ、１５以上では水との混合が困難になり実用的ではない。
表１、表２に、各々本実施の形態の現像液に含有される上記化学式（１）または（２）で示されるヒドロキシル塩化合物の具体例を示す。なお、上記ヒドロキシル塩化合物は、刊行物｛今井寿一著、有機合成化学、第４５巻第９号９０９〜９１３頁、有機合成化学協会刊、１９８７年発行｝に記載されているようにして合成することができる。
つまり、例えば該当する塩素塩、有機酸塩の水溶液を、陽イオン交換膜を使用して電気分解する方法や上記塩素塩を硫酸処理して硫酸塩とした後、水酸化バリウムで処理することにより合成することができる。なお、上記電気分解は、例えば陽イオン交換膜としてフッ素樹脂系陽イオン交換膜｛商品名：Ｎａｆｉｏｎ９０１,デュポン（株）製｝、陽極として白金板、陰極としてニッケル板を用い、上記電極間に直流電圧を印加することにより行う。
つまり、例えば該当する塩素塩、有機酸塩の水溶液を、陽イオン交換膜を使用して電気分解する方法や上記塩素塩を硫酸処理して硫酸塩とした後、水酸化バリウムで処理することにより合成することができる。なお、上記電気分解は、例えば陽イオン交換膜としてフッ素樹脂系陽イオン交換膜｛商品名：Ｎａｆｉｏｎ９０１,デュポン（株）製｝、陽極として白金板、陰極としてニッケル板を用い、上記電極間に直流電圧を印加することにより行う。
また、上記化学式（１）または（２）で示されるヒドロキシル塩化合物を、一般的に用いられている現像液である、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）｛表３において比較例として示す（Ｒ−３−８）｝水溶液に添加することによっても本実施の形態における上記効果を得ることができる。なおＤ-３-１〜Ｄ-３-７は参考例である。
実施例１．
シリコンウェハ上に、反射防止膜｛商品名：ＡＺＡｒＦ−１Ｃ５Ｄ,クラリアント（株）製｝３９ｎｍとＡｒＦエキシマレーザー用レジスト｛商品名：ＡＺＥｘｐ．Ｔ９４７９,クラリアント（株）製｝４４０ｎｍとをこの順でスピンコート法により形成し、得られた膜を、パターンサイズが１３０ｎｍである１：１のライン・アンド・スペースとなるように、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置｛ステッパーＮＳＲ−３０５Ｂ,ニコン（株）製｝にてパターン露光を行ない、ホットプレートにて１１０℃で６０秒間ベークを行った。
次に、表１〜３に示したヒドロキシル塩化合物を０．２６Ｎ濃度になるように含有する、本発明の実施例のレジスト用現像液を用いて６０秒間現像を行ない、純水でリンスした後、得られたレジストパターンを走査電子顕微鏡で観察し、パターン倒れまたは変形等の不具合の評価を行い、リンス液である純水の上記レジストに対する接触角と合わせて表４に示す。なお、パターンの不具合の評価はパターン本数１００本のうちの倒れまたは変形したもの（パターンの不具合）の本数で行った。
シリコンウェハ上に、反射防止膜｛商品名：ＡＺＡｒＦ−１Ｃ５Ｄ,クラリアント（株）製｝３９ｎｍとＡｒＦエキシマレーザー用レジスト｛商品名：ＡＺＥｘｐ．Ｔ９４７９,クラリアント（株）製｝４４０ｎｍとをこの順でスピンコート法により形成し、得られた膜を、パターンサイズが１３０ｎｍである１：１のライン・アンド・スペースとなるように、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置｛ステッパーＮＳＲ−３０５Ｂ,ニコン（株）製｝にてパターン露光を行ない、ホットプレートにて１１０℃で６０秒間ベークを行った。
次に、表１〜３に示したヒドロキシル塩化合物を０．２６Ｎ濃度になるように含有する、本発明の実施例のレジスト用現像液を用いて６０秒間現像を行ない、純水でリンスした後、得られたレジストパターンを走査電子顕微鏡で観察し、パターン倒れまたは変形等の不具合の評価を行い、リンス液である純水の上記レジストに対する接触角と合わせて表４に示す。なお、パターンの不具合の評価はパターン本数１００本のうちの倒れまたは変形したもの（パターンの不具合）の本数で行った。
表４から、比較例に対して、本実施例（現像液ｄ-１-１〜ｄ-１-７、ｄ-２-１〜ｄ-２-４。ここでｄ-３-１〜ｄ-３-７は参考例である）のレジスト用現像液を用いた場合、リンス液の上記レジストに対する接触角が大きく、上記現像液を用いて得られたレジストパターンにおけるパターン倒れまたは変形等の不具合は見られないか非常に少ないという効果がある。
上記化学式（１）、（２）で示されるヒドロキシル塩化合物を有する本実施例の現像液では、リンス液の上記レジストに対する接触角が大きく、上記効果が顕著であることが示される。
上記化学式（１）、（２）で示されるヒドロキシル塩化合物を有する本実施例の現像液では、リンス液の上記レジストに対する接触角が大きく、上記効果が顕著であることが示される。
一方、本実施例で用いた上記レジスト（Ｅ＝８×１０９ｄｙｎ／ｃｍ２）に対して、現像液として上記表３において比較例として示す（Ｒ−３−８）を０．２６Ｎ濃度で用い、リンス液として純水（σ＝７０ｄｙｎ／ｃｍ,θ＝２０°）を用いてパターン形成をすると、パターンに不具合を生じさせずに、パターン寸法が６５ｎｍであるパターンを形成するためには上記レジストの膜厚は約１８０ｎｍ以下でなければならず十分な加工精度で下地加工することが困難であることがわかる。
実施例２．
実施例１において、レジスト用現像液におけるヒドロキシル塩化合物の濃度を表５に示すようにする他は、実施例１と同様にして得られたレジストパターンの、パターン倒れまたは変形等のパターンの不具合を評価し、結果を表５に示す
実施例１において、レジスト用現像液におけるヒドロキシル塩化合物の濃度を表５に示すようにする他は、実施例１と同様にして得られたレジストパターンの、パターン倒れまたは変形等のパターンの不具合を評価し、結果を表５に示す
表５から、本発明の実施例（現像液ｄ-１-２、ｄ-２-２。ここでｄ-３-４は参考例である）の現像液における上記ヒドロキシル塩化合物は０．０５〜０．５Ｎ、特に０．１〜０．４Ｎの濃度範囲で用いるのが好ましいことが示される。０．５Ｎの濃度を越えるとレジスト膜の溶解性が強くなりレジスト内部への現像液の拡散が多くなるため、形成されたパターンの機械強度が低下する傾向があり、パターン倒れが生じやすく、０．０５Ｎの濃度未満では現像液に係わる上記ヒドロキシル塩化合物分子の拡散が少なくなり、現像界面の改質が不十分となる。
実施例３．
実施例１、２においてはパターン露光後、本発明の実施例の現像液を用いてレジストを現像して、リンス工程におけるパターン倒れに対する改善効果を検討したが、本実施例では、本発明の実施例の現像液を使用する前に、第１の現像液として、一般的に用いられている現像液である０．２６Ｎ濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液｛上記表３において比較例として示す（Ｒ−３−８）｝を用いてレジストを現像した後、第２の現像液として表６に示す各濃度の本発明の実施例の現像液に浸すことによる倒れ防止等の効果について検討を行った。
つまり、実施例１において、パターン露光およびホットプレート加熱を行なった後、上記第１の現像液で６０秒間現像を行い、その後上記第２の現像液で再度３０秒間現像を行ない、純水でリンスを行なう他は実施例１と同様にしてパターンを形成し結果を表６に示す。
実施例１、２においてはパターン露光後、本発明の実施例の現像液を用いてレジストを現像して、リンス工程におけるパターン倒れに対する改善効果を検討したが、本実施例では、本発明の実施例の現像液を使用する前に、第１の現像液として、一般的に用いられている現像液である０．２６Ｎ濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液｛上記表３において比較例として示す（Ｒ−３−８）｝を用いてレジストを現像した後、第２の現像液として表６に示す各濃度の本発明の実施例の現像液に浸すことによる倒れ防止等の効果について検討を行った。
つまり、実施例１において、パターン露光およびホットプレート加熱を行なった後、上記第１の現像液で６０秒間現像を行い、その後上記第２の現像液で再度３０秒間現像を行ない、純水でリンスを行なう他は実施例１と同様にしてパターンを形成し結果を表６に示す。
表６から、本発明の実施例（現像液ｄ-１-２、ｄ-２-２。ここでｄ-３-４は参考例である）の現像液で再度現像する場合には、本発明の実施例の現像液を、０．０２〜０．３Ｎ、特に０．０３〜０．２Ｎの濃度範囲で用いることが好ましいことが示される。０．３Ｎの濃度を越えると、レジスト膜の溶解性が強くなりレジスト内部への現像液の拡散が多くなるために、形成されたパターンの機械強度が低下する傾向があり、パターン倒れが生じやすくなる。一方、０．０２Ｎの濃度未満では現像液における、上記ヒドロキシル塩化合物分子の拡散が少なくなり、現像界面の改質が不十分になる。
Claims (2)
- 下記化学式（１）および（２）で示されるヒドロキシル塩化合物の少なくとも一種を含有する水溶液からなるレジスト用現像液。
- 現像液のヒドロキシル塩化合物の濃度が０．０５〜０．５Ｎであることを特徴とする請求項１に記載のレジスト用現像液。
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| JP2004358805A JP4353090B2 (ja) | 2004-12-10 | 2004-12-10 | レジスト用現像液 |
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