KR102002327B1 - 미세 구조체의 패턴 붕괴 억제용 처리액 및 이것을 이용한 미세 구조체의 제조방법 - Google Patents

미세 구조체의 패턴 붕괴 억제용 처리액 및 이것을 이용한 미세 구조체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

[과제] 반도체 장치나 마이크로 머신과 같은 미세 구조체의 패턴 붕괴를 억제할 수 있는 처리액 및 이것을 이용한 미세 구조체의 제조방법을 제공한다.
[해결수단] 탄소수 6 ~ 18의 알킬기를 가지는 알킬포스폰산 또는 그 염과 물 및 수용성 용제를 함유하는 금속 미세 구조체의 패턴 붕괴 억제용 처리액으로 처리한다.

Description

미세 구조체의 패턴 붕괴 억제용 처리액 및 이것을 이용한 미세 구조체의 제조방법{TREATMENT SOLUTION FOR PREVENTING PATTERN COLLAPSE IN FINE STRUCTURE BODY, AND PROCESS FOR PRODUCTION OF FINE STRUCTURE BODY USING SAME}
본 발명은, 미세 구조체의 패턴 붕괴(倒壞) 억제용 처리액 및 이것을 이용한 미세 구조체의 제조방법에 관한 것이다.
종래, 반도체 디바이스나 회로기판과 같은 넓은 분야에서 이용되는 미세 구조를 가지는 소자의 형성·가공 방법으로서, 포토리소그래피 기술이 이용되고 있다. 해당 분야에 있어서는, 요구 성능의 고도화에 따라, 반도체 디바이스 등의 소형화, 고집적화, 혹은 고속도화가 현저하게 진행되어, 포토리소그래피에 이용되는 레지스트 패턴은 미세화되었으며, 그 어스펙트비는 증가 일로를 걷고 있다. 그러나, 이처럼 미세화 등이 진행되면, 레지스트 패턴의 붕괴가 큰 문제가 된다.
레지스트 패턴의 붕괴는, 레지스트 패턴을 현상한 후의 웨트 처리(주로 현상액을 씻어내기 위한 린스 처리)에서 이용하는 처리액을 상기 레지스트 패턴으로부터 건조시킬 때에, 상기 처리액의 표면장력에 기인한 응력이 작용함으로써 발생하는 것이 알려져 있다. 이에, 레지스트 패턴의 붕괴를 해결하기 위해, 비이온성 계면활성제나 알코올계 용제가용성 화합물 등을 이용한 저 표면장력의 액체로 세정액을 치환하여 건조하는 방법(예를 들어, 특허문헌 1 및 2 참조), 레지스트 패턴의 표면을 소수화하는 방법(예를 들어, 특허문헌 3 참조) 등이 제안되어 있다.
그런데, 포토리소그래피 기술을 이용하여 형성되는 금속, 금속 질화물 또는 금속 산화물, 실리콘 산화물, 실리콘 등으로 이루어진 미세 구조체(레지스트를 제외한다. 특별한 기재가 없는 한 이하 동일)에서는, 구조체를 형성하고 있는 재료 자체의 강도가, 레지스트 패턴 자체의 강도 또는 레지스트 패턴과 기재의 접합 강도보다 높다는 점에서, 레지스트 패턴에 비해, 상기 구조체 패턴의 붕괴는 잘 발생하지 않는다. 그러나, 반도체 장치나 마이크로 머신의 소형화, 고집적화, 혹은 고속도화가 더욱 진행됨에 따라, 상기 구조체의 패턴은 미세화되었으며, 어스펙트비의 증가에 따른 상기 구조체의 패턴의 붕괴 역시 큰 문제가 되고 있다.
이에, 이들 미세 구조체 패턴의 붕괴를 해결하기 위하여, 계면활성제를 이용하여 발수성 보호막을 형성하는 방법(예를 들어, 특허문헌 4 참조)이 제안되어 있다. 그러나, 계면활성제에 관한 종류(비이온성, 음이온성, 양이온성 등), 제품명, 농도 등에 대한 구체적인 기재는 전혀 없다.
또한, 일부에 금속계의 재료를 포함하는 웨이퍼의 표면의 요철(凸凹) 패턴 표면에 발수성 보호막을 여러 가지 비수용성 계면활성제를 이용하여 형성하는 방법(예를 들어, 특허문헌 5 참조)이 제안되어 있다. 그러나, 비수용성 계면활성제를 포함하는 패턴 붕괴 억제용 처리액을 이용하기 위해서는, 전(前)처리액으로서 유기용매, 이 유기용매와 수계 세정액의 혼합물, 이것들에 산, 알칼리 중 적어도 1종이 혼합된 세정액이 필요하고, 보호막 형성을 위한 공정수가 많아 번잡하여, 공정수를 줄이는 것이 요망되고 있다.
그리고, 금속계의 재료를 포함하는 웨이퍼의 표면의 요철패턴 표면에 발수성 보호막을, 알킬아민과 물로 이루어진 패턴 붕괴 억제용 처리액을 이용하여 형성하는 방법이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 6 참조). 그러나, 어스펙트비가 높은 패턴에 대해서는 패턴 붕괴를 억제할 수 없다(후술하는 비교예 8, 17 및 26 참조).
일본특허공개 2004-184648호 공보 일본특허공개 2005-309260호 공보 일본특허공개 2006-163314호 공보 일본특허공개 2010-114467호 공보 일본특허공개 2012-9802호 공보 일본특허공개 2012-33890호 공보
이처럼, 반도체 장치나 마이크로 머신과 같은, 금속, 금속 질화물 혹은 금속 산화물 등으로 이루어진 미세 구조체 분야에서는, 공정수가 적고 고어스펙트비의 패턴의 붕괴를 억제하는 유효한 기술은 알려진 바 없다.
본 발명은, 이러한 상황 하에 이루어진 것으로, 반도체 장치나 마이크로 머신과 같은 미세 구조체의 고어스펙트비 패턴의 붕괴를 억제할 수 있는 처리액 및 이것을 이용한 미세 구조체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 탄소수 6 ~ 18의 알킬기를 가지는 알킬포스폰산 또는 그 염과 물 및 수용성 용제를 함유하는 처리액에 의해, 그 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명은, 이러한 지견에 기초하여 완성한 것이다. 즉, 본 발명의 요지는 다음과 같다.
1. 탄소수 6 ~ 18의 알킬기를 가지는 알킬포스폰산 또는 그 염, 물, 및 하기 일반식 (1) 또는 (2):
HO(C2H4O)nR1 (1)
HO(C3H6O)mR1 (2)
[식 중, R1은, 수소원자, 탄소수 1 ~ 4의 알킬기를 나타내고, n은 2 ~ 4의 수를 나타내고, m은 1 ~ 3의 수를 나타낸다]
로 표시되는 글리콜계 용제를 함유하는 금속 미세 구조체의 패턴 붕괴 억제용 처리액.
2. 티탄, 탄탈 또는 알루미늄 중 적어도 1종의 금속을 포함하는 미세 구조체에 대한 제1항에 기재된 패턴 붕괴 억제용 처리액.
3. 알킬포스폰산의 함유량이 0.1ppm ~ 10000ppm인 제1항에 기재된 패턴 붕괴 억제용 처리액.
4. 알킬포스폰산의 함유량이 0.5ppm ~ 1000ppm인 제1항에 기재된 패턴 붕괴 억제용 처리액.
5. 알킬포스폰산의 함유량이 5ppm ~ 800ppm인 제1항에 기재된 패턴 붕괴 억제용 처리액.
6. 글리콜계 용제의 함유량이 60 ~ 99질량%인 제1항에 기재된 패턴 붕괴 억제용 처리액.
7. 웨트 에칭 또는 드라이 에칭 후의 세정 공정에 있어서, 탄소수 6 ~ 18의 알킬기를 가지는 알킬포스폰산 또는 그 염, 물, 및 하기 일반식 (1) 또는 (2):
HO(C2H4O)nR1 (1)
HO(C3H6O)mR1 (2)
[식 중, R1은, 수소원자, 탄소수 1 ~ 4의 알킬기를 나타내고, n은 2 ~ 4의 수를 나타내고, m은 1 ~ 3의 수를 나타낸다]
로 표시되는 글리콜계 용제를 함유하는 금속 미세 구조체의 패턴 붕괴 억제용 처리액을 이용하는 것을 특징으로 하는, 티탄, 탄탈 및 알루미늄 중에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 미세 구조체의 제조방법.
8. 티탄, 탄탈 또는 알루미늄 중에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 미세 구조체가, 반도체 장치 또는 마이크로 머신인 제7항에 기재된 미세 구조체의 제조방법.
본 발명에 따르면, 반도체 장치나 마이크로 머신과 같은 티탄, 탄탈 또는 알루미늄 중 적어도 1종의 금속을 포함하는 미세 구조체의 패턴 붕괴를 억제할 수 있는 처리액 및 이것을 이용한 미세 구조체의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은, 미세 구조체의 제작 단계별 단면 모식도이다.
본 발명의 처리액은, 미세 구조체의 패턴 붕괴 억제에 이용되며, 탄소수 6 ~ 18의 알킬기를 가지는 알킬포스폰산 또는 그 염, 물, 및 수용성 용제, 특히 글리콜계 용제를 함유하는 것이다.
본 발명의 처리액에 이용되는 탄소수 6 ~ 18의 알킬기를 가지는 알킬포스폰산은, 미세 구조체의 패턴에 이용되는 재료에 흡착되어, 상기 패턴의 표면을 소수화하고 있는 것으로 생각된다. 이 경우의 소수화란, 본 발명의 처리액으로 처리된 재료의 표면과 물의 접촉각이 65° 이상, 바람직하게는 70° 이상이 되는 것을 의미하고 있다.
본 처리액에 이용되는 탄소수 6 ~ 18의 알킬기를 가지는 알킬포스폰산의 알킬기는, 할로겐 원자를 가질 수도 있으며, 또한 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 하나일 수도 있는데, 직쇄상인 것이 바람직하다. 직쇄상의 알킬기를 가지는 화합물이라면, 분지된 알킬기에 비해, 고밀도로 금속재료 위에 흡착될 수 있기 때문이다.
탄소수 6 ~ 18의 알킬기를 가지는 알킬포스폰산으로는, 예를 들어, n-헥실포스폰산, n-헵틸포스폰산, n-옥틸포스폰산, n-노닐포스폰산, n-데실포스폰산, n-운데실포스폰산, n-도데실포스폰산, n-트리데실포스폰산, n-테트라데실포스폰산, n-펜타데실포스폰산, n-헥사데실포스폰산, n-헵타데실포스폰산, n-옥타데실포스폰산 등을 들 수 있으며, n-헥실포스폰산, n-옥틸포스폰산, n-데실포스폰산, n-도데실포스폰산, n-테트라데실포스폰산, n-헥사데실포스폰산, n-옥타데실포스폰산이 바람직하고, n-옥틸포스폰산, n-데실포스폰산, n-도데실포스폰산, n-테트라데실포스폰산, n-헥사데실포스폰산이 더욱 바람직하다.
또한, 알킬포스폰산의 염은, 정염(正鹽) 또는 산성염 중 하나일 수도 있다. 염의 종류로는, 나트륨, 칼륨, 리튬 등의 금속이온의 염, 암모니아, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 메틸에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 에틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 에틸디에탄올아민 등의 아민의 염, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라부틸암모늄, 2-하이드록시에틸-N,N,N-트리메틸암모늄 등의 암모늄 이온의 염을 들 수 있으며, 바람직하게는 칼륨, 암모늄, 테트라메틸암모늄, 2-하이드록시에틸-N,N,N-트리메틸암모늄의 염이 특히 바람직하다.
본 발명의 처리액 중 알킬포스폰산의 함유량은, 0.1ppm ~ 10000ppm인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5ppm ~ 1000ppm이고, 특히 5 ~ 800ppm이 바람직하다. 알킬포스폰산의 함유량이 상기 범위 내이면, 효과를 충분히 얻을 수 있다.
수용성 용제로는, 글리콜계 용제를 들 수 있고, 이하의 일반식(1) HO(C2H4O)nR1 또는 일반식(2) HO(C3H6O)mR1 [식 중, R1은, 수소원자, 탄소수 1 ~ 4의 알킬기, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기 또는 tert-부틸기를 나타내고, n은 2 ~ 4의 수를 나타내고, m은 1 ~ 3의 수를 나타낸다]로 표시되는 용제가, 보다 바람직하다. 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 용제로는, 예를 들어, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노프로필에테르, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노프로필에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르를 들 수 있다. 보다 바람직한 용제는, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜이다.
본 발명의 처리액 중 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 글리콜계 용제의 함유량은, 60 ~ 99질량%가 바람직하고, 60 ~ 95질량%가 더 바람직하고, 70 ~ 90질량%가 특히 바람직하다. 2종 이상의 글리콜계 용제가 혼합될 수도 있고, 그 비율은 임의로 정할 수 있다. 글리콜계 용제의 함유량이 상기 범위 내이면 효과를 충분히 얻을 수 있으나, 그 함유량이 적어지면 알킬포스폰산을 용해하기 어려워지고, 상기 처리액으로 피처리물을 처리한 경우, 파티클로서 피처리물 위에 잔존하게 되어 문제의 원인이 된다. 글리콜계 용제의 함유량이 과잉인 경우, 알킬포스폰산이 재료에 흡착되는 것보다도 글리콜계 용제에 의해 제거되는 현상이 증가하고 소수화 능력이 저하된다.
사용되는 물로는, 증류, 이온 교환 처리, 필터 처리, 각종 흡착 처리 등에 의해, 금속이온이나 유기 불순물, 파티클 입자 등이 제거된 것이 바람직하고, 특히 순수, 초순수가 바람직하다.
본 발명의 처리액은, 반도체 장치나 마이크로 머신과 같은 미세 구조체의 패턴의 붕괴를 적합하게 억제한다. 여기서, 미세 구조체의 패턴으로는, 티탄, 탄탈, 알루미늄 중 적어도 1종의 금속을 포함하는 재료를 바람직하게 들 수 있다. 티탄 원소를 포함하는 재료로는, 티탄, 질화티탄, 산화티탄 등이 있고, 탄탈 원소를 포함하는 재료로는, 탄탈, 질화탄탈, 산화탄탈 등이 있으며, 알루미늄 원소를 포함하는 재료로는, 알루미늄, 산화알루미늄 등이 있다.
한편, 미세 구조체는, TEOS(테트라에톡시실란 산화막)나 SiOC계 저유전율막(Applied Materials, Inc.제, Black Diamond2(상품명), ASM International사제, Aurora 2.7이나 Aurora 2.4(상품명)) 등의 절연막 종(種) 위에 패터닝되는 경우나, 미세 구조의 일부에 절연막 종이 포함되는 경우가 있다.
본 발명의 처리액은, 종래의 미세 구조체는 물론, 보다 미세화, 고어스펙트비가 되는 미세 구조체에 대하여, 우수한 패턴 붕괴 억제의 효과를 발휘할 수 있다. 여기서, 어스펙트비는 (패턴의 높이/패턴 폭)에 의해 산출되는 값이며, 5 이상, 나아가 9 이상이라는 고어스펙트비를 가지는 패턴에 대하여, 본 발명의 처리액은 우수한 패턴 붕괴 억제의 효과를 갖는다. 또한, 본 발명의 처리액은, 패턴 사이즈가 300㎚ 이하, 150㎚ 이하, 100㎚ 이하, 나아가 50㎚ 이하이더라도, 1:1의 라인 앤 스페이스라는 미세한 패턴이나, 마찬가지로 패턴 간의 간격이 300㎚ 이하, 150㎚ 이하, 100㎚ 이하, 나아가 50㎚ 이하인 원통 혹은 원기둥 형상 구조를 갖는 미세한 패턴에 대하여, 우수한 패턴 붕괴 억제의 효과를 갖는다.
본 발명의 미세 구조체의 제조방법은, 웨트 에칭 또는 드라이 에칭 후의 세정 공정에 있어서, 상기한 본 발명의 처리액을 이용하는 것을 특징으로 한다. 보다 구체적으로는, 상기 세정 공정에 있어서, 바람직하게는 미세 구조체의 패턴과 본 발명의 처리액을 침지, 스프레이 토출, 분무 등에 의해 접촉시킨 후, 물로 상기 처리액을 치환하고나서 건조시킨다. 여기서 미세 구조체의 패턴과 본 발명의 처리액을 침지에 의해 접촉시키는 경우, 침지 시간은 10초 ~ 30분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15초 ~ 20분, 더욱 바람직하게는 20초 ~ 15분, 특히 바람직하게는 30초 ~ 10분이고, 온도 조건은 10 ~ 90℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 ~ 80℃, 더욱 바람직하게는 25 ~ 70℃이다. 또한, 미세 구조체의 패턴과 본 발명의 처리액을 접촉시키기 전에, 미리 물로 세정하여도 된다. 이처럼, 미세 구조체의 패턴과 본 발명의 처리액을 접촉시킴으로써, 상기 패턴의 표면 위를 소수화함으로써, 성기 패턴의 붕괴를 억제할 수 있게 된다.
본 발명의 처리액은, 미세 구조체의 제조공정에 있어서, 웨트 에칭 또는 드라이 에칭 공정을 가지며, 그 후에 웨트 처리(에칭 또는 세정, 그 세정액을 씻어내기 위한 린스)하고 나서, 건조하는 공정을 가지고 있다면, 미세 구조체의 종류를 불문하고, 널리 적용할 수 있다. 예를 들어, (i) DRAM형 반도체 장치의 제조에 있어서, 도전막 주변의 절연막 등을 웨트 에칭한 후(예를 들면, 일본특허공개 2000-196038호 공보 및 일본특허공개 2004-288710호 공보 참조), (ii) 단책(短冊) 형상의 핀을 가지는 트랜지스터를 구비한 반도체 장치의 제조에 있어서, 게이트 전극의 가공시 드라이 에칭 혹은 웨트 에칭 후에 생성된 오염물을 제거하기 위한 세정 공정 후(예를 들면, 일본특허공개 2007-335892호 공보 참조), (iii) 마이크로 머신(미소 전기기계 장치)의 캐비티 형성에 있어서, 도전성 막의 관통공을 통해 절연막으로 이루어진 희생층을 제거하여 캐비티를 형성할 때의, 에칭시에 생성된 오염물을 제거하기 위한 세정 공정 후(예를 들면, 일본특허공개 2009-122031호 공보 참조) 등과 같은, 반도체 장치나 마이크로 머신의 제조 공정에 있어서의 에칭 공정 후에, 본 발명의 처리액은 적합하게 이용할 수 있다.
(실시예)
다음에, 본 발명을 실시예를 통해, 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이 예들로 한정되는 것은 전혀 아니다.
《처리액의 조제》
표 1에 나타낸 배합 조성에 따라, 미세 구조체의 패턴 붕괴 억제용 처리액을 조합(調合;mixing)하였다.
100질량%에 부족분은 물이다.
Figure 112013026142913-pat00001
한편, 표에서 HP산은 n-헥실포스폰산을, OP산은 n-옥틸포스폰산을, DP산은 n-데실포스폰산을, DDP산은 n-도데실포스폰산을, TDP산은 n-테트라데실포스폰산을, HDP산은 n-헥사데실포스폰산을, ODP산은 n-옥타데실포스폰산을 의미한다.
또한, 표에서 TMA는 테트라메틸암모늄을, HTMA는 2-하이드록시에틸-N,N,N-트리메틸암모늄을 의미한다.
또한, 표에서 DEG는 디에틸렌글리콜을, PG는 프로필렌글리콜을, DEGM은 디에틸렌글리콜모노메틸에테르를, DPG는 디프로필렌글리콜을, TEG는 트리에틸렌글리콜을, DEGB는 디에틸렌글리콜모노부틸에테르를, DEGE는 디에틸렌글리콜모노에틸에테르를, TEGB는 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르를, TPG는 트리프로필렌글리콜을, PGE는 프로필렌글리콜모노에틸에테르를, DPGM은 디프로필렌글리콜모노메틸에테르를, TEGM은 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르를, TEGE는 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르를 의미한다.
실시예 1 ~ 20
도-1(a)에 나타낸 바와 같이, 실리콘 기판(104) 상에 질화규소(103)(두께: 100㎚) 및 산화규소(102)(두께: 1200㎚)를 성막한 후, 포토레지스트(101)를 형성하였다. 이어서, 상기 포토레지스트(101)를 노광, 현상함으로써, 도-1(b)에 나타낸 원-링형상 개구부(105)(φ125㎚, 원과 원 사이의 거리: 50㎚)를 형성하고, 상기 포토레지스트(101)를 마스크로 하여 드라이 에칭에 의해 산화규소(102)에 도-1(c)에 나타낸 원통형상 구멍(106)을, 질화규소(103) 층까지 에칭하여 형성하였다. 이어서, 포토레지스트(101)를 에싱에 의해 제거하여, 도-1(d)에 나타낸 산화규소(102)에 질화규소(103) 층에 도달하는 원통형상 구멍(106)이 뚫린(開孔:개공된) 구조체를 얻었다. 얻어진 구조체의 원통형상 구멍(106)에, 금속(107)으로서 질화티탄을 충전·퇴적하고(도 1-(e)), 화학적·기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing; CMP)에 의해, 산화규소(102) 위의 여분의 금속(질화티탄)(107)을 제거하여, 도-1(f)에 나타낸 산화규소(102) 안에 금속(질화티탄)의 원통(108)이 매립(embedded)된 구조체를 얻었다. 얻어진 구조체의 산화규소(102)를 0.5% 플루오르화수소산(불산) 수용액에 의해 용해 제거(25℃, 1분간 침지 처리)한 후, 순수 린스, 처리액 1 ~ 20(70℃, 10분간 침지 처리), 및 순수 린스 순으로 접액(接液) 처리하고, 건조하여, 도-1(g)에 나타낸 구조체를 얻었다. 한편, 액(液) 외관은 유리병에 처리액을 넣고, 여기에 회중전등 불빛을 쐬어 확인하였다. 액이 불균일한 경우에는, 백탁된다. 탁함이 확인된 경우에는, 기판의 접촉 처리를 하지 않았다(뒤에도 설명하지만, 비교액 4, 6 및 9는 불균일 액으로 접촉 처리는 하지 않았다).
얻어진 구조체는, 금속(질화티탄)의 원통-굴뚝형상 패턴(φ125㎚, 높이: 1200㎚(어스펙트비: 9.6), 원통과 원통 사이의 거리: 50㎚)을 가지는 미세 구조였으며, 70% 이상의 상기 패턴은 붕괴되지 않았다.
여기서, 패턴의 붕괴는, 「FE-SEM S-5500(모델번호)」: Hitachi High-Technologies Corporation제를 이용하여 관찰하였고, 붕괴 억제율은, 전체 패턴수 중 붕괴되지 않은 패턴의 비율을 산출하여 구한 수치이고, 이 붕괴 억제율이 50% 이상이면 합격으로 판단하였다. 각 실시예에서 사용한 처리액, 처리방법 및 붕괴 억제율의 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 1
실시예 1에서, 도-1(f)에 나타낸 구조체의 산화규소(102)를 플루오르화수소산으로 용해 제거한 후, 순수만으로 처리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 도-1(g)에 나타낸 구조체를 얻었다. 얻어진 구조체의 패턴의 50% 이상은, 도-1(h)에 나타낸 바와 같은 붕괴를 일으키고 있었다(붕괴 억제율은 50% 미만이 된다). 비교예 1에서 사용한 처리액, 처리방법 및 붕괴 억제율의 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 2 ~ 9
실시예 1에서, 도-1(f)에 나타낸 구조체의 산화규소(102)를 플루오르화수소산으로 용해 제거하고 순수로 처리한 후, 처리액 1 대신에 표 2에 나타낸 비교액 1 ~ 9로 처리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 도-1(g)에 나타낸 구조체를 얻었다. 얻어진 구조체의 패턴의 50% 이상은, 도-1(h)에 나타낸 바와 같은 붕괴를 일으키고 있었다. 각 비교예 2 ~ 9에서 사용한 처리액, 처리방법 및 붕괴 억제율의 결과를 표 3에 나타낸다. 한편, 비교예 4, 6 및 9에서는, 비교액 4, 6 및 9의 액 외관이 불균일 액이었으므로, 접촉 처리는 하지 않았다.
Figure 112013026142913-pat00002
Figure 112013026142913-pat00003
실시예 21 ~ 40
실시예 1 ~ 20에서, 금속(107)으로 질화티탄 대신에 탄탈을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1 ~ 20과 동일한 방법으로 도-1(g)에 나타낸 구조체를 얻었다. 얻어진 구조체는, 금속(탄탈)의 원통(108)의 원통형상 패턴(φ125㎚, 높이: 1200㎚(어스펙트비:9.6), 원통과 원통 사이의 거리: 50㎚)을 가지는 미세 구조였으며, 60% 이상의 상기 패턴은 붕괴되지 않았다. 각 실시예에서 사용한 처리액, 처리방법 및 붕괴 억제율의 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 10 ~ 18
비교예 1 ~ 9에서, 금속(107)으로 질화티탄 대신에 탄탈을 이용한 것을 제외하고는 비교예 1 ~ 9와 동일한 방법으로 도-1(g)에 나타낸 구조체를 얻었다. 얻어진 구조체의 패턴의 50% 이상은, 도-1(h)에 나타낸 바와 같은 붕괴를 일으키고 있었다. 각 비교예에서 사용한 처리액, 처리방법 및 붕괴 억제율의 결과를 표 4에 나타낸다. 한편, 비교예 13, 15 및 18에서는, 비교액 4, 6 및 9의 액 외관이 불균일 액이었으므로, 접촉 처리는 하지 않았다.
Figure 112013026142913-pat00004
실시예 41 ~ 60
실시예 1 ~ 20에서, 금속(107)으로 질화티탄 대신에 알루미늄을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1 ~ 20과 동일한 방법으로 도-1(g)에 나타낸 구조체를 얻었다. 얻어진 구조체는, 금속(알루미늄)의 원통(108)의 원통형상 패턴(φ125㎚, 높이: 1200㎚(어스펙트비:9.6), 원통과 원통 사이의 거리: 50㎚)을 가지는 미세 구조였으며, 70% 이상의 상기 패턴은 붕괴되지 않았다. 각 예에서 사용한 처리액, 처리방법 및 붕괴 억제율의 결과를 표 5에 나타낸다.
비교예 19 ~ 27
비교예 1 ~ 9에서, 금속(107)으로 질화티탄 대신에 알루미늄을 이용한 것을 제외하고는 비교예 1 ~ 9와 동일한 방법으로, 도-1(g)에 나타낸 구조체를 얻었다. 얻어진 구조체의 패턴의 50% 이상은, 도-1(h)에 나타낸 바와 같은 붕괴를 일으키고 있었다. 각 비교예에서 사용한 처리액, 처리방법 및 붕괴 억제율의 결과를 표 5에 나타낸다. 한편, 비교예 22, 24 및 27에서는, 비교액 4, 6 및 9의 액 외관이 불균일 액이었으므로, 접촉 처리는 하지 않았다.
Figure 112013026142913-pat00005
(산업상 이용가능성)
본 발명의 처리액은, 반도체 장치나 마이크로 머신(MEMS)과 같은 금속 미세 구조체의 제조에 있어서의 패턴 붕괴의 억제에 적합하게 이용할 수 있다.
101 포토레지스트
102 산화규소
103 질화규소
104 실리콘 기판
105 원형상 개구부
106 원통형상 구멍
107 금속(질화티탄, 탄탈 또는 알루미늄)
108 금속(질화티탄, 탄탈 또는 알루미늄)의 원통

Claims (8)

  1. 탄소수 10 ~ 16의 알킬기를 가지는 알킬포스폰산 또는 그 염, 물, 및 하기 일반식 (1) 또는 (2):
    HO(C2H4O)nR1 (1)
    HO(C3H6O)mR1 (2)
    [식 중, R1은, 수소원자, 탄소수 1 ~ 4의 알킬기를 나타내고, n은 2 ~ 4의 수를 나타내고, m은 1 ~ 3의 수를 나타낸다]
    로 표시되는 글리콜계 용제를 함유하고, 알킬포스폰산의 함유량이 5ppm ~ 800ppm인 금속 미세 구조체의 패턴 붕괴 억제용 처리액.
  2. 제1항에 있어서,
    티탄, 탄탈 또는 알루미늄 중 적어도 1종의 금속을 포함하는 미세 구조체에 대한 패턴 붕괴 억제용 처리액.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    글리콜계 용제의 함유량이 60 ~ 99질량%인 패턴 붕괴 억제용 처리액.
  7. 웨트 에칭 또는 드라이 에칭 후의 세정 공정에 있어서, 탄소수 10 ~ 16의 알킬기를 가지는 알킬포스폰산 또는 그 염, 물 및 하기 일반식 (1) 또는 (2):
    HO(C2H4O)nR1 (1)
    HO(C3H6O)mR1 (2)
    [식 중, R1은, 수소원자, 탄소수 1 ~ 4의 알킬기를 나타내고, n은 2 ~ 4의 수를 나타내고, m은 1 ~ 3의 수를 나타낸다]
    로 표시되는 글리콜계 용제를 함유하고, 알킬포스폰산의 함유량이 5ppm ~ 800ppm인 금속 미세 구조체의 패턴 붕괴 억제용 처리액을 이용하는 것을 특징으로 하는, 티탄, 탄탈 및 알루미늄 중에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 미세 구조체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    티탄, 탄탈 또는 알루미늄 중에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 미세 구조체가, 반도체 장치 또는 마이크로 머신인 미세 구조체의 제조방법.
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