DE102013004848A1

DE102013004848A1 - Behandlungsflüssigkeit zur Hemmung eines Musterzusammenbruchs in einer Mirkostruktur und Verfahren zur Herstellung einer Mikrostruktur, bei der diese eingesetzt wird

Info

Publication number: DE102013004848A1
Application number: DE102013004848A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Matsunaga; Kimihiro AOYAMA
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2012-03-27
Filing date: 2013-03-20
Publication date: 2013-10-02
Anticipated expiration: 2033-03-21
Also published as: DE102013004848B4; US20130260571A1; KR20130110086A; JP6119285B2; TW201404872A; JP2013229567A; KR102002327B1; TWI571506B; US8956462B2

Abstract

Die Aufgaben der vorliegenden Erfindung sind die Bereitstellung einer Behandlungsflüssigkeit, die einen Musterzusammenbruch in einer Mikrostruktur, wie z. B. einer Halbleitervorrichtung oder einer Mikromaschine hemmen kann, sowie die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer Mikrostruktur, bei der diese verwendet wird. Das Mittel zum Lösen der Probleme besteht darin, eine Mikrostruktur mit einer Behandlungsflüssigkeit zur Hemmung eines Musterzusammenbruchs in einer Metall-Mikrostruktur zu behandeln, die eine Alkylphosphonsäure oder ein Salz davon, in welcher der Alkylrest 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, Wasser und ein wasserlösliches Lösungsmittel umfasst.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Behandlungsflüssigkeit zur Hemmung eines Musterzusammenbruchs in einer Mikrostruktur und ein Verfahren zur Herstellung einer Mikrostruktur, bei dem diese eingesetzt wird.
Üblicherweise wurde eine photolithographische Technik als Verfahren zur Bildung/Verarbeitung einer Vorrichtung mit einer Mikrostruktur verwendet, wie z. B. einer Halbleitervorrichtung oder einer Leiterplatte bzw. Platine, die in einem breiten Bereich von technischen Gebieten verwendet wird. Einhergehend mit dem hochentwickelten Stand des erforderlichen Leistungsvermögens werden in diesen Gebieten die Verkleinerung, die Integration mit einer hohen Dichte und das Schnellermachen einer Halbleitervorrichtung und dergleichen signifikant vorangetrieben, und ein Photolackmuster, das für die Photolithographie verwendet wird, wird verkleinert und das Seitenverhältnis des Photolackmusters nimmt weiter zu. Einhergehend mit dem Fortschreiten einer solchen Verkleinerung wird jedoch ein Zusammenbruch des Photolackmusters zu einem schwerwiegenden Problem.
Es ist bekannt, dass der Zusammenbruch eines Photolackmusters durch die Einwirkung einer Belastung aufgrund der Oberflächenspannung einer Behandlungsflüssigkeit beim Trocknen des Photolackmusters zur Entfernung der Behandlungsflüssigkeit, die bei einer Nassbehandlung verwendet wird (bei der es sich vorwiegend um eine Spülbehandlung zum Wegwaschen einer Entwicklungslösung handelt), gefolgt von einer Entwicklung des Photolackmusters, verursacht wird. Zur Verhinderung des Zusammenbruchs eines Photolackmusters wurden Verfahren, wie z. B. ein Verfahren des Ersetzens einer Spülflüssigkeit durch eine Flüssigkeit mit einer niedrigen Oberflächenspannung, die ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel, eine Verbindung, die in einem Alkohollösungsmittel oder dergleichen löslich ist, umfasst, und dann des Trocknens (vgl. z. B. die Patentdokumente 1 und 2), und ein Verfahren, bei dem eine Oberfläche eines Photolackmusters hydrophob gemacht wird (vgl. z. B. das Patentdokument 3), vorgeschlagen. Dabei ist in einer Mikrostruktur, die Metall, Metallnitrid, Metalloxid, Siliziumoxid, Silizium oder dergleichen umfasst, die durch eine Photolithographietechnik gebildet wird (ausgenommen ein Photolack; das Gleiche gilt nachstehend, falls nichts anderes angegeben ist), die Festigkeit des Materials als solches, aus dem die Struktur ausgebildet ist, größer als die Festigkeit eines Photolackmusters als solches oder die Bindungsfestigkeit zwischen einem Photolackmuster und einem Substrat. Daher bricht das Strukturmuster verglichen mit dem Photolackmuster kaum zusammen. Einhergehend mit dem Fortschreiten der Verkleinerung, der Integration mit hoher Dichte oder dem Schnellermachen einer Halbleitervorrichtung, einer Mikromaschine oder dergleichen, wird der Zusammenbruch eines Strukturmusters aufgrund der Verkleinerung des Strukturmusters und einer Zunahme des Seitenverhältnisses zu einem schwerwiegenden Problem.
Daher wurde zur Verhinderung eines Zusammenbruchs eines Mikrostrukturmusters ein Verfahren zur Bildung eines wasserabstoßenden Schutzfilms unter Verwendung eines grenzflächenaktiven Mittels vorgeschlagen (vgl. z. B. das Patentdokument 4). Es gibt jedoch keinerlei spezifische Beschreibung bezüglich der Art (z. B. nicht-ionisch, anionisch oder kationisch), einer Produktbezeichnung, des Gehalts oder dergleichen des grenzflächenaktiven Mittels.
Ferner wurde ein Verfahren des Bildens eines wasserabstoßenden Schutzfilms auf einer rauen Musteroberfläche auf einer Oberfläche eines Wafers, der teilweise ein Metallmaterial umfasst, unter Verwendung verschiedener nicht-wasserlöslicher grenzflächenaktiver Mittel vorgeschlagen (vgl. z. B. das Patentdokument 5). Für die Verwendung einer Behandlungsflüssigkeit zur Hemmung eines Musterzusammenbruchs, die das nichtwasserlösliche grenzflächenaktive Mittel umfasst, sind jedoch ein organisches Lösungsmittel, ein Gemisch des organischen Lösungsmittels und einer wässrigen Spülflüssigkeit und eine Spülflüssigkeit, bei der diese mit mindestens einem von einer Säure und einem Alkali gemischt sind, als Vorbehandlungsflüssigkeiten erforderlich. Folglich ist die Anzahl von Prozessen zur Bildung des Schutzfilms groß und die Prozesse sind kompliziert, so dass es erwünscht ist, die Anzahl solcher Prozesse zu vermindern.
Ferner wurde ein Verfahren des Bildens eines wasserabstoßenden Schutzfilms auf einer rauen Musteroberfläche auf einer Oberfläche eines Wafers, der ein Metallmaterial umfasst, unter Verwendung einer Behandlungsflüssigkeit zur Hemmung eines Musterzusammenbruchs, die ein Alkylamin und Wasser umfasst, vorgeschlagen (vgl. z. B. das Patentdokument 6). Bezüglich eines Musters mit einem hohen Seitenverhältnis kann ein Musterzusammenbruch jedoch nicht gehemmt werden (vgl. die Vergleichsbeispiele 8, 17 und 26, wie sie hier nachstehend beschrieben sind).
[Patentdokument 1] JP 2004-184648 A
[Patentdokument 2] JP 2005-309260 A
[Patentdokument 3] JP 2006-163314 A
[Patentdokument 4] JP 2010-114467 A
[Patentdokument 5] JP 2012-9802 A
[Patentdokument 6] JP 2012-33890 A
Wie es vorstehend beschrieben worden ist, ist in dem Gebiet einer Mikrostruktur, die Metall, Metallnitrid, Metalloxid oder dergleichen umfasst, wie z. B. einer Halbleitervorrichtung oder einer Mikromaschine, keine effektive Technik zur Hemmung eines Zusammenbruchs eines Muster mit einem hohen Seitenverhältnis in wenigen Prozessen bekannt.
Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf diese Situation gemacht und deren Aufgaben sind die Bereitstellung einer Behandlungsflüssigkeit, die einen Zusammenbruch eines Musters mit einem hohen Seitenverhältnis in einer Mikrostruktur, wie z. B. einer Halbleitervorrichtung oder einer Mikromaschine, hemmen kann, sowie die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer Mikrostruktur, bei der diese verwendet wird.
Wir, die vorliegenden Erfinder, haben zur Lösung der vorstehend genannten Aufgaben sorgfältige Untersuchungen durchgeführt und als Ergebnis haben wir gefunden, dass wir die Aufgaben durch eine Behandlungsflüssigkeit lösen können, die eine Alkylphosphonsäure oder ein Salz davon, in welcher der Alkylrest 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, Wasser und ein wasserlösliches Lösungsmittel umfasst. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieser Erkenntnisse gemacht. D. h., die wesentlichen Merkmale der vorliegenden Erfindung sind wie folgt.

1. Behandlungsflüssigkeit zur Hemmung eines Musterzusammenbruchs in einer Metall-Mikrostruktur, die eine Alkylphosphonsäure oder ein Salz davon, in welcher der Alkylrest 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, Wasser und ein Glykol mit der folgenden Formel (1) oder (2) umfasst: HO(C₂H₄O)_nR¹ (1) HO(C₃H₆O)_mR¹ (2) worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe bezeichnet, n eine ganze Zahl von 2 bis 4 bezeichnet und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 bezeichnet.
2. Behandlungsflüssigkeit zur Hemmung eines Musterzusammenbruchs nach dem vorstehenden Gegenstand 1, wobei die Mikrostruktur mindestens ein Metall, ausgewählt aus Titan, Tantal und Aluminium, enthält.
3. Behandlungsflüssigkeit zur Hemmung eines Musterzusammenbruchs nach dem vorstehenden Gegenstand 1 oder 2, wobei der Gehalt der Alkylphosphonsäure 0,1 ppm bis 10000 ppm beträgt.
4. Behandlungsflüssigkeit zur Hemmung eines Musterzusammenbruchs nach dem vorstehenden Gegenstand 1 oder 2, wobei der Gehalt der Alkylphosphonsäure 0,5 ppm bis 1000 ppm beträgt.
5. Behandlungsflüssigkeit zur Hemmung eines Musterzusammenbruchs nach dem vorstehenden Gegenstand 1 oder 2, wobei der Gehalt der Alkylphosphonsäure 5 ppm bis 800 ppm beträgt.
6. Behandlungsflüssigkeit zur Hemmung eines Musterzusammenbruchs nach einem der vorstehenden Gegenstände 1 bis 5, wobei der Gehalt des Glykols 60 Gew.-% bis 99 Gew.-% beträgt.
7. Verfahren zur Herstellung einer Mikrostruktur, die mindestens ein Metall enthält, das aus Titan, Tantal und Aluminium ausgewählt ist, wobei das Verfahren umfasst: in Spülschritten, die einem Nassätzen oder Trockenätzen folgen, die Verwendung einer Behandlungsflüssigkeit zur Hemmung eines Musterzusammenbruchs in einer Metall-Mikrostruktur, die eine Alkylphosphonsäure oder ein Salz davon, in welcher der Alkylrest 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, Wasser und ein Glykol mit der folgenden Formel (1) oder (2) umfasst: HO(C₂H₄O)_nR¹ (1) HO(C₃H₆O)_mR¹ (2) worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe bezeichnet, n eine ganze Zahl von 2 bis 4 bezeichnet und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 bezeichnet.
8. Verfahren zur Herstellung einer Mikrostruktur nach dem vorstehenden Gegenstand 7, wobei die Mikrostruktur, die mindestens ein Metall enthält, das aus Titan, Tantal und Aluminium ausgewählt ist, eine Halbleitervorrichtung oder eine Mikromaschine ist.

Die vorliegende Erfindung kann eine Behandlungsflüssigkeit bereitstellen, die einen Musterzusammenbruch in einer Mikrostruktur, die mindestens ein Metall umfasst, das aus Titan, Tantal und Aluminium ausgewählt ist, wie z. B. einer Halbleitervorrichtung oder einer Mikromaschine, hemmen kann, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Mikrostruktur, bei der diese verwendet wird.
[1] 1A bis 1H umfassen schematische Querschnittsansichten einer Mikrostruktur bei jedem der Herstellungsschritte.
Die Behandlungsflüssigkeit der vorliegenden Erfindung wird zur Hemmung eines Musterzusammenbruchs in einer Mikrostruktur verwendet und umfasst eine Alkylphosphonsäure oder ein Salz davon, in welcher der Alkylrest 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, Wasser und ein wasserlösliches Lösungsmittel, insbesondere ein Glykol.
Es wird davon ausgegangen, dass die Alkylphosphonsäure, in welcher der Alkylrest 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, die in der Behandlungsflüssigkeit der vorliegenden Erfindung verwendet wird, auf einem Material adsorbiert wird, das für ein Muster einer Mikrostruktur verwendet wird, und die Oberfläche des Musters hydrophob macht. Hydrophob bedeutet hier, dass der Kontaktwinkel zwischen dem mit der Behandlungsflüssigkeit der vorliegenden Erfindung behandelten Material und Wasser 65° oder mehr, vorzugsweise 70° oder mehr beträgt.
Der Alkylrest der Alkylphosphonsäure, in welcher der Alkylrest 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, die in der Behandlungsflüssigkeit der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ein Halogenatom enthalten und kann geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein und ist vorzugsweise geradkettig. Die Verbindung, die einen geradkettigen Alkylrest aufweist, kann verglichen mit der Verbindung, die einen verzweigten Alkylrest aufweist, mit hoher Dichte auf dem Metallmaterial adsorbiert werden.
Die Alkylphosphonsäure, in welcher der Alkylrest 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, umfasst z. B. n-Hexylphosphonsäure, n-Heptylphosphonsäure, n-Octylphosphonsäure, n-Nonylphosphonsäure, n-Decylphosphonsäure, n-Undecylphosphonsäure, n-Dodecylphosphonsäure, n-Tridecylphosphonsäure, n-Tetradecylphosphonsäure, n-Pentadecylphosphonsäure, n-Hexadecylphosphonsäure, n-Heptadecylphosphonsäure, n-Octadecylphosphonsäure und dergleichen, vorzugsweise n-Hexylphosphonsäure, n-Octylphosphonsäure, n-Decylphosphonsäure, n-Dodecylphosphonsäure, n-Tetradecylphosphonsäure, n-Hexadecylphosphonsäure und n-Octadecylphosphonsäure und mehr bevorzugt n-Octylphosphonsäure, n-Decylphosphonsäure, n-Dodecylphosphonsäure, n-Tetradecylphosphonsäure und n-Hexadecylphosphonsäure.
Das Salz der Alkylphosphonsäure kann entweder ein normales Salz oder ein Säuresalz sein. Die Salzklasse umfasst ein Salz eines Metallions wie z. B. Natrium, Kalium oder Lithium, ein Salz eines Amins, wie z. B. Ammoniak, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Methylethanolamin, Dimethylethanolamin, Methyldiethanolamin, Ethylethanolamin, Diethylethanolamin oder Ethyldiethanolamin, und ein Salz eines Ammoniumions, wie z. B. Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Tetrabutylammonium oder 2-Hydroxyethyl-N,N,N-trimethylam-monium. Besonders bevorzugt sind Salze von Kalium, Ammonium, Tetramethylammonium und 2-Hydroxyethyl-N,N,N-trimethylammonium.
Der Gehalt der Alkylphosphonsäure in der Behandlungsflüssigkeit der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 0,1 ppm bis 10000 ppm, mehr bevorzugt 0,5 ppm bis 1000 ppm und insbesondere 5 ppm bis 800 ppm. Der Gehalt der Alkylphosphonsäure innerhalb des vorstehend genannten Bereichs weist angemessene Wirkungen auf.
Das wasserlösliche Lösungsmittel umfasst ein Glykol, mehr bevorzugt ein Lösungsmittel mit der folgenden allgemeinen Formel (1) oder allgemeinen Formel (2): HO(C₂H₄O)_nR¹ (1) HO(C₃H₆O)_mR¹ (2) worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe bezeichnet, wie z. B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sec-Butylgruppe oder eine tert-Butylgruppe, n eine ganze Zahl von 2 bis 4 bezeichnet und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 bezeichnet. Die Lösungsmittel der allgemeinen Formel (1) oder der allgemeinen Formel (2) umfassen z. B. Diethylenglykol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonopropylether, Diethylenglykolmonobutyl-ether, Triethylenglykol, Triethylenglykolmonomethylether, Triethylenglykolmonoethylether, Triethylenglykolmonopropylether, Triethylenglykolmonobutylether, Tetraethylenglykol, Tetraethylenglykolmonomethylether, Tetraethylenglykolmonoethylether, Tetraethylenglykolmonopropylether, Tetraethylenglykolmonobutylether, Propylenglykol; Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonoethyl-ether, Propylenglykolmonopropylether, Propylenglykolmonobutylether, Dipropylenglykol, Dipropylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmonoethylether, Dipropylenglykolmonopropylether, Dipropylenglykolmonobutylether, Tripropylenglykol, Tripropylenglykolmonomethylether, Tripropylenglykolmonoethylether, Tripropylenglykolmonopropylether und Tripropylenglykolmonobutylether. Das bevorzugte Lösungsmittel ist Diethylenglykol, Diethyl-englykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonobutylether, Triethylenglykol, Triethylenglykolmonomethylether, Triethylenglykolmonoethylether, Triethylenglykolmonobutylether, Propylenglykol, Propylenglykolmonoethylether, Dipropylenglykol, Dipropylenglykolmonomethylether oder Tripropylenglykol.
Der Gehalt des Glykols der allgemeinen Formel (1) oder (2) in der Behandlungsflüssigkeit der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 60 bis 99 Gew.-%, mehr bevorzugt 60 bis 95 Gew.-% und insbesondere 70 bis 90 Gew.-%. Zwei oder mehr Glykole können in einem beliebigen Verhältnis gemischt werden. Der Gehalt des Glykols innerhalb des vorstehend genannten Bereichs weist angemessene Wirkungen auf. Wenn der Gehalt jedoch kleiner als der vorstehend genannte Bereich ist, ist es schwierig, die Alkylphosphonsäure zu lösen. Wenn ein zu behandelnder Gegenstand mit einer solchen Behandlungsflüssigkeit behandelt wird, verbleiben Teilchen auf dem zu behandelnden Gegenstand, was zu Schwierigkeiten führt. Wenn der Gehalt über dem vorstehend genannten Bereich liegt, wird die Entfernung der Alkylphosphonsäure durch das Glykol stärker als die Adsorption der Alkylphosphonsäure auf dem Material, so dass sich die hydrophoben Eigenschaften verschlechtern.
Das verwendete Wasser ist vorzugsweise Wasser, aus dem Metallionen, organische Verunreinigungen, Teilchen und dergleichen durch Destillation, ein Ionenaustauschverfahren, Filtration, verschiedene Adsorptionsprozesse und dergleichen entfernt worden sind, wobei reines Wasser und extrareines Wasser besonders bevorzugt sind.
Die Behandlungsflüssigkeit der vorliegenden Erfindung hemmt einen Musterzusammenbruch in einer Mikrostruktur, wie z. B. einer Halbleitervorrichtung und einer Mikromaschine, in angemessener Weise. Dabei umfasst ein Muster einer Mikrostruktur vorzugsweise ein Material, das mindestens ein Metall umfasst, das aus Titan, Tantal und Aluminium ausgewählt ist. Das Material, das Titan umfasst, umfasst Titan, Titannitrid, Titanoxid und dergleichen, das Material, das Tantal umfasst, umfasst Tantal, Tantalnitrid, Tantaloxid und dergleichen, und das Material, das Aluminium umfasst, umfasst Aluminium, Aluminiumoxid und dergleichen.
Die Mikrostruktur kann als Muster auf einer isolierenden Filmspezies aufgebracht werden, wie z. B. einen TEOS-Film (Tetraethylorthosilikat-Oxidfilm) oder einen SiOC-Low-Dielektrikumfilm (Applied Materials, Inc., Black Diamond 2 (Handelsbezeichnung), ASM International N. V., Aurora 2.7 oder Aurora 2.4 (Handelsbezeichnung)), oder sie kann eine isolierende Filmspezies als einen Teil der Mikrostruktur enthalten.
Die Behandlungsflüssigkeit der vorliegenden Erfindung kann hervorragende Musterzusammenbruch-hemmende Wirkungen nicht nur bei gewöhnlichen Mikrostrukturen aufweisen, sondern auch bei Mikrostrukturen, die weiter verkleinert sind und ein höheres Seitenverhältnis aufweisen. Das Seitenverhältnis, auf das hier Bezug genommen wird, ist ein Wert, der aus (Höhe eines Musters/Breite eines Musters) berechnet wird, und die Behandlungsflüssigkeit der vorliegenden Erfindung kann hervorragende Musterzusammenbruch-hemmende Wirkungen bei einem Muster aufweisen, das ein hohes Seitenverhältnis von 5 oder mehr und ferner 9 oder mehr aufweist. Ferner weist die Behandlungsflüssigkeit der vorliegenden Erfindung hervorragende Musterzusammenbruchhemmende Wirkungen bei einem feinen Muster mit einer Mustergröße von 300 nm oder weniger, 150 nm oder weniger und 100 nm oder weniger auf, und zwar selbst bei einer Mustergröße von 50 nm oder weniger und einem Linie/Abstand-Verhältnis von 1/1. Entsprechend weist sie hervorragende Wirkungen bei einem feinen Muster mit einer hohlen zylindrischen Struktur oder einer massiven zylindrischen Struktur auf, bei welcher der Musterabstand 300 nm oder weniger, 150 nm oder weniger, 100 nm oder weniger und ferner 50 nm oder weniger beträgt. Das Verfahren zur Herstellung einer Mikrostruktur ist dadurch gekennzeichnet, dass die vorstehend genannte Behandlungsflüssigkeit der vorliegenden Erfindung in Spülschritten nach einem Nassätzen oder Trockenätzen verwendet wird. Insbesondere wird in diesen Spülschritten das Muster der Mikrostruktur vorzugsweise mit der Behandlungsflüssigkeit der vorliegenden Erfindung durch Tauchen, Sprühausstoßen, Besprühen oder dergleichen in Kontakt gebracht und dann getrocknet, nachdem die Behandlungsflüssigkeit durch Wasser ersetzt worden ist. Dabei beträgt in dem Fall, bei dem das Muster der Mikrostruktur mit der Behandlungsflüssigkeit der vorliegenden Erfindung durch Tauchen in Kontakt gebracht wird, die Tauchzeit vorzugsweise 10 Sekunden bis 30 Minuten, mehr bevorzugt 15 Sekunden bis 20 Minuten, weiter bevorzugt 20 Sekunden bis 15 Minuten und besonders bevorzugt 30 Sekunden bis 10 Minuten und die Temperaturbedingung ist vorzugsweise 10 bis 90°C, mehr bevorzugt 25 bis 80°C, weiter bevorzugt 25 bis 70°C. Ferner kann das Muster der Mikrostruktur vor dessen Inkontaktbringen mit der Behandlungsflüssigkeit der vorliegenden Erfindung mit Wasser gespült werden. Wie es aus dem Vorstehenden ersichtlich ist, wird das Muster der Mikrostruktur mit der Behandlungsflüssigkeit der vorliegenden Erfindung in Kontakt gebracht, so dass die Oberfläche des Musters hydrophob wird, und dadurch kann ein Zusammenbruch des Musters gehemmt werden.
Die Behandlungsflüssigkeit der vorliegenden Erfindung kann ungeachtet der Art der Mikrostruktur vielfältig auf ein Herstellungsverfahren einer Mikrostruktur angewandt werden, solange das Herstellungsverfahren einen Schritt des Nassätzens oder Trockenätzens, dann einen Schritt einer Nassbehandlung (wie z. B. Ätzen, Reinigen oder Spülen zum Wegwaschen der Reinigungsflüssigkeit) und dann einen Trocknungsschritt aufweist. Beispielsweise kann die Behandlungsflüssigkeit der vorliegenden Erfindung in vorteilhafter Weise nach einem Ätzschritt in einem Herstellungsverfahren einer Halbleitervorrichtung oder einer Mikromaschine eingesetzt werden, wie z. B. (i) nach dem Nassätzen eines Isolierfilms um einen elektrisch leitenden Film bei der Herstellung einer Halbleitervorrichtung des DRAM-Typs (vgl. z. B. JP 2000-196038 A und JP 2004-288710 A ), (ii) nach einem Spülschritt zur Entfernung von Verunreinigungen, die beim Trockenätzen oder Nassätzen bei der Verarbeitung einer Gateelektrode bei der Herstellung einer Halbleitervorrichtung gebildet worden sind, die einen Transistor mit einer Rippe in der Form von Streifen aufweist (vgl. z. B. JP 2007-335892 A ) und (iii) nach einem Spülschritt zur Entfernung von Verunreinigungen, die beim Ätzen zur Bildung einer Vertiefung durch Entfernen einer Opferschicht gebildet worden sind, die einen Isolierfilm umfasst, mittels eines Durchgangslochs in einem elektrischen leitenden Film bei der Bildung einer Vertiefung einer Mikromaschine (elektrodynamische Mikromaschine) (vgl. z. B. JP 2009-122031 A ).
BEISPIELE
Die Erfindung wird detaillierter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele veranschaulicht, jedoch sollte beachtet werden, dass die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt ist.
<Herstellung von Behandlungsflüssigkeiten>

Die Behandlungsflüssigkeiten zur Hemmung eines Musterzusammenbruchs in einer Mikrostruktur wurden gemäß den in der Tabelle 1 gezeigten Formulierungen hergestellt. Der Rest des Gehalts bis 100 Gew.-% wurde durch Zusetzen von Wasser ausgeglichen. [Tabelle 1]

Behandlungsflüssigkeit Nr.	Alkylphosphonsäurereagenz	Gehalt (ppm)	Glykol-Lösungsmittel	Gehalt (%)	Glykol-Lösungsmittel	Gehalt (%)
1	HPA	5000	DEG	95	-	-
2	HPA	50	PG	65	-	-
3	OPA	5	PG	60	-	-
4	OPA·NH₃	800	DEGM	90	-	-
5	DPA	5	DPG	60	-	-
6	DPA·2K	1000	TEG	80	PG	15
7	DDPA·2K	50	TEG	80	-	-
8	DDPA·TMA	500	DEGB	85	-	-
9	DDPA·HTMA	1000	DEGE	95	-	-
10	DDPA	30	DPG	40	DEGM	40
11	TDPA	100	TEGB	80	-	-
12	TDPA	3	TPG	70	-	-
13	TDPA	900	DPG	90	-	-
14	TDPA	30	DPG	45	DEGE	35
15	TDPA·NH₃	100	DEG	70	TEG	10
16	HDPA	1	PGE	85	-	-
17	HDPA	800	DPGM	95	-	-
18	HDPA·TMA	5	TEGM	85	-	-
19	ODPA	1	TEG	50	TEGE	45
20	ODPA·HTMA	800	TEG	70	DEGE	29

Dabei steht in den Tabellen HPA für n-Hexylphosphonsäure, OPA steht für n-Octylphosphonsäure, DPA steht für n-Decylphosphonsäure, DDPA steht für n-Dodecylphosphonsäure, TDPA steht für n-Tetradecylphosphonsäure, HDPA steht für n-Hexadecylphosphonsäure und ODPA steht für n-Octadecylphosphonsäure. Ferner steht in den Tabellen TMA für Tetramethylammonium und HTMA steht für 2-Hydroxyethyl-N,N,N-trimethylammonium. Ferner steht in den Tabellen DEG für Diethylenglykol, PG steht für Propylenglykol, DEGM steht für Diethylenglykolmonomethylether, DPG steht für Dipropylenglykol, TEG steht für Triethylenglykol, DEGB steht für Diethylenglykolmonobutylether, DEGE steht für Diethylenglykolmonoethylether, TEGB steht für Triethylenglykolmonobutylether, TPG steht für Tripropylenglykol, PGE steht für Propylenglykol monoethylether, DPGM steht für Dipropylenglykolmonomethylether, TEGM steht für Triethylenglykolmonomethylether und TEGE steht für Triethylenglykolmonoethylether.
Beispiele 1 bis 20
Wie es in der 1A gezeigt ist, wurden Siliziumnitrid 103 (Dicke: 100 nm) und Siliziumoxid 102 (Dicke: 1200 nm) als Filme auf einem Siliziumsubstrat 104 ausgebildet und dann wurde ein Photolack 101 gebildet. Der Photolack 101 wurde dann belichtet und entwickelt, so dass eine kreisförmige und ringförmige Öffnung 105 gebildet wurde (Durchmesser: 125 nm, Abstand zwischen Kreisen: 50 nm), wie es in der 1B gezeigt ist. Das Siliziumoxid 102 mit dem Photolack 101 als eine Maske wurde trockengeätzt, so dass ein zylindrisches Loch 106 gebildet wurde, das eine Schicht von Siliziumnitrid 103 erreichte, wie es in der 1C gezeigt ist. Der Photolack 101 wurde dann durch Veraschen entfernt, so dass eine Struktur mit dem Siliziumoxid 102 erhalten wurde, bei der das zylindrische Loch 106, das die Schicht von Siliziumnitrid 103 erreichte, eingebracht war, wie es in der 1D gezeigt ist. Das zylindrische Loch 106 der resultierenden Struktur wurde mit Titannitrid als Metall 107 durch Abscheiden gefüllt (1E). Dann wurde ein überschüssiger Teil des Metalls (Titannitrid) 107 durch chemisch-mechanisches Polieren (CMP) entfernt, so dass eine Struktur mit dem Siliziumoxid 102 erhalten wurde, bei der eine zylindrische Vertiefung aus Metall (Titannitrid) 108 eingebettet war, wie es in der 1F gezeigt ist. Die resultierende Struktur wurde mit einer 0,5 %igen wässrigen Fluorwasserstoffsäurelösung behandelt (durch Eintauchen bei 25°C für 1 Minute), um das Siliziumoxid 102 zu lösen und zu entfernen, und dann wurde sie nacheinander mit reinem Wasser, jeder der Behandlungsflüssigkeiten 1 bis 20 (durch Eintauchen bei 70°C für 10 Minuten) und reinem Wasser gespült und getrocknet, wodurch eine Struktur erhalten wurde, die in der 1G gezeigt ist. Ferner wurde das Aussehen der Flüssigkeit durch Einbringen der Behandlungsflüssigkeit in eine Glasflasche und dann Beleuchten der Flasche mit einer Lampe bestätigt. Wenn die Flüssigkeit nicht homogen war, wurde eine weiße Trübung festgestellt. Wenn eine weiße Trübung festgestellt wurde, wurde ein Substrat nicht behandelt (wie es nachstehend beschrieben ist, waren die Vergleichsflüssigkeiten 4, 6 und 9 nicht homogen und wurden nicht in der Behandlung verwendet).
Die resultierende Struktur wies eine feine Struktur mit einem zylindrischen Muster auf, die zylindrische Vertiefungen aus Metall (Titannitrid) umfasste (Durchmesser: 125 nm, Höhe: 1200 nm (Seitenverhältnis: 9,6), Abstand zwischen den zylindrischen Vertiefungen: 50 nm), und 70% oder mehr des Musters waren nicht zusammengebrochen.
Der Musterzusammenbruch wurde mit einem ”FE-SEM S-5500 (Modellnummer)” untersucht, das von Hitachi High-Technologies Corporation hergestellt worden ist, und das Zusammenbruchhemmungsverhältnis war ein Wert, der durch Berechnen des Verhältnisses der Anzahl von zylindrischen Vertiefungen, die in dem Muster nicht zusammengebrochen waren, zu der Gesamtzahl von zylindrischen Vertiefungen in dem Muster erhalten wurde. Fälle, bei denen das Zusammenbruchhemmungsverhältnis 50% oder mehr betrug, wurden als ”bestanden” bewertet. Die Behandlungsflüssigkeiten, die Behandlungsverfahren und die erhaltenen Zusammenbruchhemmungsverhältnisse in den Beispielen sind in der Tabelle 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Struktur, wie sie in der 1G gezeigt ist, wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die in der 1F gezeigte Struktur mit einer 0,5%igen wässrigen Fluorwasserstoffsäurelösung behandelt wurde, um das Siliziumoxid 102 davon zu lösen und zu entfernen, und dann lediglich mit reinem Wasser gespült wurde. 50% oder mehr des Musters der resultierenden Struktur waren zusammengebrochen, wie es in der 1H gezeigt ist (d. h. das Zusammenbruchhemmungsverhältnis betrug weniger als 50%). Die Behandlungsflüssigkeit, das Behandlungsverfahren und das erhaltene Zusammenbruchhemmungsverhältnis im Vergleichsbeispiel 1 sind in der Tabelle 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 2 bis 9

Eine Struktur, wie sie in der 1G gezeigt ist, wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die in der 1F gezeigte Struktur mit einer 0,5%igen wässrigen Fluorwasserstoffsäurelösung behandelt wurde, um das Siliziumoxid 102 davon zu lösen und zu entfernen, und dann mit jeder der Vergleichsflüssigkeiten 1 bis 9 anstelle der Behandlungsflüssigkeit 1 gespült wurde. 50% oder mehr des Musters der resultierenden Struktur waren zusammengebrochen, wie es in der 1H gezeigt ist (d. h. das Zusammenbruchhemmungsverhältnis betrug weniger als 50%). Die Behandlungsflüssigkeiten, die Behandlungsverfahren und die erhaltenen Zusammenbruchhemmungsverhältnisse in den Vergleichsbeispielen 2 bis 9 sind in der Tabelle 3 gezeigt. Dabei war in den Vergleichsbeispielen 4, 6 und 9 das Aussehen der Flüssigkeit jeder der Vergleichsflüssigkeiten 4, 6 und 9 nicht homogen, so dass sie nicht in der Behandlung verwendet wurden. [Tabelle 2]

Vergleichsflüssigkeit Nr.	Reagenz	Gehalt (ppm)	Lösungsmittel	Gehalt*¹ (%)
1		-	Wasser	100
2		-	Isopropylalkohol	100
3		-	PG	100
4	DDPA	30		-
5	DPA	100	PG	99,99
6	DPA	100	PG	50
7	Butylphosphonsäure	1000	DEG	95
8	Octylamin	200		-
9	DDPA	20	PGMEA*²	9,998

*¹: Der Rest des Gehalts bis 100 Gew.-% wurde durch Zusetzen von Wasser ausgeglichen.
*²: PGMEA steht für Propylenglykolmonomethyletheracetat.

Beispiele 21 bis 40
Eine Struktur, wie sie in der 1G gezeigt ist, wurde in der gleichen Weise wie in jedem der Beispiele 1 bis 20 erhalten, mit der Ausnahme, dass Tantal anstelle von Titannitrid als Metall 107 in jedem der Beispiele 1 bis 20 verwendet wurde. Die resultierende Struktur wies eine feine Struktur mit einem zylindrischen Muster auf, das zylindrische Vertiefungen aus Metall (Tantal) 108 aufwies (Durchmesser: 125 nm, Höhe: 1200 nm (Seitenverhältnis: 9,6), Abstand zwischen den zylindrischen Vertiefungen: 50 nm), und 60% oder mehr des Musters waren nicht zusammengebrochen. Die Behandlungsflüssigkeiten, die Behandlungsverfahren und die erhaltenen Zusammenbruchhemmungsverhältnisse in jedem Beispiel sind in der Tabelle 4 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 10 bis 18
Eine Struktur, wie sie in der 1G gezeigt ist, wurde in der gleichen Weise wie in jedem der Vergleichsbeispiele 1 bis 9 erhalten, mit der Ausnahme, dass Tantal anstelle von Titannitrid als Metall 107 in den Vergleichsbeispielen 1 bis 9 verwendet wurde. 50% oder mehr des Musters der resultierenden Struktur waren zusammengebrochen, wie es in der 1H gezeigt ist. Die Behandlungsflüssigkeiten, die Behandlungsverfahren und die erhaltenen Zusammenbruchhemmungsverhältnisse in jedem Vergleichsbeispiel sind in der Tabelle 4 gezeigt. Dabei war in den Vergleichsbeispielen 13, 15 und 18 das Aussehen der Flüssigkeit jeder der Vergleichsflüssigkeiten 4, 6 und 9 nicht homogen, so dass sie nicht in der Behandlung verwendet wurden.
Beispiele 41 bis 60
Eine Struktur, wie sie in der 1G gezeigt ist, wurde in der gleichen Weise wie in jedem der Beispiele 1 bis 20 erhalten, mit der Ausnahme, dass Aluminium anstelle von Titannitrid als Metall 107 in jedem der Beispiele 1 bis 20 verwendet wurde. Die resultierende Struktur wies eine feine Struktur mit einem zylindrischen Muster auf, das zylindrische Vertiefungen aus Metall (Aluminium) 108 aufwies (Durchmesser: 125 nm, Höhe: 1200 nm (Seitenverhältnis: 9,6), Abstand zwischen den zylindrischen Vertiefungen: 50 nm), und 70% oder mehr des Musters waren nicht zusammengebrochen. Die Behandlungsflüssigkeiten, die Behandlungsverfahren und die erhaltenen Zusammenbruchhemmungsverhältnisse in jedem Beispiel sind in der Tabelle 5 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 19 bis 27
Eine Struktur, wie sie in der 1G gezeigt ist, wurde in der gleichen Weise wie in jedem der Vergleichsbeispiele 1 bis 9 erhalten, mit der Ausnahme, dass Aluminium anstelle von Titannitrid als Metall 107 in den Vergleichsbeispielen 1 bis 9 verwendet wurde. 50% oder mehr des Musters der resultierenden Struktur waren zusammengebrochen, wie es in der 1H gezeigt ist. Die Behandlungsflüssigkeiten, die Behandlungsverfahren und die erhaltenen Zusammenbruchhemmungsverhältnisse in jedem Vergleichsbeispiel sind in der Tabelle 5 gezeigt. Dabei war in den Vergleichsbeispielen 22, 24 und 27 das Aussehen der Flüssigkeit jeder der Vergleichsflüssigkeiten 4, 6 und 9 nicht homogen, so dass sie nicht in der Behandlung verwendet wurden.
Die Behandlungsflüssigkeit der vorliegenden Erfindung kann in vorteilhafter Weise zum Hemmen eines Musterzusammenbruchs bei der Herstellung einer Metall-Mikrostruktur, wie z. B. einer Halbleitervorrichtung und einer Mikromaschine (MEMS), verwendet werden.
Bezugszeichenliste

101: Photolack
102: Siliziumoxid
103: Siliziumnitrid
104: Siliziumsubstrat
105: Kreisförmige Öffnung
106: Zylindrisches Loch
107: Metall (Titannitrid, Tantal oder Aluminium)
108: Zylindrische Vertiefung aus Metall (Titannitrid, Tantal oder Aluminium)

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2004-184648 A [0006]
JP 2005-309260 A [0006]
JP 2006-163314 A [0006]
JP 2010-114467 A [0006]
JP 2012-9802 A [0006]
JP 2012-33890 A [0006]
JP 2000-196038 A [0024]
JP 2004-288710 A [0024]
JP 2007-335892 A [0024]
JP 2009-122031 A [0024]

Claims

Behandlungsflüssigkeit zur Hemmung eines Musterzusammenbruchs in einer Metall-Mikrostruktur, die eine Alkylphosphonsäure oder ein Salz davon, in welcher der Alkylrest 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, Wasser und ein Glykol mit der folgenden Formel (1) oder (2) umfasst: HO(C₂H₄O)_nR¹ (1) HO(C₃H₆O)_mR¹ (2) worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe bezeichnet, n eine ganze Zahl von 2 bis 4 bezeichnet und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 bezeichnet.
Behandlungsflüssigkeit zur Hemmung eines Musterzusammenbruchs nach Anspruch 1, wobei die Mikrostruktur mindestens ein Metall, ausgewählt aus Titan, Tantal und Aluminium, enthält.
Behandlungsflüssigkeit zur Hemmung eines Musterzusammenbruchs nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Gehalt der Alkylphosphonsäure 0,1 ppm bis 10000 ppm beträgt.
Behandlungsflüssigkeit zur Hemmung eines Musterzusammenbruchs nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Gehalt der Alkylphosphonsäure 0,5 ppm bis 1000 ppm beträgt.
Behandlungsflüssigkeit zur Hemmung eines Musterzusammenbruchs nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Gehalt der Alkylphosphonsäure 5 ppm bis 800 ppm beträgt.
Behandlungsflüssigkeit zur Hemmung eines Musterzusammenbruchs nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Gehalt von Glykolen 60 Gew.-% bis 99 Gew.-% beträgt.
Verfahren zur Herstellung einer Mikrostruktur, die mindestens ein Metall enthält, das aus Titan, Tantal und Aluminium ausgewählt ist, wobei das Verfahren umfasst: in Spülschritten, die einem Nassätzen oder Trockenätzen folgen, die Verwendung einer Behandlungsflüssigkeit zur Hemmung eines Musterzusammenbruchs in einer Metall-Mikrostruktur, die eine Alkylphosphonsäure oder ein Salz davon, in welcher der Alkylrest 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, Wasser und ein Glykol mit der folgenden Formel (1) oder (2) umfasst: HO(C₂H₄0)_nR¹ (1) HO(C₃H₆O)_mR¹ (2) worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe bezeichnet, n eine ganze Zahl von 2 bis 4 bezeichnet und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 bezeichnet.
Verfahren zur Herstellung einer Mikrostruktur nach Anspruch 7, wobei die Mikrostruktur, die mindestens ein Metall enthält, das aus Titan, Tantal und Aluminium ausgewählt ist, eine Halbleitervorrichtung oder eine Mikromaschine ist.