DE60030877T2

DE60030877T2 - Nichtkorrosive reinigungszusammensetzung zur entfernung von plasmaätzrückständen

Info

Publication number: DE60030877T2
Application number: DE60030877T
Authority: DE
Inventors: Kenji Yusong-Gu HONDA; Michelle Pawtucket ELDERKIN; Vincent Scottsdale LEON
Original assignee: Fujifilm Electronic Materials Co Ltd; Fujifilm Electronic Materials USA Inc
Current assignee: Fujifilm Electronic Materials USA Inc
Priority date: 1999-11-15
Filing date: 2000-10-20
Publication date: 2007-04-26
Anticipated expiration: 2020-10-21
Also published as: WO2001036578A1; ATE340244T1; EP1230334B1; US20010001785A1; US20020132745A1; US7402552B2; DE60030877D1; JP3871257B2; KR100736061B1; EP1230334A1; US7001874B2; US6413923B2; US20060094614A1; EP1230334A4; JP2003515254A; KR20020044593A; TWI230733B

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft eine neue Reinigungszusammensetzung zur Verwendung bei der Herstellung von mikroelektronischen Geräten und insbesondere eine nicht-korrosive Reinigungszusammensetzung zur Entfernung von Plasmaätzrückständen, die sich auf Wafer-Substraten nach dem Plasmaätzen von Metall- oder Oxidschichten gebildet haben, die auf die Substrate aufgebracht wurden.
Hintergrund der Erfindung
Bei der Herstellung von Mikroschaltungen werden positive Photoresiste als Zwischenmaske zum Übertragen eines ursprünglichen Maskenmusters eines Retikels auf Wafer-Substrate mit einer Reihe von Photolithographie- und Plasmaätz-Schritten verwendet. Einer der endgültigen Schritte bei dem Verfahren zur Herstellung von Mikroschaltungen ist die Entfernung der strukturierten Photoresistfilme von den Substraten. Im Allgemeinen wird dieser Schritt durch eines von zwei Verfahren beeinflusst. Ein Verfahren beinhaltet einen Feucht-Stripping-Schritt, bei dem das Photoresist-beschichtete Substrat mit einer Photoresist-Stripper-Lösung in Kontakt gebracht wird, die in erster Linie aus einem organischen Lösungsmittel und einem Amin besteht. Stripper-Lösungen können jedoch die Photoresist-Filme nicht vollständig und verlässlich entfernen, insbesondere, wenn die Photoresist-Filme UV-Strahlung und Plasma-Behandlungen während der Herstellung ausgesetzt wurden. Einige Photoresist-Filme werden durch solche Behandlungen stark vernetzt und sind schwieriger in der Stripperlösung aufzulösen. Zudem sind die in diesen herkömmlichen Feuchtstripp-Verfahren verwendeten Chemikalien gelegentlich ineffizient zur Entfernung anorganischer Rückstandsmaterialien, die während des Plasmaätzens von Metall- oder Oxidschichten mit halogenhaltigen Gasen erhalten werden.
Ein alternatives Verfahren zur Entfernung eines Photoresist-Films beinhaltet die Exposition eines Photoresist-beschichteten Wafers gegenüber Plasma auf Sauerstoff-Basis, so dass der Resistfilm in einem als Plasmaveraschung bekannten Verfahren von der Substratoberfläche gebrannt wird. Die Plasmaveraschung in dem Verfahren zur Herstellung von Mikroschaltungen gebräuchlicher, weil sie in einer Vakuumkammer durchgeführt wird, und somit wird erwartet, dass sie weniger anfällig ist gegenüber aus der Luft hervorgehenden teilchenförmigen Verunreinigungen oder metallischen Verunreinigungen. Plasmaveraschung ist jedoch ebenfalls nicht vollständig effektiv bei der Entfernung der vorstehend genannten Plasmaätznebenprodukte. Stattdessen muss die Entfernung dieser Plasmaätznebenprodukte durch anschließendes Aussetzen des Photoresist-Films gegenüber bestimmten Reinigungslösungen bewerkstelligt werden. Mehrere kommerzielle Produkte sind nun zur Reinigung der Plasmaätznebenprodukte erhältlich, die beim Plasmaätzen, und bei der anschließenden Plasmaveraschung zurückbleiben. EKC 265, erhältlich von EKC Technology Inc., ist beispielsweise eine Plasmaätz-Reinigungslösung, die aus Wasser, Alkanolamin, Katechol und Hydroxylamin besteht. Eine solche Zusammensetzung ist in US-Patent Nr. 5 279 771 von Lee offenbart. ACT 935, erhältlich von Ashland Chemical, ist eine weitere Nach-Ätz-Reinigungslösung und besteht aus Wasser, Alkanolamin und Hydroxylamin. Eine solche Zusammensetzung ist in US-Patent Nr. 5 419 779 von Ward offenbart. In beiden Fällen wird Hydroxylamin als Korrosionsinhibitor verwendet. ELM C-30, erhältlich von Mitsubishi Gas Chemical, besteht aus Wasser, N,N-Dimethylformamid, einer Fluorverbindung, organischem Carboxylat und einem Zuckeralkohol, wobei der Zuckeralkohol als Korrosionsinhibitor wirkt. Eine solche Zusammensetzung ist in US-Patent Nr. 5 630 904 von Aoyama et al. offenbart.
WO 01/29284 offenbart Zusammensetzungen für selektive Ätzungen von Oxiden, die nötigerweise eine fluorhaltige Verbindung zusammen mit einem Hydroxylammoniumsalz, einer Carbonsäure und Wasser enthalten.
WO 99/15345 veranschaulicht Spül-Zusammensetzungen, die Wasser und nur ein Hydroxylamin, mindestens ein Hydroxylammoniumsalz, mindestens eine wasserlösliche organische Säure und mindestens eine Aminosäure umfassen.
JP 02166290 offenbart eine Färbelösung, die Sn(I)-Sulfat als Hauptkomponente, ein Hydroxylammoniumsalz und einen Komplexbildner umfasst, der einen Komplex eines Sn²⁺-Ions bildet.
Diese kommerziellen Produkte können effizient Plasmaätzrückstände lösen, jedoch können sie auch die Metall- und Oxidschichten angreifen, die strukturweise auf dem Substrat aufgebracht sind. Dies beruht darauf, dass der pH-Wert von EKC 265 und ACT 935 über 11 ist und ELM C-30 eine Fluorverbindung enthält. Die in diesen Produkten verwendeten Korrosionsinhibitoren sind nicht vollständig effizient beim Stoppen der Korrosion, weil Metallschichten, wie Kupfer, Aluminium oder Aluminiumlegierungen (beispielsweise Al-Cu-Si) und dergleichen besonders korrosionsanfällig sind. Des weiteren die Zugabe eines geeigneten Korrosionsinhibitors ist zwar wesentlich zur Verhinderung der Korrosion der Substratmetallschichten, jedoch neigen darüber hinaus einige Korrosionsinhibitoren dazu, die Entfernung von Plasmaätzrückstand zu hemmen und/oder sie bilden einen auf der Metallsubstratoberfläche abgelagerten unlöslichen Film. Daher muss der Korrosionsinhibitor sorgfältig ausgewählt werden.
Es ist schwierig, die wirksame Plasmaätzrückstandsentfernung über die Korrosionshemmung auszugleichen, da die chemischen Zusammensetzungen der Plasmaätzrückstände gewöhnlich denen der Metall- oder Oxidschichten auf dem Substrat ähneln. Die in Reinigungszusammensetzungen des Standes der Technik verwendeten Alkanolamine griffen Befunden zufolge oft den Plasmaätzrückstand und die Substratmetallschichten in der Gegenwart von Wasser an. Folglich besteht weiterhin ein Bedarf an einer Zusammensetzung, die die Plasmaätzrückstände ohne ungewünschten Angriff auf die Metall- und Oxidschichten, der einen Verlust von Metallschichten verursacht, selektiv und effizient entfernen kann.
Es gibt die folgenden anderen Patente auf dem Gebiet der Photoresist-Stripper-Anwendung, obwohl keine von Ihnen die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen offenbart:
Die japanische Patentanmeldung Nr. 7-028254, erteilt an Kanto Kagaku, offenbart eine nicht korrosive Resist-Entfernungs-Flüssigkeit, umfassend einen Zuckeralkohol, ein Alkoholamin, Wasser und ein quartäres Ammoniumhydroxid.
Die veröffentlichte PCT Patentanmeldung Nr. WO 88-05813 lehrt einen positiven oder negativen Photoresist-Stripper, der Butyrolacton oder Caprolacton, quartäre Ammoniumhydroxid-Verbindung und gegebenenfalls ein nichtionisches Tensid umfasst.
Das US-Patent Nr. 4 239 661 von Muraoka et al., offenbart ein Oberflächenbehandlungsmittel, das eine wässrige Lösung von 0,01% bis 20% Trialkyl(hydroxyalkyl)ammoniumhydroxid umfasst. Dieses Mittel eignet sich bei der Entfernung von organischen und anorganischen Verunreinigungen, die auf der Oberfläche der Zwischenprodukt-Halbleiterprodukte abgelagert sind.
Das US-Patent Nr. 4 904 571 von Miyashita et al. lehrt die Photoresist-Stripper-Zusammensetzung für Platinen, die ein Lösungsmittel (beispielsweise Wasser, Alkohole, Ether, Ketone, und dergleichen), eine alkalische Verbindung, die in dem Lösungsmittel gelöst ist, einschließlich quartärem Ammoniumhydroxid und einer Borhydrid-Verbindung, gelöst in dem Lösungsmittel enthält.
Das US-Patent Nr. 5 091 103 von Dean et al., lehrt eine positive Photoresist-Stripper-Zusammensetzung, die (A) N-Alkyl-2-pyrrolidon; (B) 1,2-Propandiol; und (C) Tetraalkylammoniumhydroxid enthält.
Das US-Patent Nr. 5 139 607 von Ward et al., lehrt positive und negative Photoresist-Stripper-Zusammensetzungen, enthaltend: (A) Tetrahydrofurfurylalkohol; (B) einen mehrwertigen Alkohol (beispielsweise Ethylenglycol oder Propylenglycol); (C) das Reaktionsprodukt von Furfurylalkohol und einem Alkylenoxid; (D) eine wasserlösliche Hydroxid-Verbindung vom Brönsted-Basentyp (beispielsweise Alkalimetallhydroxid, Ammoniumhydroxid und Tetramethylammoniumhydroxid); und (E) Wasser. Gegebenenfalls kann die Zusammensetzung auch bis zu 1% nichtionisches Tensid umfassen.
Das US-Patent Nr. 5 174 816 von Aoyama et al., offenbart eine Zusammensetzung zum Entfernen von Chlor, das auf der Oberfläche eines Aluminium-Linienstruktursubstrates nach dem Trockenätzen zurückbleibt, wobei die Zusammensetzung eine wässrige Lösung umfasst, die 0,01 bis 15 Gew.-% eines quartären Ammoniumhydroxids, wie Trimethyl(2-hydroxyethyl)ammoniumhydroxid und 0,1 bis 20 Gew.-% Zucker oder Zuckeralkohol, wie Xylit, Mannose, Glucose und dergleichen, enthält.
Andere Zusammensetzungen, die zum Photoresist-Strippen verwendet werden, umfassen eine Lösung aus H₂SO₄ und ein Oxidationsmittel, wie H₂O₂, das oxidiert, und somit organische Photoresiste zersetzt. Lösungen, die starke Säuren und Oxidationsmittel enthalten, sind jedoch gefährlich in der Handhabung, müssen bei erhöhten Temperaturen angewendet werden und erfordern eine hinreichende Menge an heißem deionisiertem (DI) Wasser nach der Durchführung des Strippings. Solche Lösungen haben auch eine kurze Lebensdauer, da sich das Oxidationsmittel leicht zersetzt. Somit ist es notwendig, die Lösungen häufig zur erneuern. Der Bedarf an der Erneuerung der Lösungs macht das Verfahren sowohl gefährlich als auch ökonomisch ineffizient. Diese Arten von herkömmlichen Chemikalien auf Säurebasis sind jedoch auf den Metallsubstraten zu aggressiv.
Daher besteht ein Bedarf an einem neuen Typ an Reinigungszusammensetzung zur Entfernung von Plasmaätzrückständen von den Substraten. Zudem besteht ein Bedarf an einer solchen Reinigungszusammensetzung, die das Substrat nicht beeinträchtigt. Zudem besteht ein Bedarf an einer solchen Reinigungszusammensetzung, die auf Wasser basiert, nicht gefährlich ist und die der Umwelt nicht schadet.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine nicht-korrosive Reinigungszusammensetzung, die sich in erster Linie zur Entfernung von Plasmaätzrückständen aus einem Substrat eignet. Die Zusammensetzung enthält (a) Wasser; (b) mindestens eine Hydroxylammoniumverbindung; (c) mindestens eine basische Verbindung, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aminen und quartären Ammoniumhydroxiden; und (d) mindestens eine organische Carbonsäure. Gegebenenfalls kann eine mehrwertige Verbindung enthalten sein. Der pH-Wert der Zusammensetzung ist zwischen etwa 2 und etwa 6.
Eingehende Beschreibung der Erfindung
Metallsubstrate sind gewöhnlich anfällig gegenüber Korrosion. Es korrodieren beispielsweise Substrate, wie Aluminium, Kupfer, Aluminium-Kupfer-Legierung, Wolframnitrid und andere Metalle und Metallnitride leicht, indem herkömmliche Reinigungs-Chemikalien verwendet werden. Dies beruht auf der hohen Alkalinität der herkömmlichen Reinigungs-Lösungen. Dieses Problem wird durch Verwendung der erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzung gelöst, die ein Metallsubstrat effizient reinigt, ohne dass die Korrosion des Metallsubstrats aufgrund seiner schwachen Säureformulierung gefördert wird.
Mindestens eine Hydroxylammoniumverbindung muss als Schlüsselkomponente der Zusammensetzung der Erfindung enthalten sein. Die Hydroxylammoniumverbindung kann beispielsweise ein Hydroxylammonium-Salz der Formel (I): n(NR₁R₂R₃OH)⁺(X^–n) (I)sein, wobei R₁, R₂ und R₃ jeweils ausgewählt werden aus Wasserstoff, Niederalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Niederalkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyl und hydroxylsubstituierten Niederalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, das zumindest zwei der Reste R₁, R₂ und R₃ entweder Wasserstoff, eine Niederalkylgruppe oder Niederalkoxygruppe sind, und wobei X eine anionische Einheit ist, die ein wasserslösliches Salz mit den Hydroxylammoniumkationen oder quartären Ammoniumkationen bildet, und n die Wertigkeit von X ist und von 1 bis 3 reicht. Hydroxylammoniumverbindungen, die zur Herstellung von Reinigungszusammensetzungen verwendet werden können, die sich zur Verwendung mit dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren eignen, umfassen Hydroxylammoniumsalze, wie Hydroxylammoniumnitrat (auch bezeichnet als HAN), Hydroxylammoniumsulfat (auch bezeichnet als HAS), Hydroxylammoniumphosphat, Hydroxylammoniumchlorid, Hydroxylammoniumoxalat, Hydroxylammoniumcitrat, Hydroxylammoniumfluorid, N,N-Diethylhydroxylammoniumsulfat, N,N-Diethylhydroxylammoniumnitrat und dergleichen.
Die Hydroxylammoniumverbindung ist in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung im Bereich zwischen etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% zugegen. Es ist vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-% der Hydroxylammonium-Verbindung in der Zusammensetzung zugegen. Die Menge der Hydroxylammoniumverbindung relativ zur Menge der basischen Amins und/oder des quartären Ammoniumhydroxids wird derart eingestellt, dass der pH-Wert der Gesamt- Zusammensetzung im Bereich zwischen etwa 2 bis etwa 6, vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 3,0 bis etwa 4,5 gehalten wird. Die Hydroxylammoniumverbindung erleichtert die Entfernung der Plasmaätzrückstände und hemmt die Korrosion des Metallsubstrates.
Die vorliegende Erfindung umfasst mindestens eine basische Verbindung. Die basische Verbindung kann beispielsweise ein Amin oder ein quartäres Ammoniumhydroxid sein. Amine, die sich als basische Komponente der erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzung verwenden lassen, umfassen Hydroxylamin und andere Alkanolamine, wie Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Diethylenglycolamin, N-Hydroxylethylpiperazin, und dergleichen. Quartäre Ammoniumhydroxide, die sich als basische Komponente der erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzung verwenden lassen, umfassen, Tetraalkylammoniumhydroxide mit Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hydroxyethyl, und deren Kombinationen (beispielsweise Tetramethylammoniumhydroxid (nachstehend als TMAH bezeichnet), Tetraethylammoniumhydroxid, Trimethylhydroxyethylammoniumhydroxid, Methyl-tri-(hydroxyethyl)ammoniumhydroxid, Tetra(hydroxyethyl)ammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid und dergleichen). Zudem kann eine Kombination von Ammoniumhydroxid mit ein oder mehreren quartären Ammoniumhydroxiden ebenfalls verwendet werden.
Die basische Verbindung ist vorzugsweise in der erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzung im Bereich zwischen etwa 0,01% bis etwa 3 Gew.-% zugegen. Es sind vorzugsweise etwa 0,05% bis etwa 3 Gew.-% der basischen Verbindung in der Zusammensetzung zugegen.
Mindestens eine organische Carbonsäure muss in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten sein. Die Carbonsäure dient als Korrosionsinhibitor. Carbonsäuren, insbesondere solche, die Hydroxylgruppen enthalten, können die Metallkorrosion von Aluminium, Kupfer und ihren Legierungen effizient hemmen. Die Carbonsäuren haben auf solchen Metallen eine Chelatbildner-Wirkung. Geeignete Carbonsäuren umfassen Monocarbonsäuren und Polycarbonsäuren. Die Carbonsäure ist auf Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, 1,2,3-Benzoltricarbonsäure, Glycolsäure, Milchsäure, Citronensäure, Salicylsäure, Weinsäure, Gluconsäure, und deren Gemische eingeschränkt. Die bevorzugten organischen Carbonsäuren sind Citronensäure und Milchsäure.
Die organische Carbonsäure wird geeigneterweise in einer Menge zwischen etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 10,0 Gew.-% zugegeben. Vorzugsweise sind etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 3,0 Gew.-%, und am stärksten bevorzugt etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 1,0 Gew.-% Carbonsäure in der Zusammensetzung enthalten.
Die erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzung kann gegebenenfalls eine mehrwertige Verbindung enthalten. Die mehrwertige Verbindung kann beispielsweise Ethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin und deren Gemische sein.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Zusammensetzung zum Entfernen der Plasmaätzrückstände, die auf einem Substrat gebildet werden: Wasser, etwa 0,2 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% Hydroxylammoniumsulfat, etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 0,1 Gew.-% Tetramethylammoniumhydroxid und etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 3 Gew.-% Citronensäure. Der pH-Wert der Zusammensetzung dieser Ausführungsform ist zwischen etwa 2 und etwa 6 und vorzugsweise etwa 3 und etwa 4.
Das Substrat kann mit der Reinigungszusammensetzung durch ein beliebiges geeignetes Verfahren, wie das Unterbringen der Reinigungszusammensetzung in einen Behälter und Untertauchen der Substrate in die Reinigungszusammensetzung, zusammengebracht werden. Die Substrate werden vorzugsweise mit der Reinigungszusammensetzung durch Besprühen gespült.
Die vorliegende Erfindung umfasst auch ein Reinigungsverfahren, das in der Kombination mit den folgenden Photoresist-Stripping-Verfahren verwendet wird, die gewöhnlich vor dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren durchgeführt werden. Jedes geeignete Trockenstripping-Verfahren kann verwendet werden, einschließlich O₂-Plasma-Veraschung, Ozongas-Phasenbehandlung, Fluorplasmabehandlung, heiße H₂-Gas-Behandlung (beschrieben in US-Patent Nr. 5 691 117) und dergleichen. Das bevorzugte Stripping-Verfahren ist O₂-Plasma-Veraschung.
Das Reinigungsverfahren kann ebenfalls in Kombination mit einem organischen Feucht-Stripping-Verfahren verwendet werden. Der organische Feucht-Stripp kann entweder vor, nach oder vor und nach dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren durchgeführt werden. Eine beliebige herkömmliche organische Feuchtstripp-Lösung kann verwendet werden, und ein Fachmann kann den geeigneten organischen Feuchtstripper auswählen. Das bevorzugte Feuchtstripping-Verfahren ist eine Behandlung mit ozoniertem Wasser in Kombination mit der erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzung. Somit kann das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren verwendet werden, um die Nachstripp-Spülung auf organischer Lösungsmittel-Basis zu ersetzen. Dies beruht darauf, dass die bevorzugte Reinigungszusammensetzung eine nicht-korrosive und neutrale bis schwach saure Lösung ist, die der Umwelt nicht schadet. Zudem können die in dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren verwendeten Reinigungszusammensetzungen im gewöhnlichen Abwassersystem für wässrige chemische Abfälle entsorgt werden.
Das Verfahren zum Entfernen eines Rückstandes aus einem Substrat, wie Kupfer oder Aluminium, umfasst den Schritt Aufbringen einer Reinigungszusammensetzung, umfassend (a) Wasser, (b) mindestens eine Hydroxylammoniumverbindung, (c) mindestens eine basische Verbindung, und (d) mindestens eine organische Carbonsäure, auf das Substrat. Die basische Verbindung ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aminen, und quartären Ammoniumhydroxiden. Zudem kann die Reinigungszusammensetzung ebenfalls eine mehrwertige Verbindung enthalten. Es ist auch bevorzugt, dass der pH-Wert der Reinigungszusammensetzung etwa 2 bis etwa 6 ist. Der pH-Wert sollte vorzugsweise etwa 3,0 bis etwa 4,5 betragen.
Zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Beispiele bereitgestellt. Man beachte, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die beschriebenen Beispiele eingeschränkt ist.
BEISPIEL 1
Es wurde eine Reinigungszusammensetzung hergestellt, indem 21 g Hydroxylammoniumsulfat (HAS) und 1 g Citronensäure (CA) in 9968 g DI-Wasser gelöst wurden, und der pH-Wert der resultierenden Lösung durch Zugabe von 1 g 25 Gew.-%-igem Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) im Bereich von 3,3 bis 3,4 eingestellt wurde. Die resultierende Lösung enthielt die jeweiligen Komponenten in den folgenden Konzentrationen: HAS 0,21 Gew.-%, CA 0,1 Gew.-%, TMAH 0,01 Gew.-% und als Rest Wasser.
Der Test-Wafer wurde hergestellt durch Abscheiden von mehreren Schichten auf ein Silicium-Substrat, gefolgt von Plasmaätzen der oberen drei Schichten nach der lithographischen Mikrostrukturierung des Photoresist-Films:

(1) Aufbringen von SiO₂ (untere Schicht), Cu, Si₃N₄, einer Schicht mit niedriger Dielektrizitätskonstante k (SiLK^®, geliefert von Dow Chemical), SiO₂ und Photoresist (obere Schicht), wobei alle anderen Schichten durch das CVD (chemisches Bedampfungs-)Verfahren aufgebracht wurden, außer für die SiLK- und Photoresist-Schichten, die durch Spinbeschichtung aufgebracht wurden; and
(2) Das Plasmaätzen der oberen SiO₂-Schicht erfolgte durch Verwendung des strukturierten Photoresist-Films als Maske mit einem fluorhaltigen Gas, gefolgt von dem zweiten Plasmaätzen der SiLK-Schicht, sowie Veraschung der Photoresist-Maske durch Verwendung eines sauerstoffhaltigen Gases.

Bei dem resultierenden Wafer war ein Stück des Nachätzrückstands im Inneren des Kontaktlochs. Der Wafer wurde anschließend mit der vorstehend beschriebenen Reinigungszusammensetzung bei 55°C für 15 min behandelt, gefolgt von einer Wasserspülung bei Raumtemperatur für 5 min, und dann durch Blasen eines Stickstoffgasstroms auf die Wafer-Oberfläche getrocknet.
Der gereinigte Wafer wurde so geschnitten, dass man eine Querschnittsansicht des Kontaktlochs unter einem Rasterelektronenmikroskop (REM) beobachten konnte. Die REM-Untersuchung zeigte, dass der Nachätzrückstand ganz aus dem Kontaktloch entfernt war, ohne dass die anderen Schichten, d.h. die SiLK-, Cu, Si₃N₄- und die oberen SiO₂-Schichten, beschädigt wurden.
BEISPIEL 2
Eine Reinigungszusammensetzung wurde hergestellt durch Zugabe von 20,5 g festem HAS, 3,41 g 88 Gew.-% wässriger Milchsäure (MS)-Lösung und 0,91 g 25 Gew.-% wässriger TMAH-Lösung zu DI-Wasser (75,18 g). Die resultierende Lösung enthielt die Komponenten jeweils in den folgenden Konzentrationen: HAS 20,5 Gew.-%, MS 3,0 Gew.-%, TMAH 0,23 Gew.-% und als Rest Wasser.
Der Test-Wafer wurde hergestellt durch Aufbringen der Mehrfachschichten auf ein Siliciumsubstrat, gefolgt von Plasmaätzen der oberen drei Schichten nach der lithographischen Mikrostrukturierung des Photoresist-Films.

(1) Aufbringen von SiO₂ (untere Schicht), TiN, Al-Cu-Legierung (Cu 1%), TiN und Photoresist (obere Schicht), wobei sämtliche anderen Schichten durch CVD aufgebracht wurden, ausgenommen dass die Photoresist-Schicht durch Spinbeschichtung aufgebracht wurde; und
(2) Das Plasmaätzen der Al-Cu-Schicht sowie der oberen und unteren Nitridschichten erfolgte durch Verwendung der strukturierten Photoresistmaske mit einem chlorhaltigen Gas, gefolgt von Veraschung der Photoresistmaske durch Verwendung eines sauerstoffhaltigen Gases.

Der resultierende Wafer hatte einen Metallleiter aus Al-Cu in einer Abmessung von 0,6 Mikron Linienbreite mit haftendem Nachätzrückstand auf der Seitenwand und oben auf dem Metallleiter. Der Wafer wurde mit der vorstehend beschriebenen Reinigungszusammensetzung bei 60°C für 30 min behandelt, gefolgt von einer Wasserspülung bei Raumtemperatur für 5 min, dann durch Blasen eines Stickstoffgasstroms auf die Wafer-Oberfläche getrocknet.
Der gereinigte Wafer wurde so geschnitten, dass man eine Querschnittsansicht der Al-Cu-Leitung unter REM beobachten konnte, so dass ein durch die Behandlung verursachter Leiterverlust des Al-Cu-Metalls bestimmt wurde. Die REM-Untersuchung zeigte, dass der Nachätzrückstand ganz entfernt wurde und dass der Leiterverlust unter 5% der Gesamtlinienbreite war, was als annehmbares Niveau angesehen wird.
BEISPIEL 3 (VERGLEICH)
Eine Reinigungszusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer dass keine Citronensäure zur Reinigungszusammensetzung gegeben wurde. In diesem Test wurde der gleiche Test-Wafer wie in Beispiel 1 verwendet.
Die REM-Untersuchung zeigte, dass der Nachätzrückstand vollständig aus dem Kontaktloch wie in Beispiel 1 entfernt wurde, jedoch war die Kupferschicht signifikant korrodiert, Kontaktloch mit dem Ergebnis von Beispiel 1 unter den gleichen Testbedingungen wie in Beispiel 1.
BEISPIEL 4 (VERGLEICH)
Eine Reinigungszusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt, außer dass keine Milchsäure zur Reinigungszusammensetzung gegeben wurde. Der gleiche Test-Wafer wurde in diesem Test wie in Beispiel 2 verwendet.
Die REM-Untersuchung zeigte, dass der Nachätzrückstand ähnlich wie Beispiel 2 ganz entfernt wurde, aber der Leiterverlust betrug mehr als 5% der Gesamt Aluminium-Linenbreite unter den gleichen Testbedingungen wie in Beispiel 2.
Die Erfindung wurde zwar anhand ihrer spezifischen Ausführungsformen beschrieben, jedoch ist es offensichtlich, dass viele Änderungen, Modifikationen und Abwandlungen vorgenommen werden können, ohne dass man vom hier offenbarten erfinderischen Konzept abweicht. Folglich sollen all diese Änderungen, Modifikationen und Abwandlungen, die in den Geist und den breiten Schutzumfang der beigefügten Ansprüche fallen, aufgenommen sein. Alle Patentanmeldungen, Patente und anderen hier zitierten Veröffentlichungen sind hier vollinhaltlich durch Bezug aufgenommen.

Claims

Reinigungszusammensetzung, die sich zum Entfernen von auf einem Substrat gebildeten Plasmaätzrückständen eignet und die im Wesentlichen aus Folgendem besteht: (a) Wasser, (b) mindestens einer Hydroxylammonium-Verbindung, die in einer Konzentration zwischen etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% vorliegt, (c) mindestens einer basischen Verbindung und (d) mindestens einer organischen Carbonsäure, die aus Folgendem ausgewählt ist: Citronensäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Essigsäure, Propionsäure, Valeriansäure, Isovalerinsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, 1,2,3-Benzoltricarbonsäure, Glycolsäure, Salicylsäure, Weinsäure, Gluconsäure und Gemischen davon, wobei die Zusammensetzung einen pH zwischen etwa 2 bis 6 hat.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Hydroxylammonium-Verbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus: Hydroxylammoniumsulfat, Hydroxylammoniumnitrat, Hydroxylammoniumphosphat, Hydroxylammoniumchlorid, Hydroxylammoniumfluorid, Hydroxylammoniumoxalat, Hydroxylammoniumcitrat, Hydroxylammoniumlactat und Gemischen davon.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die basische Verbindung aus Aminen und quaternären Ammoniumhydroxiden ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die basische Verbindung ein quaternäres Ammoniumhydroxid ist, das aus Folgendem ausgewählt ist: Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid und Gemischen davon.
Zusammensetzung nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei die basische Verbindung in einer Menge zwischen etwa 0,01 Gew.-% bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegt.
Zusammensetzung nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei die organische Carbonsäure in einer Menge zwischen etwa 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegt.
Zusammensetzung nach einem vorhergehenden Anspruch, die ferner eine mehrwertige Verbindung umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei die mehrwertige Verbindung aus Folgendem ausgewählt ist: Ethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin und Gemischen davon.
Zusammensetzung nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei die Zusammensetzung einen pH von etwa 3 bis 4,5 besitzt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung im Wesentlichen aus Folgendem besteht: (a) Wasser, (b) etwa 0,2 Gew.-% bis 20 Gew.-% Hydroxylammaniumsulfat, (c) etwa 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% Tetramethylammoniumhydroxid und (d) etwa 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-% Citronensäure.
Reinigungszusammensetzung, die sich zum Entfernen von auf einem Substrat gebildeten Plasmaätzürckständen eignet und die im Wesentlichen aus Folgendem besteht: (a) Wasser, (b) mindestens einer Hydroxylammonium-Verbindung, die in einer Konzentration zwischen etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% vorliegt, (c) mindestens einer basischen Verbindung und (d) Milchsäure.
Verfahren zum Reinigen von Rückstand von einem Substrat, das den folgenden Schritt umfasst: Aufbringen einer Reinigungszusammensetzung auf das Substrat, wobei die Zusammensetzung im Wesentlichen aus Folgendem besteht: (a) Wasser, (b) mindestens einer Hydroxylammonium-Verbindung, die in einer Konzentration zwischen etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% vorliegt, (c) mindestens einer basischen Verbindung und (d) mindestens einer Carbonsäure, die aus Folgendem ausgewählt ist: Citronensäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Essigsäure, Propionsäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, 1,2,3-Benzoltricarbonsäure, Glycolsäure, Salicylsäure, Weinsäure, Gluconsäure und Gemischen davon, wobei die Zusammensetzung einen pH von etwa 2 bis 6 hat.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die basische Verbindung aus Aminen und quaternären Ammoniumhydroxiden ausgewählt ist.
Verfahren zum Reinigen von Rückstand von einem Substrat, das den folgenden Schritt umfasst: Aufbringen einer Reinigungszusammensetzung auf das Substrat, wobei die Zusammensetzung im Wesentlichen aus Folgendem besteht: (a) Wasser, (b) mindestens einer Hydroxylammonium-Verbindung, die in einer Konzentration zwischen etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% vorliegt, (c) mindestens einer basischen Verbindung und (d) Milchsäure.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12–14, wobei die Reinigungszusammensetzung ferner eine mehrwertige Verbindung umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12–15, wobei das Substrat ein Metallsubstrat ist.