JP2553872B2 - ホトレジスト用剥離液 - Google Patents

ホトレジスト用剥離液

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    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42Stripping or agents therefor
    • G03F7/422Stripping or agents therefor using liquids only
    • G03F7/425Stripping or agents therefor using liquids only containing mineral alkaline compounds; containing organic basic compounds, e.g. quaternary ammonium compounds; containing heterocyclic basic compounds containing nitrogen
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/0073Masks not provided for in groups H05K3/02 - H05K3/46, e.g. for photomechanical production of patterned surfaces

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はホトレジストの剥離液に関し、特にプリント
基板製造に用いられる弱アルカリ現像型のホトレジスト
の剥離液に関する。
〔従来の技術〕
従来プリント基板の製造法として最も普及しているプ
ロセスは銅スルーホール法とはんだスルーホール法であ
る。
銅スルーホール法においては、銅めつきが施されたス
ルーホールを有する銅張積層板上のホトレジストパター
ンをマスクとしてエツチング処理がなされるが、このと
きに使用されたホトレジストは剥離されなければならな
い。
またはんだスルーホール法においてもホトレジストパ
ターンをマスクとしてはんだめつきが施されたのちにホ
トレジストパターンを剥離しなければならない。
このようなホトレジストとしては種々のものが知られ
ているが、パターニングのしやすさ、廃液処理のしやす
さといつた総合的有用性の点から弱アルカリ現像可能な
液状ホトレジストまたはドライフイルム型ホトレジスト
が広く用いられている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
前記ホトレジストは銅スルーホール法の場合エツチン
グ処理後、はんだスルーホール法の場合はめつき処理後
に剥離されなければならない。ホトレジストの剥離には
水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウム水溶液が用いら
れる。しかしながら従来用いられている剥離液の場合、
積層板を剥離液中に浸漬して剥離処理を行うと、積層板
上の銅が変色変質し、後の処理に影響を及ぼしたり、は
んだめつき中の錫が剥離液中に解離し、結果としてはん
だめつきの溶融温度が高くなる。このはんだめつき部
は、銅配線の保護膜とするために、プリント基板に悪影
響を及ぼさない、例えば240℃程度の所定温度で溶融し
て銅配線を覆うようにするが、溶融温度が高くなると保
護膜を形成することができない。またスルーホール部の
はんだめつき部は所定の温度で溶融して各種部品を搭載
させる必要があるが、所定の温度よりも溶融温度が高く
なると各種部品を搭載できないなどの問題がある。
〔問題点を解決するための手段〕
このような問題点を解決するために本発明者らは鋭意
研究を重ねた結果、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カ
リウム水溶液、トリメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液等の塩基性溶液に特定の化合物を鉄火することによ
り、前記問題点を解決することができるという知見に基
づき本発明を完成するに至つた。
すなわち本発明は塩基性溶液にホウ水素化合物を添加
したことを特徴とするホトレジスト用剥離液である。
本発明の剥離液は無機または有機アルカリを水または
有機溶液あるいはこれらの混合溶媒に溶解させた溶液に
ホウ水素化合物を添加することによつて調製することが
できる。
無機アルカリとしては水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化リチウムなどの水酸化アルカリ、炭酸カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、重炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸リチウムなどの炭酸アル
カリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウムなどのアルカ
リ金属リン酸塩、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸ナト
リウムなどのアルカリ金属ピロリン酸塩などがある。
有機アルカリとしては、ベンジルアミン、ブチルアミ
ンなどの第1アミン、ジメチルアミン、ベンジルメチル
アミン、ジエタノールアミンなどの第2アミン、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン
などの第3アミン、モルホリン、ピペラジン、ピペリジ
ン、ピリジンなどの環式アミン、エチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミンなどのポリアミン、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウム
ヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロ
キシド、トリメチルフエニルアンモニウムヒドロキシド
などのアンモニウムヒドロキシド、トリメチルスルホニ
ウムヒドロキシド、ジエチルメチルスルホニウムヒドロ
キシド、ジメチルベンジルスルホニウムヒドロキシドな
どのスルホニウムヒドロキシドがある。
上記無機または有機アルカリを溶解するための溶媒と
しては水、メチルアルコール、エチルアルコール、プロ
ピルアルコール、エチレングリコールなどのアルコール
類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテルなどのエーテル類、アセ
トン、メチルエチルケトンなどのケトン類、1,1,1−ト
リクロロエタンなどの塩素系溶剤、ベンゼン、キシレン
などの芳香族炭化水素類を使用することができるが、こ
れらはそれぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を混合
した混合溶剤としてもよい。
前記無機または有機アルカリを溶解したときの溶液の
濃度は剥離するホトレジストの種類や積層板上の銅への
影響を考慮した上で決定されるが、その好ましい濃度は
0.1〜10重量%の範囲である。また廃液処理やコストの
面から水溶液とすることが好ましい。
本発明の剥離液に添加するホウ水素化合物としてはナ
トリウムボロハイドライド(NaBH4)、リチウムボロハ
イドライド(LiBH4)、ジメチルアミンボラン((CH3
2NH:BH3)、トリメチルアミンボラン((CH32N:B
H3)、 t−ブチルアミンボラン((CH33CNH2:BH3)、トリエ
チレアミンボラン((C2H53N:BH3)、モルホリンボラ
ン(O(CH2CH22NH:BH3)などがある。これらは単独
でも2種以上を併用してもよい。
ホウ水素化合物は無機または有機アルカリ1モルに対
し、0.01〜50モルの割合で添加される。この範囲より少
ないと効果がなくなり、また多いとホトレジストの剥離
に時間がかかるなど剥離性能が悪くなるので好ましくな
い。
ホトレジストとしては弱アルカリ現像タイプのもので
あれば、本発明の剥離液で剥離することができる。また
ホトレジストはドライフイルムタイプでも液状タイプで
も何ら問題はない。
このようなホトレジストとしては例えばメチルメタク
リレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレー
ト、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、2−
ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチル
メタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル
アミド、メタクリルアミド等から選ばれた1種または2
種以上と、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル
基を有する共重合可能な不飽和化合物との共重合体と、
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、テトラエチレングリ
コールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメ
タクリレート等の光重合性単量体とアントラキノン、2
−メチルアントラキノン、ベンゾフエノン、ベンゾイン
等の光重合開始剤を混合し、フイルム状に成形したドラ
イフイルムレジストあるいはメチルエチルケトン、酢酸
エチル、トルエン等に溶解した液状ホトレジストがある
が、これらに限定されるものではない。
次に本発明の使用例を示す。
銅張り積層板上にホトレジストパターンを形成し、エ
ツチングあるいはめつきなどの処理を行つた後、積層板
を本発明の剥離中に浸漬して剥離処理を行う。このとき
の処理温度は20〜60℃が適当である。また処理時間は2
〜60分程度である。剥離処理終了後、水洗し乾燥する。
はんだスルーホール法の場合はさらに銅エツチング処理
を施した後、積層板表面に保護膜を形成し、実装工程に
移る。
〔実施例〕
以下に本発明の実施例を示し、本発明をさらに詳しく
説明する。
実施例1 メチルメタクリレート/エチルアクリレート/メタク
リル酸/ (重量比40/20/10/30)の共重合体(平均分子量約5
万) 100重量部 トリメチロールプロパンアクリレート 15 テトラエチレングリコールジアクリレート 20 ベンゾフエノン 5 4,4′−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフエノン0.6
クリスタルバイオレツト 0.1 ベンゾトリアゾール 0.1 メチルエチルケトン 300 から成る組成物を調製し、光重合性組成物とした。
上記光重合性組成物を25μm厚のポリエチレンテレフ
タレートフイルム上に均一に塗布し、乾燥して38μm厚
のホトレジスト被膜を得た。銅表面がバフ研磨された銅
張積層板に前記ポリエチレンテレフタレート上に形成さ
れたホトレジスト被膜が接触するようにして103℃、2.5
kg/cm2の条件でラミネートした。
次にポリエチレンテレフタレート上に密着せしめたネ
ガフイルムを介して3kw超高圧水銀灯(オーク社製、HMW
−201B型)によつて、90mJ/cm2の活性光線を照射し、ホ
トレジスト被膜上のポリエチレンテレフタレートフイル
ムを除去した後、スプレー現像機を用いて32℃の1.5%
炭酸ナトリウム水溶液で80秒間現像し、水洗乾燥した。
次に、このレジストパターンが形成され、スルーホー
ルを有する銅張り積層板を硫酸銅めつき浴中に浸漬し、
レジストパターンで覆われていない部分に電解銅めつき
を行つた。このときのめつき浴温度は60℃で、浸漬時間
は40分間であつた。
次いで銅めつき処理した積層板をはんだめつき浴に25
℃で15分間浸漬し、はんだめつき処理を行つた。
一方、4重量%水酸化ナトリウム水溶液にナトリウム
ボロハイドライド(NaBH4)を水酸化ナトリウム1モル
に対し、1モルの割合で添加した溶液を剥離液とした。
先に得られたはんだめつき処理した積層板を40℃に加
熱した前記剥離液中に10分間浸漬し、ホトレジストを剥
離したが、銅およびはんだ表面の変色、変質は見られな
かつた。
次にホトレジストが剥離されたことにより露出した銅
をはんだめつきをマスクとして40℃、pH10のアルカリエ
ツチング液で90秒間スプレーエツチングし、アンモニア
水で洗浄したのち、水洗、乾燥したところ、銅のエツチ
ング残りがなく、しかもオーバーエツチングのないシヤ
ープな銅配線パターンが得られた。
次いでこの積層板にフラツクスを塗布し、赤外線フユ
ージング装置の予熱帯で120℃に加熱してフラツクスを
作用させ、続いて240℃に加温してフユージングを行つ
たところ、はんだめつきは均一に溶融し、銅配線を覆つ
た積層板を90℃まで冷却し、50℃の温水を流しながら積
層板表面をブラツシング処理し、水洗、乾燥したとこ
ろ、はんだめつきに光沢のある積層板が得られた。
その後、スルーホール部を除く積層板表面に保護膜を
形成し、IC等の部品を載置し、はんだ付けして基板を製
造し通電させたところ正常に作動した。
実施例2 実施例1において剥離液として5重量%水酸化ナトリ
ウム水溶液にジメチルアミンボラン((CH32NH:BH3
を水酸化ナトリウム1モルに対し、10モルの割合で添加
した溶液を用いた以外は実施例1と全く同様にしてIC等
が実装された基板を製造したところ、実施例1と同様の
結果が得られた。
実施例3 光重合性組成物として メチルメタクリレート/ブチルメタクリレート/メタク
リル酸/ (重量比40/20/10/30)の共重合体(平均分子量約5
万) 100 重量部 トリメチロールプロパントリアクリレート 30 ジエチルチオキサントン 5 2,2−ジメトキシ−2−フエニルアセトフエノン 3
クリスタルバイオレツト 0.1 ベンゾトリアゾール 0.1 メチルエチルケトン 300 から成る組成物を用い、実施例1と同様にして銅張積層
板上にホトレジストパターンを形成し、銅めつき、はん
だめつき処理を行つた。剥離液として6重量%水酸化カ
リウム水溶液にナトリウムボロハイドライド(NaBH4
を水酸化カリウム1モルに対し0.5モル、さらにトリメ
チルアミンボラン((CH33N:BH3)を水酸化カリウム
1モルに対し0.5モル添加した溶液を用い、その後は実
施例1と全く同様にしてIC等の部品が実装された基板を
製造したところ、実施例1と同様の結果が得られた。
比較例 実施例1において、ナトリウムボロハイドライド(Na
BH4)が添加されていない剥離液を用いた以外は実施例
1と全く同様の処理を行つたところ、ホトレジスト剥離
液の銅表面に変色が見られ、はんだ表面に光沢がなかつ
た。さらにエツチング処理後の積層板表面を観察したと
ころ、はんだめつきがエツチング液に耐えられずに銅配
線の一部が露出していた。次いで240℃でフユージング
を行つたが、はんだめつき部は溶融せず、はんだめつき
がそのままの形状で銅配線の上に残つた。
〔発明の効果〕
本発明のホトレジスト用剥離液により、ホトレジスト
剥離後の銅張り積層板の銅およびはんだ表面に何ら変色
変質は見られず、以後のエツチングではシヤープな銅配
線パターンが得られ、フユージング後ははんだ表面が光
沢のある積層板が得られた。これにより本発明の剥離液
が従来のそれに比べ優れた積層板を製造するために好ま
しいものであることが判明した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中根 久 神奈川県横浜市緑区新石川3丁目23番地 19 (56)参考文献 特開 昭54−156705(JP,A) 特開 昭52−66003(JP,A)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】塩基性溶液にホウ水素化合物を添加したこ
    とを特徴とするホトレジスト用剥離液
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