KR102008117B1 - 금속 미세 구조체의 패턴 도괴 억제용 처리액 및 이것을 이용한 금속 미세 구조체의 제조 방법 - Google Patents

금속 미세 구조체의 패턴 도괴 억제용 처리액 및 이것을 이용한 금속 미세 구조체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

일부 또는 전부가 불소로 치환되어 있어도 되는 알킬기 및 알케닐기 중 어느 하나로 이루어진 히드로카르빌기를 갖고, 옥시에틸렌 구조를 포함하는 패턴 도괴 억제제를 함유하는 금속 미세 구조체의 패턴 도괴 억제용 처리액 및 상기 처리액을 이용한 금속 미세 구조체의 제조 방법이다.

Description

금속 미세 구조체의 패턴 도괴 억제용 처리액 및 이것을 이용한 금속 미세 구조체의 제조 방법{TREATMENT SOLUTION FOR PREVENTING PATTERN COLLAPSE IN METAL FINE STRUCTURE BODY, AND PROCESS FOR PRODUCTION OF METAL FINE STRUCTURE BODY USING SAME}
본 발명은 금속 미세 구조체의 패턴 도괴 억제용 처리액 및 이것을 이용한 금속 미세 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.
종래 반도체 디바이스나 회로 기판이라는 넓은 분야에서 이용되는 미세 구조를 가지는 소자의 형성·가공 방법으로서, 포토리소그래피 기술이 이용되고 있다. 상기 분야에 있어서는 요구 성능의 고도화에 수반해, 반도체 디바이스 등의 소형화, 고집적화 혹은 고속도화가 현저하게 진행되어, 포토리소그래피에 이용되는 레지스트 패턴은 미세화, 그리고 어스펙트비는 증가의 일로를 걷고 있다. 그러나, 이와 같이 미세화 등이 진행되면, 레지스트 패턴의 도괴가 큰 문제가 된다.
레지스트 패턴의 도괴는 레지스트 패턴을 현상한 후의 웨트 처리(주로 현상액을 흘려 씻기 위한 린스 처리)에서 이용되는 처리액을 이 레지스트 패턴으로부터 건조시킬 때에, 이 처리액의 표면장력에 기인하는 응력이 작용함으로써 발생하는 것이 알려져 있다. 따라서, 레지스트 패턴의 도괴를 해결하기 위해서, 비이온성 계면활성제나 알코올계 용제 가용성 화합물 등을 이용한 저 표면장력의 액체에 의해 세정액을 치환해 건조하는 방법(예를 들면, 특허문헌 1 및 2 참조), 레지스트 패턴의 표면을 소수화하는 방법(예를 들면, 특허문헌 3 참조) 등이 제안되고 있다.
그런데, 포토리소그래피 기술을 이용해 형성되는 금속, 금속 질화물 혹은 금속 산화물 등으로 이루어진 미세 구조체(이하, 「금속 미세 구조체」라고 함. 또, 금속, 금속 질화물 혹은 금속 산화물을 포함하여 단순히 「금속」이라고 함)에 있어서는 구조체를 형성하고 있는 금속 자체의 강도가 레지스트 패턴 자체의 강도 혹은 레지스트 패턴과 기재의 접합 강도보다 높다는 점으로부터, 레지스트 패턴에 비해 이 구조체 패턴의 도괴는 발생하기 어렵다. 그러나, 반도체 장치나 마이크로머신의 소형화, 고집적화 혹은 고속도화가 더욱 진행됨에 따라, 이 구조체의 패턴은 미세화, 그리고 어스펙트비의 증가에 의한 이 구조체의 패턴의 도괴가 큰 문제가 되어진다. 유기물인 레지스트 패턴과 금속 미세 구조체의 표면 상태는 완전히 다르다는 점에서 상기 레지스트 패턴의 도괴의 경우와 상이하게 유효한 대응책이 눈에 띄지 않기 때문에, 반도체 장치나 마이크로머신의 소형화, 고집적화 혹은 고속도화에 있어서는 패턴의 도괴가 생기지 않는 패턴의 설계를 실시하는 등, 패턴 설계의 자유도가 현저하게 저해되는 상황에 있다.
일본 특개 2004-184648호 공보 일본 특개 2005-309260호 공보 일본 특개 2006-163314호 공보
이와 같이 반도체 장치나 마이크로머신이라는 금속 미세 구조체의 분야에 있어서는 패턴의 도괴를 억제하는 유효한 기술은 알려지지 않은 것이 실상이다.
본 발명은 이와 같은 상황하에 이루어진 것으로, 반도체 장치나 마이크로머신이라는 금속 미세 구조체의 패턴 도괴를 억제할 수 있는 처리액 및 이것을 이용한 금속 미세 구조체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 열심히 연구를 거듭한 결과, 일부 또는 전부가 불소로 치환되어 있어도 되는 알킬기 및 알케닐기 중 어느 하나로 이루어진 히드로카르빌기를 갖고, 옥시에틸렌 구조를 포함하는 패턴 도괴 억제제를 함유하는 처리액에 의해 그 목적을 달성할 수 있다는 것을 알아냈다.
본 발명은 이러한 지견에 근거해 완성한 것이다. 즉, 본 발명의 요지는 하기와 같다.
[1] 일부 또는 전부가 불소로 치환되어 있어도 되는 알킬기 및 알케닐기 중 어느 하나로 이루어진 히드로카르빌기를 갖고, 옥시에틸렌 구조를 포함하는 패턴 도괴 억제제를 함유하는 금속 미세 구조체의 패턴 도괴 억제용 처리액.
[2] 상기 패턴 도괴 억제제가 히드로카르빌 알칸올아미드, 폴리옥시에틸렌 히드로카르빌아민 및 퍼플루오로알킬 폴리옥시에틸렌에탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 [1]에 기재된 금속 미세 구조체의 패턴 도괴 억제용 처리액.
[3] 상기 히드로카르빌 알칸올아미드가 하기 일반식 (1)로 나타내는 [2]에 기재된 처리액.
Figure 112018079356586-pat00001
[식 중, R1은 탄소수 2~24의 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.]
[4] 상기 폴리옥시에틸렌 히드로카르빌아민이 하기 일반식 (2)로 나타내는 [2]에 기재된 처리액.
Figure 112018079356586-pat00002
[식 중, R2는 탄소수 2~24의 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. 또, n, m은 0~20의 정수를 나타내고, n, m은 동일해도 상이해도 된다. 단, m＋n은 1 이상이다.]
[5] 상기 퍼플루오로알킬 폴리옥시에틸렌에탄올이 하기 일반식 (3)으로 나타내는 [2]에 기재된 처리액.
Figure 112018079356586-pat00003
[식 중, n, m은 1~20의 정수를 나타내고, n, m은 동일해도 상이해도 된다.]
[6] 물을 더 포함하는 [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 처리액.
[7] 상기 히드로카르빌 알칸올아미드, 폴리옥시에틸렌 히드로카르빌아민 및 퍼플루오로알킬 폴리옥시에틸렌에탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 함유량이 10ppm~10％인 [2]~[6] 중 어느 하나에 기재된 처리액.
[8] 상기 금속 미세 구조체의 일부 혹은 전부가 질화 티탄, 티탄, 루테늄, 산화 루테늄, 산화 알루미늄, 산화 하프늄, 하프늄 실리케이트, 질화 하프늄 실리케이트, 백금, 탄탈, 산화 탄탈, 질화 탄탈, 니켈 실리사이드, 니켈 실리콘 게르마늄 및 니켈 게르마늄으로부터 선택되는 적어도 1종의 재료를 이용해서 이루어지는 것인 [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 처리액.
[9] 웨트 에칭 또는 드라이 에칭 후의 세정 공정에서 [1]~[8] 중 어느 하나에 기재된 처리액을 이용하는 것을 특징으로 하는 금속 미세 구조체의 제조 방법.
[10] 상기 금속 미세 구조체의 일부 혹은 전부가 질화 티탄, 티탄, 루테늄, 산화 루테늄, 산화 알루미늄, 산화 하프늄, 하프늄 실리케이트, 질화 하프늄 실리케이트, 백금, 탄탈, 산화 탄탈, 질화 탄탈, 니켈 실리사이드, 니켈 실리콘 게르마늄, 및 니켈 게르마늄으로부터 선택되는 적어도 1종의 재료를 이용해서 이루어지는 것인 [9]에 기재된 금속 미세 구조체의 제조 방법.
[11] 상기 금속 미세 구조체가 반도체 장치 또는 마이크로머신인 [9] 또는 [10]에 기재된 미세 구조체의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 반도체 장치나 마이크로머신이라는 금속 미세 구조체의 패턴 도괴를 억제할 수 있는 처리액 및 이것을 이용한 금속 미세 구조체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1~8 및 비교예 1~20에서 제작하는 금속 미세 구조체의 제작 단계마다의 단면 모식도이다.
도 2는 실시예 9~24 및 비교예 21~60에서 제작하는 금속 미세 구조체의 제작 단계마다의 단면 모식도이다.
금속 미세 구조체의 패턴 도괴 억제용 처리액은 일부 또는 전부가 불소로 치환되어 있어도 되는 알킬기 및 알케닐기 중 어느 하나로 이루어진 히드로카르빌기를 갖고, 옥시에틸렌 구조를 포함하는 패턴 도괴 억제제를 함유한다. 이 패턴 도괴 억제제 중의 옥시에틸렌 구조부가 금속 미세 구조체의 패턴에 이용되는 금속 재료에 흡착하여, 거기로부터 성장하는 히드로카르빌기가 소수성을 나타냄으로써 이 패턴 표면을 소수화하는 것이라고 생각된다. 그리고 그 결과, 처리액의 표면 장력에 기인하는 응력의 발생을 저감시켜, 반도체 장치나 마이크로머신이라는 금속 미세 구조체의 패턴 도괴를 억제할 수 있다고 생각된다.
또한, 본 발명에서 소수화란, 본 발명의 처리액으로 처리된 금속의 표면과 물의 접촉각이 70°이상이 되는 것을 말한다. 또, 본 발명에서 「옥시에틸렌 구조」란, 「-CH2CH2O-」의 구조를 말한다.
본 발명의 처리액에 이용되는 패턴 도괴 억제제로는 히드로카르빌 알칸올아미드, 폴리옥시에틸렌 히드로카르빌아민 및 퍼플루오로알킬 폴리옥시에틸렌에탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
히드로카르빌 알칸올아미드로는 바람직하게는 하기 일반식 (1)로 나타내는 것이다.
Figure 112018079356586-pat00004
식 중, R1은 탄소수 2~24의 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. 알킬기로는 탄소수 6~18의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 8~18의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 8, 10, 12, 14, 16, 18의 알킬기가 더욱 바람직하다. 이 알킬기는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 되고, 또 할로겐 원자, 치환기를 가지고 있어도 된다.
예를 들면, n-헥실기, 1-메틸헥실기, 2-메틸헥실기, 1-펜틸헥실기, 시클로헥실기, 1-히드록시헥실기, 1-클로로헥실기, 1,3-디클로로헥실기, 1-아미노헥실기, 1-시아노헥실기, 1-니트로헥실기 등의 각종 헥실기 외, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기, 각종 운데실기, 각종 도데실기, 각종 트리데실기, 각종 테트라데실기, 각종 펜타데실기, 각종 헥사데실기, 각종 헵타데실기, 각종 옥타데실기, 각종 노나데실기, 각종 에이코실기 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 각종 헥실기 외, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기, 각종 운데실기, 각종 도데실기, 각종 트리데실기, 각종 테트라데실기, 각종 옥타데실기이며, 더욱 바람직하게는 각종 옥틸기, 각종 데실기, 각종 도데실기, 각종 테트라데실기, 각종 세틸기, 각종 옥타데실기이다.
알케닐기로는 탄소수 2~24의 알케닐기가 바람직하고, 탄소수 4~18의 알케닐기가 보다 바람직하며, 탄소수 6~18의 알케닐기가 더욱 바람직하다.
폴리옥시에틸렌 히드로카르빌아민으로는 하기 일반식 (2)로 나타내는 것을 바람직하게 들 수 있다.
Figure 112018079356586-pat00005
식 (2) 중, R2는 탄소수 2~24의 알킬기, 탄소수 2~24의 알케닐기를 나타낸다. 알킬기로는 탄소수 6~18의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 8~18의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 8, 10, 12, 14, 16, 18의 알킬기가 더욱 바람직하고, 탄소수 18이 특히 바람직하다. 이 알킬기는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 되고, 또 할로겐 원자, 치환기를 가지고 있어도 되며, 예를 들면 n-헥실기, 1-메틸헥실기, 2-메틸헥실기, 1-펜틸헥실기, 시클로헥실기, 1-히드록시헥실기, 1-클로로헥실기, 1,3-디클로로헥실기, 1-아미노헥실기, 1-시아노헥실기, 1-니트로헥실기 등의 각종 헥실기 외, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기, 각종 운데실기, 각종 도데실기, 각종 트리데실기, 각종 테트라데실기, 각종 펜타데실기, 각종 헥사데실기, 각종 헵타데실기, 각종 옥타데실기, 각종 노나데실기, 각종 에이코실기 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 각종 헥실기 외, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기, 각종 운데실기, 각종 도데실기, 각종 트리데실기, 각종 테트라데실기, 각종 옥타데실기이며, 더욱 바람직하게는 각종 옥틸기, 각종 데실기, 각종 도데실기, 각종 테트라데실기, 각종 세틸기, 각종 옥타데실기이고, 각종 옥타데실기가 특히 바람직하다.
알케닐기로는 탄소수 2~24의 알케닐기가 바람직하고, 탄소수 4~18의 알케닐기가 보다 바람직하며, 탄소수 6~18의 알케닐기가 더욱 바람직하다.
또, 식 중의 n, m은 0~20의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0~14이며, 보다 바람직하게는 1~5이다(단, m＋n는 1 이상이다). n, m이 상기 범위 내이면, 식 중 R2로 나타내는 관능기와 친수성-소수성의 밸런스의 영향에 의존하지만, 본 발명에 이용되는 폴리옥시에틸렌 히드로카르빌아민은 물이나 유기용제 등의 용매에 용이하게 용해되어 처리액으로서 매우 적합하게 이용할 수 있다.
일반식 (1)로 나타내는 화합물 가운데, 특히 바람직한 것으로는 야자유 지방산 디에탄올아미드이며, R1의 탄소수가 8~18인 혼합으로 되어 있는 것, 탄소수 8, 10, 12, 14, 16, 18인 것을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 제품명 Dianol 300(다이이치 공업제약 주식회사제), 제품명 Dianol CDE(다이이치 공업제약 주식회사제), 제품명 Amisol CDE(카와켄 파인 케미컬 주식회사제), 제품명 Amisol FDE(카와켄 파인 케미컬 주식회사제) 등을 들 수 있다.
일반식 (2)로 나타내는 화합물 중 바람직한 것으로는 제품명 Amiet 102, 제품명 Amiet 105, 제품명 Amiet 105A, 제품명 Amiet 302, 제품명 Amiet 320(이상, 카오 주식회사제) 등을 들 수 있고, 특히 바람직한 것으로는 폴리옥시에틸렌 스테아릴아민이며, 구체적으로는 제품명 Amiradine D(다이이치 공업제약 주식회사제), 제품명 Amiradine C-1802(다이이치 공업제약 주식회사제) 등을 들 수 있다.
퍼플루오로알킬 폴리옥시에틸렌에탄올로는 하기 일반식 (3)으로 나타내는 화합물이며, 구체적으로는 제품명 Fluorad FC-170C(스미토모 3M 주식회사제) 등을 들 수 있다.
Figure 112018079356586-pat00006
[식 중, n, m은 1~20의 정수를 나타내고, n, m은 동일해도 상이해도 된다.]
본 발명의 처리액은 추가로 물을 바람직하게 포함하며, 수용액인 것이 바람직하다. 물로는 증류, 이온 교환 처리, 필터 처리, 각종 흡착 처리 등에 의해 금속 이온이나 유기 불순물, 파티클 입자 등이 제거된 것이 바람직하고, 특히 순수, 초순수가 바람직하다.
본 발명의 처리액은 상기한 히드로카르빌 알칸올아미드, 폴리옥시에틸렌 히드로카르빌아민 및 퍼플루오로알킬 폴리옥시에틸렌에탄올의 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고, 바람직하게는 물을 포함하며, 그 외 처리액에 통상 이용되는 각종 첨가제를 처리액의 효과를 해치지 않는 범위에서 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 처리액 중의 히드로카르빌 알칸올아미드, 폴리옥시에틸렌 히드로카르빌아민 및 퍼플루오로알킬 폴리옥시에틸렌에탄올의 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 처리액 중의 함유량은 10ppm~10％인 것이 바람직하다. 상기 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면, 이들 화합물의 효과를 충분히 얻을 수 있지만, 취급하기 용이함이나 경제성이나 거품일기를 고려하여, 보다 저농도인 5％ 이하로 이용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10ppm~1％, 더욱 바람직하게는 10~2000ppm이며, 특히 바람직하게는 10~1000ppm이다. 또, 이들 화합물의 물에 대한 용해성이 충분하지 않아 상 분리되는 경우, 알코올 등의 유기용제를 가해도 되고, 산, 알칼리를 가해 용해성을 보충해도 된다.
또, 상 분리되지 않고 단순히 백탁했을 경우에도, 그 처리액의 효과를 해치지 않는 범위에서 이용해도 되고, 그 처리액이 균일해지도록 교반을 수반해 사용해도 된다. 또, 처리액의 백탁을 피하기 위해서, 상기와 마찬가지로 알코올 등의 유기용제나 산, 알칼리를 가하고 나서 이용해도 된다.
본 발명의 처리액은 반도체 장치나 마이크로머신이라는 금속 미세 구조체의 패턴 도괴 억제에 매우 적합하게 이용된다. 여기서, 금속 미세 구조체의 패턴으로는 TiN(질화 티탄), Ti(티탄), Ru(루테늄), RuO(산화 루테늄), SrRuO3(산화 루테늄 스트론튬), Al2O3(산화 알루미늄), HfO2(산화 하프늄), HfSiOx(하프늄 실리케이트), HfSiON(질화 하프늄 실리케이트), Pt(백금), Ta(탄탈), Ta2O5(산화 탄탈), TaN(질화 탄탈), NiSi(니켈 실리사이드), NiSiGe(니켈 실리콘 게르마늄), NiGe(니켈 게르마늄) 등으로부터 선택되는 적어도 1종의 재료를 이용해서 이루어지는 것을 바람직하게 들 수 있고, TiN(질화 티탄), Ti(티탄), Ru(루테늄), RuO(산화 루테늄), SrRuO3(산화 루테늄 스트론튬), Al2O3(산화 알루미늄), HfO2(산화 하프늄), Pt(백금), Ta(탄탈), Ta2O5(산화 탄탈), TaN(질화 탄탈)이 보다 바람직하며, TiN(질화 티탄), Ta(탄탈), Ti(티탄), Al2O3(산화 알루미늄), HfO2(산화 하프늄), Ru(루테늄)이 더욱 바람직하다. 또한, 금속 미세 구조체는 SiO2(실리콘 산화막)나 TEOS(테트라에톡시오르소실란 산화막) 등의 절연막종 위에 패터닝되는 경우나, 금속 미세 구조의 일부에 절연막종이 포함되는 경우도 있다.
본 발명의 처리액은 종래의 금속 미세 구조체는 물론이거니와 보다 미세화, 고어스펙트비가 되는 금속 미세 구조체에 대해서, 뛰어난 패턴 도괴 억제의 효과를 발휘한다. 여기서, 어스펙트비는 (패턴의 높이/패턴 폭)에 의해 산출되는 값이며, 3 이상, 나아가서는 7 이상이라는 고어스펙트비를 가지는 패턴에 대해서, 본 발명의 처리액은 뛰어난 패턴 도괴 억제의 효과를 가진다. 또, 본 발명의 처리액은 패턴 사이즈(패턴 폭)가 300㎚ 이하, 150㎚ 이하, 100㎚ 이하, 나아가서는 50㎚ 이하여도 1：1의 라인·앤드·스페이스라는 미세한 패턴이나, 마찬가지로 패턴간 간격이 300㎚ 이하, 150㎚ 이하, 100㎚ 이하, 나아가서는 50㎚ 이하인 원통 혹은 원주상 구조를 가지는 미세한 패턴에 대해서, 뛰어난 패턴 도괴 억제의 효과를 가진다.
[금속 미세 구조체의 제조 방법]
본 발명의 금속 미세 구조체의 제조 방법은 웨트 에칭 또는 드라이 에칭 후의 세정 공정에서, 상기한 본 발명의 처리액을 이용하는 것을 특징으로 하는 것이다. 보다 구체적으로는 이 세정 공정에서 바람직하게는 금속 미세 구조체의 패턴과 본 발명의 처리액을 침지, 스프레이 토출, 분무 등에 의해 접촉시킨 후, 물로 이 처리액을 치환하고 나서 건조시킨다. 여기서, 금속 미세 구조체의 패턴과 본 발명의 처리액을 침지에 의해 접촉시키는 경우, 침지 시간은 10초~30분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15초~20분, 더욱 바람직하게는 20초~15분, 특히 바람직하게는 30초~10분이며, 온도 조건은 10~60℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15~50℃, 더욱 바람직하게는 20~40℃, 특히 바람직하게는 25~40℃이다. 또, 금속 미세 구조체의 패턴과 본 발명의 처리액의 접촉 전에, 미리 물로 세정을 실시해도 된다. 이와 같이 금속 미세 구조체의 패턴과 본 발명의 처리액을 접촉시킴으로써, 이 패턴의 표면 상을 소수화함으로써 패턴이 그 근처의 패턴에 접촉하는 패턴의 도괴를 억제하는 것이 가능해진다.
본 발명의 처리액은 금속 미세 구조체의 제조 공정에 있어서, 웨트 에칭 또는 드라이 에칭의 공정을 갖고, 그 후에 웨트 처리(에칭 또는 세정, 이들 세정액을 흘려 씻기 위한 린스)하는 공정, 건조하는 공정으로 이루어지고, 금속 미세 구조체의 종류를 불문하고 널리 적용할 수 있다. 예를 들면, (i) DRAM형의 반도체 장치의 제조에서의 도전막 주변의 절연막 등을 웨트 에칭한 후(예를 들면, 일본 특개 2000-196038호 공보 및 특개 2004-288710호 공보 참조), (ii) 단책상의 핀을 가지는 트랜지스터를 구비한 반도체 장치의 제조에서의 게이트 전극 가공시의 드라이 에칭 혹은 웨트 에칭 후에 생성된 오염물을 제거하기 위한 세정 공정 후(예를 들면, 일본 특개 2007-335892호 공보 참조), (iii) 마이크로머신(미소전기기계장치)의 캐비티 형성에 있어서, 도전성막의 관통공을 뚫어 절연막으로 이루어진 희생층을 제거해 캐비티를 형성할 때의 에칭시에 생성된 오염물을 제거하기 위한 세정 공정 후(예를 들면, 일본 특개 2009-122031호 공보 참조) 등이라는 반도체 장치나 마이크로머신의 제조 공정에서의 에칭 공정 후에 본 발명의 처리액은 매우 적합하게 이용될 수 있다.
실시예
다음에, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
《처리액의 조제》
표 1에 나타내는 배합 조성(질량％)에 따라, 실시예와 관련된 금속 미세 구조체의 패턴 도괴 억제용 처리액 1~4를 조합했다. 또한, 잔부는 물이다.
Figure 112018079356586-pat00007
*1：「Dianol 300(상품명)」：다이이치 공업제약 주식회사제, 비중：1.01(20℃), 점도：약 1100Pas(25℃), 비이온성, 일반식 (1)의 범위
*2：「Dianol CDE(상품명)」：다이이치 공업제약 주식회사제, 비중：1.01(20℃), 점도：약 220Pas(50℃), 비이온성, 일반식 (1)의 범위
**3：「Amiradine C1802(상품명)」：다이이치 공업제약 주식회사제, 비중：0.916(20℃), 비이온성, 일반식 (2)의 범위
*4：「Fluorad FC-170C(상품명)」：스미토모 3M 주식회사제, 비중：1.32(25℃), 비이온성, 일반식 (3)의 범위
*5：　각 화합물이 가지는 알킬기의 탄소수
실시예 1~4
도-1(a)에 나타내는 바와 같이, 실리콘 기판(104) 상에 질화 규소(103)(두께：100㎚) 및 산화 규소(102)(두께：1200㎚)를 성막한 후, 포토레지스트(101)를 형성한 후, 이 포토레지스트(101)를 노광, 현상함으로써, 도-1(b)에 나타내는 원-링상 개구부(105)(φ125㎚, 원과 원의 거리：70㎚)를 형성하고, 이 포토레지스트(101)를 마스크로 하여 드라이 에칭에 의해 산화 규소(102)에 도-1(c)에 나타내는 원통상의 구멍(106)을 질화 규소(103)의 층까지 에칭하여 형성했다. 다음에, 포토레지스트(101)를 애싱에 의해 제거하여 도-1(d)에 나타내는 산화 규소(102)에 질화 규소(103)의 층에 이르는 원통상 구멍(106)이 개공된 구조체를 얻었다. 얻어진 구조체의 원통상 구멍(106)에 금속(107)으로서 질화 텅스텐을 충전·퇴적하고(도-1(e)), 화학적 기계 연마(chemical mechanical polishing；CMP)에 의해, 산화 규소(102) 상의 여분의 금속(질화 텅스텐)(107)을 제거하여 도-1(f)에 나타내는 산화 규소(102) 중에 금속(질화 텅스텐)의 원통(108)이 매립된 구조체를 얻었다. 얻어진 구조체의 산화 규소(102)를 0.5％ 불산 수용액에 의해 용해 제거(25℃, 1분 침지 처리)한 후, 순수 린스, 처리액 1~9(30℃, 10분 침지 처리) 및 순수 린스의 순서로 접액 처리하고, 건조를 실시해 도-1(g)에 나타내는 구조체를 얻었다.
얻어진 구조체는 금속(질화 텅스텐)의 원통-굴뚝 모양의 패턴(φ125㎚, 높이：1200㎚(어스펙트비：9.6), 원통과 원통 사이의 거리：70㎚)을 가지는 미세 구조이며, 70％ 이상의 이 패턴은 도괴하는 일이 없었다.
여기서, 패턴의 도괴는 「FE-SEM　S-5500(제품번호)」：히타치 하이테크놀로지스사제를 이용해 관찰하고, 도괴 억제율은 패턴 전체 개수 중의 도괴하지 않았던 패턴의 비율을 산출해 구한 수치이며, 이 도괴 억제율이 50％ 이상이면 합격이라고 판단했다. 각 예에서 사용한 처리액, 처리 방법 및 도괴 억제율의 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 도 1(f)에 나타내는 구조체의 산화 규소(102)를 불산에 의해 용해 제거한 후, 순수만으로 처리한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 도 1(g)에 나타내는 구조체를 얻었다. 얻어진 구조체의 패턴의 50％ 이상은 도 1(h)에 나타내는 도괴를 일으키고 있었다(도괴 억제율은 50％ 미만이 됨). 비교예 1에서 사용한 처리액, 처리 방법 및 도괴 억제율의 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 2~10
실시예 1에 있어서, 도 1(f)에 나타내는 구조체의 산화 규소(102)를 불산에 의해 용해 제거하고 순수로 처리한 후, 처리액 1 대신에 표 2에 나타내는 비교액 1~9로 처리하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 도 1(g)에 나타내는 구조체를 얻었다. 얻어진 구조체의 패턴의 50％ 이상은 도 1(h)에 나타내는 도괴를 일으키고 있었다. 각 예 2~10에서 사용한 처리액, 처리 방법 및 도괴 억제율의 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112018079356586-pat00008
*1：「DKS Discoat N-14(상품명)」：다이이치 공업제약 주식회사제, 0.01％ 물
*2：「Catiogen TML(상품명)」：다이이치 공업제약 주식회사제, 0.01％ 물
*3：「Surfynol 104(상품명)」：닛신화학공업 주식회사제, 0.01％ 물
*4：「Epan 420(상품명)」：다이이치 공업제약 주식회사제, 0.01％ 물
*5：「Fluorad FC-93(상품명)」：3M사제, 0.01％ 물
*6：「Surfron S-111(상품명)」：AGC 세이미 케미칼(주)제, 0.01％ 물
Figure 112018079356586-pat00009
*1: 도괴 억제율=(도괴하지 않았던 원통수/전체 원통수)×100[％]
실시예 5~8
실시예 1~4에 있어서, 금속(107)으로서 질화 티탄 대신에 탄탈을 이용한 것 이외에는 실시예 1~4와 동일하게 하여 도 1(g)에 나타내는 구조체를 얻었다. 얻어진 구조체는 금속(탄탈)의 원통(108)의 원통상의 패턴(φ125㎚, 높이：1200㎚(어스펙트비：9.6), 원통과 원통 사이의 거리：70㎚)을 가지는 미세 구조이며, 70％ 이상의 이 패턴은 도괴하는 일이 없었다. 각 예에서 사용한 처리액, 처리 방법 및 도괴 억제율의 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 11~20
비교예 1~10에 있어서, 금속(107)으로서 질화 티탄 대신에 탄탈을 이용한 것 이외에는 비교예 1~10과 동일하게 하여, 각각 비교예 11~20의 도 1(g)에 나타내는 구조체를 얻었다. 얻어진 구조체의 패턴의 50％ 이상은 도 1(h)에 나타내는 도괴를 일으키고 있었다. 각 예에서 사용한 처리액, 처리 방법 및 도괴 억제율의 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112018079356586-pat00010
*1: 도괴 억제율=(도괴하지 않았던 원통수/전체 원통수)×100[％]
실시예 9~12
도 2(a)에 나타내는 바와 같이, 실리콘 기판 상에 형성된 산화 규소층(201) 상에 폴리실리콘(202)(두께：100㎚)을 성막하고, 그 위에 포토레지스트(203)를 형성한 후, 이 포토레지스트(203)를 노광, 현상함으로써, 도 2(b)에 나타내는 각주상 개구부(204)(1000㎚×8000㎚)를 형성하고, 이 포토레지스트(203)를 마스크로 하여 드라이 에칭에 의해 폴리실리콘(202)에 도 2(c)에 나타내는 각주상 구멍(205)을 산화 규소층(201)까지 에칭해 형성했다. 다음에, 포토레지스트(203)를 애싱에 의해 제거해 도 2(d)에 나타내는 폴리실리콘(202)에 산화 규소층(201)에 이르는 각주상 구멍(205)이 개공된 구조체를 얻었다. 얻어진 구조체의 각주상 구멍(205)에 금속으로서 티탄을 충전·퇴적하고, 금속(티탄) 각주(206) 및 금속(티탄)층(207)을 형성하고(도 2(e)), 이 금속(티탄)층(207) 상에 포토레지스트(208)를 형성했다(도 2(f)). 다음에, 포토레지스트(208)를 노광, 현상함으로써 도 2(g)에 나타내는 2개의 금속(티탄) 각주(206)를 포함하는 범위를 덮는 장방형틀 포토마스크(209)를 형성하고, 이 장방형틀 포토마스크(209)를 마스크로 하여 금속(티탄)층(207)을 드라이 에칭함으로써, 도 2(h)에 나타내는 하부의 양단에 금속(티탄) 각주(206)를 갖는 금속(티탄)판(210)을 형성했다. 또한, 장방형 포토마스크(209)를 애싱에 의해 제거해 도 2(i)에 나타내는 폴리실리콘(202)과 금속(티탄) 각주(206)를 덮는 금속(티탄)판(210)으로 이루어진 구조체를 얻었다. 얻어진 구조체의 폴리실리콘(202)을 수산화 테트라메틸암모늄 수용액에 의해 용해 제거한 후, 순수, 처리액 1~5 및 순수의 순서로 접액 처리하고, 건조를 실시해 실시예 9~12의 도 2(j)에 나타내는 교량 구조체(211)를 얻었다.
얻어진 교량 구조체(211)는 금속(티탄)판(210)(세로×가로：15000㎚×10000㎚, 두께：300㎚, 어스펙트비：50) 및 그 양단에 금속(티탄) 각주(세로×가로：1000㎚×8000㎚, 높이：100㎚)를 가지는 미세 구조이지만, 70％ 이상의 금속(티탄)판(210)이 도괴하는 일이 없어 산화 규소층(201)에 접할 일은 없었다. 여기서, 패턴의 도괴는 「FE-SEM　S-5500(제품번호)」：히타치 하이테크놀로지스사제를 이용해 관찰했다. 각 예에서 사용한 처리액, 처리 방법 및 도괴 억제율의 결과를 표 5에 나타낸다.
비교예 21
실시예 9에 있어서, 도 2(i)에 나타내는 구조체의 폴리실리콘(202)을 수산화 테트라메틸암모늄 수용액에 의해 용해 제거한 후, 순수만으로 처리한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여 도 2(j)에 나타내는 교량 구조체(211)를 얻었다. 얻어진 교량 구조체(211)의 50％ 이상은 도 2(k)에 나타내는 도괴를 일으키고 있었다. 비교예 21에서 사용한 처리액, 처리 방법 및 도괴 억제율의 결과를 표 5에 나타낸다.
비교예 22~30
실시예 9에 있어서, 도 2(i)에 나타내는 구조체의 폴리실리콘(202)을 수산화 테트라메틸암모늄 수용액에 의해 용해 제거하고 순수로 처리한 후, 처리액 1 대신에 표 2에 나타내는 비교액 1~9로 처리하는 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여, 비교예 22~30의 도 2(j)에 나타내는 교량 구조체(211)를 얻었다. 얻어진 교량 구조체(211)의 50％ 이상은 도 2(k)에 나타내는 도괴를 일으키고 있었다(도괴 억제율은 50％ 미만이 됨). 비교예 22에서 사용한 처리액, 처리 방법 및 도괴 억제율을 표 5에 나타낸다.
Figure 112018079356586-pat00011
*1: 도괴 억제율=(도괴하지 않았던 교량 구조수/전체 교량 구조수)×100[％]
실시예 13~16
실시예 9~12에 있어서, 금속으로서 티탄 대신에 산화 알루미늄을 이용한 것 이외에는 실시예 9~12와 동일하게 하여, 실시예 13~16의 도 2(j)에 나타내는 교량 구조체(211)를 얻었다.
얻어진 교량 구조체(211)는 금속(산화 알루미늄)판(210)(세로×가로：15000㎚×10000㎚, 두께：300㎚, 어스펙트비：50) 및 그 양단에 금속(산화 알루미늄) 각주(세로×가로：1000㎚×8000㎚, 높이：100㎚)를 가지는 미세 구조이지만, 70％ 이상의 금속(산화 알루미늄)판(210)이 도괴하는 일이 없어 산화 규소층(201)에 접할 일은 없었다. 각 예에서 사용한 처리액, 처리 방법 및 도괴 억제율의 결과를 표 6에 나타낸다.
비교예 31~40
비교예 21~30에 있어서, 금속으로서 티탄 대신에 산화 알루미늄을 이용한 것 이외에는 비교예 21~30과 동일하게 하여, 비교예 31~40의 도 2(j)에 나타내는 교량 구조체(211)를 얻었다. 얻어진 교량 구조체의 50％ 이상은 도 2(k)에 나타내는 도괴를 일으키고 있었다. 각 예에서 사용한 처리액, 처리 방법 및 도괴 억제율의 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112018079356586-pat00012
*1: 도괴 억제율=(도괴하지 않았던 교량 구조수/전체 교량 구조수)×100[％]
실시예 17~20
실시예 9~12에 있어서, 금속으로서 티탄 대신에 산화 하프늄을 이용한 것 이외에는 실시예 9~12와 동일하게 하여, 실시예 17~20의 도 2(j)에 나타내는 교량 구조체(211)를 얻었다.
얻어진 교량 구조체(211)는 금속(산화 하프늄)판(210)(세로×가로：15000㎚×10000㎚, 두께：300㎚, 어스펙트비：50) 및 그 양단에 금속(산화 하프늄) 각주(세로×가로：1000㎚×8000㎚, 높이：100㎚)를 가지는 미세 구조이지만, 70％ 이상의 금속(산화 하프늄)판(210)이 도괴하는 일이 없어 산화 규소층(201)에 접할 일은 없었다. 각 예에서 사용한 처리액, 처리 방법 및 도괴 억제율의 결과를 표 7에 나타낸다.
비교예 41~50
비교예 21~30에 있어서, 금속으로서 티탄 대신에 산화 하프늄을 이용한 것 이외에는 비교예 21~30과 동일하게 하여, 비교예 41~50의 도 2(j)에 나타내는 교량 구조체(211)를 얻었다. 얻어진 교량 구조체의 50％ 이상은 도 2(k)에 나타내는 도괴를 일으키고 있었다. 각 예에서 사용한 처리액, 처리 방법 및 도괴 억제율의 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112018079356586-pat00013
*1: 도괴 억제율=(도괴하지 않았던 교량 구조수/전체 교량 구조수)×100[％]
실시예 21~24
실시예 9~12에 있어서, 금속으로서 티탄 대신에 루테늄을 이용한 것 이외에는 실시예 9~12와 동일하게 하여, 실시예 21~24의 도 2(j)에 나타내는 교량 구조체(211)를 얻었다.
얻어진 교량 구조체(211)는 금속(루테늄)판(210)(세로×가로：15000㎚×10000㎚, 두께：300㎚, 어스펙트비：50) 및 그 양단에 금속(루테늄) 각주(세로×가로：1000㎚×8000㎚, 높이：100㎚)를 가지는 미세 구조이지만, 70％ 이상의 금속(루테늄)판(210)이 도괴할 일은 없어 산화 규소층(201)에 접할 일은 없었다. 여기서, 패턴의 도괴는 「FE-SEM　S-5500(제품번호)」：히타치 하이테크놀로지스사제를 이용해 관찰했다. 각 예에서 사용한 처리액, 처리 방법 및 도괴 억제율의 결과를 표 8에 나타낸다.
비교예 51~60
비교예 21~30에 있어서, 금속으로서 티탄 대신에 루테늄을 이용한 것 이외에는 비교예 21~30과 동일하게 하여, 비교예 51~60의 도 2(j)에 나타내는 교량 구조체(211)를 얻었다. 얻어진 교량 구조체의 50％ 이상은 도 2(k)에 나타내는 도괴를 일으키고 있었다. 각 예에서 사용한 처리액, 처리 방법 및 도괴 억제율의 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure 112018079356586-pat00014
*1: 도괴 억제율=(도괴하지 않았던 교량 구조수/전체 교량 구조수)×100[％]
산업상 이용 가능성
본 발명의 처리액은 반도체 장치나 마이크로머신(MEMS)이라는 금속 미세 구조체의 제조에서의 패턴 도괴의 억제에 매우 적합하게 이용할 수 있다.
101. 포토레지스트
102. 산화 규소
103. 질화 규소
104. 실리콘 기판
105. 원상 개구부
106. 원통상 구멍
107. 금속(질화 티탄 또는 탄탈)
108. 금속(질화 티탄 또는 탄탈)의 원통
201. 산화 규소층
202. 폴리실리콘
203. 포토레지스트
204. 각주상 개구부
205. 각주상 구멍
206. 금속(티탄, 산화 알루미늄, 산화 하프늄 또는 루테늄) 각주
207. 금속(티탄, 산화 알루미늄, 산화 하프늄 또는 루테늄)층
208. 포토레지스트
209. 장방형틀 포토마스크
210. 금속(티탄, 산화 알루미늄, 산화 하프늄 또는 루테늄)판
211. 교량 구조

Claims (11)

  1. 일부 또는 전부가 불소로 치환되어 있어도 되는 알킬기 및 알케닐기 중 어느 하나로 이루어진 히드로카르빌기를 갖고, 옥시에틸렌 구조를 포함하는 패턴 도괴 억제제를 함유하는 금속 미세 구조체의 패턴 도괴 억제용 처리액으로서,
    상기 패턴 도괴 억제제가 하기 일반식 (1)로 나타내는 히드로카르빌 알칸올아미드, 하기 일반식 (2)로 나타내는 폴리옥시에틸렌 히드로카르빌아민 및 하기 일반식 (3)으로 나타내는 퍼플루오로알킬 폴리옥시에틸렌에탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 금속 미세 구조체의 패턴 도괴 억제용 처리액.
    Figure 112019014050419-pat00023

    [식 중, R1은 탄소수 2~24의 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.]
    Figure 112019014050419-pat00024

    [식 중, R2는 탄소수 2~24의 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. 또, n, m은 0~20의 정수를 나타내고, n, m은 동일해도 상이해도 된다. 단, m＋n은 1 이상이다.]
    Figure 112019014050419-pat00025

    [식 중, n, m은 1~20의 정수를 나타내고, n, m은 동일해도 상이해도 된다.]
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 일반식 (1)에서, R1은 탄소수 8~24의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내는 처리액.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 일반식 (2)에서, R2는 탄소수 8~24의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, n, m은 1~20의 정수를 나타내는 처리액.
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서,
    물을 더 포함하는 처리액.
  6. 청구항 1 내지 청구항 3 및 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 히드로카르빌 알칸올아미드, 폴리옥시에틸렌 히드로카르빌아민 및 퍼플루오로알킬 폴리옥시에틸렌에탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 함유량이 10질량ppm~10질량％인 처리액.
  7. 청구항 1의 처리액을 이용하여 세정하는 제1 세정 공정, 및
    상기 제1 세정 공정 후에 순수를 이용하여 세정하는 제2 세정 공정
    을 포함하는, 금속 미세 구조체의 제조 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    웨트 에칭 또는 드라이 에칭 후에, 상기 제1 세정 공정 및 제2 세정 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 금속 미세 구조체의 제조 방법.
  9. 청구항 7 또는 청구항 8에 있어서,
    상기 금속 미세 구조체의 일부 혹은 전부가 질화 티탄, 티탄, 루테늄, 산화 루테늄, 산화 알루미늄, 산화 하프늄, 하프늄 실리케이트, 질화 하프늄 실리케이트, 백금, 탄탈, 산화 탄탈, 질화 탄탈, 니켈 실리사이드, 니켈 실리콘 게르마늄, 및 니켈 게르마늄으로부터 선택되는 적어도 1종의 재료를 이용해서 이루어지는 것인 금속 미세 구조체의 제조 방법.
  10. 청구항 7 또는 청구항 8에 있어서,
    상기 금속 미세 구조체가 반도체 장치 또는 마이크로머신인 금속 미세 구조체의 제조 방법.
  11. 삭제
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