JPS61119720A

JPS61119720A - アクリル系繊維の製造方法

Info

Publication number: JPS61119720A
Application number: JP24143384A
Authority: JP
Inventors: Osamu Yoshinari; 吉成　理; Yoshifumi Kawakatsu; 川勝　義史; Hideki Nakai; 秀樹中井
Original assignee: Toho Rayon Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1984-11-15
Filing date: 1984-11-15
Publication date: 1986-06-06
Also published as: JPH0116931B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、膠着の少ない高品質、高強度の耐炎繊維又は
同炭素繊維を製造するためのアクリル系！＆！紐の製造
方法に関するものである。

更に詳しくは、湿式紡糸して得たアクリル系ゲル状＃Ｊ
ＩｉＩｆｆに特定の界面活性剤を付与して乾燥緻密化後
、フッ素系界面活性剤を付与することからなる耐炎繊維
又は炭素繊維用アクリル系前駆体ＩＩ紺の製造方法に関
するものである。

アクリル系繊維を酸化１４１ガス中、２００〜３００℃
で張力下に耐炎化処理して耐炎繊維とし、更にこの耐炎
繊維を５５０℃以−にの酸化性ガス中、張力下に炭素化
して、炭素繊維を得る方法は知られている。このＪ：う
な製造工桿では、焼成を伴うものであるから、耐炎繊維
、炭素Ｓｌ維共に繊維相互のｌ１１Ｉ！着はさけられな
い。このような炭素繊維の膠着の形態には２種類ある。

１つは、長さ方向に繊維全体が膠着している状態であり
、他の１つは、局部的に繊維の一部が膠着している状態
である。前者の場合は炭素繊維の強度低下、毛羽の増加
等により品質低下が起るが、後者の場合はｌＩＮの切断
により長さの短い炭素繊維となり、品質低下がある。

従来、膠着を防止する対策どして、アクリル系１１ｉ１
にカチオン系界面活性剤を付与することが提案されてい
る（特開昭５７−１１２４１６号公報）。

しかし、かかる方法では局部的膠着は防止できなかった
。本発明者等は、特に局部的膠着のない炭素ｌｌｉ維を
得る方法を検問した結果、本発明に到達した。

即ち、本発明は湿式紡糸して得たアクリル系ゲル状繊維
に下記式（１）〜（３）で示した界面活性剤、フッ素系
界面活性剤から選ばれた１種又２秒以−Ｆを付与したの
ち、乾燥緻密化後、更にフッ素系界面活性剤を付与する
ことを特徴とする耐炎繊維又は炭素１１雛用アクリル系
繊維の製造方法である。

１０１ノ、各式中ＰＩはＣ１１〜＋７の脂肪族炭化水素
基、Ｒ２、Ｒｔ　、Ｒ，は同−又は異なる水素原子、低
級アルキル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシルプロ
ピル基を表わし、（式中Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は同−文具な
る水素原子、ヒドロキシエチル基を示−Ｊ−、）を表わ
す。

本発明方法によると前駆体繊維束における局部的膠着の
みならず、耐炎繊維、炭素繊維全体の膠着のない繊維束
を得ることができ、ひいては、高品質、高強度の耐炎繊
維、炭素繊維を得ることができる。

本発明においてアクリル系４１組とは、アクリロニトリ
ル９５モル％以、Ｌとアクリロニトリルと共重合し得る
ビニール１１１　ｆｉ体５モル％以下とからなる重合体
より得られるものである。共重合成分であるビニール単
量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
メタアクリル酸メチル、アクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、酢酸ビニール、アクリル酸、メタア
クリル酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸又
はそれらの塩等、アクリロニトリルと共重合可能な公知
の不飽和ビニール化合物を挙げることができる。

上記アクリル系繊維を製造するには、アクリロニトリル
９５モル％以上と、これと共重合し得るビニール単量体
５モル％以下とを原料として、ポリアクリロニトリル用
の公知の溶剤（ジメチルホルムアミド、濃厚塩化亜鉛水
溶液、ジメチルスルホキサイド、ジメチルアセトアミド
）中で公知の触媒（過酸化ベンゾイル、過酸化水素、過
硫酸ソーダ等）を用いて重合反応させ、かく＝６− シＴＪＩＲり分子ｍ４０，０００〜１００，０００ノ７
りＩＪ　ロ二トリル系重合体の溶液を、溶剤の希溶液中
に細孔を通１ノで圧出し、脱溶剤したのち乾燥延伸を施
す。得られた繊維は通常０．１〜３．０デニールの１１
１１　ＩＩＩが５００〜１００，０００本集白した繊維
束からなっている。

本発明において、ゲル状繊維に又は乾燥縁Ｅｌｆｊ化後
の糸条に付与されるフッ素糸界面活性剤とは以下示す如
きもので１種又は２種以上使用される。

〔非イオン系界面活性剤〕

（１）Ｃ５〜８を有するパーフルオロアルキル基を有し
、エチレンオキシドからＭ導したポリオキシエチレン基
のような親水性基とプロピレンオキシドから誘導しＩζ
ポリオキシプロピレン基のような親油性基を有するオリ
ゴマーである。このオリゴマーは叫　）Ｃｇ’／”ｔ７Ｓ０２ＮＲ２（／−ｂＣＨｚ０６
）ＣＣ１／＝（：ｆｈ（Ｒ２：Ｃ＋”ｘを有するアルキ
ル基）（Ｉｔ）オキシエチレン鎖の１０〜５０を含むポ
リオキシエチレンのアクリル系モノマー（Ｉ［［）オキシプロピレン鎖の１０−５０を含むポリ
オキシプロピレンのアクリル糸上ツマー以上の３種の七
ツマ−の重合によって得られる。

このオリゴマーの例としては、分子１２，５００〜・１
０．０００でＲ２＝　Ｃｑ　１−１７基を有する記号Ｆ
−１７７のものがある。

（２）パーフルオロアルキル基と親水性基を有するオリ
ゴマー両雄共、（１）の説明と同じである。このオリゴマーの
例としては、分子量２，５００〜１０，０００でＲ２＝
　Ｃ３Ｈｙ基を有する記号Ｆ−１７１のものがある。

（３）パーフルオロアルキルスルファモイルエチレンオ
キシド付加物〔式）　Ｒ１８０２ＮＲ２（Ｃ２ｔ−Ｌ　Ｏ）　ｎ　Ｉ
」（Ｒ＋：Ｃｓ”−ｇを有するパーフルオロアルキル基
、Ｒ２：Ｃ１〜３を有するアルキル基、ｎ：１０〜２０
）〔例〕記号Ｆ−１４２Ｄ　：　Ｒ＋　＝Ｃｇ　Ｆ＋　ｙ
、Ｒ２＝　Ｃｓ　Ｒ７、ｎ　＝　１０記号Ｆ−１４４Ｄ　：　Ｒ＋　＝Ｃｓ　Ｆ＋　ｙ、Ｒ２
−Ｃ１Ｈ７、ｎ−２０（アニオン系界面活性剤）〕（１）パーフルオロアルキルスルホン酸塩〔式）　Ｒ１
８０３Ｍ　（Ｒ１：　ＣＩ　Ｆｌ　７、Ｍ　：　Ｎａ又
はＫ）〔例〕記号Ｆ−１１０：　Ｃｍ　Ｆ＋　７８０３　Ｋ記
号Ｆ−１１３：　Ｃｓ　Ｆ＋　ｒ〜ＣＩＩＦＩ７ＳＯｘ
Ｋ（混合物）（２）パーフルオロアルキルスルファモイルカルボン酸
塩〔式）Ｒ１８０２ＮＲ２Ｃ１−１□Ｃ００Ｍ　（Ｒｔ　
：Ｃｍ　Ｆ＋　ｙ　、Ｍ：Ｎａ又はＫ）（例）記号Ｆ−１２０：　Ｒ＋　＝Ｃ＠Ｆ＋　ｙ　、Ｒ
２＝Ｃｉ　Ｒ７、Ｍ＝Ｋ）（３）パーフルオロアルキルスルファモイルホスフエー
ト（式）％式％〔カチオン系界面活性剤〕（１）パーフルオロアルキルスルファモイルトリメチル
アンモニウム塩（Ｒ＋　　：Ｃｇ　Ｆ＋７　、Ｘ：ＣＱ−１■−１ＣＨ
３ＣＯＯ＞〔例〕記号Ｆ−１５０：　Ｒ＋　＝Ｃｓ　Ｆ＋　ｙ、ｘ
＝ｒ− 上記記号の商品の製造者は大日本インキ（株）である。

本発明アクリル系ｕＡｔｌｔ＃の製造に際し、湿式紡糸
後、水洗脱溶媒後のゲル状１ｌｉｔＩｉに対して、延伸
性、耐膠着性、取扱性改良のために、界面活性剤が付与
されるが、この界面活性剤として、前記式（１）〜（３
）で示す界面活性剤、フッ素系界面活性剤から選ばれた
１種又は２種以上を付与する。

式（１）〜（３）において、ＲＩはＣＩｌ〜ＣＩ７の脂
肪族炭化水素基、特に直鎖状飽和脂肪族炭化水素であり
、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ−は同−又は異なりで水素原子、低級
アルキル基（Ｃ＋〜Ｃ３のアルキル基）ヒト［１キシエ
チル基、ヒドロキシエチル基であり、Ｘはリン酸イオン
、ホスホリルモノ（ジ、トリ）ヒドロキシエチルイオン
である。

式（１）〜（３）で示される化合物は、それぞれ１種単
独で又は２種以−トを混合して使用することができる。

上記式（１）で示される化合物の例としては次のものが
ある。

−Ｆ記式（２）で示される化合物の例としては次−−−
−−−−（２−θ 上記式（３）で示される化合物の例としては次のものが
ある。

更に、本発明ではフッ素系界面活性剤を式（１）〜（３
）で示される界面活性剤と混合付着させることもできる
。

界面活性剤の付着処理に当っては、界面活性剤は水溶液
又は分散液として用いる。通常フッ素系界面活性剤の水
溶液又は分散液ど式（１）〜（３）の界面活性剤の水溶
液とを混合して使用する。浴温は１０〜４０℃で行い、
フッ素系界面活性剤と混合界面活性剤の浴濃度は１．０
〜１５　ｇ／Ｑが使用される。付着量は、浴１Ｉｉｉ！
痕により調整可能であるが、常用濃度は３〜６ｇ／Ｒで
ある。

ゲル状繊維に対する（＝１与処理において、フッ素系界
面活性剤と式〈１）〜（３）の界面活性剤とを混合使用
する場合には、式（１）〜（３）の界面活性剤をフッ素
系界面活性剤に対し、０ヘ−９５ｉ間％混合する。膠着
防止、高強痘の面から好ましい混合割合は３０〜７ＯＥ
ｌｉ　１％である。

ゲル状繊維へのフッ系界面活性剤又はフッ素系界面活性
剤と式（１）〜（３）との界面活１１剤混合物のｆＮｊ
着量は０．０１〜０．５重量％である。

０．０１重手出未満では、本発明の効果を充分に発揮せ
しめることが困難である。０．５重量％を超える多聞の
付着は、逆に効果を低下させる傾向を示す。

乾燥緻密化しｌこ糸条へのフッ素系界面活性剤処理は０
．１〜１．０（＋／Ｊ２１Ｎ度の水溶液で行われる。常
用ｉＩｌ麿は０．３〜０．６ｇ／ｐである。

フッ素系界面活性剤水溶液の付与処理方法は糸条を水溶
液中に通過浸漬させる方法又は糸条に水溶液をスプレー
するか若しくは糸条をローラー接触させるなどの任意の
方法で行えるが、特に、浸漬又はスプレー付与の方法を
採用し、その後に、延伸又はガイドローラー等でシゴキ
効果を付与するのが効果的である。

フッ素系界面活性剤を使用すると、局部的に膠着を起ず
因子となる各種の無機、有機成分の局部集合部がフッ素
系界面活性剤の浸透拡散力により分散せしめられ、膠着
部を消滅させることができる。

フッ素系界面活性剤のイ」与は、ゲル状繊維を乾燥密化
後行い、次いで飽和水蒸気中で延伸するか、又ゲル状繊
維を乾燥緻密化し、更に飽和水蒸気中で延伸後に行う。

乾燥緻密化後の延伸は１１０〜１３０°Ｃの飽和水蒸気
中にて２〜６倍延伸を行うのが、配向度及び工程安定性
の点から好ましい。耐炎化処理の直前にて何ｔｊツるこ
ともできる。

本発明で１９だ界面活性剤付着アクリル系ｍ１ｆｆは、
耐炎繊維又は炭素繊維を製造するために使用されるもの
である。

耐炎Ｕ＆紺を得る耐炎化処理ＥＪは、通常の耐炎化条件
をそのまま採用することもできるが、本発明品を使用す
るときは、高温において耐炎化処理を行っても膠着が生
ずることがないため、知峙間での耐炎化処理を効果的に
行うことができる。

耐炎化処理は空気中２５０〜・３５０℃特に２６０〜２
９０　’Ｃで０．１〜１時間、１０〜１００ｍｇ　／ｄ
の張力下、ｍ紺の比重が１．４０〜１．４５となるまで
行うのが好適である。

本発明で得た界面活性剤付着アクリル系繊維は、前記耐
炎繊維を経由し、更に炭素化して炭素繊維を！！Ｉ造す
るために使用される。耐炎繊維の炭素化処理は、窒素、
アルゴン、ヘリウムの如き、不活性ガス雰囲気中１　、
０００〜１　、５００℃で１０〜１００ｍｇ　／　ｄの
張力下で行う。ｊｑられる炭素ＩＩＭは強度が４３０ｋ
ｇ／　ｍｎ＋’　以上テ（？）　ＶＪ、カカル高強麿の
ものを安定的に１りることができる。

本発明によると、アクリル系前駆体繊維のみならず、耐
炎繊維、炭素繊維においても膠着がなく、高強瓜の繊維
とすることができる。

以下、本発明の実施例を示１０例中Ｆ％」及びＦ部」は
重量基準である。後掲第１〜３表における膠着数（ケ）
は下記の膠礼測定法により得られたものである。

（膠着測定法）各種フィラメントストランド（繊維束）を３ｍｍの長さ
に切断し、アセ］−ン中に投入し超音波洗浄を行って界
面活性剤、サイジング剤を溶解除去した後、顕微鏡にＪ
：リ　６．３倍率のもとで太い膠着糸を数λる。

実施例１６０％塩化亜鉛水溶液１０００部中にアクリロニ１〜リ
ル９８モル％、アクリル酸０．５モル％、アクリル酸メ
チル１．５’Ｅル％からなる単用体　１００部及び過硫
酸ソーダ１部を溶解し、５５℃で４時間重合してスタウ
ジンガ一式で求められる分子量５５．０００、粘度９８
ポイズを有するアクリロニトリル系重合体溶液を得た。

このものを直径０．０５ｍｍ、孔数３０００のノズルを
通して、２５％塩化亜鉛系水溶液中に圧出し、水洗、脱
塩化亜鉛しつつ３倍延伸しゲル状繊維とした。次に前記
式（２−１）の界面活性剤４１３／Ｒ濃度の水溶液（前
オイル）と前記記号Ｆ−１９１フッ素系界面素性界の０
．４ｏ／Ｑ、１１度の水溶液（前オイル）を各別個に調
整し、この各水溶液中に前記３倍延伸後の繊維を各々０
．２分浸漬後、ローラーで絞り、１２０℃で乾燥緻密化
し、付与された界面活性剤の種類の異なる２種類の糸条
を得た。引続き、この２種類の糸条を第１表記載のフッ
素系界面活性剤の０．４（Ｊ／Ｑｍａの水溶液（後オイ
ル）に浸漬しガイドで絞り、界面活性剤付着アクリル系
繊維を１ｑた。次に飽和水蒸気中１２５℃で４．９倍に
延伸してアクリル系繊維を得た。

このようにして得た３０００フイラメン（〜のアクリル
系繊維を空気中２７０℃で耐炎化処理した。

得られた耐炎ｍｓは比！ｌ’？　１．４０を有していｌ
、：。

この耐炎繊維を窒素気流中１４００℃で１分間炭素化し
て第１表記載の如き結果を得た。

実施例２前記式（１−２＞の界面活性剤の４Ｍｊ２ａｉ１度の水
溶液（前オイル）と前記記号Ｆ−１９１フッ素系界面素
糸剤の０．４ｇ／ｊ２ａｍ度の水溶液（前オイル）を各
別個に調整し、この各水溶液中に、実施例１で１ワた３
倍延伸糸を０．２分浸漬したのちローラーで絞り、１２
０℃で乾燥緻密化し、付与された界面活性剤の種類の異
なる２種類の糸条を得た。次いでこの糸条を連続的に飽
和水蒸気中１２５℃で４．５倍に延伸し、更に第２表記
載のフッ素系界面活性剤の０，４ａ／Ｑ’ａ度水溶液（
壮士オイル）中に浸漬し、次いでガイドで絞ってアクリ
ル系繊維とした。

このようにして１ｑた３０００フイラメントの両アクリ
ル系繊維を空気中２７０℃で耐炎化処理した。

得られた耐炎繊維は比重１．４０を有していた。

この耐炎繊維を窒素気流中１４００℃で１分間炭素化し
て第２表記載の結果を１９だ。

＝２０− ［− −２′ 実施例３前記式（１−２）界面活性剤の９０％と前記記号Ｆ−１
７７フツソ系界面活佐剤の１０％の４（］／ｇの混合水
溶液（前オイル）中に、実施例１で得た３倍延伸糸を０
．２分浸漬後ローラーで絞り１２０℃で乾燥緻密化した
。得られた糸状を第３表記載のフッ素糸界面活性剤ｏ、
４ａ／Ｑｍ度の水溶液（後オイル）中に浸漬し、ガイド
で絞り、次に飽和水蒸気中１２５℃で４〜９倍に延伸し
てアクリル系織組を得た。ヌ、別に１２０℃で乾燥緻密
化した糸条を飽和水蒸気中１２５℃で４．５倍に延伸し
て第３表記載のフッ素系界面活性剤０．４ｏ／Ｑ濃度の
水溶液（仕上げオイル）に浸漬して、ガイドで絞りアク
リル系ｍＭを（りだ。

このようにして得た３０００フイラメントの両アクリル
系繊維を空気中２７０℃で耐炎化処理した。

得られた耐炎繊１は、比重１．４０を有していた。

この耐炎ＮｊＡｔ４を窒素気流中１４００℃で１分間炭
素化して第３表記載の結果を得た。

□

Claims

【特許請求の範囲】

（１）湿式紡糸して得たアクリル系ゲル状繊維に、下記
式（１）〜（３）で示す界面活性剤、フッ素系界面活性
剤から選ばれた１種又は２種以上を付与してのち、乾燥
緻密化し、更にフッ素系界面活性剤を付与することを特
徴とする耐炎繊維又は炭素繊維用アクリル系繊維の製造
方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼−−−（１） ▲数式、化学式、表等があります▼−−−（２）〔Ｒ＿１ＣＯＮ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨ）＿２〕Ｘ′−
−−（３）但し、各式中Ｒ＿１はＣ＿１＿１〜＿１＿７
の脂肪族炭化水素基、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は同一又
は異なる水素原子、低級アルキル基、ヒドロキシエチル
基、ヒドロキシプロピル基を表わし、Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼Ｘ′は▲数式、
化学式、表等があります▼ 式中Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７は同一又異なる水素原子、
ヒドロキシエチル基を示す。
（２）湿式紡糸して得たアクリル系ゲル状繊維に前記式
（１）〜（３）で示す界面活性剤、フッ素系界面活性剤
から選ばれた１種又は２種以上を付与したのち、乾燥緻密化後、フッ素系界面活性剤を付与し、次いで飽和水蒸気中で延伸することを特徴とする特許請求の範囲（１）の方法。
（３）湿式紡糸して得たアクリル系ゲル状繊維に前記式
（１）〜（３）で示す界面活性剤、フッ素系界面活性剤
から選ばれた１種又は２種以上を付与したのち、乾燥緻密化後、飽和水蒸気中で延伸し、次いでフッ素系界面活性剤を付与することを特徴とする特許請求の範囲（１）の方法。