JPH0116931B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、膠着の少ない高品質、高強度の耐炎
繊維又は同炭素繊維を製造するためのアクリル系
繊維の製造方法に関するものである。 更に詳しくは、湿式紡糸して得たアクリル系ゲ
ル状繊維に特定の界面活性剤を付与して乾燥緻密
化後、フツ素系界面活性剤を付与することからな
る耐炎繊維又は炭素繊維用アクリル系前駆体繊維
の製造方法に関するものである。 アクリル系繊維を酸化性ガス中、200〜300℃で
張力下に耐炎化処理して耐炎繊維とし、更にこの
耐炎繊維を550℃以上の酸化性ガス中、張力下に
炭素化して、炭素繊維を得る方法は知られてい
る。このような製造工程では、焼成を伴うもので
あるから、耐炎繊維、炭素繊維共に繊維相互の膠
着はさけられない。このような炭素繊維の膠着の
形態には２種類ある。１つは、長さ方向に繊維全
体が膠着している状態であり、他の１つは、局部
的に繊維の一部が膠着している状態である。前者
の場合は炭素繊維の強度低下、毛羽の増加等によ
り品質低下が起るが、後者の場合は繊維の切断に
より長さの短い炭素繊維となり、品質低下があ
る。 従来、膠着を防止する対策として、アクリル系
繊維にカチオン系界面活性剤を付与することが提
案されている（特開昭57−112416号公報）。しか
し、かかる方法では局部的膠着は防止できなかつ
た。本発明者等は、特に局部的膠着のない炭素繊
維を得る方法を検討した結果、本発明に到達し
た。 即ち、本発明は湿式紡糸して得たアクリル系ゲ
ル状繊維に下記式(1)〜(3)で示した界面活性剤、フ
ツ素系界面活性剤から選ばれた１種又２種以上を
付与したのち、乾燥緻密化後、更にフツ素系界面
活性剤を付与することを特徴とする耐炎繊維又は
炭素繊維用アクリル系繊維の製造方法である。 〔R₁CON（CH₂CH₂OH）₂〕X¹ …(3) 但し、各式中R₁はC_11〜17の脂肪族炭化水素基、
R₂、R₃、R₄は同一又は異なる水素原子、低級ア
ルキル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロ
ピル基を表わし、 Ｘは

【式】 X¹は

〔非イオン系界面活性剤〕

(1) C_5〜8を有するパーフルオロアルキル基を有
し、エチレンオキシドから誘導したポリオキシ
エチレン基のような親水性基とプロピレンオキ
シドから誘導したポリオキシプロピレン基のよ
うな親油性基を有するオリゴマーである。この
オリゴマーは () C₈F₁₇SO₂NR₂CH₂CH₂OOCCH＝CH₂ （R₂：C_1〜3を有するアルキル基） () オキシエチレン鎖の10〜50を含むポリオ
キシエチレンのアクリル系モノマー () オキシプロピレン鎖の10〜50を含むポリ
オキシプロピレンのアクリル系モノマー 以上の３種のモノマーの重合によつて得られ
る。このオリゴマーの例としては、分子量2500
〜10000でR₂＝C₃H₇基を有する記号Ｆ−177の
ものがある。 (2) パーフルオロアルキル基と親水性基を有する
オリゴマー 両基共、(1)の説明と同じである。このオリゴ
マーの例としては、分子量2500〜10000でR₂＝
C₃H₇基を有する記号Ｆ−171のものがある。 (3) パーフルオロアルキルスルフアモイルエチレ
ンオキシド付物 〔式〕R₁SO₂NR₂（C₂H₄O）nH （R₁：C_5〜8を有するパーフルオロアルキル基、
R₂：C_1〜3を有するアルキル基、ｎ：10〜20） 〔例〕 記号Ｆ−142D：R₁＝C₈F₁₇、R₂＝
C₃H₇、ｎ＝10 記号Ｆ−144D：R₁＝C₈F₁₇、R₂＝C₃H₇、ｎ
＝20 〔アニオン系界面活性剤〕〕 (1) パーフルオロアルキルスルホン酸塩 〔式〕R₁SO₃M（R₁：C₈F₁₇、Ｍ：Na又はＫ） 〔例〕 記号Ｆ−110：C₈F₁₇SO₃K 記号Ｆ−113：C₅F₁₁〜C₈F₁₇SO₃K（混合物） (2) パーフルオロアルキルスルフアモイルカルボ
ン酸塩 〔式〕R₁SO₂NR₂CH₂COOM（R₁：C₈F₁₇、
Ｍ；Na又はＫ） 〔例〕 記号Ｆ−120：R₁＝C₈F₁₇、R₂＝
C₃H₇、Ｍ＝Ｋ） (3) パーフルオロアルキルスルフアモイルホスフ
エート 〔式〕 〔例〕 記号Ｆ−191：R₁＝C₈F₁₇、R₂＝C₃H₇ 〔カチオン系界面活性剤〕 (1) パーフルオロアルキルスルフアモイルトリメ
チルアンモニウム塩 〔式〕 （R₁：C₈F₁₇、Ｘ：Cl^-、I^-、CH₃COO^-） 〔例〕 記号Ｆ−150：R₁＝C₈F₁₇、Ｘ＝I^- 上記記号の商品の製造者は大日本インキ(株)であ
る。 本発明アクリル系繊維の製造に際し、湿式紡糸
後、水洗脱溶媒後のゲル状繊維に対して、延伸
性、耐膠着性、取扱性改良のために、界面活性剤
が付与されるが、この界面活性剤として、前記式
(1)〜(3)で示す界面活性剤、フツ素系界面活性剤か
ら選ばれた１種又は２種以上を付与する。 式(1)〜(3)において、R₁はC₁₁〜C₁₇の脂肪族炭
化水素基、特に直鎖状飽和脂肪族炭化水素であ
り、R₂、R₃、R₄は同一又は異なりて水素原子、
低級アルキル基（C₁〜C₃のアルキル基）ヒドロ
キシエチル基、ヒドロキシプロピル基であり、Ｘ
はリン酸イオン、ホスホリルモノ（ジ、トリ）ヒ
ドロキシエチルイオンである。 式(1)〜(3)で示される化合物は、それぞれ１種単
独で又は２種以上を混合して使用することができ
る。上記式(1)で示される化合物の例としては次の
ものがある。 上記式(2)で示される化合物の例としては次のも
のがある。 上記式(3)で示される化合物の例としては次のも
のがある。 更に、本発明ではフツ素系界面活性剤を式(1)〜
(3)で示される界面活性剤と混合付着させるともで
きる。 界面活性剤の付着処理に当つては、界面活性剤
は水溶液又は分散液として用いる。通常フツ素系
界面活性剤の水溶液又は分散液と式(1)〜(3)の界面
活性剤の水溶液とを混合して使用する。浴温は10
〜40℃で行い、フツ素系界面活性剤と混合界面活
性剤の浴温度は1.0〜15ｇ／が使用される。付
着量は、浴濃度により調整可能であるが、常用濃
度は３〜６ｇ／である。 ゲル状繊維に対する付与処理において、フツ素
系界面活性剤と式(1)〜(3)の界面活性剤とを混合使
用する場合には、式(1)〜(3)の界面活性剤をフツ素
系に対し、０〜95重量％混合する。膠着防止、高
強度の面から好ましい混合割合は30〜70重量％で
ある。 ゲル状繊維へのフツ系界面活性剤又はフツ素系
界面活性剤と式(1)〜(3)との界面活性剤混合物の付
着量は0.01〜0.5重量％である。 0.01重量％未満では、本発明の効果を充分に発
揮せしめることが困難である。0.5重量％を超え
る多量の付着は、逆に効果を低下させる傾向を示
す。 乾燥緻密化した糸条へのフツ素系界面活性剤処
理は0.1〜1.0ｇ／濃度の水溶液で行われる。常
用濃度は0.3〜0.6ｇ／である。 フツ素系界面活性剤水溶液の付与処理方法は糸
条を水溶液中に通過浸漬させる方法又は糸条に水
溶液をスプレーするか若しくは糸条をローラー接
触させるなどの任意の方法で行えるが、特に、浸
漬又はスプレー付与の方法を採用し、その後に、
延伸又はガイドローラー等でシゴキ効果を付与す
るのが効果的である。 フツ素系界面活性剤を使用すると、局部的に膠
着を起す因子となる各種の無機、有機成分の局部
集合部がフツ素系界面活性剤の浸透拡散力により
分散せしめられ、膠着部を消滅させることができ
る。 フツ素系界面活性剤の付与は、ゲル状繊維を乾
燥密化後行い、次いで飽和水蒸気中で延伸する
か、又ゲル状繊維を乾燥緻密化し、更に飽和水蒸
気中で延伸後に行う。 乾燥緻密化後の延伸は110〜130℃の飽和水蒸気
中にて２〜６倍延伸を行うのが、配向度及び工程
安定性の点から好ましい。耐炎化処理の直前にて
付与することもできる。 本発明で得た界面活性剤付着アクリル系繊維
は、耐炎繊維又は炭素繊維を製造するために使用
されるものである。 耐炎繊維を得る耐炎化処理には、通常の耐炎化
条件をそのまま採用することもできるが、本発明
品を使用するときは、高温において耐炎化処理を
行つても膠着が生ずることがないため、短時間で
の耐炎化処理を効果的に行うことができる。 耐炎化処理は空気中250〜350℃特に260〜290℃
で0.1〜１時間、10〜100mg／ｄの張力下、繊維の
比重が1.40〜1.45となるまで行うのが好適であ
る。 本発明で得た界面活性剤付着アクリル系繊維
は、前記耐炎繊維を経由し、更に炭素化して炭素
繊維を製造するために使用される。耐炎繊維の炭
素化処理は、窒素、アルゴン、ヘリウムの如き、
不活性ガス雰囲気中1000〜1500℃で10〜100mg／
ｄの張力下で行う。得られる炭素繊維は強度が
430Kg／mm²以上であり、かかる高強度のものを安
定的に得ることができる。 本発明によると、アクリル系前駆体繊維のみな
らず、耐炎繊維、炭素繊維においても膠着がな
く、高強度の繊維とすることができる。 以下、本発明の実施例を示す、例中「％」及び
「部」は重量基準である。後掲第１〜３表におけ
る膠着数（ケ）は下記の膠着測定法により得られ
たものである。 〔膠着測定法〕 各種フイラメントストランド（繊維束）を３mm
の長さに切断し、アセトン中に投入し超音波洗浄
を行つて界面活性剤、サイジング剤を溶解除去し
た後、顕微鏡により6.3倍率のもとで太い膠着糸
を数える。 実施例 １ 60％塩化亜鉛水溶液1000部中にアクリロニトリ
ル98モル％、アクリル酸0.5モル％、アクリル酸
メチル1.5モル％からなる単量体100部及び過硫酸
ソーダ１部を溶解し、55℃で４時間重合してスタ
ウジンガー式で求められる分子量55000、粘度98
ポイズを有するアクリロニトリル系重合体溶液を
得た。このものを直径0.05mm、孔数3000のノズル
を通して、25％塩化亜鉛系水溶液中に圧出し、水
洗、脱塩化亜鉛しつつ３倍延伸しゲル状繊維とし
た。次に前記式（２−１）の界面活性剤４ｇ／
濃度の水溶液（前オイル）と前記記号Ｆ−191フ
ツ素系界面活性剤の0.4ｇ／濃度の水溶液（前
オイル）を各別個に調整し、この各水溶液中に前
記３倍延伸後の繊維を各々0.2分浸漬後、ローラ
ーで絞り、120℃で乾燥緻密化し、付与された界
面活性剤の種類の異なる２種類の糸条を得た。引
続き、この２種類の糸条を第１表記載のフツ素系
界面活性剤の0.4ｇ／濃度の水溶液（後オイル）
に浸漬しガイドで絞り、界面活性剤付着アクリル
系繊維を得た。次に飽和水蒸気中125℃で4.9倍に
延伸してアクリル系繊維を得た。 このようにして得た3000フイラメントのアクリ
ル系繊維を空気中270℃で耐炎化処理した。得ら
れた耐炎繊維は比重1.40を有していた。この耐炎
繊維を窒素気流中1400℃で１分間炭素化して第１
表記載の如き結果を得た。

【表】 実施例 ２ 前記式（１−２）の界面活性剤の４ｇ／濃度
の水溶液（前オイル）と前記記号Ｆ−191フツ素
系界面活性剤の0.4ｇ／濃度の水溶液（前オイ
ル）を各別個に調整し、この各水溶液中に、実施
例１で得た３倍延伸糸を0.2分浸漬したのちロー
ラーで絞り、120℃で乾燥緻密化し、付与された
界面活性剤の種類の異なる２種類の糸条を得た。
次いでこの糸条を連続的に飽和水蒸気中125℃で
4.5倍に延伸し、更に第２表記載のフツ素系界面
活性剤の0.4ｇ／濃度水溶液（仕上オイル）中
に浸漬し、次いでガイドで絞つてアクリル系繊維
とした。 このようにして得た3000フイラメントの両アク
リル系繊維を空気中270℃で耐炎化処理した。得
られた耐炎繊維は比重1.40を有していた。この耐
炎繊維を窒素気流中1400℃で１分間炭素化して第
２表記載の結果を得た。

【表】 実施例 ３ 前記式（１−２）界面活性剤の90％と前記記号
Ｆ−177フツソ系界面活性剤の10％の４ｇ／の
混合水溶液（前オイル）中に、実施例１で得た３
倍延伸糸を0.2分浸漬後ローラーで絞り120℃で乾
燥緻密化した。得られた糸条を第３表記載のフツ
素系界面活性剤0.4ｇ／濃度の水溶液（後オイ
ル）中に浸漬し、ガイドで絞り、次に飽和水蒸気
中125℃で４〜９倍に延伸してアクリル系繊維を
得た。又、別に120℃で乾燥緻密化した糸条を飽
和水蒸気中125℃で4.5倍に延伸して第３表記載の
フツ素系界面活性剤0.4ｇ／濃度の水溶液（仕
上げオイル）に浸漬して、ガイドで絞りアクリル
系繊維を得た。 このようにして得た3000フイラメントの両アク
リル系繊維を空気中270℃で耐炎化処理した。得
られた耐炎繊維は、比重1.40を有していた。この
耐炎繊維を窒素気流中1400℃で１分間炭素化して
第３表記載の結果を得た。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 湿式紡糸して得たアクリル系ゲル状繊維に、
   下記式(1)〜(3)で示す界面活性剤、フツ素系界面活
   性剤から選ばれた１種又は２種以上を付与しての
   ち、乾燥緻密化し、更にフツ素系界面活性剤を付
   与することを特徴とする耐炎繊維又は炭素繊維用
   アクリル系繊維の製造方法。 〔R₁CON（CH₂CH₂OH）₂〕X¹ …(3) 但し、各式中R₁はC_11〜17の脂肪族炭化水素基、
   R₂、R₃、R₄は同一又は異なる水素原子、低級ア
   ルキル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロ
   ピル基を表わし、 Ｘは【式】 X¹は【式】 式中R₅、R₆、R₇は同一又異なる水素原子、ヒ
   ドロキシエチル基を示す。 ２ 湿式紡糸して得たアクリル系ゲル状繊維に前
   記式(1)〜(3)で示す界面活性剤、フツ素系界面活性
   剤から選ばれた１種又は２種以上を付与したの
   ち、乾燥緻密化後、フツ素系界面活性剤を付与
   し、次いで飽和水蒸気中で延伸することを特徴と
   する特許請求の範囲１の方法。 ３ 湿式紡糸して得たアクリル系ゲル状繊維に前
   記式(1)〜(3)で示す界面活性剤、フツ素系界面活性
   剤から選ばれた１種又は２種以上を付与したの
   ち、乾燥緻密化後、飽和水蒸気中で延伸し、次い
   でフツ素系界面活性剤を付与することを特徴とす
   る特許請求の範囲１の方法。