JPS59137508A - アクリル系炭素繊維前駆体糸条の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアクリル系炭素繊維前駆体″糸条（以下アクリ
ル系ブレカーサ又は単にプレカーサという）の製造方法
に関する。

さらに詳しくは製糸工程および高温焼成処理において、
合着又は融着（以下、単に接着という）の少ないアクリ
ル系ブレカーサの製造方法に関するものである。

アクリル系ブレカーサは、一般に、２００〜４００℃の
酸素含有雰囲気中で耐炎化処理され、次いで８００℃以
上の窒素ガス等の不活性算量気中で炭素繊維（黒鉛化繊
維を含む）に転換する方法が一般に用いられているが、
高強度・高伸度の炭素繊維を製造する場合には、プレカ
ーサの製造工程および炭素繊維へ転換する焼成工程にお
ける繊維間の接着現象を極力抑制することが極めて重要
である。

特に、耐炎化工程において耐炎化時間をできるだけ短縮
し、迅速に焼成することを目的とする場合、より高温度
での焼成技術の確立が一つの重要な研究課題となる。本
発明者らの検討ではたとえば耐炎化を空気雰囲気中、２
４０℃で実施した場合には１〜３時間の焼成時間を必要
とするが２７０℃では３０〜６０分に短縮できることが
判明している。

一方、このような高温耐炎化反応の最も大きな欠点の一
つは焼成操作中、単繊維相互の接着を誘発することであ
る。この現象は原繊維の組成、繊維の表面構造および構
成本数赤鼻赤皓などによってその度合を異にするのが通
常のアクリル系ブレカーサでは殆どの場合発生すること
を認めた。

しかも接着現象の発生した耐炎化繊維糸条をひき続き炭
素化して得られる炭素繊維糸条は機械的特性、とりわけ
引張強度の低下が極めて大きく、時には炭素化工程で切
断を生ずるなどのトラブルを生じ、明らかに接着現象が
炭素繊維の性能に重大な影響を及ぼす。

このような接着現象を抑制するために、シリコーン系化
合物で原繊維を表面処理する方法が数多く提案されてい
る。

たとえば、特開昭５２−１４８２２７号公報には、シリ
コーン系化合物を紡糸原液中に混合させたり、工程油剤
として水膨潤状“態９アクリル系繊維に付与処理する方
法、特開昭５４−１３１０３２号公報には紡糸、延伸。

水洗ならびに乾燥処理した実質的にボイドのないアクリ
ル系繊維にシリコーン系化合物を付与する方法が提案さ
れている。また特開昭４９、−１１　’７７２４号公報
にはアクリル系繊ａをフルキルシリコーン、フェニルシ
リコーンあるいはこれらの縮合物で処理する方法、また
他の方法としては、紡糸原液中または水膨潤繊維に特定
構造のアミノシロキサンを含浸もしくは含有せしめたも
のを焼成する方法が特開昭５１−１１６２２５号公報あ
るいは特開昭５２−３４０’２５号公報として提案され
ている。

しかしながら、これらの方法によっては十分な高強度の
炭素繊維を得ることができるとは云い畔い。またそれら
の焼成工程におし）て、糸条ガイドやローラなどとの摩
擦がおこり、繊維に静電気が蓄積され、糸条が毛羽立ち
、ひろがり、糸切れなどのトラブルを生じ易く本発明の
目的とする炭素繊維を容易かつ安価に作ることは篩かし
い。

本発明者らは上記問題の解決にだいし鋭意検討をすすめ
た結果、これら方法の欠点はアクリル系繊維の製造工程
において発生する接着現象と焼成工程、特に耐炎化工程
において生ずる接着現象を同一視してきたことにあるこ
とが判った。

すなわち、水膨潤状態のアクリル系繊維を乾燥緻密化す
る際に認められる接着現象は純粋に物理的現象であるの
に対し、耐炎化〜工程における接着現象は酸化という化
学的現象が関与していることであり、両工程の接着現象
を区別して考えることにより、もつとも効果的な接着防
止効果を付与させることを見出し本発明をなすに至った
ものである。

しかして本発明の目的は、アクリル系繊維に二段階の油
剤付与を行なうことにより、製糸工程ならびに焼成工程
における接着防止が可能なアクリル系炭素繊維前駆体糸
条の製造法を提供するにあり、他の目的は優れた物性特
に高強度のアクリル系炭素繊細の１！！！造法を提供す
るにある。

このような本発明の目的は、前記特許請求の範囲に記載
した発明によって達成することができる。本発明の特徴
は水膨潤状態のアクリル系繊維糸条に対し、非イオン活
性剤および／又はカチオン活性剤を第一段階の油剤とし
て付与し、乾燥緻密化工程で生ずる接着を防止するとと
もに、乾燥緻密化後の半乾燥もしくは乾燥状態の該アク
リル系繊維糸８条に対し、シリコーン化合物あるいはシ
リコーン化合物と非イオン活性剤および／又はポリアル
キレングリコールからなる油剤を第二段階油剤として付
与して、焼成工程、特に耐炎化工程における接着を防止
するという二段階の油剤処理を施すことにより高物性の
炭素繊維を得る点に特徴を有する。

本発明に使用するアクリル系重合体はアク９５重量％以
上からなる重合体を使用するＡ。

アクリロニトリル以外の共重合成分としては、例えばア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、α
−メチレングルタル酸などの不飽和酸メチルアクリレー
ト、メチルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタク
リル酸のエステル類、ヒドロキシエチルアクリロニトリ
ル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド又はメタクリルアミド、Ｎ−アルコキ
シメチルアクリルアミド又はメタクリルアミド、　　Ｎ
、’、Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどのアミド誘導体
、メチルビニルケトン、エチルビニルケトンなどのビニ
ルケトン類、アクロレイン、メタクロレイン、ビニルピ
リジン類、酢酸ビニル、メタクリレートリルなどを挙げ
ることができ、これら共重合成分は単独あるいは組合わ
せて使用してもよい。

アクリル系重合体は通常のラジカル重合触媒、たとえば
アゾビスイソブチロニトリルな、どのアゾ化合物、過酸
化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化物、過硫
酸カリウム／亜硫酸水素ナトリウム、過硫酸アンモニウ
ム／亜硫酸水素ナトリウムなどのレドックス触媒を用い
て従来公知の重合方法、たとえばジメチルスルホキシド
（ＤＭＳＯ）中での溶液重合や水系懸濁重合、乳化重合
等の方法によって製造することができる。

また紡糸溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、ＤＭＳＯなどの有機溶媒、ロダンソー
ダ、塩化亜鉛、硝酸水溶液などの無機溶媒が井用いられ
る。そして水性凝固洛中に凝固し、水洗、延伸など公知
の方法による工程を経た水膨潤状態のアクリル系Ｒｍ糸
条に、第一段階の油剤として非イオン活性剤および／又
はカチオン活性剤が付与処理される。

本発明の第一段階で付与する油剤として用いられる非イ
オン活性剤は次の一般式（、Ｉ）および／又は（ＩＩ）
で示される油剤である。

Ｈｓ Ｈｚ 具体的には、オクチルアルコール、デシルアルコールの
エチレンオキサイド又はブロヒ。

レンオキサイド付加物、ラウリン酸、ミリスチン酪、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などのエチレン
オキサイド又はプロピレンオキサイド付加物が好ましく
用いられる。

これらの非イオン活性剤は単独あるいは２種以上を用い
ることができる。

またカチオン活性剤としては、アミン塩。

ピリジニウム塩、第四アンモニウム塩などのうちで、Ｏ
’１２以上の高級アルキル基を有する活性剤が挙げられ
、好ましくはアルキルトリメチルアンモニウム塩、アル
キルジメチルベンジルアンモニウムクロライドまたはア
ミド縮合第四アンモニウム塩型で０−１８〜ａＳＳの高
級アルキル置換体である。

上記の非イオン活性剤とカチオン活性剤を配合使用する
場合の重量比は通常、非イオン活性剤９Ｃ＋Ｑ２’Ｏ：
カチオン系活性剤１０〜８０、好ましくは７０〜４０　
：　３’Ｏ〜６０である。

非イオン活性剤および／又はカチオン活性剤を乾燥緻密
化前の水膨潤状態のアクリル系繊維糸条に付与処理する
にあたり、公知の方法を用いて油剤浴を調整した後、浸
漬法や噴霧法によって付与処理される。付着量るま繊維
にたいし、通常０．１〜２−重量％、好ましくは０、２
〜１重量％であり、０１％以下の場合は十分な接着防止
効果が得られず、２％以上の場合は往々にして逆効果に
なることがあり好ましくない。

該 ついて繊維糸条は熱風もしくはホットロー△ う上で乾燥緻密化される。乾燥緻密化の温度はポリマー
の組成や糸条の太さ等によって特に限定されるものでは
ないが、通常は１００℃以上、好ましくは１２０〜１８
０℃がよい。

そしてこの乾燥緻密化工程において、実質的にボイドの
ない透明なアクリル系繊維が得られる。

この乾燥緻密化工程で、繊維間接着が生じるが、特に生
産性をあげるために１００℃以上の高温度乾燥を行なう
場合には接着現象が著しくなるので、本発明のように工
程油剤処理が必要である。一方、１００℃以下の低温度
乾燥を行なう場合には工程油剤処理を省略してもよいが
生産性が低下し工業的生産に不利であり好ましくない。

すなわち、本発明は高温度の乾燥緻密化条件を採用して
、生産性を向上させる場合にとくに好ましく適用される
ものである。

乾燥緻密化後の繊維糸条は次いで加圧水蒸気中で再延伸
して高強度、高弾性のアクＩＪ　’）し系繊維となる。

再延伸時の温度１倍率等は特に限定されるものでないが
通常、温度は１１０範囲の水分率を有する。この糸条に
シリコーン化合物あるいはシリコーン化合物と非イオン
活性剤および／又はポリアルキレンゲリコールからなる
第二段階の油剤付与が施され、ひきつづき、たとえば１
２０〜１７ｏ℃の熱風中あるいけホットローラ上で熱処
理を行なってブレカーサが得られる。

本発明のシリコーン化合物またはシリコーン化合物を含
む第二段階の付与油剤は次の点で最適である。一つは処
理すべきアクリル系繊維が乾燥あるいは半乾燥状態にあ
って疎水性のシリコーン化合物との親和性が大きいこと
、一つは第二段階の付与油剤、特にシリコーン化合物処
理後に熱処理を施すため、その熱処理中に該油剤が分散
し、繊維に均一に付着処理されるようになるからである
。

本発明のシリコーン化合物とは下記一般式で示されるも
ので粘度（常温）が５０〜１，００ｏ、　ｏｏｏセンチ
ボイズ、好ましくはｌＯｏ〜１０゜０００センチポイズ
の液状物である。

上記一般式で示されるシリコーン化合物は１種または２
種以上を用いることができる。

シリコーン化合物は、単独で水分散液もしくは水溶液と
して用い得るが、さらに易揮発性の非イオン活性剤およ
び／又はポリアルキレングリコールを併用して安定な水
分散液もしくは水溶液として併用することは本発明の目
的を達成する上で有利である。この場合、非イオン活性
剤および／又はポリアルキレンかかる非イオン活性剤と
しては、前記第一段階の付与油剤で用いる非イオン活性
剤を適でき 用るが、好ましくは０□２〜０．８の飽和脂肪酸＾ あるいは飽和脂肪族アルコールのエチレンオキサイド付
加物の１種あるいは２種が併用される。

またポリアルキレングリコールとしてはポリエチレング
リコール、ポリプロピレンポリうち１種または２種以上
が用いられる。

第二段階の付与油剤は、再延伸後の繊維糸条に付与処理
されるが公知の方法で油剤浴を調整した後、浸漬法や噴
霧法によって付与処理される。その付着量としては００
１〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％であ
る。

０．０１重量％以下の。付着量の場合は焼成工程におけ
る接着防止奈會効果が士分ではなく、一方、１重量％゛
以上の付着量の場合は次工程（耐炎化工程）における熱
分解物（タール状物質）が多くなり好ましくない。

本発明のアクリル系プレカーサは、２００〜４００℃の
酸化性雰囲気中で耐炎化処理され、さらに少くとも８０
０℃の不活性雰囲気中、たとえば窒素ガス中で炭素化処
理されるが、これら耐炎化および炭素化処理は公知の方
法を用いることができ、その焼成工程における糸条ガイ
ド巻付き等のトラブルを生じることがない。

本発明によれば、油剤の二段階付与処理を行なうことに
よって非イオン活性剤および／又はカチオン活性剤、シ
リコーン化合物のそれぞれを糸条の内外層全体に均一に
付着処理できる。そして製糸工程ならびに焼成工程にお
ける接着防止が優れているとともに、得られる炭素離縁
の物性を向上さすことができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお
実施例中、単糸強度は次の測定法を用いた。

０　単糸強度 インストロン型引張試験装置を用い、 糸長５ｃｍ、引張速度０４％／　ｗａｉｎで切断強度を
測定（Ｎ：３０回）し、その強度平均値ならびに強度変
動率を求める。

０　ブレカーサの接着状態 ブレカーサを１０１ｇ間隔に切断し、ノイゲンＳＳ（第
一工業製薬（株）製） ０、５重猷％濃度の常温水中に分散させ、プロペラ型攪
拌機を用い６０　ｒ：ｐ、ｍで１分間攪拌した後、口紙
で口過し、口紙上の繊維の接着状況を観察する。乾燥緻
密化前（延伸処理後）の繊維糸条を用いた場合の分散状
態を１１束状となっている状態を１０としてその間を等
分してレベル表示する。

０　炭素繊維糸条の接着繊維数 炭素繊維糸条をｌｏｓ＋間隔に切断し、ノイゲンＳＳの
０．５重量％濃度の常温水中に分散させ、プロペラ型攪
拌機を用い６０ｒｐｍで１分間攪拌した後、口紙で口過
し、口紙上の接着繊維の炭素繊維０．５曙にたいする接
着繊維束数を求める。

実施例１ アゾビスイソブチロニトリルを重合開始剤としてジメチ
ルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中、７０℃で連続的に溶液
重合を行ないアクリロニ）　ＩＪル９９３重量％、イタ
コン酸０７重量％の共重合体の２０％ＤＭＳＯ溶液を得
た。極限粘度は１６８０であった。

この重合体溶液にアンモニアガスを吹き込みｐ　Ｈ６，
ｏに調整した後、６０℃に維持し、孔数３．０００で孔
径がＯ，Ｏａ−〆の紡糸口金を通じて］）ＭＳ０５５％
、水４５％の温度６０℃の凝固浴中に湿式紡糸した。さ
らに５０〜６０℃に保った接散の水洗槽中で脱溶媒し９
５℃の熱水中で５倍に延伸した。

ライテコの延伸後の糸条をステアリルアルコールＥＯ（
１０モル）付加物の２％水溶液で処理した。付着量は繊
維にだいし０．５重量％であった。

次に１３０℃のホットローラ上で乾燥緻密化処理を施し
、１２５℃の加圧水蒸気中で３倍に再延伸した。この再
延伸後の糸条をジメチルシリコーン（２５℃、５０セン
チストークス）トラウリルアルコールＫ　Ｏ（’　ｌ　
０モル）　付加物の１：ｌ配合油剤の水分散液で処理し
繊維にだいし該配合油剤を０．５重量％付着させた。ひ
きつづき１３５℃のホットローラ上で熱処理を行なった
。得られたプレカーサの接着状態のレベルは１であり良
好であった。

このプレカーサを２４０℃で３０分間、２６０℃で２０
分間、加熱空気中で耐炎化処理した後、窒素雰囲気中１
，２５０℃まで昇温させ炭化処理した。

得られた炭化糸の単糸強度は２９０　ｋｇ　／’ａｍ”
、強度変動率１９％であった。なお接着繊維数は４０個
と少なかった。

実施例２ 実施例１と同様方法で得られた乾−緻密化前（延伸後）
の糸条に次の第３級アミン塩を、繊維にだいし０２重量
％付着させた。

この糸条を１３０℃のホットローラ上で乾燥緻密化処理
し、１２５℃の加圧水蒸気中で再延伸（延伸倍率３倍）
を施した後、次のカチオン性シリコーンを０．１％付着
させた。なお、この際、カチオン性シリコーンに対し３
倍量のステアリルアルコールＦｉｇ（２０モル）付加物
ヲ併用した。

ｎ＋ｍ 次に、１３５℃のホットローラ上で熱処理を行ない、さ
らに実施例１と同様にして耐炎化。

炭化処理した。得られた炭化糸の単糸強度は３４５ｋｇ
／ｓｗｉ、強度変動率１６％であり、接着繊維数は２０
個と少なかった。

参考例１ 実施例１セ得られたアクリル系プレカーサを、　　　　
１ エタノール／ベンセン（／、）混合溶媒で抽出して脱油
した後、５ｏｌＩｗｌ長にカットし、ハンドカードによ
ってスライバー状繊維集合体としきた。

金属製枠で抑えてほぼ一定の繊維表面状態としたのち、
第１表に示す各種の液を滴下し、液訝が繊維集合体に吸
着分散されていく状態を観察した。

液滴が１分以内で吸着される場合を○、５分以上残って
いる場合を×、その中間の場合を△で表示する。

なお、該繊維集合体は水分を実質的に含まない乾燥状態
、水分率約３重量％の半乾燥状態および水分率が約２０
重量％の湿潤状態に調整した。

ジメチルシリコーンは、繊維集合体が乾燥。

半乾燥状態では迅速に吸着１分散されるが、湿潤状態で
は分散しにくいことが判る。一方、ジメチルシリコーン
Ｋ　Ｏ付加物では繊維集合体が湿潤状態にあることが必
要である。

比較例１ 実施例１において、９５℃の熱水中で５倍に延伸後の糸
条に、ステアリルアルコールＥＯ付加物のかわりにジメ
チルシリコーン（２５℃。

５０センチストークス）とラウリルアルコール１！１０
（１０モル）付加物の１：１配合物の水分散液処理を行
ない繊維にだいし０５重量％付着させた。

ついで１３０℃のホットローラ上で乾燥緻密化処理を施
し、１３０℃の加圧水蒸気中で３倍に再延伸した後、１
３５℃のホットローラで熱処理を施した。接着状態のレ
ベルは６で劣っていた。得られたアクリル系プレカーサ
を実施１例１と 同様に耐炎化、炭化処理した。

かくして得られた炭化糸の単糸強度は２５５ｋｇ　／　
ａｎ’　、強度変動率２６％であり、強度低下の原因が
強度バラツキの増加にあることが判った。

また接着繊維数は１５０個と多口であった。

比較例２〜９ 実施例１において、９５℃の熱水中で５倍に延伸した水
膨潤状態のアクリル系繊維糸条を第２表に示す各種の油
剤で処理（油剤付着量はそれぞれ繊維重量に対し０．５
重量％）した後、１３０℃のホットローラ上で乾燥緻密
化処理を施し、１２５℃の加圧水蒸気中で３倍に延伸、
ついで１３５℃のホットローラ上で熱処理を行なった。

かくして得られたプレカーサの接着状態を評価した結果
を第２表に示す。

比較例７〜９で得られたプレカーサは、触感が柔かく接
着状態は良好であった。その他の比較例２〜６．特に比
較例２〜５においては乾燥緻密化時に単糸の接着が多く
糸条が堅いものであった。

比較例１０ 実施例１において延伸後の付与油剤として次の第３級ア
ミン塩を用い、繊維にだいし０．２％付着させ、また再
延伸後の繊維糸条に油剤処理を全く施さなかったほかは
実施例１と同様にして炭化糸を得た。

（ＣＨ＋　）２０Ｈ＜ＯＨｔ　）ｔ　ＯＨ得られた炭化
糸物性は単糸強度２３０ｋｇ／Ｗｖ′″、強度変動率３
０％で、接着繊維数は３５０個と多多かった。

特許出願人　東し株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１ンｉ式紡糸により得られた水膨潤状態のアクリル系
   繊維を乾燥緻密化するに際して予じめ非イオン活性剤お
   よび／又はカチオン活性剤を付与し、乾燥緻密化処理し
   、しかる後シリとするアクリル系炭素Ｉｆ＃、維前駆体
   系条の製造　　＜４）方法。 （２）　　特許請求の範囲第１項において、乾燥緻密化
   後のアクリル系繊維を湿熱再延伸し、ついでシリコーン
   化合物あるいはシリコーン化合物と非イオン活性剤およ
   び／又はポリアルキレングリコールからなる油剤を付与
   した後、熱処理することを特徴とするアクリル系炭素繊
   維前−駆体系条の製造方法。 特許請求の範囲第１−２項において、非イオン活性剤が
   下記一般式（１）および／又は印〕で示される油剤であ
   ることを特徴とするアクリル系炭素繊維前駆体糸条の製
   造方法。 Ｈ３ 特許請求の範囲第１項において、カチオン活性剤がアル
   キルトリメチルアンモニウム塩。 アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩。 アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライドおよ
   びアミド縮合第四アンモニウム塩型のそれぞれ炭素原子
   数がｃｌ、〜ａＳＳの範囲のアルキル置換体からなる群
   から選ばれる１種の活性剤であ乞ことを特徴とするアク
   リル系炭瀦繊維前駆体系条の製造方法。 （５）　　特許請求の範囲第１〜２項において、シリコ
   ーン化合物が下記一般式で示される化合物であることを
   特徴とするアクリル系炭素繊維前駆体糸条の製造方法。 （６）　　特許請求の範囲第１〜２項において、ポリア
   ルキレ、ングリコールがポリエチレングリコール、ポリ
   プロピレングリコール、ポリ、エチレングリコールプロ
   ピレングリコール、ポリエチレングリコールテトラメチ
   レングリコールから選ばれる少くとも１種のポリアルキ
   レングリコールであることを特徴とするアクリル系炭素
   繊維前駆体糸条の製造方法。