JPS61167024A - 炭素繊維トウの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はトウ強度が高く、トウの拡がり性が良好な薄物
プリプレグを作り得る炭素繊維トウの判決に関するもの
である。

〔従来の技術〕

アクリル系繊維トウを酸化性雰囲気下２００〜３００℃
で耐炎化処理し、次いで不活性ガス雰囲気下１０００℃
以上の温度で炭素化処理することによって、優れた性能
を備えた炭素繊維が得られることはすでに知られている
。しかしアクリル系繊維トウを空気などの酸化性雰囲気
下で行う耐炎化反応は発熱反応であるため、処理中のト
ウよりの放熱が有効に行われない場合には、トウを構成
する単繊維間に融着や合着などの現象が現われ、得られ
る炭素繊維トウの強度を高いものとすることができず、
かつトウの拡がり性も不足し、性能の優れたプリプレグ
製造月の炭素繊維として利用することができない。

またトウ中に生じた融着や膠着の程度がひどくなると、
その後の熱処理工程でトウ中に多量の毛羽が発生したり
切断を生じ、その焼成を実質的に行い得ないような状態
になる。更に毛羽の多い炭素繊維トウはプリプレグ製造
工程でのトウの拡がり性にも欠けるという難点がある。

従来より、このような難点のない炭素繊維の製造法の開
発も検討されており、例えば特開昭４９−１１７７２４
号公報にはアクリル系繊維トウにメチルシリコーン、ジ
メチルシリコーン等のシリコン系油剤を付着したものを
プレカーサとする方法が示されている。この方法による
と、プレカーサの耐炎化工程における単繊維間の融着や
膠着などの現象を可成りの程度改良することができるが
、ここで用いられているシリコン系油剤は疎水性が高い
ため、プレカーサの取扱い過程で繊維に静電気が発生し
易く、耐炎化炉内でローラやガイドに繊維が捲きつき、
単糸切れや毛羽が発生するという難点がある。

また特公昭５２−２４１３６号公報には、上述した如き
難点のない炭素繊維の製造法としてアミノシロキサンを
、油剤としてアクリロニトリル系繊維プレカーサに付着
せしめたものを焼成する方法が示されている。この方法
によると特開昭４９−１１７７２４号公報に示された方
法に比べ、格段に優れた炭素繊維を作ることができるが
、この油剤の特性よりして油剤の付着斑のないアクリル
系繊維トウを作ることは極めて難しく、このアクリロニ
トリル系繊維プレカーサより合着や融着のない炭素繊維
を作るには更に改良された方法の開発が望まれており、
特開昭５６−４９０２２号公報にそのための方策が提案
されている。この方法はアミノシロキサンをグリセリン
をはじめとするポリオール系化合物と共に混合した油剤
を水中に分散せしめた油浴中にアクリロニトリル系繊維
トウを浸漬処理するに際し、油浴中に設けたノズルより
油剤をアクリロニトリル系繊維トウに吹付けることによ
り、アミノシロキサンをアクリロニトリル系繊維トウに
均一に付着せしめる方法である。

この方法はアミノシロキサンのアクリロニトリル系繊維
トウへの均一付着という目的に対しては有効な方法では
あるが、炭素繊維製造用プレカーサとして用いら□れる
アクリロニトリル系繊維は高度に配向されているもので
あると共に、　　゛　１その単繊維繊度も１．５デニー
ル以下と極めて細いため、繊維軸に対して横方向から受
ける衝撃には極めて弱く、ノズルから吹出されるジェッ
ト水流によって少なからぬ損傷を受け、この傷が炭素繊
維の毛羽や糸切れの発生原因となるという難点を生じて
いる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

フィラメント数５００本以上のアクリロ“ニトリル系繊
維トウに損傷を与えることなくアミンシリコン系油剤を
均一に付着するための方策である前述した方法は、アミ
ノシリコン系油剤な一浴で一定量強制的に付着せしめて
いるため、前述した如き不都合を生じているのである。

アミノシリコン系油剤は疎水性物質であるため水中への
微細分散は極めて難しいため、高い濃度の油浴を用いて
プレカーサの油剤処理を行うと油剤の付着斑が生ずるの
である。

一方、アミノシリコンの水中への微細分散化を図るため
、ポリオール類の乳化剤を多量併用すると、これらのポ
リオール類はプレカーサの耐炎化工程でタール化し、こ
のタールがプレカーサの耐炎化工程での融着や合着の発
生原因となっているのである。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで本発明者等は、フィラメント数５００本以上のア
クリロニトリル系繊維トウへのアミノシリコン系油剤の
均一付着を行わしめるには油浴な２個以上設けた多段油
浴処理法を用いることにより上述した問題点を解決しう
ろことを見出し本発明を完成した。

本発明の要旨とするところは、フィラメント数５００本
以上のアクリロニトリル系繊維トウにアミノシロキサン
系油剤を、２つ以上の油浴を設けて乾燥繊維重貴当り０
．１〜５重量％となるように付着せしめたアクリロニト
リル系繊維プレカーサを耐炎化し、次いで炭素化するこ
とを特徴とする炭素繊維の製造法にある。

本発明を実施するに際して用いるアクリロニトリル系繊
維トウは、アクリロニトリルの重合量が８０重量％以上
のアクリロニトリル系重合体を、湿式紡糸法、乾−湿式
紡糸法、乾式紡糸法、溶融紡糸法等によって作られたも
のである。

アクリロニトリルと共重合しうる他のコモノマーとして
はアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸ナトのビニル
カルボン酸類、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリ
ルアミドなどのビニルモノマー類を用いることができる
。

アクリロニトリル系重合体の重合法としては水系懸濁重
合法、乳化重合法、溶液重合法等を用いることができる
。

本発明を実施するに際して用いるアミノシロキサンとし
ては次の一般式で示されるものを用いることができる。

ｒ（丁 （式中Ｒ１ｔ　Ｒ１９Ｒ４はＨ、−ＣＨ３，−Ｃ，Ｈ，
又は−〇６Ｈ１ｌ又はこれらのアルコキシ基 Ｒ３はＨ、−ＣＨ，、−Ｃ，Ｈ，、−Ｃ，Ｈ，、＋Ｃ，
）Ｉ、０〜Ｈ又は％ｃ、ｎ、ｏ）　Ｈ（ｘ　＊　　ｙは
Ｏ〜１０の整数） Ｒ１ｒ　Ｒ１１は子ｃｕｔζ（ｚは１〜１０の整数）Ｒ
？　ｌ　Ｒ１はＨ又はＣ１〜Ｃ５のアルキル基ｎはＯ〜
３の整数 ＸはＯ又は１以上の整数、ｙは１以上の整数であり、ｘ
＋ｙは１０〜１０００ である。） 上記アミンシリコン油剤はその分子構造中にアルキレン
グリコール構造を有するものはそのまま乳化しうるので
あるが、その他のものは、グリセリン、炭素数３ケ以下
のアルキレン基を有するポリアルキレングリコール類、
例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
チレングリコール、ホリエチレングリコール。

ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイドノニル
フェニルエーテル、エチレンオキサイド又はプロピレン
オキサイドの高級アルコール付加物などを用いることが
できる。

これら乳化剤のアミンシリコン系化合物との併用量は０
．４以下とくに０．３以下とするのがよい。乳化剤の併
用量の多い油剤を用いて作られたプレカーサはその耐炎
化工程でのタール発生量が多くなるので好ましくない。

アミンシリコン系油剤のアクリロニトリル系繊維への付
着量は乾燥繊維重量当り０．１〜５重量％の範囲である
ことが好ましく、アミンシリコン系油剤の付着量が０．
１重量％未満のアクリロニトリル系繊維はその耐炎化工
程で融着や膠着現象を防止し得す、一方アミノシリコン
系油剤を５重量％より多く付着せしめても得られる効果
の増大は余りない。

アミンシリコン系油剤な一浴にてアクリロニトリル系繊
維に付着せしめると油剤の付着斑が起り性能の良好な炭
素繊維を作り得るアクリロニトリル系繊維とすることが
難しいことは前述したとおりである。

本発明においてはアミンシリコン系油剤を０．０１〜１
０重量％含有する油浴を２個直列に配し、第１浴でアミ
ンシリコン系油剤付着量が０．０５〜３重量％となるよ
うに付着処理し、次いで第２浴処理してアミノシロキサ
ン付着量が０．１〜５重量％のアクリロニトリル系繊維
とすればよい。

かくの如き方法によって作られたアミノシロキサン付着
アクリロニトリル系繊維トウ中にはアミノシロキサンが
極めて均一に付着されているため、七〇耐炎化炭素化工
程において、融着や膠着現象は防止され、優れた性能を
備えた炭素繊維トウを作ることができる。またアクリル
系繊維トウへの油剤付着に際しては油浴中に設けたノズ
ルにより油剤を強制的にアクリロニトリル系繊維トウへ
吹付けるような手段を用いる必要がないので、この工程
でアクリロニトリル系繊維がダメージを受けることがな
いので、毛羽や糸切れのない炭素繊維トウとすることが
できる。

上述の如くして作られたアミンシリコン系油剤を付着し
たアクリロニトリル系繊維トウは空気中で２００〜４０
０℃の温度で耐炎化処理し、ついで必要により不活性ガ
ス芥囲気下３００〜８００℃の温度で前炭素化処理を行
った後１０００℃以上の温度で炭素化することによって
本発明の炭素繊維トウとすることができる。

本発明によって得られた炭素繊維は毛羽や糸切れがなく
、また耐炎化工程で起る繊維の収縮現象や伸長現象によ
ってトウ中に繊維のからみ合いが生ずることがないので
、その拡がり性は極めて優れており、またプリプレグを
作るに際しての樹脂含浸性も良好であり、性能の優れた
薄物のプリプレグを作ることができる。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ アクリロニトリル９５部、アクリル酸メチル４部、メタ
クリル酸１部のアクリロニトリル系重合体２１部をジメ
チルアセトアミド７９部に溶解し５０℃で５００ポイズ
の紡糸原液とした。

この紡糸原液を孔数１２０００、孔径０．０７０龍の紡
糸口金を用いてジメチルアセトアミド７０％、温度３０
℃の水系凝固浴中に紡糸し、続いて凝固糸を９８℃の熱
水浴中で洗浄しながら８．５倍に延伸した。

この延伸糸条にアミノシロキサン系エマルジョン（化合
物〔Ａ〕）を用い、アミノシロキサンの付着量が０．３
重量％になるよう付着処理を行ったのち、表面温度１３
５℃に加熱されたシリンダーローラー上を通して乾燥し
た。

次いでこの乾燥糸を前と同一組成のアミノシロキサン系
エマルジョンを用いた第２段処理浴に導き、アミノシロ
キサン油剤の付着量が０．５重量％になるように調整付
着せしめ、チーズ捲取機で捲取った。

このようにして得られた前駆体繊維を常法によって炭素
繊維に焼成した。即ち、ライン速度６０　ｍ／ｈｒで２
２５〜２６０℃の箱別で温度勾配を有する熱風雰囲気の
耐炎化炉で４０分間耐炎化処理を行い、次いで窒素ガス
雰囲気にある　　１　。

３２０〜７００℃の範囲の温度勾配を有する前炭素化炉
と１２００℃の炭素化炉でそれぞれ３分間処理し、炭素
繊維に焼成した。得られた炭素繊維の物性は表１に示す
ごとくであった。

表中、比較例１は、第１段油剤にアミノシロキサンを含
まない通常の紡糸工程油剤を用い、第１段油剤処理のみ
を行ったもの、比較例２は第１段油剤にアミノシロキサ
ンを含まない通常の紡糸工程油剤を用い、第２段油剤に
アミノシロキサン系油剤を用いた他は、実施例１と同様
に紡糸調製した前駆体繊維から得られた炭素繊維である
。

表１ なお、比較例１は、融着現象のため耐炎化処理中に糸切
れが頻発し、焼成工程の通過性はきわめて不良であった
。

これらの炭素繊維を用いてプリプレグ（ＰＰ）を作製し
た。結果を表２に示す。

表２ イ 【 本発明により高性能で、且つプリプレグ製造適性のすぐ
れた炭素繊維が得られることが確認された。

実施例２ 実施例１と同一組成で同一紡糸条件の地伸糸に、同様に
実施例１と同一組成の第１段油剤および第２段油剤のア
ミノシロキサンの付着量を表２に示した通りに変更した
プレカーサを得てこれを実施例１と同一条件で焼成した
炭素繊維の物性およびプリプレグ製造適性を評価した。

これらの結果は表３のようであった。

表３ 表３よりアミノシロキサン系油剤を２段でしかも適正量
付着することが効果的であることが判る。

手続補正書（自発） 昭和６０年７月　夕日 特許庁長官　宇賀道部　殿　　　　　喜色１、事件の表
示 特願昭６０−８８０２号 ２、発明の名称 炭素繊維トウの製造法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 （６０３）三菱レイヨン株式会社 取締役社長　河　崎　晃　夫 ４、代　理　人 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 ７、補正の内容

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アクリロニトリル系重合体を紡糸、延伸したフィラメン
   ト数５００本以上のアクリロニトリル系繊維トウにアミ
   ノシロキサン系油剤を、油剤処理浴を２つ以上設けて多
   段油浴処理して、乾燥繊維重量当り０．１〜５重量％と
   なるように付着したアクリロニトリル系繊維プレカーサ
   を耐炎化し、炭素化することを特徴とする炭素繊維トウ
   の製造法。