JPH0457925A - 炭素繊維製造用アクリロニトリル系前駆体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は炭素繊維製造用アクリロニトリル系前駆体の製
造法に関する。特に炭素繊維製造において発生するフィ
ラメント間の融着を防止し、これに起因する欠陥がない
、かつ高強度の炭素繊維トウを製造するのに好適なアク
リロニトリル系前駆体（以下、プリカーサという）の製
造法に関する。

［従来の技術］ アクリロニトリル系重合体より作られた繊維トウは高性
能炭素繊維製造用のプリカーサとして極めて有用なもの
である。

アクリロニトリル系繊維トウをプリカーサとして炭素繊
維を製造するには、通常、まず酸化雰囲気下２００〜３
００℃で耐炎化し、次いで不活性ガス雰囲気下１０００
℃以上の温度で炭化する工程等を経ることが一般的であ
る。上記の耐炎化工程は発熱反応であるために単繊維相
互間の融着を誘発しやすいことが難点の一つである。こ
の融着部分を含む耐炎化糸条を引き続き炭素化すると単
糸切れが起り、工程通過性が不安定になり、得られる炭
素繊維トウは機械的特性、とりわけ強度が低下し、さら
に毛羽が増加する等の不都合が生ずる。

従来より、このような難点のない炭素繊維を製造するた
めのプリカーサとして、紡糸して得られた水膨潤状態の
アクリロニトリル系繊維トウを乾燥緻密化する前に工程
油剤を付与する方法、あるいは前記乾燥緻密化後の繊維
を湿熱再延伸したあと仕上げ油剤を付与する方法などが
採用されている。この内、前者の方法は引き続く乾燥緻
密化工程で生ずる単繊維同志の擬似接着を防止すること
が主目的であり、後者の方法は耐炎化工程における単繊
維同志の融着回避をはじめとし、製糸の最終段階である
巻取り時の巻き崩れ防止、巻取ったあとの解舒性改良な
どの目的に沿って配合された油剤が用いられている。仕
上げ油剤のもつ性能を工程油剤にもたせて仕上げ油剤付
与を省略する方法もあるが、特に耐炎化工程におけるプ
リカーサの融着回避手段に対しては、湿熱再延伸後に仕
上げ油剤を付与する方法が効果的であり、そのような仕
上げ油剤として、例えば特公昭５８−５２８７号公報で
示されるポリブテンの溶剤溶液とか特開昭６２−２３１
０７８号公報で示されるジペンタエリスリトールへキサ
ラウレート／アミノ変性シリコーン配合物などが提案さ
れている。

この仕上げ油剤の付与方法としては、付与する工程が製
糸の終了段階であるために繊維トウの走行速度が通常１
００〜４００ｍ／分の高速であり、付与の安定化、付与
率の調整しやすさ等の点からキスロール方式を採るが一
般的である。

このキスロール方式とは、回転するロール表面を仕上げ
油剤で濡らし、繊維トウを接触させることにより給油す
る方法であるが、繊維トウを構成するフィラメントの数
が１．０００本以上ではフィラメントが重なり合い厚み
があるため、油剤が十分に繊維トウの反対面にまで浸透
せず、通常は、繊維トウの両面からの多段とした付与方
法が採られている。

このようにして給油された繊維トウは一旦ボビンに巻き
取られたあと、炭素繊維用プリカーサとして、後工程の
耐炎化、炭化の処理に供されるが、フィラメント数が１
０００本以上の繊維トウでは付与した仕上げ油剤がトウ
の内部まで均一に浸透せず、付着が不均一であるため、
これに起因してプリカーサの巻き崩れ、解舒性不良に加
えて耐炎化工程において繊維トウ内部での融着などの諸
トラブルが発生し回避できないのが実情であった。

この問題は特に冬期製造において顕著であり、製品品質
の不均一化の主要な原因となっていた。

［発明が解決しようとする課題］ かかる工程ならびに品質上の諸問題について発明者らが
鋭意検討した結果、フィラメント数１０００本以上のア
クリロニトリル繊維トウで゛は仕上げ油剤の有効成分が
トウの内部まで十分に浸透せず、いわゆる表面層にのみ
片寄って付着していることが原因であることが判明した
。

このようなアクリロニトリル系繊維に対する仕上げ油剤
の不均一付着の現象は、仕上げ油剤を付与する工程でト
ウが高い張力下で緊密に集束していること、走行するト
ウが高速であるためにキスロールへの接触が瞬時である
こと、さらに仕上げ油剤が粘性を有していること等に起
因すると考えられる。むろん、フィラメント数を１００
ｏ本より少なくするか、あるいはトウの走行速度を十分
に下げれば、かかる不均一付着を避けることができるが
、生産性を高めたい願望に反し現実的ではない。

そこで本発明者らは、これらの点に着目して、まず仕上
げ油剤の付着量を多くする検討を試みたが、繊維トウ内
部への浸透効果は十分に得られぬばかりか、逆に耐炎化
工程で油剤の熱分解に起因する堆積物か多くなり、品質
ならびに操業上の前記問題を全く解消することができな
かった。

これに対して、必要最小限の仕上げ油剤を付与して巻取
ったアクリロニトリル系繊維トウを、所定の温度・時間
の条件で加熱処理するという、極めて簡便で経済性にも
優れた方法によって、前述の諸問題が一挙に解決できる
ことを見出し、本発明に至ったのである。

すなわち、本発明の課題は、アクリロニトリル系繊維ト
ウの内外層（部）へ仕上げ油剤を均一に浸透させること
により、炭素繊維用プリカーサとして、耐炎化工程での
単繊維同志の融着問題、並びに炭化工程での前記単繊維
同志の融着に基づく、糸切れ２毛羽発生および強度的性
質の低下など、工程ないし品質上の諸問題を解消するこ
とにある。

［課題を解決するための手段１ 本発明の上記課題は、アクリロニトリル系重合体を紡糸
、延伸したフィラメント数１０００本以上のアクリロニ
トリル系繊維トウに仕上げ油剤を付着せしめて巻取った
後、６０℃ないし１２０℃の雰囲気中で少なくとも６時
間加熱処理することによって、解決することができる。

すなわち、本発明の実施にあたり、アクリロニトリル系
重合体とは、アクリロニトリル成分が８５重量％以上の
アクリロニトリル系重合体が好ましい。このアクリロニ
トリル系重合体には、アクリロニトリルと共重合しうる
他のコモノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸などのビニルカルボン酸類、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、アク
リルアミド、メタクリルアミドなどのビニルモノマー類
等を用いることができる。

また、このアクリロニトリル系重合体の重合法としては
、溶液重合法、乳化重合法、水系懸濁重合法等、公知の
重合法を用いることができる。

得られたアクリロニトリル系重合体は、湿式紡糸法、乾
−湿式紡糸法、乾式紡糸法、溶融紡糸法等による紡出糸
条に、所要の延伸、工程油剤処理。

乾燥緻密化、さらには湿熱再延伸、湿熱再延伸した後の
仕上げ油剤処理等が施され、その後のアクリロニトリル
系繊維トウはボビン（通常は紙管）に巻き取られてパッ
ケージとなる。

この際、アクリロニトリル系繊維トウはフィラメント数
を１０００本以上とする。すなわち、繊維トウの厚さは
、フィラメントの繊度、本数によって異るが、例えば１
デニ一ル×１００００本フィラメントの場合には約０．
　２ｍｍ程度の厚さであり、約２０本のフィラメントが
厚さ方向に重なり合った状態になっている。このように
密に重なり合った状態の繊維トウの両面から１例えばキ
スロール方式で仕上げ油剤が付与されたとしても、油剤
成分は表面層にのみ付着し内部には浸透しにくい。この
ような多数本のフィラメントからなり。

かつ仕上げ油剤が施された繊維トウが巻き上げられたパ
ッケージに対してこそ、後述する本発明の加熱処理がは
じめて顕著な効果を発揮するのである。むろん、フィラ
メント数が少ない場合にはフィラメントの重なりも少な
く、例えば１デニールのフィラメントが１０００本より
少ない場合には厚さ方向のフィラメント重なりは１〜２
本であるので、仕上げ油剤は一般の処理方法で繊維トウ
の内部にまで十分浸透さすことができる。し゛たがって
、フィラメント数が１０００本より少ない場合には本発
明の加熱処理は必要でなＣ）。

なお、この仕上げ油剤は、一般にはプリカーサの耐炎化
工程における融着回避をはじめ、プリカーサパッケージ
の巻崩れ防止や解舒性改良等の目的で付与されているが
、これらの目的に沿った仕上油剤として、ポリブテンと
か、ポリシロキサンのような耐熱安定剤や、ラウリルア
ルコールエチレンオキサイド（ＥＯ）付加物あるいは高
級脂肪酸ＥＯ付加物のような静電気防止剤などが例示で
き、さらにこれらには中性油や鉱物油のような粘度調節
剤などを適宜配合することができる。

これらの仕上油剤の付与方法は、浸漬法、スプレー法お
よびキスロール方°式等いずれの方法によっても構わな
いが、繊維トウに対する（有効成分の）付着量を０．０
５重量％以上とするのが好ましい。

次に、仕上げ油剤処理後の上記繊維トウは、引き続きボ
ビンにパッケージとして巻き取られる。

本発明においてはこのパッケージを６０〜１２０℃の加
熱雰囲気中で、６時間以上の加熱処理を行う。これによ
ってパッケージにおける仕上げ油剤の流動性を高め、そ
の仕上げ油剤を繊維トウの内部まで十分浸透させること
ができる。

すなわち、アクリロニトリル系繊維トウの仕上げ油剤と
して、通常用いられている油剤は、粘度が常温において
５０〜１００ｃｐである。このためこのような仕上げ油
剤は、繊維トウの内部にまで浸透するに十分な流動性に
欠けることになる。

そこで、本発明者らは、このような欠点を解決する方策
として、繊維トウに仕上げ油剤を付与して巻取った後の
パッケージを、所定の温度２時間で加熱処理することに
より、付着した仕上げ油剤の流動性を高め、繊維トウの
内部まで浸透させることができたのである。すなわち、
本発明者らの実験によれば、２０℃で粘度が７０ｃｐで
あった油剤は７０℃で１０ｃｐに、１００℃では６ｃｐ
にそれぞれ粘度低下を示した。さらに着色した油剤を付
着させた繊維トウを加熱室に放置するテストによれば、
加熱温度を高くする程、繊維斗つ内部への油剤の浸透性
が向上する事実が確認でき、その結果、油剤の粘度は１
０ｃｐ以下になるように加熱するのが好ましいことが判
明した。むろん、油剤の浸透性は加熱時間との関係もあ
り、加熱雰囲気の温度が高温になるほど所要加熱時間は
短くてすむ。

なお、一般に、アクリロニトリル系繊維トウをプリカー
サとして供する際には、その巻長が１０〜４０万ｍの長
尺とされ、巻上げパッケージのサイズは例えば幅５０ａ
ｎ、ボビン外径１５ａｏの場合にパッケージの直径は３
０〜６０ａｎの太径となる。

このため、パッケージの加熱処理に際してはその内部ま
で加熱室の熱が均一にゆき届く処理時間の設定が必要と
なる。本発明者らによる熱電対挿入試験によれば、パッ
ケージの外層は昇温が速いが、パッケージの内部は昇温
か遅い。すなわち、例えば巻径５０ＣＩｌｌｌのパッケ
ージでは、その内部の温度を６０℃以上に昇温させるた
めには、加熱室温度が７０℃では約１２時間、１２０℃
では約６時間が必要となることがわかった。

このようにプリカーサパッケージの加熱処理、すなわち
、熟成処理には、パッケージの内部が加熱室の温度に到
達するのに比較的長時間を要する。

このために加熱室の温度を高くし過ぎると仕上げ油剤中
の溶剤とか低沸点成分などが揮発して粘度が上昇するか
、あるいは仕上げ油剤中の有効成分自体が分解して性能
を損う場合がある。前者の揮発という問題に対しては予
めフィルムのような適当な包装材でカバーして熟成する
ことにより、十分防止することができるが、後者の有効
成分の分解あるいは変質という問題に対しては防ぐこと
ができない。これらの問題を回避しようとして逆に加熱
室の温度を低くし過ぎると、仕上げ油剤が十分に繊維ト
ウ内部にまで浸透し得ない。このことから加熱室は６０
℃〜１２０℃、好ましくは７０℃〜１００℃の温度範囲
に保つと共に、６時間以上、好ましくは７〜１４時間の
加熱時間が必要となるのである。この加熱室における加
熱温度および加熱時間範囲を厳密に維持することによっ
て、前述したプリカーサパッケージの熟成処理′におい
て、仕上げ油剤を繊維トウ内部にまで十分浸透させると
共に、仕上げ油剤自体の分解・変質を十分防止すること
ができる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

なお、本例中の炭素繊維トウの性能、物性は次のような
測定・評価方法に従った。

融着度合； 炭素繊維トウを５ｍ長に切断し、界面活性剤の０．５重
量％水溶液中に分散させ、プロペラ型撹拌機を用いて６
０ｒｐｍで１分間撹拌したのち、濾紙で濾過し濾紙上の
融着繊維本数を数え、元の繊維１０に対する数で表示し
、次の基準に従って判定した。

融着本数１以下　：◎ 融着本数２〜４　：○ 融着本数５以上　：× 毛羽： 炭素繊維トウ１ｍ長について、その側面を６０倍に拡大
した顕微鏡で観察し、そのトウから出ている毛羽数を数
え、次の基準に従って判定した。

毛羽本数　１以下　二〇 毛羽本数　２〜５　：○ 毛羽本数　６以上　：× ストランド強度、弾性率： ＪＩＳ　　Ｒ−７６０１に準じてエポキシ樹脂含浸スト
ランドの物性を測定し、測定回数１０回の平均値で示し
た。

実施例１ アゾビスイソブチロニトリルを重合開始剤としてジメチ
ルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中７０℃で溶液重合を行な
いアクリロニトリル９９．５重量％、イタコン酸０．５
重量％の共重合体の２０重量％ＤＭＳＯ溶液を作製した
。この共重合体の極限粘度は１．８０であった。

この共重合体溶液にアンモニアガスを吹込みｐＨ８，０
に調整した後、６０℃に維持し、孔数６０００コで、孔
径０．０８ｍｍφの紡糸口金を通じてＤＭＳ０６０重量
％水溶液の凝固浴中に紡出した。さらに５０〜６０℃に
保った複数の・水洗槽中で脱溶媒し、９５℃の熱水中で
５倍に延伸した。

次に、この延伸後の糸条を工程油剤に浸漬し、繊維に対
し油剤純分を０．５重量％付着せしめた。

次に、１３０℃のホットローラ上で乾燥緻密化処理を施
し、１２５℃の加熱水蒸気中で３倍に再延伸した後、１
３５℃のホットローラ上で熱処理した。

引き続き、仕上げ油剤として中性油に３０重量％溶解さ
せたポリブテンを、キスロール方式で繊維トウの両面か
ら１．５重量％付与して単糸繊度が１．０デニール、フ
ィラメント数６０００本の糸条として巻取った。仕上油
剤付与時の繊維トウの太さは幅５ＩＩｍ１厚さ０．１２
ｍｍであり、糸条の処理速度は２５０ｍ／分であった。

この場合のキスロールは、８．Ｏｒｐｍで回転する直径
２０国の円柱状体を水平に配置したもので、その下部が
仕上油剤液に浸っている形式のものである。

このようにして仕上油剤を付与した繊維トウを外径１５
ａｎの紙管を用いて巻厚み３ａｎ（すなわち巻き外径２
１ａｎ）となるようにして同一条件のもの７本を巻取っ
た。繊維トウ長さはそれぞれ１０４０ｍであった。

次いで、これらの巻上げたパッケージをポリプロピレン
フィルムで包装し５０℃から１３０℃まで温度の異なる
加熱室にそれぞれ５時間放置する熟成処理を行なった。

熟成処理後のパッケージは、放冷した後に２３０〜２７
０℃の温度勾配を有する熱風雰囲気の耐炎化炉で４０分
間耐炎化処理し、次いで窒素ガス雰囲気中１３００℃の
炭化炉でそれぞれ３分間処理して炭素繊維に焼成した。

上記の工程処理中に発生した融着、毛羽の程度、および
得られた炭素繊維の物性は表１に示すごとくであり、熟
成温度を６０℃から１２０℃としたものが操業性や品質
の面で優れていることがわかる。

比較例１ 熟成処理をしないこと以外は実施例１と同一の方法でア
クリロニトリル系プリカーサを製造し、耐炎化と焼成工
程を経て炭素繊維を得た。

この際にプリカーサの巻き崩れとか解舒時にバルーニン
グなどが発生し、さらに耐炎化工程では融着、炭化工程
では毛羽の発生が多い等、諸トラブルが頻発した。

また、得られた炭素繊維は表１に示すようにストランド
強度が低いものしか得られなかった。

実施例２ 実施例１と同一の方法でアクリロニトリル系プリカーサ
を製造した。ただし、巻き取りは繊維トウ長さを２０万
ｍ１巻き外径を５２ａｎとした。

このパッケージをポリプロピレンフィルムで包装し、７
０℃の加熱室で１２時間熟成処理し、放冷した後に、実
施例１と同一の方法で耐炎化と炭化の処理をし炭素繊維
を得た。

これらの工程中に融着、毛羽等の欠陥は少なくトラブル
の発生もなく良好であった。また得られた炭素繊維の物
性は表１に示すごとく高強度を示し、性能の優れたプリ
プレグ製造に供することができた。

（以下、余白） ［発明の効果］ 本発明方法により得られた炭素繊維製造用アクリロニト
リル系プリカーサは、空気中で２００〜３００℃の温度
で耐炎化処理し、次いで不活性ガス雰囲気中で炭化する
ことによって、炭素繊維トウとすることができる。

また、その際、従来のプリカーサがパッケージの巻き崩
れとか解舒性が悪いなどの問題がある上に、耐炎化処理
工程において融着の発生が顕著であり、引き続く炭化工
程で毛羽や糸切れが頻発したのに対して、本発明による
プリカーサは、かかる諸問題の発生が極めて少く製造工
程が安定しているのみならず、強度が高くかつ高品位の
優れた炭素繊維が得られる等、顕著な効果を奏するので
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アクリロニトリル系重合体を紡糸、延伸したフィラメン
   ト数１０００本以上のアクリロニトリル系繊維トウに仕
   上げ油剤を付着せしめて巻取った後、６０℃ないし１２
   ０℃の雰囲気中で少なくとも６時間加熱処理することを
   特徴とする炭素繊維製造用アクリロニトリル系前駆体の
   製造法。