JPS58214518A - アクリル系前駆体繊維束 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭素繊維あるいは黒鉛化繊維の製造原料である
アクリル系前駆体繊維束（プリカーサ）に関する。

従来、アクリル系繊維は炭素繊維製造用原料として広く
使用されているが、該炭素繊維の高性能、高品質化及び
コストの低減のために多くの試みが為されている。すな
わち、一般に炭素繊維はアクリル系繊維を２００〜４０
０℃の酸化雰囲気中で緊張下に加熱して、いわゆる耐炎
化糸に転換した後、少くとも１０００℃の高温不活性雰
囲気中で加熱し、て炭化し、所望によシ、さらに高温の
不活性雰囲気中で加熱して黒鉛化し、炭素繊維及全黒鉛
化繊維とする方法により製造され、上記焼成に美大なエ
ネルギーが消費され、しかも該アクリル系繊維は高温雰
囲気で急激な化学的変化を受けるので一定品質、性能の
炭素繊維を大量に、短時間で製造するには、多くの技術
的困難を伴うのが普通である。

そして、上記製造プロセスにおいて、酸化性雰囲気中で
の加熱工程、すなわち、耐炎化工程はアクリル系繊維を
構成するポリマ鎖を酸化すると共にニトリル基を環化さ
せ、該繊維の構造を熱的に安定な構造に転換する工程で
あり、この工程における化学的構造転換に伴って、繊維
は発熱し、単糸相互間で融着したり、繊維の内外部構造
の欠陥が顕在化して最終炭素繊維の力学的性質のみなら
ず、毛羽、糸切れ等品質低下の原因になると云われてい
る。

そこで、この耐炎化工程における上記融着防止あるいは
欠陥の顕在化を防止するために、このような欠点を生じ
難いアクリル系繊維として、繊維構成ポリマの共重合組
成、製糸条件及び各種油剤あるいは耐炎化前処理等につ
いて各種の提案が為されている。その１例を挙げると、
乾湿式紡糸によって得られた繊維中の残存溶剤量を一定
量以下にすることによって繊維中に発生するクラック、
ボイドなどを減少させたアクリル系繊維を焼成する方法
（特公昭５１−３４４８８号公報）、アクリル系繊維に
シリコンを付着させ、焼成する方法（特公昭５１−１２
７６９号公報）などがある。これらの提案はそれぞれ炭
素繊維製造における問題点の１解決手段を示すものであ
るが、必ずしも十分でない。たとえば、炭素繊維を工業
的に安価に製造するためには、単糸本数の多い複数本の
繊維束を同時に焼成するのが望ましいが、この場合には
該繊維束の均一な焼成が難しく、かつ多量のタール等熱
分解物が発生・して得られる炭素繊維の物性を低下させ
、又はバラツキを著しくするなどの問題がある。また、
単糸本数および繊維束本数の増大は焼成時の単糸間融着
や毛羽の発生並びに蓄熱などが起シ易く、結果として優
れた品質、性能を有する炭素繊維を安定して製造するこ
とが難しくなるのが普通である。

そして、上記シリコン、特にシリコン系油剤を付与した
プリカーサは焼成時の単糸間融着防止に有効であること
が知られているが、本発明者らの検討によると、確かに
シリコン系油剤は単糸間融着防止に有効であるもののそ
のプリカーサへの付着、含浸状態によっては得られる炭
素繊維の物性向上には寄与しないことを見出した。

本発明の目的は、焼成、特に酸化性雰囲気中での耐炎化
が容易で、力学的性質にすぐれ、安定した品質を有する
炭素繊維を与えるアクリル系前駆体繊維束、特に単糸本
数が少”くとも１０００本の繊維束を提供するにあり、
他の目的は単糸相互間−着が少なく、かつ物性もしくは
性能の低下の少ないシリコン系油剤付与アクリル系繊維
束を提供するにある。

このような本発明の目的は、アクリル系繊維として、後
述する測定法によって求められるヨード吸着量が約１〜
３重量％、好ましくは１．５〜２．５％の範囲内であシ
、該ヨード吸着によって検出される繊維断面のスキン層
の厚さが約０、５〜６μ、好ましくは１〜２μの範囲内
であるアクリル系繊維からなる繊維束によって達成する
ことができる。本発明において、ヨード吸着量が約６％
を越えると、耐炎化工程における単糸間の相互融着を生
じ易く、また、繊維中にボイド等の欠陥を発生し易くな
るため好ましくないし、他方約１％よりも少くなると、
該耐炎化工程における緊張乃至伸長酸化処理を有効に行
なうことが困難になり、力学的性質に優れた炭素繊維の
製造が難しくなるので好ましくない。

こ＼で、本発明のヨード吸着量およびヨード吸着によっ
て検出されるスキン層の厚さは次の測定法によって測定
される値である。

（１）　　ヨード吸着量の測定法 乾燥試料約０．５ｆ？’ｉ精秤し２０〇−共栓付三角フ
ラスコに採る。

これにヨード溶液（Ｉｚ５０．７６／−１２，４−ジク
ロフエツール１０ｙ−１酢酸９０ｐ−およびヨウ化カリ
ウム１ｏｏｙ−’ｉ秤量し１沼メスフラスコに移し水で
溶かして定容とする）１００ｒｎｌを加えて、６０±０
．５℃で５０分間振とうしながら吸着処理を行なう。

ヨードを吸着した試料を流水中でろ０分間水洗した後遠
心脱水をする。

脱水した試料を２００ゴビーカに入れ、１００ｄのジメ
チルスルホキシドで加温溶解する。

溶解した後Ｎ／１０硝酸銀水溶液で電位差滴定によって
ヨード吸着量を求める なおヨード吸着量の求め方として、ヨード吸着試料の表
色値、たとえばハンター表色値で示されるＬ値を使って
もよい。

ただしこの場合は、ヨード吸着量と表色値の関係を検量
化しておく必要がある。

（２）　　ヨード吸着糸のスキン層の測定法ヨード吸着
糸の５０〜１００本（フィラメント）を顕微鏡観察法の
常法であるパラフィンで包埋して後ミクロトームで６〜
９ミクロン厚さに繊維断面を切断し２００倍顕微鏡下で
ヨードが吸着して濃褐色になったスキン層の厚さを測定
する。

上記測定法によって求められるヨード吸着量およびスキ
／層の厚さがアクリル系前駆体繊維束としての性能に密
接に関係する理由は十分明らかではないが、少なくと、
も該ヨード吸着によって検出されるスキン層の存在は、
耐炎化工程における単糸相互間の融着防止並びにこのよ
うな繊維の二重構造性が耐炎化時の緊張乃至伸長のし易
さに関係して、本発明の目的とする優れた物性を有する
炭素繊維の製造に有利に作用していると考えられる。さ
らに、重要なことは、前記ヨード吸着量およびスキン層
の厚さが、プリカーサとしての品質、性能の判定基準と
なり、アクリル系前駆体繊維束の製造プロセスおよび条
件設定全容易にすることである。

特に、本発明のように、単糸繊度が０，５〜１．５ｄ、
）−タルデニールが１０００〜ろ０．　Ｄ　［］　ＯＤ
である繊維束においては、繊維束構成単繊維間の物性の
バラツキを測定することが難しいから、前記ヨード吸着
量およびスキン層の存在によって、プリカーサとしての
性能を判定できることは工業上極めて有利である。

また、一般に単糸繊度が小さく、トータルデニールが大
きくなるにつれて、炭素繊維製造における前述したトラ
ブル特に緊張又は伸長耐炎化時の毛羽、糸切れの発生及
び融着などの解消は困難になるが、本発明に規定するヨ
ード吸着量およびスキン層の厚さを満足するアクリル系
前駆体繊維を用いる限り、これらのトラブルは解消され
、耐炎化および炭化の各工程の条件設定が容易になるの
である。

本発明のアクリル系前駆体繊維束は、アクリロニド１）
ル（ＡＮ）−１少くとも９２重量％含有するホモポリマ
もしくはコポリマからなる繊維であり、共重合成分とし
ては、たとえば、アクリル酸、メククリル酸、イタコン
酸、クロトン酸およびその低級アルキルエステル類、α
−メチルアクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、β−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの
ＡＨに対して共重合性の不飽和ビニル系モノマ全挙げる
ことができる。

これらのＡＮ系重合体は２５℃のジメチルポルムアミド
（ＤＭＦ　）ｇ液として測定される極限粘度〔η〕が少
くとも１．４のものが用いられる。

本発明のアクリル系前駆体繊維束の製造法としては、前
記ＡＮ系重合体溶液の濃度が１８〜２１重量％のＤＭＦ
１ジメチルスルホキシド（１）　Ｍ　Ｓ　Ｏ）、ジメチ
ルアセタミド（ＤＭＡ〇）な、どの有機溶剤溶液、ロダ
ン塩、塩化亜鉛等の無機塩濃水溶液、硝酸などの無機塩
濃水溶液等の各種溶液を紡糸原液として湿式又は乾湿式
紡糸する仁とにより得られるが、本発明の対象とする繊
維束は、単糸繊度が０．５〜１．５ｄ、トータルデニー
ルが１０００Ｄ以上の繊維束であるから、紡糸方式とし
ては湿式紡糸法が有利である。そして、製、光条件とし
ては、前述した引張強伸度が少くとも６ｙ−／ｄ及び１
０〜１６％の繊維束を形成せしめる条件を採用すればよ
く、特に限定されないが、たとえば、紡糸、水洗、延伸
後又は紡糸、延伸、水洗後、シリコン系油剤処理音節し
、次いで、１〜６　Ｋｆ　／　ｃｒｒｔの加圧スチーム
中でトータル延伸倍率が少くとも８倍、好ましくは８〜
１６倍に延伸するのがよい。

また、紡糸条件としては紡糸原液は約５０〜８０℃の温
度にコントロールし、この紡糸原液温度と実質的に同一
温度に保たれた紡糸浴（凝固浴）中に実質ドラフト比を
２，５〜６、好ましくは、２．５〜４．５の範囲内に設
定して紡糸口金から吐出し、凝固せしめること並びに前
記水洗、延伸後の湿潤糸条の含有量を乾燥繊維重量当り
ｉｏｏ〜２５０重量％、好ましくは１５０〜２００％の
範囲内にしてシリコン系油剤処理を施すのがよい。

特に、このシリコン系油剤処理は本発明の特徴であるヨ
ード吸着量およびスキン層の厚さに関係するので、シリ
コン系油剤の種類、その付着工程および付着量に十分留
意する必要がある。

たとえば上記付着工程においてはシリコン系油剤の付着
量は約０．１〜５重量％の範囲内にするのがよい。

また、シリコン系油剤としてはたとえばポリエーテルｆ
性ポリシロキサン（ポリジメチルポリシロキサンエチレ
ンオキサイド共重合体）、アルコール変性ポリシロキサ
ン、アミン変性ポリ／ロキサンおよび若干の乳化剤と併
用するジメチルポリシロキサン、アルキル変性ポリシロ
キサン等が望ましい。

かくして得られる本発明のアクリル系前駆体繊維束は前
述したように、炭素繊維製造繊維素材、すなわち、プレ
カーサとしての多くの優れた性質を有しており、耐炎化
乃至炭化工程における焼成、特に物性向上のだめの緊張
乃至伸長下酸化処理を容易に行うことができ、焼成時の
単糸間融着、毛羽や糸切の発生を有効に防止することが
できるため、力学的性質にすぐれた炭素繊維を安定的に
製造することができる。

本発明のアクリル系前駆体繊維束から安定的に得られる
炭素繊維の物性の１例を示すと、該炭素繊維の樹脂含浸
ストランドの引張強伸度が、それぞれ少くとも３８０Ｋ
ｇ／−および１．７％以上である。

以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する
。

実施例１ アクリロニトリル（ＡＮ）９９．７モル％とアクリル酸
０．５モル％からなる共重合体をジメチルスルホキシド
（ＤＭＳＯ）に溶解してポリマ濃度が１９５重量％、温
度が６５℃の紡糸原液を作成し、はソ同一温度−の６５
℃に保たれた１）ＭＳＯの５５％水溶液の凝固浴中に実
質ドラフト比５．５で吐出した。

このとき、紡糸口金としては、直径０．０６　ｍＭφ、
ホール数１５００ケのものを用いた。

凝固糸条を水洗、熱水中延伸した後、該湿潤糸条の水分
率を約２００％になるよう４．５倍に延伸した後、シリ
コン系油剤濃度が８％のシリコン油剤浴中に浸漬し、次
いで、表面温度が１３０℃の加熱ドラム上で乾燥緻密化
した。得られた乾燥繊維束を圧力４　Ｋｙ　／　ｃｒｔ
の加圧スチーム中で２．８倍に延伸し、再度乾燥して単
糸繊度Ｉｄ、トータルデニールろ０ＯＤＤの繊維束を得
だ。この繊維束は６．５ｆ／ｄの引張強度、１２．５％
の伸度を有しており、まだ、この繊維束にエヤー処理を
施すと容易に単繊維に分離、開繊し、単糸相互間に融着
や擬融着を有しないことが判った。

次に、該繊維束のヨード吸着量およびスキン層の存在の
有無をしらべ、その厚さを測定しだ結果 ヨード吸着量　２．０％ スキン層の厚さ　２μ であった。

かくして得られた繊維束−１２３０℃、２４０℃および
２５０℃の一温度に保たれた三段熱風循環加熱炉中で０
．２　ｙ　／　ｄの張力下で約４０分間加熱して耐炎化
した後窒素雰囲気中で３００℃から１２５０℃に昇温速
度８００℃／分で５分間を要して炭化した。

得られた炭素繊維の樹脂含浸ストランド物性をＪＩＳ−
Ｒ−７６０１に準じて測定した。

結果を次に示す。

引張強度（ｋｑ／　ｔａｔｌン　　４６８伸度（％）　
　　　　１．８６ 初期弾性率（ｔｏｎＡＪ）　　　２５．１実施例２ 実施例１において凝固浴温度および凝固浴濃度を変更し
他は同様にしてアクリル繊維束を作成した。得られた繊
維束の物性、コード吸着量、ヨード吸着糸のスキン層の
厚さを第１表に示す。

また実施例１と同様にこれらの繊維束を焼成して得た炭
素繊維束の物性も第１表に併せて示す。

第　　１　　表 実施例３ 実施例１においてトータル延伸倍率を変更し他は同様に
してアクリル繊維束を作成した。

得られた繊維束の物性、ヨード吸着量およびヨード吸着
糸のスキン層の厚さを第２表に示す。

まだ実施例１と同様にこれらの繊維束を焼成して得た炭
素繊維束の物性も第２表に併せて示す。

第　　２　　表 比較例２ 実施例１においてシリコン系油剤の代りに有機系油剤　
ステアリルアルコールエチレンオキシド付加物（２０モ
ル）ｆ：２％付着させた繊維束の物性およびヨード吸着
量、ヨード吸着糸のスキン層厚みおよびこの繊維束がら
得られた炭素繊維束の品質を第６表に示す。

第　　６　　表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　少くとも９２重量％のアクリロニトリルを含
   有するアクリルニトリル系重合体からなり、ヨード吸着
   量が繊維重量当り約１〜３重量％の範囲内であって、か
   つ該ヨード吸着によって検出されるスキン層が約０．５
   〜６μの範囲内である単糸繊度０，５〜１．５ｄおよび
   トータルデニール１０００〜３０．０００　Ｄのアクリ
   ル系前駆体繊維束。 （２、特許請求の範囲第１項においてアクリル系前駆体
   繊維束がシリコン系油剤処理された繊維束であるアクリ
   ル系前駆体繊維束。