JP3514780B2 - 炭素繊維の製造方法 - Google Patents
炭素繊維の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭素繊維の製造方法に
関する。 【０００２】 【従来技術】アクリル繊維は、炭素繊維製造用の前駆体
繊維（以下、プレカーサーと称す。）として広く利用さ
れている。即ち、該繊維を２００〜４００℃の酸化性雰
囲気中で加熱処理することにより耐炎化繊維に転換し、
これに引き続いて少なくとも１０００℃の不活性雰囲気
中で炭化する方法がアクリル系炭素繊維の製造方法とし
て採用されている。この様にして得られた炭素繊維は、
優れた物性により特に複合材料に好適な強化繊維として
幅広く利用されている。 【０００３】一方、上記炭素繊維の工業的製造方法にお
いては、前記プレカーサーを耐炎化繊維に転換する耐炎
化工程、さらに後続する炭化工程において単繊維同士で
融着が発生するという障害が存在する。この単繊維同士
の融着が発生すると焼成が均一にできなくなり毛羽や糸
切れの発生原因となり、工程通過性を阻害するばかりで
なく、品質や物性の優れた炭素繊維を製造することがで
きなくなる。また、上記品質と同様大きな問題点として
挙げられることは耐炎化工程で分解揮発したシリコン
が、ＳｉＯ2 として排ガス工程あるいは炉内の壁面に付
着し、操業性の低下をもたらすことである。 【０００４】そこで上記問題点を解決すべく、適用する
油剤についてこれまで多くの改良が提案されてきてい
る。例えば水溶性シリコン系油剤と非水溶性シリコン油
剤を組み合わせて用いる方法（例えば、特公平１−２９
９１３号公報，特公平１−２９９１４号公報等）、脂環
式エポキシ基が付加した油剤を用いる方法（例えば、特
開昭６３−１３５５１０号公報等）、あるいは前記脂環
式エポキシ基とアミノ変性シリコン系油剤を組み合わせ
て用いる方法（例えば、特開昭６３−１６５５８５号公
報，特開昭６３−３８７８号公報外）等である。 【０００５】しかしながら、上記の手段ではこれらを単
独に、あるいは種々組み合わせたとしても先に述べた問
題を十分に解決することはできず、なお不十分なもので
あった。一方、これとは別に焼成工程における雰囲気の
温度を下げることによって融着を防止することは可能で
あるが、この場合には同時に処理速度を遅くせざるをえ
ず結果として生産効率が低下するため、工業的な生産手
段とはなり得ない。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐炎化工
程、炭化工程で耐融着性にすぐれ、炭素繊維の製造に際
して工程通過性が著しく改善された炭素繊維製造用前駆
体繊維を得ようとするものである。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも９
２重量％のアクリロニトリルを含有するアクリル系重合
体の溶液を紡糸、延伸、乾燥して炭素繊維前駆体糸条を
製造するに際して、該延伸後の水膨潤糸条に２５℃にお
ける粘度が５０センチストークス以上３，０００センチ
ストークス以下で、アミノ当量が１０００ｇ／ｍｏｌ以
上１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下である両末端に１級アミ
ノ基を有する下記構造式（１）で示されるアミノ変性シ
リコン系油剤を、糸条に対し０．１以上５．０重量％以
下付与させて炭素繊維前駆体を得、その炭素繊維前駆体
糸条を、前記前駆体糸条のシリコン原子に対応する蛍光
Ｘ線強度に対して耐炎化繊維のシリコン原子に対応する
蛍光Ｘ線強度の比が０．７以上となるように耐炎化し、
その後、炭素化することを特徴とする炭素繊維の製造方
法にある。 【０００８】 【化２】 （但し、ｍは１以上の整数、Ｒ1 ，Ｒ2 は炭素数１〜１
０のアルキル基又はアリール基を示す。） 【０００９】本発明で用いるシリコン系油剤の基本骨格
は、シロキサン結合−ＳｉＯ−を有するものであり、こ
のシリコン原子Ｓｉに結合する基は水素原子、または／
及びメチル基やフェニル基などがあげられる。これらの
中で、特にジメチルシロキサンが基本骨格として好まし
い。 【００１０】本発明に適用されるアミノ変性シリコン系
油剤の粘度は２５℃で測定して５０センチストークス以
上３，０００センチストークス（以下ｃＳｔ）以下、さ
らに２，０００ｃＳｔ以下のものを用いることが好まし
い。３，０００ｃＳｔを超えると水中に分散させたり、
あるいは溶解性の優れた溶媒を見いだすことが困難にな
り、糸の表面に均一に付与することができなくなる。ま
たこの場合同時に油剤原体の耐熱性も著しく劣るものと
なる。また、５０ｃＳｔ未満では耐炎化工程で容易に分
解，揮発してしまうため、好ましくない。 【００１１】アミノ当量は１，０００ｇ／ｍｏｌ以上１
０，０００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、１，０００ｇ／
ｍｏｌ未満ではシリコン骨格が容易に分解してしまい、
耐熱性は著しく劣るものとなる。１０，０００ｇ／ｍｏ
ｌを超えると、炭素繊維の物性、特に耐炎化工程での融
着にもとずく、ストランド強度の低下をもたらす。 【００１２】油剤の付着量としては、繊維糸条に対し、
０．１以上５．０重量％以下、さらに好ましくは、０．
３重量％以上２．０重量％以下とする。０．１重量％未
満であると耐炎化工程での融着が発生し炭素繊維性能は
著しく劣るものとなる。また５．０重量％を超えると、
部分的に過剰に付着した油剤がもたらすものと思われる
耐炎化工程でトウが束となって切断する現象が見られ
る。 【００１３】一方、本発明に使用される両末端アミノ変
性シリコン系油剤は、従来の側鎖にアミノ基を有し、か
つ、両末端が水素，メチル，フェニル基等を有する油剤
に比較し、 耐熱性に優れている。（従来のシリコン系油剤に比較
してゲル化しにくい） 耐炎化工程での分解Ｓｉ量が少ない。（プレカーサー
と耐炎化糸のＳｉ量を比較した場合、耐炎化糸における
残存Ｓｉ量が多い事） 従って、耐炎化工程での融着を抑えることが可能。 等の優れた特徴を有している。 【００１４】特に、耐炎化工程での分解Ｓｉ量が少ない
ことは、耐炎化炉内、並びに排気ダクトへのＳｉＯ2 の
付着量の低減化が可能なことを意味している。これを判
断する一つの手段としてプレカーサーと耐炎化糸の残存
Ｓｉ量を測定することが挙げられ、この測定の有力な手
法の一つとして両者の残存Ｓｉ量を、一般に金属分析等
でよく使用される蛍光Ｘ線強度で測定することが挙げら
れる。 【００１５】本発明者らは、耐炎化繊維とそれを与える
プレカーサーの蛍光Ｘ線強度比が少なくとも０．７以上
必要であることを見出し、かつ、その様な油剤種につい
て種々検討した結果、本発明の油剤を付与すべきことを
見出したのである。この様な優れた特性を発現する詳細
な機構については未解明であるが、上記構造を有するこ
とにより、特に末端における分解反応が抑えられること
が大きな要因の一つと考えられる。即ち、従来の例えば
末端メチル基では温度２００℃以上の高温域では容易に
ラジカルを発生して分解してしまうものと思われる。 【００１６】本発明に適用される油剤において、耐熱性
は重要な特性であり、前記範囲の粘度や変性量を有する
とともに、耐炎化工程での分解揮発が少ないことが要求
される。これを明らかにするため、炭素繊維前駆体糸条
と該繊維を耐炎化して得られる耐炎化繊維の残存Ｓｉ量
を蛍光Ｘ線にて測定し、その比を耐熱性を表すひとつの
パラメーターとすれば、実際の工程にそくした情報が得
られることとなる。 【００１７】本発明で好ましく用いるアクリル繊維は、
アクリロニトリル（以下ＡＮと称す。）を９２重量％以
上、好ましくは９５重量％以上含有し、８重量％以下、
好ましくは５重量％以下の該ＡＮと共重合性があって耐
炎化反応を促進するビニル基含有化合物（以下ビニル系
モノマーと称す。）と、ＡＮとの共重合体が用いられ
る。耐炎化反応を促進する作用を有するビニル系モノマ
ーの例としては、アクリル酸，メタアクリル酸，イタコ
ン酸，及びこれらのアルカリ金属塩，アンモニウム塩，
等を挙げることができる。 【００１８】また、これらの耐炎化促進能を有するビニ
ル系モノマー以外にＡＮ系重合体の紡糸性、または、製
糸性を向上させるために、前記アクリル酸やメタクリル
酸の低級アルキルエステル類，アリルスルホン酸，メタ
リルスルホン酸，スチレンスルホン酸、及びこれらのア
ルカリ金属塩，酢酸ビニルや塩化ビニル等の第３成分を
共重合成分の総量が８重量％以下、特に好ましくは、５
重量％以下となる範囲で共重合させても良い。 【００１９】ＡＮ系の重合体は公知の乳化懸濁，塊状，
溶液等の公知の重合方法を用いて重合され、さらに、こ
れらも重合体からアクリル繊維を製造するに際しては、
ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキサイド，硝
酸，ロダンソーダ水溶液等のポリマー溶液を紡糸原液と
して通常の湿式紡糸法，乾−湿式紡糸法によって紡糸
し、繊維化することができる。 【００２０】本発明に適用する油剤は炭素繊維前駆体糸
条に均一に付与せしめるために、乾燥緻密化前の水膨潤
状態の糸条に付与することが必要である。付与の方法と
しては、油剤の分散液や溶液に水膨潤状態の糸条を通し
た後に、ニップロールや圧縮空気を吹きつけることによ
り所定の付着量に調整する方法や、あるいは油剤で湿潤
されたロールに接触させる方法等によって付与すること
もできる。なお、必要に応じて、静電気防止，製糸性向
上のために他の油剤をシリコン系油剤調節時に添加する
こともできる。 【００２１】得られた炭素繊維前駆体糸条は、通常２０
０〜５００℃の温度勾配を有する耐炎化炉で耐炎化処理
を連続的に実施し、さらに窒素雰囲気化、３００〜１，
４００℃の温度勾配を有する炭素化炉を通過させ、炭素
繊維へと転換される。 【００２２】以下、実施例により本発明をさらに具体的
に説明する。なお、明細書中において、炭素繊維の性能
（強度，弾性率）は、ＪＩＳ−Ｒ−７６０１に準じて測
定したエポキシ樹脂を含浸したストランドの物性であ
り、測定回数ｎ＝１０の平均から求めた値である。ま
た、油剤成分の付着量は油剤付与後に乾燥緻密化後の繊
維から抽出法（メタノール）により求めた。 【００２３】（１）蛍光Ｘ線強度の測定 装置 メーカー 理学電機 型式 ３０８０−Ｅ 測定方法 縦２ｃｍ，横４ｃｍ，幅０．５ｃｍのアクリル樹脂製板
にプレカーサーもしくは耐炎化糸を隙間のない様に横方
向に均一に巻く。巻き量の目安として、１．２ｄｐｆ；
１２，０００フィラメントで２周巻くのが良い。（すな
わち、測定に付すプレカーサーと耐炎化糸の巻き長は同
一とすることが重要である。）その後、通常の蛍光Ｘ線
分析方法により、プレカーサー及び耐炎化糸の含有Ｓｉ
量（蛍光Ｘ線強度ｃｐｓ）の比を下記要領にて計算す
る。 耐炎化糸Ｓｉ量（ｃｐｓ）／プレカーサー中Ｓｉ量（ｃ
ｐｓ） 【００２４】実施例１ アクリロニトリル９５重量％，アクリル酸メチル３．５
重量％，メタクリル酸１．５重量％からなる極限粘度
１．８０の共重合体を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
Ｃ）に溶解してポリマー濃度が２１．０重量％，６０℃
における粘度が５００ポイズの紡糸原液を作成し、紡浴
温度３５℃に保たれたＤＭＡＣの７０重量％水溶液の凝
固浴中に孔径０．０７５ｍｍφ，ホール数１２，０００
の紡糸口金よりドラフト比０．８で吐出した。凝固糸を
水洗槽の中で脱溶媒と同時に５倍に延伸して水膨潤状態
のアクリル繊維（以下ＷＥＴ糸と称す。）を得た。 【００２５】ＷＥＴ糸に下記構造式（１）で示される両
末端にアミノ基の結合した基本骨格を含むジメチルシロ
キサン系のアミノ変性シリコン系油剤を、非イオン系の
界面活性剤で水中に乳化分散させて、付与した。 【００２６】 【化３】 （但し、ｍは１以上の整数、Ｒ1 ，Ｒ2 は炭素数１〜１
０のアルキル基又はアリール基を示す。） 【００２７】ここで適用した油剤成分の２５℃における
粘度は５００ｃＳｔであり、アミノ当量は６，９００ｇ
／ｍｏｌであった。また繊維に対する付与量は、０．５
±０．１重量％の範囲に設定した。この様にして得られ
た油剤付与後の糸条を１３０℃の加熱ロールで乾燥緻密
化処理を行い、更に１７０℃の加熱ロール間で１．７倍
の延伸を施した。この様にして得られた前駆体繊維は、
単糸デニール１．２，強度５．５ｇ／ｄ．伸度１０．０
〜１１．０％であった。 【００２８】この前駆体繊維を２３０〜２７０℃の温度
勾配を有する耐炎化炉で耐炎化処理（処理時間４０分）
次に、窒素雰囲気下で３００〜１，３００℃の温度勾配
を有する炭素化炉で焼成して炭素繊維に転換した。な
お、得られた炭素繊維の弾性率が２４ｔ／ｍｍ2 となる
様に、耐炎化工程、及び炭素化工程の各糸条に付与する
張力を調整した。得られた炭素繊維のストランド強度
を、前駆体繊維，並びに耐炎化糸の蛍光Ｘ線による残存
Ｓｉ量とともに、表１に示す。 【００２９】実施例２ ２５℃における粘度が６０ｃＳｔである実施例１で用い
た構造式（１）の構造を有するアミノ変性シリコン系油
剤を付着する以外は実施例１と同様の紡糸並びに焼成条
件にて炭素繊維を得た。得られた炭素繊維のストランド
強度を、前駆体繊維，並びに耐炎化糸の蛍光Ｘ線による
残存Ｓｉ量とともに、表１に示す。 【００３０】比較例１ ２５℃における粘度が４０ｃＳｔである実施例１で用い
た構造式（１）の構造を有するアミノ変性シリコン系油
剤を付着する以外は実施例１と同様の紡糸並びに焼成条
件にて炭素繊維を得た。得られた炭素繊維のストランド
強度を、前駆体繊維，並びに耐炎化糸の蛍光Ｘ線による
残存Ｓｉ量とともに、表１に示す。 【００３１】 【００３２】 【００３３】比較例２ ２５℃における粘度が３，５００ｃＳｔで実施例１で用
いた構造式（１）の構造を有するアミノ当量が４０，０
００ｇ／ｍｏｌである両末端アミノシリコン系油剤を付
着する以外は実施例１と同様の紡糸並びに、焼成条件に
て炭素繊維を得た。得られた炭素繊維のストランド強度
を、前駆体繊維、並びに耐炎化糸の蛍光Ｘ線による残存
Ｓｉ量とともに表１に示す。 【００３４】 【表１】 【００３５】表１中、粘度は２５℃における測定値、Ｐ
／Ｃは炭素繊維前駆体繊維（プレカーサー）を、ＯＦは
耐炎化繊維（ｏｘｉｄｉｚｅｄ ｆｉｂｅｒ）を表す。 【００３６】 【発明の効果】本発明で規定するアミノシリコン系油剤
を用いることにより特に耐炎化工程での分解Ｓｉ量を少
なくすることが可能となり、従って、耐炎化工程での耐
融着性に優れたプレカーサーを製造することができ、結
果として焼成工程が著しく改善可能となった。
関する。 【０００２】 【従来技術】アクリル繊維は、炭素繊維製造用の前駆体
繊維（以下、プレカーサーと称す。）として広く利用さ
れている。即ち、該繊維を２００〜４００℃の酸化性雰
囲気中で加熱処理することにより耐炎化繊維に転換し、
これに引き続いて少なくとも１０００℃の不活性雰囲気
中で炭化する方法がアクリル系炭素繊維の製造方法とし
て採用されている。この様にして得られた炭素繊維は、
優れた物性により特に複合材料に好適な強化繊維として
幅広く利用されている。 【０００３】一方、上記炭素繊維の工業的製造方法にお
いては、前記プレカーサーを耐炎化繊維に転換する耐炎
化工程、さらに後続する炭化工程において単繊維同士で
融着が発生するという障害が存在する。この単繊維同士
の融着が発生すると焼成が均一にできなくなり毛羽や糸
切れの発生原因となり、工程通過性を阻害するばかりで
なく、品質や物性の優れた炭素繊維を製造することがで
きなくなる。また、上記品質と同様大きな問題点として
挙げられることは耐炎化工程で分解揮発したシリコン
が、ＳｉＯ2 として排ガス工程あるいは炉内の壁面に付
着し、操業性の低下をもたらすことである。 【０００４】そこで上記問題点を解決すべく、適用する
油剤についてこれまで多くの改良が提案されてきてい
る。例えば水溶性シリコン系油剤と非水溶性シリコン油
剤を組み合わせて用いる方法（例えば、特公平１−２９
９１３号公報，特公平１−２９９１４号公報等）、脂環
式エポキシ基が付加した油剤を用いる方法（例えば、特
開昭６３−１３５５１０号公報等）、あるいは前記脂環
式エポキシ基とアミノ変性シリコン系油剤を組み合わせ
て用いる方法（例えば、特開昭６３−１６５５８５号公
報，特開昭６３−３８７８号公報外）等である。 【０００５】しかしながら、上記の手段ではこれらを単
独に、あるいは種々組み合わせたとしても先に述べた問
題を十分に解決することはできず、なお不十分なもので
あった。一方、これとは別に焼成工程における雰囲気の
温度を下げることによって融着を防止することは可能で
あるが、この場合には同時に処理速度を遅くせざるをえ
ず結果として生産効率が低下するため、工業的な生産手
段とはなり得ない。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐炎化工
程、炭化工程で耐融着性にすぐれ、炭素繊維の製造に際
して工程通過性が著しく改善された炭素繊維製造用前駆
体繊維を得ようとするものである。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも９
２重量％のアクリロニトリルを含有するアクリル系重合
体の溶液を紡糸、延伸、乾燥して炭素繊維前駆体糸条を
製造するに際して、該延伸後の水膨潤糸条に２５℃にお
ける粘度が５０センチストークス以上３，０００センチ
ストークス以下で、アミノ当量が１０００ｇ／ｍｏｌ以
上１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下である両末端に１級アミ
ノ基を有する下記構造式（１）で示されるアミノ変性シ
リコン系油剤を、糸条に対し０．１以上５．０重量％以
下付与させて炭素繊維前駆体を得、その炭素繊維前駆体
糸条を、前記前駆体糸条のシリコン原子に対応する蛍光
Ｘ線強度に対して耐炎化繊維のシリコン原子に対応する
蛍光Ｘ線強度の比が０．７以上となるように耐炎化し、
その後、炭素化することを特徴とする炭素繊維の製造方
法にある。 【０００８】 【化２】 （但し、ｍは１以上の整数、Ｒ1 ，Ｒ2 は炭素数１〜１
０のアルキル基又はアリール基を示す。） 【０００９】本発明で用いるシリコン系油剤の基本骨格
は、シロキサン結合−ＳｉＯ−を有するものであり、こ
のシリコン原子Ｓｉに結合する基は水素原子、または／
及びメチル基やフェニル基などがあげられる。これらの
中で、特にジメチルシロキサンが基本骨格として好まし
い。 【００１０】本発明に適用されるアミノ変性シリコン系
油剤の粘度は２５℃で測定して５０センチストークス以
上３，０００センチストークス（以下ｃＳｔ）以下、さ
らに２，０００ｃＳｔ以下のものを用いることが好まし
い。３，０００ｃＳｔを超えると水中に分散させたり、
あるいは溶解性の優れた溶媒を見いだすことが困難にな
り、糸の表面に均一に付与することができなくなる。ま
たこの場合同時に油剤原体の耐熱性も著しく劣るものと
なる。また、５０ｃＳｔ未満では耐炎化工程で容易に分
解，揮発してしまうため、好ましくない。 【００１１】アミノ当量は１，０００ｇ／ｍｏｌ以上１
０，０００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、１，０００ｇ／
ｍｏｌ未満ではシリコン骨格が容易に分解してしまい、
耐熱性は著しく劣るものとなる。１０，０００ｇ／ｍｏ
ｌを超えると、炭素繊維の物性、特に耐炎化工程での融
着にもとずく、ストランド強度の低下をもたらす。 【００１２】油剤の付着量としては、繊維糸条に対し、
０．１以上５．０重量％以下、さらに好ましくは、０．
３重量％以上２．０重量％以下とする。０．１重量％未
満であると耐炎化工程での融着が発生し炭素繊維性能は
著しく劣るものとなる。また５．０重量％を超えると、
部分的に過剰に付着した油剤がもたらすものと思われる
耐炎化工程でトウが束となって切断する現象が見られ
る。 【００１３】一方、本発明に使用される両末端アミノ変
性シリコン系油剤は、従来の側鎖にアミノ基を有し、か
つ、両末端が水素，メチル，フェニル基等を有する油剤
に比較し、 耐熱性に優れている。（従来のシリコン系油剤に比較
してゲル化しにくい） 耐炎化工程での分解Ｓｉ量が少ない。（プレカーサー
と耐炎化糸のＳｉ量を比較した場合、耐炎化糸における
残存Ｓｉ量が多い事） 従って、耐炎化工程での融着を抑えることが可能。 等の優れた特徴を有している。 【００１４】特に、耐炎化工程での分解Ｓｉ量が少ない
ことは、耐炎化炉内、並びに排気ダクトへのＳｉＯ2 の
付着量の低減化が可能なことを意味している。これを判
断する一つの手段としてプレカーサーと耐炎化糸の残存
Ｓｉ量を測定することが挙げられ、この測定の有力な手
法の一つとして両者の残存Ｓｉ量を、一般に金属分析等
でよく使用される蛍光Ｘ線強度で測定することが挙げら
れる。 【００１５】本発明者らは、耐炎化繊維とそれを与える
プレカーサーの蛍光Ｘ線強度比が少なくとも０．７以上
必要であることを見出し、かつ、その様な油剤種につい
て種々検討した結果、本発明の油剤を付与すべきことを
見出したのである。この様な優れた特性を発現する詳細
な機構については未解明であるが、上記構造を有するこ
とにより、特に末端における分解反応が抑えられること
が大きな要因の一つと考えられる。即ち、従来の例えば
末端メチル基では温度２００℃以上の高温域では容易に
ラジカルを発生して分解してしまうものと思われる。 【００１６】本発明に適用される油剤において、耐熱性
は重要な特性であり、前記範囲の粘度や変性量を有する
とともに、耐炎化工程での分解揮発が少ないことが要求
される。これを明らかにするため、炭素繊維前駆体糸条
と該繊維を耐炎化して得られる耐炎化繊維の残存Ｓｉ量
を蛍光Ｘ線にて測定し、その比を耐熱性を表すひとつの
パラメーターとすれば、実際の工程にそくした情報が得
られることとなる。 【００１７】本発明で好ましく用いるアクリル繊維は、
アクリロニトリル（以下ＡＮと称す。）を９２重量％以
上、好ましくは９５重量％以上含有し、８重量％以下、
好ましくは５重量％以下の該ＡＮと共重合性があって耐
炎化反応を促進するビニル基含有化合物（以下ビニル系
モノマーと称す。）と、ＡＮとの共重合体が用いられ
る。耐炎化反応を促進する作用を有するビニル系モノマ
ーの例としては、アクリル酸，メタアクリル酸，イタコ
ン酸，及びこれらのアルカリ金属塩，アンモニウム塩，
等を挙げることができる。 【００１８】また、これらの耐炎化促進能を有するビニ
ル系モノマー以外にＡＮ系重合体の紡糸性、または、製
糸性を向上させるために、前記アクリル酸やメタクリル
酸の低級アルキルエステル類，アリルスルホン酸，メタ
リルスルホン酸，スチレンスルホン酸、及びこれらのア
ルカリ金属塩，酢酸ビニルや塩化ビニル等の第３成分を
共重合成分の総量が８重量％以下、特に好ましくは、５
重量％以下となる範囲で共重合させても良い。 【００１９】ＡＮ系の重合体は公知の乳化懸濁，塊状，
溶液等の公知の重合方法を用いて重合され、さらに、こ
れらも重合体からアクリル繊維を製造するに際しては、
ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキサイド，硝
酸，ロダンソーダ水溶液等のポリマー溶液を紡糸原液と
して通常の湿式紡糸法，乾−湿式紡糸法によって紡糸
し、繊維化することができる。 【００２０】本発明に適用する油剤は炭素繊維前駆体糸
条に均一に付与せしめるために、乾燥緻密化前の水膨潤
状態の糸条に付与することが必要である。付与の方法と
しては、油剤の分散液や溶液に水膨潤状態の糸条を通し
た後に、ニップロールや圧縮空気を吹きつけることによ
り所定の付着量に調整する方法や、あるいは油剤で湿潤
されたロールに接触させる方法等によって付与すること
もできる。なお、必要に応じて、静電気防止，製糸性向
上のために他の油剤をシリコン系油剤調節時に添加する
こともできる。 【００２１】得られた炭素繊維前駆体糸条は、通常２０
０〜５００℃の温度勾配を有する耐炎化炉で耐炎化処理
を連続的に実施し、さらに窒素雰囲気化、３００〜１，
４００℃の温度勾配を有する炭素化炉を通過させ、炭素
繊維へと転換される。 【００２２】以下、実施例により本発明をさらに具体的
に説明する。なお、明細書中において、炭素繊維の性能
（強度，弾性率）は、ＪＩＳ−Ｒ−７６０１に準じて測
定したエポキシ樹脂を含浸したストランドの物性であ
り、測定回数ｎ＝１０の平均から求めた値である。ま
た、油剤成分の付着量は油剤付与後に乾燥緻密化後の繊
維から抽出法（メタノール）により求めた。 【００２３】（１）蛍光Ｘ線強度の測定 装置 メーカー 理学電機 型式 ３０８０−Ｅ 測定方法 縦２ｃｍ，横４ｃｍ，幅０．５ｃｍのアクリル樹脂製板
にプレカーサーもしくは耐炎化糸を隙間のない様に横方
向に均一に巻く。巻き量の目安として、１．２ｄｐｆ；
１２，０００フィラメントで２周巻くのが良い。（すな
わち、測定に付すプレカーサーと耐炎化糸の巻き長は同
一とすることが重要である。）その後、通常の蛍光Ｘ線
分析方法により、プレカーサー及び耐炎化糸の含有Ｓｉ
量（蛍光Ｘ線強度ｃｐｓ）の比を下記要領にて計算す
る。 耐炎化糸Ｓｉ量（ｃｐｓ）／プレカーサー中Ｓｉ量（ｃ
ｐｓ） 【００２４】実施例１ アクリロニトリル９５重量％，アクリル酸メチル３．５
重量％，メタクリル酸１．５重量％からなる極限粘度
１．８０の共重合体を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
Ｃ）に溶解してポリマー濃度が２１．０重量％，６０℃
における粘度が５００ポイズの紡糸原液を作成し、紡浴
温度３５℃に保たれたＤＭＡＣの７０重量％水溶液の凝
固浴中に孔径０．０７５ｍｍφ，ホール数１２，０００
の紡糸口金よりドラフト比０．８で吐出した。凝固糸を
水洗槽の中で脱溶媒と同時に５倍に延伸して水膨潤状態
のアクリル繊維（以下ＷＥＴ糸と称す。）を得た。 【００２５】ＷＥＴ糸に下記構造式（１）で示される両
末端にアミノ基の結合した基本骨格を含むジメチルシロ
キサン系のアミノ変性シリコン系油剤を、非イオン系の
界面活性剤で水中に乳化分散させて、付与した。 【００２６】 【化３】 （但し、ｍは１以上の整数、Ｒ1 ，Ｒ2 は炭素数１〜１
０のアルキル基又はアリール基を示す。） 【００２７】ここで適用した油剤成分の２５℃における
粘度は５００ｃＳｔであり、アミノ当量は６，９００ｇ
／ｍｏｌであった。また繊維に対する付与量は、０．５
±０．１重量％の範囲に設定した。この様にして得られ
た油剤付与後の糸条を１３０℃の加熱ロールで乾燥緻密
化処理を行い、更に１７０℃の加熱ロール間で１．７倍
の延伸を施した。この様にして得られた前駆体繊維は、
単糸デニール１．２，強度５．５ｇ／ｄ．伸度１０．０
〜１１．０％であった。 【００２８】この前駆体繊維を２３０〜２７０℃の温度
勾配を有する耐炎化炉で耐炎化処理（処理時間４０分）
次に、窒素雰囲気下で３００〜１，３００℃の温度勾配
を有する炭素化炉で焼成して炭素繊維に転換した。な
お、得られた炭素繊維の弾性率が２４ｔ／ｍｍ2 となる
様に、耐炎化工程、及び炭素化工程の各糸条に付与する
張力を調整した。得られた炭素繊維のストランド強度
を、前駆体繊維，並びに耐炎化糸の蛍光Ｘ線による残存
Ｓｉ量とともに、表１に示す。 【００２９】実施例２ ２５℃における粘度が６０ｃＳｔである実施例１で用い
た構造式（１）の構造を有するアミノ変性シリコン系油
剤を付着する以外は実施例１と同様の紡糸並びに焼成条
件にて炭素繊維を得た。得られた炭素繊維のストランド
強度を、前駆体繊維，並びに耐炎化糸の蛍光Ｘ線による
残存Ｓｉ量とともに、表１に示す。 【００３０】比較例１ ２５℃における粘度が４０ｃＳｔである実施例１で用い
た構造式（１）の構造を有するアミノ変性シリコン系油
剤を付着する以外は実施例１と同様の紡糸並びに焼成条
件にて炭素繊維を得た。得られた炭素繊維のストランド
強度を、前駆体繊維，並びに耐炎化糸の蛍光Ｘ線による
残存Ｓｉ量とともに、表１に示す。 【００３１】 【００３２】 【００３３】比較例２ ２５℃における粘度が３，５００ｃＳｔで実施例１で用
いた構造式（１）の構造を有するアミノ当量が４０，０
００ｇ／ｍｏｌである両末端アミノシリコン系油剤を付
着する以外は実施例１と同様の紡糸並びに、焼成条件に
て炭素繊維を得た。得られた炭素繊維のストランド強度
を、前駆体繊維、並びに耐炎化糸の蛍光Ｘ線による残存
Ｓｉ量とともに表１に示す。 【００３４】 【表１】 【００３５】表１中、粘度は２５℃における測定値、Ｐ
／Ｃは炭素繊維前駆体繊維（プレカーサー）を、ＯＦは
耐炎化繊維（ｏｘｉｄｉｚｅｄ ｆｉｂｅｒ）を表す。 【００３６】 【発明の効果】本発明で規定するアミノシリコン系油剤
を用いることにより特に耐炎化工程での分解Ｓｉ量を少
なくすることが可能となり、従って、耐炎化工程での耐
融着性に優れたプレカーサーを製造することができ、結
果として焼成工程が著しく改善可能となった。
フロントページの続き
(72)発明者 西田 耕二
広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイ
ヨン株式会社大竹事業所内
(72)発明者 笠坊 行生
広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイ
ヨン株式会社大竹事業所内
(56)参考文献 特開 平３−199410（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
D01F 9/22,6/18,11/06
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 少なくとも９２重量％のアクリロニトリ
ルを含有するアクリル系重合体の溶液を紡糸、延伸、乾
燥して炭素繊維前駆体糸条を製造するに際して、該延伸
後の水膨潤糸条に２５℃における粘度が５０センチスト
ークス以上３，０００センチストークス以下で、アミノ
当量が１，０００ｇ／ｍｏｌ以上１０，０００ｇ／ｍｏ
ｌ以下である両末端に１級アミノ基を有する下記構造式
（１）で示されるアミノ変性シリコン系油剤を、糸条に
対し０．１以上５．０重量％以下付与させて炭素繊維前
駆体を得、その炭素繊維前駆体糸条を、前記前駆体糸条
のシリコン原子に対応する蛍光Ｘ線強度に対して耐炎化
繊維のシリコン原子に対応する蛍光Ｘ線強度の比が０．
７以上となるように耐炎化し、その後、炭素化すること
を特徴とする炭素繊維の製造方法。 【化１】 （但し、ｍは１以上の整数、Ｒ１，Ｒ２は炭素数１〜１
０のアルキル基又はアリール基を示す。）
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Applications Claiming Priority (1)
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| JP33123891A JP3514780B2 (ja) | 1991-11-20 | 1991-11-20 | 炭素繊維の製造方法 |
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| JPH05140821A JPH05140821A (ja) | 1993-06-08 |
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Family
ID=18241446
Family Applications (1)
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| JP33123891A Expired - Lifetime JP3514780B2 (ja) | 1991-11-20 | 1991-11-20 | 炭素繊維の製造方法 |
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-
1991
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