JPS60181322A - 炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はアクリル系繊維を原料として品質の優れた炭素
繊維を迅速かつ能率良く製造する方法に関する。

更に詳しくは高温焼成処理において繊維相互の合着又ｆ
ｉ＃ｌＩ着のない高強度炭素繊維束の製造方法に係るも
のである。

〔背景技術〕

アクリル系繊維が高強力、高弾性の炭素繊維用原料とし
て有用であることが見出されて以来、工業的規模での製
造方法、その他に関する多くの提案がなされている。特
に炭素繊維を複合材料の補強材として使用する場合には
高度の引張シ強さが要求され、しかも単繊維としてのみ
ならず繊維束としてもその性能が安定に得られることが
望まれている。

このような要請を満足させるためには原料であるアクリ
ル線維を目的とする炭素繊維に転換する焼成過程、即ち
原繊維を酸素含有気流中において２００〜３００℃の温
度領域で処理する予備酸化工程、次いで窒素ガス等の不
活性気流中で７００℃までの温度で処理する前炭素化工
程、更に窒素ガス、アルゴンガス等の不活性気流中での
２０００℃までの温度で処理する炭素化工程を最も適切
な条件で操作することが肝要である、と同時に目標とす
る炭素繊維性能をよυ容易に達成し得る原繊維を見出す
ことも特に重要な課題である。

しかしながらアクリル系繊維を炭素繊維へ転換する焼成
過程は大巾な物理的、化学的な変化を伴うこと等から両
者の因果関係は未だ明らかではすく、多くの未解決の問
題を包含している。

従って炭素繊維用アクリル系繊維として具備すべき条件
、もしくは最適焼成方法に関して特に工業的見地から検
討する必要がある。

本発明者らはアクリル系繊維を原料として迅速かつ能率
良く炭素繊維を製造する方法に関して鋭意検討した結果
、前記の焼成工程のうち第一段階の予備酸化工程がきわ
めて重要であることを確認した。即ち該工程はアクリル
系繊維を７構成する分子の環化反応および架橋反応を進
行させ、分子間結合を強固にし、かつ炭素化反応に移行
し易い分子構造に変性する役割を有している。

従来、予備酸化工程は原繊維を空気中２００〜３００℃
の温度で加熱処理することによシ実施されているが、上
記反応を充分に進行させるためにはかなりの長時間処理
を要し、このことが炭素繊維の高価格をもたらす大きな
要因となつている。

前記予備酸化工程での反応、主としてニトリル基の環化
反応および酸素吸収に伴う酸化的架橋反応などは処理温
度に強く影響され、高温である程その進行が加速される
。従って予備酸化温度をできるだけ短縮し、迅速に焼成
する仁とを目的とする場合、より高温度での焼成技術の
確立が一つの重要な研究課題となる。例えば本発明者ら
の検討では予備酸化を空気気流中、２４０℃で実施した
場合に＃ｉ１〜３時間の焼成時間を必要とするが、２７
０℃では２０〜４０分に短縮できる。予備酸化によって
繊維の密度は漸次増大し、好適到達点では約１．　’３
５〜１．４０２／倒３となる。

一方、このような予備酸化温度の上昇による予備酸化時
間短縮法の最も大きな難点の一つは、該焼成操作中に著
しく原繊維の単繊維相互の合着又は融着を誘発すること
である。この現象は、原繊維の組成、繊維の表面構造お
よび構成本数の大きさなどＫよってもその度合を異にす
るが、通常のアクリル系繊維で、は殆んどの場合発生す
ることを認めた。

しかも合着又は融着現象の発生した酸化処理繊維を引き
続き炭素化して得られる炭素繊維は機械的特性、とり６
け引張強度の低下が極めて大きく、時には炭素化工程中
で切断を生ずるなどのトラブルを生じ、明らかに合着又
は融着現象が炭素繊維の性能に重大な悪影響を及ぼすこ
とを認めた。

〔発明の目的〕

本発明は、予備酸化工程の処理時間を短縮し、かつ焼成
時の合着又は融着現象を起さない方法につき、鋭意検討
を重ねた結果、特殊なポリシロキサンの水分散剤をアク
リル系繊維に付着若しくは含着せしめることによって上
記した問題点を解決しえることを見出したものである。

アミノシロキサンを油剤として使用したプレカーサーを
焼成し炭素繊維を作る方法が、例えば米国特許第４．５
７　ａ３４５号明細書等で提案されているが、上記の発
明に示されるアミノシロキサンの付着プレカーサーは、
その焼成過程における融着防止の効果が、４００〜６０
０　ｋｇ／　Ｉｍ　”　と高い強度を有する炭素繊維を
作り得るプレカーサーとしては未だ十分なものではない
と言われている。

そこで、本発明者らは、上述した如き高性能炭素繊維を
作るための検討を進めた結果、アクリル系繊維プレカー
サーに付着せしめる油剤として特定のポリシロキサンが
有用であり、かつ油剤による繊維の処理に際して油剤中
に於けるポリシロキサンが繊維上に均一に付着し、その
乾燥時に繊維上においてマイグレーションなどを起さな
い状態に保たれていること、また、ポリシロキサンエマ
ルジョン処理したアクリル繊維がその焼成時にタール化
しにくいものであり、繊維の融着、膠着を防止する効果
を備えたものであることなどの要件を備えたアクリル系
繊維プレカーサーを焼成すると上記目的を達成しうろこ
とを見出し本発明を完成した。

〔発明の構成〕

本発明の要旨とするところは、下記一般式〔１〕で示さ
れるポリシロキサンを、一般式［１１で示される乳化剤
で水系溶媒に分散した油剤にて、該ポリシロキサンの付
着量がａ（Ｍ〜１０重量％となるようにアクリル系繊維
を処理して得たアクリル系繊維プレカーサーを耐炎化し
、炭素化して炭素繊維を製造することにある。

一般式〔口： 〔式中Ｒ１ｅ　Ｒ１＊　Ｒ４’　水素、フルキル基又れ
アリール基 ６ Ｒ３ｅ　Ｒ％　’水素又は−８１−Ｒ。

烏 （Ｉｔｓ　ｅ　Ｒ７ｅ　Ｒｓ　”水素、低級アルキル基
又は了り−ル基） Ｘ：アルキレン基又はアリ−シン基 Ｒ１４ 一〇（−Ｃ！Ｈ，０Ｈ−０＋ｐ、　Ｒ，。

（Ｒ９：水素又は低級アルキル基、ＲＩＧ　’水素、低
級アルキル基又はア′ミノアルキル基、 ｐ：２０以下の整数 Ｒ１４ｅ　ＲＩｓ　’　Ｈ又はメチル基ｍ、ｎ：ｍ＋ｎ
≧１０でポリシロキサンの分子量が１００．０００以下
となる正の整数　を各示す］ 一般式〔■〕： １３ Ｒ１１−０千Ｃ馬−０Ｈ−ｏ＋Ｒ１鵞 ［”１１＋　Ｒｔｔ　：　Ｈ又は分岐アルキル基、但し
Ｒ１１＋　Ｒ１２のいずれかは必ず分岐アルキル基であ
る。

Ｒ１３：Ｈ又はメチル基、ｑ：２０以下の整数　を各示
す〕 本発明を実施するに際して用いるアクリル系繊維は９０
モル係以上アクリロニトリルを重合した重合体より作ら
れたものである。

アクリロニトリル以外の成分が１０モルチよシ多い重合
体から作られた繊維は、その耐炎化工程において、一般
に合着現象を防止することが困難となり、焼成操作性を
悪化させ、かつ目的とする炭素繊維の物性が急激に低下
する。

アクリロニトリル以外の共重合成分としては例えばアク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリル酸メチル
、メタクリル酸メチル等のアクリル酸誘導体、アクリル
アミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、Ｍ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のアクリルア
ミド誘導体、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン
等のアルキルビニルケトン、アクロレイ／、メタクロレ
イン等のアクロレイン誘導体、２−ビニルピリジン、２
−メチル−５−ビニルピリジン等のビニ、ルビリジン誘
導体、メタリルスルホン酸ソーダ、スチレンスルホン酸
ソーダ等のスルホン酸誘導体、酢酸ビニル、メタクリロ
ニトリル等があげられる。

これらは単独でも組合せでも良い。

前記アクリロニトリル共重合体は通常のラジカル重合触
媒、例えばアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合
物、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化
物、過硫酸カリウム／亜硫酸水素ナトリウム、過硫酸ア
ンモニウム／亜硫酸水素ナトリウムなどのレドックス触
媒を用いて従来から知られている重合方法、例えばジメ
チルホルムアミド中での溶液重合や水系懸濁重合、乳化
重合等の方法によって製造することができる。

紡糸原液は通常、溶剤−水系の凝固浴を使用して湿式又
は乾−湿式紡糸される。

凝固浴を出た糸条は、洗滌、延伸、乾燥緻密化、更に必
要に応じて後延伸、緩和等の主要工程を経てアクリル系
繊維に製造されるが、特にう正イ巾Ｔ禾皇Ｍｌ−つイ　
心　Ｂ痰濤訝ｔの西１１白　を　鹿ｒＷに濠虎せしめる
必要がある。

本発明の原紳維を製造する方法としては、紡糸、洗浄さ
れた水＃憫状態にある（つまり、乾燥緻密化以前の）繊
維、もしくは乾燥緻密化繊維にポリシロキサンを乳化分
散させたものを特定量付着せしめる。

本発明で使用するポリシロキサンは一鹸式［１３で示さ
れる如き特定の官能基を有するポリシロキサン類であシ
、とくにアミノ基を有するポリアミノシロキサン、就中
、第１級アミノ基と第２級アミノ基とを有するポリアミ
ノシロキサンを特定の乳化剤で分散した油剤にてアクリ
ル繊維を処理し乾燥して得られるプレカーサーはポリシ
ロキサンがアクリル繊維表面上に適度な架橋措造を形成
して付着しておシ、油剤の繊維表面上での経時的マイグ
レーションを起すことがなく、その焼成時に於ける繊維
の融着、膠着などの不都合な現象がなく極めて高性能な
炭素繊維を作ることができるので好しい。

ポリシロキサンの繊維上への付着量は繊維重量当シロ、
０１〜１０．０重量％なる範囲が望しい。

一方、ポリシロキサン類を水性媒体に分散せしめるに際
して用いる乳化剤は一般式［１１］で示される化合物で
ある。

°−一般式１１〕中、Ｒ１１又はＲｔｔ　で示される基
が水素であるポリエチレングリコール類、ポリプロピレ
ングリコール類はポリシロキサン類の水性媒体中への乳
化作用が良好ではあるが、この油剤にて処理されたプレ
カーサーはタール発生率が高く、その耐炎化工程に於て
繊維間に融着、膠着などの不都合な現象が認められるの
で望しくない。

これに対し、分岐アルキルエーテル型の乳化剤はポリシ
ロキサンの水性媒体中への均一乳化作用に優れておシ、
ポリシロキサンの繊維表面上への均一付着性が向上する
と共に、経時的マイグレーションなどの不都合のないプ
レカーサーとすることができる。

また、Ｒ１１又はＲｔｔが１級アルコールよル誘導され
た乳化剤は、ポリシロキサンの水性媒体中への分散力が
十分とはいえず、油剤の乳化安定性が不足しているので
あるが、分岐アルコールより誘導された乳化剤にてポリ
シロキサンを水性媒体中に乳化した油剤は優れた乳化安
定性を示す。と〈Ｋ第２級アルコールから誘導された乳
化剤は優れた巷性を示すので好しい。

Ｒ１１又けＲｔｔ　で示される分岐アルコールの炭素数
社通常９〜１５個のものであシ、炭素数がこれより少な
くても或は多くてもポリシロキサンの水性媒体中への乳
化性能が低下する傾向が認められる。

アルキレングリコールの繰返し単位社多くても２０個以
下であることがタール化しにくいアクリル系繊維プレカ
ーサーとする上で好しいものである。

本発明のボリア０キサンと乳化剤との使用比率はポリシ
ロキサン１００に対して乳化剤０．１〜３０、よ−シ好
ましくは１〜２００重量比で使用するのがよい。

この場合ポリシロキサンの付着量は繊維重量に対して０
．０１〜１ｏ、０重ｉ＃−である。

かくして得られた原料繊維は次いで通常の焼成工程に移
される。まず一定の張力を与えながら、酸素含有気流中
、２００〜３３０℃の温度で予備酸化処理が施され、次
いで不活性気流中、７ｏｐｃｔでの温度で前炭素化、引
き続き連続的に高純度の不活性気流中、約１５００℃ま
での温度で炭素化処理が行なわれる。更に必要に応じて
３０００℃以内の温度で黒鉛化処理を施す。

本発明の改質アクリル系繊維を用いる焼成炭素化におい
ては、予備酸化処理が例えば２７０℃で約３０分、３０
０℃では約１０分という、通常の原料繊維を使用する場
合に比較し、極めて苛酷な短時間処理条件においても、
単繊維相互の合着又は融着を殆んど起すことなく、柔軟
な耐炎化繊維が得られ、これを焼成して得られる炭素繊
維の機械的性能も非常に優れている。

以上のように本発明は、炭素繊維用アクリル系繊維の製
造工程中で、繊維に、本発明で特定するポリシロキサン
及び乳化剤を付着若しくは含有させ、この繊維を前駆体
として比較的高温度で迅速に焼成し、高性能の炭素繊維
を製造することを可、能にしたものであるから、その工
業的価値Ｉｆｉまことに大きいものがある。

〔実施例〕

以下実施例によシ本発明をより具体的に説明する。

炭素繊維のストランドの性能ハ、ＪよりＲ’−７６０１
により、試長２００輻、試料数１０本で測定した平均値
である。

実施例１ 水系懸濁重合法で調製した組成が、アクリロニトリル９
Ｂｗｔチ、メタクリル酸２Ｗｔｓ、比粘度（重合体（Ｌ
ｌＦを１００−のジメチルホルムアミドに溶解し２５℃
で測定）（１１８のアクリロニトリル系重合体をジメチ
ルホルムアミドに溶解し、２４Ｗ燵の原液を調製した。

この原液を孔径Ｑ、１５ｍ、孔数２０００の紡糸ノズル
から乾湿式紡糸、洗滌延伸を行って、水分率１２０％の
水膨憫アクリル系繊維を得た。

ついで、下式（１）で示されるアミノシロキサンを、下
式（２）で示されるＥＯ付加アルコールで、水に乳化さ
せた乳化浴によシ、該水膨潤繊維を処理してこれを１．
１チ（対繊維重量比）付着せしめ、引き続き乾燥及び緻
密処理を施した。

１．３デニールのｔ＠維ａを得た。

□−””？’ＣＨａ’ｓ 菅 □−”〜□ 〔分子量は１５０ロロであり、Ｎ含有版は０．７係であ
る。〕 ＣｎＨ２ｎ＋１　ｏ−（ＣＨ＊０Ｈ２０）ＩｎＥ　・・
・（２）又、別に比較検討のため（３）のポリシロキサ
ンを同様に、付着させて乾燥緻密化し１．３デニールの
繊維すを得た。これらの繊維は単糸の毛羽立ち、糸切れ
、広がり等のトラブルは認められなかった。

〔分子量は１５０００である〕 次に、空気中でこれらの繊維ａ、ｂを２２０℃〜２６０
℃の範囲で４０分間耐炎化処理した后、Ｎ２　中、５０
０〜１２００℃までの昇温勾配を適用して炭素化処理し
て、炭素繊維Ａ、Ｂを調製した。

得られた炭素繊維のストランド性能を、第１表に示す。

第　１　表 第１表から、本発明に係るポリシロキサン及び乳化剤を
付着せしめたアクリル系繊維を用いることにより、高物
性の炭素繊維が製造できることが認められた。

実施例２ 水系析出重合によって調製した組成が、アクリロニトリ
ル９５　ｗｔ％、アクリル酸メチル４ｗｔ％、及び、メ
タクリル酸１　ｗｔ％であυ、その比粘度（ｏ、　１ｙ
の重合体を０．１モルのロダンソーダを含む１００　ｍ
ｌのＤＭＦに溶解、２５℃で測定）　０．２２０のアク
リロニトリル系重合体をジメチルアセトアミドに溶解し
、２４ｗｔ％の紡糸原液をつくり、４０℃に保温された
、６７ｗｔ％ジメチルアセトアミド水溶液を凝固浴とし
て、孔径０．０６ｍｍの紡糸ノズルより、湿式紡糸を行
なって５ｍ／分の速度で引きとシ、未延伸糸を調整した
。この際、該ノズルの孔数は６ｏｏ。

であった。この未延伸糸をｙｇｃの熱水中で洗滌しなが
ら、５．５倍延伸し、更に、沸水中で十分に洗滌し、油
剤処理、表面温度１２５℃の熱ロール上で、乾燥及び緻
密処理を行ない、引き続き実施例１と同一のポリシロキ
サン（１）、　（３）を実施例１と同様に夫々付着させ
て、アクリル繊維Ｃ，（ｌを得た。

次に、これらのプレカーサーを、耐炎化時間が６０分の
他は、実施例１と同様のプロセスで焼成し、炭素繊維０
．Ｄを得た。

得られた炭素繊維のストランド性能を第２表に示す。

第２表 第２表から、本発明によるポリシロキサ／及び乳化剤を
使用して、高性能の炭素繊維が得られることか認められ
た。

実施例３ 実施例１と同一の方法で得た水膨潤アクリル系繊維に、
下記（４）、　（５）、　（６）のポリシロキサンを前
記乳化剤（２）とともに付着させた。

Ｈ′でＯＨ，）。

Ｈ３ 〔分子ｔｔｉ２００００であシ、Ｎ含有量は０．４俤で
ある１、〕 〔分子量は１００００であり、エポキシ基を約１重景係
含む〕 ― （Ｃ冨Ｈ４０）１・Ｈ 〔分子量は１８０００であシ、ポリエーテル基を約３ｑ
ｂ含む〕 次いで、これらの繊維を乾燥して、アクリル繊維θ、ｆ
、ｇを得た。

これらの繊維を実施例１と同様のプロセスで焼成し、炭
素繊維Ｂ、Ｆ、Ｇを得た。

得られた炭素繊維のストランド性能を第３表に示す。

第　３　表 以上の結果から、本発明は優れた性能をもつ炭素繊維を
得るのに極めて効果的であることが認められた。

実施例４ 実施例１と同様のプロセスで、（１）式で示される、ア
ミノシロキサンの付着量が異なるアクリル繊維ｍ；　”
＋　ｏ＊　”Ｉ’ｍ　ｑを得た。これを実施例１と同様
の工程で炭素化して第６表に示す炭素繊維Ｍ、Ｎ、Ｏ，
Ｐ、ＣＬを得た。

第　４　表 アクリル繊維ｍの風合いはや＼硬く、繊維間の密着が既
に生じていると推定されるが、これはシロキサンの付着
量が少なすぎて繊維への付着斑が生じたことに基因する
と思われる。。又、繊維ｑはシロキサン付着量が１０係
を越えたもので繊維の紡糸、捲取工程に於いて単繊維の
口−ルへの捲付が発生し、該繊維を捲取ることができな
かった。

従って本実験からポリシロキサンの付着量はα０１〜１
０重量％が好適範囲であることが判る。

比較例 乳化剤が（７）式で示されることの他は実施例１と同様
のプロセスでプレカーザーｈ、炭素繊維Ｈを得た。

Ｈの性能は第４表の通シである。

第　５　表 この結果から炭素繊維性能に、乳化剤の性状が大きく影
響することがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　下記一般式〔Ｉ〕で示されるポリシロキサンを、
   一般式［１１で示される乳化剤で水系溶媒に分散した油
   剤にて、該ポリシロキサンの付着量がα０１〜１０重量
   係となるようにアクリル系繊維を処理して得たアクリル
   系繊維プレカーサーを、耐炎化し、炭素化することを特
   徴とする炭素繊維の製造方法。 一般式〔Ｉ〕： 〔式中Ｒ１＋　Ｒ２＊　Ｒ４：　水素、アルキル基又は
   アリール基、 Ｉ’ｍ　ｅ　Ｒ５’水素又は−８ｉ−Ｒ，、烏 （Ｒ・ｍ　”７　ｅ　Ｒａ　”水素、低級アルキル基又
   はアリール基） Ｘ：アルキレン基又はアリーレン基、 υ １４ −０　（−ＯＨ，ＯＨ−０）Ｒ，ｓ （Ｒｅ：水素又は低級アルキル基、 ＲＩＯ：水素、低級チルキル基又はアミノアルキル基、 ｐ：２０以下の整数 Ｒ１４＊　ＲＩＩ　’　Ｈ又はメチル基ｍ、ｎ：ｍ＋ｎ
   ≧１０でポリシロキサ ンの分子量が１００．　ＯＯＯ以下と なる正の整数を各示す〕 一般式〔…〕： ｔＳ １ ＣＲ１ｌ＋　Ｒｔｚ　：　Ｈ又は分岐アルキル基、但し
   Ｒｕ、　ＲＨ（Ｄイずれかは必ず分岐アルキル基である
   。 Ｒ＋ｓ：Ｈ又はメチル基、ｑ：２０以下の整数を各示す
   〕 Ｚ　ポリシロキサンとして、Ｙがアミノアルキル基であ
   る一般式〔ｌ〕で示されるポリシロキサンを用いること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の炭素繊維の製
   造方法。 ＆　乳化剤として、Ｒ１１が第２級アルキル基である一
   般式［１］で示される乳化剤を用いることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載の炭素繊維の製造
   方法。 ４、　乳化剤として、Ｒ１１が０９〜１ｓの第２級アル
   キル基である一般式（Ｉｌ〕で示される乳化剤を用いる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の炭素繊維
   の製造方法。 （Ｒｌｇ　：　０１〜１ｏノアルキレン基を示す）なる
   ポリオルガノクロキサンを用いることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項、第３項又は第４項記載の炭素繊維の
   製造方法。 ｋ　乳化剤として、ポリエチレングリコールのモノアル
   キルエーテル化物を用いることを特徴とする特許請求の
   範囲第４項又は第５項記載の炭素繊維の製造方法。