WO2022255434A1 - 炭素繊維前駆体用処理剤、及び炭素繊維前駆体 - Google Patents

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啓一郎 大島
洋平 鈴木
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Definitions

  • the present invention relates to a carbon fiber precursor treatment agent and a carbon fiber precursor.
  • carbon fibers are manufactured by performing a spinning step of spinning an acrylic resin or the like to prepare a carbon fiber precursor and a baking step of baking the carbon fiber precursor.
  • a carbon fiber precursor treatment agent is sometimes used in the spinning process.
  • Patent Document 1 discloses an oil agent for carbon fiber precursors as a treatment agent for carbon fiber precursors containing a base component, a cationic surfactant, and a nonionic surfactant.
  • the carbon fiber precursor treatment agent is required to have improved wettability with respect to the carbon fiber precursor. Further, the treatment agent for carbon fiber precursors is also required to improve the quality of carbon fibers obtained by baking the carbon fiber precursor.
  • the quality of carbon fibers includes, for example, the suppression of fusion between carbon fibers and the strength of carbon fibers.
  • the gist of the carbon fiber precursor treatment agent for solving the above problems is that it contains a (poly)oxyalkylene derivative (A) represented by Chemical Formula 1 below and a smoothing agent (B).
  • the smoothing agent (B) contains, for example, at least one selected from amino-modified silicone, polyether-modified silicone, dimethyl silicone, and ester compounds.
  • R 1 is an aliphatic hydrocarbon group having 4 to 24 carbon atoms and having 3 or more methyl groups
  • AO is an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms (however, when there are a plurality of the alkyleneoxy groups, it can be one type or two or more types)
  • n is an integer of 1 or more and 30 or less.
  • R 1 in Formula 1 is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 8 or more and 11 or less carbon atoms and having 3 or more methyl groups.
  • the alkyleneoxy group preferably contains an ethyleneoxy group.
  • the alkyleneoxy group preferably contains an ethyleneoxy group and a propyleneoxy group.
  • the smoothing agent (B) preferably contains at least one selected from amino-modified silicone and polyether-modified silicone.
  • the smoothing agent (B) preferably contains the amino-modified silicone and the polyether-modified silicone.
  • the carbon fiber precursor treatment agent contains the (poly)oxyalkylene derivative (A). It is preferable to contain 5% by mass or more and 80% by mass or less and the smoothing agent (B) in a ratio of 20% by mass or more and 95% by mass or less.
  • the gist of the carbon fiber precursor for solving the above problems is that the above-mentioned carbon fiber precursor treatment agent is attached.
  • the wettability with respect to the carbon fiber precursor is improved.
  • fusion between carbon fibers can be suppressed, and the strength of the carbon fibers can be improved.
  • the processing agent of this embodiment contains a (poly)oxyalkylene derivative (A) represented by Chemical Formula 2 below and a smoothing agent (B).
  • R 1 is an aliphatic hydrocarbon group having 4 to 24 carbon atoms and having 3 or more methyl groups
  • AO is an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms (however, when there are a plurality of the alkyleneoxy groups, it can be one type or two or more types)
  • n is an integer of 1 or more and 30 or less.
  • the treatment agent By containing the (poly)oxyalkylene derivative (A), the treatment agent has improved wettability with respect to the carbon fiber precursor. In addition, fusion between carbon fibers can be suppressed, and the strength of the carbon fibers can be improved.
  • the aliphatic hydrocarbon constituting the aliphatic hydrocarbon group having 4 to 24 carbon atoms is not particularly limited, and may be either a saturated aliphatic hydrocarbon or an unsaturated aliphatic hydrocarbon.
  • the aliphatic hydrocarbon group preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 8 to 18 carbon atoms, and even more preferably 8 to 11 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic hydrocarbon group is 8 or more and 11 or less, it is possible to more preferably suppress the fusion between the carbon fibers produced using the carbon fiber precursor to which the treatment agent is attached.
  • the above methyl group includes CH 3 of substituents other than the methyl group.
  • the CH3 located at the end of this ethyl group shall also be counted as a methyl group.
  • alkyleneoxy group having 2 or more and 4 or less carbon atoms examples include an ethyleneoxy group, a propyleneoxy group, and a butyleneoxy group. Among these, those containing an ethyleneoxy group are preferred. Moreover, it is more preferable to contain an ethyleneoxy group and a propyleneoxy group.
  • the (poly)oxyalkylene derivative (A) contains an ethyleneoxy group and a propyleneoxy group as the alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms, thereby further improving the wettability with respect to the carbon fiber precursor. can be done.
  • the (poly)oxyalkylene derivative (A) is an aliphatic alcohol having 4 to 24 carbon atoms having 3 or more methyl groups, and an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms in total of 1 mol to 30 mol. It is composed of (poly)oxyalkylene alkyl ether added in a ratio of
  • the polymerization sequence of alkylene oxide is not particularly limited, and may be a random adduct or a block adduct.
  • One of the above alkylene oxides may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the (poly)oxyalkylene derivative (A) include, for example, a compound obtained by adding 8 mol of ethylene oxide and 2 mol of propylene oxide to 1 mol of 3,5,5-trimethyl-1-hexanol; ,5,5-trimethyl-1-hexanol 1 mol, 12 mol ethylene oxide, 12 mol propylene oxide compound, 3,5-dimethyl-1-hexanol 1 mol, 5 mol ethylene oxide , a compound obtained by adding 5 mol of propylene oxide, a compound obtained by adding 7 mol of ethylene oxide and 3 mol of propylene oxide to 1 mol of ⁇ -citronellol, and 1 mol of 3,7,7-trimethyl-1-octanol a compound obtained by adding 3 mol of ethylene oxide and 3 mol of propylene oxide to 3,5,5-trimethyl-1-hexanol, a compound obtained by adding 6 mol of ethylene oxide to 1 mol of 3,7,9-trimethyl -
  • the above (poly)oxyalkylene derivative (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the smoothing agent (B) is not particularly limited, and known smoothing agents used for processing agents can be used. Examples of known smoothing agents include silicone oils, mineral oils, polyolefins, ester compounds, and the like. These smoothing agents may be used alone or in combination of two or more. Among these, the smoothing agent (B) preferably contains silicone oil.
  • silicone oils include dimethyl silicone, phenyl-modified silicone, amino-modified silicone, amide-modified silicone, polyether-modified silicone, aminopolyether-modified silicone, alkyl-modified silicone, alkylaralkyl-modified silicone, alkylpolyether-modified silicone, and ester-modified silicone. , epoxy-modified silicone, carbinol-modified silicone, mercapto-modified silicone, and the like. Among these, it is preferable to include at least one selected from amino-modified silicone and polyether-modified silicone. More preferably, it contains amino-modified silicone and polyether-modified silicone.
  • the smoothing agent (B) contains at least one selected from amino-modified silicone and polyether-modified silicone, the wettability to the carbon fiber precursor, the strength of the carbon fiber, and the suppression of the fusion bondability of the carbon fiber , and/or may be more preferred.
  • the smoothing agent (B) contains an amino-modified silicone and a polyether-modified silicone, the strength of the carbon fibers can be further improved, and the fusion between the carbon fibers can be more preferably suppressed. .
  • the smoothing agent (B) include, for example, an amino-modified silicone having a kinematic viscosity of 650 mm 2 /s at 25° C. and an amino equivalent of 1800 g/mol, and an amino equivalent of 90 mm 2 /s at 25° C. is 5000 g/mol, an amino-modified silicone having a kinematic viscosity at 25°C of 4500 mm 2 /s and an amino equivalent of 1200 g/mol, a kinematic viscosity at 25°C of 8000 mm 2 /s and an amino equivalent of 1000 g / mol, the kinematic viscosity at 25 ° C.
  • Ether-modified silicone, dimethyl silicone having a kinematic viscosity at 25° C. of 1000 mm 2 /s, and didodecyl ester of a 2 mol adduct of bisphenol A with ethylene oxide can be used.
  • the kinematic viscosity of the smoothing agent (B) can be measured by a known method at 25° C. using a Canon Fenske viscometer.
  • the treatment agent contains the (poly)oxyalkylene derivative (A) in an amount of 5% by mass or more and 80% by mass. % or less, and the smoothing agent (B) at a rate of 20% by mass or more and 95% by mass or less.
  • carbon fiber precursors are not particularly limited, and include (1) polyester fibers such as polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate and polylactic acid ester; (3) polyacrylic fibers such as polyacryl and modacrylic; (4) polyolefin fibers such as polyethylene and polypropylene; (5) cellulose fibers; and (6) lignin fibers.
  • polyester fibers such as polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate and polylactic acid ester
  • polyacrylic fibers such as polyacryl and modacrylic
  • polyolefin fibers such as polyethylene and polypropylene
  • cellulose fibers cellulose fibers
  • lignin fibers lignin fibers.
  • the resin constituting the carbon fiber precursor is not particularly limited, but examples thereof include acrylic resins, polyethylene resins, phenol resins, cellulose resins, lignin resins, and pitch.
  • the treating agent (not including solvent) is 0.1% by mass or more and 2% by mass or less with respect to the carbon fiber precursor. It is preferable to adhere so that the content is 0.3% by mass or more and 1.2% by mass or less.
  • Examples of the form of the treatment agent used when attaching the treatment agent of the first embodiment to the carbon fiber precursor include an organic solvent solution and an aqueous liquid.
  • a method for attaching the treating agent to the carbon fiber precursor for example, the treating agent of the first embodiment and an aqueous liquid containing water or a further diluted aqueous solution are used, and a known method such as an immersion method or a spray method is used. , a roller method, a guide lubrication method using a metering pump, or the like can be applied.
  • a method for producing carbon fibers using the carbon fiber precursor of the present embodiment will be described.
  • the method for producing the carbon fiber preferably includes steps 1 to 3 below.
  • Step 1 A spinning step of spinning a synthetic fiber to be a carbon fiber precursor and attaching the treatment agent of the first embodiment.
  • Step 2 A flameproofing treatment step of converting the carbon fiber precursor obtained in the step 1 into a flameproof fiber in an oxidizing atmosphere at 200°C or higher and 300°C or lower, preferably 230°C or higher and 270°C or lower.
  • Step 3 A carbonization step of further carbonizing the flame-resistant fiber obtained in the step 2 in an inert atmosphere at 300°C or higher and 2000°C or lower, preferably 300°C or higher and 1300°C or lower.
  • the firing process is composed of the above-described steps 2 and 3.
  • the spinning process further includes a wet spinning process of dissolving a resin in a solvent and spinning, a dry densification process of drying and densifying the wet-spun synthetic fibers, and a drawing process of drawing the dry densified synthetic fibers. It is preferable to have The treatment agent of the first embodiment is preferably applied between the wet spinning step and the dry densification step.
  • the temperature of the drying and densification step is not particularly limited, it is preferable to heat the synthetic fibers that have undergone the wet spinning step at, for example, 70°C or higher and 200°C or lower.
  • the timing of applying the treatment agent to the synthetic fibers is not particularly limited, but it is preferably between the wet spinning process and the dry densification process.
  • the oxidizing atmosphere in the flameproofing treatment step is not particularly limited, and for example, an air atmosphere can be adopted.
  • the inert atmosphere in the carbonization treatment step is not particularly limited, and for example, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, a vacuum atmosphere, or the like can be adopted.
  • the processing agent of the present embodiment contains the (poly)oxyalkylene derivative (A) represented by Chemical Formula 2 above and a smoothing agent (B). Therefore, the wettability with respect to the carbon fiber precursor is improved. In addition, fusion between carbon fibers can be suppressed, and the strength of the carbon fibers can be improved.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic hydrocarbon group of the (poly)oxyalkylene derivative (A) is 8 or more and 11 or less, so that the carbon fibers produced using the carbon fiber precursor to which the treatment agent is attached are separated from each other. Fusion can be suppressed more suitably.
  • the (poly)oxyalkylene derivative (A) contains an ethyleneoxy group and a propyleneoxy group as alkyleneoxy groups having 2 to 4 carbon atoms, thereby further improving the wettability with respect to the carbon fiber precursor. can.
  • the smoothing agent (B) contains at least one selected from amino-modified silicone and polyether-modified silicone, thereby suppressing the wettability to the carbon fiber precursor, the strength of the carbon fiber, and the fusion bondability of the carbon fiber. At least one of them can be made more suitable.
  • the treatment agent is attached to the carbon fiber precursor between the wet spinning process and the dry densification process, but the present invention is not limited to this aspect.
  • the treating agent may be attached to the carbon fiber precursor between the drying densification step and the drawing step, or the treating agent may be attached to the carbon fiber precursor between the drawing step and the flameproofing step.
  • the processing agent of the present embodiment contains a stabilizer, an antistatic agent, an antistatic agent, a binder, an antioxidant, and an ultraviolet absorber to maintain the quality of the processing agent within a range that does not impede the effects of the present invention.
  • Ingredients commonly used in treatment agents such as agents and antifoaming agents (silicone compounds), may also be added.
  • Test category 1 preparation of treatment agent for carbon fiber precursor
  • Example 1 preparation of treatment agent for carbon fiber precursor
  • Table 1 preparation of treatment agent for carbon fiber precursor
  • a 25% aqueous solution of the carbon fiber precursor treatment agent of Example 1 was prepared by gradually adding ion-exchanged water while continuing stirring so that the solid content concentration became 25%.
  • Example 2 to 21 and Comparative Examples 1 and 2 Each carbon fiber precursor treatment agent of Examples 2 to 21 and Comparative Examples 1 and 2 was prepared in the same manner as in Example 1 using each component shown in Table 1.
  • the type and content of the (poly)oxyalkylene derivative (A) and the type and content of the smoothing agent (B) in the treatment agent of each example are shown in Table 1, "(Poly)oxyalkylene derivative (A) " column and "Smoothing agent (B)” column.
  • (poly)oxyalkylene derivative (A) and the smoothing agent (B) in Table 1 are as follows.
  • A-1 A compound obtained by adding 8 mol of ethylene oxide and 2 mol of propylene oxide to 1 mol of 3,5,5-trimethyl-1-hexanol
  • A-2 3,5,5-trimethyl-1-hexanol
  • Compound A-3 5 mol of ethylene oxide and 5 mol of propylene oxide are added to 1 mol of 3,5-dimethyl-1-hexanol.
  • EO means an ethyleneoxy group
  • PO means a propyleneoxy group.
  • the number in parentheses means the number of added moles.
  • the acrylic resin was wet-spun. Specifically, a copolymer composed of 95% by mass of acrylonitrile, 3.5% by mass of methyl acrylate, and 1.5% by mass of methacrylic acid and having an intrinsic viscosity of 1.80 was dissolved in dimethylacetamide (DMAC) to give a polymer concentration of was 21.0% by mass and a spinning dope having a viscosity of 500 poise at 60°C was prepared.
  • DMAC dimethylacetamide
  • the spinning stock solution was discharged from a spinneret with a hole diameter (inner diameter) of 0.075 mm and a hole number of 12,000 at a draft ratio of 0.8 into a coagulation bath of 70 mass % aqueous solution of DMAC kept at a spinning bath temperature of 35°C.
  • the coagulated yarn was desolvated in a water washing tank and stretched 5 times at the same time to create a water-swollen acrylic fiber strand (raw material fiber).
  • the carbon fiber precursor treatment agent prepared in test section 1 was applied to the acrylic fiber strands so that the amount of solid content adhered was 1% by mass (not including the solvent).
  • the oiling of the carbon fiber precursor treating agent was performed by an immersion method using a 4% ion-exchange aqueous solution of the carbon fiber precursor treating agent. After that, the acrylic fiber strand is dried and densified with a heating roller at 130°C, further stretched by 1.7 times between heating rollers at 170°C, and then wound around a yarn tube using a winding device. I took
  • step 2 yarns are unwound from the wound carbon fiber precursor, and flameproofed in an air atmosphere for 1 hour in a flameproofing furnace having a temperature gradient of 230°C or higher and 270°C or lower.
  • a flame-resistant yarn (flame-resistant fiber) was obtained by winding it.
  • step 3 the yarn is unwound from the wound flame-resistant yarn and fired in a carbonization furnace having a temperature gradient of 300° C. or more and 1300° C. or less in a nitrogen atmosphere to convert it into carbon fiber.
  • a carbon fiber was obtained by winding on a tube.
  • Test category 3 (evaluation) For the treatment agents of Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 and 2, the wettability of the treatment agents, the strength of the carbon fibers, and the fusion bondability between the carbon fibers were evaluated according to the procedures described below.
  • a carbon fiber precursor treatment agent comprising a (poly)oxyalkylene derivative (A) represented by Chemical Formula 1 below and a smoothing agent (B),
  • R 1 is an aliphatic hydrocarbon group having 4 to 24 carbon atoms and having 3 or more methyl groups
  • AO is an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms (however, when there are a plurality of the alkyleneoxy groups, it can be one type or two or more types)
  • a treatment agent for carbon fiber precursors wherein n is an integer of 1 or more and 30 or less.
  • Appendix 2 The carbon fiber precursor treatment agent according to appendix 1, wherein R 1 in Chemical Formula 3 is an aliphatic hydrocarbon group having 8 to 11 carbon atoms and having 3 or more methyl groups.
  • (Appendix 4) The carbon fiber precursor treatment agent according to any one of Appendices 1 to 3, wherein the alkyleneoxy group contains an ethyleneoxy group and a propyleneoxy group.
  • Appendix 8 A carbon fiber precursor to which the carbon fiber precursor treatment agent according to any one of Appendices 1 to 7 is adhered.

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Abstract

炭素繊維前駆体に対する濡れ性を向上させることと、炭素繊維同士の融着を抑制するとともに、炭素繊維の強度を向上させることを課題とする。炭素繊維前駆体用処理剤は、所定の(ポリ)オキシアルキレン誘導体(A)と、平滑剤(B)とを含有する。平滑剤(B)は、アミノ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、ジメチルシリコーン、及びエステル化合物から選ばれる少なくとも一つを含む。炭素繊維前駆体用処理剤は、(ポリ)オキシアルキレン誘導体(A)及び平滑剤(B)の含有割合の合計を100質量%とすると、(ポリ)オキシアルキレン誘導体(A)を5質量%以上80質量%以下及び平滑剤(B)を20質量%以上95質量%以下の割合で含有する。

Description

炭素繊維前駆体用処理剤、及び炭素繊維前駆体
 本発明は、炭素繊維前駆体用処理剤、及び炭素繊維前駆体に関する。
 例えば、炭素繊維は、アクリル樹脂等を紡糸して炭素繊維前駆体を作製する紡糸工程、及び炭素繊維前駆体を焼成する焼成工程を行なうことにより製造される。
 炭素繊維前駆体の制電性や集束性等の品質を向上させるために、紡糸工程において、炭素繊維前駆体用処理剤が用いられることがある。
 特許文献1には、ベース成分、カチオン界面活性剤、及び非イオン界面活性剤を含有する炭素繊維前駆体用処理剤としての炭素繊維前駆体用油剤が開示されている。
国際公開第2018/100786号
 ところで、炭素繊維前駆体用処理剤には、炭素繊維前駆体の品質のさらなる向上のために、炭素繊維前駆体に対する濡れ性の向上が求められている。また、炭素繊維前駆体用処理剤には、炭素繊維前駆体を焼成して得られる炭素繊維の品質を向上させることも求められている。炭素繊維の品質としては、例えば炭素繊維同士の融着の抑制や、炭素繊維の強度等が挙げられる。
 上記課題を解決するための炭素繊維前駆体用処理剤は、下記の化1で示される(ポリ)オキシアルキレン誘導体(A)と、平滑剤(B)とを含有することを要旨とする。平滑剤(B)は、例えば、アミノ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、ジメチルシリコーン、及びエステル化合物から選ばれる少なくとも一つを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 化1において、
 Rは、メチル基を3つ以上有する炭素数4以上24以下の脂肪族炭化水素基であり、
 AOは、炭素数2以上4以下のアルキレンオキシ基(ただし、当該アルキレンオキシ基が複数存在する場合、1種単独または2種以上とすることができる)であり、
 nは1以上30以下の整数である。
 上記炭素繊維前駆体用処理剤について、前記化1におけるRが、メチル基を3つ以上有する炭素数8以上11以下の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
 上記炭素繊維前駆体用処理剤について、前記アルキレンオキシ基がエチレンオキシ基を含有するものであることが好ましい。
 上記炭素繊維前駆体用処理剤について、前記アルキレンオキシ基がエチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基を含有するものであることが好ましい。
 上記炭素繊維前駆体用処理剤について、前記平滑剤(B)がアミノ変性シリコーン及びポリエーテル変性シリコーンから選ばれる少なくとも1つを含むものであることが好ましい。
 上記炭素繊維前駆体用処理剤について、前記平滑剤(B)が前記アミノ変性シリコーン及び前記ポリエーテル変性シリコーンを含むものであることが好ましい。
 上記炭素繊維前駆体用処理剤は、前記(ポリ)オキシアルキレン誘導体(A)及び前記平滑剤(B)の含有割合の合計を100質量%とすると、前記(ポリ)オキシアルキレン誘導体(A)を5質量%以上80質量%以下、及び前記平滑剤(B)を20質量%以上95質量%以下の割合で含有することが好ましい。
 上記課題を解決するための炭素繊維前駆体は、上記炭素繊維前駆体用処理剤が付着していることを要旨とする。
 本発明によると、炭素繊維前駆体に対する濡れ性が向上する。また、炭素繊維同士の融着を抑制することができるとともに、炭素繊維の強度を向上させることができる。
 (第1実施形態)
 本発明に係る炭素繊維前駆体用処理剤(以下、単に処理剤ともいう。)を具体化した第1実施形態について説明する。
 本実施形態の処理剤は、下記の化2で示される(ポリ)オキシアルキレン誘導体(A)と、平滑剤(B)とを含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 化2において、
 Rは、メチル基を3つ以上有する炭素数4以上24以下の脂肪族炭化水素基であり、
 AOは、炭素数2以上4以下のアルキレンオキシ基(ただし、当該アルキレンオキシ基が複数存在する場合、1種単独または2種以上とすることができる)であり、
 nは1以上30以下の整数である。
 処理剤は上記(ポリ)オキシアルキレン誘導体(A)を含有することにより、炭素繊維前駆体に対する濡れ性が向上する。また、炭素繊維同士の融着を抑制することができるとともに、炭素繊維の強度を向上させることができる。
 上記炭素数4以上24以下の脂肪族炭化水素基を構成する脂肪族炭化水素としては、特に制限されず、飽和脂肪族炭化水素であっても、不飽和脂肪族炭化水素であってもよい。
 上記脂肪族炭化水素基は、炭素数が6以上20以下であることが好ましく、炭素数が8以上18以下であることがより好ましく、炭素数が8以上11以下であることがさらに好ましい。
 上記脂肪族炭化水素基の炭素数が8以上11以下であることにより、処理剤を付着させた炭素繊維前駆体を用いて作製した炭素繊維同士の融着をより好適に抑制することができる。
 上記メチル基には、メチル基以外の置換基が有するCHも含まれるものとする。例えば脂肪族炭化水素基が、分岐鎖としてエチル基を有する場合、このエチル基の末端に位置するCHも、メチル基としてカウントするものとする。
 上記炭素数2以上4以下のアルキレンオキシ基としては、例えばエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基が挙げられる。これらの中でも、エチレンオキシ基を含有するものであることが好ましい。また、エチレンオキシ基、及びプロピレンオキシ基を含有するものであることがより好ましい。
 (ポリ)オキシアルキレン誘導体(A)が上記炭素数2以上4以下のアルキレンオキシ基としてエチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基を含有するものであることにより、炭素繊維前駆体に対する濡れ性をより向上させることができる。
 上記(ポリ)オキシアルキレン誘導体(A)は、メチル基を3つ以上有する炭素数4以上24以下の脂肪族アルコールに対し、炭素数2以上4以下のアルキレンオキサイドを合計で1モル以上30モル以下の割合で付加させた(ポリ)オキシアルキレンアルキルエーテルで構成されている。
 アルキレンオキサイドの重合配列としては、特に制限されず、ランダム付加物であっても、ブロック付加物であってもよい。
 上記のアルキレンオキサイドは、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 上記(ポリ)オキシアルキレン誘導体(A)の具体例としては、例えば3,5,5-トリメチル-1-ヘキサノール1モルに対してエチレンオキサイドを8モル、プロピレンオキサイドを2モル付加させた化合物、3,5,5-トリメチル-1-ヘキサノール1モルに対してエチレンオキサイドを12モル、プロピレンオキサイドを12モル付加させた化合物、3,5-ジメチル-1-ヘキサノール1モルに対してエチレンオキサイドを5モル、プロピレンオキサイドを5モル付加させた化合物、β-シトロネロール1モルに対してエチレンオキサイドを7モル、プロピレンオキサイドを3モル付加させた化合物、3,7,7-トリメチル-1-オクタノール1モルに対してエチレンオキサイドを3モル、プロピレンオキサイドを3モル付加させた化合物、3,5,5-トリメチル-1-ヘキサノール1モルに対してエチレンオキサイドを6モル付加させた化合物、3,7,9-トリメチル-1-デカノールに対して1モルに対してエチレンオキサイドを5モル、プロピレンオキサイドを5モル付加させた化合物、2-(4-メチルヘキシル)-8-メチル-1-ドデカノール1モルに対してエチレンオキサイドを5モル付加させた化合物等が挙げられる。
 上記の(ポリ)オキシアルキレン誘導体(A)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 上記平滑剤(B)としては、特に制限されず、処理剤に用いられる公知の平滑剤を用いることができる。公知の平滑剤としては、例えばシリコーン油、鉱物油、ポリオレフィン、エステル化合物等が挙げられる。これら平滑剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、平滑剤(B)は、シリコーン油を含むものであることが好ましい。
 シリコーン油としては、例えばジメチルシリコーン、フェニル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、アミド変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノポリエーテル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、アルキルアラルキル変性シリコーン、アルキルポリエーテル変性シリコーン、エステル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン等が挙げられる。これらの中でも、アミノ変性シリコーン、及びポリエーテル変性シリコーンから選ばれる少なくとも1つを含むものであることが好ましい。また、アミノ変性シリコーン、及びポリエーテル変性シリコーンを含むものであることがより好ましい。
 平滑剤(B)がアミノ変性シリコーン及びポリエーテル変性シリコーンから選ばれる少なくとも1つを含むものであることにより、炭素繊維前駆体に対する濡れ性、炭素繊維の強度、及び炭素繊維の融着性の抑制のうち、少なくともいずれかをより好適なものとすることができる。
 また、平滑剤(B)がアミノ変性シリコーン及びポリエーテル変性シリコーンを含むものであることにより、炭素繊維の強度をより向上させることができるとともに、炭素繊維同士の融着をより好適に抑制することができる。
 平滑剤(B)の具体例としては、例えば25℃における動粘度が650mm/sでありアミノ当量が1800g/molであるアミノ変性シリコーン、25℃における動粘度が90mm/sでありアミノ当量が5000g/molであるアミノ変性シリコーン、25℃における動粘度が4500mm/sでありアミノ当量が1200g/molであるアミノ変性シリコーン、25℃における動粘度が8000mm/sでありアミノ当量が1000g/molであるアミノ変性シリコーン、25℃における動粘度が600mm/sでありシリコーン主鎖/ポリエーテル側鎖=30/70(質量比)エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド=20/80(モル比)であるポリエーテル変性シリコーン、25℃における動粘度が1700mm/sでありシリコーン主鎖/ポリエーテル側鎖=50/50(質量比)エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド=50/50(モル比)であるポリエーテル変性シリコーン、25℃における動粘度が1000mm/sであるジメチルシリコーン、ビスフェノールAのエチレンオキサイド2モル付加物のジドデシルエステル等が挙げられる。
 上記のシリコーン油は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 なお、平滑剤(B)の動粘度は、キャノンフェンスケ粘度計を用いて25℃の条件下で公知の方法によって測定することができる。
 処理剤中の(ポリ)オキシアルキレン誘導体(A)及び平滑剤(B)の含有割合に制限はない。処理剤中の(ポリ)オキシアルキレン誘導体(A)及び平滑剤(B)の含有割合の合計を100質量%とすると、処理剤は(ポリ)オキシアルキレン誘導体(A)を5質量%以上80質量%以下、及び平滑剤(B)を20質量%以上95質量%以下の割合で含有することが好ましい。
 また、(ポリ)オキシアルキレン誘導体(A)を20質量%以上50質量%以下、及び平滑剤(B)を50質量%以上80質量%以下の割合で含有することがより好ましい。
 (第2実施形態)
 本発明に係る炭素繊維前駆体を具体化した第2実施形態について説明する。本実施形態の炭素繊維前駆体には、第1実施形態の処理剤が付着している。炭素繊維前駆体の具体例としては、特に制限はなく、例えば(1)ポリエチレンテレフタラート、ポリプロピレンテレフタラート、ポリ乳酸エステル等のポリエステル系繊維、(2)ナイロン6、ナイロン66等のポリアミド系繊維、(3)ポリアクリル、モダアクリル等のポリアクリル系繊維、(4)ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系繊維、(5)セルロース系繊維、(6)リグニン系繊維等が挙げられる。炭素繊維前駆体としては、後述する炭素化処理工程を経ることにより炭素繊維となる樹脂製の合成繊維であることが好ましい。炭素繊維前駆体を構成する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、フェノール樹脂、セルロース樹脂、リグニン樹脂、ピッチ等を挙げることができる。
 第1実施形態の処理剤を炭素繊維前駆体に付着させる割合に特に制限はないが、処理剤(溶媒を含まない)を炭素繊維前駆体に対し0.1質量%以上2質量%以下となるように付着させることが好ましく、0.3質量%以上1.2質量%以下となるように付着させることがより好ましい。
 第1実施形態の処理剤を炭素繊維前駆体に付着させる際の処理剤の形態としては、例えば有機溶媒溶液、水性液等が挙げられる。
 処理剤を炭素繊維前駆体に付着させる方法としては、例えば、第1実施形態の処理剤、及び水を含有する水性液又はさらに希釈した水溶液を用いて、公知の方法、例えば浸漬法、スプレー法、ローラー法、計量ポンプを用いたガイド給油法等によって付着させる方法を適用できる。
 本実施形態の炭素繊維前駆体を用いた炭素繊維の製造方法について説明する。
 炭素繊維の製造方法は、下記の工程1~3を経ることが好ましい。
 工程1:炭素繊維前駆体となる合成繊維を紡糸するとともに、第1実施形態の処理剤を付着させる紡糸工程。
 工程2:前記工程1で得られた炭素繊維前駆体を200℃以上300℃以下、好ましくは230℃以上270℃以下の酸化性雰囲気中で耐炎化繊維に転換する耐炎化処理工程。
 工程3:前記工程2で得られた耐炎化繊維をさらに300℃以上2000℃以下、好ましくは300℃以上1300℃以下の不活性雰囲気中で炭化させる炭素化処理工程。
 なお、上記工程2と工程3とによって焼成工程が構成されるものとする。
 紡糸工程は、さらに、樹脂を溶媒に溶解して紡糸する湿式紡糸工程、湿式紡糸された合成繊維を乾燥して緻密化する乾燥緻密化工程、及び乾燥緻密化した合成繊維を延伸する延伸工程を有していることが好ましい。第1実施形態の処理剤は、湿式紡糸工程と乾燥緻密化工程の間で付着させることが好ましい。
 乾燥緻密化工程の温度は特に限定されないが、湿式紡糸工程を経た合成繊維を、例えば、70℃以上200℃以下で加熱することが好ましい。処理剤を合成繊維に付着させるタイミングは特に限定されないが、湿式紡糸工程と乾燥緻密化工程の間であることが好ましい。
 耐炎化処理工程における酸化性雰囲気は、特に限定されず、例えば、空気雰囲気を採用することができる。
 炭素化処理工程における不活性雰囲気は、特に限定されず、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空雰囲気等を採用することができる。
 本実施形態の処理剤、及び炭素繊維前駆体によれば、以下のような作用及び効果を得ることができる。
 (1)本実施形態の処理剤は、上記の化2で示される(ポリ)オキシアルキレン誘導体(A)と、平滑剤(B)とを含有する。したがって、炭素繊維前駆体に対する濡れ性が向上する。また、炭素繊維同士の融着を抑制することができるとともに、炭素繊維の強度を向上させることができる。
 (2)(ポリ)オキシアルキレン誘導体(A)の脂肪族炭化水素基の炭素数が8以上11以下であることにより、処理剤を付着させた炭素繊維前駆体を用いて作製した炭素繊維同士の融着をより好適に抑制することができる。
 (3)(ポリ)オキシアルキレン誘導体(A)が炭素数2以上4以下のアルキレンオキシ基としてエチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基を含有することにより、炭素繊維前駆体に対する濡れ性をより向上させることができる。
 (4)平滑剤(B)がアミノ変性シリコーン及びポリエーテル変性シリコーンから選ばれる少なくとも1つを含むことにより、炭素繊維前駆体に対する濡れ性、炭素繊維の強度、及び炭素繊維の融着性の抑制のうち、少なくともいずれかをより好適なものとすることができる。
 (5)平滑剤(B)がアミノ変性シリコーン及びポリエーテル変性シリコーンを含むことにより、処理剤が付着した炭素繊維前駆体を用いて作製した炭素繊維同士の融着をより好適に抑制することができるとともに、炭素繊維の強度をより向上させることができる。
 上記実施形態は、以下のように変更して実施できる。上記実施形態、及び、以下の変更例は、技術的に矛盾しない範囲で互いに組み合わせて実施できる。
 ・本実施形態では、湿式紡糸工程と乾燥緻密化工程の間において、処理剤を炭素繊維前駆体に付着させていたが、この態様に限定されない。乾燥緻密化工程と延伸工程の間において処理剤を炭素繊維前駆体に付着させても良いし、延伸工程と耐炎化処理工程の間において処理剤を炭素繊維前駆体に付着させても良い。
 ・本実施形態の処理剤には、本発明の効果を阻害しない範囲内において、処理剤の品質保持のための安定化剤や制電剤、帯電防止剤、つなぎ剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤(シリコーン系化合物)等の通常処理剤に用いられる成分をさらに配合してもよい。
 以下、本発明の構成及び効果をより具体的に説明するために実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例の説明において、部は質量部を、また%は質量%を意味する。
 試験区分1(炭素繊維前駆体用処理剤の調製)
 (実施例1)
 表1に示される各成分を使用し、(ポリ)オキシアルキレン誘導体(A-1)が25部、平滑剤(B-4)が65部、平滑剤(B-5)が10部の配合割合となるようにビーカーに加えた。これらを撹拌してよく混合した。撹拌を続けながら固形分濃度が25%となるようにイオン交換水を徐々に添加することで実施例1の炭素繊維前駆体用処理剤の25%水性液を調製した。
 (実施例2~21及び比較例1、2)
 実施例2~21及び比較例1、2の各炭素繊維前駆体用処理剤は、表1に示される各成分を使用し、実施例1と同様の方法にて調製した。
 なお、各例の処理剤中における(ポリ)オキシアルキレン誘導体(A)の種類と含有量、及び平滑剤(B)の種類と含有量は、表1の「(ポリ)オキシアルキレン誘導体(A)」欄、及び「平滑剤(B)」欄にそれぞれ示すとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 表1の(ポリ)オキシアルキレン誘導体(A)、及び平滑剤(B)の詳細は以下のとおりである。
 ((ポリ)オキシアルキレン誘導体(A))
 A-1:3,5,5-トリメチル-1-ヘキサノール1モルに対してエチレンオキサイドを8モル、プロピレンオキサイドを2モル付加させた化合物
 A-2:3,5,5-トリメチル-1-ヘキサノール1モルに対してエチレンオキサイドを12モル、プロピレンオキサイドを12モル付加させた化合物
 A-3:3,5-ジメチル-1-ヘキサノール1モルに対してエチレンオキサイドを5モル、プロピレンオキサイドを5モル付加させた化合物
 A-4:β-シトロネロール1モルに対してエチレンオキサイドを7モル、プロピレンオキサイドを3モル付加させた化合物
 A-5:3,7,7-トリメチル-1-オクタノール1モルに対してエチレンオキサイドを3モル、プロピレンオキサイドを3モル付加させた化合物
 A-6:3,5,5-トリメチル-1-ヘキサノール1モルに対してエチレンオキサイドを6モル付加させた化合物
 A-7:3,7,9-トリメチル-1-デカノールに対して1モルに対してエチレンオキサイドを5モル、プロピレンオキサイドを5モル付加させた化合物
 A-8:2-(4-メチルヘキシル)-8-メチル-1-ドデカノール1モルに対してエチレンオキサイドを5モル付加させた化合物
 a-1:1-デカノール1モルに対してエチレンオキサイドを9モル、プロピレンオキサイドを1モル付加させた化合物
 a-2:1-ドデシルアルコール1モルに対してエチレンオキサイドを5モル付加させた化合物
 上記(ポリ)オキシアルキレン誘導体(A)の脂肪族炭化水素基の炭素数、メチル基の数、アルキレンオキシ基の種類、アルキレンオキシ基の付加モル数について、表2の「脂肪族炭化水素基の炭素数」欄、「メチル基の数」欄、「アルキレンオキシ基の種類位」欄、「アルキレンオキシ基の付加モル数」欄にそれぞれ示す。
 なお、表2において、EOはエチレンオキシ基を意味し、POはプロピレンオキシ基を意味する。括弧内の数字は、付加モル数を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 (平滑剤(B))
 B-1:25℃における動粘度が650mm/sでありアミノ当量が1800g/molであるアミノ変性シリコーン
 B-2:25℃における動粘度が90mm/sでありアミノ当量が5000g/molであるアミノ変性シリコーン
 B-3:25℃における動粘度が4500mm/sでありアミノ当量が1200g/molであるアミノ変性シリコーン
 B-4:25℃における動粘度が8000mm/sでありアミノ当量が1000g/molであるアミノ変性シリコーン
 B-5:25℃における動粘度が600mm/sでありシリコーン主鎖/ポリエーテル側鎖=30/70(質量比)エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド=20/80(モル比)であるポリエーテル変性シリコーン
 B-6:25℃における動粘度が1700mm/sでありシリコーン主鎖/ポリエーテル側鎖=50/50(質量比)エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド=50/50(モル比)であるポリエーテル変性シリコーン
 B-7:25℃における動粘度が1000mm/sであるジメチルシリコーン
 B-8:ビスフェノールAのエチレンオキサイド2モル付加物のジドデシルエステル
 試験区分2(炭素繊維前駆体、及び炭素繊維の製造)
 試験区分1で調製した炭素繊維前駆体用処理剤の水性液を用いて、炭素繊維前駆体及び炭素繊維を製造した。
 まず、工程1として、アクリル樹脂を湿式紡糸した。具体的には、アクリロニトリル95質量%、アクリル酸メチル3.5質量%、メタクリル酸1.5質量%からなる極限粘度1.80の共重合体を、ジメチルアセトアミド(DMAC)に溶解してポリマー濃度が21.0質量%、60℃における粘度が500ポイズの紡糸原液を作成した。紡糸原液は、紡浴温度35℃に保たれたDMACの70質量%水溶液の凝固浴中に孔径(内径)0.075mm、ホール数12,000の紡糸口金よりドラフト比0.8で吐出した。
 凝固糸を水洗槽の中で脱溶媒と同時に5倍に延伸して水膨潤状態のアクリル繊維ストランド(原料繊維)を作成した。このアクリル繊維ストランドに対して、固形分付着量が1質量%(溶媒を含まない)となるように、試験区分1で調製した炭素繊維前駆体用処理剤を給油した。炭素繊維前駆体用処理剤の給油は、炭素繊維前駆体用処理剤の4%イオン交換水溶液を用いた浸漬法により実施した。その後、アクリル繊維ストランドに対して、130℃の加熱ローラーで乾燥緻密化処理を行い、更に170℃の加熱ローラー間で1.7倍の延伸を施した後に巻き取り装置を用いて糸管に巻き取った。
 次に、工程2として、巻き取られた炭素繊維前駆体から糸を解舒し、230℃以上270℃以下の温度勾配を有する耐炎化炉で空気雰囲気下1時間、耐炎化処理した後に糸管に巻き取ることで耐炎化糸(耐炎化繊維)を得た。
 次に、工程3として、巻き取られた耐炎化糸から糸を解舒し、窒素雰囲気下で300℃以上1300℃以下の温度勾配を有する炭素化炉で焼成して炭素繊維に転換後、糸管に巻き取ることで炭素繊維を得た。
 試験区分3(評価)
 実施例1~21及び比較例1、2の処理剤について、処理剤の濡れ性、炭素繊維の強度、及び炭素繊維同士の融着性をそれぞれ以下に説明する手順で評価した。
 (濡れ性)
 炭素繊維前駆体用処理剤の有効成分4%イオン交換水溶液(イオン交換水以外を有効成分とする)を作成し、その0.1gをアクリル板に滴下した。1分後の最大直径(mm)を測定し、以下の基準で評価した。評価の結果を表1の「濡れ性」欄に示す。
 ・濡れ性の評価基準
 ◎◎(優れる):最大直径が12mm以上
 ◎(良好):最大直径が11mm以上、12mm未満
 ○(可):最大直径が10mm以上、11mm未満
 ×(不可):最大直径が10mm未満
 (強度)
 試験区分2の工程3で得られた炭素繊維を用いて、JIS R 7606(対応国際規格ISO 11566:1996)に準じて炭素繊維の強度を測定した。以下の基準で評価した。評価の結果を表1の「強度」欄に示す。
 ・強度の評価基準
 ◎(良好):強度が4.5GPa以上
 ○(可):強度が4.0GPa以上、4.5GPa未満
 ×(不可):強度が4.0GPa未満
 (融着性)
 試験区分3の工程3で得られた炭素繊維から無作為に10か所選び、1cmの短繊維を切り出した。融着状態を目視で観察して、1か所当たりの融着数を数えた。以下の基準で評価した。評価の結果を表1の「融着」欄に示す。
 ・融着の評価基準
 ◎◎(優れる):融着数が0以上、2未満
 ◎(良好):融着数が2以上、5未満
 ○(可):融着数が5以上、7未満
 ×(不可):融着数が7以上
 表1の結果から、本発明によれば、炭素繊維前駆体に対する濡れ性が向上する。また、炭素繊維同士の融着を抑制することができる。また、炭素繊維の強度を向上させることができる。
 本開示は以下の態様も包含する。
 (付記1)
 下記の化1で示される(ポリ)オキシアルキレン誘導体(A)と、平滑剤(B)とを含有することを特徴とする炭素繊維前駆体用処理剤であって、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 (化3において、
 Rは、メチル基を3つ以上有する炭素数4以上24以下の脂肪族炭化水素基であり、
 AOは、炭素数2以上4以下のアルキレンオキシ基(ただし、当該アルキレンオキシ基が複数存在する場合、1種単独または2種以上とすることができる)であり、
 nは1以上30以下の整数である、炭素繊維前駆体用処理剤。
 (付記2)
 前記化3におけるRが、メチル基を3つ以上有する炭素数8以上11以下の脂肪族炭化水素基である付記1に記載の炭素繊維前駆体用処理剤。
 (付記3)
 前記アルキレンオキシ基が、エチレンオキシ基を含有するものである付記1又は2に記載の炭素繊維前駆体用処理剤。
 (付記4)
 前記アルキレンオキシ基が、エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基を含有するものである付記1~3のいずれか一つに記載の炭素繊維前駆体用処理剤。
 (付記5)
 前記平滑剤(B)が、アミノ変性シリコーン及びポリエーテル変性シリコーンから選ばれる少なくとも1つを含むものである付記1~4のいずれか一つに記載の炭素繊維前駆体用処理剤。
 (付記6)
 前記平滑剤(B)が、前記アミノ変性シリコーン及び前記ポリエーテル変性シリコーンを含むものである付記5に記載の炭素繊維前駆体用処理剤。
 (付記7)
 前記(ポリ)オキシアルキレン誘導体(A)及び前記平滑剤(B)の含有割合の合計を100質量%とすると、前記(ポリ)オキシアルキレン誘導体(A)を5質量%以上80質量%以下、及び前記平滑剤(B)を20質量%以上95質量%以下の割合で含有する付記1~6のいずれか一つに記載の炭素繊維前駆体用処理剤。
 (付記8)
 付記1~7のいずれか一つに記載の炭素繊維前駆体用処理剤が付着していることを特徴とする炭素繊維前駆体。

Claims (7)

  1.  下記の化1で示される(ポリ)オキシアルキレン誘導体(A)と、平滑剤(B)とを含有し、
     前記平滑剤(B)が、アミノ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、ジメチルシリコーン、及びエステル化合物から選ばれる少なくとも一つを含み、
     前記(ポリ)オキシアルキレン誘導体(A)、及び前記平滑剤(B)の含有割合の合計を100質量%とすると、前記(ポリ)オキシアルキレン誘導体(A)を5質量%以上80質量%以下、及び前記平滑剤(B)を20質量%以上95質量%以下の割合で含有することを特徴とする炭素繊維前駆体用処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

     (化1において、
     R:メチル基を3つ以上有する炭素数4以上24以下の脂肪族炭化水素基。
     AO:炭素数2以上4以下のアルキレンオキシ基(ただし、当該アルキレンオキシ基が複数存在する場合、1種単独または2種以上とすることができる)。
     n:1以上30以下の整数。)
  2.  前記化1におけるRが、メチル基を3つ以上有する炭素数8以上11以下の脂肪族炭化水素基である請求項1に記載の炭素繊維前駆体用処理剤。
  3.  前記アルキレンオキシ基が、エチレンオキシ基を含有するものである請求項1又は2に記載の炭素繊維前駆体用処理剤。
  4.  前記アルキレンオキシ基が、エチレンオキシ基、及びプロピレンオキシ基を含有するものである請求項1~3のいずれか一項に記載の炭素繊維前駆体用処理剤。
  5.  前記平滑剤(B)が、アミノ変性シリコーン、及びポリエーテル変性シリコーンから選ばれる少なくとも1つを含むものである請求項1~4のいずれか一項に記載の炭素繊維前駆体用処理剤。
  6.  前記平滑剤(B)が、前記アミノ変性シリコーン、及び前記ポリエーテル変性シリコーンを含むものである請求項5に記載の炭素繊維前駆体用処理剤。
  7.  請求項1~6のいずれか一項に記載の炭素繊維前駆体用処理剤が付着していることを特徴とする炭素繊維前駆体。
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