JP7289469B1

JP7289469B1 - 炭素繊維前駆体用処理剤及び炭素繊維前駆体

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Publication number: JP7289469B1
Application number: JP2022088036A
Authority: JP
Inventors: 拓也松永
Original assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Current assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Priority date: 2022-05-30
Filing date: 2022-05-30
Publication date: 2023-06-12
Anticipated expiration: 2042-05-30
Also published as: WO2023234176A1; JP2023175544A

Abstract

【課題】得られる炭素繊維の強度を向上するとともに、炭素繊維に生じる毛羽を抑制する。【解決手段】１分子中に炭化水素基及び３個以上の窒素原子を有し、且つ１分子中の全炭素数が４以上７０以下であるポリアミン（Ｘ）と、炭素数２以上２０以下である一価カルボン酸、及び、炭素数３以上２０以下であり２価以上４価以下である多価カルボン酸、からなる群から選択されるカルボン酸（Ｙ）と、から縮合形成されたポリアミン－カルボン酸縮合物（Ａ）を含有する。【選択図】なし

Description

本発明は、炭素繊維前駆体用処理剤及び炭素繊維前駆体に関する。

炭素繊維の製造方法として、繊維状の材料を紡糸した後に当該材料を焼成する、という手法が汎用されており、この繊維状の材料を炭素繊維前駆体という。炭素繊維前駆体としては、高分子等の繊維材料の表面に炭素繊維前駆体用処理剤が付着したものが使用される場合がある。かかる処理剤は、炭素繊維を製造する際の諸工程における炭素繊維前駆体の取り扱い性を向上する等の目的で用いられる。

この種の処理剤として、例えば特開２００１－２０７３８０号公報（特許文献１）には、特定の構造を有する脂肪酸アミド架橋体を含有する炭素繊維製造用合成繊維処理剤が開示されている。特許文献１の処理剤を用いれば、耐炎化工程での耐炎化繊維相互の融着防止と炭素化工程での焼成炉内汚染物質の発生防止とを同時に、かつ充分に図ることができる。

特開２００１－２０７３８０号公報

しかし、特許文献１の技術には、得られる炭素繊維の強度を向上すること、及び、当該炭素繊維に生じる毛羽を抑制すること、について、改善の余地があった。

そこで、得られる炭素繊維の強度を向上するとともに、炭素繊維に生じる毛羽を抑制できる炭素繊維前駆体用処理剤及び炭素繊維前駆体の実現が求められる。

本発明に係る炭素繊維前駆体用処理剤は、１分子中に炭化水素基及び３個以上の窒素原子を有し、且つ１分子中の全炭素数が４以上７０以下であるポリアミン（Ｘ）と、炭素数２以上２０以下である一価カルボン酸、及び、炭素数３以上２０以下であり２価以上４価以下である多価カルボン酸、からなる群から選択されるカルボン酸（Ｙ）と、から縮合形成されたポリアミン－カルボン酸縮合物（Ａ）、および、分子中に炭素数８以上４０以下の炭化水素基を有する一価アルコールに炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイドから選択される一種類以上のアルキレンオキサイドを付加させた化合物を含む非イオン界面活性剤（Ｂ）、を含有することを特徴とする。

また、本発明に係る炭素繊維前駆体は、上記の炭素繊維前駆体用処理剤が付着していることを特徴とする。

これらの構成によれば、得られる炭素繊維の強度を向上するとともに、炭素繊維の毛羽の発生を抑制できる。また、炭素繊維前駆体処理剤の保管中における成分の沈降及び凝集が抑制されるため、炭素繊維前駆体処理剤の保管性が向上しうる。

以下、本発明の好適な態様について説明する。ただし、以下に記載する好適な態様例によって、本発明の範囲が限定されるわけではない。

本発明に係る炭素繊維前駆体用処理剤は、一態様として、前記ポリアミン－カルボン酸縮合物（Ａ）が、下記の式（１）を満たすものであることが好ましい。

式（１）において、ｘ_１は、前記ポリアミン（Ｘ）から検出されるアミン価であり、ｘ_２は、前記ポリアミン（Ｘ）及び前記カルボン酸（Ｙ）の構成割合の合計を１００質量％としたときの前記ポリアミン（Ｘ）の構成割合（質量％単位）であり、ｙ_１は、前記カルボン酸（Ｙ）から検出される酸価であり、ｙ_２は、前記ポリアミン（Ｘ）及び前記カルボン酸（Ｙ）の構成割合の合計を１００質量％としたときの前記カルボン酸（Ｙ）の構成割合（質量％単位）である。

この構成によれば、得られる炭素繊維の強度が一層向上しうる。

本発明に係る炭素繊維前駆体用処理剤は、一態様として、前記ポリアミン－カルボン酸縮合物（Ａ）及び前記非イオン界面活性剤（Ｂ）の含有量の合計を１００質量部として、前記ポリアミン－カルボン酸縮合物（Ａ）の含有量が１０質量部以上９０質量部以下であり、前記非イオン界面活性剤（Ｂ）の含有量が１０質量部以上９０質量部以下であることが好ましい。

本発明に係る炭素繊維前駆体用処理剤は、一態様として、フェノールアミン化合物（Ｃ）を更に含有し、前記フェノールアミン化合物（Ｃ）が、フェノール誘導体と、ホルムアルデヒドと、ポリアミン化合物と、から形成された化合物、及び、フェノール誘導体と、ホルムアルデヒドと、ポリアミン化合物と、の三成分から形成された化合物に対してホウ素含有化合物を反応させた化合物、からなる群から選択される少なくとも一つの化合物であり、前記フェノール誘導体が、数平均分子量が１００以上５０００以下の炭化水素基で変性されたフェノールであることが好ましい。

この構成によれば、得られる炭素繊維における毛羽の発生を一層抑制しうる。

本発明に係る炭素繊維前駆体用処理剤は、一態様として、ブレンステッド酸（Ｄ）を更に含有することが好ましい。

本発明のさらなる特徴と利点は、以下の例示的かつ非限定的な実施形態の説明によってより明確になるであろう。

本発明に係る炭素繊維前駆体用処理剤及び炭素繊維前駆体の実施形態について説明する。

〔炭素繊維前駆体用処理剤の構成〕
本実施形態に係る炭素繊維前駆体用処理剤は、ポリアミン－カルボン酸縮合物（Ａ）を含有する。また、本実施形態に係る炭素繊維前駆体用処理剤は、非イオン界面活性剤（Ｂ）、フェノールアミン化合物（Ｃ）、及びブレンステッド酸（Ｄ）の一つ又は複数を更に含有することが好ましい。

本実施形態に係る炭素繊維前駆体用処理剤は、例えば、ポリアミン－カルボン酸縮合物（Ａ）等の構成成分を所定料秤量し、これをガラス容器中で均一に混合して得られる。なお、更に水等の希釈溶媒を加えて固形分濃度を調整してもよい。

（ポリアミン－カルボン酸縮合物）
ポリアミン－カルボン酸縮合物（Ａ）は、ポリアミン（Ｘ）とカルボン酸（Ｙ）とから縮合形成された化合物である。

ポリアミン（Ｘ）は、１分子中に炭化水素基及び３個以上の窒素原子を有し、且つ１分子中の全炭素数が４以上７０以下であるポリアミン化合物である。具体的には、ポリアミン（Ｘ）は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘプタエチレンオクタミン、オクタエチレンノナミン、ノナエチレンデカミン、ペンタプロピレンヘキサミン、ヘキサプロピレンヘプタミン、ヘプタプロピレンオクタミン、オクタプロピレンノナミン、ノナプロピレンデカミン、ペンタブチレンヘキサミン、ヘキサブチレンヘプタミン、ヘプタブチレンオクタミン、オクタブチレンノナミン、ノナブチレンデカミン、ペンタペンチレンヘキサミン、ヘキサペンチレンヘプタミン、ヘプタペンチレンオクタミン、オクタペンチレンノナミン、ノナペンチレンデカミン、ペンタヘキシレンヘキサミン、ヘキサヘキシレンヘプタミン、ヘプタヘキシレンオクタミン、オクタヘキシレンノナミン、ノナヘキシレンデカミン、ペンタヘプチレンヘキサミン、ヘキサヘプチレンヘプタミン、ヘプタヘプチレンオクタミン、オクタヘプチレンノナミン、ノナヘプチレンデカミン等でありうる。ポリアミン（Ｘ）は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンヘプタミン、ヘプタメチレンオクタミン、オクタメチレンノナミン、ノナメチレンデカミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘプタエチレンオクタミン、オクタエチレンノナミン、ノナエチレンデカミン、ペンタプロピレンヘキサミン、ヘキサプロピレンヘプタミン、ヘプタプロピレンオクタミン、オクタプロピレンノナミン、及びノナプロピレンデカミン、からなる群から選択されることが好ましい。なお、ポリアミン（Ｘ）は、一種類のポリアミン化合物であってもよいし、複数種類のポリアミン化合物の混合物であってもよい。

カルボン酸（Ｙ）は、炭素数２以上２０以下である一価カルボン酸、及び、炭素数３以上２０以下であり２価以上４価以下である多価カルボン酸、からなる群から選択されるカルボン酸化合物である。具体的には、カルボン酸（Ｙ）は、酢酸、オクチル酸、ラウリン酸、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、シュウ酸、アジピン酸、エイコサン二酸、トリメリット酸等でありうる。なお、カルボン酸（Ｙ）は、一種類のカルボン酸化合物であってもよいし、複数種類のカルボン酸化合物の混合物であってもよい。

ポリアミン－カルボン酸縮合物（Ａ）は、ポリアミン（Ｘ）とカルボン酸（Ｙ）とから縮合形成された化合物であれば足り、ポリアミン（Ｘ）に由来するアミノ基及びカルボン酸（Ｙ）に由来するカルボキシル基の全てが縮合に関与している必要はない。すなわち、ポリアミン（Ｘ）及びカルボン酸（Ｙ）の各分子における各官能基（アミノ基及びカルボキシル基）の転化率は、分子ごとに異なる可能性がある。そのため、ポリアミン－カルボン酸縮合物（Ａ）を単一の化合物として特定することはできない。そこで、ポリアミン－カルボン酸縮合物（Ａ）は、これを形成するために使用したポリアミン（Ｘ）及びカルボン酸（Ｙ）をもって特定される。また、ポリアミン－カルボン酸縮合物（Ａ）は、原料に由来するアミノ基及びカルボキシル基のうち、縮合に関与しなかった官能基（以下、残存官能基という。）を含む場合がある。

ここで、ポリアミン（Ｘ）に由来するアミン価の合計と、カルボン酸（Y）に由来する酸価の合計と、の大小関係は限定されない。前者が後者より大きい場合は、ポリアミン－カルボン酸縮合物（Ａ）を形成する際の縮合反応系においてアミノ基が過剰であるので、残存官能基はアミノ基が支配的である。一方、後者が前者より大きい場合は、縮合反応系においてカルボキシル基が過剰であるので、残存官能基はカルボキシル基が支配的である。

本実施形態に係る炭素繊維前駆体用処理剤では、ポリアミン－カルボン酸縮合物（Ａ）を形成する際に使用されるポリアミン（Ｘ）及びカルボン酸（Ｙ）が、下記の式（１）を満たすものであると、得られる炭素繊維の強度が向上しうるため、好ましい。

式（１）において、ｘ_１は、ポリアミン（Ｘ）から検出されるアミン価であり、ｘ_２は、ポリアミン（Ｘ）及びカルボン酸（Ｙ）の構成割合の合計を１００質量％としたときのポリアミン（Ｘ）の構成割合（質量％単位）である。また、ｙ_１は、カルボン酸（Ｙ）から検出される酸価であり、ｙ_２は、ポリアミン（Ｘ）及びカルボン酸（Ｙ）の構成割合の合計を１００質量％としたときのカルボン酸（Ｙ）の構成割合（質量％単位）である。すなわち、（ｙ_１×ｙ_２）／（ｘ_１×ｘ_２）は、ポリアミン（Ｘ）に由来するアミン価の合計とカルボン酸（Y）に由来する酸価の合計との比を表す。

ポリアミン（Ｘ）のアミン価ｘ_１は、当該ポリアミン（Ｘ）１ｇを中和するために必要な塩酸と当量の水酸化カリウムの質量（ｍｇ単位）に相当し、公知の方法によって特定される。例えば、既知量のポリアミン（Ｘ）を所定の溶媒に溶解させた試料液について、電位差自動滴定装置を用いて所定の滴定液で電位差滴定を行い、終点の滴定量（ｍＬ単位）から下記の式（２）を用いて算出できる。なお、ポリアミン（Ｘ）を溶解する溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール、キシレン／イソプロピルアルコール（体積比１／１）の混合液、水、が例示される。また、滴定液としては、例えば、０．１Ｎ塩酸をエチレングリコール／イソプロピルアルコール（体積比１／１）に溶解させた滴定液が例示される。

式（２）において、Ａ_１は終点の滴定量（ｍＬ単位）であり、ｆ_１は滴定液における０．１Ｎ塩酸の力価であり、Ｗ_１は試料液中のポリアミン（Ｘ）の質量（ｇ単位）である。
なお、定数５．６１は、水酸化カリウムの式量５６．１１に、滴定液を調製する際に用いられる塩酸の規定度０．１を乗じた上で、有効数字を三桁としたものである。

カルボン酸（Ｙ）の酸化ｙ_１は、当該カルボン酸（Ｙ）１ｇを中和するために必要な水酸化カリウムの質量（ｍｇ単位）に相当し、公知の方法によって特定される。例えば、既知量のカルボン酸（Ｙ）を所定の溶媒に溶解させた試料液について、電位差自動滴定装置を用いて所定の滴定液で電位差滴定を行い、終点の滴定量（ｍＬ単位）から下記の式（３）を用いて算出できる。なお、カルボン酸（Ｙ）を溶解する溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール、キシレン／イソプロピルアルコール（体積比１／１）の混合液、水、が例示される。また、滴定液としては、例えば、０．１Ｎ水酸化カリウム水溶液をエチレングリコール／イソプロピルアルコール（体積比１／１）に溶解させた滴定液が例示される。

式（３）において、Ａ_２は終点の滴定量（ｍＬ単位）であり、ｆ_２は滴定液における０．１Ｎ水酸化カリウム水溶液の力価であり、Ｗ_２は試料液中のカルボン酸（Ｙ）の質量（ｇ単位）である。なお、定数５．６１は、水酸化カリウムの式量５６．１１に、滴定液を調製する際に用いられる水酸化カリウム水溶液の規定度０．１を乗じた上で、有効数字を三桁としたものである。

ポリアミン－カルボン酸縮合物（Ａ）を得るべくポリアミン（Ｘ）とカルボン酸（Ｙ）とを反応させる際の反応条件は、縮合反応が進行する限度で特に限定されないが、以下に一例を示す。まず、質量比ｘ_２：ｙ_２で秤量したポリアミン（Ｘ）及びカルボン酸（Ｙ）をガラス製容器に投入し、無溶媒で、温度９０℃で攪拌し、均一な溶液を得る。均一な溶液が得られたら、これを窒素雰囲気下で１６０～１６５℃に保ち、１０時間保持する。このとき、反応により生じる水を適宜取り除く。その後、溶液を室温に冷却して、ポリアミン－カルボン酸縮合物（Ａ）を得る。

（非イオン界面活性剤）
本実施形態に係る炭素繊維前駆体用処理剤が非イオン系界面活性剤（Ｂ）を含む場合、その種類は特に限定されない。ただし、非イオン系界面活性剤（Ｂ）が、分子中に炭素数８以上４０以下の炭化水素基を有する一価アルコールに炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイドから選択される一種類以上のアルキレンオキサイドを付加させた化合物を含むものであると、炭素繊維前駆体用処理剤の保管中における成分の沈降及び凝集が抑制され、炭素繊維前駆体処理剤の保管性が向上しうるため、好ましい。この場合において、炭化水素基は直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。また、当該炭化水素基について、不飽和結合、環状構造、またはこれらの双方を有することは妨げられない。アルキレンオキサイドの付加数は、例えば２モル以上１００モル以下でありうる。非イオン系界面活性剤（Ｂ）の非限定的な例として、ドデシルアルコールのエチレンオキサイド１０モル付加物、テトラデシルアルコールのエチレンオキサイド８モル付加物、イソトリデシルアルコールのエチレンオキサイド９モル付加物、トリスチレン化フェノールのエチレンオキサイド３４モル付加物が挙げられる。

本実施形態に係る炭素繊維前駆体用処理剤が非イオン系界面活性剤（Ｂ）を含む場合、その含有量は特に限定されない。ただし、ポリアミン－カルボン酸縮合物（Ａ）及び非イオン界面活性剤（Ｂ）の含有量の合計を１００質量部として、ポリアミン－カルボン酸縮合物（Ａ）の含有量が１０質量部以上９０質量部以下であり、非イオン界面活性剤（Ｂ）の含有量が１０質量部以上９０質量部以下であることが好ましい。非イオン界面活性剤（Ｂ）の含有量が上記の範囲にあると、得られる炭素繊維の強度が向上しうる。

（フェノールアミン化合物）
本実施形態に係る炭素繊維前駆体用処理剤がフェノールアミン化合物（Ｃ）を含む場合、その種類は特に限定されない。ただし、フェノールアミン化合物（Ｃ）が、フェノール誘導体と、ホルムアルデヒドと、ポリアミン化合物と、から形成された化合物、及び、フェノール誘導体と、ホルムアルデヒドと、ポリアミン化合物と、の三成分から形成された化合物に対してホウ素含有化合物を反応させた化合物、からなる群から選択される少なくとも一つの化合物であることが好ましい。炭素繊維前駆体用処理剤がフェノールアミン化合物（Ｃ）を含むと、得られる炭素繊維における毛羽の発生が抑制されうる。

フェノール誘導体は、数平均分子量が１００以上５０００以下の炭化水素基で変性されたフェノールであることが好ましい。ここで、フェノールの置換位置（オルト位、メタ位、及びパラ位）は限定されない。炭化水素基としては、オクチル基、ノニル基、及びデシル基等の炭素数８以上のアルキル基や、ポリエテニル基、ポリプロペニル基、ポリブテニル基、及びポリペンテル基等のポリマー性の官能基、等が例示される。この場合において、炭化水素基は直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。また、当該炭化水素基について、不飽和結合、環状構造、またはこれらの双方を有することは妨げられない。なお、炭化水素基は単数であってもよいし、複数であってもよい。フェノール誘導体の含有量は、例えば、フェノールアミン化合物（Ｃ）全体に対して６０質量％以上９９質量％以下でありうる。

ホルムアルデヒドは、市販されている試薬グレードのホルムアルデヒドをそのまま、又は精製して使用したものでありうる。ホルムアルデヒドの含有量は、例えば、フェノールアミン化合物（Ｃ）全体に対して０．５質量％以上２０質量％以下でありうる。

ポリアミン化合物は特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、トリブチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘプタエチレンオクタミン、オクタエチレンノナミン、ノナエチレンデカミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタプロピレンヘキサミン、ヘキサプロピレンヘプタミン、ヘプタプロピレンオクタミン、オクタプロピレンノナミン、ノナプロピレンデカミン、テトラブチレンペンタミン、ペンタブチレンヘキサミン、ヘキサブチレンヘプタミン、ヘプタブチレンオクタミン、オクタブチレンノナミン、ノナブチレンデカミン、ペンタペンチレンヘキサミン、ヘキサペンチレンヘプタミン、ヘプタペンチレンオクタミン、オクタペンチレンノナミン、ノナペンチレンデカミン、ペンタヘキシレンヘキサミン、ヘキサヘキシレンヘプタミン、ヘプタヘキシレンオクタミン、オクタヘキシレンノナミン、ノナヘキシレンデカミン、ペンタヘプチレンヘキサミン、ヘキサヘプチレンヘプタミン、ヘプタヘプチレンオクタミン、オクタヘプチレンノナミン、ノナヘプチレンデカミン等でありうる。なお、フェノールアミン化合物（Ｃ）に含まれるポリアミン化合物と、ポリアミン－カルボン酸縮合物（Ａ）を形成するために用いられるポリアミン（Ｘ）とは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。ポリアミン化合物の含有量は、例えば、フェノールアミン化合物（Ｃ）全体に対して０．５質量％以上３９．５質量％以下でありうる。

ホウ素含有化合物を用いる場合、当該ホウ素含有化合物は、例えば、ホウ酸、ホウ酸無水物、ホウ酸エステル等でありうる。ホウ素含有化合物の含有量は、例えば、フェノールアミン化合物（Ｃ）全体に対して０．１質量％以上１０質量％以下でありうる。

本実施形態に係る炭素繊維前駆体用処理剤がフェノールアミン化合物（Ｃ）を含む場合、その含有量は特に限定されない。ただし、フェノールアミン化合物（Ｃ）の含有量は、炭素繊維前駆体用処理剤全体に対して０．１質量％以上５０質量％以下でありうる。

フェノールアミン化合物（Ｃ）を得る方法は特に限定されないが、以下に一例を示す。
まず、所定の重量比で秤量したフェノール誘導体及びポリアミン化合物と、溶媒とをガラス製容器に投入し、室温で撹拌して均一な溶液を得る。ここで用いる溶媒は、例えば鉱物油や流動パラフィン等であり、レッドウッド粘度計での３０℃の粘度が８０秒以上１９０秒である溶媒でありうる。フェノール誘導体及びポリアミン化合物が溶解した均一な溶液が得られたら、当該溶液を撹拌しながら、所定量の５０％ホルムアルデヒド水溶液を、１時間かけて滴下する。滴下完了後、反応溶液を窒素雰囲気下で１００℃に保ち、３時間保持する。その後、反応溶液を減圧下で２００℃に加熱して、未反応物及び生成水を除去する。続いて反応溶液を室温に冷却し、固形分を濾過してフェノールアミン化合物（Ｃ）の溶液を得る。なお、フェノールアミン化合物（Ｃ）を単離する必要はなく、溶液のまま他の構成成分（ポリアミン－カルボン酸縮合物（Ａ）等）と混合してよい。

（ブレンステッド酸）
本実施形態に係る炭素繊維前駆体用処理剤がブレンステッド酸（Ｄ）を含む場合、その種類は特に限定されない。ブレンステッド酸（Ｄ）としては、例えば、酢酸、乳酸、リン酸、p－トルエンスルホン酸等が例示される。炭素繊維前駆体用処理剤がブレンステッド酸（Ｄ）を含むと、得られる炭素繊維における毛羽の発生が抑制されうる。

本実施形態に係る炭素繊維前駆体用処理剤がブレンステッド酸（Ｄ）を含む場合、その含有量は特に限定されない。ただし、ブレンステッド酸（Ｄ）の含有量は、炭素繊維前駆体用処理剤全体に対して０．１質量％以上２０質量％以下でありうる。

（その他の成分）
本実施形態に係る炭素繊維前駆体用処理剤は、上記のポリアミン－カルボン酸縮合物（Ａ）、並びに、非イオン界面活性剤（Ｂ）、フェノールアミン化合物（Ｃ）、及びブレンステッド酸（Ｄ）の他の成分を含んでいてもよい。フェノールアミン化合物（Ｃ）を上記に例示した手順で調製する際に用いられ、除去されることなくポリアミン－カルボン酸縮合物（Ａ）等と混合される溶媒は、かかる他の成分の一例である。また、本実施形態に係る炭素繊維前駆体用処理剤は、防腐剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤（変性シリコーン等）などを含んでいてもよい。

〔炭素繊維前駆体〕
本実施形態に係る炭素繊維前駆体は、炭素繊維前駆体として一般に用いられる繊維材料に、本実施形態に係る炭素繊維前駆体用処理剤（以下、単に「処理剤」という場合がある。）が付着した態様である。ここでいう繊維材料とは、焼成工程を経て炭素繊維となる繊維状の材料であり、ポリアクリル系繊維、ポリアミド系繊維、ポリエステル系繊維、ポリオレフィン系繊維、セルロース系繊維、リグニン系繊維、フェノール樹脂、及びピッチ等、又はこれらの組合せでありうる。

繊維材料に処理剤を付着させる方法としては、当分野において繊維材料にこの種の処理剤を付着させる際に通常用いられる方法を適用できる。すなわち、浸漬給油法、スプレー給油法、ローラー給油法、及びガイド給油法などが採用されうる。なお、それぞれの方法を適用するにあたり、処理剤が水等の溶媒で適宜希釈されうる。

本実施形態に係る炭素繊維前駆体において、処理剤の付着量は特に限定されない。例えば、炭素繊維前駆体に対して処理剤が０．１質量％以上１０質量％以下付着していることが好ましい。

〔その他の実施形態〕
その他の構成に関しても、本明細書において開示された実施形態は全ての点で例示であって、本発明の範囲はそれらによって限定されることはないと理解されるべきである。当業者であれば、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、適宜改変が可能であることを容易に理解できるであろう。したがって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で改変された別の実施形態も、当然、本発明の範囲に含まれる。

本発明の一変形例は、１分子中に炭化水素基及び３個以上の窒素原子を有し、且つ１分子中の全炭素数が４以上７０以下であるポリアミン（Ｘ）と、炭素数２以上２０以下である一価カルボン酸、及び、炭素数３以上２０以下であり２価以上４価以下である多価カルボン酸、からなる群から選択されるカルボン酸（Ｙ）と、から縮合形成されたポリアミン－カルボン酸縮合物（Ａ）を含有する炭素繊維前駆体用処理剤、でありうる。

以下では、実施例を示して本発明を更に説明する。なお、以下の実施例は本発明を限定しない。

〔ポリアミン－カルボン酸縮合物の調製〕
以下の方法で、後掲する表１に示すポリアミン－カルボン酸縮合物Ａ－１～Ａ－９、並びにポリアミン－カルボン酸縮合物ｒＡ－１及びｒＡ－２を得た。

（ポリアミン－カルボン酸縮合物Ａ－１の合成）
テトラエチレンペンタミン１９１ｇ及びシュウ酸１２６ｇを容量３Ｌのガラス製容器に投入し、無溶媒で、温度９０℃で攪拌し、均一な溶液を得た。均一な溶液が得られたのちに、これを窒素雰囲気下で１６０～１６５℃に保ち、１０時間保持した。このとき、反応により生じる水を適宜取り除いた。その後、溶液を室温に冷却して、ポリアミン－カルボン酸縮合物（Ａ－１）を得た。ポリアミン－カルボン酸縮合物Ａ－１において、（ｙ_１×ｙ_２）／（ｘ_１×ｘ_２）は、０．６２だった。

（他のポリアミン－カルボン酸縮合物の合成）
ポリアミンの種類及び仕込量、並びにカルボン酸の種類及び仕込量を変更した他は上記と同様の手順及び条件にて、ポリアミン－カルボン酸縮合物Ａ－２～Ａ－９、並びにポリアミン－カルボン酸縮合物ｒＡ－１及びｒＡ－２を得た。ポリアミン－カルボン酸縮合物Ａ－１を含む各例の調製条件を表１に示す。

表１：ポリアミン－カルボン酸縮合物の調製

ポリアミン－カルボン酸縮合物Ａ－１～Ａ－９におけるポリアミンは、いずれも１分子中に炭化水素基及び３個以上の窒素原子を有し、且つ１分子中の全炭素数が４以上７０以下であるポリアミンであり、上記の実施形態におけるポリアミン（Ｘ）に該当する。一方、ポリアミン－カルボン酸縮合物ｒＡ－１及びｒＡ－２におけるポリアミンは、上記の実施形態におけるポリアミン（Ｘ）に該当しない。また、ポリアミン－カルボン酸縮合物Ａ－１～Ａ－９、並びにポリアミン－カルボン酸縮合物ｒＡ－１及びｒＡ－２におけるカルボン酸は、いずれも上記の実施形態におけるカルボン酸（Ｙ）に該当する。したがって、ポリアミン－カルボン酸縮合物Ａ－１～Ａ－９は上記の実施形態におけるポリアミン－カルボン酸縮合物（Ａ）に該当し、他は該当しない。

〔炭素繊維前駆体用処理剤の調製〕
以下の方法で、後掲する表２及び表３に示す実施例１～２４及び比較例１～７の炭素繊維前駆体用処理剤を得た。

（１）試薬（ポリアミン－カルボン酸縮合物）
ポリアミン－カルボン酸縮合物として、上記のポリアミン－カルボン酸縮合物Ａ－１～Ａ－９、並びにポリアミン－カルボン酸縮合物ｒＡ－１及びｒＡ－２（表１）を用いた。
なお、上記の通り、ポリアミン－カルボン酸縮合物Ａ－１～Ａ－９は上記の実施形態におけるポリアミン－カルボン酸縮合物（Ａ）に該当し、他は該当しない。

（非イオン界面活性剤）
非イオン界面活性剤として、以下の非イオン界面活性剤Ｂ－１～Ｂ－６を用いた。なお、このうち非イオン界面活性剤Ｂ－１～Ｂ－４は上記の実施形態における非イオン界面活性剤（Ｂ）に該当し、他は該当しない。
B－１：ドデシルアルコールのエチレンオキサイド１０モル付加物
B－２：テトラデシルアルコールのエチレンオキサイド８モル付加物
B－３：イソトリデシルアルコールのエチレンオキサイド９モル付加物
B－４：トリスチレン化フェノールのエチレンオキサイド３４モル付加物
B－５：エチレングリコールにエチレンオキサイド（以下、ＥＯという。）とプロピレンオキサイド（以下、ＰＯという。）とをブロック状に付加重合した数平均分子量５０００のポリオキシアルキレンブロック共重合体であって、そのポリオキシアルキレン基がオキシエチレン単位（以下、ＥＯ単位という。）／オキシプロピレン単位（以下、ＰＯ単位という。）＝３０／７０（モル比）の割合からなるものであるポリオキシアルキレンブロック共重合体
B－６：エチレングリコールにＥＯとＰＯとをブロック状に付加重合した数平均分子量１００００のポリオキシアルキレンブロック共重合体であって、そのポリオキシアルキレン基がＥＯ単位／ＰＯ単位＝７０／３０（モル比）の割合からなるものであるポリオキシアルキレンブロック共重合体

（フェノールアミン化合物）
フェノールアミン化合物として、以下のフェノールアミン化合物Ｃ－１～Ｃ－１２を用いた。なお、フェノールアミン化合物Ｃ－１～Ｃ－１２は、いずれも上記の実施形態におけるフェノールアミン化合物（Ｃ）に該当する。
Ｃ－１：ポリブテン部分の数平均分子量が１５００であるポリブテニル基で変性されたフェノール／ホルムアルデヒド／トリエチレンテトラアミンを反応させて得られた化合物
Ｃ－２：ポリブテン部分の数平均分子量が１５００であるポリブテニル基で変性されたフェノール／ホルムアルデヒド／トリエチレンテトラアミンを反応させて得られた化合物をホウ酸と反応させた化合物（ホウ素含有量：０．２質量％）
Ｃ－３：ポリブテン部分の数平均分子量が１２００であるポリブテニル基で変性されたフェノール／ホルムアルデヒド／ジエチレントリアミンを反応させて得られた化合物
Ｃ－４：ポリブテン部分の数平均分子量が６００であるポリブテニル基で変性されたフェノール／ホルムアルデヒド／トリエチレンテトラアミンを反応させて得られた化合物
Ｃ－５：ポリブテン部分の数平均分子量が１５００であるポリブテニル基で変性されたフェノール／ホルムアルデヒド／トリプロピレンテトラアミンを反応させて得られた化合物
Ｃ－６：ポリブテン部分の数平均分子量が４５００であるポリブテニル基で変性されたフェノール／ホルムアルデヒド／トリエチレンテトラアミンを反応させて得られた化合物
Ｃ－７：ポリブテン部分の数平均分子量が１５００であるポリブテニル基で変性されたフェノール／ホルムアルデヒド／トリエチレンテトラアミンを反応させて得られた化合物をホウ酸と反応させた化合物（ホウ素含有量：１．０質量％）
Ｃ－８：ポリイソブチレン部分の数平均分子量が９００であるポリイソブテニル基で変性されたフェノール／ホルムアルデヒド／トリエチレンテトラアミンを反応させて得られた化合物
Ｃ－９：ポリブテン部分の数平均分子量が６００であるポリブテニル基で変性されたフェノール／ホルムアルデヒド／テトラエチレンペンタアミンを反応させて得られた化合物
Ｃ－１０：ポリブテン部分の数平均分子量が１０００であるポリブテニル基で変性されたフェノール／ホルムアルデヒド／エチレンジアミンを反応させて得られた化合物
Ｃ－１１：ポリプロピレン部分の数平均分子量が１５００であるポリプロペニル基で変性されたフェノール／ホルムアルデヒド／トリブチレンテトラアミンを反応させて得られた化合物
Ｃ－１２：オクチル基で変性されたフェノール／ホルムアルデヒド／ジエチレントリアミンを反応させて得られた化合物

フェノールアミン化合物Ｃ－１の調製方法は、次の通りとした。まず、ポリブテン部分の数平均分子量が１５００であるポリブテニル基で変性されたフェノール８００部（１当量）と、トリエチレンテトラアミン５２部（０．７当量）と、１００レッドウッド秒の鉱物油３６８部と、をガラス製容器に投入し、室温で撹拌して均一な溶液を得た。均一な溶液が得られた後に、当該溶液を撹拌しながら、５０％ホルムアルデヒド水溶液３０部（ホルムアルデヒド１５部相当、１当量）を、１時間かけて滴下した。滴下完了後、反応溶液を窒素雰囲気下で１００℃に保ち、３時間保持した。その後、反応溶液を減圧下で２００℃に加熱して、未反応物及び生成水を除去した。続いて反応溶液を室温に冷却し、固形分を濾過してフェノールアミン化合物Ｃ－１の溶液を得た。

フェノール誘導体及びポリアミン化合物の種類及び仕込量を変更した他は上記と同様の手順及び条件にて、フェノールアミン化合物Ｃ－２～Ｃ－１２の溶液を得た。なお、炭素繊維前駆体用処理剤を調製するにあたり、フェノールアミン化合物Ｃ－１～Ｃ－１２を溶媒と単離せずに用いた。したがって、フェノールアミン化合物Ｃ－１～Ｃ－１２を含む実施例は、使用したフェノールアミン化合物を調製する際に使用された溶媒を含む。当該溶媒は、後掲の表２及び表３において「その他」の欄に符号を用いて示されている。各符号が表す溶媒は下記の通りである。
M－１：鉱物油（レッドウッド粘度計での３０℃の粘度が１００秒）
M－２：流動パラフィン（レッドウッド粘度計での３０℃の粘度が８０秒）
M－３：鉱物油（レッドウッド粘度計での３０℃の粘度が１５０秒）
M－４：流動パラフィン（レッドウッド粘度計での３０℃の粘度が１００秒）
M－５：鉱物油（レッドウッド粘度計での３０℃の粘度が１２０秒）
M－６：鉱物油（レッドウッド粘度計での３０℃の粘度が１９０秒）

（ブレンステッド酸）
ブレンステッド酸として、以下のブレンステッド酸Ｄ－１～Ｄ－４を用いた。なお、ブレンステッド酸Ｄ－１～Ｄ－４は、いずれも上記の実施形態におけるブレンステッド酸（Ｄ）に該当する。
Ｄ－１：酢酸
Ｄ－２：乳酸
Ｄ－３：リン酸
Ｄ－４：ｐ－トルエンスルホン酸

（その他の成分）
その他の成分として、以下の成分Ｅ－１～Ｅ－４を用いた。
E－１：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
E－２：２－エチルヘキシルホスフェートカリウム
E－３：酢酸カリウム
E－４：脂肪酸アミド架橋体

その他の成分Ｅ－４（脂肪酸アミド架橋体）の調製方法は、次の通りとした。ベヘニン酸６９４ｇ（２．０４モル）及びジエチレントリアミン１０３ｇ（１．０モル）をフラスコに仕込み、１８０℃に保持して、生成する水を窒素気流により留去しながら４時間反応を行い、中間体としてジエチレントリアミンジベヘニン酸アミドを得た。このジエチレントリアミンジベヘニン酸アミド１４９４ｇ（２モル）を９０～１１０℃で溶融状態とし、これにビスフェノールＡジグリシジルエーテル３４０ｇ（１モル）を滴下して架橋反応を行い、脂肪酸アミド架橋体を得た。得られた脂肪酸アミド架橋体は、式（４）において、Ｒ^１～Ｒ^４がベヘニン酸アミド基であり、ｍ、ｎ、ｓ、及びｔが２であり、ｐ及びｑが１であり、Ａが式（５）で示される有機基であって、ｕが１である化合物だった。

（２）炭素繊維前駆体用処理剤の調製（実施例１の調製）
ポリアルキレンポリアミン－カルボン酸縮合物Ａ－１を１１０ｇ、ポリアルキレンポリアミン－カルボン酸縮合物Ａ－６を４０ｇ、非イオン界面活性剤Ｂ－１を３４ｇ、フェノールアミン化合物Ｃ－１を１０ｇ、ブレンステッド酸Ｄ－１を６ｇ、それぞれ秤量し、ビーカーに投入した。上記の各構成成分をよく混合し、撹拌を続けながら固形分濃度が２５％となるようにイオン交換水を徐々に添加して、実施例１の炭素繊維前駆体用処理剤の２５％水性液を調製した。

（他の実施例及び比較例の調製）
ポリアミン－カルボン酸縮合物の有無及び種類、非イオン界面活性剤の有無及び種類、フェノールアミン化合物の有無及び種類、ブレンステッド酸の有無及び種類、並びにその他の成分の有無及び種類を変更した他は実施例１と同様の手順及び条件にて、実施例２～２４及び比較例１～７の炭素繊維前駆体用処理剤を調製した。実施例１を含む全ての例の調製条件を、後掲の表２及び表３に示す。

〔炭素繊維前駆体用処理剤の評価〕
（１）繊維材料の作成
アクリロニトリル９５質量％、アクリル酸メチル３．５質量％、メタクリル酸１．５質量％からなる極限粘度１．８０の共重合体を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に溶解し、ポリマー濃度が２１．０質量％であり、６０℃における粘度が５００ポイズである紡糸原液を作成した。紡糸原液を、紡浴温度３５℃に保たれたＤＭＡＣの７０質量％水溶液の凝固浴中に孔径（内径）０．０７５ｍｍ、ホール数１２，０００の紡糸口金よりドラフト比０．８で吐出した。凝固糸を水洗槽の中で脱溶媒と同時に５倍に延伸して水膨潤状態のアクリル繊維ストランド（繊維材料の例である。）を作成した。

（２）炭素繊維前駆体の作成
作成したアクリル繊維ストランドに対して、実施例及び比較例の各例の炭素繊維前駆体用処理剤の４％イオン交換水溶液を、浸漬法にて、処理剤の付着量が１質量％（溶媒を含まない。）となるように給油した。その後、処理剤が付着したアクリル繊維ストランドに対して１３０℃の加熱ローラーで乾燥緻密化処理を行い、更に１７０℃の加熱ローラー間で１．７倍の延伸を施した後に、糸管に巻き取って炭素繊維前駆体を得た。

（３）炭素繊維の作成
実施例及び比較例の各例の炭素繊維前駆体から糸を解舒し、２３０～２７０℃の温度勾配を有する耐炎化炉において、空気雰囲気下で１時間耐炎化処理した後に、糸管に巻き取って耐炎化糸を得た。更に、この耐炎化糸から糸を解舒し、３００～１３００℃の温度勾配を有する炭素化炉において窒素雰囲気下で焼成して炭素繊維に転換し、糸管に巻き取ることで炭素繊維を得た。

（４）強度の評価
実施例及び比較例の各例の炭素繊維の引張強度を、ＪＩＳＲ７６０６：２０００に従って測定した。引張強度の測定値に応じて、下記の四水準に区分した。
Ａ：引張強度４．０ＧＰａ以上
Ｂ：引張強度３．５ＧＰａ以上４．０ＧＰａ未満
Ｃ：引張強度３．０ＧＰａ以上３．５ＧＰａ未満
Ｄ：引張強度３．０ＧＰａ未満

（５）毛羽の評価
実施例及び比較例の各例の炭素繊維の作成中に、糸管に巻き取られる炭素繊維を目視で観察し、１０分間当たりの毛羽の数を数えた。観察された毛羽の数に応じて、下記の四水準に区分した。
Ａ：毛羽数１０個未満
Ｂ：毛羽数１０個以上３０個未満
Ｃ：毛羽数３０個以上５０個未満
Ｄ：毛羽数５０個以上

（６）安定性の評価
実施例及び比較例の炭素繊維前駆体用処理剤１００ｇを、１００ｍＬ沈降管に入れ、２５℃で静置した後の外観を目視で観察した。目視観察の結果に応じて、下記の四水準に区分した。
Ａ：外観に変化はみられない。
Ｂ：目視ではわかる程度の濃淡が上下にみられるが、攪拌すれば元に戻る。
Ｃ：層分離が見られる。

〔結果〕
実施例及び比較例の各例について、使用した試薬の種類及び質量部、並びに、強度、毛羽、及び安定性の各評価結果を表２及び表３に示した。

表２：炭素繊維前駆体用処理剤の評価結果（実施例）

表３：炭素繊維前駆体用処理剤の評価結果（比較例）

本発明は、例えば炭素繊維の製造に利用できる。

Claims

１分子中に炭化水素基及び３個以上の窒素原子を有し、且つ１分子中の全炭素数が４以上７０以下であるポリアミン（Ｘ）と、
炭素数２以上２０以下である一価カルボン酸、及び、炭素数３以上２０以下であり２価以上４価以下である多価カルボン酸、からなる群から選択されるカルボン酸（Ｙ）と、
から縮合形成されたポリアミン－カルボン酸縮合物（Ａ）、および、
分子中に炭素数８以上４０以下の炭化水素基を有する一価アルコールに炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイドから選択される一種類以上のアルキレンオキサイドを付加させた化合物を含む非イオン界面活性剤（Ｂ）、を含有することを特徴とする炭素繊維前駆体用処理剤。
前記ポリアミン－カルボン酸縮合物（Ａ）が、下記の式（１）を満たすものである請求項１に記載の炭素繊維前駆体用処理剤。

式（１）において、
ｘ_１は、前記ポリアミン（Ｘ）から検出されるアミン価であり、
ｘ_２は、前記ポリアミン（Ｘ）及び前記カルボン酸（Ｙ）の構成割合の合計を１００質量％としたときの前記ポリアミン（Ｘ）の構成割合（質量％単位）であり、
ｙ_１は、前記カルボン酸（Ｙ）から検出される酸価であり、
ｙ_２は、前記ポリアミン（Ｘ）及び前記カルボン酸（Ｙ）の構成割合の合計を１００質量％としたときの前記カルボン酸（Ｙ）の構成割合（質量％単位）である。
前記ポリアミン－カルボン酸縮合物（Ａ）及び前記非イオン界面活性剤（Ｂ）の含有量の合計を１００質量部として、
前記ポリアミン－カルボン酸縮合物（Ａ）の含有量が１０質量部以上９０質量部以下であり、
前記非イオン界面活性剤（Ｂ）の含有量が１０質量部以上９０質量部以下である請求項１に記載の炭素繊維前駆体用処理剤。
フェノールアミン化合物（Ｃ）を更に含有し、
前記フェノールアミン化合物（Ｃ）が、
フェノール誘導体と、ホルムアルデヒドと、ポリアミン化合物と、から形成された化合物、及び、フェノール誘導体と、ホルムアルデヒドと、ポリアミン化合物と、の三成分から形成された化合物に対してホウ素含有化合物を反応させた化合物、からなる群から選択される少なくとも一つの化合物であり、
前記フェノール誘導体が、数平均分子量が１００以上５０００以下の炭化水素基で変性されたフェノールである請求項１に記載の炭素繊維前駆体用処理剤。
ブレンステッド酸（Ｄ）を更に含有する請求項１に記載の炭素繊維前駆体用処理剤。
請求項１～５のいずれか一項に記載の炭素繊維前駆体用処理剤が付着していることを特徴とする炭素繊維前駆体。