JP2023175544A - 炭素繊維前駆体用処理剤及び炭素繊維前駆体 - Google Patents
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Abstract
Description
本実施形態に係る炭素繊維前駆体用処理剤は、ポリアミン-カルボン酸縮合物(A)を含有する。また、本実施形態に係る炭素繊維前駆体用処理剤は、非イオン界面活性剤(B)、フェノールアミン化合物(C)、及びブレンステッド酸(D)の一つ又は複数を更に含有することが好ましい。
ポリアミン-カルボン酸縮合物(A)は、ポリアミン(X)とカルボン酸(Y)とから縮合形成された化合物である。
本実施形態に係る炭素繊維前駆体用処理剤が非イオン系界面活性剤(B)を含む場合、その種類は特に限定されない。ただし、非イオン系界面活性剤(B)が、分子中に炭素数8以上40以下の炭化水素基を有するアルコールに炭素数2以上4以下のアルキレンオキサイドから選択される一種類以上のアルキレンオキサイドを付加させた化合物を含むものであると、炭素繊維前駆体用処理剤の保管中における成分の沈降及び凝集が抑制され、炭素繊維前駆体処理剤の保管性が向上しうるため、好ましい。この場合において、炭化水素基は直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。また、当該炭化水素基について、不飽和結合、環状構造、またはこれらの双方を有することは妨げられない。アルキレンオキサイドの付加数は、例えば2モル以上100モル以下でありうる。非イオン系界面活性剤(B)の非限定的な例として、ドデシルアルコールのエチレンオキサイド10モル付加物、テトラデシルアルコールのエチレンオキサイド8モル付加物、イソトリデシルアルコールのエチレンオキサイド9モル付加物、トリスチレン化フェノールのエチレンオキサイド34モル付加物が挙げられる。
本実施形態に係る炭素繊維前駆体用処理剤がフェノールアミン化合物(C)を含む場合、その種類は特に限定されない。ただし、フェノールアミン化合物(C)が、フェノール誘導体と、ホルムアルデヒドと、ポリアミン化合物と、から形成された化合物、及び、フェノール誘導体と、ホルムアルデヒドと、ポリアミン化合物と、の三成分から形成された化合物に対してホウ素含有化合物を反応させた化合物、からなる群から選択される少なくとも一つの化合物であることが好ましい。炭素繊維前駆体用処理剤がフェノールアミン化合物(C)を含むと、得られる炭素繊維における毛羽の発生が抑制されうる。
本実施形態に係る炭素繊維前駆体用処理剤がブレンステッド酸(D)を含む場合、その種類は特に限定されない。ブレンステッド酸(D)としては、例えば、酢酸、乳酸、リン酸、p-トルエンスルホン酸等が例示される。炭素繊維前駆体用処理剤がブレンステッド酸(D)を含むと、得られる炭素繊維における毛羽の発生が抑制されうる。
本実施形態に係る炭素繊維前駆体用処理剤は、上記のポリアミン-カルボン酸縮合物(A)、並びに、非イオン界面活性剤(B)、フェノールアミン化合物(C)、及びブレンステッド酸(D)の他の成分を含んでいてもよい。フェノールアミン化合物(C)を上記に例示した手順で調製する際に用いられ、除去されることなくポリアミン-カルボン酸縮合物(A)等と混合される溶媒は、かかる他の成分の一例である。また、本実施形態に係る炭素繊維前駆体用処理剤は、防腐剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤(変性シリコーン等)などを含んでいてもよい。
本実施形態に係る炭素繊維前駆体は、炭素繊維前駆体として一般に用いられる繊維材料に、本実施形態に係る炭素繊維前駆体用処理剤(以下、単に「処理剤」という場合がある。)が付着した態様である。ここでいう繊維材料とは、焼成工程を経て炭素繊維となる繊維状の材料であり、ポリアクリル系繊維、ポリアミド系繊維、ポリエステル系繊維、ポリオレフィン系繊維、セルロース系繊維、リグニン系繊維、フェノール樹脂、及びピッチ等、又はこれらの組合せでありうる。
その他の構成に関しても、本明細書において開示された実施形態は全ての点で例示であって、本発明の範囲はそれらによって限定されることはないと理解されるべきである。当業者であれば、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、適宜改変が可能であることを容易に理解できるであろう。したがって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で改変された別の実施形態も、当然、本発明の範囲に含まれる。
以下の方法で、後掲する表1に示すポリアミン-カルボン酸縮合物A-1~A-9、並びにポリアミン-カルボン酸縮合物rA-1及びrA-2を得た。
テトラエチレンペンタミン191g及びシュウ酸126gを容量3Lのガラス製容器に投入し、無溶媒で、温度90℃で攪拌し、均一な溶液を得た。均一な溶液が得られたのちに、これを窒素雰囲気下で160~165℃に保ち、10時間保持した。このとき、反応により生じる水を適宜取り除いた。その後、溶液を室温に冷却して、ポリアミン-カルボン酸縮合物(A-1)を得た。ポリアミン-カルボン酸縮合物A-1において、(y1×y2)/(x1×x2)は、0.62だった。
ポリアミンの種類及び仕込量、並びにカルボン酸の種類及び仕込量を変更した他は上記と同様の手順及び条件にて、ポリアミン-カルボン酸縮合物A-2~A-9、並びにポリアミン-カルボン酸縮合物rA-1及びrA-2を得た。ポリアミン-カルボン酸縮合物A-1を含む各例の調製条件を表1に示す。
以下の方法で、後掲する表2及び表3に示す実施例1~24及び比較例1~7の炭素繊維前駆体用処理剤を得た。
(ポリアミン-カルボン酸縮合物)
ポリアミン-カルボン酸縮合物として、上記のポリアミン-カルボン酸縮合物A-1~A-9、並びにポリアミン-カルボン酸縮合物rA-1及びrA-2(表1)を用いた。なお、上記の通り、ポリアミン-カルボン酸縮合物A-1~A-9は上記の実施形態におけるポリアミン-カルボン酸縮合物(A)に該当し、他は該当しない。
非イオン界面活性剤として、以下の非イオン界面活性剤B-1~B-6を用いた。なお、このうち非イオン界面活性剤B-1~B-4は上記の実施形態における非イオン界面活性剤(B)に該当し、他は該当しない。
B-1:ドデシルアルコールのエチレンオキサイド10モル付加物
B-2:テトラデシルアルコールのエチレンオキサイド8モル付加物
B-3:イソトリデシルアルコールのエチレンオキサイド9モル付加物
B-4:トリスチレン化フェノールのエチレンオキサイド34モル付加物
B-5:エチレングリコールにエチレンオキサイド(以下、EOという。)とプロピレンオキサイド(以下、POという。)とをブロック状に付加重合した数平均分子量5000のポリオキシアルキレンブロック共重合体であって、そのポリオキシアルキレン基がオキシエチレン単位(以下、EO単位という。)/オキシプロピレン単位(以下、PO単位という。)=30/70(モル比)の割合からなるものであるポリオキシアルキレンブロック共重合体
B-6:エチレングリコールにEOとPOとをブロック状に付加重合した数平均分子量10000のポリオキシアルキレンブロック共重合体であって、そのポリオキシアルキレン基がEO単位/PO単位=70/30(モル比)の割合からなるものであるポリオキシアルキレンブロック共重合体
フェノールアミン化合物として、以下のフェノールアミン化合物C-1~C-12を用いた。なお、フェノールアミン化合物C-1~C-12は、いずれも上記の実施形態におけるフェノールアミン化合物(C)に該当する。
C-1:ポリブテン部分の数平均分子量が1500であるポリブテニル基で変性されたフェノール/ホルムアルデヒド/トリエチレンテトラアミンを反応させて得られた化合物
C-2:ポリブテン部分の数平均分子量が1500であるポリブテニル基で変性されたフェノール/ホルムアルデヒド/トリエチレンテトラアミンを反応させて得られた化合物をホウ酸と反応させた化合物(ホウ素含有量:0.2質量%)
C-3:ポリブテン部分の数平均分子量が1200であるポリブテニル基で変性されたフェノール/ホルムアルデヒド/ジエチレントリアミンを反応させて得られた化合物
C-4:ポリブテン部分の数平均分子量が600であるポリブテニル基で変性されたフェノール/ホルムアルデヒド/トリエチレンテトラアミンを反応させて得られた化合物
C-5:ポリブテン部分の数平均分子量が1500であるポリブテニル基で変性されたフェノール/ホルムアルデヒド/トリプロピレンテトラアミンを反応させて得られた化合物
C-6:ポリブテン部分の数平均分子量が4500であるポリブテニル基で変性されたフェノール/ホルムアルデヒド/トリエチレンテトラアミンを反応させて得られた化合物
C-7:ポリブテン部分の数平均分子量が1500であるポリブテニル基で変性されたフェノール/ホルムアルデヒド/トリエチレンテトラアミンを反応させて得られた化合物をホウ酸と反応させた化合物(ホウ素含有量:1.0質量%)
C-8:ポリイソブチレン部分の数平均分子量が900であるポリイソブテニル基で変性されたフェノール/ホルムアルデヒド/トリエチレンテトラアミンを反応させて得られた化合物
C-9:ポリブテン部分の数平均分子量が600であるポリブテニル基で変性されたフェノール/ホルムアルデヒド/テトラエチレンペンタアミンを反応させて得られた化合物
C-10:ポリブテン部分の数平均分子量が1000であるポリブテニル基で変性されたフェノール/ホルムアルデヒド/エチレンジアミンを反応させて得られた化合物
C-11:ポリプロピレン部分の数平均分子量が1500であるポリプロペニル基で変性されたフェノール/ホルムアルデヒド/トリブチレンテトラアミンを反応させて得られた化合物
C-12:オクチル基で変性されたフェノール/ホルムアルデヒド/ジエチレントリアミンを反応させて得られた化合物
M-1:鉱物油(レッドウッド粘度計での30℃の粘度が100秒)
M-2:流動パラフィン(レッドウッド粘度計での30℃の粘度が80秒)
M-3:鉱物油(レッドウッド粘度計での30℃の粘度が150秒)
M-4:流動パラフィン(レッドウッド粘度計での30℃の粘度が100秒)
M-5:鉱物油(レッドウッド粘度計での30℃の粘度が120秒)
M-6:鉱物油(レッドウッド粘度計での30℃の粘度が190秒)
ブレンステッド酸として、以下のブレンステッド酸D-1~D-4を用いた。なお、ブレンステッド酸D-1~D-4は、いずれも上記の実施形態におけるブレンステッド酸(D)に該当する。
D-1:酢酸
D-2:乳酸
D-3:リン酸
D-4:p-トルエンスルホン酸
その他の成分として、以下の成分E-1~E-4を用いた。
E-1:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
E-2:2-エチルヘキシルホスフェートカリウム
E-3:酢酸カリウム
E-4:脂肪酸アミド架橋体
(実施例1の調製)
ポリアルキレンポリアミン-カルボン酸縮合物A-1を110g、ポリアルキレンポリアミン-カルボン酸縮合物A-6を40g、非イオン界面活性剤B-1を34g、フェノールアミン化合物C-1を10g、ブレンステッド酸D-1を6g、それぞれ秤量し、ビーカーに投入した。上記の各構成成分をよく混合し、撹拌を続けながら固形分濃度が25%となるようにイオン交換水を徐々に添加して、実施例1の炭素繊維前駆体用処理剤の25%水性液を調製した。
ポリアミン-カルボン酸縮合物の有無及び種類、非イオン界面活性剤の有無及び種類、フェノールアミン化合物の有無及び種類、ブレンステッド酸の有無及び種類、並びにその他の成分の有無及び種類を変更した他は実施例1と同様の手順及び条件にて、実施例2~24及び比較例1~7の炭素繊維前駆体用処理剤を調製した。実施例1を含む全ての例の調製条件を、後掲の表2及び表3に示す。
(1)繊維材料の作成
アクリロニトリル95質量%、アクリル酸メチル3.5質量%、メタクリル酸1.5質量%からなる極限粘度1.80の共重合体を、ジメチルアセトアミド(DMAC)に溶解し、ポリマー濃度が21.0質量%であり、60℃における粘度が500ポイズである紡糸原液を作成した。紡糸原液を、紡浴温度35℃に保たれたDMACの70質量%水溶液の凝固浴中に孔径(内径)0.075mm、ホール数12,000の紡糸口金よりドラフト比0.8で吐出した。凝固糸を水洗槽の中で脱溶媒と同時に5倍に延伸して水膨潤状態のアクリル繊維ストランド(繊維材料の例である。)を作成した。
作成したアクリル繊維ストランドに対して、実施例及び比較例の各例の炭素繊維前駆体用処理剤の4%イオン交換水溶液を、浸漬法にて、処理剤の付着量が1質量%(溶媒を含まない。)となるように給油した。その後、処理剤が付着したアクリル繊維ストランドに対して130℃の加熱ローラーで乾燥緻密化処理を行い、更に170℃の加熱ローラー間で1.7倍の延伸を施した後に、糸管に巻き取って炭素繊維前駆体を得た。
実施例及び比較例の各例の炭素繊維前駆体から糸を解舒し、230~270℃の温度勾配を有する耐炎化炉において、空気雰囲気下で1時間耐炎化処理した後に、糸管に巻き取って耐炎化糸を得た。更に、この耐炎化糸から糸を解舒し、300~1300℃の温度勾配を有する炭素化炉において窒素雰囲気下で焼成して炭素繊維に転換し、糸管に巻き取ることで炭素繊維を得た。
実施例及び比較例の各例の炭素繊維の引張強度を、JIS R 7606:2000に従って測定した。引張強度の測定値に応じて、下記の四水準に区分した。
A:引張強度4.0GPa以上
B:引張強度3.5GPa以上4.0GPa未満
C:引張強度3.0GPa以上3.5GPa未満
D:引張強度3.0GPa未満
実施例及び比較例の各例の炭素繊維の作成中に、糸管に巻き取られる炭素繊維を目視で観察し、10分間当たりの毛羽の数を数えた。観察された毛羽の数に応じて、下記の四水準に区分した。
A:毛羽数10個未満
B:毛羽数10個以上30個未満
C:毛羽数30個以上50個未満
D:毛羽数50個以上
実施例及び比較例の炭素繊維前駆体用処理剤100gを、100mL沈降管に入れ、25℃で静置した後の外観を目視で観察した。目視観察の結果に応じて、下記の四水準に区分した。
A:外観に変化はみられない。
B:目視ではわかる程度の濃淡が上下にみられるが、攪拌すれば元に戻る。
C:層分離が見られる。
実施例及び比較例の各例について、使用した試薬の種類及び質量部、並びに、強度、毛羽、及び安定性の各評価結果を表2及び表3に示した。
本実施形態に係る炭素繊維前駆体用処理剤は、ポリアミン-カルボン酸縮合物(A)を含有する。また、本実施形態に係る炭素繊維前駆体用処理剤は、非イオン界面活性剤(B)、フェノールアミン化合物(C)、及びブレンステッド酸(D)の一つ又は複数を更に含有することが好ましい。
ポリアミン-カルボン酸縮合物(A)は、ポリアミン(X)とカルボン酸(Y)とから縮合形成された化合物である。
なお、定数5.61は、水酸化カリウムの式量56.11に、滴定液を調製する際に用いられる塩酸の規定度0.1を乗じた上で、有効数字を三桁としたものである。
本実施形態に係る炭素繊維前駆体用処理剤が非イオン系界面活性剤(B)を含む場合、その種類は特に限定されない。ただし、非イオン系界面活性剤(B)が、分子中に炭素数8以上40以下の炭化水素基を有する一価アルコールに炭素数2以上4以下のアルキレンオキサイドから選択される一種類以上のアルキレンオキサイドを付加させた化合物を含むものであると、炭素繊維前駆体用処理剤の保管中における成分の沈降及び凝集が抑制され、炭素繊維前駆体処理剤の保管性が向上しうるため、好ましい。この場合において、炭化水素基は直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。また、当該炭化水素基について、不飽和結合、環状構造、またはこれらの双方を有することは妨げられない。アルキレンオキサイドの付加数は、例えば2モル以上100モル以下でありうる。非イオン系界面活性剤(B)の非限定的な例として、ドデシルアルコールのエチレンオキサイド10モル付加物、テトラデシルアルコールのエチレンオキサイド8モル付加物、イソトリデシルアルコールのエチレンオキサイド9モル付加物、トリスチレン化フェノールのエチレンオキサイド34モル付加物が挙げられる。
本実施形態に係る炭素繊維前駆体用処理剤がフェノールアミン化合物(C)を含む場合、その種類は特に限定されない。ただし、フェノールアミン化合物(C)が、フェノール誘導体と、ホルムアルデヒドと、ポリアミン化合物と、から形成された化合物、及び、フェノール誘導体と、ホルムアルデヒドと、ポリアミン化合物と、の三成分から形成された化合物に対してホウ素含有化合物を反応させた化合物、からなる群から選択される少なくとも一つの化合物であることが好ましい。炭素繊維前駆体用処理剤がフェノールアミン化合物(C)を含むと、得られる炭素繊維における毛羽の発生が抑制されうる。
まず、所定の重量比で秤量したフェノール誘導体及びポリアミン化合物と、溶媒とをガラス製容器に投入し、室温で撹拌して均一な溶液を得る。ここで用いる溶媒は、例えば鉱物油や流動パラフィン等であり、レッドウッド粘度計での30℃の粘度が80秒以上190秒である溶媒でありうる。フェノール誘導体及びポリアミン化合物が溶解した均一な溶液が得られたら、当該溶液を撹拌しながら、所定量の50%ホルムアルデヒド水溶液を、1時間かけて滴下する。滴下完了後、反応溶液を窒素雰囲気下で100℃に保ち、3時間保持する。その後、反応溶液を減圧下で200℃に加熱して、未反応物及び生成水を除去する。続いて反応溶液を室温に冷却し、固形分を濾過してフェノールアミン化合物(C)の溶液を得る。なお、フェノールアミン化合物(C)を単離する必要はなく、溶液のまま他の構成成分(ポリアミン-カルボン酸縮合物(A)等)と混合してよい。
本実施形態に係る炭素繊維前駆体用処理剤がブレンステッド酸(D)を含む場合、その種類は特に限定されない。ブレンステッド酸(D)としては、例えば、酢酸、乳酸、リン酸、p-トルエンスルホン酸等が例示される。炭素繊維前駆体用処理剤がブレンステッド酸(D)を含むと、得られる炭素繊維における毛羽の発生が抑制されうる。
本実施形態に係る炭素繊維前駆体用処理剤は、上記のポリアミン-カルボン酸縮合物(A)、並びに、非イオン界面活性剤(B)、フェノールアミン化合物(C)、及びブレンステッド酸(D)の他の成分を含んでいてもよい。フェノールアミン化合物(C)を上記に例示した手順で調製する際に用いられ、除去されることなくポリアミン-カルボン酸縮合物(A)等と混合される溶媒は、かかる他の成分の一例である。また、本実施形態に係る炭素繊維前駆体用処理剤は、防腐剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤(変性シリコーン等)などを含んでいてもよい。
本実施形態に係る炭素繊維前駆体は、炭素繊維前駆体として一般に用いられる繊維材料に、本実施形態に係る炭素繊維前駆体用処理剤(以下、単に「処理剤」という場合がある。)が付着した態様である。ここでいう繊維材料とは、焼成工程を経て炭素繊維となる繊維状の材料であり、ポリアクリル系繊維、ポリアミド系繊維、ポリエステル系繊維、ポリオレフィン系繊維、セルロース系繊維、リグニン系繊維、フェノール樹脂、及びピッチ等、又はこれらの組合せでありうる。
その他の構成に関しても、本明細書において開示された実施形態は全ての点で例示であって、本発明の範囲はそれらによって限定されることはないと理解されるべきである。当業者であれば、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、適宜改変が可能であることを容易に理解できるであろう。したがって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で改変された別の実施形態も、当然、本発明の範囲に含まれる。
以下の方法で、後掲する表1に示すポリアミン-カルボン酸縮合物A-1~A-9、並びにポリアミン-カルボン酸縮合物rA-1及びrA-2を得た。
テトラエチレンペンタミン191g及びシュウ酸126gを容量3Lのガラス製容器に投入し、無溶媒で、温度90℃で攪拌し、均一な溶液を得た。均一な溶液が得られたのちに、これを窒素雰囲気下で160~165℃に保ち、10時間保持した。このとき、反応により生じる水を適宜取り除いた。その後、溶液を室温に冷却して、ポリアミン-カルボン酸縮合物(A-1)を得た。ポリアミン-カルボン酸縮合物A-1において、(y1×y2)/(x1×x2)は、0.62だった。
ポリアミンの種類及び仕込量、並びにカルボン酸の種類及び仕込量を変更した他は上記と同様の手順及び条件にて、ポリアミン-カルボン酸縮合物A-2~A-9、並びにポリアミン-カルボン酸縮合物rA-1及びrA-2を得た。ポリアミン-カルボン酸縮合物A-1を含む各例の調製条件を表1に示す。
以下の方法で、後掲する表2及び表3に示す実施例1~24及び比較例1~7の炭素繊維前駆体用処理剤を得た。
ポリアミン-カルボン酸縮合物として、上記のポリアミン-カルボン酸縮合物A-1~A-9、並びにポリアミン-カルボン酸縮合物rA-1及びrA-2(表1)を用いた。
なお、上記の通り、ポリアミン-カルボン酸縮合物A-1~A-9は上記の実施形態におけるポリアミン-カルボン酸縮合物(A)に該当し、他は該当しない。
非イオン界面活性剤として、以下の非イオン界面活性剤B-1~B-6を用いた。なお、このうち非イオン界面活性剤B-1~B-4は上記の実施形態における非イオン界面活性剤(B)に該当し、他は該当しない。
B-1:ドデシルアルコールのエチレンオキサイド10モル付加物
B-2:テトラデシルアルコールのエチレンオキサイド8モル付加物
B-3:イソトリデシルアルコールのエチレンオキサイド9モル付加物
B-4:トリスチレン化フェノールのエチレンオキサイド34モル付加物
B-5:エチレングリコールにエチレンオキサイド(以下、EOという。)とプロピレンオキサイド(以下、POという。)とをブロック状に付加重合した数平均分子量5000のポリオキシアルキレンブロック共重合体であって、そのポリオキシアルキレン基がオキシエチレン単位(以下、EO単位という。)/オキシプロピレン単位(以下、PO単位という。)=30/70(モル比)の割合からなるものであるポリオキシアルキレンブロック共重合体
B-6:エチレングリコールにEOとPOとをブロック状に付加重合した数平均分子量10000のポリオキシアルキレンブロック共重合体であって、そのポリオキシアルキレン基がEO単位/PO単位=70/30(モル比)の割合からなるものであるポリオキシアルキレンブロック共重合体
フェノールアミン化合物として、以下のフェノールアミン化合物C-1~C-12を用いた。なお、フェノールアミン化合物C-1~C-12は、いずれも上記の実施形態におけるフェノールアミン化合物(C)に該当する。
C-1:ポリブテン部分の数平均分子量が1500であるポリブテニル基で変性されたフェノール/ホルムアルデヒド/トリエチレンテトラアミンを反応させて得られた化合物
C-2:ポリブテン部分の数平均分子量が1500であるポリブテニル基で変性されたフェノール/ホルムアルデヒド/トリエチレンテトラアミンを反応させて得られた化合物をホウ酸と反応させた化合物(ホウ素含有量:0.2質量%)
C-3:ポリブテン部分の数平均分子量が1200であるポリブテニル基で変性されたフェノール/ホルムアルデヒド/ジエチレントリアミンを反応させて得られた化合物
C-4:ポリブテン部分の数平均分子量が600であるポリブテニル基で変性されたフェノール/ホルムアルデヒド/トリエチレンテトラアミンを反応させて得られた化合物
C-5:ポリブテン部分の数平均分子量が1500であるポリブテニル基で変性されたフェノール/ホルムアルデヒド/トリプロピレンテトラアミンを反応させて得られた化合物
C-6:ポリブテン部分の数平均分子量が4500であるポリブテニル基で変性されたフェノール/ホルムアルデヒド/トリエチレンテトラアミンを反応させて得られた化合物
C-7:ポリブテン部分の数平均分子量が1500であるポリブテニル基で変性されたフェノール/ホルムアルデヒド/トリエチレンテトラアミンを反応させて得られた化合物をホウ酸と反応させた化合物(ホウ素含有量:1.0質量%)
C-8:ポリイソブチレン部分の数平均分子量が900であるポリイソブテニル基で変性されたフェノール/ホルムアルデヒド/トリエチレンテトラアミンを反応させて得られた化合物
C-9:ポリブテン部分の数平均分子量が600であるポリブテニル基で変性されたフェノール/ホルムアルデヒド/テトラエチレンペンタアミンを反応させて得られた化合物
C-10:ポリブテン部分の数平均分子量が1000であるポリブテニル基で変性されたフェノール/ホルムアルデヒド/エチレンジアミンを反応させて得られた化合物
C-11:ポリプロピレン部分の数平均分子量が1500であるポリプロペニル基で変性されたフェノール/ホルムアルデヒド/トリブチレンテトラアミンを反応させて得られた化合物
C-12:オクチル基で変性されたフェノール/ホルムアルデヒド/ジエチレントリアミンを反応させて得られた化合物
M-1:鉱物油(レッドウッド粘度計での30℃の粘度が100秒)
M-2:流動パラフィン(レッドウッド粘度計での30℃の粘度が80秒)
M-3:鉱物油(レッドウッド粘度計での30℃の粘度が150秒)
M-4:流動パラフィン(レッドウッド粘度計での30℃の粘度が100秒)
M-5:鉱物油(レッドウッド粘度計での30℃の粘度が120秒)
M-6:鉱物油(レッドウッド粘度計での30℃の粘度が190秒)
ブレンステッド酸として、以下のブレンステッド酸D-1~D-4を用いた。なお、ブレンステッド酸D-1~D-4は、いずれも上記の実施形態におけるブレンステッド酸(D)に該当する。
D-1:酢酸
D-2:乳酸
D-3:リン酸
D-4:p-トルエンスルホン酸
その他の成分として、以下の成分E-1~E-4を用いた。
E-1:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
E-2:2-エチルヘキシルホスフェートカリウム
E-3:酢酸カリウム
E-4:脂肪酸アミド架橋体
ポリアルキレンポリアミン-カルボン酸縮合物A-1を110g、ポリアルキレンポリアミン-カルボン酸縮合物A-6を40g、非イオン界面活性剤B-1を34g、フェノールアミン化合物C-1を10g、ブレンステッド酸D-1を6g、それぞれ秤量し、ビーカーに投入した。上記の各構成成分をよく混合し、撹拌を続けながら固形分濃度が25%となるようにイオン交換水を徐々に添加して、実施例1の炭素繊維前駆体用処理剤の25%水性液を調製した。
ポリアミン-カルボン酸縮合物の有無及び種類、非イオン界面活性剤の有無及び種類、フェノールアミン化合物の有無及び種類、ブレンステッド酸の有無及び種類、並びにその他の成分の有無及び種類を変更した他は実施例1と同様の手順及び条件にて、実施例2~24及び比較例1~7の炭素繊維前駆体用処理剤を調製した。実施例1を含む全ての例の調製条件を、後掲の表2及び表3に示す。
(1)繊維材料の作成
アクリロニトリル95質量%、アクリル酸メチル3.5質量%、メタクリル酸1.5質量%からなる極限粘度1.80の共重合体を、ジメチルアセトアミド(DMAC)に溶解し、ポリマー濃度が21.0質量%であり、60℃における粘度が500ポイズである紡糸原液を作成した。紡糸原液を、紡浴温度35℃に保たれたDMACの70質量%水溶液の凝固浴中に孔径(内径)0.075mm、ホール数12,000の紡糸口金よりドラフト比0.8で吐出した。凝固糸を水洗槽の中で脱溶媒と同時に5倍に延伸して水膨潤状態のアクリル繊維ストランド(繊維材料の例である。)を作成した。
作成したアクリル繊維ストランドに対して、実施例及び比較例の各例の炭素繊維前駆体用処理剤の4%イオン交換水溶液を、浸漬法にて、処理剤の付着量が1質量%(溶媒を含まない。)となるように給油した。その後、処理剤が付着したアクリル繊維ストランドに対して130℃の加熱ローラーで乾燥緻密化処理を行い、更に170℃の加熱ローラー間で1.7倍の延伸を施した後に、糸管に巻き取って炭素繊維前駆体を得た。
実施例及び比較例の各例の炭素繊維前駆体から糸を解舒し、230~270℃の温度勾配を有する耐炎化炉において、空気雰囲気下で1時間耐炎化処理した後に、糸管に巻き取って耐炎化糸を得た。更に、この耐炎化糸から糸を解舒し、300~1300℃の温度勾配を有する炭素化炉において窒素雰囲気下で焼成して炭素繊維に転換し、糸管に巻き取ることで炭素繊維を得た。
実施例及び比較例の各例の炭素繊維の引張強度を、JIS R 7606:2000に従って測定した。引張強度の測定値に応じて、下記の四水準に区分した。
A:引張強度4.0GPa以上
B:引張強度3.5GPa以上4.0GPa未満
C:引張強度3.0GPa以上3.5GPa未満
D:引張強度3.0GPa未満
実施例及び比較例の各例の炭素繊維の作成中に、糸管に巻き取られる炭素繊維を目視で観察し、10分間当たりの毛羽の数を数えた。観察された毛羽の数に応じて、下記の四水準に区分した。
A:毛羽数10個未満
B:毛羽数10個以上30個未満
C:毛羽数30個以上50個未満
D:毛羽数50個以上
実施例及び比較例の炭素繊維前駆体用処理剤100gを、100mL沈降管に入れ、25℃で静置した後の外観を目視で観察した。目視観察の結果に応じて、下記の四水準に区分した。
A:外観に変化はみられない。
B:目視ではわかる程度の濃淡が上下にみられるが、攪拌すれば元に戻る。
C:層分離が見られる。
実施例及び比較例の各例について、使用した試薬の種類及び質量部、並びに、強度、毛羽、及び安定性の各評価結果を表2及び表3に示した。
Claims (7)
- 1分子中に炭化水素基及び3個以上の窒素原子を有し、且つ1分子中の全炭素数が4以上70以下であるポリアミン(X)と、
炭素数2以上20以下である一価カルボン酸、及び、炭素数3以上20以下であり2価以上4価以下である多価カルボン酸、からなる群から選択されるカルボン酸(Y)と、
から縮合形成されたポリアミン-カルボン酸縮合物(A)を含有することを特徴とする炭素繊維前駆体用処理剤。 - 非イオン界面活性剤(B)を更に含有し、
前記ポリアミン-カルボン酸縮合物(A)及び前記非イオン界面活性剤(B)の含有量の合計を100質量部として、
前記ポリアミン-カルボン酸縮合物(A)の含有量が10質量部以上90質量部以下であり、
前記非イオン界面活性剤(B)の含有量が10質量部以上90質量部以下である請求項1に記載の炭素繊維前駆体用処理剤。 - 前記非イオン界面活性剤(B)が、分子中に炭素数8以上40以下の炭化水素基を有するアルコールに炭素数2以上4以下のアルキレンオキサイドから選択される一種類以上のアルキレンオキサイドを付加させた化合物を含む請求項3に記載の炭素繊維前駆体用処理剤。
- フェノールアミン化合物(C)を更に含有し、
前記フェノールアミン化合物(C)が、
フェノール誘導体と、ホルムアルデヒドと、ポリアミン化合物と、から形成された化合物、及び、フェノール誘導体と、ホルムアルデヒドと、ポリアミン化合物と、の三成分から形成された化合物に対してホウ素含有化合物を反応させた化合物、からなる群から選択される少なくとも一つの化合物であり、
前記フェノール誘導体が、数平均分子量が100以上5000以下の炭化水素基で変性されたフェノールである請求項1に記載の炭素繊維前駆体用処理剤。 - ブレンステッド酸(D)を更に含有する請求項1に記載の炭素繊維前駆体用処理剤。
- 請求項1~6のいずれか一項に記載の炭素繊維前駆体用処理剤が付着していることを特徴とする炭素繊維前駆体。
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