WO2018100788A1 - 炭素繊維前駆体用油剤及び炭素繊維前駆体 - Google Patents

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泰伸 荒川
浩気 本田
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竹本油脂株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an oil agent for a carbon fiber precursor and a carbon fiber precursor. More specifically, the carbon fiber precursor is imparted with excellent antistatic properties and convergence, and rust is generated in a carbon fiber precursor manufacturing machine.
  • the present invention relates to an oil agent for a carbon fiber precursor that can be suppressed and a carbon fiber precursor to which such an oil agent for a carbon fiber precursor is attached.
  • an oil agent for a carbon fiber precursor one containing an ester compound and a nitrogen-containing surfactant (for example, see Patent Document 1), one containing a modified silicone, a polybasic acid and a salt derived therefrom (for example, Patent Document 2) Reference), a modified silicone and an alkaline compound (for example, see Patent Document 3), an ester compound and a water-soluble amide compound (for example, see Patent Document 4), an amino-modified silicone, a nonionic surfactant, and The thing containing an antistatic agent (for example, refer patent document 5) etc. are proposed.
  • all of these conventional oils for carbon fiber precursors have insufficient antistatic properties and focusing properties imparted to the carbon fiber precursors, and the carbon fiber precursor production machine and the like are prone to rust. is there.
  • the problem to be solved by the present invention is that the carbon fiber precursor can be provided with excellent antistatic properties and convergence, and as a result, the process passability in producing the carbon fiber precursor is improved, and carbon It exists in providing the carbon fiber precursor to which the oil agent for carbon fiber precursors which can suppress generation
  • a carbon fiber precursor oil containing a base component, a nonionic surfactant, and a specific cationic surfactant is properly suitable. I found.
  • the present invention is an oil agent for a carbon fiber precursor comprising a base component, a cationic surfactant and a nonionic surfactant, wherein the cationic surfactant is a compound represented by the following chemical formula 1: According to the carbon fiber precursor oil agent.
  • the present invention also relates to a carbon fiber precursor to which such a carbon fiber precursor oil is adhered.
  • R 1 Aliphatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms
  • R 2 Hydroxyethyl group, hydroxypropyl group or alkyl group having 1 to 7 carbon atoms
  • R 3 Alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • Y ⁇ Methyl sulfate group
  • R 4 , R 5 an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom
  • the oil agent of the present invention comprises a base component, a nonionic surfactant, and a specific cationic surfactant.
  • At least 1 chosen from the epoxy modified silicone liquid at 25 degreeC, the amino modified silicone liquid at 25 degreeC, and the amide modified silicone liquid at 25 degreeC is preferable.
  • Commercially available products can be used as the epoxy-modified silicone which is liquid at 25 ° C., trade name SF-8413 manufactured by Toray Dow Corning (viscosity at 25 ° C .: 17000 mm 2 / s, epoxy equivalent: 3800 g / mol). ), Trade name BY16-876 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.
  • KF-8012 (viscosity at 25 ° C .: 90 mm 2 / s, amino equivalent: 2200 g / mol), trade name KF-8008 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (viscosity at 25 ° C .: 450 mm 2 / s, amino equivalent: 5700 g / mol) ), Trade name KF-8005 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (viscosity at 25 ° C .: 1200 mm 2 / s, amino equivalent: 11000 g / mol), trade name KF-860 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • examples of the amide-modified silicone that is liquid at 25 ° C. include trade name KF-3935 (viscosity at 25 ° C .: 25 mm 2 / s) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Of these, amino-modified silicone that is liquid at 25 ° C. is more preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
  • liquid at 25 ° C.” refers to a substance having a viscosity at 25 ° C. of 270000 mm 2 / s or less.
  • the cationic surfactant used in the oil agent of the present invention is a compound represented by the above chemical formula 1.
  • R 1 is hexyl, heptyl, octyl, decyl, decenyl, undecyl, undecenyl, dodecyl, dodecenyl, tridecyl, tridecenyl, tetradecyl, tetradecenyl, pentadecyl, pentadecenyl
  • An aliphatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms such as a group, hexadecyl group, hexadecenyl group, heptadecyl group, heptadecenyl group, octadecyl group, octadecenyl group.
  • R 2 is a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group or an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms.
  • the hydroxyethyl group include a 1-hydroxyethyl group and a 2-hydroxyethyl group.
  • Examples of the group include 1-hydroxypropyl group, 2-hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group and the like, and examples of the alkyl group having 1 to 7 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group. Group, hexyl group, heptyl group and the like.
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group.
  • Y - is an organic group represented methylsulfate group, ethyl sulfate group or the chemical formula 2.
  • R 4 and R 5 are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, or a hydrogen atom.
  • Y - is represented by Formula 1 when it is an ethyl sulfate group
  • compound - is Y in the compound and of 1 represented by Formula 1 when it is a methyl sulfate group
  • At least one selected from is preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the method for synthesizing the compound represented by Chemical Formula 1 is not particularly limited, and for example, an imidazoline compound is first prepared by amidation reaction and dehydration cyclization reaction of N-2-hydroxyethylaminoethylamine with a fatty acid having a predetermined carbon number. And then reacting the imidazoline compound with dimethyl sulfate or diethyl sulfate as a quaternizing agent and then reacting with water, or reacting the imidazoline compound with an alkyl phosphate as a quaternizing agent and reacting with water. And the like.
  • the type of the nonionic surfactant to be used in the oil agent of the present invention is not particularly limited.
  • nonionic surfactants include butanol, pentanol, hexanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, heptadecanol, octadecanol, nonadecanol.
  • These nonionic surfactants can be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the base component, the cationic surfactant and the nonionic surfactant is not particularly limited, but the total content of the base component, the cationic surfactant and the nonionic surfactant is 100% by mass.
  • the base component is preferably contained in a proportion of 50 to 95% by mass, a cationic surfactant in an amount of 0.01 to 30% by mass and a nonionic surfactant in an amount of 3 to 45% by mass.
  • the oil agent of the present invention preferably further contains an organic polybasic acid salt.
  • Organic polybasic acid salts include butanedioate, alkenyl succinate, 2-hydroxybutanedioate, 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylate, pentane-1,5-dicarboxylate Hexane diacid salt, propane diacid salt, tartrate salt, phthalate salt, cis-butene diacid salt, trans-butene diacid salt, trimellitic acid salt, pyromellitic acid salt, etc.
  • alkali metal salts or amine salts of organic polybasic acid salts such as diacid potassium salt, alkenyl succinic acid dipotassium salt, succinic acid diethanolamine salt, citric acid disodium salt, and phthalic acid diethanolamine salt.
  • the base component is adjusted so that the total content of the base component, the cationic surfactant, the nonionic surfactant and the organic polybasic acid salt is 100% by mass. Containing 50 to 95% by weight, 0.01 to 30% by weight of cationic surfactant, 3 to 45% by weight of nonionic surfactant and 15% by weight or less of organic polybasic acid salt Is preferred.
  • the precursor of the present invention is a carbon fiber precursor to which the oil of the present invention is attached.
  • the ratio of attaching the oil agent of the present invention to the carbon fiber precursor is not particularly limited, but it is preferable to attach the oil agent of the present invention to 0.2 to 1.5 mass% with respect to the carbon fiber precursor, It is more preferable to make it adhere so that it may become 0.3-1.2 mass%.
  • a method for attaching the oil agent of the present invention a known method can be applied, and examples thereof include an immersion oil supply method, a roller oil supply method, and a guide oil supply method using a metering pump.
  • the carbon fiber precursor can be provided with excellent antistatic properties and convergence, and as a result, the process passability when producing the carbon fiber precursor is improved, and the production of the carbon fiber precursor is also achieved. It is possible to suppress the occurrence of rust on a machine or the like.
  • Test category 1 (Preparation of base component) The following base components were prepared.
  • A-1 Amino-modified polyorganosiloxane having a kinematic viscosity at 25 ° C. of 650 mm 2 / s and an amino equivalent of 1800 g / mol (trade name KF-880 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • A-2 Amino-modified polyorganosiloxane having a kinematic viscosity at 25 ° C.
  • A-3 Amino-modified polyorganosiloxane having a kinematic viscosity at 25 ° C. of 450 mm 2 / s and an amino equivalent of 5700 g / mol (trade name KF-8008 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • A-4 Amino-modified polyorganosiloxane having a kinematic viscosity at 25 ° C.
  • A-5 Epoxy-modified polyorganosiloxane having a kinematic viscosity at 25 ° C. of 17000 mm 2 / s and an epoxy equivalent of 3800 g / mol (trade name SF-8413 manufactured by Toray Dow Corning)
  • Test Category 2 (Synthesis of cationic surfactant) ⁇ Synthesis of B-1 282 parts (1 mol) of octadecenoic acid and 104 parts (1 mol) of N-2-hydroxyethylaminoethylamine were charged into a flask and maintained at 180 ° C., and the water produced was distilled off by a nitrogen stream. The reaction was carried out for 8 hours to obtain 350 parts of 1- (2-hydroxyethyl) -2-heptadecenyl-2-imidazoline. The obtained 1- (2-hydroxyethyl) -2-heptadecenyl-2-imidazoline (175 parts, 0.5 mol) was heated to 70 to 90 ° C.
  • reaction product solution was obtained by analyzed and found to be ethyl (2-hydroxyethyl) [2-[(1-oxooctadecenyl) amino] ethyl] ammonium etosulphate. This was designated as cationic surfactant B-1.
  • reaction product solution After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at the same temperature for 2 hours, 40 parts of water was added, and the mixture was further aged for 2 hours to obtain a reaction product solution. The solid content in this solution was 177 parts.
  • reaction product was methyl [2-[(1-oxooctyl) amino] ethyl] propylammonium methosulfate. This was designated as cationic surfactant B-2.
  • reaction product solution was analyzed and found to be ethyl (3-hydroxypropyl) [2-[(1-oxododecyl) amino] ethyl] ammonium etosulphate.
  • This reaction solution was designated as a cationic surfactant B-3.
  • reaction product solution was obtained by analyzed and found to be ethyl (2-hydroxyethyl) [2-[(1-oxooctadecyl) amino] ethyl] ammonium etosulphate. This was designated as cationic surfactant B-4.
  • reaction product was analyzed and found to be 2-hydroxyethyl (methyl) [2-[(1-oxododecyl) amino] ethyl] ammonium dimethyl phosphate. This was designated as cationic surfactant B-5.
  • reaction was carried out while maintaining the reaction temperature at 80 to 85 ° C. After further aging at the same temperature for 3 hours, 40 parts of water was added, and aging was further performed for 2 hours to obtain a reaction solution. The solid content in this solution was 281 parts.
  • the obtained reaction product was analyzed and found to be ethyl [2-[(1-oxononadecyl) amino] ethyl] propylammonium diethyl phosphate. This was designated as cationic surfactant B-6.
  • reaction product was analyzed and found to be ethyl (2-hydroxyethyl) [2-[(1-oxononyl) amino] ethyl] ammonium diethyl phosphate. This was designated as cationic surfactant B-7.
  • Table 1 summarizes the contents of the cationic surfactant synthesized above.
  • rB-1 A water-soluble amide compound obtained by cationizing an amide compound obtained by reacting diethylenetriamine and docosanoic acid with diethyl sulfate
  • rB-2 Dialkylethylmethylammonium ethosulphate (trade name: ARCARD 2HT manufactured by Lion Akzo) -50ES)
  • rB-3 Dodecyltrimethylammonium chloride (trade name Cotamine 24P manufactured by Kao Corporation)
  • nonionic surfactant was synthesized or prepared in the same manner as the nonionic surfactant C-1.
  • C-4 Polyoxyethylene alkyl ether (trade name Softanol 50 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
  • rC-2 Dioctyl octadecenamine Oxide
  • Test category 4 (preparation of organic polybasic acid salt) The following organic polybasic acid salt was prepared.
  • D-1 Diethanolamine salt of phthalic acid
  • D-2 Dipotassium dodecenyl succinate
  • D-3 Calcium salt of dodecenyl succinate
  • rD-1 Potassium salt of octadecanoic acid
  • Test category 5 (preparation of other compounds) The following other compounds were prepared.
  • rX-1 Ammonium acetate salt
  • rX-2 Ammonium hydroxide salt
  • Test Category 6 (Preparation of carbon fiber precursor oil)
  • Example 1 140 parts of base component A-1 synthesized or prepared in test categories 1 to 4, 30 parts of cationic surfactant B-1, 20 parts of nonionic surfactant C-1, organic polybasic acid salt D-1 10 parts of the above was added to a beaker and mixed well, and ion-exchanged water was gradually added so that the solid content concentration would be 50% while continuing the stirring, thereby preparing a 50% aqueous liquid of the oil agent of Example 1. did.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, 110 parts of base component A-2, 20 parts of cationic surfactant B-2, 50 parts of nonionic surfactant C-2, and 20 parts of organic polybasic acid salt D-2 The above was added to a beaker and mixed well, and ion-exchanged water was gradually added so that the solid content concentration was 50% while continuing stirring to prepare a 50% aqueous solution of the oil agent of Example 2.
  • Example 3 In the same manner as in Example 1, 170 parts of base component A-3, 8 parts of cationic surfactant B-2, 20 parts of nonionic surfactant C-3, 2 parts of organic polybasic acid salt D-1 A 50% aqueous solution of the oil agent of Example 3 was prepared by adding ion exchange water gradually so that the solid content concentration was 50% while continuing stirring, and mixing well.
  • Example 4 In the same manner as in Example 1, 190 parts of base component A-4, 3 parts of cationic surfactant B-3, 6 parts of nonionic surfactant C-4, and 1 part of organic polybasic acid salt D-2 A 50% aqueous liquid of the oil agent of Example 4 was prepared by adding ion exchanged water gradually so that the solid content concentration became 50% while continuing stirring.
  • Example 5 In the same manner as in Example 1, 120 parts of base component A-2, 14 parts of cationic surfactant B-4, 60 parts of nonionic surfactant C-5, 6 parts of organic polybasic acid salt D-2 A 50% aqueous liquid of the oil agent of Example 5 was prepared by adding ion exchange water gradually so that the solid content concentration was 50% while continuing stirring and adding the above to a beaker and mixing well.
  • Example 6 In the same manner as in Example 1, 150 parts of base component A-1, 40 parts of cationic surfactant B-3, 26 parts of nonionic surfactant C-6, 4 parts of organic polybasic acid salt D-2 The above was added to a beaker and mixed well, and ion-exchanged water was gradually added so that the solid content concentration was 50% while continuing stirring to prepare a 50% aqueous liquid of the oil agent of Example 6.
  • Example 7 In the same manner as in Example 1, 160 parts of base component A-3, 20 parts of cationic surfactant B-1, 10 parts of nonionic surfactant C-4, and 10 parts of organic polybasic acid salt D-2 A 50% aqueous liquid of the oil agent of Example 7 was prepared by adding ion exchange water gradually so that the solid content concentration was 50% while continuing to stir.
  • Example 8 In the same manner as in Example 1, 60 parts of base component A-3, 10 parts of cationic surfactant B-2, 120 parts of nonionic surfactant C-3, and 10 parts of organic polybasic acid salt D-3 The above was added to a beaker and mixed well, and 50% aqueous liquid of the oil agent of Example 8 was prepared by gradually adding ion-exchanged water so that the solid content concentration became 50% while continuing stirring.
  • Example 9 In the same manner as in Example 1, 50 parts of base component A-1, 40 parts of cationic surfactant B-1, 90 parts of nonionic surfactant C-2, and 20 parts of organic polybasic acid salt D-3 A 50% aqueous liquid of the oil agent of Example 9 was prepared by adding ion exchange water gradually so that the solid content concentration became 50% while continuing stirring.
  • Example 10 In the same manner as in Example 1, 176 parts of base component A-2, 8 parts of cationic surfactant B-3, 6 parts of nonionic surfactant C-1, 10 parts of C-4, and more beaker A 50% aqueous solution of the oil agent of Example 10 was prepared by gradually adding ion-exchanged water so that the solid content concentration became 50% while continuing to stir.
  • Example 11 In the same manner as in Example 1, 130 parts of base component A-2, 20 parts of cationic surfactant B-2, 50 parts of nonionic surfactant C-3, and the above were added to a beaker and mixed well. A 50% aqueous liquid of the oil agent of Example 11 was prepared by gradually adding ion-exchanged water so that the solid content concentration was 50% while continuing the stirring.
  • Example 12 In the same manner as in Example 1, 40 parts of base component A-1, 20 parts of cationic surfactant B-4, 140 parts of nonionic surfactant C-5, and the like were added to a beaker and mixed well. A 50% aqueous liquid of the oil agent of Example 12 was prepared by gradually adding ion-exchanged water so that the solid content concentration was 50% while continuing the stirring.
  • Example 13 In the same manner as in Example 1, 104 parts of base component A-5, 16 parts of cationic surfactant B-5, 80 parts of nonionic surfactant C-2, and the above were added to a beaker and mixed well. A 50% aqueous liquid of the oil agent of Example 13 was prepared by gradually adding ion-exchanged water so that the solid content concentration was 50% while continuing the stirring.
  • Example 14 In the same manner as in Example 1, 170 parts of base component A-5, 4 parts of cationic surfactant B-6, 26 parts of nonionic surfactant C-3, and the above were added to a beaker and mixed well. A 50% aqueous liquid of the oil agent of Example 14 was prepared by gradually adding ion-exchanged water so that the solid content concentration was 50% while continuing the stirring.
  • Example 15 In the same manner as in Example 1, 130 parts of base component A-5, 10 parts of cationic surfactant B-7, 60 parts of nonionic surfactant C-2, and the above were added to a beaker and mixed well. A 50% aqueous liquid of the oil agent of Example 15 was prepared by gradually adding ion-exchanged water so that the solid content concentration was 50% while continuing the stirring.
  • Comparative Example 1 In the same manner as in Example 1, 176 parts of base component A-1, 24 parts of nonionic surfactant C-4, and the above were added to a beaker and mixed well, and the solid concentration was 50% while continuing to stir. Thus, 50% aqueous liquid of the oil agent of Comparative Example 1 was prepared by gradually adding ion exchange water.
  • Comparative Example 2 In the same manner as in Example 1, 30 parts of nonionic surfactant C-6, 120 parts of rC-1, 20 parts of rC-2, 20 parts of rC-3, 10 parts of rC-4, and the like A 50% aqueous liquid of the oil agent of Comparative Example 2 was prepared by adding well to the beaker and mixing well and gradually adding ion-exchanged water so that the solid content concentration was 50% while continuing stirring.
  • Comparative Example 3 As in Example 1, 120 parts of base component A-2, 46 parts of A-5, 30 parts of nonionic surfactant C-4, 4 parts of rX-1 may be added to the beaker. A 50% aqueous liquid of the oil agent of Comparative Example 3 was prepared by gradually adding ion-exchanged water so that the solid concentration was 50% while mixing and stirring.
  • Comparative Example 4 In the same manner as in Example 1, 199.4 parts of base component A-2, 0.6 part of rX-2, and the above were added to a beaker and mixed well, and the solid content concentration reached 50% while continuing stirring. Thus, 50% aqueous liquid of the oil agent of Comparative Example 4 was prepared by gradually adding ion exchange water.
  • Comparative Example 5 In the same manner as in Example 1, 160 parts of the nonionic surfactant C-1 and 40 parts of the organic polybasic acid salt D-1 were added to a beaker and mixed well. A 50% aqueous liquid of the oil agent of Comparative Example 6 was prepared by gradually adding ion exchange water so as to be 50%.
  • Comparative Example 6 In the same manner as in Example 1, 30 parts of cationic surfactant rB-1, 80 parts of nonionic surfactant C-1, 90 parts of rC-5, and the above were added to a beaker and mixed well, followed by stirring. While continuing, ion exchange water was gradually added so that the solid content concentration was 50%, thereby preparing a 50% aqueous liquid of the oil agent of Comparative Example 7.
  • Comparative Example 7 In the same manner as in Example 1, 140 parts of base component A-2, 40 parts of nonionic surfactant C-4, 20 parts of organic polybasic acid salt rD-1 and the above were added to a beaker and mixed well. Then, 50% aqueous liquid of the oil agent of Comparative Example 8 was prepared by gradually adding ion-exchanged water so that the solid content concentration was 50% while continuing the stirring.
  • Comparative Example 8 In the same manner as in Example 1, 172 parts of base component A-4, 4 parts of cationic surfactant rB-2, 24 parts of nonionic surfactant C-1 and the above were added to a beaker and mixed well. A 50% aqueous liquid of the oil agent of Comparative Example 9 was prepared by gradually adding ion-exchanged water so that the solid content concentration was 50% while continuing the stirring.
  • Comparative Example 9 In the same manner as in Example 1, 172 parts of base component A-4, 4 parts of cationic surfactant rB-3, 24 parts of nonionic surfactant C-1 were added to a beaker and mixed well. A 50% aqueous liquid of the oil agent of Comparative Example 10 was prepared by gradually adding ion-exchanged water so that the solid content concentration was 50% while continuing the stirring.
  • Table 2 summarizes the contents of the oil agents for carbon fiber precursors prepared in the above examples.
  • Test category 7 Adhesion of oil agent for carbon fiber precursor A 50% aqueous liquid of the oil agent of each example prepared in Test Category 6 was added to acrylic filament yarn (75 denier / 40 filament) as an oil agent for carbon fiber precursor. After making it adhere with a roller oil supply method so that it might become 1%, it dried at 115 degreeC for 4 second using the drying roller, and obtained the sample thread
  • Test category 8 evaluation of electric resistance value
  • the sample yarn A is left in an atmosphere of 20 ⁇ 65% RH for 24 hours, and 10 parts of the evaluation data are put in an electric resistance measurement box (40 ml capacity) under the same conditions.
  • the electrical resistance (log ⁇ ) was measured using a trade name SM-5E type insulation meter manufactured by the company, and the electrical resistance value was evaluated according to the following criteria.
  • Evaluation criteria of generated electricity 5 Less than 50 volts 4: 50 volts or more to less than 100 volts 3: 100 volts or more to less than 300 volts 2: 300 volts or more to less than 500 volts 1: 500 volts or more

Abstract

炭素繊維前駆体に優れた制電性と集束性を付与することができ、結果として炭素繊維前駆体を製造する際の工程通過性を向上させ、また炭素繊維前駆体の製造機械等に錆が発生するのを抑制することができる炭素繊維前駆体用油剤及びかかる炭素繊維前駆体用油剤が付着した炭素繊維前駆体を提供する。　炭素繊維前駆体用油剤として、ベース成分、特定の窒素含有化合物からなるカチオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤を含有して成るものを用いた。

Description

炭素繊維前駆体用油剤及び炭素繊維前駆体
　本発明は、炭素繊維前駆体用油剤及び炭素繊維前駆体に関し、更に詳しくは炭素繊維前駆体に優れた制電性と集束性を付与すると共に、炭素繊維前駆体の製造機械等に錆が発生するのを抑制することができる炭素繊維前駆体用油剤及びかかる炭素繊維前駆体用油剤が付着した炭素繊維前駆体に関する。
　従来、炭素繊維前駆体用油剤として、エステル化合物及び含窒素界面活性剤を含有するもの（例えば特許文献１参照）、変性シリコーン、多塩基酸及びそれに由来する塩を含有するもの（例えば特許文献２参照）、変性シリコーン及びアルカリ性化合物を含有するもの（例えば特許文献３参照）、エステル化合物及び水溶性アミド系化合物を含有するもの（例えば特許文献４参照）、アミノ変性シリコーン、非イオン界面活性剤及び帯電防止剤を含有するもの（例えば特許文献５参照）等が提案されている。しかし、これら従来の炭素繊維前駆体用油剤にはいずれも、炭素繊維前駆体に付与する制電性と集束性が不十分であり、また炭素繊維前駆体の製造機械等が錆び易いという問題がある。
特開昭５８－２１４５８１号公報 特開平１０－１０２３８０号公報 特開平２－９１２２６号公報 特開２０１０－０２４５８２号公報 特開２０１５－２２１９５７号公報
　本発明が解決しようとする課題は、炭素繊維前駆体に優れた制電性と集束性を付与することができ、結果として炭素繊維前駆体を製造する際の工程通過性を向上させ、また炭素繊維前駆体の製造機械等に錆が発生するのを抑制することができる炭素繊維前駆体用油剤及びかかる炭素繊維前駆体用油剤が付着した炭素繊維前駆体を提供する処にある。
　本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、ベース成分と非イオン界面活性剤と特定のカチオン界面活性剤とを含有して成る炭素繊維前駆体用油剤が正しく好適であることを見出した。
　すなわち本発明は、ベース成分、カチオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤を含有して成る炭素繊維前駆体用油剤であって、カチオン界面活性剤が下記の化１で示される化合物であることを特徴とする炭素繊維前駆体用油剤に係る。また本発明はかかる炭素繊維前駆体用油剤が付着している炭素繊維前駆体に係る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　化１において、
　Ｒ１：炭素数６～１８の脂肪族炭化水素基
　Ｒ２：ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基又は炭素数１～７のアルキル基
　Ｒ３：炭素数１～４のアルキル基
　Ｙ－：メチル硫酸基、エチル硫酸基又は下記の化２で示される有機基　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　化２において、
　Ｒ４，Ｒ５：炭素数１～４のアルキル基又は水素原子
　先ず、本発明に係る炭素繊維前駆体用油剤（以下、本発明の油剤という）について説明する。本発明の油剤は、ベース成分と非イオン界面活性剤と特定のカチオン界面活性剤とを含有して成るものである。
　本発明の油剤に供するベース成分としては特に制限はないが、２５℃で液状のエポキシ変性シリコーン、２５℃で液状のアミノ変性シリコーン及び２５℃で液状のアミド変性シリコーンから選ばれる少なくとも一つが好ましい。これらは市販品を使用することができ、２５℃で液状のエポキシ変性シリコーンとしては、東レダウコーニング社製の商品名ＳＦ－８４１３（２５℃の粘度：１７０００ｍｍ２／ｓ、エポキシ当量：３８００ｇ／ｍｏｌ）、東レダウコーニング社製の商品名ＢＹ１６－８７６（２５℃の粘度：２４００ｍｍ２／ｓ、エポキシ当量：２８００ｇ／ｍｏｌ）、信越化学工業社製の商品名Ｘ－２２－３４３（２５℃の粘度：２５ｍｍ２／ｓ、エポキシ当量：６２０ｇ／ｍｏｌ）等が挙げられる。また２５℃で液状のアミノ変性シリコーンとしては、信越化学工業社製の商品名ＫＦ－８８０（２５℃の粘度：６５０ｍｍ２／ｓ、アミノ当量：１８００ｇ／ｍｏｌ）、信越化学工業社製の商品名ＫＦ－８０１２（２５℃の粘度：９０ｍｍ２／ｓ、アミノ当量：２２００ｇ／ｍｏｌ）、信越化学工業社製の商品名ＫＦ－８００８（２５℃の粘度：４５０ｍｍ２／ｓ、アミノ当量：５７００ｇ／ｍｏｌ）、信越化学工業社製の商品名ＫＦ－８００５（２５℃の粘度：１２００ｍｍ２／ｓ、アミノ当量：１１０００ｇ／ｍｏｌ）、信越化学工業社製の商品名ＫＦ－８６０（２５℃の粘度：２５０ｍｍ２／ｓ、アミノ当量：７６００ｇ／ｍｏｌ）、信越化学工業社製の商品名ＫＦ－３９３（２５℃の粘度：７０ｍｍ２／ｓ、アミノ当量：３５０ｇ／ｍｏｌ）、東レダウコーニング社製の商品名ＦＺ－３５０５（２５℃の粘度：９０ｍｍ２／ｓ、アミノ当量：４０００ｇ／ｍｏｌ）、東レダウコーニング社製の商品名ＢＹ１６－８７２（２５℃の粘度：２００００ｍｍ２／ｓ、アミノ当量：１８００ｇ／ｍｏｌ）、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同社製の商品名ＴＳＦ４７０２（２５℃の粘度：５００ｍｍ２／ｓ、アミノ当量：１６００ｇ／ｍｏｌ）、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同社製の商品名ＴＳＦ４７０６（２５℃の粘度：５０ｍｍ２／ｓ、アミノ当量：１６００ｇ／ｍｏｌ）等が挙げられる。更に２５℃で液状のアミド変性シリコーンとしては、信越化学工業社製の商品名ＫＦ－３９３５（２５℃の粘度：２５ｍｍ２／ｓ）等が挙げられる。なかでも２５℃で液状のアミノ変性シリコーンがより好ましい。これらは、単独で用いることも、また２種以上を併用することもできる。
　本発明の油剤に供するベース成分において、２５℃で液状とは、２５℃における粘度が２７００００ｍｍ２／ｓ以下の物質のことである。
　本発明の油剤に供するカチオン界面活性剤は、前記の化１で示される化合物である。化１において、Ｒ１はヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、デセニル基、ウンデシル基、ウンデセニル基、ドデシル基、ドデセニル基、トリデシル基、トリデセニル基、テトラデシル基、テトラデセニル基、ペンタデシル基、ペンタデセニル基、ヘキサデシル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデシル基、ヘプタデセニル基、オクタデシル基、オクタデセニル基等の炭素数６～１８の脂肪族炭化水素基である。Ｒ２は、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基又は炭素数１～７のアルキル基であり、具体的にヒドロキシエチル基としては、１－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシエチル基等が挙げられ、ヒドロキシプロピル基としては、１－ヒドロキシプロピル基、２－ヒドロキシプロピル基、３－ヒドロキシルプロピル基等が挙げられ、炭素数１～７のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等が挙げられる。Ｒ３は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基である。Ｙ―はメチル硫酸基、エチル硫酸基又は前記の化２で示される有機基である。化２においてＲ４及びＲ５はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基又は水素原子である。なかでもカチオン界面活性剤としては、化１中のＹ－がメチル硫酸基である場合の化１で示される化合物及び化１中のＹ－がエチル硫酸基である場合の化１で示される化合物から選ばれる少なくとも一つが好ましい。これらは、単独で用いることも、また２種以上を併用することもできる。
　化１で示される化合物の合成方法にも特に制限はなく、これには例えば、先ずＮ－２－ヒドロキシエチルアミノエチルアミンと所定炭素数の脂肪酸とのアミド化反応及び脱水環化反応によりイミダゾリン化合物を生成させ、次に該イミダゾリン化合物に４級化剤としてジメチル硫酸もしくはジエチル硫酸を反応させた後に水と反応させるか、又は該イミダゾリン化合物に４級化剤としてアルキルホスフェートを反応させた後に水と反応させる方法等が挙げられる。
　本発明の油剤に供する非イオン界面活性剤としては、その種類に特に制限はないが、（１）メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、ヘンエイコサノール、ドコサノール、トリコサノール、テトラコサノール、ペンタコサノール、ヘキサコサノール、ヘプタコサノール、オクタコサノール、ノナコサノール、トリアコンタノール等の直鎖アルキルアルコール、（２）イソプロパノール、イソブタノール、イソヘキサノール、２－エチルヘキサノール、イソノナノール、イソデカノール、イソトリデカノール、イソテトラデカノール、イソトリアコンタノール、イソヘキサデカノール、イソヘプタデカノール、イソオクタデカノール、イソノナデカノール、イソエイコサノール、イソヘンエイコサノール、イソドコサノール、イソトリコサノール、イソテトラコサノール、イソペンタコサノール、イソヘキサコサノール、イソヘプタコサノール、イソオクタコサノール、イソノナコサノール、イソペンタデカノール等の分岐アルキルアルコール、（３）テトラデセノール、ヘキサデセノール、ヘプタデセノール、オクタデセノール、ノナデセノール等の直鎖アルケニルアルコール、（４）イソヘキサデセノール、イソオクタデセノール等の分岐アルケニルアルコール、（５）シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の環状アルキルアルコール、（６）オクチル酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、ヘンエイコサン酸、ドコサン酸等の直鎖アルキルカルボン酸、（７）２－エチルヘキサン酸、イソドデカン酸、イソトリデカン酸、イソテトラデカン酸、イソヘキサデカン酸、イソオクタデカン酸等の分岐アルキルカルボン酸、（８）オクタデセン酸、オクタデカジエン酸、オクタデカトリエン酸等の直鎖アルケニルカルボン酸、（９）フェノール、ベンジルアルコール、モノスチレン化フェノール、ジスチレン化フェノール、トリスチレン化フェノール等の芳香族系アルコール、（１０）安息香酸等の芳香族系カルボン酸等、以上の（１）～（１０）のようなアルコール類やカルボン酸類に、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加させたものが挙げられる。なかでも非イオン界面活性剤としては、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、イソブタノール、イソヘキサノール、２－エチルヘキサノール、イソノナノール、イソデカノール、イソトリデカノール、イソテトラデカノール、テトラデセノール、ヘキサデセノール、ヘプタデセノール、オクタデセノール、ノナデセノール等の直鎖アルケニルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、モノスチレン化フェノール、ジスチレン化フェノール、トリスチレン化フェノール等の芳香族系アルコール等の炭素数４～４０の有機アルコール１モルに対しエチレンオキシドを１～５０モルの割合で付加反応させたものが好ましい。これらの非イオン界面活性剤は、単独で用いることも、また２種以上を併用することもできる。
　本発明の油剤において、ベース成分、カチオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤の割合に特に制限はないが、ベース成分、カチオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤の含有割合の合計が１００質量％となるよう、ベース成分を５０～９５質量％、カチオン界面活性剤を０．０１～３０質量％及び非イオン界面活性剤を３～４５質量％の割合で含有して成るものが好ましい。
　本発明の油剤は、更に有機多塩基酸塩を含有するものが好ましい。有機多塩基酸塩としては、ブタン二酸塩、アルケニルコハク酸塩、２－ヒドロキシブタン二酸塩、２－ヒドロキシプロパン－１，２，３－トリカルボン酸塩、ペンタン－１，５－ジカルボン酸塩、ヘキサン二酸塩、プロパン二酸塩、酒石酸塩、フタル酸塩、ｃｉｓ－ブテン二酸塩、ｔｒａｎｓ－ブテン二酸塩、トリメリット酸塩、ピロメリット酸塩等が挙げられるが、なかでもブタン二酸カリウム塩、アルケニルコハク酸ニカリウム塩、コハク酸のジエタノールアミン塩、クエン酸二ナトリウム塩、フタル酸のジエタノールアミン塩等の有機多塩基酸塩のアルカリ金属塩又はアミン塩が好ましい。
　本発明の油剤が更に有機多塩基酸塩を含有する場合、ベース成分、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤及び有機多塩基酸塩の含有割合の合計が１００質量％となるよう、ベース成分を５０～９５質量％、カチオン界面活性剤を０．０１～３０質量％、非イオン界面活性剤を３～４５質量％及び有機多塩基酸塩を１５質量％以下の割合で含有して成るものが好ましい。
　次に、本発明に係る炭素繊維前駆体（以下、本発明の前駆体という）について説明する。本発明の前駆体は本発明の油剤が付着している炭素繊維前駆体である。
　本発明の油剤を炭素繊維前駆体に付着させる割合に特に制限はないが、本発明の油剤を炭素繊維前駆体に対し０．２～１．５質量％となるように付着させることが好ましく、０．３～１．２質量％となるように付着させることがより好ましい。本発明の油剤の付着方法としては公知の方法が適用でき、これには例えば、浸漬給油法、ローラー給油法、計量ポンプを用いたガイド給油法などが挙げられる。
　本発明によると、炭素繊維前駆体に優れた制電性と集束性を付与することができ、結果として炭素繊維前駆体を製造する際の工程通過性を向上させ、また炭素繊維前駆体の製造機械等に錆が発生するのを抑制することができる。
　以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は質量部を、また％は質量％を意味する。
　試験区分１（ベース成分の用意）
　下記のベース成分を用意した。
　Ａ－１：２５℃における動粘度が６５０ｍｍ２／ｓ、アミノ当量が１８００ｇ／ｍｏｌであるアミノ変性ポリオルガノシロキサン（信越化学工業社製の商品名ＫＦ－８８０）
　Ａ－２：２５℃における動粘度が９０ｍｍ２／ｓ、アミノ当量が２２００ｇ／ｍｏｌであるアミノ変性ポリオルガノシロキサン（信越化学工業社製の商品名ＫＦ－８０１２）
　Ａ－３：２５℃における動粘度が４５０ｍｍ２／ｓ、アミノ当量が５７００ｇ／ｍｏｌであるアミノ変性ポリオルガノシロキサン（信越化学工業社製の商品名ＫＦ－８００８）
　Ａ－４：２５℃における動粘度が２５０ｍｍ２／ｓ、アミノ当量が７６００ｇ／ｍｏｌであるアミノ変性ポリオルガノシロキサン（信越化学工業社製の商品名ＫＦ－８６０）
　Ａ－５：２５℃における動粘度が１７０００ｍｍ２／ｓ、エポキシ当量：３８００ｇ／ｍｏｌであるエポキシ変性ポリオルガノシロキサン（東レダウコーニング社製の商品名ＳＦ－８４１３）
　試験区分２（カチオン界面活性剤の合成）
　・Ｂ－１の合成
　オクタデセン酸２８２部（１モル）及びＮ－２－ヒドロキシエチルアミノエチルアミン１０４部（１モル）をフラスコに仕込み、１８０℃に保持して、生成する水を窒素気流により留去しながら８時間反応を行い、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－ヘプタデセニル－２－イミダゾリン３５０部を得た。得られた１－（２－ヒドロキシエチル）－２－ヘプタデセニル－２－イミダゾリン１７５部（０．５モル）を７０～９０℃に加温して、撹拌しながら同温度でジエチル硫酸７７部（０．５モル）を徐々に滴下し、４級化反応を行った。滴下終了後２時間同温度で熟成した後、水を４０部加え、更に２時間熟成して反応物の溶液を得た。この溶液中の固形分は２６１部であった。得られた反応物を分析したところ、エチル（２－ヒドロキシエチル）［２－［（１－オキソオクタデセニル）アミノ］エチル］アンモニウムエトサルフェートであった。これをカチオン界面活性剤Ｂ－１とした。
　・Ｂ－２の合成
　オクタン酸１４４部（１モル）及びＮ－プロピルアミノエチルアミン１０２部（１モル）をフラスコに仕込み、１８０℃に保持して、生成する水を窒素気流により留去しながら８時間反応を行い、１－プロピル－２－ヘプチル－２－イミダゾリン２１０部を得た。得られた１－プロピル－２－ヘプチル－２－イミダゾリン１０５部（０．５モル）を７０～９０℃に加温して、溶融した後、撹拌しながら同温度でジメチル硫酸６３部（０．５モル）を徐々に滴下し、４級化反応を行った。滴下終了後２時間同温度で熟成した後、水を４０部加え、更に２時間熟成して反応物の溶液を得た。この溶液中の固形分は１７７部であった。得られた反応物を分析したところ、メチル［２－［（１－オキソオクチル）アミノ］エチル］プロピルアンモニウムメトサルフェートであった。これをカチオン界面活性剤Ｂ－２とした。
　・Ｂ－３の合成
　ドデカン酸２００部（１モル）及びＮ－３－ヒドロキシプロピルアミノエチルアミン１１８部（１モル）をフラスコに仕込み、１８０℃に保持して、生成する水を窒素気流により留去しながら８時間反応を行い、１－（３－ヒドロキシプロピル）－２－ウンデシル－２－イミダゾリン２８２部を得た。得られた１－（３－ヒドロキシプロピル）－２－ウンデシル－２－イミダゾリン１４１部（０．５モル）を７０～９０℃に加温して、溶融した後、撹拌しながら同温度でジエチル硫酸７７部（０．５モル）を徐々に滴下し、４級化反応を行った。滴下終了後２時間同温度で熟成した後、水を４０部加え、更に２時間熟成して反応物の溶液を得た。この溶液中の固形分は２２７部であった。得られた反応物を分析したところ、エチル（３－ヒドロキシプロピル）［２－［（１－オキソドデシル）アミノ］エチル］アンモニウムエトサルフェートであった。この反応溶液をカチオン界面活性剤Ｂ－３とした。
　・Ｂ－４の合成
　オクタデカン酸２８４部（１モル）及びＮ－２－ヒドロキシエチルアミノエチルアミン１０４部（１モル）をフラスコに仕込み、１８０℃に保持して、生成する水を窒素気流により留去しながら８時間反応を行い、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－ヘプタデシル－２－イミダゾリン３５２部を得た。得られた１－（２－ヒドロキシエチル）－２－ヘプタデシル－２－イミダゾリン１７６部（０．５モル）を７０～９０℃に加温して、撹拌しながら同温度でジエチル硫酸７７部（０．５モル）を徐々に滴下し、４級化反応を行った。滴下終了後２時間同温度で熟成した後、水を４０部加え、更に２時間熟成して反応物の溶液を得た。この溶液中の固形分は２６２部であった。得られた反応物を分析したところ、エチル（２－ヒドロキシエチル）［２－［（１－オキソオクタデシル）アミノ］エチル］アンモニウムエトサルフェートであった。これをカチオン界面活性剤Ｂ－４とした。
　・Ｂ－５の合成
　ドデカン酸２００部（１モル）及びＮ－２－ヒドロキシエチルアミノエチルアミン１０４部（１モル）をフラスコに仕込み、１８０℃に保持して、生成する水を窒素気流により留去しながら８時間反応を行い、１－（２－ヒドロキシエチル）－ウンデシル－２－イミダゾリン２６８部を得た。得られた１－（２－ヒドロキシエチル）－ウンデシル－２－イミダゾリン１３４部（０．５モル）を窒素雰囲気下に撹拌しながら８０℃に加温し、トリメチルホスフェート７０部（０．５モル）を１０分間かけて滴下し、反応温度を８０～８５℃に維持して反応させた。更に同温度で３時間熟成した後、水を４０部加え、更に２時間熟成して反応物の溶液を得た。この溶液中の固形分は２１３部であった。得られた反応物を分析したところ、２－ヒドロキシエチル（メチル）［２－［（１－オキソドデシル）アミノ］エチル］アンモニウムジメチルホスフェートであった。これをカチオン界面活性剤Ｂ－５とした。
　・Ｂ－６の合成
ノナデセン酸２９６部（１モル）及びＮ－プロピルアミノエチルアミン１０２部（１モル）をフラスコに仕込み、１８０℃に保持して、生成する水を窒素気流により留去しながら８時間反応を行い、１－プロピル－２－オクタデセニル－２－イミダゾリン３６２部を得た。得られた１－プロピル－２－オクタデセニル－２－イミダゾリン１８１部（０．５モル）を窒素雰囲気下に撹拌しながら８０℃に加温し、トリエチルホスフェート９１部（０．５モル）を１０分間かけて滴下し、反応温度を８０～８５℃に維持して反応させた。更に同温度で３時間熟成した後、水を４０部加え、更に２時間熟成して反応物の溶液を得た。この溶液中の固形分は２８１部であった。得られた反応物を分析したところ、エチル［２－［（１－オキソノナデシル）アミノ］エチル］プロピルアンモニウムジエチルホスフェートであった。これをカチオン界面活性剤Ｂ－６とした。
　・Ｂ－７の合成
　ノナン酸１５８部（１モル）及びＮ－２－ヒドロキシエチルアミノエチルアミン１０４部（１モル）をフラスコに仕込み、１８０℃に保持して、生成する水を窒素気流により留去しながら８時間反応を行い、１－（２－ヒドロキシエチル）－オクチル－２－イミダゾリン２２６部を得た。得られた１－（２－ヒドロキシエチル）－オクチル－２－イミダゾリン１１３部（０．５モル）を窒素雰囲気下に撹拌しながら８０℃に加温し、トリエチルホスフェート９１部（０．５モル）を１０分間かけて滴下し、反応温度を８０～８５℃に維持して反応させた。更に同温度で３時間熟成した後、水を４０部加え、更に２時間熟成して反応物の溶液を得た。この溶液中の固形分は２１３部であった。得られた反応物を分析したところ、エチル（２－ヒドロキシエチル）［２－［（１－オキソノニル）アミノ］エチル］アンモニウム ジエチルホスフェートであった。これをカチオン界面活性剤Ｂ－７とした。
　以上で合成したカチオン界面活性剤の内容を表１にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　・ｒＢ－１～ｒＢ－３は以下のものを用意した。
　ｒＢ－１：ジエチレントリアミンとドコサン酸を反応して得られたアマイド化合物をジエチル硫酸によりカチオン化した水溶性アマイド系化合物
　ｒＢ－２：ジアルキルエチルメチルアンモニウムエトサルフェート（ライオン・アクゾ社製の商品名アーカード２ＨＴ－５０ＥＳ)
　ｒＢ－３：ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド（花王社製の商品名コータミン２４Ｐ）
　試験区分３（非イオン界面活性剤の合成）
　ポリオキシエチレン（ｎ＝７）ドデシルエーテルＣ－１の合成：ドデカン－１－オール１８６部（１．０モル）及び水酸化カリウム１部をオートクレーブに仕込み、窒素ガスでパージ後、１２０℃に加温し、エチレンオキサイド３０８部（７モル）を圧入して、反応させた。１時間の熟成反応後、触媒を吸着材処理により除去し、反応物を得た。得られた反応物を分析したところ、１分子に１個のドデカン－１－オール基と、合計７個のオキシエチレン単位から構成される化合物であった。これを非イオン界面活性剤Ｃ－１とした。
　非イオン界面活性剤をＣ－１と同様にして、下記の非イオン界面活性剤を合成又は用意した。
　Ｃ－２：ポリオキシエチレン（ｎ＝５）オクチルエーテル
　Ｃ－３：ポリオキシエチレン（ｎ＝４０）ドコサニルエーテル
　Ｃ－４：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（日本触媒社製の商品名ソフタノール５０）
　Ｃ－５：ポリオキシエチレン（ｎ＝４０）オクタデシルエーテル
  Ｃ－６：ポリオキシエチレン（ｎ＝１０）ノニルフェニルエーテル
　ｒＣ－１：β-オクタデシルチオプロピオン酸オクタデセンエステル
　ｒＣ－２：ジオクチルオクタデセンアミンオキサイド
　ｒＣ－３：ヘキサデカン酸ポリエチレングリコール（ｎ＝８）
　ｒＣ－４：ポリオキシエチレン（ｎ＝３０）硬化ひまし油エーテル
　ｒＣ－５：トリメリット酸トリイソデシルエステル
　試験区分４（有機多塩基酸塩の用意）
　下記の有機多塩基酸塩を用意した。
　Ｄ－１：フタル酸ジエタノールアミン塩
　Ｄ－２：ドデセニルコハク酸二カリウム塩
　Ｄ－３：ドデセニルコハク酸カルシウム塩
　ｒＤ－１：オクタデカン酸カリウム塩
　試験区分５（その他の化合物の用意）
　下記のその他の化合物を用意した。
　ｒＸ－１：酢酸アンモニウム塩
　ｒＸ－２：水酸化アンモニウム塩
　試験区分６（炭素繊維前駆体用油剤の調製）
　実施例１
　試験区分１～４で合成又は用意したベース成分Ａ－１を１４０部、カチオン界面活性剤Ｂ－１を３０部、非イオン界面活性剤Ｃ－１を２０部、有機多塩基酸塩Ｄ－１を１０部、以上をビーカーに加えてよく混合し、撹拌を続けながら固形分濃度が５０％となるようにイオン交換水を徐々に添加することで実施例１の油剤の５０％水性液を調製した。
　実施例２
　実施例１と同様にして、ベース成分Ａ－２を１１０部、カチオン界面活性剤Ｂ－２を２０部、非イオン界面活性剤Ｃ－２を５０部、有機多塩基酸塩Ｄ－２を２０部、以上をビーカーに加えてよく混合し、撹拌を続けながら固形分濃度が５０％となるようにイオン交換水を徐々に添加することで実施例２の油剤の５０％水性液を調製した。
　実施例３
　実施例１と同様にして、ベース成分Ａ－３を１７０部、カチオン界面活性剤Ｂ－２を８部、非イオン界面活性剤Ｃ－３を２０部、有機多塩基酸塩Ｄ－１を２部、以上をビーカーに加えてよく混合し、撹拌を続けながら固形分濃度が５０％となるようにイオン交換水を徐々に添加することで実施例３の油剤の５０％水性液を調製した。
　実施例４
　実施例１と同様にして、ベース成分Ａ－４を１９０部、カチオン界面活性剤Ｂ－３を３部、非イオン界面活性剤Ｃ－４を６部、有機多塩基酸塩Ｄ－２を１部、以上をビーカーに加えてよく混合し、撹拌を続けながら固形分濃度が５０％となるようにイオン交換水を徐々に添加することで実施例４の油剤の５０％水性液を調製した。
　実施例５
　実施例１と同様にして、ベース成分Ａ－２を１２０部、カチオン界面活性剤Ｂ－４を１４部、非イオン界面活性剤Ｃ－５を６０部、有機多塩基酸塩Ｄ－２を６部、以上をビーカーに加えてよく混合し、撹拌を続けながら固形分濃度が５０％となるようにイオン交換水を徐々に添加することで実施例５の油剤の５０％水性液を調製した。
　実施例６
　実施例１と同様にして、ベース成分Ａ－１を１５０部、カチオン界面活性剤Ｂ－３を４０部、非イオン界面活性剤Ｃ－６を２６部、有機多塩基酸塩Ｄ－２を４部、以上をビーカーに加えてよく混合し、撹拌を続けながら固形分濃度が５０％となるようにイオン交換水を徐々に添加することで実施例６の油剤の５０％水性液を調製した。
　実施例７
　実施例１と同様にして、ベース成分Ａ－３を１６０部、カチオン界面活性剤Ｂ－１を２０部、非イオン界面活性剤Ｃ－４を１０部、有機多塩基酸塩Ｄ－２を１０部、以上をビーカーに加えてよく混合し、撹拌を続けながら固形分濃度が５０％となるようにイオン交換水を徐々に添加することで実施例７の油剤の５０％水性液を調製した。
　実施例８
　実施例１と同様にして、ベース成分Ａ－３を６０部、カチオン界面活性剤Ｂ－２を１０部、非イオン界面活性剤Ｃ－３を１２０部、有機多塩基酸塩Ｄ－３を１０部、以上をビーカーに加えてよく混合し、撹拌を続けながら固形分濃度が５０％となるようにイオン交換水を徐々に添加することで実施例８の油剤の５０％水性液を調整した。
　実施例９
　実施例１と同様にして、ベース成分Ａ－１を５０部、カチオン界面活性剤Ｂ－１を４０部、非イオン界面活性剤Ｃ－２を９０部、有機多塩基酸塩Ｄ－３を２０部、以上をビーカーに加えてよく混合し、撹拌を続けながら固形分濃度が５０％となるようにイオン交換水を徐々に添加することで実施例９の油剤の５０％水性液を調製した。
　実施例１０
　実施例１と同様にして、ベース成分Ａ－２を１７６部、カチオン界面活性剤Ｂ－３を８部、非イオン界面活性剤Ｃ－１を６部、Ｃ－４を１０部、以上をビーカーに加えてよく混合し、撹拌を続けながら固形分濃度が５０％となるようにイオン交換水を徐々に添加することで実施例１０の油剤の５０％水性液を調製した。
　実施例１１
　実施例１と同様にして、ベース成分Ａ－２を１３０部、カチオン界面活性剤Ｂ－２を２０部、非イオン界面活性剤Ｃ－３を５０部、以上をビーカーに加えてよく混合し、撹拌を続けながら固形分濃度が５０％となるようにイオン交換水を徐々に添加することで実施例１１の油剤の５０％水性液を調製した。
　実施例１２
　実施例１と同様にして、ベース成分Ａ－１を４０部、カチオン界面活性剤Ｂ－４を２０部、非イオン界面活性剤Ｃ－５を１４０部、以上をビーカーに加えてよく混合し、撹拌を続けながら固形分濃度が５０％となるようにイオン交換水を徐々に添加することで実施例１２の油剤の５０％水性液を調製した。
　実施例１３
　実施例１と同様にして、ベース成分Ａ－５を１０４部、カチオン界面活性剤Ｂ－５を１６部、非イオン界面活性剤Ｃ－２を８０部、以上をビーカーに加えてよく混合し、撹拌を続けながら固形分濃度が５０％となるようにイオン交換水を徐々に添加することで実施例１３の油剤の５０％水性液を調製した。
　実施例１４
　実施例１と同様にして、ベース成分Ａ－５を１７０部、カチオン界面活性剤Ｂ－６を４部、非イオン界面活性剤Ｃ－３を２６部、以上をビーカーに加えてよく混合し、撹拌を続けながら固形分濃度が５０％となるようにイオン交換水を徐々に添加することで実施例１４の油剤の５０％水性液を調製した。
　実施例１５
　実施例１と同様にして、ベース成分Ａ－５を１３０部、カチオン界面活性剤Ｂ－７を１０部、非イオン界面活性剤Ｃ－２を６０部、以上をビーカーに加えてよく混合し、撹拌を続けながら固形分濃度が５０％となるようにイオン交換水を徐々に添加することで実施例１５の油剤の５０％水性液を調製した。
　比較例１
　実施例１と同様にして、ベース成分Ａ－１を１７６部、非イオン界面活性剤Ｃ－４を２４部、以上をビーカーに加えてよく混合し、撹拌を続けながら固形分濃度が５０％となるようにイオン交換水を徐々に添加することで比較例１の油剤の５０％水性液を調整した。
　比較例２
　実施例１と同様にして、非イオン界面活性剤Ｃ－６を３０部、ｒＣ－１を１２０部、ｒＣ－２を２０部、ｒＣ－３を２０部、ｒＣ－４を１０部、以上をビーカーに加えてよく混合し、撹拌を続けながら固形分濃度が５０％となるようにイオン交換水を徐々に添加することで比較例２の油剤の５０％水性液を調製した。
　比較例３
　実施例１と同様にして、ベース成分Ａ－２を１２０部、Ａ－５を４６部、非イオン界面活性剤Ｃ－４を３０部、ｒＸ－１を４部、以上をビーカーに加えてよく混合し、撹拌を続けながら固形分濃度が５０％となるようにイオン交換水を徐々に添加することで比較例３の油剤の５０％水性液を調整した。
　比較例４
　実施例１と同様にして、ベース成分Ａ－２を１９９．４部、ｒＸ－２を０．６部、以上をビーカーに加えてよく混合し、撹拌を続けながら固形分濃度が５０％となるようにイオン交換水を徐々に添加することで比較例４の油剤の５０％水性液を調製した。
　比較例５
　実施例１と同様にして、非イオン界面活性剤Ｃ－１を１６０部、有機多塩基酸塩Ｄ－１を４０部、以上をビーカーに加えて良く混合し、撹拌を続けながら固形分濃度が５０％となるようにイオン交換水を徐々に添加することで比較例６の油剤の５０％水性液を調整した。
　比較例６
　実施例１と同様にして、カチオン界面活性剤ｒＢ－１を３０部、非イオン界面活性剤Ｃ－１を８０部、ｒＣ－５を９０部、以上をビーカーに加えてよく混合し、撹拌を続けながら固形分濃度が５０％となるようにイオン交換水を徐々に添加することで比較例７の油剤の５０％水性液を調製した。
　比較例７
　実施例１と同様にして、ベース成分Ａ－２を１４０部、非イオン界面活性剤Ｃ－４を４０部、有機多塩基酸塩ｒＤ－１を２０部、以上をビーカーに加えてよく混合し、撹拌を続けながら固形分濃度が５０％となるようにイオン交換水を徐々に添加することで比較例８の油剤の５０％水性液を調製した。
　比較例８
　実施例１と同様にして、ベース成分Ａ－４を１７２部、カチオン界面活性剤ｒＢ－２を４部、非イオン界面活性剤Ｃ－１を２４部、以上をビーカーに加えてよく混合し、撹拌を続けながら固形分濃度が５０％となるようにイオン交換水を徐々に添加することで比較例９の油剤の５０％水性液を調整した。
　比較例９
　実施例１と同様にして、ベース成分Ａ－４を１７２部、カチオン界面活性剤ｒＢ－３を４部、非イオン界面活性剤Ｃ－１を２４部、以上をビーカーに加えてよく混合し、撹拌を続けながら固形分濃度が５０％となるようにイオン交換水を徐々に添加することで比較例１０の油剤の５０％水性液を調製した。
　以上で調製した各例の炭素繊維前駆体用油剤の内容を表２にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　試験区分７
　炭素繊維前駆体用油剤の付着
　アクリルフィラメント糸（７５デニール／４０フィラメント）に、試験区分６で調製した各例の油剤の５０％水性液を、炭素繊維前駆体用油剤として０．５±０．１％となるようにローラー給油法で付着させた後、乾燥ローラーを用いて１１５℃で４秒間乾燥して試料糸Ａを得た。この試料糸Ａを、後述する電気抵抗値及び発生電気の評価に用いた。またアクリルフィラメント糸（１６０００デニール／１２０００フィラメント）に、試験区分６で調製した各例の油剤の５０％水性液を、炭素繊維前駆体用油剤として０．５±０．１％となるように浸漬法で付着させた後、乾燥ローラーを用いて１１５℃で４秒間乾燥して試料糸Ｂを得た。この試料糸Ｂを、後述する集束性の評価に用いた。
　試験区分８（評価）
　・電気抵抗値の評価
　前記の試料糸Ａを２０×６５％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置し、同条件下で評価資料１０部を電気抵抗測定用ボックス（４０ｍｌ容量）に入れ、東亜電波工業社製の商品名ＳＭ－５Ｅ型絶縁計を用いて電気抵抗（ｌｏｇΩ）を測定し、以下の基準で電気抵抗値を評価した。
　電気抵抗値（ｌｏｇΩ）の評価基準
　◎：９未満
　○：９～１０未満
　×：１０～１１未満
　××：１１以上
　・発生電気の評価
　前記の試料糸Ａを２０×６５％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置し、同条件下に初張力２０部、糸速１００ｍ／分でクロムメツキ梨地加工ピンと接触走行させて、接触後の発生電気を集電式電位測定器（春日電機社製）で測定し、以下の基準で発生電気を評価した。
　発生電気の評価基準
　５：５０ボルト未満
　４：５０ボルト以上～１００ボルト未満
　３：１００ボルト以上～３００ボルト未満
　２：３００ボルト以上～５００ボルト未満
　１：５００ボルト以上
　・集束性の評価
　前記の試料糸Ｂを５０ｋｇ製造した際に、各工程通過時及び巻き取り時の炭素繊維前駆体繊維の集束状態を目視観察した。同様の試験を５回実施し、以下の基準で集束性を評価した。
　集束性の評価基準
　◎：集束性は非常に良好であり、工程通過性に全く問題無し。
　○：集束性は良好であり、工程通過性に問題無し。
　×：集束性が不足しており、工程通過性にやや問題有り。
　××：集束性が不良であり、工程通過性に大きな問題有り。
　・錆の評価
　試験区分６で調整した各例の炭素繊維前駆体用油剤の５０％水性液にイオン交換水を更に添加して固形分濃度が２％となるようにし、この水溶液に洗浄した金属製ガイドローラーを浸漬した後、２０℃×１００％ＲＨで２４時間放置し、それぞれの金属製ガイドローラーの発錆状態を目視観察し、以下の基準で錆を評価した。
　錆の評価基準
　○：発錆が確認されない。
　×：発錆が確認される。
　以上で評価した各例の炭素繊維前駆体用油剤の結果を表３にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表２に対応する表３の結果からも明らかなように、本発明によれば、炭素繊維前駆体に優れた制電性と集束性を付与することができ、結果として炭素繊維前駆体を製造する際の工程通過性を向上させ、また炭素繊維前駆体の製造機械等に錆が発生するのを抑制することができる。

Claims (9)

  1. 　ベース成分、カチオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤を含有して成る炭素繊維前駆体用油剤であって、カチオン界面活性剤が下記の化１で示される化合物であることを特徴とする炭素繊維前駆体用油剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（化１において、
    　Ｒ１：炭素数６～１８の脂肪族炭化水素基
    　Ｒ２：ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基又は炭素数１～７のアルキル基
    　Ｒ３：炭素数１～４のアルキル基
    　Ｙ－：メチル硫酸基、エチル硫酸基又は下記の化２で示される有機基）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　（化２において、
    　Ｒ４，Ｒ５：炭素数１～４のアルキル基又は水素原子）
  2. 　カチオン界面活性剤が、化１中のＹ－がメチル硫酸基である場合の化１で示される化合物及び化１中のＹ－がエチル硫酸基である場合の化１で示される化合物から選ばれる少なくとも一つである請求項１記載の炭素繊維前駆体用油剤。
  3. 　ベース成分が、２５℃で液状のエポキシ変性シリコーン、２５℃で液状のアミノ変性シリコーン及び２５℃で液状のアミド変性シリコーンから選ばれる少なくとも一つである請求項１又は２記載の炭素繊維前駆体用油剤。
  4. 　ベース成分が、２５℃で液状のアミノ変性シリコーンである請求項１又は２記載の炭素繊維前駆体用油剤。
  5. 　非イオン界面活性剤が、炭素数４～４０の有機アルコール１モルに対しエチレンオキシドを１～５０モルの割合で付加反応させた化合物である請求項１～４のいずれか一つの項記載の炭素繊維前駆体用油剤。
  6. 　ベース成分、カチオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤の含有割合の合計が１００質量％となるよう、ベース成分を５０～９５質量％、カチオン界面活性剤を０．０１～３０質量％及び非イオン界面活性剤を３～４５質量％の割合で含有して成る請求項１～５のいずれか一つの項記載の炭素繊維前駆体用油剤。
  7. 　更に有機多塩基酸塩を含有し、ベース成分、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤及び有機多塩基酸塩の含有割合の合計が１００質量％となるよう、ベース成分を５０～９５質量％、カチオン界面活性剤を０．０１～３０質量％、非イオン界面活性剤を３～４５質量％及び有機多塩基酸塩を１５質量％以下の割合で含有して成る請求項６記載の炭素繊維前駆体用油剤。
  8. 　有機多塩基酸塩が、有機多塩基酸のアルカリ金属塩又はアミン塩である請求項７記載の炭素繊維前駆体用油剤。
  9. 　請求項１～８のいずれか一つの項記載の炭素繊維前駆体用油剤が付着している炭素繊維前駆体。
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