JP2015221957A - 炭素繊維前駆体アクリル繊維束とその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】多数本の単繊維間の融着防止性、操業安定性、機械的特性に優れた炭素繊維束が得られる炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物、および炭素繊維前駆体アクリル繊維束とその製造方法の提供。【解決手段】動粘度が25〜750mm２/s(25℃)、アミノ当量が1000〜8000 g/mol、式(1)で示されるアミノ基含有ポリジメチルシロキサン63〜97質量部と、式(2)で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテル3〜37質量部と、を含有する油剤組成物が付着している炭素繊維前駆アクリル繊維束。（Ａはプロピレン基；Ｒ１はＨ；Ｒ２はアミノエチル基；Ｒ３はＣ１０〜２０の炭化水素基；ｍ及びｎは１以上の整数；ｘは３〜２０の整数）【選択図】なし
Description
本発明は、炭素繊維前駆体アクリル繊維束とその製造方法に関する。
炭素繊維は、他の繊維に比べて高い比強度及び比弾性率を有するため、複合材料用補強繊維として、スポーツ及び航空・宇宙用途に加え、自動車や土木、建築、圧力容器、風車ブレードなどの一般産業用途にも幅広く展開されている。
炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系炭素繊維束が広く利用されている。該ポリアクリロニトリル系炭素繊維束の製造方法として、アクリル繊維などからなる炭素繊維の前駆体であるアクリル繊維束（前駆体繊維束）を２００〜４００℃の酸素存在雰囲気下で加熱処理することにより耐炎化繊維束に転換し（耐炎化工程）、引き続いて１０００℃以上の不活性雰囲気下で炭素化して（炭素化工程）、炭素繊維束を得る方法が知られている。この方法で得られた炭素繊維束は、優れた機械的特性により、特に複合材料用の強化繊維として工業的に広く利用されている。
しかし、炭素繊維束の製造方法において、主に耐炎化工程で単繊維間に融着が発生し、耐炎化工程およびそれに続く炭素化工程（以下、耐炎化工程と炭素化工程を総合して「焼成工程」とも表記する）において、毛羽や束切れといった工程障害が発生し、操業性が低下する場合があった。耐炎化工程での単繊維間の融着を防止する方法としては、前駆体繊維束の表面に油剤組成物を付与し、これを炭素繊維の前駆体（炭素繊維前駆体アクリル繊維束）として用いる方法（油剤処理）が知られており、多くの油剤組成物が検討されてきた。
また、近年、炭素繊維複合材料の用途・需要の拡大に伴い、炭素繊維複合材料の生産性を向上させる目的で、４００００本以上の単繊維の集合体である、いわゆるラージトウと呼ばれる炭素繊維束の需要が高まっている。
しかし、ラージトウは、６０００〜２４０００本程度の単繊維の集合体からなるレギュラートウに比べ、操業安定性が低く、機械的特性に劣る傾向にあった。これは、前駆体繊維束を構成する単繊維の数が多くなると、均質な前駆体繊維束となるように原料を紡糸するのが困難であること、繊維束が太いため耐炎化工程において炭素繊維前駆体アクリル繊維束内部へ酸素が拡散されにくく、繊維束を形成する単繊維が不均一な耐炎化状態になりやすいこと、などが原因であると考えられる。
しかし、ラージトウは、６０００〜２４０００本程度の単繊維の集合体からなるレギュラートウに比べ、操業安定性が低く、機械的特性に劣る傾向にあった。これは、前駆体繊維束を構成する単繊維の数が多くなると、均質な前駆体繊維束となるように原料を紡糸するのが困難であること、繊維束が太いため耐炎化工程において炭素繊維前駆体アクリル繊維束内部へ酸素が拡散されにくく、繊維束を形成する単繊維が不均一な耐炎化状態になりやすいこと、などが原因であると考えられる。
従って、油剤組成物には、焼成工程での単繊維間の融着を防止する機能（融着防止性）に加え、耐炎化工程において耐炎化炉内の循環流により炭素繊維前駆体アクリル繊維束が容易に分繊し、繊維束内部にまでガスが拡散するような分繊性を炭素繊維前駆体アクリル繊維束に付与できる機能が求められる。
また、ラージトウを製造する場合、焼成工程への繊維束の合計の投入量が増えることから、焼成工程では糸道を制御する目的で溝付きロールやガイドバー等が必要となる場合が多い。しかし、溝付きロールやガイドバーに炭素繊維前駆体アクリル繊維束が接触して擦れることで、前駆体繊維束に付着した油剤組成物あるいはその変質物が脱落し、その粘性によって炭素繊維前駆体アクリル繊維束の単繊維が溝付きロールやガイドバーに取られて断糸する等の問題があった。
この問題を解決するには、粘性が低く、かつ耐熱性が良好で変質しにくい油剤組成物を前駆体繊維束に付与することが重要となる。
この問題を解決するには、粘性が低く、かつ耐熱性が良好で変質しにくい油剤組成物を前駆体繊維束に付与することが重要となる。
従来、耐熱性の高いシリコーン油剤を前駆体繊維束に付与する技術が多数提案され、工業的に広く適用されている。例えば、特定のアミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、アルキレンオキサイド変性シリコーンを混合した油剤は、空気中及び窒素中での加熱時の減量が少なく、融着防止効果が高いことが知られている（例えば特許文献１参照）。
しかし、特許文献１に記載の変性シリコーンを含有する油剤は、油剤を付着させた後の前駆体繊維束を乾燥する工程において、加熱ロール上で変性シリコーンオイルの粘性により繊維束が加熱ロールに取られたり、温度によって架橋反応が起こり樹脂化したりして、工程障害となる問題があった。さらに、耐炎化工程において単繊維間に油剤が介在して耐炎化反応に必須となる酸素の供給を妨げ、その結果、耐炎化反応の進行度むら、いわゆる焼成むらの発生が誘起されるという問題があった。さらには焼成むらが誘起されることで、続く炭素化工程において糸切れや毛羽が発生しやすくなり、特にラージトウを製造する場合には、操業性が低下したり、機械的特性が低下したりするという問題があった。
しかし、特許文献１に記載の変性シリコーンを含有する油剤は、油剤を付着させた後の前駆体繊維束を乾燥する工程において、加熱ロール上で変性シリコーンオイルの粘性により繊維束が加熱ロールに取られたり、温度によって架橋反応が起こり樹脂化したりして、工程障害となる問題があった。さらに、耐炎化工程において単繊維間に油剤が介在して耐炎化反応に必須となる酸素の供給を妨げ、その結果、耐炎化反応の進行度むら、いわゆる焼成むらの発生が誘起されるという問題があった。さらには焼成むらが誘起されることで、続く炭素化工程において糸切れや毛羽が発生しやすくなり、特にラージトウを製造する場合には、操業性が低下したり、機械的特性が低下したりするという問題があった。
そこで、シリコーン油剤の熱処理時の硬化挙動を特定することで、耐炎化工程での焼成むらの抑制効果を改善する技術が提案されている（例えば特許文献２参照）。
また、有機化合物やシリコーン化合物からなる粒子を繊維表面に付与することで、単繊維間に隙間を設け、単繊維間融着を抑制する方法が提案されている（例えば特許文献３参照）。
さらに、近年、１５０℃における動粘度が１５０００ｃＳｔ以上である液体を必須成分とする液状微粒子を含む油剤が提案されている（例えば特許文献４参照）。該油剤によれば、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造工程において液滴が単繊維間に存在することにより、それらがスペーサーのような働きをして単繊維間の融着を抑制すると共に、それに続く耐炎化工程において前述のスペーサー効果により、単繊維間に酸素が均一に供給され、焼成むらを高効率で抑制させることができる。
また、有機化合物やシリコーン化合物からなる粒子を繊維表面に付与することで、単繊維間に隙間を設け、単繊維間融着を抑制する方法が提案されている（例えば特許文献３参照）。
さらに、近年、１５０℃における動粘度が１５０００ｃＳｔ以上である液体を必須成分とする液状微粒子を含む油剤が提案されている（例えば特許文献４参照）。該油剤によれば、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造工程において液滴が単繊維間に存在することにより、それらがスペーサーのような働きをして単繊維間の融着を抑制すると共に、それに続く耐炎化工程において前述のスペーサー効果により、単繊維間に酸素が均一に供給され、焼成むらを高効率で抑制させることができる。
しかしながら、特許文献２に記載のシリコーン油剤では、シリコーンが単繊維同士を拘束することで接着剤のような働きを示すため、特にラージトウを製造する場合、耐炎化工程にて焼成むらが発生しやすく、機械的特性に優れた高品質な炭素繊維束が得られにくかった。さらに、焼成工程において硬化したシリコーン油剤が、各溝付きロールやガイドバーに堆積し、耐炎化繊維束へ転換途中の炭素繊維前駆体アクリル繊維束が巻き付くなどの工程障害を引き起こし、操業性が低下することがあった。
また、特許文献３に記載の方法では、繊維表面に付与された粒子が繊維から脱落して製造装置内を汚染しやすかった。その結果、汚染物と繊維の擦過により毛羽が発生したり、脱落した粒子が繊維に強く押し付けられることで繊維が傷ついたりしやすく、機械的特性に優れた高品質な炭素繊維束が得られにくかった。このような傾向は、ラージトウを製造する場合に顕著であった。
また、特許文献４に記載の油剤は極めて高粘度であるため、安定性が低下しやすかった。さらに、油剤を付着した後の前駆体繊維束を乾燥する際に、使用する加熱ロール上に高粘性な油剤が析出し、加熱ロールに繊維束が取られるなどの工程障害が発生し、操業性が著しく低下することがあった。
このように、従来の油剤では、油剤本来の目的である融着防止性は有するものの、工業的に必要不可欠である操業安定性を十分に満足できなかった。特に、ラージトウを製造する場合には、操業安定性の低下が顕著であった。また、昨今の要求に応える機械的強度に優れた高品質な炭素繊維束、特にラージトウを得ることは困難であった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、単繊維数の多い炭素繊維束を製造する場合であっても単繊維間の融着防止性を良好に維持しつつ、操業安定性に優れ、かつ、機械的特性に優れた炭素繊維束を得ることができる炭素繊維前駆体アクリル繊維束とその製造方法の提供を課題とする。
本発明者らは鋭意検討した結果、油剤組成物を構成する成分の粘性が、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の分繊性に影響することに着目した。そこで、主成分となるポリジメチルシロキサンの動粘度を、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の分繊性を阻害しにくい程度の範囲に規定し、かつ乳化剤成分として特定のポリオキシエチレンアルキルエーテルを併用することで、単繊維数の多い炭素繊維束を製造する場合であっても、融着防止性を維持しつつ、操業安定性に優れ、かつ機械的特性に優れた炭素繊維束が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、２５℃における動粘度が２５〜７５０ｍｍ２／ｓ、アミノ当量が１０００〜８０００ｇ／ｍｏｌであり、下記式（１）で示されるアミノ基含有ポリジメチルシロキサン６３〜９７質量部と、下記式（２）で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテル３〜３７質量部とを含有する油剤組成物が付着したことを特徴とする。
式（１）中、Ａはプロピレン基であり、Ｒ１は水素原子であり、Ｒ２はアミノエチル基であり、ｍおよびｎは１以上の任意の数である。
式（２）中、Ｒ３は炭素数１０〜２０の炭化水素基であり、ｘは３〜２０である。
また、前記油剤組成物が、前記アミノ基含有ポリジメチルシロキサンとポリオキシエチレンアルキルエーテルの合計１００質量部に対して、０．５〜７．５質量部の帯電防止剤をさらに含有することが好ましい。
さらに、前記油剤組成物が、当該炭素繊維前駆体アクリル繊維束の乾燥繊維質量に対して０．１〜２．０質量％付着したことが好ましい。
さらに、前記油剤組成物が、当該炭素繊維前駆体アクリル繊維束の乾燥繊維質量に対して０．１〜２．０質量％付着したことが好ましい。
また、本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法は、前記炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法であって、前記油剤組成物が水中に分散した水系乳化溶液を水膨潤状態の前駆体繊維束に付与する工程と、水系乳化溶液が付与された前駆体繊維束を乾燥緻密化する工程とを有することを特徴とする。
また、前記水系乳化溶液は、油剤組成物が水中に微分散して、平均粒子径０．０１〜０．５０μｍのミセルを形成していることが好ましい。
また、前記水系乳化溶液は、油剤組成物が水中に微分散して、平均粒子径０．０１〜０．５０μｍのミセルを形成していることが好ましい。
本発明によれば、単繊維数の多い炭素繊維束を製造する場合であっても単繊維間の融着防止性を良好に維持しつつ、操業安定性に優れ、かつ、機械的特性に優れた炭素繊維束を得ることができる炭素繊維前駆体アクリル繊維束とその製造方法を提供できる。
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、炭素繊維の前駆体繊維束に油剤組成物が付着してなる。
ここで、本発明に用いる油剤組成物について説明する。
［油剤組成物］
本発明に用いる油剤組成物は、アミノ基含有ポリジメチルシロキサンとポリオキシエチレンアルキルエーテルとを含有する。
ここで、本発明に用いる油剤組成物について説明する。
［油剤組成物］
本発明に用いる油剤組成物は、アミノ基含有ポリジメチルシロキサンとポリオキシエチレンアルキルエーテルとを含有する。
アミノ基含有ポリジメチルシロキサンは、後述の炭素繊維の前駆体繊維束に対する油剤組成物の親和性および耐熱性の向上に有効である。
アミノ基含有ポリジメチルシロキサンは、２５℃における動粘度が２５〜７５０ｍｍ２／ｓであり、５０〜５００ｍｍ２／ｓであることが好ましく、５０〜２５０ｍｍ２／ｓであることがより好ましい。動粘度が２５ｍｍ２／ｓ以上であると、耐炎化工程での単繊維間の融着を防止しやすくなり、高品質の炭素繊維束が得られやすくなる。なお、動粘度は、その値が低くなるほど油剤組成物のエマルションはゲル化しにくくなるが、加熱すると油剤組成物の熱的な安定性が低下して分解しやすくなる傾向にある。一方、動粘度が７５０ｍｍ２／ｓ以下であると、油剤組成物のエマルションの調製が安定してできる。また、油剤組成物のエマルションの安定性が維持されゲル化を抑制できると共に、前駆体繊維束に均一に付着しやすくなる。さらに、耐炎化工程での炭素繊維前駆体アクリル繊維束の分繊性の低下を抑制でき、特にラージトウを製造する場合、毛羽の発生を抑制しやすくなり、高品質の炭素繊維束が得られる。
アミノ基含有ポリジメチルシロキサンは、２５℃における動粘度が２５〜７５０ｍｍ２／ｓであり、５０〜５００ｍｍ２／ｓであることが好ましく、５０〜２５０ｍｍ２／ｓであることがより好ましい。動粘度が２５ｍｍ２／ｓ以上であると、耐炎化工程での単繊維間の融着を防止しやすくなり、高品質の炭素繊維束が得られやすくなる。なお、動粘度は、その値が低くなるほど油剤組成物のエマルションはゲル化しにくくなるが、加熱すると油剤組成物の熱的な安定性が低下して分解しやすくなる傾向にある。一方、動粘度が７５０ｍｍ２／ｓ以下であると、油剤組成物のエマルションの調製が安定してできる。また、油剤組成物のエマルションの安定性が維持されゲル化を抑制できると共に、前駆体繊維束に均一に付着しやすくなる。さらに、耐炎化工程での炭素繊維前駆体アクリル繊維束の分繊性の低下を抑制でき、特にラージトウを製造する場合、毛羽の発生を抑制しやすくなり、高品質の炭素繊維束が得られる。
アミノ基含有ポリジメチルシロキサンの動粘度は、ＪＩＳ−Ｚ−８８０３に準拠して測定される値であり、例えばウッベローデ粘度計を用いて測定できる。
アミノ基含有ポリジメチルシロキサンは、アミノ当量が１０００〜８０００ｇ／ｍｏｌであり、１５００〜５０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。アミノ当量が１０００ｇ／ｍｏｌ以上であると、シリコーン１分子中のアミノ基の数が多くなりすぎず、アミノ基含有ポリジメチルシロキサンの熱安定性が低下しにくくなり、高品質の炭素繊維束が得られる。また、油剤組成物のエマルションがゲル化しにくくなり、耐炎化工程での炭素繊維前駆体アクリル繊維束の分繊性の低下を抑制しやすくなる。一方、アミノ当量が８０００ｇ／ｍｏｌ以下であると、シリコーン１分子中のアミノ基の数が少なくなりすぎず、前駆体繊維束との馴染みがよくなり、油剤組成物が均一に付着しやすくなる。
アミノ基含有ポリジメチルシロキサンは、上記式（１）で示される構造を有する。
式（１）中、Ａはアルキレン基またはアリーレン基である。Ａとしては、アルキレン基が好ましく、中でも炭素数１〜５のアルキレン基が好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチル基置換エチレン基、ブチレン基、ジメチル基置換エチレン基、メチル基置換プロピレン基、エチル基置換エチレン基、メチル基置換ブチレン基、ジメチル基置換プロピレン基、エチル基置換プロピレン基、トリメチル基置換エチレン基などが挙げられる。
式（１）中、Ａはアルキレン基またはアリーレン基である。Ａとしては、アルキレン基が好ましく、中でも炭素数１〜５のアルキレン基が好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチル基置換エチレン基、ブチレン基、ジメチル基置換エチレン基、メチル基置換プロピレン基、エチル基置換エチレン基、メチル基置換ブチレン基、ジメチル基置換プロピレン基、エチル基置換プロピレン基、トリメチル基置換エチレン基などが挙げられる。
Ｒ１は水素原子、低級アルキル基、またはアミノアルキル基である。Ｒ１としては水素原子が好ましい。
なお、本発明において「低級アルキル基」とは、炭素数１〜５のアルキル基のことである。
なお、本発明において「低級アルキル基」とは、炭素数１〜５のアルキル基のことである。
Ｒ２は水素原子、またはアミノアルキル基である。Ｒ２としては、炭素数１〜５のアミノアルキル基が好ましく、中でも炭素数が２または３のアミノアルキル基が好ましく、具体的には、アミノエチル基、アミノプロピル基などが挙げられる。
ｍは１以上の任意の数である。具体的には、１０〜３００が好ましく、１０〜１５０がより好ましい。ｍが１０以上であると、油剤組成物の耐熱性が低下しにくく、耐炎化工程での単繊維間の融着をより防止できる。一方、ｍが３００以下であると、油剤組成物の粘度が過渡に上昇することを抑制できる。従って、本発明の油剤組成物が付着した炭素繊維前駆体アクリル繊維束が搬送ロール等に巻き付きついて工程障害を引き起こし、操業性が低下することを防止できる。
ｎは１以上の任意の数である。具体的には、１〜１３が好ましく、１〜５がより好ましい。ｎが１以上であると、前駆体繊維束に対する油剤組成物の定着性が低下しにくく、油剤組成物が付着した後の工程、特に焼成工程において油剤組成物が炭素繊維前駆体アクリル繊維束から脱離して工程障害を引き起こすことを防止できる。一方、ｎが１３以下であると、油剤組成物の耐熱性が低下することを抑制できる。従って、各工程で加熱されても油剤組成物の樹脂化反応が促進されにくいので増粘しにくく、各工程中の繊維束と製造装置との摩擦抵抗が高くなることにより繊維束に損傷を与えることを防止できる。
なお、式（１）中のｍおよびｎは、アミノ基含有ポリジメチルシロキサンの動粘度を測定し、該動粘度からの推算値として概算することができる。
ｍおよびｎを求める手順は、まずアミノ基含有ポリジメチルシロキサンの動粘度を測定し、測定された動粘度の値からＡ．Ｊ．Ｂａｒｒｙの式（ｌｏｇη＝１．００＋０．０１２３Ｍ０．５、（η：２５℃における動粘度、Ｍ：分子量））により分子量を算出する。ついで、この分子量からアミノ基含有ポリジメチルシロキサンの構造を形成するｍおよびｎの値を決定することができる。
ｍおよびｎは平均値であるので整数になるとは限らないが、有効数字２桁として以下を四捨五入して表示する。
ｍおよびｎを求める手順は、まずアミノ基含有ポリジメチルシロキサンの動粘度を測定し、測定された動粘度の値からＡ．Ｊ．Ｂａｒｒｙの式（ｌｏｇη＝１．００＋０．０１２３Ｍ０．５、（η：２５℃における動粘度、Ｍ：分子量））により分子量を算出する。ついで、この分子量からアミノ基含有ポリジメチルシロキサンの構造を形成するｍおよびｎの値を決定することができる。
ｍおよびｎは平均値であるので整数になるとは限らないが、有効数字２桁として以下を四捨五入して表示する。
このようなアミノ基含有ポリジメチルシロキサンとしては、市販品を用いることができ、例えばモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製の「ＴＳＦ４７０６」、「ＴＳＦ４７０２」；東レ・ダウコーニング株式会社製の「ＦＺ−３５０５」；信越化学工業株式会社製の「ＫＦ−８６０」などが好適である。
アミノ基含有ポリジメチルシロキサンは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
アミノ基含有ポリジメチルシロキサンは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
アミノ基含有ポリジメチルシロキサンの含有量は、６３〜９７質量部であり、７０〜９５質量部が好ましく、８０〜９０質量部がより好ましい（ただし、アミノ基含有ポリジメチルシロキサンと、後述のポリオキシエチレンアルキルエーテルの合計を１００質量部とする）。アミノ基含有ポリジメチルシロキサンの含有量が６３質量部以上であると、耐炎化工程での単繊維間の融着を防止しやすくなり、高品質の炭素繊維束が得られやすくなる。一方、アミノ基含有ポリジメチルシロキサンの含有量が９７質量部以下であると、後述のポリオキシエチレンアルキルエーテルの割合を確保できるので、油剤組成物のエマルションの安定性を維持できる。その結果、前駆体繊維束に均一に付着するので、耐炎化工程での炭素繊維前駆体アクリル繊維束の分繊性の低下を抑制できる。特にラージトウを製造する場合、毛羽の発生を抑制でき、高品質の炭素繊維束が得られる。
ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、乳化剤の役割を果たす。ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、上記式（２）で示される構造を有する。
式（２）中、Ｒ３は炭素数１０〜２０の炭化水素基である。炭素数が１０以上であると、油剤組成物の熱的な安定性を維持できる。また、適切な親油性を発現しやすくなるので、アミノ基含有ポリジメチルシロキサンを乳化しやすくなる。一方、炭素数が２０以下であると、油剤組成物の粘度の上昇を抑制するとともに、固化するのを防止でき、操業性を維持できる。加えて、親水基とのバランスが良好となるので、乳化性能を維持できる。これにより、油剤組成物が前駆体繊維束に均一に付着しやすくなり、耐炎化工程での炭素繊維前駆体アクリル繊維束の分繊性の低下を抑制できる。
式（２）中、Ｒ３は炭素数１０〜２０の炭化水素基である。炭素数が１０以上であると、油剤組成物の熱的な安定性を維持できる。また、適切な親油性を発現しやすくなるので、アミノ基含有ポリジメチルシロキサンを乳化しやすくなる。一方、炭素数が２０以下であると、油剤組成物の粘度の上昇を抑制するとともに、固化するのを防止でき、操業性を維持できる。加えて、親水基とのバランスが良好となるので、乳化性能を維持できる。これにより、油剤組成物が前駆体繊維束に均一に付着しやすくなり、耐炎化工程での炭素繊維前駆体アクリル繊維束の分繊性の低下を抑制できる。
炭化水素基としては、飽和鎖式炭化水素基や飽和環式炭化水素基等の飽和炭化水素基が好ましく、具体的にはデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。これらの中でも、本発明の油剤組成物を効率よく乳化するために、油剤組成物のその他の成分に馴染みやすい適度な親油性をもたすことができる点でドデシル基が特に好ましい。
ｘは、ＥＯ（エチレンオキサイド）の付加モル数を示し、３〜２０であり、５〜１５が好ましく、５〜１０がより好ましい。ｘが３以上であると、水と馴染みやすくなり、乳化性能が得られやすくなる。従って、操業安定性が低下したり、耐炎化工程での炭素繊維前駆体アクリル繊維束の分繊性が低下したりすることを抑制できる。一方、ｘが２０以下であると、油剤組成物の構成成分として用いた場合、得られる油剤組成物が付着した炭素繊維前駆体アクリル繊維束の分繊性の低下を抑制できる。
なお、Ｒ３は乳化剤の役割を果たすポリオキシエチレンアルキルエーテルの親油性に関与する要素であり、ｘは油剤組成物の親水性に関与する要素である。従って、ｘの値は、Ｒ３との組み合わせにより適宜決定される。
なお、Ｒ３は乳化剤の役割を果たすポリオキシエチレンアルキルエーテルの親油性に関与する要素であり、ｘは油剤組成物の親水性に関与する要素である。従って、ｘの値は、Ｒ３との組み合わせにより適宜決定される。
このようなポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、市販品を用いることができ、例えば花王株式会社製の「エマルゲン１０５」；日本ケミカルズ株式会社製の「ＮＩＫＫＯＬ ＢＬ−９ＥＸ」、「ＮＩＫＫＯＬ ＢＳ−２０」などが好適である。
ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリオキシエチレンアルキルエーテルの含有量は、３〜３７質量部であり、５〜３０質量部が好ましく、１０〜２０質量部がより好ましい（ただし、上述したアミノ基含有ポリジメチルシロキサンと、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの合計を１００質量部とする）。ポリオキシエチレンアルキルエーテルの含有量が３質量部以上であると、油剤組成物のエマルションの安定性を維持できる。その結果、前駆体繊維束に均一に付着しやすくなり、耐炎化工程での炭素繊維前駆体アクリル繊維束の分繊性の低下を抑制できる。特にラージトウを製造する場合、毛羽の発生を抑制でき、高品質の炭素繊維束が得られる。一方、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの含有量が３７質量部以下であると、アミノ基含有ポリジメチルシロキサンの割合を確保できるので、油剤組成物の耐熱性が維持され、耐炎化工程での単繊維間の融着を防止しやすくなると共に、高品質の炭素繊維束が得られる。
本発明の油剤組成物は、帯電防止剤を含有することが好ましい。
帯電防止剤としては、公知の物質を用いることができる。帯電防止剤はイオン型と非イオン型に大別され、イオン型としてはアニオン系、カチオン系及び両性系があり、非イオン型ではポリエチレングリコール型及び多価アルコール型がある。帯電防止の観点からイオン型が好ましく、中でも脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物硫酸リン酸エステル塩、第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、高級アルコールエチレンオキシド付加物ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルなどが好ましく用いられる。
これら帯電防止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
帯電防止剤としては、公知の物質を用いることができる。帯電防止剤はイオン型と非イオン型に大別され、イオン型としてはアニオン系、カチオン系及び両性系があり、非イオン型ではポリエチレングリコール型及び多価アルコール型がある。帯電防止の観点からイオン型が好ましく、中でも脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物硫酸リン酸エステル塩、第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、高級アルコールエチレンオキシド付加物ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルなどが好ましく用いられる。
これら帯電防止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
帯電防止剤の含有量は、前記アミノ基含有ポリジメチルシロキサンとポリオキシエチレンアルキルエーテルの合計１００質量部に対して、０．５〜７．５質量部が好ましく、１．０〜５．０質量部がより好ましく、１．０〜３．０質量部が特に好ましい。帯電防止剤の含有量が０．５質量部以上であると、帯電防止効果が十分に得られる。従って、油剤組成物が付着した後の工程、特に焼成工程において各工程段階の繊維束が帯電して広がり、隣接する繊維束とマージングしたり、搬送用のロールに巻き付いたりするなどの問題を防止することができる。一方、帯電防止剤の含有量が７．５質量部以下であると、前駆体繊維束に油剤組成物を付与する際の水系乳化溶液が泡立ちにくくなり、焼成工程において帯電防止剤が分解し、その分解生成物が炉内に堆積したりするなどの工程障害を防止することができる。
本発明の油剤組成物は、前駆体繊維束に付着させるための設備や使用環境によって、操業性を向上させたり、油剤組成物の安定性や付着特性を向上させたりすることを目的として、酸化防止剤や抗菌剤などの添加物を含有してもよい。
また、本発明の油剤組成物が抗菌剤を含有すると、詳しくは後述するが、油剤組成物を水に分散し油剤処理液とした際に、その劣化を防止することもできる。
また、本発明の油剤組成物が抗菌剤を含有すると、詳しくは後述するが、油剤組成物を水に分散し油剤処理液とした際に、その劣化を防止することもできる。
酸化防止剤としては公知の様々な物質を用いることができるが、フェノール系や硫黄系の酸化防止剤が好適である。
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等が挙げられる。
硫黄系の酸化防止剤の具体例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート等が挙げられる。
これら酸化防止剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等が挙げられる。
硫黄系の酸化防止剤の具体例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート等が挙げられる。
これら酸化防止剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、酸化防止剤としては、上述したアミノ基含有ポリジメチルシロキサンに作用するものが特に好ましく、上記の中では、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンと、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］が好ましい。
酸化防止剤の含有量は、前記アミノ基含有ポリジメチルシロキサンとポリオキシエチレンアルキルエーテルの合計１００質量部に対して、０．５〜３．０質量部が好ましく、０．５〜２．０質量部がより好ましい。酸化防止剤の含有量が０．５質量部以上であると、酸化防止効果が十分に得られる。従って、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造過程において前駆体繊維束に付着した油剤組成物中のアミノ基含有ポリジメチルシロキサンが、熱ロール等により加熱されて樹脂化することを防止できる。なお、アミノ基含有ポリジメチルシロキサンが樹脂化するとロール等の表面に堆積しやすくなり、油剤組成物が付着した前駆体繊維束が巻き付いて工程障害を招き、操業性が低下しやすくなる。しかし、本発明であればアミノ基含有ポリジメチルシロキサンが樹脂化することを防止できるので、工程障害が起こりにくく、操業性の低下を抑制できる。一方、酸化防止剤の含有量が３．０質量部以下であると、酸化防止剤が油剤組成物中に均一に分散できる。
抗菌剤としては、公知の物質を用いることができる。例えば５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オンなどのイソチアゾリン系化合物；２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、ヘキサブロモジメチルスルホンなどの有機臭素系化合物；ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、ｏ−フタルアルデヒドなどのアルデヒド系化合物；３−メチル−４−イソプロピルフェノール、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール、２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテルなどのフェノール系化合物；８−オキシキノリン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛、（２−ピリジルチオ−１−オキシド）ナトリウムなどのピリジン系化合物；Ｎ，Ｎ'，Ｎ''−トリスヒドロキシエチルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ'，Ｎ''−トリスエチルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジンなどのトリアジン系化合物；３，４，４’−トリクロロカルバニリド、３−トリフルオロメチル−４，４’−ジクロロカルバニリドなどのアニリド系化合物；２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンズイミダゾールなどのチアゾール系化合物；２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチルなどのイミダゾール系化合物；１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、（ＲＳ）−２−（２，４−ジクロロフェニル）−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾールー１−イル）ヘキサン−２−オール、α−［２−（４−クロロフェニル）エチル］−α−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール、α−（クロロフェニル）−α−（１−シクロプロピルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール、１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールなどのトリアゾール系化合物；２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリルなどのニトリル系化合物；４，５−ジクロロ−１，２−ジチオラン−３−オン、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドなどの有機塩素系化合物；３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン、２，３，３−トリヨードアリルアルコールなどの有機ヨード系化合物等が挙げられる。これらの中でもイソチアゾリン系の抗菌剤が好ましい。
これら抗菌剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これら抗菌剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
抗菌剤の含有量は、前記アミノ基含有ポリジメチルシロキサンとポリオキシエチレンアルキルエーテルの合計１００質量部に対して、１００〜１００００ｐｐｍが好ましく、１０００〜５０００ｐｐｍがより好ましい。抗菌剤の含有量が１００ｐｐｍ以上であると、抗菌効果が十分に得られる。一方、抗菌剤の含有量が１００００ｐｐｍ以下であると、焼成工程において抗菌剤、あるいは抗菌剤の分解物が焼成工程中の繊維束に損傷を与えるのを防止できるので、得られる炭素繊維束の品質を維持できる。
以上説明した本発明に用いる油剤組成物は、特定のアミノ基含有ポリジメチルシロキサンとポリオキシエチレンアルキルエーテルとを特定量含有するので、耐熱性が向上し、紡糸工程および焼成工程における単繊維間の融着を効果的に防止しつつ、工程障害の発生を抑制できるので操業安定性に優れる。また、耐炎化工程での炭素繊維前駆体アクリル繊維束の分繊性を低下させにくい。従って、単繊維数の多いラージトウを製造する場合であっても、炭素繊維前駆体アクリル繊維束が容易に分繊して繊維束内部まで酸素が拡散するので、均一な耐炎化状態となり、レギュラートウを製造する場合と何ら遜色のない機械的特性に優れた炭素繊維束が得られる。
本発明の油剤組成物は、紡糸工程および焼成工程の操業性と製品の品質を同時に向上できることを可能にしたものであり、その効果は特にラージトウにおいて顕著である。
本発明の油剤組成物は、紡糸工程および焼成工程の操業性と製品の品質を同時に向上できることを可能にしたものであり、その効果は特にラージトウにおいて顕著である。
［炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法］
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法においては、上述したアミノ基含有ポリジメチルシロキサンと、ポリオキシエチレンアルキルエーテルと、必要に応じて帯電防止剤、工程の都合によっては酸化防止剤および抗菌剤を配合した油剤組成物を、水膨潤状態の前駆体繊維束に付与する工程（油剤処理）を行い、ついで油剤処理された前駆体繊維束を乾燥緻密化する工程を行う。
以下、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法における各工程について詳しく説明する。
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法においては、上述したアミノ基含有ポリジメチルシロキサンと、ポリオキシエチレンアルキルエーテルと、必要に応じて帯電防止剤、工程の都合によっては酸化防止剤および抗菌剤を配合した油剤組成物を、水膨潤状態の前駆体繊維束に付与する工程（油剤処理）を行い、ついで油剤処理された前駆体繊維束を乾燥緻密化する工程を行う。
以下、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法における各工程について詳しく説明する。
（紡糸）
本発明に用いる、油剤処理前の前駆体繊維束としては、公知技術により紡糸されたアクリル繊維束を用いることができる。具体的には、アクリロニトリル系重合体を紡糸して得られるアクリル繊維束が挙げられる。特に、本発明は、４００００本以上の単繊維からなるアクリル繊維束を用いる場合に好適である。
アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルを主な単量体とし、これを重合して得られる重合体である。アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルのみから得られるホモポリマーであってもよく、主成分であるアクリロニトリルに加えて他の単量体を併用したアクリロニトリル系共重合体であってもよい。
本発明に用いる、油剤処理前の前駆体繊維束としては、公知技術により紡糸されたアクリル繊維束を用いることができる。具体的には、アクリロニトリル系重合体を紡糸して得られるアクリル繊維束が挙げられる。特に、本発明は、４００００本以上の単繊維からなるアクリル繊維束を用いる場合に好適である。
アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルを主な単量体とし、これを重合して得られる重合体である。アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルのみから得られるホモポリマーであってもよく、主成分であるアクリロニトリルに加えて他の単量体を併用したアクリロニトリル系共重合体であってもよい。
アクリロニトリル系共重合体におけるアクリロニトリル単位の含有量は、９６．０〜９８．５質量％であることが焼成工程での繊維の熱融着防止、共重合体の耐熱性、紡糸原液の安定性、および炭素繊維にした際の品質の観点でより好ましい。アクリロニトリル単位が９６質量％以上の場合は、炭素繊維に転換する際の焼成工程で繊維の熱融着を招くことなく、炭素繊維の優れた品質および性能を維持できるので好ましい。また、共重合体自体の耐熱性が低くなることもなく、炭素繊維前駆体アクリル繊維束を製造する際、繊維の乾燥あるいは加熱ローラーや加圧水蒸気による延伸のような工程において、単繊維間の接着を回避できる。一方、アクリロニトリル単位が９８．５質量％以下の場合には、溶剤への溶解性が低下することもなく、紡糸原液の安定性を維持できると共に共重合体の析出凝固性が高くならず、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の安定した製造が可能となるので好ましい。
共重合体を用いる場合のアクリロニトリル以外の単量体としては、アクリロニトリルと共重合可能なビニル系単量体から適宣選択することができ、耐炎化反応を促進する作用を有するアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、または、これらのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、アクリルアミド等の単量体から選択すると、耐炎化を促進できるので好ましい。
アクリロニトリルと共重合可能なビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有ビニル系単量体がより好ましい。アクリロニトリル系共重合体におけるカルボキシル基含有ビニル系単量体単位の含有量は１．５〜４．０質量％が好ましい。
これらビニル系単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
アクリロニトリルと共重合可能なビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有ビニル系単量体がより好ましい。アクリロニトリル系共重合体におけるカルボキシル基含有ビニル系単量体単位の含有量は１．５〜４．０質量％が好ましい。
これらビニル系単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
紡糸の際には、アクリロニトリル系重合体を、溶剤に溶解し紡糸原液とする。このときの溶剤には、ジメチルアセトアミドあるいはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤、または塩化亜鉛やチオシアン酸ナトリウム等の無機化合物水溶液等、公知のものから適宜選択して使用することができる。これらの中でも、生産性向上の観点から凝固速度が早いジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドおよびジメチルホルムアミドが好ましく、ジメチルアセトアミドがより好ましい。
また、緻密な凝固糸を得るためには、紡糸原液の重合体濃度がある程度以上になるように紡糸原液を調整することが好ましい。具体的には、紡糸原液中の重合体濃度が１７質量％以上になるように調整することが好ましく、より好ましくは１９質量％以上である。
なお、紡糸原液は適正な粘度・流動性を必要とするため、重合体濃度は２５質量％を超えない範囲が好ましい。
なお、紡糸原液は適正な粘度・流動性を必要とするため、重合体濃度は２５質量％を超えない範囲が好ましい。
紡糸方法は、上述した紡糸原液を直接凝固浴中に紡出する湿式紡糸法、空気中で凝固する乾式紡糸法、および一旦空気中に紡出した後に浴中凝固させる乾湿式紡糸法など公知の紡糸方法を適宜採用できるが、より高い性能を有する炭素繊維束を得るには湿式紡糸法または乾湿式紡糸法が好ましい。
湿式紡糸法または乾湿式紡糸法による紡糸賦形は、紡糸原液を円形断面の孔を有するノズルより凝固浴中に吐出することで行うことができる。凝固浴としては、紡糸原液に用いられる溶剤を含む水溶液を用いるのが溶剤回収の容易さの観点から好ましい。
凝固浴として溶剤を含む水溶液を用いる場合、水溶液中の溶剤濃度は、ボイドがなく緻密な構造を形成させ高性能な炭素繊維束を得られ、かつ延伸性が確保でき生産性に優れる等の理由から、５０〜８５質量％、凝固浴の温度は１０〜６０℃が好ましい。
凝固浴として溶剤を含む水溶液を用いる場合、水溶液中の溶剤濃度は、ボイドがなく緻密な構造を形成させ高性能な炭素繊維束を得られ、かつ延伸性が確保でき生産性に優れる等の理由から、５０〜８５質量％、凝固浴の温度は１０〜６０℃が好ましい。
（延伸処理）
重合体あるいは共重合体を溶剤に溶解し、紡糸原液として凝固浴中に吐出して繊維化して得た凝固糸には、凝固浴中または延伸浴中で延伸する浴中延伸を行うことができる。あるいは、一部空中延伸した後に、浴中延伸してもよく、延伸の前後あるいは延伸と同時に水洗を行って水膨潤状態の前駆体繊維束を得ることができる。
浴中延伸は、通常５０〜９８℃の水浴中で１回あるいは２回以上の多段に分割するなどして行い、空中延伸と浴中延伸の合計倍率が５〜１５倍になるように凝固糸を延伸するのが、得られる炭素繊維束の性能の点から好ましい。
重合体あるいは共重合体を溶剤に溶解し、紡糸原液として凝固浴中に吐出して繊維化して得た凝固糸には、凝固浴中または延伸浴中で延伸する浴中延伸を行うことができる。あるいは、一部空中延伸した後に、浴中延伸してもよく、延伸の前後あるいは延伸と同時に水洗を行って水膨潤状態の前駆体繊維束を得ることができる。
浴中延伸は、通常５０〜９８℃の水浴中で１回あるいは２回以上の多段に分割するなどして行い、空中延伸と浴中延伸の合計倍率が５〜１５倍になるように凝固糸を延伸するのが、得られる炭素繊維束の性能の点から好ましい。
（油剤処理）
前駆体繊維束への油剤組成物の付与には、上述した油剤組成物が水中に分散した水系乳化溶液（エマルション）を用いる。
水系乳化溶液は、例えば以下のようにして調製できる。すなわち、アミノ基含有ポリジメチルシロキサンとポリオキシエチレンアルキルエーテルとを攪拌しながら、そこに水を加えることで油剤組成物が水中に分散した水系乳化溶液が得られる。
酸化防止剤を含有させる場合は、酸化防止剤を予めアミノ基含有ポリジメチルシロキサンに溶かしておいてもよい。また、帯電防止剤や抗菌剤を含有させる場合は、水を加えて水系乳化溶液とした後に添加攪拌することが好ましい。
各成分の混合または水中分散は、プロペラ攪拌、ホモミキサー、ホモジナイザー等を使って行うことができる。特に、１５０ＭＰａ以上に加圧可能な超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
前駆体繊維束への油剤組成物の付与には、上述した油剤組成物が水中に分散した水系乳化溶液（エマルション）を用いる。
水系乳化溶液は、例えば以下のようにして調製できる。すなわち、アミノ基含有ポリジメチルシロキサンとポリオキシエチレンアルキルエーテルとを攪拌しながら、そこに水を加えることで油剤組成物が水中に分散した水系乳化溶液が得られる。
酸化防止剤を含有させる場合は、酸化防止剤を予めアミノ基含有ポリジメチルシロキサンに溶かしておいてもよい。また、帯電防止剤や抗菌剤を含有させる場合は、水を加えて水系乳化溶液とした後に添加攪拌することが好ましい。
各成分の混合または水中分散は、プロペラ攪拌、ホモミキサー、ホモジナイザー等を使って行うことができる。特に、１５０ＭＰａ以上に加圧可能な超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
また、水系乳化溶液を調製する際には、ホモジナイザー等を用いて油剤組成物を水中に微分散させて、平均粒子径０．０１〜０．５０μｍのミセルが形成されたＯ／Ｗ型の水系乳化溶液とするのが好ましい。ミセルの平均粒子径が上記範囲内であれば、前駆体繊維束の表面に油剤組成物をより均一に付与できる。また、前駆体繊維束に対する油剤組成物の付着量をより容易に調整することができる。
水系乳化溶液中のミセルの平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９１０）を用いて測定することができる。
水系乳化溶液中のミセルの平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９１０）を用いて測定することができる。
水系乳化溶液中の油剤組成物の濃度は、２〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましく、２０〜３０質量％が特に好ましい。油剤組成物の濃度が２質量％以上であると、必要な量の油剤組成物を水膨潤状態の前駆体繊維束に付与しやすくなる。一方、油剤組成物の濃度が４０質量％以下であると、水系乳化溶液が安定化しやすいので乳化の破壊が起こりにくい。
油剤組成物を水膨潤状態の前駆体繊維束に付与する際、前記水系乳化溶液に、さらにイオン交換水を加えて所定の濃度に希釈して用いることが好ましい。
なお、「所定の濃度」は油剤処理時の前駆体繊維束の状態によって調整される。所定の濃度とした分散液を、以下「油剤処理液」という。
なお、「所定の濃度」は油剤処理時の前駆体繊維束の状態によって調整される。所定の濃度とした分散液を、以下「油剤処理液」という。
油剤組成物の前駆体繊維束への付与は、上述した浴中延伸後の水膨潤状態の前駆体繊維束に、油剤組成物の水系乳化溶液を付与することにより行うことができる。
浴中延伸の後に洗浄を行う場合は、浴中延伸および洗浄を行った後に得られる水膨潤状態の前駆体繊維束に油剤組成物の水系乳化溶液を付与することもできる。
浴中延伸の後に洗浄を行う場合は、浴中延伸および洗浄を行った後に得られる水膨潤状態の前駆体繊維束に油剤組成物の水系乳化溶液を付与することもできる。
油剤組成物を水膨潤状態の前駆体繊維束に付与する方法としては、油剤組成物が水中に分散した水系乳化溶液に、イオン交換水を加えて所定の濃度に希釈して油剤処理液とした後、水膨潤状態の前駆体繊維束に付着させる手法を用いることができる。
油剤処理液を水膨潤状態の前駆体繊維束に付着させる方法としては、ローラーの下部を油剤処理液に浸漬させ、そのローラーの上部に前駆体繊維束を接触させるローラー付着法、ポンプで一定量の油剤処理液をガイドから吐出し、そのガイド表面に前駆体繊維束を接触させるガイド付着法、ノズルから一定量の油剤処理液を前駆体繊維束に噴射するスプレー付着法、油剤処理液の中に前駆体繊維束を浸漬した後にローラー等で絞って余分な油剤処理液を除去するディップ付着法等の公知の方法を用いることができる。
これらの方法の中でも、均一付着の観点から、前駆体繊維束に十分に油剤処理液を浸透させ、余分な処理液を除去するディップ付着法が好ましい。より均一に付着するためには油剤付与工程を２つ以上の多段にし、繰り返し付与することも有効である。
油剤処理液を水膨潤状態の前駆体繊維束に付着させる方法としては、ローラーの下部を油剤処理液に浸漬させ、そのローラーの上部に前駆体繊維束を接触させるローラー付着法、ポンプで一定量の油剤処理液をガイドから吐出し、そのガイド表面に前駆体繊維束を接触させるガイド付着法、ノズルから一定量の油剤処理液を前駆体繊維束に噴射するスプレー付着法、油剤処理液の中に前駆体繊維束を浸漬した後にローラー等で絞って余分な油剤処理液を除去するディップ付着法等の公知の方法を用いることができる。
これらの方法の中でも、均一付着の観点から、前駆体繊維束に十分に油剤処理液を浸透させ、余分な処理液を除去するディップ付着法が好ましい。より均一に付着するためには油剤付与工程を２つ以上の多段にし、繰り返し付与することも有効である。
（乾燥緻密化処理）
水系乳化溶液が付与された前駆体繊維束は、続く乾燥工程で乾燥緻密化される。
乾燥緻密化の温度は、繊維のガラス転移温度を超えた温度で行う必要があるが、実質的には含水状態から乾燥状態によって異なることもある。
乾燥緻密化の方法としては、例えば温度が１３０〜１９０℃程度の加熱ローラー上で連続的に乾燥緻密化する方法など、公知の方法を用いることができる。このとき加熱ローラーの個数は、１個でもよく、複数個でもよい。
水系乳化溶液が付与された前駆体繊維束は、続く乾燥工程で乾燥緻密化される。
乾燥緻密化の温度は、繊維のガラス転移温度を超えた温度で行う必要があるが、実質的には含水状態から乾燥状態によって異なることもある。
乾燥緻密化の方法としては、例えば温度が１３０〜１９０℃程度の加熱ローラー上で連続的に乾燥緻密化する方法など、公知の方法を用いることができる。このとき加熱ローラーの個数は、１個でもよく、複数個でもよい。
（二次延伸処理）
乾燥緻密化処理された前駆体繊維束は、そのまま炭素繊維前駆体アクリル繊維束として焼成工程に供給されてもよいが、必要に応じて乾燥緻密化処理後に延伸処理を施し、これを炭素繊維束前駆体アクリル繊維束として焼成工程に供給してもよい。延伸処理の方法としては、加熱ローラーによる延伸、溶剤による延伸、加圧水蒸気延伸など公知の技術を用いることができる。中でも、延伸工程の安定性が高く、得られる炭素繊維前駆体アクリル繊維束の緻密性や配向度をより高めることができる点で、加熱ローラーによる延伸が好ましい。特に、乾燥緻密化した前駆体繊維束を加熱ローラーにより搬送させながら、ローラー速度を変えて、１．１〜４．０倍に延伸することで、得られる炭素繊維前駆体アクリル繊維束の緻密性や配向度をより向上できる。
加熱ローラーの温度としては１５０〜２００℃程度が好ましい。温度が１５０℃以上であると、十分に可塑化されるので、延伸をかけた際に毛羽等が発生しにくく、続く炭素化工程で工程途中の繊維束がガイドや搬送ローラー等に巻き付いて工程障害を招き操業性が低下することを防止できる。一方、温度が２００℃以下であると、酸化反応や分解反応などの進行を防止でき、炭素繊維前駆体アクリル繊維束を焼成して得られる炭素繊維束の品質の低下を抑制できる。
乾燥緻密化処理された前駆体繊維束は、そのまま炭素繊維前駆体アクリル繊維束として焼成工程に供給されてもよいが、必要に応じて乾燥緻密化処理後に延伸処理を施し、これを炭素繊維束前駆体アクリル繊維束として焼成工程に供給してもよい。延伸処理の方法としては、加熱ローラーによる延伸、溶剤による延伸、加圧水蒸気延伸など公知の技術を用いることができる。中でも、延伸工程の安定性が高く、得られる炭素繊維前駆体アクリル繊維束の緻密性や配向度をより高めることができる点で、加熱ローラーによる延伸が好ましい。特に、乾燥緻密化した前駆体繊維束を加熱ローラーにより搬送させながら、ローラー速度を変えて、１．１〜４．０倍に延伸することで、得られる炭素繊維前駆体アクリル繊維束の緻密性や配向度をより向上できる。
加熱ローラーの温度としては１５０〜２００℃程度が好ましい。温度が１５０℃以上であると、十分に可塑化されるので、延伸をかけた際に毛羽等が発生しにくく、続く炭素化工程で工程途中の繊維束がガイドや搬送ローラー等に巻き付いて工程障害を招き操業性が低下することを防止できる。一方、温度が２００℃以下であると、酸化反応や分解反応などの進行を防止でき、炭素繊維前駆体アクリル繊維束を焼成して得られる炭素繊維束の品質の低下を抑制できる。
乾燥緻密化処理、および必要に応じて二次延伸処理を経て得られる炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、室温のロールを通し、常温の状態まで冷却した後にワインダーでボビンに巻き取られる、あるいはケンスに振込まれて収納される。
そして、炭素繊維前駆体アクリル繊維束は焼成工程に移され、炭素繊維束となる。
そして、炭素繊維前駆体アクリル繊維束は焼成工程に移され、炭素繊維束となる。
［炭素繊維前駆体アクリル繊維束］
このようにして得られる本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、油剤組成物が乾燥質量に対して０．１〜２．０質量％付着しいていることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５質量％である。油剤組成物の付着量が０．１質量％以上であると、油剤組成物本来の機能を十分に発現できる。一方、油剤組成物の付着量が２．０質量％以下であると、油剤組成物が過剰となりにくいので焼成工程において高分子化しにくく、単繊維間の接着をより防止できる。油剤組成物の付着量は、油剤組成物の種類や水系乳化溶液中の油剤組成物の濃度などにより調整できる。また、上述したＯ／Ｗ型の水系乳化溶液を用いれば、より容易に油剤組成物の付着量を調整できる。
なお、「乾燥質量」とは、乾燥緻密化処理された後の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の乾燥繊維質量のことである。
このようにして得られる本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、油剤組成物が乾燥質量に対して０．１〜２．０質量％付着しいていることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５質量％である。油剤組成物の付着量が０．１質量％以上であると、油剤組成物本来の機能を十分に発現できる。一方、油剤組成物の付着量が２．０質量％以下であると、油剤組成物が過剰となりにくいので焼成工程において高分子化しにくく、単繊維間の接着をより防止できる。油剤組成物の付着量は、油剤組成物の種類や水系乳化溶液中の油剤組成物の濃度などにより調整できる。また、上述したＯ／Ｗ型の水系乳化溶液を用いれば、より容易に油剤組成物の付着量を調整できる。
なお、「乾燥質量」とは、乾燥緻密化処理された後の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の乾燥繊維質量のことである。
油剤組成物の付着量は、以下のようにして求められる。
メチルエチルケトンによるソックスレー抽出法に準拠し、９０℃のメチルエチルケトンに炭素繊維前駆体アクリル繊維束を８時間浸漬させて油剤組成物を抽出し、抽出前の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の質量Ｗ１、および抽出後の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の質量Ｗ２をそれぞれ測定し、下記式（ｉ）により油剤組成物の付着量を求める。
油剤組成物の付着量（質量％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２×１００ ・・・（ｉ）
メチルエチルケトンによるソックスレー抽出法に準拠し、９０℃のメチルエチルケトンに炭素繊維前駆体アクリル繊維束を８時間浸漬させて油剤組成物を抽出し、抽出前の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の質量Ｗ１、および抽出後の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の質量Ｗ２をそれぞれ測定し、下記式（ｉ）により油剤組成物の付着量を求める。
油剤組成物の付着量（質量％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２×１００ ・・・（ｉ）
以上説明したように、本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法は、上述した油剤組成物が均一に付着した炭素繊維前駆体アクリル繊維束を生産性よく製造できる。
また、本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、油剤組成物が均一に付着しているので、焼成工程において単繊維間の融着を防止し、かつ操業性に優れる。さらに、耐炎化工程での分繊性に優れるので、単繊維数が多くても分繊しやすく、機械的特性に優れた炭素繊維束が得られる。また、本発明は、ラージトウの製造に適しているので、高い生産性を可能にできる。
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束を焼成して得られる炭素繊維束は、機械的特性に優れ、高品質であり、様々な構造材料に用いられる繊維強化樹脂複合材料に用いる強化繊維として好適である。
また、本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、油剤組成物が均一に付着しているので、焼成工程において単繊維間の融着を防止し、かつ操業性に優れる。さらに、耐炎化工程での分繊性に優れるので、単繊維数が多くても分繊しやすく、機械的特性に優れた炭素繊維束が得られる。また、本発明は、ラージトウの製造に適しているので、高い生産性を可能にできる。
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束を焼成して得られる炭素繊維束は、機械的特性に優れ、高品質であり、様々な構造材料に用いられる繊維強化樹脂複合材料に用いる強化繊維として好適である。
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
本実施例に用いた各成分、および各種測定方法、評価方法は以下の通りである。
本実施例に用いた各成分、および各種測定方法、評価方法は以下の通りである。
［成分］
＜アミノ基含有ポリジメチルシロキサン＞
・Ａ−１：２５℃における動粘度が５０ｍｍ２／ｓ、アミノ当量が１６００ｇ／ｍｏｌ、上記式（１）においてＡがプロピレン基、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がアミノエチル基であるアミノ変性ポリジメチルシロキサン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、商品名：ＴＳＦ４７０６）。
・Ａ−２：２５℃における動粘度が９０ｍｍ２／ｓ、アミノ当量が４０００ｇ／ｍｏｌ、上記式（１）においてＡがプロピレン基、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がアミノエチル基であるアミノ変性ポリジメチルシロキサン（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名：ＦＺ−３５０５）。
・Ａ−３：２５℃における動粘度が２５０ｍｍ２／ｓ、アミノ当量が７６００ｇ／ｍｏｌ、上記式（１）においてＡがプロピレン基、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がアミノエチル基であるアミノ変性ポリジメチルシロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ−８６０）。
・Ａ−４：２５℃における動粘度が５００ｍｍ２／ｓ、アミノ当量が１６００ｇ／ｍｏｌ、上記式（１）においてＡがプロピレン基、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がアミノエチル基であるであるアミノ変性ポリジメチルシロキサン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、商品名：ＴＳＦ４７０２）。
・Ａ−５：２５℃における動粘度が７０ｍｍ２／ｓ、アミノ当量が３５０ｇ／ｍｏｌ、上記式（１）においてＡがプロピレン基、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がアミノエチル基であるアミノ変性ポリジメチルシロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ−３９３）。
・Ａ−６：２５℃における動粘度が１０００ｍｍ２／ｓ、アミノ当量が１６００ｇ／ｍｏｌ、上記式（１）においてＡがプロピレン基、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がアミノエチル基であるアミノ変性ポリジメチルシロキサン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、商品名：ＴＳＦ４７０３）。
・Ａ−７：２５℃における動粘度が２００００ｍｍ２／ｓ、アミノ当量が１８００ｇ／ｍｏｌ、上記式（１）においてＡがプロピレン基、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がアミノエチル基であるアミノ変性ポリジメチルシロキサン（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名：ＢＹ １６−８７２）。
＜アミノ基含有ポリジメチルシロキサン＞
・Ａ−１：２５℃における動粘度が５０ｍｍ２／ｓ、アミノ当量が１６００ｇ／ｍｏｌ、上記式（１）においてＡがプロピレン基、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がアミノエチル基であるアミノ変性ポリジメチルシロキサン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、商品名：ＴＳＦ４７０６）。
・Ａ−２：２５℃における動粘度が９０ｍｍ２／ｓ、アミノ当量が４０００ｇ／ｍｏｌ、上記式（１）においてＡがプロピレン基、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がアミノエチル基であるアミノ変性ポリジメチルシロキサン（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名：ＦＺ−３５０５）。
・Ａ−３：２５℃における動粘度が２５０ｍｍ２／ｓ、アミノ当量が７６００ｇ／ｍｏｌ、上記式（１）においてＡがプロピレン基、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がアミノエチル基であるアミノ変性ポリジメチルシロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ−８６０）。
・Ａ−４：２５℃における動粘度が５００ｍｍ２／ｓ、アミノ当量が１６００ｇ／ｍｏｌ、上記式（１）においてＡがプロピレン基、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がアミノエチル基であるであるアミノ変性ポリジメチルシロキサン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、商品名：ＴＳＦ４７０２）。
・Ａ−５：２５℃における動粘度が７０ｍｍ２／ｓ、アミノ当量が３５０ｇ／ｍｏｌ、上記式（１）においてＡがプロピレン基、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がアミノエチル基であるアミノ変性ポリジメチルシロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ−３９３）。
・Ａ−６：２５℃における動粘度が１０００ｍｍ２／ｓ、アミノ当量が１６００ｇ／ｍｏｌ、上記式（１）においてＡがプロピレン基、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がアミノエチル基であるアミノ変性ポリジメチルシロキサン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、商品名：ＴＳＦ４７０３）。
・Ａ−７：２５℃における動粘度が２００００ｍｍ２／ｓ、アミノ当量が１８００ｇ／ｍｏｌ、上記式（１）においてＡがプロピレン基、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がアミノエチル基であるアミノ変性ポリジメチルシロキサン（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名：ＢＹ １６−８７２）。
＜ポリオキシエチレンアルキルエーテル＞
・Ｂ−１：上記式（２）においてＲ３が炭素数１２のドデシル基、ｘ＝４であるポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王株式会社製、商品名：エマルゲン１０５）。
・Ｂ−２：上記式（２）においてＲ３が炭素数１２のドデシル基、ｘ＝９であるポリオキシエチレンラウリルエーテル（日光ケミカルズ株式会社製、商品名：ＮＩＫＫＯＬ ＢＬ−９ＥＸ）。
・Ｂ−３：上記式（２）においてＲ３が炭素数１８のオクタデシル基、ｘ＝２０であるポリオキシエチレンステアリルエーテル（日光ケミカルズ株式会社製、商品名：ＮＩＫＫＯＬ ＢＳ−２０）。
・Ｂ−４：上記式（２）においてＲ３が炭素数１２のドデシル基、ｘ＝２であるポリオキシエチレンラウリルエーテル（日光ケミカルズ株式会社製、商品名：ＮＩＫＫＯＬ ＢＬ−２）。
・Ｂ−５：上記式（２）においてＲ３が炭素数１２のドデシル基、ｘ＝２１であるポリオキシエチレンラウリルエーテル（日光ケミカルズ株式会社製、商品名：ＮＩＫＫＯＬ ＢＬ−２１）。
・Ｂ−６：上記式（２）においてＲ３が炭素数２２のドコシル基、ｘ＝１０であるポリオキシエチレンドコシルエーテル（和光純薬工業株式会社製）。
・Ｂ−１：上記式（２）においてＲ３が炭素数１２のドデシル基、ｘ＝４であるポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王株式会社製、商品名：エマルゲン１０５）。
・Ｂ−２：上記式（２）においてＲ３が炭素数１２のドデシル基、ｘ＝９であるポリオキシエチレンラウリルエーテル（日光ケミカルズ株式会社製、商品名：ＮＩＫＫＯＬ ＢＬ−９ＥＸ）。
・Ｂ−３：上記式（２）においてＲ３が炭素数１８のオクタデシル基、ｘ＝２０であるポリオキシエチレンステアリルエーテル（日光ケミカルズ株式会社製、商品名：ＮＩＫＫＯＬ ＢＳ−２０）。
・Ｂ−４：上記式（２）においてＲ３が炭素数１２のドデシル基、ｘ＝２であるポリオキシエチレンラウリルエーテル（日光ケミカルズ株式会社製、商品名：ＮＩＫＫＯＬ ＢＬ−２）。
・Ｂ−５：上記式（２）においてＲ３が炭素数１２のドデシル基、ｘ＝２１であるポリオキシエチレンラウリルエーテル（日光ケミカルズ株式会社製、商品名：ＮＩＫＫＯＬ ＢＬ−２１）。
・Ｂ−６：上記式（２）においてＲ３が炭素数２２のドコシル基、ｘ＝１０であるポリオキシエチレンドコシルエーテル（和光純薬工業株式会社製）。
＜その他＞
・帯電防止剤：第四級アンモニウム塩（ライオン・アクゾ株式会社製、商品名：アーカード２ＨＴ−５０ＥＳ）。
・帯電防止剤：第四級アンモニウム塩（ライオン・アクゾ株式会社製、商品名：アーカード２ＨＴ−５０ＥＳ）。
［測定・評価］
＜ゲル化度の測定＞
アルミシャーレ（直径４５ｍｍ、深さ１０ｍｍ）に、油剤組成物を３０質量％の濃度で水に分散させたエマルション２．０ｇを精秤し、１０５℃で２時間予備乾燥後、空気中２００℃で２時間加熱した。その後、クロロホルムで抽出した残渣を秤量し、予備乾燥後の乾燥物の質量Ｍ１、および抽出後の残渣の質量Ｍ２として、下記式（ii）によりゲル化度を求めた。ゲル化度は油剤組成物の耐熱性の指標であり、ゲル化度の値が小さいほど耐熱性に優れ、油剤組成物付与後の乾燥工程や耐炎化工程での工程通過性が良好であり、ゲル化した油剤組成物により誘発される毛羽、糸切れが少ないことを意味する。
ゲル化度（質量％）＝（Ｍ２／Ｍ１）×１００ ・・・（ii）
＜ゲル化度の測定＞
アルミシャーレ（直径４５ｍｍ、深さ１０ｍｍ）に、油剤組成物を３０質量％の濃度で水に分散させたエマルション２．０ｇを精秤し、１０５℃で２時間予備乾燥後、空気中２００℃で２時間加熱した。その後、クロロホルムで抽出した残渣を秤量し、予備乾燥後の乾燥物の質量Ｍ１、および抽出後の残渣の質量Ｍ２として、下記式（ii）によりゲル化度を求めた。ゲル化度は油剤組成物の耐熱性の指標であり、ゲル化度の値が小さいほど耐熱性に優れ、油剤組成物付与後の乾燥工程や耐炎化工程での工程通過性が良好であり、ゲル化した油剤組成物により誘発される毛羽、糸切れが少ないことを意味する。
ゲル化度（質量％）＝（Ｍ２／Ｍ１）×１００ ・・・（ii）
＜油剤付着量の測定＞
炭素繊維前駆体アクリル繊維束を１０５℃で１時間乾燥させた後、メチルエチルケトンによるソックスレー抽出法に準拠し、９０℃のメチルエチルケトンに８時間浸漬して付着した油剤組成物を溶媒抽出した。抽出前の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の質量Ｗ１、および抽出後の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の質量Ｗ２をそれぞれ測定し、上記式（ｉ）により油剤組成物の付着量を求めた。付着量の測定より、適切な量の油剤組成物が前駆体繊維束に付着しているかどうかを確認できる。
炭素繊維前駆体アクリル繊維束を１０５℃で１時間乾燥させた後、メチルエチルケトンによるソックスレー抽出法に準拠し、９０℃のメチルエチルケトンに８時間浸漬して付着した油剤組成物を溶媒抽出した。抽出前の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の質量Ｗ１、および抽出後の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の質量Ｗ２をそれぞれ測定し、上記式（ｉ）により油剤組成物の付着量を求めた。付着量の測定より、適切な量の油剤組成物が前駆体繊維束に付着しているかどうかを確認できる。
＜分繊性の評価＞
炭素繊維前駆体アクリル繊維束を２ｃｍに切断し、黒色紙上に置き、軽く振盪して分繊状態を目視にて観察し、以下の評価基準にて分繊性を評価した。分繊しやすいほど、耐炎化工程において炭素繊維前駆体アクリル繊維束内部に至るまでの炉内循環ガスが行渡りやすく、均一な耐炎化処理できる。
◎：単繊維が非常にばらけやすく、分繊性が特に良好である。
○：単繊維がばらけやすく、分繊性が良好である。
△：単繊維がばらけにくく、分繊性やや不良である。
×：単繊維が非常にばらけにくく、分繊性が著しく不良である。
炭素繊維前駆体アクリル繊維束を２ｃｍに切断し、黒色紙上に置き、軽く振盪して分繊状態を目視にて観察し、以下の評価基準にて分繊性を評価した。分繊しやすいほど、耐炎化工程において炭素繊維前駆体アクリル繊維束内部に至るまでの炉内循環ガスが行渡りやすく、均一な耐炎化処理できる。
◎：単繊維が非常にばらけやすく、分繊性が特に良好である。
○：単繊維がばらけやすく、分繊性が良好である。
△：単繊維がばらけにくく、分繊性やや不良である。
×：単繊維が非常にばらけにくく、分繊性が著しく不良である。
＜操業安定性の評価＞
炭素繊維前駆体アクリル繊維束を用いて２４時間連続して焼成し、炭素繊維束を製造したときに、溝付きロールまたは糸道制御ガイドへ焼成工程途中の繊維束中の単繊維が巻き付き、除去した回数を測定し、下記評価基準にて操業安定性を評価した。
○：除去回数（回／２４時間）が１回以下。
△：除去回数（回／２４時間）が２〜５回。
×：除去回数（回／２４時間）が６回以上。
炭素繊維前駆体アクリル繊維束を用いて２４時間連続して焼成し、炭素繊維束を製造したときに、溝付きロールまたは糸道制御ガイドへ焼成工程途中の繊維束中の単繊維が巻き付き、除去した回数を測定し、下記評価基準にて操業安定性を評価した。
○：除去回数（回／２４時間）が１回以下。
△：除去回数（回／２４時間）が２〜５回。
×：除去回数（回／２４時間）が６回以上。
＜炭素繊維束の欠点検査＞
炭素繊維束に１．０ｍ／秒の風をあてながら、糸速度３ｍ／分以下の速度で５０ｍ走行させ、該炭素繊維束に強力ライトを当て、１００ｍあたりの炭素繊維束に存在する毛羽、毛玉の欠点数を目視で数え、下記評価基準にて欠点検査を行った。
○：欠点数が１０個未満。
△：欠点数が１０個以上、２０個未満。
×：欠点数が２０個以上。
炭素繊維束に１．０ｍ／秒の風をあてながら、糸速度３ｍ／分以下の速度で５０ｍ走行させ、該炭素繊維束に強力ライトを当て、１００ｍあたりの炭素繊維束に存在する毛羽、毛玉の欠点数を目視で数え、下記評価基準にて欠点検査を行った。
○：欠点数が１０個未満。
△：欠点数が１０個以上、２０個未満。
×：欠点数が２０個以上。
＜ストランド強度の測定＞
炭素繊維束のストランド強度は、ＪＩＳ−Ｒ−７６０８に規定されているエポキシ樹脂含浸ストランド法に準じて測定した。なお、測定回数は１０回とし、その平均値を評価の対象とした。
炭素繊維束のストランド強度は、ＪＩＳ−Ｒ−７６０８に規定されているエポキシ樹脂含浸ストランド法に準じて測定した。なお、測定回数は１０回とし、その平均値を評価の対象とした。
［実施例１］
＜油剤組成物の調製＞
アミノ基含有ポリジメチルシロキサンに、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを添加して攪拌しながら、油剤組成物の濃度が３０質量％になるようにイオン交換水を加え、ホモミキサーで乳化した。その後、帯電防止剤を添加してさらに攪拌した。この状態でのミセルの平均粒子径をレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９１０）を用いて測定したところ、３．０μｍ程度であった。
その後、さらに高圧ホモジナイザーにより、ミセルの平均粒子径が０．５μｍ以下になるまで微分散し、油剤組成物の水系乳化溶液（エマルション）を得た。
油剤組成物中の各成分の種類と配合量（質量部）を表１に示す。また、油剤組成物のゲル化度を測定した。結果を表１に示す。
＜油剤組成物の調製＞
アミノ基含有ポリジメチルシロキサンに、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを添加して攪拌しながら、油剤組成物の濃度が３０質量％になるようにイオン交換水を加え、ホモミキサーで乳化した。その後、帯電防止剤を添加してさらに攪拌した。この状態でのミセルの平均粒子径をレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９１０）を用いて測定したところ、３．０μｍ程度であった。
その後、さらに高圧ホモジナイザーにより、ミセルの平均粒子径が０．５μｍ以下になるまで微分散し、油剤組成物の水系乳化溶液（エマルション）を得た。
油剤組成物中の各成分の種類と配合量（質量部）を表１に示す。また、油剤組成物のゲル化度を測定した。結果を表１に示す。
＜炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造＞
油剤組成物を付着させる前駆体繊維束は、次の方法で調製した。アクリロニトリル系共重合体（組成比：アクリロニトリル／アクリルアミド／メタクリル酸＝９６／３／１（質量比））をジメチルアセトアミドに溶解し、紡糸原液を調製し、ジメチルアセトアミド水溶液を満たした凝固浴中に孔径（直径）６０μｍ、孔数６００００の紡糸ノズルより吐出し凝固糸とした。凝固糸は水洗槽中で脱溶媒すると共に５倍に延伸して水膨潤状態の前駆体繊維束（単繊維数：６００００本）とした。
先に得られた油剤組成物の水系乳化溶液をイオン交換水で希釈して、油剤組成物の濃度が１．６質量％になるように調整した油剤処理液を満たした油剤処理槽に、水膨潤状態の前駆体繊維束を導き、水系乳化溶液を付与させた。
その後、水系乳化溶液が付与された前駆体繊維束を表面温度１８０℃のロールにて乾燥緻密化した後に、表面温度１９０℃のロールを用い２倍延伸を施し炭素繊維前駆体アクリル繊維束を得た。
得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束の油剤付着量を測定し、分繊性を評価した。結果を表１に示す。
油剤組成物を付着させる前駆体繊維束は、次の方法で調製した。アクリロニトリル系共重合体（組成比：アクリロニトリル／アクリルアミド／メタクリル酸＝９６／３／１（質量比））をジメチルアセトアミドに溶解し、紡糸原液を調製し、ジメチルアセトアミド水溶液を満たした凝固浴中に孔径（直径）６０μｍ、孔数６００００の紡糸ノズルより吐出し凝固糸とした。凝固糸は水洗槽中で脱溶媒すると共に５倍に延伸して水膨潤状態の前駆体繊維束（単繊維数：６００００本）とした。
先に得られた油剤組成物の水系乳化溶液をイオン交換水で希釈して、油剤組成物の濃度が１．６質量％になるように調整した油剤処理液を満たした油剤処理槽に、水膨潤状態の前駆体繊維束を導き、水系乳化溶液を付与させた。
その後、水系乳化溶液が付与された前駆体繊維束を表面温度１８０℃のロールにて乾燥緻密化した後に、表面温度１９０℃のロールを用い２倍延伸を施し炭素繊維前駆体アクリル繊維束を得た。
得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束の油剤付着量を測定し、分繊性を評価した。結果を表１に示す。
＜炭素繊維束の製造＞
得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束を、２２０〜２６０℃の温度勾配を有する耐炎化炉に通して耐炎化し、耐炎化繊維束とした。引き続き、該耐炎化繊維束を窒素雰囲気中で４００〜１３００℃の温度勾配を有する炭素化炉で焼成して炭素繊維束とした。
焼成工程における操業安定性を評価した。また得られた炭素繊維束の欠点検査を行い、ストランド強度を測定した。結果を表１に示す。
得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束を、２２０〜２６０℃の温度勾配を有する耐炎化炉に通して耐炎化し、耐炎化繊維束とした。引き続き、該耐炎化繊維束を窒素雰囲気中で４００〜１３００℃の温度勾配を有する炭素化炉で焼成して炭素繊維束とした。
焼成工程における操業安定性を評価した。また得られた炭素繊維束の欠点検査を行い、ストランド強度を測定した。結果を表１に示す。
［実施例２〜１０］
油剤組成物を構成する各成分の種類と配合量を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして油剤組成物を調製し、炭素繊維前駆体アクリル繊維束および炭素繊維束を製造し、各測定および評価を実施した。結果を表１に示す。
油剤組成物を構成する各成分の種類と配合量を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして油剤組成物を調製し、炭素繊維前駆体アクリル繊維束および炭素繊維束を製造し、各測定および評価を実施した。結果を表１に示す。
［比較例１〜７］
油剤組成物を構成する各成分の種類と配合量を表２に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして油剤組成物を調製し、炭素繊維前駆体アクリル繊維束および炭素繊維束を製造し、各測定および評価を実施した。結果を表２に示す。
油剤組成物を構成する各成分の種類と配合量を表２に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして油剤組成物を調製し、炭素繊維前駆体アクリル繊維束および炭素繊維束を製造し、各測定および評価を実施した。結果を表２に示す。
表１から明らかなように、各実施例で得られた油剤組成物は、ゲル化度の値が小さく、耐熱性に優れ、乾燥緻密化処理および二次延伸処理の工程や、焼成工程において熱履歴を受けることに起因した変質が起こりにくいことが示唆された。
また、各実施例では、油剤付着量が適正な量であった。さらに分繊性に優れる炭素繊維前駆体アクリル繊維束が得られ、耐炎化工程での炭素繊維前駆体アクリル繊維束内部への均一なガス拡散、熱拡散が可能であることが示唆された。
さらに、各実施例で得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、焼成工程で用いた各部材（主に溝付きロールや糸道制御ガイド等、繊維と接触のある部分）へ繊維が取られるようなことがなく、操業性が安定していた。
また、各実施例で得られた炭素繊維束は、欠点検査の結果が良好であり、かつストランド強度が高い数値を示し、機械的特性に優れていた。
また、各実施例では、油剤付着量が適正な量であった。さらに分繊性に優れる炭素繊維前駆体アクリル繊維束が得られ、耐炎化工程での炭素繊維前駆体アクリル繊維束内部への均一なガス拡散、熱拡散が可能であることが示唆された。
さらに、各実施例で得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、焼成工程で用いた各部材（主に溝付きロールや糸道制御ガイド等、繊維と接触のある部分）へ繊維が取られるようなことがなく、操業性が安定していた。
また、各実施例で得られた炭素繊維束は、欠点検査の結果が良好であり、かつストランド強度が高い数値を示し、機械的特性に優れていた。
なお、動粘度が２５０ｍｍ２／ｓ、アミノ当量が７６００ｇ／ｍｏｌであるアミノ基含有ポリジメチルシロキサンを用いた実施例３や、動粘度が５００ｍｍ２／ｓ、アミノ当量が１６００ｇ／ｍｏｌであるアミノ基含有ポリジメチルシロキサンを用いた実施例４の場合、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の分繊性が他の実施例に比べるとやや劣っていたが、製造上、問題となる程度ではなかった。
また、実施例４で得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、２４時間の連続操業において数回、溝付きロールに単糸が巻き付くことがあったが、生産を継続できないレベルではなかった。
また、実施例４で得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、２４時間の連続操業において数回、溝付きロールに単糸が巻き付くことがあったが、生産を継続できないレベルではなかった。
一方、表２から明らかなように、動粘度が７０ｍｍ２／ｓ、アミノ当量が３５０ｇ／ｍｏｌであるアミノ基含有ポリジメチルシロキサンを用いた比較例１の場合、油剤組成物のゲル化度が高く、分散性および操業安定性の評価が各実施例に比べて劣っていた。また、得られた炭素繊維束は欠点が多く、均質な炭素繊維束を連続して製造するには問題があった。さらに、炭素繊維束のストランド強度が低かった。
動粘度が１０００ｍｍ２／ｓ、アミノ当量が１６００ｇ／ｍｏｌであるアミノ基含有ポリジメチルシロキサンを用いた比較例２や、動粘度が２００００ｍｍ２／ｓ、アミノ当量が１８００ｇ／ｍｏｌであるアミノ基含有ポリジメチルシロキサンを用いた比較例３の場合、油剤組成物のゲル化度が高く、分散性および操業安定性の評価が各実施例に比べて劣っていた。また、得られた炭素繊維束は欠点が多く、均質な炭素繊維束を連続して製造するには問題があった。
動粘度が１０００ｍｍ２／ｓ、アミノ当量が１６００ｇ／ｍｏｌであるアミノ基含有ポリジメチルシロキサンを用いた比較例２や、動粘度が２００００ｍｍ２／ｓ、アミノ当量が１８００ｇ／ｍｏｌであるアミノ基含有ポリジメチルシロキサンを用いた比較例３の場合、油剤組成物のゲル化度が高く、分散性および操業安定性の評価が各実施例に比べて劣っていた。また、得られた炭素繊維束は欠点が多く、均質な炭素繊維束を連続して製造するには問題があった。
式（２）中のｘが２や２１であるポリオキシエチレンアルキルエーテルを用いた比較例４、５の場合、実施例２、５、６に比べて分繊性および操業安定性に劣っていた。また、得られた炭素繊維束は欠点がやや多く、ストランド強度も低かった。
式（２）中のＲ３が炭素数２２のドコシル基であるポリオキシエチレンアルキルエーテルを用いた比較例６の場合、油剤組成物のゲル化度が高く、分繊性および操業安定性に劣っていた。また、得られた炭素繊維束は欠点がやや多く、ストランド強度も低かった。
アミノ基含有ポリジメチルシロキサンの含有量が５５質量部と少なく、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの含有量が４５質量部と多い比較例７の場合、分繊性は実施例と同程度であったものの、操業安定性に劣っていた。また、得られた炭素繊維束は欠点が多く、ストランド強度も低かった。
式（２）中のＲ３が炭素数２２のドコシル基であるポリオキシエチレンアルキルエーテルを用いた比較例６の場合、油剤組成物のゲル化度が高く、分繊性および操業安定性に劣っていた。また、得られた炭素繊維束は欠点がやや多く、ストランド強度も低かった。
アミノ基含有ポリジメチルシロキサンの含有量が５５質量部と少なく、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの含有量が４５質量部と多い比較例７の場合、分繊性は実施例と同程度であったものの、操業安定性に劣っていた。また、得られた炭素繊維束は欠点が多く、ストランド強度も低かった。
このように、いずれの比較例においても、炭素繊維束の品質において重要な要素であるストランド強度と、炭素繊維束を生産する上で重要である操業安定性とを両立できる炭素繊維前駆体アクリル繊維束を得ることはできなかった。
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、焼成工程での単繊維間の融着を効果的に抑制する能力を有しながら、かつ分散性に優れ、均一で機械的特性に優れた炭素繊維束を得ることができる。特に、本発明は単繊維の多いラージトウの製造に有用であり、本発明によれば、ラージトウの炭素繊維束の高品質化と操業安定性とを共に向上させることができる炭素繊維前駆体アクリル繊維束を得ることができる。
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束から得られた炭素繊維束は、プリプレグ化したのち複合材料に成形することもできる。また、炭素繊維束を用いた複合材料は、ゴルフシャフトや釣り竿などのスポーツ用途、さらには構造材料として自動車や航空宇宙用途、また各種ガス貯蔵タンク用途などに好適に用いることができ、有用である。
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束から得られた炭素繊維束は、プリプレグ化したのち複合材料に成形することもできる。また、炭素繊維束を用いた複合材料は、ゴルフシャフトや釣り竿などのスポーツ用途、さらには構造材料として自動車や航空宇宙用途、また各種ガス貯蔵タンク用途などに好適に用いることができ、有用である。
Claims (5)
- ２５℃における動粘度が２５〜７５０ｍｍ２／ｓ、アミノ当量が１０００〜８０００ｇ／ｍｏｌであり、下記式（１）で示されるアミノ基含有ポリジメチルシロキサン６３〜９７質量部と、下記式（２）で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテル３〜３７質量部とを含有する油剤組成物が付着した、炭素繊維前駆体アクリル繊維束。
- 前記油剤組成物が、前記アミノ基含有ポリジメチルシロキサンとポリオキシエチレンアルキルエーテルの合計１００質量部に対して、０．５〜７．５質量部の帯電防止剤をさらに含有する、請求項１に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維束。
- 前記油剤組成物が、当該炭素繊維前駆体アクリル繊維束の乾燥繊維質量に対して０．１〜２．０質量％付着した、請求項１または２に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維束。
- 請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法であって、
前記油剤組成物が水中に分散した水系乳化溶液を水膨潤状態の前駆体繊維束に付与する工程と、
水系乳化溶液が付与された前駆体繊維束を乾燥緻密化する工程とを有する、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法。 - 前記水系乳化溶液は、油剤組成物が水中に微分散して、平均粒子径０．０１〜０．５０μｍのミセルを形成している、請求項４に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法。
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