TWI461586B - 附著油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束及其製造方法、及碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物與碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物分散液 - Google Patents
附著油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束及其製造方法、及碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物與碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物分散液 Download PDFInfo
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Description
本發明是有關於一種附著油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束及其製造方法、及碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物與碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物分散液。
於先前,碳纖維束的製造方法已知有:將碳纖維前驅物丙烯酸纖維束於200℃~400℃之存在氧之環境下進行加熱處理而轉換為耐火纖維束(耐火化步驟),繼而於1000℃以上之惰性環境下進行碳化(碳化步驟)而獲得碳纖維束之方法。藉由該方法而所得之碳纖維束由於優異之機械物性而特別是被工業性地廣泛利用為複合材料用強化纖維。
然而,於碳纖維束之製造過程中存在如下之情形:於耐火化步驟中在單纖維間產生熔合,於耐火化步驟及其後之碳化步驟(以下亦將耐火化步驟與碳化步驟綜合表示為「煅燒步驟」)中產生纖維束之起毛或斷束之步驟故障。作為防止耐火化步驟中之單纖維間之熔合的方法,已知有將油劑組成物賦予至碳纖維前驅物丙烯酸纖維束之表面的方法(油劑組成物賦予處理),研究了多種油劑組成物。
作為油劑組成物,迄今為止通常使用以聚矽氧為主成分之聚矽氧系油劑。自與碳纖維前驅物丙烯酸纖維束之融合容易性、固定性之觀點考慮,聚矽氧通常使用具有胺基
或環氧、聚醚等反應性基之改性聚矽氧。
然而,改性聚矽氧系油劑由於加熱而進行交聯反應從而高黏度化,容易在附著油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束之後處理步驟(乾燥步驟等)或耐火化步驟中所使用之纖維搬送輥或導引器等之表面堆積黏著物。因此,產生附著油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束或耐火纖維束纏繞於纖維搬送輥或導引器上或拉伸而斷束等步驟故障,導致作業性降低。
而且,於碳纖維前驅物丙烯酸纖維束上所賦予之聚矽氧系油劑,於煅燒步驟中容易生成氧化矽、碳化矽、氮化矽等矽化合物。已知若生成矽化合物,則會造成工業生產性或產品之品質降低。
因此,為了減輕附著油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束之矽含量,而提出了使聚矽氧之含有率減低之油劑組成物。例如,提出了含有40wt%~100wt%之乳化劑(所述乳化劑含有50wt%~100wt%之多環芳香族化合物),使聚矽氧含量減低之油劑組成物(參照專利文獻1)。
還提出了含有80wt%~95wt%之雙酚A之環氧乙烷及/或環氧丙烷加成物的兩末端高級脂肪酸酯化物,使聚矽氧含量減低之油劑組成物(參照專利文獻2)。而且還提出了含有飽和脂肪族二羧酸與雙酚A之環氧乙烷及/或環氧丙烷加成物的單烷基酯之反應產物,使聚矽氧含量減低之油劑組成物(參照專利文獻3)。
而且還提出了組合有於空氣中、250℃下加熱2小時後
之殘存率為80wt%以上之耐熱樹脂與聚矽氧之油劑組成物(參照專利文獻4)。
另外,提出了含有10wt%以上之具有反應性官能基之化合物,且不含聚矽氧化合物或者於含有聚矽氧化合物之情形時換算為矽重量而言為不超過2wt%之範圍的油劑組成物(參照專利文獻5)。
而且,另一方面提出了於使聚矽氧含量減低之油劑組成物中,為了使聚矽氧系化合物與非聚矽氧系化合物具有親和性加以混和而含有相容劑(compatibilizer)之油劑組成物(參照專利文獻6及專利文獻7)。
於近年來,提出了以在分子內具有3個以上酯基之酯化合物與聚矽氧系化合物為必須成分之油劑組成物(參照專利文獻8)。藉由該油劑組成物,可藉由酯化合物而使聚矽氧含量減低,且兼顧碳纖維製造中之單纖維間熔合之防止與穩定之作業性。
[先行技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1:日本專利特開2005-264384號公報
專利文獻2:日本專利特開2002-266239號公報
專利文獻3:日本專利特開2003-55881號公報
專利文獻4:日本專利特開2000-199183號公報
專利文獻5:日本專利特開2005-264361號公報
專利文獻6:日本專利特開2004-149937號公報
專利文獻7:日本專利特開2004-169198號公報
專利文獻8:國際公開第07/066517號手冊
然而,專利文獻1中所記載之油劑組成物存在如下之問題:雖然由於乳化劑之含量多而使乳化物之穩定性變高,但附著該油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束之集束性容易降低,不適於以高的生產效率進行製造,難以獲得機械物性優異之碳纖維束。
而且,專利文獻2、專利文獻3中所記載之油劑組成物存在如下之問題:雖然由於使用雙酚A系之芳香族酯作為耐熱樹脂而使耐熱性極其高,但防止單纖維間之熔合的效果並不充分,難以穩定地獲得機械物性優異之碳纖維束。
而且,專利文獻4中所記載之油劑組成物存在如下之問題:於250℃~300℃下,於纖維表面形成皮膜,因此阻礙耐火化步驟中之氧擴散至纖維內部,不能均勻地進行耐火化,其結果難以穩定地獲得機械物性優異之碳纖維束。另外,專利文獻4中所記載之油劑組成物存在如下之問題:由於耐熱性高,因此於耐火化步驟中,於爐內或搬送輥上堆積油劑組成物、或該些之改性物等,從而成為步驟故障。
另外,專利文獻5中所記載之油劑組成物雖然可藉由提高於100℃~145℃下之油劑黏度而提高油劑附著性,但由於黏度高,從而會引起附著油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束纏繞於纖維搬送輥等上等之步驟故障,造成
作業性降低。
而且另一方面,專利文獻6、專利文獻7中所記載之使用有相容劑之油劑組成物雖然可獲得一定之相容化效果,但該相容劑於聚矽氧系化合物中之親和性差,因此必須含有10wt%以上。另外,於煅燒步驟中,存在相容劑之分解產物焦油化等而成為步驟阻礙之情形。
而且,專利文獻8中所記載之賦予有油劑組成物之前驅物纖維雖然作業性穩定,但油劑組成物之耐熱性低,因此於耐火化步驟中纖維束之集束性並不充分。而且,專利文獻8中記載之油劑組成物存在如下之傾向:與以聚矽氧為主成分之聚矽氧系油劑相比而言,所得之碳纖維束之機械物性差。
如上所述,減低了聚矽氧之含有率的上述油劑組成物存在如下之傾向:與聚矽氧系油劑相比而言,會導致附著油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束的作業性降低,且熔合防止性、集束性降低,碳纖維束之機械物性差。因此,難以穩定地獲得高品質之碳纖維束。
另一方面,自先前開始廣泛利用之聚矽氧系油劑存在如下之問題:由於高黏度化所造成之作業性降低,或者由於矽化合物之生成所造成之工業生產性降低。
即,以聚矽氧為主成分之油劑組成物所造成之作業性或工業生產性降低之問題,與減低之聚矽氧之含有率的油劑組成物所造成之熔合防止性、附著油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束之集束性、碳纖維束之機械物性降低
之問題具有表裏一致之關係,藉由先前技術並不能完全解決這兩者之課題。
本發明是鑒於上述事實而成的,其目的在於提供:可有效地防止碳纖維束製造步驟中之單纖維間之熔合,抑制作業性降低,且生產性良好地獲得集束性良好之附著油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束及機械物性優異之碳纖維束的碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物及其分散液、及附著油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束及其製造方法。
本發明者進行了銳意研究,結果發現藉由併用結構不同之芳香族酯化合物,且確定其結構與比例,可一併解決上述之以聚矽氧為主成分之油劑組成物的問題、以及減低了聚矽氧之含有率之油劑組成物的問題,從而完成本發明。
即,本發明之附著油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束之特徵在於:胺基改性聚矽氧、下述式(1)所表示之結構的芳香族酯化合物(1)、下述式(2)所表示之結構的芳香族酯化合物(2)滿足以下之條件(a)~條件(c)。
(a)胺基改性聚矽氧之附著量相對於乾燥纖維重量而言為0.01wt%~0.2wt%。
(b)芳香族酯化合物(1)與芳香族酯化合物(2)之附著量之合計相對於乾燥纖維重量而言為0.4wt%~1.2wt%。
(c)芳香族酯化合物(1)與芳香族酯化合物(2)之
附著量之比率(芳香族酯化合物(2)/芳香族酯化合物(1))為0.25~6.5。
於式(1)中,R1及R2分別獨立為碳數為7~21之烴基,“m”及“n”分別獨立為1~5。
於式(2)中,R3~R5分別獨立為碳數為8~14之烴基。
此處,較佳的是所述胺基改性聚矽氧為下述式(3)所表示之結構的胺基改性聚矽氧。
[化3]
於式(3)中,“o”為5~300,“p”為1~5。
而且,較佳的是所述胺基改性聚矽氧於25℃下之動黏度為50mm2/s~500mm2/s。
另外,較佳的是進一步附著有相對於附著量之合計100重量份而言為5重量份~70重量份之由環氧丙烷單元與環氧乙烷單元所構成之下述式(4)所表示之結構的嵌段共聚型聚醚,所述附著量是所述芳香族酯化合物(1)與芳香族酯化合物(2)與胺基改性聚矽氧之相對於乾燥纖維重量的附著量。
於式(4)中,“x”、“y”、“z”分別獨立為1~200。
而且,本發明之碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物是含有胺基改性聚矽氧、下述式(1)所表示之結構的芳香族酯化合物(1)、下述式(2)所表示之結構的芳香族酯化合物(2)的碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物,其特徵在於:所述胺基改性聚矽氧之含量相對於所述芳香族
酯化合物(1)與芳香族酯化合物(2)之合計100重量份而言為1重量份~25重量份,且,所述芳香族酯化合物(1)與芳香族酯化合物(2)之重量比(芳香族酯化合物(2)/芳香族酯化合物(1))為0.25~6.5。
於式(1)中,R1及R2分別獨立為碳數為7~21之烴基,“m”及“n”分別獨立為1~5。
於式(2)中,R3~R5分別獨立為碳數為8~14之烴基。
此處,較佳的是所述胺基改性聚矽氧為下述式(3)所表示之結構的胺基改性聚矽氧。
[化7]
於式(3)中,“o”為5~300,“p”為1~5。
而且,較佳的是所述胺基改性聚矽氧於25℃下之動黏度為50mm2/s~500mm2/s。
另外,較佳的是進一步含有相對於所述胺基改性聚矽氧、芳香族酯化合物(1)、芳香族酯化合物(2)之合計100重量份而言為10重量份~50重量份之由環氧丙烷單元與環氧乙烷單元所構成之下述式(4)所表示之結構的嵌段共聚型聚醚。
於式(4)中,“x”、“y”、“z”分別獨立為1~200。
而且,本發明之碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物分散液之特徵在於:所述碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物分散於水或溶劑中。
此處,於所述碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物分散液為乳液之情形時,較佳的是所述碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物形成平均粒徑為0.01μm~0.50μm之
微胞。
而且,本發明之附著油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束的製造方法之特徵在於包括:使所述碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物分散於水或溶劑中,將形成有平均粒徑為0.01μm~0.50μm之微胞的碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物分散液賦予至水膨潤狀態之碳纖維前驅物丙烯酸纖維束的步驟;使賦予有碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物分散液之碳纖維前驅物丙烯酸纖維束乾燥緻密化的步驟。
藉由本發明,可提供能夠有效地防止碳纖維束製造步驟中之單纖維間之熔合,抑制作業性降低,且生產性良好地獲得集束性良好之附著油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束及機械物性優異之碳纖維束的碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物及其分散液、及附著油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束及其製造方法。
而且,藉由本發明,可抑制作業性降低,且附著油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束之集束性良好,因此可提高碳纖維束之工業生產性,穩定地獲得高品質之碳纖維束。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂,下文特舉較佳實施例,並配合所附圖式,作詳細說明如下。
以下,對本發明加以詳細之說明。
<碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物>
本發明之碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物(以下亦記載為「油劑組成物」)是賦予至後述之碳纖維前驅物丙烯酸纖維束之組成物,併用結構不同之芳香族酯化合物,且含有胺基改性聚矽氧。
以下,於本說明書中,亦將附著本發明油劑組成物之前的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束稱為「碳纖維前驅物丙烯酸纖維束」或「前驅物纖維束」,將附著本發明油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束稱為「附著油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束」或「附著油劑組成物的前驅物纖維束」。
芳香族酯化合物於後述之附著油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束之耐火化步驟中,可有效地防止熔合、賦予集束性。
於本發明中,併用下述式(1)所表示之結構的芳香族酯化合物(1)、下述式(2)所表示之結構的芳香族酯化合物(2)作為芳香族酯化合物。
[化10]
於式(1)中,R1及R2分別獨立為碳數為7~21之烴基。若烴基之碳數為7以上,則該酯化合物可良好地維持耐熱性,因此於耐火化步驟中獲得充分之熔合防止效果。另一方面,若烴基之碳數為21以下,則可容易地調製含有該芳香族酯化合物(1)之油劑組成物乳液,油劑組成物均勻地附著於前驅物纖維束上。其結果,於耐火化步驟中獲得充分之熔合防止效果,且附著油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束之集束性提高。烴基之碳數較佳的是9~15。
R1及R2可為相同之結構,亦可為各個獨立之結構。
烴基較佳的是飽和烴基,其中特佳的是飽和鏈式烴基。具體而言可列舉庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、月桂基(十二烷基)、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十基(二十烷基)、二十一基(二十一烷基)等烷基等。
而且,於式(1)中,“m”及“n”分別獨立為1~5。若“m”及“n”之值為上述之範圍,則該芳香族酯化合物(1)之耐熱性良好,可於耐火化步驟中抑制單纖維間之熔合。
另外,亦存在式(1)所表示之芳香族酯化合物(1)為多種化合物之混合物之情形,因此,亦可存在“m”及“n”並非整數之情形。而且,形成R1及R2之烴基可為1種亦可為多種之混合物。
另一方面,於式(2)中,R3~R5分別獨立為碳數為8~14之烴基。若烴基之碳數為8以上,則該芳香族酯化合物(2)可良好地維持耐熱性,因此於耐火化步驟中獲得充分之熔合防止效果。另一方面,若烴基之碳數為14以下,則可容易地調製含有該芳香族酯化合物(2)之油劑組成物乳液,油劑組成物均勻地附著於前驅物纖維束上。其結果,於耐火化步驟中獲得充分之熔合防止效果,且附著油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束之集束性提高。於容易調製均勻之油劑組成物乳液之方面考慮,R3~R5較佳的是碳數為8~12之飽和烴基;於在水蒸汽存在下之耐熱性優異之方面考慮,R3~R5較佳的是碳數為10~14之飽和烴基。
R3~R5可為相同之結構,亦可為各個獨立之結構。
烴基較佳的是飽和鏈式烴基或飽和環式烴基等飽和烴基。具體而言可列舉辛基、壬基、癸基、十一烷基、月桂基(十二烷基)、十三烷基、十四烷基等烷基等。
上述式(1)所表示之結構的芳香族酯化合物(1)之耐熱性高,且附著油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束有效地保持集束性直至耐火化步驟結束為止,具有使作業性提高之作用。然而,所述芳香族酯化合物(1)殘存於
纖維束中直至碳化步驟,因此存在使碳纖維之機械物性降低之情形。
另一方面,上述式(2)所表示之結構的芳香族酯化合物(2)於耐火化步驟中容易熱分解或飛散,且難以殘存於纖維束表面,因此可高品質地維持碳纖維束之機械物性。然而,所述芳香族酯化合物(2)之耐熱性稍差,因此僅以該物質難以於耐火化步驟中使附著油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束保持集束性。
因此,於本發明中,重要的是併用上述式(1)所表示之結構的芳香族酯化合物(1)、上述式(2)所表示之結構的芳香族酯化合物(2)作為芳香族酯成分。
油劑組成物中之上述式(1)所表示之結構的芳香族酯化合物(1)與上述式(2)所表示之結構的芳香族酯化合物(2)的重量比(芳香族酯化合物(2)/芳香族酯化合物(1))為0.25~6.5。若重量比為0.25以上,則可賦予附著油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束充分之集束性,且作業性提高。另一方面,若重量比為6.5以下,則獲得機械物性良好之碳纖維束。自碳纖維強度表現性之方面考慮,重量比更佳的是1.0~5,進一步更佳的是1.2~3。
而且,關於上述式(1)所表示之結構的芳香族酯化合物(1)與上述式(2)所表示之結構的芳香族酯化合物(2)之於油劑組成物中之含量,若兩者之重量比為上述範圍內則並無特別之限制,較佳的是芳香族酯化合物(1)之含量於油劑組成物100wt%中為10wt%~40wt%。若含量為10
wt%以上,則可賦予附著油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束充分之集束性,且作業性進一步提高。另一方面,若含量為40wt%以下,則獲得機械物性良好之碳纖維束。上述式(1)所表示之結構的芳香族酯化合物(1)之含量更佳的是15wt%~30wt%。
另一方面,較佳的是上述式(2)所表示之結構的芳香族酯化合物(2)之含量於油劑組成物100wt%中為10wt%~60wt%。若含量為10wt%以上,則獲得機械物性良好之碳纖維束。另一方面,若含量為60wt%以下,則可賦予附著油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束充分之集束性。上述式(2)所表示之結構的芳香族酯化合物(2)之含量更佳的是40wt%~55wt%。特別是若含量超過40wt%,則獲得機械物性得到進一步提高之碳纖維束。因此,上述式(2)所表示之結構的芳香族酯化合物(2)之含量特佳的是45wt%~50wt%。
本發明之油劑組成物含有胺基改性聚矽氧。胺基改性聚矽氧之與前驅物纖維束之融合良好,且可有效地提高油劑組成物與前驅物纖維束之親和性及耐熱性。
胺基改性聚矽氧較佳的是下述式(3)所表示之結構的胺基改性聚矽氧。
[化11]
於式(3)中,“o”為5~300,“p”為1~5。若“o”及“p”為上述範圍內,則碳纖維束之性能表現性或耐熱性變良好。特別是若“o”為5以上,則獲得良好之耐熱性而變得容易防止單纖維間之熔合。而且,若“o”為300以下,則油劑組成物於水中之分散變良好而變得容易調製乳液。而且,乳液之穩定性變良好,變得容易均勻地附著於前驅物纖維束上。
另一方面,若“p”為1以上,則與前驅物纖維束之親和性變良好,因此變得容易有效地防止單纖維間之熔合。而且,若“p”為5以下,則油劑組成物自身之耐熱性變良好,同樣地變得容易防止單纖維間之熔合。
“o”較佳的是10~200,“p”較佳的是1~3。
另外,亦存在式(3)所表示之結構的胺基改性聚矽氧為多種化合物之混合物之情形。因此,亦可存在“o”及“p”分別不為整數之情形。
式(3)中之“o”及“p”可概算為由後述之胺基改性聚矽氧之動黏度及胺基當量所推算之推算值。
求出“o”及“p”之順序是首先測定胺基改性聚矽氧之動黏度,根據所測定之動黏度之值,由A.J.Barry之式(logη
=1.00+0.0123M0.5,(η:於25℃下之動黏度、M:分子量))而算出分子量。其次,根據該分子量與胺基當量,求出每1分子之平均胺基數“p”。可藉由確定分子量及“p”而決定“o”之值。
較佳的是胺基改性聚矽氧於25℃下之動黏度為50mm2/s~500mm2/s,胺基當量為2000g/mol~6000g/mol。
若動黏度為50mm2/s以上,則油劑組成物之耐熱性變良好,變得容易防止於耐火化步驟中單纖維間之熔合。另一方面,若動黏度為500mm2/s以下,則油劑組成物乳液之調製變容易。而且,油劑組成物乳液之穩定性變良好,油劑組成物變得容易均勻地附著於前驅物纖維束上。其結果,變得容易防止於耐火化步驟中單纖維間之熔合,變得容易獲得集束性良好之附著油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束。
較佳的是於25℃下之動黏度為50mm2/s~300mm2/s。
胺基改性聚矽氧之動黏度是依據JIS-Z-8803或ASTM D 445-46T所測定之值,例如可使用烏氏黏度計而測定。
自與前驅物纖維束之融合良好性、聚矽氧之熱穩定性考慮,胺基改性聚矽氧之胺基當量較佳的是2000g/mol~6000g/mol,更佳的是4000g/mol~6000g/mol。若胺基當量為2000g/mol以上,則1分子聚矽氧中之胺基數並不過於變多,胺基改性聚矽氧之熱穩定性變良好,變得容易防止步驟故障。另一方面,若胺基當量為6000g/mol以下,則1分子聚矽氧中之胺基數充分,因此胺基改性聚矽氧與
前驅物纖維束之融合變良好,油劑組成物變得容易均勻地附著,因此單纖維間之熔合少,變得容易獲得集束性良好之附著油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束。
胺基改性聚矽氧之含量相對於上述式(1)所表示之結構的芳香族酯化合物(1)及上述式(2)所表示之結構的芳香族酯化合物(2)之合計100重量份而言為1重量份~25重量份,較佳的是8重量份~15重量份。若胺基改性聚矽氧之含量為1重量份以上,則獲得機械特性良好之碳纖維束。另一方面,若胺基改性聚矽氧之含量為25重量份以下,則變得容易抑制由於在耐火化步驟中產生之矽化合物所造成之步驟故障而導致工業生產性降低之問題。
本發明之油劑組成物若可均勻地賦予至前驅物纖維束,則無需添加其他成分,但根據用以使其附著於前驅物纖維束上之設備或使用環境,為了使作業性提高,使油劑組成物之穩定性或附著特性提高,亦可在不阻礙本發明之效果之範圍內進一步含有界面活性劑、相容劑、靜電防止劑、抗氧化劑及抗菌劑等其他成分。
油劑組成物若含有界面活性劑,則可使油劑組成物容易地分散於水或溶劑中,變得容易均勻地賦予至前驅物纖維束上。
另外,於本發明中,將於水或溶劑中分散有油劑組成物之液體稱為碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物分散液(以下亦記載為「油劑組成物分散液」)。
界面活性劑:
界面活性劑可使用公知之各種物質,較佳的是非離子系界面活性劑。
非離子系界面活性劑例如可列舉高級醇環氧乙烷加成物、烷酚環氧乙烷加成物、脂肪族環氧乙烷加成物、多元醇脂肪族酯環氧乙烷加成物、高級烷基胺環氧乙烷加成物、脂肪族醯胺環氧乙烷加成物、油脂之環氧乙烷加成物、聚丙二醇環氧乙烷加成物等聚乙二醇型非離子性界面活性劑;丙三醇之脂肪族酯、季戊四醇之脂肪族酯、山梨糖醇之脂肪族酯、山梨醇酐之脂肪族酯、蔗糖之脂肪族酯、多元醇之烷基醚、烷醇胺類之脂肪醯胺等多元醇型非離子性界面活性劑等。
該些界面活性劑可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
該些界面活性劑中,非離子系界面活性劑較佳的是由環氧丙烷(PO)單元、與環氧乙烷(EO)單元所構成之下述式(4)所表示之結構的嵌段共聚型聚醚。
於式(4)中,“x”、“y”、“z”分別獨立為1~200,較佳的是10~100。
而且,“x”及“z”之合計與“y”之比(x+z:y)較佳的是90:10~50:50。
而且,嵌段共聚型聚醚較佳的是數量平均分子量為
2000~10000。若數量平均分子量為上述範圍內,則可一併具有作為油劑組成物而被要求之熱穩定性以及於水中之分散性。
另外,嵌段共聚型聚醚較佳的是於100℃下之動黏度為10mm2/s~500mm2/s。若所述動黏度為上述範圍內,則防止油劑組成物過剩地浸透至纖維內部,且於賦予至前驅物纖維束後之乾燥步驟中,變得難以產生由於油劑組成物之黏性而於取單纖維時纏繞於搬送輥等上等之步驟故障。
嵌段共聚型聚醚之動黏度可與胺基改性聚矽氧之動黏度同樣地測定。
由PO單元與EO單元所構成之上述式(4)所表示之結構的嵌段共聚型聚醚的含量,相對於所述胺基改性聚矽氧、芳香族酯化合物(1)、芳香族酯化合物(2)之合計100重量份而言較佳的是10重量份~50重量份。若嵌段共聚型聚醚之含量為10重量份以上,則變得容易使油劑組成物分散於水或溶劑中,油劑組成物分散液變穩定。另一方面,若嵌段共聚型聚醚之含量為50重量份以下,則並不使碳纖維束之機械特性降低,且進一步變得容易抑制油劑組成物分散液起泡等而於纖維束上產生附著斑。自碳纖維之強度表現性之方面考慮,嵌段共聚型聚醚之添加量更佳的是15重量份~40重量份,進一步更佳的是20重量份~35重量份。
相容劑:
相容劑可列舉具有聚二甲基矽氧烷結構之相容劑。
相容劑之含量相對於所述胺基改性聚矽氧、芳香族酯化合物(1)、芳香族酯化合物(2)之合計100重量份而言較佳的是1重量份~10重量份,更佳的是1重量份~5重量份。若相容劑之含量為1重量份以上,則上述之胺基改性聚矽氧與上述式(1)及上述式(2)所表示之結構的芳香族酯化合物(1)、芳香族酯化合物(2)變得容易融合,於賦予至纖維時各個油劑組成物並不偏向存在化而變得可更均勻地附著於纖維表面。另一方面,若相容劑之含量為10重量份以下,則於煅燒步驟中之源自相容劑之聚二甲基矽氧烷結構的矽化合物之產生少,使工業生產性降低之問題變得難以產生。
相容劑較佳的是包含下述式(5)所表示之單元、選自由下述式(6)、式(7)及式(8)所表示之單元所構成之群組的至少1種單元、任意之下述式(9)所表示之單元的改性聚二甲基矽氧烷。
[化14]
[化16]
於式(5)中,xa為7~15。
於式(6)中,ma為0~3,ya為5~15。
於式(7)中,mb為0~3,yb為1~5。
於式(8)中,mc為0~3,yc+yd為5~15,環氧乙烷(EO)與環氧丙烷(PO)為嵌段共聚物或無規共聚物。
於式(9)中,na為1~5,za為3~60。
上述改性聚二甲基矽氧烷之結構,可列舉將上述各單元之組合大致區分而所得之以下所示之3個式樣作為更佳之形態。
(組合1)
較佳的是所述改性聚二甲基矽氧烷分別具有1個以上之上述式(5)、式(6)及式(9)所表示之單元,於25℃下之動黏度為500mm2/s~1000mm2/s(以下表示為改性聚二甲基矽氧烷1)。
改性聚二甲基矽氧烷1之烷基鏈與油脂類之融合良好,藉由該部位之效果,所述改性聚二甲基矽氧烷1可於胺基改性聚矽氧、上述式(1)及上述式(2)所表示之結構的芳香族酯化合物(1)、芳香族酯化合物(2)這兩者中溶解,發揮出相容化效果。該烷基鏈於上述式(5)中設為xa=7~15。較佳的是xa=11。改性聚二甲基矽氧烷1若xa為7以上,則於油脂類中之溶解性良好,若為15以下,則於將油劑組成物分散於水或溶劑中時穩定性變良好。
改性聚二甲基矽氧烷1之聚環氧乙烷鏈與水之融合良好,具有於將油劑組成物分散於水中時使微胞穩定化之作用。聚環氧乙烷鏈之環氧乙烷數於上述式(6)中設為ya=5~15。較佳的是ya=9。ya為5以上之改性聚二甲基矽氧烷1之與水之親和性良好,於製成乳液時之穩定性變良好。而且,ya為15以下之改性聚二甲基矽氧烷1之熱穩定性良好。而且,於聚環氧乙烷與聚二甲基矽氧烷之間亦
可具有烷基,其範圍為ma=0~3。較佳的是ma=0。ma為3以下之改性聚二甲基矽氧烷1於水中之分散性良好,乳液之穩定性變良好。
而且,由於改性聚二甲基矽氧烷1具有聚二甲基矽烷氧基烷基鏈,因此於胺基改性聚矽氧中之溶解性變高。聚二甲基矽烷氧基烷基鏈之烷基部於上述式(9)中是na為1~5之飽和烴。較佳的是na=2。na為5以下之改性聚二甲基矽氧烷1於芳香族酯與胺基改性聚矽氧中之溶解性之平衡良好,發揮出相容化效果。聚二甲基矽烷氧基部之長度由整體之平衡所決定,所述式(9)之za為3~60之範圍,是於25℃下之動黏度滿足500mm2/s~1000mm2/s之範圍之值。較佳的是5~30。za為3以上之改性聚二甲基矽氧烷1於胺基改性聚矽氧中之溶解性良好而發揮出相容化效果。而且,za為60以下之改性聚二甲基矽氧烷1於胺基改性聚矽氧中之溶解性並不過於變高,相容化之平衡變良好。
而且,較佳的是上述式(5)、式(6)及式(9)所表示之單元之數分別為2~5之範圍。若為該範圍內,則關於各個單元,上述之各性能間之平衡良好,相容化能力變良好。於上述式(5)、式(6)及式(9)所表示之單元分別存在2個以上之情形時,xa、ya、za、ma、na之值根據各個單元可相同亦可不同。
所述改性聚二甲基矽氧烷1較佳的是於25℃下之動黏度為500mm2/s~1000mm2/s。更佳的是600mm2/s~800
mm2/s。動黏度為500mm2/s以上之改性聚二甲基矽氧烷1之分子量並不過於變小,因此所述聚環氧乙烷鏈、烷基鏈可均勻地進入至結構內,且熱穩定性變良好。另一方面,動黏度為1000mm2/s以下之改性聚二甲基矽氧烷1容易乳化,所得之乳液之穩定性亦良好,而且於將油劑組成物賦予至前驅物纖維束之後的乾燥步驟中,變得容易抑制黏性高之物質析出於乾燥輥上而造成作業性降低。
改性聚二甲基矽氧烷1之動黏度可與胺基改性聚矽氧之動黏度同樣地進行測定。
(組合2)
較佳的是所述改性聚二甲基矽氧烷分別具有1個~20個上述式(5)、式(7)及式(9)所表示之單元,於25℃下之動黏度為3000mm2/s~5000mm2/s(以下表示為改性聚二甲基矽氧烷2)。
改性聚二甲基矽氧烷2之烷基鏈與油脂類之融合良好,藉由該部位之效果,改性聚二甲基矽氧烷2可於胺基改性聚矽氧、上述式(1)及上述式(2)所表示之結構的芳香族酯化合物(1)、芳香族酯化合物(2)這兩者中溶解,發揮出相容化效果。該烷基鏈於上述式(5)中設為xa=7~15。較佳的是xa=11。改性聚二甲基矽氧烷2若xa為7以上,則於油脂類中之溶解性良好,若為15以下,則於將油劑組成物分散於水或溶劑中時變得容易抑制穩定性降低。
改性聚二甲基矽氧烷2之聚甘油鏈與水之融合良好,
且具有於將油劑組成物分散於水中時使微胞穩定化之作用。聚甘油鏈於上述式(7)中設為yb=1~5。較佳的是yb=3。改性聚二甲基矽氧烷2若yb為1以上,則與水之親和性良好,於製成乳液時之穩定性良好,若為5以下,則熱穩定性變良好。而且,於聚甘油與聚二甲基矽氧烷之間亦可具有烷基,其範圍為mb=0~3。較佳的是mb=0。mb為3以下之改性聚二甲基矽氧烷2於水中之分散性良好,且乳液之穩定性變良好。
而且,由於改性聚二甲基矽氧烷2具有聚二甲基矽烷氧基烷基鏈,因此於胺基改性聚矽氧中之溶解性變高。聚二甲基矽烷氧基烷基鏈之烷基部於上述式(9)中是na=1~5之飽和烴。較佳的是na=2。na為5以下之改性聚二甲基矽氧烷2於芳香族酯與胺基改性聚矽氧中之溶解性之平衡良好,相容化效果變良好。聚二甲基矽烷氧基部之長度由整體之平衡所決定,上述式(9)之za為3~60之範圍,是於25℃下之動黏度滿足3000mm2/s~5000mm2/s之範圍之值。較佳的是5~30。改性聚二甲基矽氧烷2若za為3以上,則於胺基改性聚矽氧中之溶解性良好,相容化效果良好,若為60以下,則於胺基改性聚矽氧中之溶解性並不過於變高,相容化之平衡變良好。
所述改性聚二甲基矽氧烷2較佳的是於25℃下之動黏度為3000mm2/s~5000mm2/s。更佳的是3500mm2/s~4500mm2/s。動黏度為3000mm2/s以上之改性聚二甲基矽氧烷2之分子量並不過於變小,因此所述聚甘油鏈、烷基
鏈可均勻地進入至結構內,且熱穩定性變良好。而且,動黏度為5000mm2/s以下之改性聚二甲基矽氧烷2容易乳化,獲得穩定之乳液,且於將油劑組成物賦予至前驅物纖維束之後的乾燥步驟中,變得容易防止黏性高之物質析出於乾燥輥上而造成作業性降低。
改性聚二甲基矽氧烷2之動黏度可與胺基改性聚矽氧之動黏度同樣地進行測定。
所述改性聚二甲基矽氧烷2分別具有1個~20個上述式(5)、式(7)及式(9)所表示之單元。較佳的是2個~5個。若為該範圍內,則各個單元間之平衡變良好,且目標之相容化能力變良好。上述式(5)、式(7)及式(9)所表示之單元分別存在2個以上之情形時,xa、yb、za、mb、na之值根據各個單元可相同亦可不同。
而且,改性聚二甲基矽氧烷2亦可含有下述式(10)所表示之單元。
於式(10)中,md為0~3,ye為1~5。
(組合3)
較佳的是所述改性聚二甲基矽氧烷分別具有1個~20個上述式(5)及式(8)所表示之單元,於25℃下之動黏度為500mm2/s~1500mm2/s(以下表示為改性聚二甲基矽氧烷3)。
改性聚二甲基矽氧烷3之烷基鏈與油脂類之融合良好,藉由該部位之效果,改性聚二甲基矽氧烷3可於胺基改性聚矽氧、上述式(1)及上述式(2)所表示之結構的芳香族酯化合物(1)、芳香族酯化合物(2)這兩者中溶解,發揮出相容化效果。該烷基鏈於上述式(5)中設為xa=7~15。較佳的是xa=9~13。改性聚二甲基矽氧烷3若xa為7以上,則於油脂類中之溶解性良好,若xa為15以下,則於將油劑組成物分散於水或溶劑中時穩定性變良好。
改性聚二甲基矽氧烷3之聚醚鏈與水之融合良好,且具有於將油劑組成物分散於水中時使微胞穩定化之作用。聚醚鏈之環氧乙烷及環氧丙烷之數於上述式(8)中設為yc+yd=5~15之範圍。較佳的是yc+yd=8~12。改性聚二甲基矽氧烷3若yc+yd為5以上,則與水之親和性良好,於製成乳液時之穩定性良好,若yc+yd為15以下,則熱穩定性良好。而且,於聚醚鏈與聚二甲基矽氧烷之間亦可具有烷基,其範圍為mc=0~3。較佳的是mc=0。mc為3以下之改性聚二甲基矽氧烷3於水中之分散性良好,且乳液之穩定性變良好。
所述改性聚二甲基矽氧烷3較佳的是於25℃下之動黏度為500mm2/s~1500mm2/s。更佳的是800mm2/s~1200mm2/s。動黏度為500mm2/s以上之改性聚二甲基矽氧烷3之分子量並不過於變小,可使所述之聚醚鏈、烷基鏈均勻地進入至結構內,且熱穩定性變良好。而且,動黏度為1500mm2/s以下之改性聚二甲基矽氧烷3容易乳化,所得之乳液之穩定性亦良好,而且於將油劑組成物賦予至前驅物纖維束之後的乾燥步驟中,變得容易防止黏性高之物質析出於乾燥輥上而造成作業性降低。
改性聚二甲基矽氧烷3之動黏度可與胺基改性聚矽氧之動黏度同樣地進行測定。
而且,所述改性聚二甲基矽氧烷3分別具有1個~20個上述式(5)及式(8)所表示之單元。較佳的是2個~5個。若為該範圍內,則各個單元間之平衡變良好,且目標之相容化能力變良好。上述式(5)、式(8)所表示之單元分別存在2個以上之情形時,xa、yc、yd、mc之值根據各個單元可相同亦可不同。
靜電防止劑:
靜電防止劑可使用公知之物質。靜電防止劑大致分為離子型與非離子型,離子型存在有陰離子系、陽離子系及兩性系,非離子型中存在有聚乙二醇型及多元醇型。自靜電防止之觀點考慮,較佳的是離子型,其中可較佳地使用脂肪族磺酸鹽、高級醇硫酸酯鹽、高級醇環氧乙烷加成物硫酸酯鹽、高級醇磷酸酯鹽、高級醇環氧乙烷加成物硫酸
磷酸酯鹽、四級銨鹽型陽離子界面活性劑、甜菜鹼型兩性界面活性劑、高級醇環氧乙烷加成物聚乙二醇脂肪酸酯、多元醇脂肪酸酯等。
該些靜電防止劑可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
靜電防止劑之含量相對於所述胺基改性聚矽氧、芳香族酯化合物(1)、芳香族酯化合物(2)之合計100重量份而言較佳的是1.0重量份~5.0重量份,更佳的是1.0重量份~3.0重量份。若靜電防止劑之含量為1.0重量份以上,則變得容易獲得靜電防止效果。其結果變得容易防止如下之問題:於附著油劑組成物之後的步驟、特別是煅燒步驟中,附著油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束帶電而變寬,與鄰接之纖維束合併,纏繞於搬送用輥上等。另一方面,若靜電防止劑之含量為5.0重量份以下,則變得容易抑制如下之現象:於將油劑組成物賦予至前驅物纖維束時油劑組成物分散液變得容易起泡,於煅燒步驟中靜電防止劑分解,其分解產物於煅燒步驟中堆積於爐內等而成為步驟故障。
抗氧化劑:
抗氧化劑可使用公知之各種物質,但適宜的是酚系或硫系之抗氧化劑。
酚系抗氧化劑之具體例可列舉:2,6-二-第三丁基-對甲酚、4,4'-亞丁基雙-(6-第三丁基-3-甲基苯酚)、2,2'-亞甲基雙-(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙-(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、2,6-二-第三丁基-4-乙基苯酚、1,1,3-三(2-甲
基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、正十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、四[亞甲基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、三乙二醇雙[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]、三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)異三聚氰酸酯等。
硫系抗氧化劑之具體例可列舉硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二硬脂基酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸二(十三烷基)酯等。
該些抗氧化劑可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
抗氧化劑較佳的是與上述式(1)及上述式(2)所表示之結構的芳香族酯化合物(1)、芳香族酯化合物(2)、胺基改性聚矽氧這兩者作用之化合物,於上述中較佳的是四[亞甲基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、三乙二醇雙[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]。
抗氧化劑之含量相對於所述胺基改性聚矽氧、芳香族酯化合物(1)、芳香族酯化合物(2)之合計100重量份而言較佳的是0.5重量份~3.0重量份,更佳的是0.5重量份~2.0重量份。若抗氧化劑之含量為0.5重量份以上,則變得容易獲得抗氧化效果。因此,詳細情況如後所述,變得容易抑制如下之現象:在乾燥緻密化處理步驟或二次延伸處理步驟中附著於前驅物纖維束上之油劑組成物中的胺基改性聚矽氧由於熱輥等而被加熱而樹脂化。若胺基改性聚矽氧樹脂化,則變得容易堆積於輥等之表面,附著油劑組成物的前驅物纖維束纏繞而導致步驟故障,作業性降低。
另一方面,若抗氧化劑之含量為3.0重量份以下,則抗氧化劑變得容易均勻地分散於油劑組成物中。
抗菌劑:
於將本發明之油劑組成物分散於水或溶劑中而製成油劑組成物分散液時,若本發明之油劑組成物含有抗菌劑,則可防止油劑組成物分散液之劣化而較佳。
抗菌劑可使用公知之物質。例如可列舉:5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、1,2-苯幷異噻唑啉-3-酮、N-正丁基-1,2-苯幷異噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、2-甲基-4,5-三亞甲基-4-異噻唑啉-3-酮等異噻唑啉系化合物;2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇、2,2-二溴-2-硝基乙醇、2,2-二溴-3-氮川基丙醯胺、1,2-二溴-2,4-二氰基丁烷、六溴二甲基碸等有機溴系化合物;甲醛、戊二醛、鄰苯二甲醛等醛系化合物;3-甲基-4-異丙基苯酚、2-異丙基-5-甲基苯酚、鄰苯基苯酚、4-氯-3,5-二甲基苯酚、2,4,4'-三氯-2'-羥基二苯醚、4,4'-二氯-2'-羥基二苯醚等酚系化合物;8-羥基喹啉、2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺醯基)吡啶、雙(2-吡啶基硫基-1-氧化物)鋅、(2-吡啶基硫基-1-氧化物)鈉等吡啶系化合物;N,N',N"-三羥乙基六氫-s-三嗪、N,N',N"-三乙基六氫-s-三嗪等三嗪系化合物;3,4,4'-對稱二苯脲三氯對稱二苯脲、3-三氟甲基-4,4'-二氯對稱二苯脲等苯胺系化合物;2-(4-硫基氰基甲硫基)苯幷咪唑等噻唑系化合物;2-(4-噻唑基)-苯幷咪唑、2-苯幷咪唑胺基甲酸甲酯等咪唑系化合
物;1-[[2-(2,4-二氯苯基)-4-正丙基-1,3-二氧雜環戊烷-2-基]甲基]-1H-1,2,4-三唑、(RS)-2-(2,4-二氯苯基)-1-(1H-1,2,4-三唑-1-基)己烷-2-醇、α-[2-(4-氯苯基)乙基]-α-(1,1-二甲基乙基)-1H-1,2,4-三唑-1-乙醇、α-(氯苯基)-α-(1-環丙基乙基)-1H-1,2,4-三唑-1-乙醇、1-[[2-(2,4-二氯苯基)-1,3-二氧雜環戊烷-2-基]甲基-1H-1,2,4-三唑等三唑系化合物;2,4,5,6-四氯間苯二氰、5-氯-2,4,6-三氟間苯二氰等腈系化合物;4,5-二氯-1,2-二硫戊環-3-酮、3,3,4,4-四氯四氫噻吩-1,1-二氧化物等有機氯系化合物;3-碘-2-丙炔基丁基胺基甲酸酯、二碘甲基-對甲苯基碸、2,3,3-三碘丙烯醇等有機碘系化合物等。該些化合物中較佳的是異噻唑啉系抗菌劑。
該些抗菌劑可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
抗菌劑之添加量於油劑組成物100wt%中較佳的是100ppm~10000ppm,更佳的是1000ppm~5000ppm。若抗菌劑之添加量為100ppm以上,則變得容易獲得抗菌效果。另一方面,若抗菌劑之添加量為10000ppm以下,則變得容易抑制如下之現象:於煅燒步驟中,抗菌劑或抗菌劑之分解物對纖維束造成損傷,所得之碳纖維束之品質降低。
以上所說明之本發明之油劑組成物藉由分別含有特定量之具有2種特定結構之芳香族酯化合物及胺基改性聚矽氧,即使減少聚矽氧成分之比例,亦可維持於耐火化步驟中之集束性,且有效地防止單纖維間之熔合。另外,由於可減少聚矽氧成分之比例,因此亦可減輕矽化合物之產
生,其結果可減低作業性降低或者步驟故障,可維持工業生產性。因此,可藉由穩定之連續作業而獲得機械物性優異之碳纖維束。
如上所述,藉由本發明之油劑組成物,可一併解決先前之以聚矽氧為主成分之油劑組成物之問題、以及使聚矽氧之含有率減低之油劑組成物之問題。
<附著油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束的製造方法>
於本發明之附著油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束的製造方法中,進行將上述之本發明之油劑組成物賦予至水膨潤狀態之前驅物纖維束之步驟(油劑組成物賦予處理),其次進行使進行了油劑組成物賦予處理之前驅物纖維束乾燥緻密化之步驟。
以下,對附著油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束的製造方法中之各步驟加以詳細之說明。
(紡絲)
本發明中所使用之前驅物纖維束可使用藉由公知技術紡絲而成之丙烯酸纖維束。具體而言可列舉:對丙烯腈系聚合物進行紡絲而所得之丙烯酸纖維束。
丙烯腈系聚合物是以丙烯腈為主要單體,對其進行聚合而所得之聚合物。丙烯腈系聚合物可為僅由丙烯腈而所得之均聚物,亦可為除了作為主成分之丙烯腈以外亦併用有其他單體之丙烯腈系共聚物。
自防止煅燒步驟中之纖維熔合、共聚物之耐熱性、紡
絲原液之穩定性、及於製成碳纖維時之品質之觀點考慮,丙烯腈系共聚物中之丙烯腈單元之含量更佳的是96.0wt%~98.5wt%。於丙烯腈單元為96wt%以上之情形時,於轉換為碳纖維時之煅燒步驟中並未導致纖維熔合,可維持碳纖維之優異之品質及性能而較佳。而且,共聚物自身之耐熱性並不變低,且於對前驅物纖維進行紡絲時,於纖維之乾燥或者利用加熱輥或加壓水蒸氣之延伸這樣的步驟中,可避免單纖維間之接著。另一方面,於丙烯腈單元為98.5wt%以下之情形時,於溶劑中之溶解性並未降低,可維持紡絲原液之穩定性且共聚物之析出凝固性並不變高,可穩定地製造前驅物纖維而較佳。
使用共聚物之情形時的丙烯腈以外之單體,可自可與丙烯腈共聚之乙烯系單體中適宜選擇,若自具有促進耐火化反應之作用的丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、或者該些酸之鹼金屬鹽或銨鹽、丙烯醯胺等單體中選擇,則可促進耐火化而較佳。
可與丙烯腈共聚之乙烯系單體更佳的是丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸等含有羧基之乙烯系單體。丙烯腈系共聚物中之含有羧基之乙烯系單體單元之含量較佳的是0.5wt%~2.0wt%。
該些乙烯系單體可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
於紡絲時,將丙烯腈系聚合物溶解於溶劑中而製成紡絲原液。此時之溶劑是自二甲基乙醯胺或二甲基亞碸、二甲基甲醯胺等有機溶劑、或者氯化鋅或硫氰酸鈉等之無機
化合物水溶液等公知之溶劑中適宜選擇而使用。該些溶劑中,自提高生產性之觀點考慮,較佳的是凝固速度快之二甲基乙醯胺、二甲基亞碸及二甲基甲醯胺,更佳的是二甲基乙醯胺。
而且,為了獲得緻密之凝固絲,較佳的是以使紡絲原液之聚合物濃度為某種程度以上之方式而調製紡絲原液。具體而言,較佳的是以使紡絲原液中之聚合物濃度成為17wt%以上之方式進行調製,更佳的是19wt%以上。
另外,紡絲原液必須設為適當之黏度、流動性,因此聚合物濃度較佳的是並不超過25wt%之範圍。
紡絲方法可適宜採用將上述之紡絲原液直接紡出至凝固浴中之濕式紡絲法、於空氣中凝固之乾式紡絲法、及暫時紡出至空氣中然後使其於浴中凝固之乾濕式紡絲法等公知紡絲方法,為了獲得具有更高之性能的碳纖維束,較佳的是濕式紡絲法或乾濕式紡絲法。
利用濕式紡絲法或乾濕式紡絲法之紡絲賦形可藉由如下方式而進行:藉由具有圓形截面之孔的噴嘴而將紡絲原液紡出至凝固浴中。自溶劑回收之容易性之觀點考慮,較佳的是使用包含紡絲原液中所使用之溶劑的水溶液作為凝固浴。
於使用包含溶劑之水溶液作為凝固浴之情形時,自無空隙地形成緻密之結構而獲得高性能之碳纖維束,且可確保延伸性,生產性優異等理由考慮,水溶液中之溶劑濃度為50wt%~85wt%,凝固浴之溫度較佳的是10℃~60℃。
(延伸處理)
將聚合物或共聚物溶解於溶劑中,製成紡絲原液而噴出至凝固浴中,纖維化而所得之凝固絲可進行浴中延伸,亦即,在凝固浴中或延伸浴中進行延伸。或者,亦可於進行一部分空中延伸之後進行浴中延伸,於延伸之前後或者與延伸同時地進行水洗,從而獲得水膨潤狀態之前驅物纖維束。
自所得之碳纖維束之性能之方面考慮,較佳的是浴中延伸是通常在50℃~98℃之水浴中,分割為1次或2次以上之多階段等而進行,以使空中延伸與浴中延伸之合計倍率成為2倍~10倍之方式延伸凝固絲。
(油劑組成物賦予處理)
將油劑組成物賦予至前驅物纖維束時,使用於水或溶劑中分散有本發明之油劑組成物的油劑組成物分散液。於油劑組成物分散液為乳液之情形時,較佳的是使用油劑組成物形成平均粒徑為0.01μm~0.50μm之微胞的油劑組成物分散液。
若微胞之平均粒徑為上述範圍內,則可將油劑組成物均勻地賦予至前驅物纖維束之表面。
另外,油劑組成物分散液中之微胞的平均粒徑可使用雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置(堀場製作所股份有限公司製造,商品名:LA-910)而測定。
油劑組成物分散液之調製方法若可使芳香族酯化合物(1)、芳香族酯化合物(2)、胺基改性聚矽氧分散,則可
使用公知之手法。
油劑組成物分散液例如可藉由以下之方式進行調製。一面對芳香族酯化合物(1)、芳香族酯化合物(2)與胺基改性聚矽氧進行混合攪拌,一面於其中添加非離子系界面活性劑而進行分散,進一步添加水或溶劑,藉此而獲得於水中分散有油劑組成物之油劑組成物分散液。
溶劑例如可列舉:甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇等醇類,丙酮、丁酮、環己酮等酮類,乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類,甲氧基丁醇、丁基賽路蘇等醚類,二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺等醯胺類,二甲基亞碸等,或者氯化鋅或硫氰酸鈉等之無機化合物水溶液等。
而且,油劑組成物分散液亦可藉由以下之方式而調製。一面對胺基改性聚矽氧與非離子系界面活性劑進行攪拌,一面於其中添加芳香族酯化合物(1)、芳香族酯化合物(2)而進行分散,進一步添加水或溶劑,藉此而獲得於水中分散有油劑組成物之油劑組成物分散液。
於添加抗氧化劑之情形時,較佳的是預先將抗氧化劑溶解於胺基改性聚矽氧中。而且,於添加靜電防止劑及/或抗菌劑之情形時,較佳的是於油劑組成物中添加離子交換水而製成油劑組成物分散液後進行添加攪拌。
各成分之混合或水中分散可使用螺旋漿攪拌、均質攪拌機、均質器等而進行。特佳的是使用可加壓至150MPa以上之超高壓均質器。
油劑組成物分散液中之油劑組成物的濃度較佳的是2
wt%~40wt%,更佳的是10wt%~30wt%,特佳的是20wt%~30wt%。若油劑組成物之濃度為2wt%以上,則可將油劑組成物稀釋為規定濃度,油劑組成物分散液之保管量、輸送量較少即可。另一方面,若油劑組成物之濃度為40wt%以下,則油劑組成物分散液變穩定而變得難以產生微胞破壞。
於將本發明之油劑組成物賦予至水膨潤狀態之前驅物纖維束時,所述油劑組成物分散液較佳的是進一步添加離子交換水稀釋至規定濃度而使用。
另外,所謂「規定濃度」是為了使油劑組成物以適當量附著於前驅物纖維束上,根據賦予油劑組成物時之前驅物纖維束之狀態而調製之濃度。
於本發明中,將賦予至前驅物纖維束的油劑組成物分散液稀釋為規定濃度之液體稱為「油劑」。
將油劑組成物賦予至前驅物纖維束上之操作可藉由對上述之浴中延伸後之水膨潤狀態的前驅物纖維束賦予油劑而進行。
於浴中延伸後進行清洗之情形時,亦可對進行了浴中延伸及清洗之後而所得的水膨潤狀態之纖維束賦予油劑。
將油劑組成物賦予至水膨潤狀態之前驅物纖維束的方法可使用如下之手法:將於水中分散有油劑組成物之油劑組成物分散液,藉由進一步添加離子交換水而稀釋為規定濃度而製成油劑後,使其附著於水膨潤狀態之前驅物纖維束上。
使油劑附著於水膨潤狀態之前驅物纖維束上之方法可使用如下之公知之方法:使輥之下部浸漬於油劑中,使前驅物纖維束與該輥之上部接觸的輥附著法;藉由泵使一定量之油劑自導引器噴出,使前驅物纖維束與該導引器表面接觸之導引器附著法;自噴嘴將一定量之油劑噴射至前驅物纖維束上之噴射附著法;於油劑中浸漬前驅物纖維束後以輥等擠擰而除去多餘之油劑的浸漬附著法等。
該些方法中,自均勻附著之觀點考慮,較佳的是使油劑充分地浸透於前驅物纖維束中,除去多餘之處理液的浸漬附著法。為了更均勻地附著,使油劑賦予步驟為2個以上之多階段,反覆賦予之方法亦有效。
(乾燥緻密化處理)
賦予了油劑之前驅物纖維束,藉由隨後之乾燥步驟而進行乾燥緻密化。
乾燥緻密化之溫度必須於超過纖維之玻璃轉移溫度的溫度下而進行,實質上亦存在因含水狀態至乾燥狀態而異。例如較佳的是藉由利用溫度為100℃~200℃左右之加熱輥之方法而進行乾燥緻密化。此時之加熱輥之個數可為1個,亦可為多個。
(二次延伸處理)
較佳的是對進行了乾燥緻密化、附著油劑組成物的前驅物纖維束進一步實施延伸處理。延伸方法可使用利用加壓或常壓水蒸氣之水蒸氣延伸、熱盤延伸、利用加熱輥之延伸等公知之延伸技術。
於上述中,較佳的是利用可穩定地均勻延伸之加熱輥之延伸處理。藉由該延伸處理,可進一步提高附著所得之油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束的緻密性或配向度。特別是藉由加熱輥進行乾燥緻密化,一面搬送附著油劑組成物的前驅物纖維束,一面改變輥速度,延伸為1.1倍~4.0倍,藉此可進一步提高附著所得之油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束的緻密性或配向度。
加熱輥之溫度較佳的是150℃~200℃左右。若加熱輥之溫度為150℃以上,則容易抑制在施加延伸時起毛,且變得容易抑制在隨後之碳化步驟中由於纖維束纏繞於輥上之步驟故障所造成之作業性降低。另一方面,若加熱輥之溫度為200℃以下,則變得容易抑制氧化反應或分解反應等,且變得容易抑制對附著油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束進行煅燒而所得之碳纖維束之品質的降低。
經由乾燥緻密化處理及二次延伸處理所得之附著油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束通過室溫之輥,冷卻至室溫後藉由捲線機而捲繞於捲線筒(bobbin)上,或者存入至罐(can)中而收藏。
繼而,將附著油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束移至煅燒步驟,成為碳纖維束。
<附著油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束>
作為如此而所得之本發明之附著油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束,胺基改性聚矽氧、芳香族酯化合物(1)、芳香族酯化合物(2)滿足以下之條件(a)~條件
(c)而附著。
(a)胺基改性聚矽氧之附著量相對於乾燥纖維重量而言為0.01wt%~0.2wt%。
(b)芳香族酯化合物(1)與芳香族酯化合物(2)之附著量之合計相對於乾燥纖維重量而言為0.4wt%~1.2wt%。
(c)芳香族酯化合物(1)與芳香族酯化合物(2)之附著量之比率(芳香族酯化合物(2)/芳香族酯化合物(1))為0.25~6.5。
另外,所謂「乾燥纖維重量」是指乾燥緻密化處理後之附著油劑組成物的前驅物纖維束的乾燥纖維重量。
條件(a):
胺基改性聚矽氧之附著量相對於乾燥纖維重量而言為0.01wt%~0.2wt%,較佳的是0.05wt%~0.15wt%。若胺基改性聚矽氧之附著量為0.01wt%以上,則變得容易表現出胺基改性聚矽氧本來之功能。另一方面,若胺基改性聚矽氧之附著量為0.2wt%以下,則變得容易抑制如下之現象:附著之胺基改性聚矽氧於煅燒步驟中高分子化而成為單纖維間之接著的誘因。
條件(b):
芳香族酯化合物(1)與芳香族酯化合物(2)之附著量之合計相對於乾燥纖維重量而言為0.4wt%~1.2wt%,較佳的是0.5wt%~1.1wt%,更佳的是0.5wt%~0.9wt%。若芳香族酯化合物(1)與芳香族酯化合物(2)之
附著量之合計在上述範圍內,則獲得具有高的強度的碳纖維。
條件(c):
芳香族酯化合物(1)與芳香族酯化合物(2)之附著量之比率(芳香族酯化合物(2)/芳香族酯化合物(1))為0.25~6.5。若附著量之比率為上述之範圍內,則獲得具有高的強度的碳纖維。特別是若附著量之比率為1以上,則可賦予附著油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束充分之集束性,且可提高作業性。另一方面,若附著量之比率為6.5以下,則變得容易防止纖維間之熔合,獲得機械物性良好之碳纖維。自碳纖維強度表現性之方面考慮,附著量之比率較佳的是1.0~5,更佳的是1.2~3。
油劑組成物中所含之各成分之附著量可藉由如下之方式而求出。
首先,採集約2g之賦予油劑,進行乾燥緻密化、延伸而所得之附著油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束,測定於105℃下乾燥1小時後之乾燥纖維重量w1。其後,以利用丁酮之索氏萃取法為依據,將附著油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束浸漬於90℃之丁酮中8小時而對所附著之油劑進行溶劑萃取後,測定於105℃下乾燥1小時後之乾燥纖維重量w2,藉由下述式(i)而求出油劑之附著量。
油劑之附著量[wt%]=(w1-w2)/w1×100…(i)
附著油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束上所附著之油劑組成物中所含之各成分的附著量,可根據油劑之附著量與油劑中之油劑組成物之組成比例而算出。
另外,根據油劑處理槽中油劑之收支平衡,可知附著油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束上所附著之油劑組成物的構成與所調製之油劑組成物之構成相同。
本發明之附著油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束較佳的是附著有上述式(3)所表示之結構的胺基改性聚矽氧作為胺基改性聚矽氧。
而且,作為本發明之附著油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束,相對於所述芳香族酯化合物(1)、所述芳香族酯化合物(2)、及所述胺基改性聚矽氧之相對於乾燥纖維重量之附著量之合計100重量份而言,較佳的是進一步附著5重量份~70重量份之由PO單元與EO單元所構成之上述式(4)所表示之結構的嵌段共聚型聚醚,自機械特性之方面考慮,更佳的是28重量份~43重量份。若為5重量份以上,則油劑組成物可均勻地附著,機械特性變良好。另一方面,若為70重量份以下,則機械特性變得難以降低。
如以上所說明那樣,本發明之附著油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束的製造方法使用了本發明之油劑組成物,因此可生產性良好地製造集束性優異之附著油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束。
而且,本發明之附著油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束附著有特定量之胺基改性聚矽氧、芳香族酯化合物(1)、芳香族酯化合物(2),因此集束性優異。另外,可於煅燒步驟中防止單纖維間之接著,且可抑制矽化合物之生成或聚矽氧分解物之飛散,因此作業性、步驟通過性得到顯著改善。
而且,對本發明之附著油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束進行煅燒而所得之碳纖維束之機械物性優異且品質高,適於作為在各種結構材料中所使用之纖維強化樹脂複合材料中所使用的強化纖維。
[實例]
以下,列舉實例對本發明加以具體之說明。但本發明並不限定於該些實例。
本實例中所使用之各成分、及各種測定方法、評價方法如下所述。
<成分>
(芳香族酯化合物)
‧A-1:於上述式(1)之結構中,R1、R2均為月桂基,m、n均約為1之聚氧乙烯雙酚A二月桂酸酯(花王股份有限公司製造、商品名:EXCEPARL BP-DL)
‧A-2:於上述式(2)之結構中,R3~R5均為異癸基之偏苯三甲酸三異癸基酯(花王股份有限公司製造、商品名:TRIMEX T-10)
‧A-3:季戊四醇四硬脂酸酯(日本油脂股份有限公
司製造、產品名:UNISTER H-476)
(胺基改性聚矽氧)
‧B-1:於上述式(3)之結構中,o約為80,p約為2,於25℃下之動黏度為90mm2/s,胺基當量為2500g/mol之胺基改性聚矽氧(Gelest,Inc.製造、商品名:AMS-132)
‧B-2:於上述式(3)之結構中,o約為90,p約為1,於25℃下之動黏度為110mm2/s,胺基當量為5000g/mol之胺基改性聚矽氧(信越化學工業股份有限公司製造、商品名:KF-868)
‧B-3:於上述式(3)之結構中,o約為240,p約為3,於25℃下之動黏度為450mm2/s,胺基當量為5700g/mol之胺基改性聚矽氧(信越化學工業股份有限公司製造、商品名:KF-8008)
‧B-4:於25℃下之動黏度為10000mm2/s,胺基當量為7000g/mol之於側鏈具有1級及1、2級胺之胺基改性聚矽氧(Momentive Performance Materials Inc.製造、商品名:TSF4707)
(界面活性劑)
‧C-1:於上述式(4)之結構中,x約為75,y約為30,z約為75之PO/EO嵌段共聚型聚醚(BASF Japan Ltd製造、商品名:Pluronic PE6800)
‧C-2:於上述式(4)之結構中,x約為10,y約為20,z約為10之PO/EO嵌段共聚型聚醚(ADEKA股份有限公司製造、商品名:Adeka Pluronic L-44)
‧C-3:九乙二醇十二烷基醚(Nikko Chemicals Co.,Ltd.、商品名:NIKKOL BL-9EX)
(相容劑)
‧D-1:由上述式(5)、式(6)、式(9)之單元所構成之月桂基PEG-9聚二甲基矽烷氧基乙基二甲聚矽氧烷(信越化學工業股份有限公司製造、商品名:KF-6038)
‧D-2:由上述式(5)、式(7)、式(9)之單元所構成之月桂基聚甘油基-3聚二甲基矽烷氧基乙基二甲聚矽氧烷(信越化學工業股份有限公司製造、商品名:KF-6105)
‧D-3:由上述式(5)、式(8)之單元所構成之具有環氧乙烷與環氧丙烷之無規共聚側鏈與烷基側鏈之改性聚矽氧(Momentive Performance Materials Inc.製造、商品名:TSF4450)
<測定、評價>
(油劑附著量之測定)
採集約2g之賦予油劑,進行乾燥緻密化、延伸而所得之附著油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束,測定於105℃下乾燥1小時後之乾燥纖維重量w1。其後,以利用丁酮之索氏萃取法為依據,將附著油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束浸漬於90℃之丁酮中8小時而對所附著之油劑進行溶劑萃取,測定於105℃下乾燥1小時後之乾燥纖維重量w2,藉由下述式(i)而求出油劑之附著量。
油劑附著量[wt%]=(w1-w2)/w1×100…(i)
(作業性之評價)
根據於連續24小時製造附著油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束時,單紗(single yarn)纏繞於傳送輥上、加以除去之頻率,而進行作業性之評價。評價標準如下所示。
○:除去次數(次/24小時)≦1
△:除去次數(次/24小時)2~5
×:除去次數(次/24小時)>5
(耐火絲之集束性之評價)
藉由數位游標卡尺測定耐火化步驟之後於輥上之耐火纖維束之寬度而作為評價之對象。
(單纖維間熔合數之測定)
將碳纖維束切斷為3mm之長度,使其分散於丙酮中,計算攪拌10分鐘後之總單纖維數、與單纖維彼此熔合之數(熔合數),算出每100根單纖維之熔合數,藉由以下之評價標準進行評價。
○:熔合數(個/100根)≦1
×:熔合數(個/100根)>1
(股線(strand)強度之測定)
開始碳纖維束之製造,於恆定穩定化之狀態下進行碳纖維束之取樣,基於JIS-R-7608中規定之環氧樹脂含浸股線法,測定碳纖維束之股線強度。另外,測定次數設為10次,將其平均值作為評價之對象。
(Si飛散量之測定)
源自聚矽氧系化合物之二氧化矽化合物飛散量之測定是將根據附著油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束之矽(Si)含量(A1)、耐火纖維束之Si含量(A2)之差所計算出的Si量之變化設為Si飛散量,作為評價之指標。
具體而言,於密閉坩鍋中稱量50mg將附著油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束及耐火纖維束分別以剪刀較細地粉碎而所得的樣品,添加粉末狀之NaOH、KOH各0.25g,藉由蒙孚爐(muffle furnace)於210℃下加熱分解150分鐘。將以蒸餾水使其溶解而定容為100mL者作為測定樣品,藉由ICP發光分析裝置(THERMO ELECTRON Co.,Ltd.製造、裝置名:IRIS Advantage AP)而求出各測定樣品之Si含量,藉由下述式(ii)算出Si飛散量。
Si飛散量[mg/kg]=A1-A2…(ii)
<實例1>
(油劑之調製)
於胺基改性聚矽氧中,一面混合攪拌界面活性劑,一面於其中添加芳香族酯化合物,進一步添加離子交換水以使油劑組成物之濃度成為30wt%,藉由均質攪拌機進行乳化。使用雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置(堀場製作所股份有限公司製造、裝置名:LA-910)而測定於該狀態下之微胞之平均粒徑,為3μm左右。
其後,藉由高壓均質器,將微胞之平均粒徑分散至0.3
μm以下,獲得油劑組成物分散液(乳液)。另外,添加離子交換水對油劑進行調製以使油劑組成物分散液之濃度成為1.7wt%。
將構成油劑組成物之各成分的種類與調配量(重量份)示於表1中。
(附著油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束之製造)
使油劑組成物附著之前驅物纖維束可藉由如下之方法而調製。將丙烯腈系共聚物(組成比:丙烯腈/丙烯醯胺/甲基丙烯酸=96.5/2.7/0.8(重量比))溶解於二甲基乙醯胺中,調製紡絲原液,自孔徑(直徑)為50μm、孔數為50000之紡絲噴嘴噴出至充滿濃度為60wt%、溫度為35℃之二甲基乙醯胺水溶液的凝固浴中,製成凝固絲。將凝固絲於水洗槽中進行脫溶劑並且延伸為5.5倍而製成水膨潤狀態之前驅物纖維束。
於充滿先前調製之油劑的油劑處理槽中,導入所述水膨潤狀態之前驅物纖維束,賦予油劑。
其後,以表面溫度為180℃之輥對賦予了油劑之前驅物纖維束進行乾燥緻密化,然後使用表面溫度為190℃之輥,實施1.5倍延伸而獲得附著油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束。
測定所得之附著油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束的油劑附著量,評價製作中之作業性。將結果示於表1中。
(碳纖維束之製造)
使所得之附著油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束通過具有220℃~260℃之溫度梯度的耐火化爐而進行耐火化,製成耐火纖維束。評價所得之耐火纖維束之集束性,測定耐火化步驟中之Si飛散量。將結果示於表1中。
繼而,將該耐火纖維束於氮氣環境中、具有400℃~1400℃之溫度梯度的碳化爐中進行煅燒而製成碳纖維束。測定所得之碳纖維束的單纖維間熔合數、股線強度。將結果示於表1中。
<實例2~實例18>
以表1、表2所示之方式變更構成油劑組成物之各成分之種類與調配量,除此以外與實例1同樣地進行而調製油劑,製造附著油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束及碳纖維束,實施各測定及評價。將結果示於表1、表2中。
另外,於實例2~實例6、實例9及實例13中,使相容劑預先分散於胺基改性聚矽氧中後,與實例1同樣地進行而調製油劑。
<比較例1~比較例10>
以表3所示之方式變更構成油劑組成物之各成分之種類與調配量,除此以外與實例1同樣地進行而調製油劑,製造附著油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束及碳纖維束,實施各測定及評價。將結果示於表3中。
另外,於表1~表3中,「胺基改性聚矽氧之含量」是將芳香族酯化合物(A-1)與芳香族酯化合物(A-2)之合計換算為100重量份時之量。
由表1、表2可知,於各實例之情形時,油劑附著量為適當之量。而且,附著油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束之製造過程的作業性良好。
而且,各實例中之耐火化步驟後之集束性為19mm~23mm而良好。另外,於耐火化步驟中之Si飛散量亦少,
且煅燒步驟中之作業性良好。
作為各實例中所得之碳纖維束,實質上並無單纖維間之熔合數,股線強度顯示出高的數值,且機械物性優異。
另外,實例3、實例5、實例9及實例12具有耐火化步驟中之Si飛散量與其他各實例相比較而言更多之狀況,但並非是在工業性連續作業上成為問題之程度。
另一方面,於混合使用有聚氧乙烯雙酚A二月桂酸酯(A-1)與偏苯三甲酸三異癸基酯(A-2)之比較例1、比較例3中,比較例1(A-1與A-2之重量比為7.25、A-2之含量極端多)、比較例3(A-1與A-2之重量比為0.11、含有較A-2更多之A-1)之作業性、耐火化集束性、Si飛散量、熔合數與各實例相比較而言同等,但股線強度之值與各實例相比較而言較低。
作為雖然調配了適當量之聚氧乙烯雙酚A二月桂酸酯(A-1)與偏苯三甲酸三異癸基酯(A-2),但不含胺基改性聚矽氧之比較例2,於附著油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束之24小時之連續作業中,觀察到數次單紗纏繞於傳送輥上之現象,與各實例相比較而言作業性差。而且,所得之碳纖維束之熔合數多,股線強度之值與各實例相比較而言較低。
於將聚氧乙烯雙酚A二月桂酸酯(A-1)與季戊四醇四硬脂酸酯(A-3)用作芳香族酯成分之比較例4中,作業性、耐火化集束性、Si飛散量與各實例同等,但碳纖維束之熔合數多,且股線強度並非可得到滿足之水準。
於僅使用聚氧乙烯雙酚A二月桂酸酯(A-1)作為芳香族酯成分,使用黏度為10000mm2/s、胺基當量為7000g/mol之於側鏈具有1級及1、2級胺之胺基改性聚矽氧(B-4)作為胺基改性聚矽氧之比較例5之情形時,於附著油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束之24小時之連續作業中,觀察到很多次單紗纏繞於傳送輥上之現象,作業性明顯差。而且,所得之碳纖維束之熔合數多,股線強度亦並非可得到滿足之水準。
於將偏苯三甲酸三異癸基酯(A-2)與季戊四醇四硬脂酸酯(A-3)用作芳香族酯成分之比較例6中,於附著油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束之24小時之連續作業中,觀察到數次單紗纏繞於傳送輥上之現象,與各實例相比較而言作業性差。而且,所得之碳纖維束之熔合數多,股線強度之值與各實例相比較而言較低。
於僅使用偏苯三甲酸三異癸基酯(A-2)作為芳香族酯成分,使用黏度為10000mm2/s、胺基當量為7000g/mol之於側鏈具有1級及1、2級胺之胺基改性聚矽氧(B-4)作為胺基改性聚矽氧的比較例7中,作業性差,於所得之碳纖維束中確認到熔合,股線強度之值與各實例相比較而言較低。
於僅使用季戊四醇四硬脂酸酯(A-3)作為芳香族酯成分之比較例8之情形時,雖然油劑附著量適合,但作業性稍差,於附著油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束之24小時之連續生產中存在數次單紗纏繞於傳送輥上之
狀況。另外,耐火化集束性亦差,所得之碳纖維束中確認到許多熔合,股線強度與各實例相比較而言較低。
於僅使用季戊四醇四硬脂酸酯(A-3)作為芳香族酯成分,不含胺基改性聚矽氧,不含PO/EO嵌段共聚型聚醚之比較例9中,由於不含胺基改性聚矽氧,因此耐火化步驟中實質上並無Si飛散量,其他之評價項目之任意項與各實例相比較而言均明顯較差。
於不含芳香族酯成分,含有胺基改性聚矽氧之比較例10中,作業性、耐火化集束性、熔合數、股線強度與各實例相比較而言同等,但Si飛散量極其多,於工業性連續進行煅燒時成為故障。
<試驗例1~試驗例5>
以表4所示之方式變更構成油劑組成物之各成分之種類與調配量,且預先於胺基改性聚矽氧中分散抗氧化劑(四[亞甲基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷與硫代二丙酸二(十三烷基)酯之重量比為2:1之混合物)3重量份後,添加芳香族酯與界面活性劑而進行攪拌,於其中添加水而進行乳化,製成油劑組成物分散液後,進一步分散靜電防止劑(乙基硫酸油烯基二甲基乙基銨)4重量份,除此以外與實例1同樣地進行而調製油劑。
使用所得之油劑,將油劑附著量變更為表4中所示之值,除此以外與實例1同樣地進行而製造附著油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束及碳纖維束,測定碳纖維束之股線強度。將結果示於表4中。
另外,試驗例2~試驗例4相當於實例,試驗例1、試驗例5相當於比較例。
另外,於表4中,「胺基改性聚矽氧之含量」是將芳香族酯化合物(A-1)與芳香族酯化合物(A-2)之合計換算為100重量份時之量。
由表4可知,試驗例2~試驗例4中所得之碳纖維束與試驗例1、試驗例5中所得之碳纖維束相比而言,股線強度顯示出高的數值,且機械物性優異。
特別是聚氧乙烯雙酚A二月桂酸酯(A-1)與偏苯三甲酸三異癸基酯(A-2)之附著量之合計為0.26wt%之試驗例1,碳纖維束之股線強度之值與各試驗例相比較而言
較低。
[產業上之可利用性]
本發明之碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物可有效地抑制於煅燒步驟中之單纖維間之熔合。另外,可抑制在使用以聚矽氧為主成分之油劑組成物之情形時所產生之作業性降低,且可獲得集束性良好之附著油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束。可由該附著油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束而生產性良好地製造機械物性優異之碳纖維束。
由本發明之附著油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束所得之碳纖維束亦可於預浸體化之後成形為複合材料。而且,使用了碳纖維束之複合材料可適宜用於高爾夫球桿或釣竿等運動用途,進一步作為結構材料而適宜用於汽車或航空宇宙用途、以及各種氣體儲存罐用途等中。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上,然其並非用以限定本發明,任何熟習此技藝者,在不脫離本發明之精神和範圍內,當可作些許之更動與潤飾,因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
Claims (11)
- 一種附著油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束,所述油劑組成物是含有胺基改性聚矽氧、下述式(1)所表示之結構的芳香族酯化合物(1)、以及下述式(2)所表示之結構的芳香族酯化合物(2)的油劑組成物;其中所述胺基改性聚矽氧、所述芳香族酯化合物(1)、所述芳香族酯化合物(2)滿足以下之條件(a)~條件(c):(a)胺基改性聚矽氧之附著量相對於乾燥纖維重量而言為0.01wt%~0.2wt%;(b)芳香族酯化合物(1)與芳香族酯化合物(2)之附著量之合計相對於乾燥纖維重量而言為0.4wt%~1.2wt%;(c)芳香族酯化合物(1)與芳香族酯化合物(2)之附著量之比率(芳香族酯化合物(2)/芳香族酯化合物(1))為0.25~6.5;
- 如申請專利範圍第1項所述之附著油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束,其中所述胺基改性聚矽氧為下述式(3)所表示之結構的胺基改性聚矽氧,
- 如申請專利範圍第1項所述之附著油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束,其中所述胺基改性聚矽氧於25℃下之動黏度為50mm2/s~500mm2/s。
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之附著油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束,其中進一步附著有相對於附著量之合計100重量份而言為5重量份~ 70重量份之由環氧丙烷單元與環氧乙烷單元所構成之下述式(4)所表示之結構的嵌段共聚型聚醚,所述附著量是所述芳香族酯化合物(1)與芳香族酯化合物(2)與胺基改性聚矽氧之相對於乾燥纖維重量的附著量,
- 一種碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物,其是含有胺基改性聚矽氧、下述式(1)所表示之結構的芳香族酯化合物(1)、下述式(2)所表示之結構的芳香族酯化合物(2)的碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物,其中:所述胺基改性聚矽氧之含量相對於所述芳香族酯化合物(1)與芳香族酯化合物(2)之合計100重量份而言為1重量份~25重量份,且,所述芳香族酯化合物(1)與芳香族酯化合物(2)之重量比(芳香族酯化合物(2)/芳香族酯化合物(1))為0.25~6.5,
- 如申請專利範圍第5項所述之碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物,其中所述胺基改性聚矽氧為下述式(3)所表示之結構的胺基改性聚矽氧,
- 如申請專利範圍第5項所述之碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物,其中所述胺基改性聚矽氧於25℃下之 動黏度為50mm2/s~500mm2/s。
- 如申請專利範圍第5項所述之碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物,其進一步含有相對於所述胺基改性聚矽氧、芳香族酯化合物(1)、芳香族酯化合物(2)之合計100重量份而言為10重量份~50重量份之由環氧丙烷單元與環氧乙烷單元所構成之下述式(4)所表示之結構的嵌段共聚型聚醚,
- 種碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物分散液,其中:使如申請專利範圍第5項至第8項中任一項所述之碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物分散於水或溶劑中。
- 如申請專利範圍第9項所述之碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物分散液,其中所述碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物形成平均粒徑為0.01μm~0.50μm之微胞。
- 一種附著油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束的製造方法,其包含:使如申請專利範圍第5項至第8項中任一項所述之碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物分散於水或溶劑中,將形成有平均粒徑為0.01μm~0.50 μm之微胞的碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物分散液賦予至水膨潤狀態之碳纖維前驅物丙烯酸纖維束的步驟;使賦予有碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物分散液之碳纖維前驅物丙烯酸纖維束乾燥緻密化的步驟。
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